ＺｎＯ系半導体装置の製造方法
【課題】量子井戸構造の質の向上を図ることができるＺｎＯ系半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】ＺｎＯ系半導体装置の製造方法は、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる井戸層を成長する工程と、（ｃ）基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる障壁層を、サーファクタントとしてＳを供給しながら成長する工程とを有する。
【解決手段】ＺｎＯ系半導体装置の製造方法は、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる井戸層を成長する工程と、（ｃ）基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる障壁層を、サーファクタントとしてＳを供給しながら成長する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体装置の製造方法に関し、特に、量子井戸構造を含むＺｎＯ系半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で約３．３ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて比較的大きく、また原材料が安価であるとともに、環境や人体に悪影響が少ないという特徴を有する。そのため、ＺｎＯを用いた高効率かつ低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。
【０００３】
ＺｎＯ系半導体発光素子の発光特性改善のため、特許文献１に、ＺｎＣｄＯ井戸層とＺｎＭｇＯ障壁層とが交互に積層された量子井戸構造の発光層が開示されている。また、特許文献２に、ＺｎＳＯ、ＺｎＳｅＯ、またはＺｎＴｅＯを井戸層とし、ＺｎＭｇＯを障壁層とした量子井戸構造の発光層が開示されている、
ＺｎＯ系半導体発光素子を作製する際、発光素子の機能向上のために、薄膜のエピタキシャル成長を原子レベルで制御することが非常に重要である。近年の薄膜成長の有力な研究手法の一つに、サーファクタント媒介エピタキシ（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｅｐｉｔａｘｙ）がある。この方法は、サーファクタントと呼ばれる表面活性剤（原子あるいは分子）を用いて、薄膜の成長様式を人工的に変化させる手法であり、エピタキシャル成長制御の有用な手段になっている。特許文献３に、ＺｎＯ系化合物半導体層の成長時に、水素をサーファクタントとして用いる技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３５７９２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６５０１号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＺｎＯ系半導体装置に含まれる量子井戸構造を良好に形成する技術が望まれる。
【０００６】
本発明の一目的は、量子井戸構造の質の向上を図ることができるＺｎＯ系半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一観点によれば、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる井戸層を成長する工程と、（ｃ）前記基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる障壁層を、サーファクタントとしてＳを供給しながら成長する工程とを有するＺｎＯ系半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
少なくとも障壁層の成長時にＳサーファクタントを供給することにより、Ｓサーファクタントを供給しない場合に比べて、例えば、低い成長温度での平坦性が向上した障壁層が得られ、量子井戸構造の質の向上が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、図１を参照し、ＺｎＯ系化合物半導体層を成長させる結晶製造装置の例について説明する。成膜方法として、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）が用いられる。超高真空容器１内に、基板ヒータを含むステージ９が配置され、ステージ９が基板１０を保持する。
【００１０】
また、超高真空容器１内に、Ｚｎソースガン２、Ｏソースガン３、ＺｎＳソースガン４、Ｍｇソースガン５、Ｎソースガン６、及び、Ｇａソースガン７が備えられている。Ｚｎソースガン２、ＺｎＳソースガン４、Ｍｇソースガン５、及びＧａソースガン７は、それぞれ、Ｚｎ、ＺｎＳ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれ、Ｚｎビーム、ＺｎＳビーム、Ｍｇビーム、及びＧａビームを出射する。ＺｎＳビームは、Ｓ源として用いている。なお、Ｓ源はＺｎＳに限らず、例えばＳ（硫黄）単体を用いることもできる。
【００１１】
また、必要に応じて、Ｓｅ源またはＣｄ源のソースガン８が備えられる。Ｓｅ、Ｃｄソースガンとして、それぞれ、Ｓｅ、Ｃｄの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含むものを用いることができる。
【００１２】
Ｏソースガン３及びＮソースガン６は、それぞれ、ラジオ周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含む。Ｏソースガン３及びＮソースガン６は、それぞれ、無電極放電官内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームを出射する。基板１０上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。
【００１３】
ＺｎＯ系化合物半導体（単にＺｎＯ系半導体と呼ぶこともある）は、ＺｎＯ、及び、ＺｎＯにＺｎを置換するＣｄ、Ｍｇ等のＩＩ族元素または（及び）Ｏを置換するＳ、Ｓｅ、Ｔｅ等のＶＩ族元素を導入したものであり、必要に応じてＮ等のｐ型不純物、Ｇａ等のｎ型不純物が添加されたものとする。なお、Ｚｎ及びＯは必ず含むものとする。
【００１４】
超高真空容器１にはまた、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１１、及び、ＲＨＥＥＤの回折像を映すスクリーン１２が取り付けられている。ＲＨＥＥＤの回折像から、基板１０上に形成された結晶層の表面の平坦性を評価できる。結晶が２次元成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤの回折像がストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤの回折像がスポットパターンを示す。
【００１５】
排気ポンプ１３が超高真空容器１内部を排気する。なお、超高真空とは、圧力が１×１０−７（以下、数値を１Ｅ−７等と表記する）Ｔｏｒｒ以下の真空を示す。
【００１６】
ＺｎＯ系半導体発光素子における量子井戸構造（単一量子井戸（ＳＱＷ）構造や多重量子井戸（ＭＱＷ）構造）では、井戸層として例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｄを導入したＺｎＳｘＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）や、ＺｎＳｅｘＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）や、Ｚｎ１−ｙＣｄｙＯ（０＜ｙ＜１）が用いられ、障壁層として例えば、Ｍｇを導入したＺｎ１−ｙＭｇｙＯ（０＜ｙ＜１）が用いられる。
【００１７】
Ｓ、Ｓｅ、Ｃｄを導入することにより、ＺｎＯに比べてバンドギャップを狭くすることができる。一方、Ｍｇを導入することにより、ＺｎＯに比べてバンドギャップを広くすることができる。Ｓ、Ｓｅ、Ｃｄを導入した井戸層とするとき、Ｍｇを導入しないＺｎＯ障壁層（ｙ＝０）を用いることもできる。
【００１８】
なお、Ｍｇを導入した障壁層（ｙ＞０）であれば、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｄを導入しないＺｎＯ井戸層を用いることもできる。なお、Ｍｇの導入割合を変えることにより、井戸層、障壁層の両方をＺｎＭｇＯ層で構成することも可能である。
【００１９】
図１１に示すように、井戸層に導入されるＳ、Ｓｅ、Ｃｄは、Ｚｎに比べて蒸気圧が高く、特にＳの蒸気圧が高い。これに起因して、これらの元素は、高い基板温度で成長するとＺｎＯ中に取り込むことが困難である。
【００２０】
例えば、Ｓを導入する井戸層は、基板温度３００℃〜６００℃の低温で成長させることが好ましい。なお、ＺｎＯ中へＳを取り込むため、ＺｎビームとＯラジカルビームとのビームフラックス比は、ストイキオメトリ〜Ｚｎリッチ条件とする。
【００２１】
一方、Ｍｇを導入した障壁層は、２次元成長させ平坦性に優れた表面を得るために、基板温度９００℃以上の高温で成長させることが好ましい。従って、蒸気圧の高い元素の井戸層への取り込み、及び平坦性の高い障壁層の形成という観点からは、基板温度を低温と高温で切り替えて、井戸層と障壁層とを成長させることになる。
【００２２】
なお、Ｏリッチ条件、Ｚｎリッチ条件、ストイキオメトリ条件は、以下のように定義される。Ｚｎのフラックス強度をＪＺｎとし、Ｏラジカルのフラックス強度をＪＯとする。ＺｎＯ結晶のＯ終端面へのＺｎの付着しやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数）をＫＺｎとし、Ｚｎ終端面へのＯの付着しやすさを示す係数（Ｏの付着係数）をＫＯとする。Ｚｎの付着係数ＫＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積ＫＺｎ・ＪＺｎが、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子の個数に対応し、Ｏの付着係数ＫＯとフラックス強度ＪＯとの積ＫＯ・ＪＯが、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＯ原子の個数に対応する。
【００２３】
Ｚｎビームフラックス量が、積ＫＺｎ・ＪＺｎで定義され、Ｏラジカルビームフラックス量が、積ＫＯ・ＪＯで定義され、Ｚｎビームフラックス量ＫＺｎ・ＪＺｎに対するＯラジカルビームフラックス量ＫＯ・ＪＯの比であるＫＯ・ＪＯ／ＫＺｎ・ＪＺｎが、フラックス比と定義される。そして、フラックス比が１より大きい場合をＯリッチ条件と呼び、フラックス比が１未満である場合をＺｎリッチ条件と呼ぶ。フラックス比が１に等しい場合がストイキオメトリ条件となる。
【００２４】
また、ＺｎＯ結晶の成長速度Ｇは、H.Kato, M.Sano, K.Miyamoto, T.Yao; Journal of Crystal Growth 265(2004);p.375-381に説明されているように、次式（１）によって求めることができる。
Ｇ＝［（ｋＺｎ・ＪＺｎ）−１＋（ｋＯ・ＪＯ）−１］−１ ・・・（１）
Ｚｎビームフラックス量ＫＺｎ・ＪＺｎについて、Ｚｎの付着係数ＫＺｎは１とし、フラックス強度ＪＺｎは膜厚モニター等を用いて得られた値を適用することができる。一方、Ｏラジカルビームフラックス量ＫＯ・ＪＯについては、Ｚｎビームフラックス量ＫＺｎ・ＪＺｎの分かっている条件でＺｎＯ膜を実際に成長し、成長速度Ｇを求め、得られた成長速度ＧとＺｎビームフラックス量ＫＺｎ・ＪＺｎとを上式（１）に代入することで、設定したＯラジカルガンの条件（Ｏ２流量、ＲＦパワー等）におけるＯラジカルビームフラックス量ＫＯ・ＪＯを導出することができる。
【００２５】
次に、実施例の説明に先立ち、第１〜第５の比較例のＺｎＯ系半導体素子について説明する。
【００２６】
第１の比較例では、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層を基板温度５００℃で成長し、Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０）障壁層（すなわちＺｎＯ障壁層）を基板温度９００℃で成長させたＭＱＷ構造を作製した。ＺｎＯ基板上にＭＱＷ構造のみを成長させたサンプルと、このようなＭＱＷ構造を発光層とする発光ダイオードのサンプルとを作製した。
【００２７】
図２（Ａ）は、ＺｎＯ障壁層の、基板温度９００℃で成長した直後のＲＨＥＥＤ像（［１１−２０］方向）である。ＲＨＥＥＤ像は、ストリークパターンを示し、高い平坦性が得られていることが分かる。
【００２８】
図２（Ｂ）は、ＺｎＯ障壁層成長後、基板温度を５００℃に降下させた後の、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層成長直前のＲＨＥＥＤ像（［１１−２０］方向）であり、図２（Ａ）に示したパターンからの変化が生じている。この変化は、基板温度を降下させている間に、障壁層表面が汚染されたことを示す。
【００２９】
さらに、ＭＱＷ構造のみを成長させたサンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による２θ−ω測定を行った。
【００３０】
図１２を参照して、ＸＲＤの２θ−ω測定によるＭＱＷ構造の評価の仕方について説明する。図１２は、井戸層と障壁層との間の組成変化が急峻で、かつ平坦性の高いヘテロ界面（このようなヘテロ界面を、「良好なヘテロ界面」と呼ぶこととする）を有するＭＱＷ構造に対するＸＲＤの２θ−ω測定で得られると想定されるグラフである。横軸が度単位の回折角であり、縦軸がｃｐｓ単位の強度である。
【００３１】
強度最大のピークである基板の回折ピークとほぼ等しい回折角に０次の超格子回折のピークが現れ、０次の超格子回折の周辺に±１次、±２次・・のサテライトピークが現れている。また、サテライトピーク間にＭＱＷ構造の周期数に応じた数の副極大が現れている。井戸層及び障壁層の組成変化の急峻性や平坦性が悪化すると、サテライトピークや副極大の明瞭さが損なわれる。
【００３２】
第１の比較例のサンプルについては、明瞭なサテライトピークが得られなかった。すなわち、良好なヘテロ界面が得られていなかった。
【００３３】
図２（Ｃ）は、第１の比較例の発光ダイオードの電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフである。順バイアスで、電流の立ち上がりの急峻性が悪く、低い電圧から微小電流が流れ始めており、リーク電流のある特性といえる。また、逆バイアスでの耐電圧も低い。第１の比較例の発光ダイオードは、簡単にショート破壊しやすく、安定した発光が得られないことがわかった。
【００３４】
このように、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層を基板温度５００℃で成長し、ＺｎＯ障壁層を基板温度９００℃で成長させたＭＱＷ構造では、井戸層を低温で成長し、障壁層を高温で成長させたが、良好なヘテロ界面が得られず、良好な発光素子が得られなかった。
【００３５】
この理由としては、井戸層に導入した蒸気圧の高い元素が、高温での障壁層成長時に障壁層に拡散してしまうことや、上述のように、温度変化に伴う待ち時間中にチャンバー内を浮遊する汚染物質が基板表面に付着し、格子欠陥が誘発され超格子構造内部の結晶性が悪化すること等が考えられる。特に、基板温度を下げる場合は長時間を要するため、このような汚染の影響が大きい。
【００３６】
次に、第２の比較例について説明する。第２の比較例では、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）井戸層とＺｎＯ障壁層とを、ともに基板温度５００℃の低温で成長させてＭＱＷ構造を作製した。これにより、温度変化に伴う待ち時間が生じず、またＳの拡散が抑制されるであろう。しかし、ＺｎＯ障壁層が３次元成長してしまい（ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示し）平坦な表面が得られず、良質なＭＱＷ構造が得られなかった。
【００３７】
次に、第３の比較例について説明する。第３の比較例では、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）井戸層とＺｎＯ障壁層とを、ともに基板温度９００℃の高温で成長させてＭＱＷ構造を作製した。これにより、温度変化に伴う待ち時間が生じず、また障壁層の平坦性が向上するであろう。しかし、井戸層にＳが取り込まれなかった。
【００３８】
第２及び第３の比較例のように、単に同一温度で井戸層と障壁層とを成長させるだけでは、温度変化の待ち時間は生じないものの、井戸層及び障壁層の両方を良好に形成することができない。
【００３９】
次に、第４及び第５の比較例について説明する。第４及び第５の比較例では、Ｓが良好に取り込まれる低温で井戸層を形成した上で、Ｓの拡散が抑制される障壁層の成長温度を調べた。第４の比較例では、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層を基板温度５００℃で成長させ、ＺｎＯ障壁層を基板温度７００℃で成長させた。第５の比較例では、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層を基板温度５００℃で成長させ、ＺｎＯ障壁層を基板温度６００℃で成長させた。
【００４０】
図３を参照して、第４の比較例を詳しく説明する。図３は、第４の比較例のＺｎＯ系半導体素子の概略断面図である。ｃ面ＺｎＯ基板２０を準備した。Ｚｎ極性面（＋ｃ面）上にＭＱＷ構造を形成する。まずＺｎＯ基板２０にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは、１Ｅ−９Ｔｏｒｒの高真空下において９００℃で３０分行った。
【００４１】
次に、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＺｎＯ基板２０上に照射して、１０ｎｍ程度の厚さのＺｎＯバッファー層２１を形成した。次に、バッファー層２１の結晶性を向上させるために、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行った。
【００４２】
次に、バッファー層２１の上に、ＭＱＷ構造２２を形成した。ＭＱＷ構造２２は、ＺｎＯ障壁層２２ｂとその上のＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層２２ｗとのペアを５周期積層し、最上層にＺｎＯ障壁層２２ｂを形成した構造とした。ＺｎＯ障壁層２２ｂの膜厚は１０ｎｍとし、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層２２ｗの膜厚は２ｎｍとした。
【００４３】
ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層２２ｗは、基板温度５００℃でＺｎビーム及びＯラジカルビーム、及びＺｎＳビームを照射して成長させた。Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、フラックス量を２Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを１ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー２００Ｗでプラズマ化して行った。Ｏラジカルビームフラックス量は、３Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）である。この条件は、Ｏラジカルビームフラックス量よりもＺｎビームフラックス量の方が多いＺｎリッチ条件となる。
【００４４】
ＺｎＳビームの照射は、固体ソースとして純度５ＮのＺｎＳを用い、フラックス量を６Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。ただし、ここでＺｎＳのフラックス量は室温下における成長位置での水晶振動子を用いた膜厚モニターによる測定結果である。
【００４５】
ＺｎＯ障壁層２２ｂは、基板温度７００℃でＺｎビーム及びＯラジカルビームを照射して成長させた。Ｚｎビームの照射は、フラックス量を２Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを３ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｏラジカルビームフラックス量は、１Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）である。この条件は、Ｏラジカルビームフラックス量の方がＺｎビームフラックス量よりも多いＯリッチ条件となる。
【００４６】
次に、第５の比較例について説明する。第５の比較例は、第４の比較例において、ＺｎＯ障壁層２２ｂの成長温度を６００℃としたものであり、他は第４の比較例と同様である。第４及び第５の比較例のＭＱＷ構造に対し、ＸＲＤによる２θ−ω測定を行った。
【００４７】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）が、それぞれ、第４の比較例及び第５の比較例の２θ−ω測定結果を示すグラフである。第４の比較例ではサテライトピークが全く見られない。このことより、ＺｎＯ障壁層成長時の基板温度を７００℃以上とすると、Ｓの拡散に起因して急峻なヘテロ界面が得られなくなると考えられる。一方、ＺｎＯ障壁層を６００℃で成長させた第５の比較例では、わずかにサテライトピークが見られる。
【００４８】
第４及び第５の比較例ともに、ＺｎＯ障壁層の成長温度が７００℃以下と低いため、あまり平坦性の高いヘテロ界面が得られず、明瞭なサテライトピークが見られない。しかし、成長温度の低い６００℃でＺｎＯ障壁層を成長した第５の比較例の方で、わずかにサテライトピークを確認することができた。このことから、ＺｎＯ障壁層成長時の基板温度を６００℃以下とするとＳの拡散を抑制でき、組成変化の急峻なヘテロ界面を得やすいと考えられる。
【００４９】
以上説明したように、Ｓ等の蒸気圧の高い元素を井戸層に良好に導入するためには、井戸層の成長温度を３００℃〜６００℃の低温とすることが好ましく、さらに、井戸層に導入された元素の障壁層への拡散を抑制するには、障壁層の成長温度を６００℃以下の低温とすることが好ましいことがわかった。Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ障壁層を６００℃以下の低温で平坦性良く成長させられる技術が望まれる。
【００５０】
次に、図５（Ａ）、図５（Ｂ）を参照して、本発明の第１の実施例によるＺｎＯ系半導体素子について説明する。ｎ導電型のｃ面ＺｎＯ基板３０を準備した。＋ｃ面上にＭＱＷ構造を形成する。第４の比較例と同様にして、ＺｎＯ基板３０にサーマルアニールを施し、ＺｎＯ基板３０上にＺｎＯバッファー層３１を形成し、アニールを行った。なお、アニールによりＺｎＯバッファー層３１からＯ原子が抜けてｎ型の導電型が得られる。
【００５１】
次に、ｎ型ＺｎＯバッファー層３１の上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＧａビームを照射して、Ｇａを密度１Ｅ＋１８ｃｍ−３以上でドーピングしたｎ型ＺｎＯコンタクト層３２を、厚さ１μｍ成長させた。成長温度は７００℃とした。
【００５２】
続いて、ｎ型ＺｎＯコンタクト層３２上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｇａビーム、及びＭｇビームを照射して、Ｇａを密度１Ｅ＋１８ｃｍ−３以上でドーピングしたｎ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）クラッド層３３を、厚さ２００ｎｍ成長させた。成長温度は７００℃とした。
【００５３】
次に、ｎ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）クラッド層３３の上に、発光層としてＭＱＷ構造３４を形成した。ＭＱＷ構造３４は、ＺｎＯ障壁層３４ｂとその上のＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層３４ｗとのペアを５周期積層し、最上層にＺｎＯ障壁層３４ｂを形成した構造とした。ＺｎＯ障壁層３４ｂの膜厚は２５ｎｍとし、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層３４ｗの膜厚は２ｎｍとした。
【００５４】
ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層３４ｗは、第４の比較例の井戸層２２ｗと同様な条件で成長させた。すなわち、基板温度を５００℃とし、Ｚｎビームの照射を、フラックス量２Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射を、純酸素ガスを１ｓｃｃｍで導入し高周波パワー２００Ｗでプラズマ化して行い、ＺｎＳビームの照射を、フラックス量６Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。第４の比較例で説明したように、この条件はＺｎリッチ条件となる。
【００５５】
第１の実施例では、ＺｎＯ障壁層３４ｂも、基板温度５００℃という低温で成長させた。つまり、ＺｎＯ障壁層３４ｂの成長時と、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層３４ｗの成長時とで、基板温度を変化させなかった。ただし、ＺｎＯ障壁層３４ｂ成長時に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームの照射に加え、ＺｎＳビームも同時に照射した。
【００５６】
第４の比較例の障壁層２２ｂと同様に、Ｚｎビームの照射は、フラックス量を２Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを３ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。第４の比較例で説明したように、この条件は、Ｏラジカルのビームフラックス量の方がＺｎビームフラックス量よりも多いＯリッチ条件となる。ＺｎＳビームの照射は、フラックス量を３Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。
【００５７】
次に、ＭＱＷ構造３４の上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及びＭｇビームを照射して、Ｎを密度１Ｅ＋１９ｃｍ−３以上でドーピングしたｐ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）クラッド層３５を、厚さ１００ｎｍ成長させた。成長温度は６００℃とした。
【００５８】
続いて、ｐ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）クラッド層３５上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮビームを照射して、Ｎを密度１Ｅ＋１９ｃｍ−３以上でドーピングしたｐ型ＺｎＯコンタクト層３６を、厚さ１００ｎｍ成長させた。成長温度は７００℃とした。
【００５９】
次に、ｎ型ＺｎＯ基板３０の裏面上に、厚さ１０ｎｍのＴｉ層を形成しＴｉ層上にさらに厚さ５００ｎｍのＡｌ層を積層して、ｎ側電極４０を形成した。また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層３６上に、厚さ１ｎｍのＮｉ層を形成しＮｉ層上にさらに厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して、ｐ側電極４１を形成した。ｐ側電極４１上に、厚さ５００ｎｍのＡｕ層でｐ側ボンディング電極４２を形成した。
【００６０】
これらの電極形成後、例えば４００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金化処理時間は例えば２分である。このようにして、第１の実施例のＺｎＯ系発光ダイオードを作製した。
【００６１】
以上の工程でＭＱＷ構造を形成する際、障壁層形成後井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像（［１１−２０］方向）を観察した。また、作製したＺｎＯ系発光ダイオードに対しＩ−Ｖ特性の測定及び発光状態の確認を行った。さらに、第１の実施例の条件で、ＺｎＯ基板上にＭＱＷ構造のみ（５周期）を形成した形成したサンプルも作製し、これに対しＸＲＤによる２θ−ω測定を行った。
【００６２】
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、それぞれ、第１の実施例の、障壁層形成後井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像、ＭＱＷ構造の２θ−ω測定結果、及び発光ダイオードのＩ−Ｖ特性である。
【００６３】
第１の実施例において、図６（Ａ）のＲＨＥＥＤ像は、汚染の影響の見られないストリークパターンを示しており、井戸層形成時の障壁層表面が平坦性に優れていることがわかる。図６（Ｂ）の２θ−ω測定結果には、サテライトピークが明瞭に現れており、組成変化が急峻で平坦性の高いヘテロ界面が得られていることがわかる。このようなＭＱＷ構造を発光層とするため、図６（Ｃ）のＩ−Ｖ特性に示されるように、順バイアス時の電流の立ち上がりが急峻でリーク電流が少なく、逆バイアス時の耐電圧特性も良好である。また、ショート破壊も発生しない安定した発光が得られた。
【００６４】
次に、第２の実施例によるＺｎＯ系半導体素子について説明する。第２の実施例では、ＭＱＷ構造の障壁層にＭｇを導入し、Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）障壁層を成長させた。他は第１の実施例と同様である。
【００６５】
Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）障壁層は、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層と同様に基板温度５００℃で、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビームに加えてＺｎＳビームを照射して成長させた。
【００６６】
Ｚｎビームの照射は、フラックス量を５Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを３ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行い、Ｍｇビームの照射は、フラックス量を１Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。この条件は、Ｏラジカルビームフラックス量がＺｎビームフラックス量及びＭｇビームフラックス量よりも多いＯリッチ条件となる。ＺｎＳビームの照射は、フラックス量を３Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。
【００６７】
第２の実施例でも、発光ダイオードのサンプルと、ＭＱＷ構造のみのサンプルとを作製し、第１の実施例と同様に、発光ダイオードのサンプルについてＲＨＥＥＤ像を観察し、Ｉ−Ｖ特性の測定及び発光状態の確認を行った。またＭＱＷ構造のサンプルについてＸＲＤによる２θ−ω測定を行った。
【００６８】
図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は、それぞれ、第２の実施例の、障壁層形成後井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像、ＭＱＷ構造の２θ−ω測定結果、及び発光ダイオードのＩ−Ｖ特性である。第２の実施例でも、第１の実施例と同様に、図７（Ａ）のＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、井戸層形成時の障壁層表面が汚染なく平坦性に優れ、図７（Ｂ）の２θ−ω測定結果にサテライトピークが明瞭に現れ、良好なヘテロ界面が得られており、図７（Ｃ）のＩ−Ｖ特性も良好である。
【００６９】
このように、Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（０≦ｙ＜１）障壁層成長時に、Ｚｎ、Ｏ、（必要に応じて）Ｍｇの供給と同時にＳを供給することにより、井戸層成長時と同程度の低い成長温度でも、障壁層が平坦性良く形成されることがわかった。すなわち、ＳがＺｎＯ系化合物半導体層を平坦性良く成長させるサーファクタントとして働くことがわかった。
【００７０】
Ｓサーファクタントを用いることにより、障壁層を低温（６００℃以下）で成長させても、ヘテロ界面の平坦性が高く結晶性の優れたＭＱＷ構造を形成できる。障壁層を低温で成長できるので、井戸層・障壁層間の組成の相互拡散が抑制され、組成変化の急峻なヘテロ界面を持つＭＱＷ構造を形成できる。なお、Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（０≦ｙ＜１）障壁層成長温度の下限は、例えば４００℃程度となろう。
【００７１】
また、障壁層を井戸層と同じ成長温度で成長させられるようになり、基板温度変化の待ち時間が必要なくなる。この待ち時間に生じうる基板への汚染物質付着が抑制され、良質なＭＱＷ構造が得られる。また、待ち時間が無くなると、工程時間短縮にもつながる。
【００７２】
良質なＭＱＷ構造が得られるため、高効率でリーク電流の少ない発光ダイオードを得ることができる。
【００７３】
なお、以下第３及び第４の実施例で説明するように、Ｓサーファクタントは、成長したＺｎＯ系半導体層の組成にＳが含まれない程度の供給量で、平坦な成長を生じさせることができる。
【００７４】
なお、ＺｎＯ系半導体層の組成にＳが取り込まれる場合でも、Ｓはサーファクタントとして働くと考えられる。例えば、Ｓを取り込んだ井戸層形成時にも、Ｓはサーファクタントとして働くと考えられる。
【００７５】
第３及び第４の実施例は、Ｓサーファクタントを用いた、単層のＺｎ１−ｙＭｇｙＯ障壁層（０≦ｙ＜１）の成長に相当する。ただし、成長温度は７００℃である。
【００７６】
第３の実施例では、まず、第１の実施例（あるいは第４の比較例）と同様にして、ＺｎＯ基板にサーマルアニールを施し、ＺｎＯ基板上にＺｎＯバッファー層を形成し、アニールを行った。
【００７７】
（８００℃での）バッファー層のアニールに続いて、基板温度を７００℃に下げ、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビームを供給してＺｎＯ層を作製した。ＺｎＳビームの同時照射によりＳサーファクタントを供給した。
【００７８】
Ｚｎビームの照射は、フラックス量を６．５８Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを２ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。ＺｎＳビームの照射は、ＺｎＳフラックス量を４．２８Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。成長したＺｎＯ層のＲＨＥＥＤ像は、２次元成長を示すストリークパターンであった。
【００７９】
第３の実施例のＺｎＯ層に対し、電子探針微小部分析装置（ＥＰＭＡ）のエネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析と、吸収測定によるバンドギャップ測定とを行った。なお、ＥＰＭＡは、日本電子製ＪＸＡ−８４０Ａを用いた。
【００８０】
図８は、ＥＰＭＡ測定による元素分析結果を示すグラフである。第３の実施例のＺｎＯ層からは、ＥＰＭＡ測定の検出下限の０．１ａｔｏｍ％オーダーのＳは検出されなかった。
【００８１】
図９は、吸収係数のフォトンエネルギに対する依存性を示すグラフである。横軸がｅＶ単位で表したフォトンエネルギを示し、縦軸が吸収係数を示す。曲線Ａ１が第３の実施例の結果を示し、併せて曲線Ｂ１として、ＺｎＳ照射なしの第６の比較例の結果を示す。
【００８２】
第３の実施例と第６の比較例とで、吸収係数の立ち上がり部分からピークの部分までが、ほぼ重なっている。つまり、両者の吸収端がほぼ一致し、バンドギャップは同等の３．３ｅＶ程度である。なお、バンドギャップの差が０．１ｅＶ以内であることを、バンドギャップが同等と呼ぶこととする。
【００８３】
次に、第４の実施例について説明する。第３の実施例と同様にして、バッファー層のアニールまでを行う。（８００℃での）バッファー層のアニールに続いて、基板温度を７００℃に下げ、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＭｇビームを供給してＺｎ１−ｙＭｇｙＯ層を作製した。ＺｎＳビームの同時照射によりＳサーファクタントを供給した。
【００８４】
Ｚｎビームの照射は、フラックス量を７．８９Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを３ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｍｇビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＭｇを用い、フラックス量を６．１８Ｅ＋１３ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。ＺｎＳビームの照射は、フラックス量を２．５１Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。
【００８５】
図１０に、第４の実施例のＺｎ１−ｙＭｇｙＯ層のＲＨＥＥＤ像（［１１−２０］方向）を示す。ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示し、２次元成長していることがわかる。また、ＥＰＭＡ測定によると、このＺｎ１−ｙＭｇｙＯ層のＭｇ濃度ｙ＝０．２８であり、０．１ａｔｏｍ％オーダーのＳは検出されない。
【００８６】
このように、Ｓサーファクタントは、Ｓが０．１ａｔｏｍ％オーダー以上の濃度で取り込まれない（組成変化を起こさない）ような供給量で、ＺｎＯ系化合物半導体層の平坦な成長を生じさせることができる。また、Ｓが取り込まれる組成変化なしに成長できることにより、Ｓサーファクタント供給なしに成長させた場合と同等のバンドギャップを保つことができる。
【００８７】
なお、障壁層形成時にＳサーファクタントを利用する手法は、井戸層の種類に限定されない。例えば井戸層がＺｎＯでもＺｎＭｇＯでも有効である。ただし、特に、蒸気圧の高いＳ、Ｓｅ、Ｃｄ等の元素を導入し低温で成長させた井戸層との組み合わせで有効である。
【００８８】
図１１に示したように、ＳｅやＣｄはＺｎよりも蒸気圧が高いが、Ｓに比べれば蒸気圧が低い。従って、ＺｎＳＯ井戸層の場合と同様に、ＺｎＳｅＯ井戸層及びＺｎＣｄＯ井戸層の場合についても、Ｓサーファクタントを用いて障壁層を６００℃以下で成長させれば、Ｓｅ、Ｃｄの拡散が抑制され、良好なヘテロ界面のＭＱＷ構造を作製できるであろう。ＺｎＳｅＯ井戸層及びＺｎＣｄＯ井戸層の場合についても、井戸層と障壁層とを同じ温度で成長させることが可能となる。
【００８９】
なお、井戸層にＳを導入する場合は、井戸層成長用のＳ源が、障壁層成長時のＳサーファクタント源を兼ねることができる。
【００９０】
なお、例えばＺｎＯ井戸層及びＺｎＭｇＯ障壁層とする場合に、井戸層及び障壁層の両方の成長時にＳサーファクタントを用いてもよい。Ｓサーファクタントを用いない場合よりも、低温で、平坦性の高い井戸層及び障壁層を成長させられ、組成の相互拡散も抑制される。井戸層及び障壁層を同じ成長温度で成長させられる。
【００９１】
なお、発光層として、障壁層及び井戸層のペアを複数積層したＭＱＷ構造の例を説明したが、上下の障壁層間に井戸層を１層挟んだＳＱＷ構造を採用する場合でも、Ｓサーファクタントは有効である。
【００９２】
なお、例えばＭＱＷ構造の発光層とクラッド層との間に、歪み緩和層（ｓｔｒａｉｎｅｄ-ｌａｙｅｒ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ，ＳＬＳ）構造を設ける場合にも、Ｓサーファクタントは有効である。例えば、ＺｎＳｘＯ１−ｘ井戸層及びＺｎ１−ｙＭｇｙＯ障壁層を持つ発光層の場合、ＳＬＳ構造として、ＺｎＳｚＯ１−ｚ井戸層及びＺｎ１−ｗＭｇｗＯ障壁層が交互に積層され、ＺｎＳｚＯ１−ｚ井戸層及びＺｎ１−ｗＭｇｗＯ障壁層の平均組成が、発光層のＺｎＳｘＯ１−ｘ井戸層及びＺｎ１−ｙＭｇｙＯ障壁層の平均組成に比べてクラッド層の組成に近い超格子構造が設けられる。ＳＬＳ構造も、発光層と同様な量子井戸構造なので、Ｓサーファクタントを用いてヘテロ界面を良好に形成することができる。
【００９３】
なお、基板としてＺｎＯ基板を用いる例を説明したが、基板はこれに限らない。例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、ＺｎＭｇＯ基板等を用いることもできる。なお、結晶性の良いＺｎＯ系化合物半導体層を得るためには、格子不整合の小さい基板ほど良いので、ＺｎＯ基板を用いることが最も好ましい。なお、ＭＱＷ構造を成長させるＺｎＯ基板面は、＋ｃ面に限らず、−ｃ面、ａ面、ｍ面のいずれでもよい。
【００９４】
なお、成膜方法の例としてＭＢＥを説明したが、他の成膜方法を用いる場合でも、Ｓは平坦性を高めるサーファクタントとして有効に働くであろう。他の成膜方法としては、例えば、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）等が考えられる。その他、アトミックレイヤーエピタキシ（ＡＬＥ）も可能であろう。ＡＬＥで成膜する場合は、例えば、Ｚｎビームと一緒にＳを供給するか、もしくは、Ｏビームを照射した後でＺｎビームを照射する前にＳを供給することになろう。
【００９５】
なお、Ｓサーファクタントを利用して得られたＭＱＷ構造は、種々の製品に利用することができる。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）及びその応用製品（例えば、各種インジケータや、ＬＥＤディスプレイ、ＬＤディスプレイ、プロジェクター用ＲＧＢ光源など）に利用できる。
【００９６】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、ＺｎＯ系化合物半導体層を成長させるための結晶製造装置の例を示す概略図である。
【図２】図２（Ａ）及び図２（Ｂ）は、それぞれ、第１の比較例の障壁層成長直後及び井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像であり、図２（Ｃ）は、第１の比較例の発光ダイオードのＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図３】図３は、第４の比較例（または第５の比較例）のＺｎＯ系半導体素子の概略断面図である。
【図４】図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、それぞれ、第４の比較例及び第５の比較例のＸＲＤの２θ−ω測定結果を示すグラフである。
【図５】図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、本発明の第１の実施例（または第２の実施例）のＺｎＯ系半導体発光ダイオードの概略断面図である。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、それぞれ、第１の実施例の、障壁層形成後井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像、ＭＱＷ構造の２θ−ω測定結果、及び発光ダイオードのＩ−Ｖ特性である。
【図７】図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は、それぞれ、第２の実施例の、障壁層形成後井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像、ＭＱＷ構造の２θ−ω測定結果、及び発光ダイオードのＩ−Ｖ特性である。
【図８】図８は、第３の実施例のＺｎＯ層のＥＰＭＡ測定による元素分析結果を示すグラフである。
【図９】図９は、第３の実施例のＺｎＯ層の吸収係数のフォトンエネルギに対する依存性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、第４の実施例のＺｎＭｇＯ層のＲＨＥＥＤ像である。
【図１１】図１１は、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｚｎの蒸気圧の温度依存性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ＭＱＷ構造の評価の仕方について説明するためのＸＲＤの２θ−ω測定のグラフである。
【符号の説明】
【００９８】
１ 超高真空容器
２ Ｚｎソースガン
３ Ｏソースガン
４ ＺｎＳソースガン
５ Ｍｇソースガン
６ Ｎソースガン
７ Ｇａソースガン
８ ＳｅまたはＣｄソースガン
９ ステージ
１０ 基板
１１ （ＲＨＥＥＤ用の）ガン
１２ （ＲＨＥＥＤ用の）スクリーン
１３ 排気ポンプ
３０ 基板
３１ バッファー層
３２ ｎ型ＺｎＯコンタクト層
３３ ｎ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯクラッド層
３４ ＭＱＷ構造（発光層）
３４ｂ 障壁層
３４ｗ 井戸層
３５ ｐ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯクラッド層
３６ ｐ型ＺｎＯコンタクト層
４０ ｎ側電極
４１ ｐ側電極
４２ ｐ側ボンディング電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体装置の製造方法に関し、特に、量子井戸構造を含むＺｎＯ系半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で約３．３ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて比較的大きく、また原材料が安価であるとともに、環境や人体に悪影響が少ないという特徴を有する。そのため、ＺｎＯを用いた高効率かつ低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。
【０００３】
ＺｎＯ系半導体発光素子の発光特性改善のため、特許文献１に、ＺｎＣｄＯ井戸層とＺｎＭｇＯ障壁層とが交互に積層された量子井戸構造の発光層が開示されている。また、特許文献２に、ＺｎＳＯ、ＺｎＳｅＯ、またはＺｎＴｅＯを井戸層とし、ＺｎＭｇＯを障壁層とした量子井戸構造の発光層が開示されている、
ＺｎＯ系半導体発光素子を作製する際、発光素子の機能向上のために、薄膜のエピタキシャル成長を原子レベルで制御することが非常に重要である。近年の薄膜成長の有力な研究手法の一つに、サーファクタント媒介エピタキシ（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｅｐｉｔａｘｙ）がある。この方法は、サーファクタントと呼ばれる表面活性剤（原子あるいは分子）を用いて、薄膜の成長様式を人工的に変化させる手法であり、エピタキシャル成長制御の有用な手段になっている。特許文献３に、ＺｎＯ系化合物半導体層の成長時に、水素をサーファクタントとして用いる技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３５７９２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６５０１号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＺｎＯ系半導体装置に含まれる量子井戸構造を良好に形成する技術が望まれる。
【０００６】
本発明の一目的は、量子井戸構造の質の向上を図ることができるＺｎＯ系半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一観点によれば、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる井戸層を成長する工程と、（ｃ）前記基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる障壁層を、サーファクタントとしてＳを供給しながら成長する工程とを有するＺｎＯ系半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
少なくとも障壁層の成長時にＳサーファクタントを供給することにより、Ｓサーファクタントを供給しない場合に比べて、例えば、低い成長温度での平坦性が向上した障壁層が得られ、量子井戸構造の質の向上が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、図１を参照し、ＺｎＯ系化合物半導体層を成長させる結晶製造装置の例について説明する。成膜方法として、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）が用いられる。超高真空容器１内に、基板ヒータを含むステージ９が配置され、ステージ９が基板１０を保持する。
【００１０】
また、超高真空容器１内に、Ｚｎソースガン２、Ｏソースガン３、ＺｎＳソースガン４、Ｍｇソースガン５、Ｎソースガン６、及び、Ｇａソースガン７が備えられている。Ｚｎソースガン２、ＺｎＳソースガン４、Ｍｇソースガン５、及びＧａソースガン７は、それぞれ、Ｚｎ、ＺｎＳ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれ、Ｚｎビーム、ＺｎＳビーム、Ｍｇビーム、及びＧａビームを出射する。ＺｎＳビームは、Ｓ源として用いている。なお、Ｓ源はＺｎＳに限らず、例えばＳ（硫黄）単体を用いることもできる。
【００１１】
また、必要に応じて、Ｓｅ源またはＣｄ源のソースガン８が備えられる。Ｓｅ、Ｃｄソースガンとして、それぞれ、Ｓｅ、Ｃｄの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含むものを用いることができる。
【００１２】
Ｏソースガン３及びＮソースガン６は、それぞれ、ラジオ周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含む。Ｏソースガン３及びＮソースガン６は、それぞれ、無電極放電官内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームを出射する。基板１０上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。
【００１３】
ＺｎＯ系化合物半導体（単にＺｎＯ系半導体と呼ぶこともある）は、ＺｎＯ、及び、ＺｎＯにＺｎを置換するＣｄ、Ｍｇ等のＩＩ族元素または（及び）Ｏを置換するＳ、Ｓｅ、Ｔｅ等のＶＩ族元素を導入したものであり、必要に応じてＮ等のｐ型不純物、Ｇａ等のｎ型不純物が添加されたものとする。なお、Ｚｎ及びＯは必ず含むものとする。
【００１４】
超高真空容器１にはまた、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１１、及び、ＲＨＥＥＤの回折像を映すスクリーン１２が取り付けられている。ＲＨＥＥＤの回折像から、基板１０上に形成された結晶層の表面の平坦性を評価できる。結晶が２次元成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤの回折像がストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤの回折像がスポットパターンを示す。
【００１５】
排気ポンプ１３が超高真空容器１内部を排気する。なお、超高真空とは、圧力が１×１０−７（以下、数値を１Ｅ−７等と表記する）Ｔｏｒｒ以下の真空を示す。
【００１６】
ＺｎＯ系半導体発光素子における量子井戸構造（単一量子井戸（ＳＱＷ）構造や多重量子井戸（ＭＱＷ）構造）では、井戸層として例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｄを導入したＺｎＳｘＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）や、ＺｎＳｅｘＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）や、Ｚｎ１−ｙＣｄｙＯ（０＜ｙ＜１）が用いられ、障壁層として例えば、Ｍｇを導入したＺｎ１−ｙＭｇｙＯ（０＜ｙ＜１）が用いられる。
【００１７】
Ｓ、Ｓｅ、Ｃｄを導入することにより、ＺｎＯに比べてバンドギャップを狭くすることができる。一方、Ｍｇを導入することにより、ＺｎＯに比べてバンドギャップを広くすることができる。Ｓ、Ｓｅ、Ｃｄを導入した井戸層とするとき、Ｍｇを導入しないＺｎＯ障壁層（ｙ＝０）を用いることもできる。
【００１８】
なお、Ｍｇを導入した障壁層（ｙ＞０）であれば、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｄを導入しないＺｎＯ井戸層を用いることもできる。なお、Ｍｇの導入割合を変えることにより、井戸層、障壁層の両方をＺｎＭｇＯ層で構成することも可能である。
【００１９】
図１１に示すように、井戸層に導入されるＳ、Ｓｅ、Ｃｄは、Ｚｎに比べて蒸気圧が高く、特にＳの蒸気圧が高い。これに起因して、これらの元素は、高い基板温度で成長するとＺｎＯ中に取り込むことが困難である。
【００２０】
例えば、Ｓを導入する井戸層は、基板温度３００℃〜６００℃の低温で成長させることが好ましい。なお、ＺｎＯ中へＳを取り込むため、ＺｎビームとＯラジカルビームとのビームフラックス比は、ストイキオメトリ〜Ｚｎリッチ条件とする。
【００２１】
一方、Ｍｇを導入した障壁層は、２次元成長させ平坦性に優れた表面を得るために、基板温度９００℃以上の高温で成長させることが好ましい。従って、蒸気圧の高い元素の井戸層への取り込み、及び平坦性の高い障壁層の形成という観点からは、基板温度を低温と高温で切り替えて、井戸層と障壁層とを成長させることになる。
【００２２】
なお、Ｏリッチ条件、Ｚｎリッチ条件、ストイキオメトリ条件は、以下のように定義される。Ｚｎのフラックス強度をＪＺｎとし、Ｏラジカルのフラックス強度をＪＯとする。ＺｎＯ結晶のＯ終端面へのＺｎの付着しやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数）をＫＺｎとし、Ｚｎ終端面へのＯの付着しやすさを示す係数（Ｏの付着係数）をＫＯとする。Ｚｎの付着係数ＫＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積ＫＺｎ・ＪＺｎが、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子の個数に対応し、Ｏの付着係数ＫＯとフラックス強度ＪＯとの積ＫＯ・ＪＯが、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＯ原子の個数に対応する。
【００２３】
Ｚｎビームフラックス量が、積ＫＺｎ・ＪＺｎで定義され、Ｏラジカルビームフラックス量が、積ＫＯ・ＪＯで定義され、Ｚｎビームフラックス量ＫＺｎ・ＪＺｎに対するＯラジカルビームフラックス量ＫＯ・ＪＯの比であるＫＯ・ＪＯ／ＫＺｎ・ＪＺｎが、フラックス比と定義される。そして、フラックス比が１より大きい場合をＯリッチ条件と呼び、フラックス比が１未満である場合をＺｎリッチ条件と呼ぶ。フラックス比が１に等しい場合がストイキオメトリ条件となる。
【００２４】
また、ＺｎＯ結晶の成長速度Ｇは、H.Kato, M.Sano, K.Miyamoto, T.Yao; Journal of Crystal Growth 265(2004);p.375-381に説明されているように、次式（１）によって求めることができる。
Ｇ＝［（ｋＺｎ・ＪＺｎ）−１＋（ｋＯ・ＪＯ）−１］−１ ・・・（１）
Ｚｎビームフラックス量ＫＺｎ・ＪＺｎについて、Ｚｎの付着係数ＫＺｎは１とし、フラックス強度ＪＺｎは膜厚モニター等を用いて得られた値を適用することができる。一方、Ｏラジカルビームフラックス量ＫＯ・ＪＯについては、Ｚｎビームフラックス量ＫＺｎ・ＪＺｎの分かっている条件でＺｎＯ膜を実際に成長し、成長速度Ｇを求め、得られた成長速度ＧとＺｎビームフラックス量ＫＺｎ・ＪＺｎとを上式（１）に代入することで、設定したＯラジカルガンの条件（Ｏ２流量、ＲＦパワー等）におけるＯラジカルビームフラックス量ＫＯ・ＪＯを導出することができる。
【００２５】
次に、実施例の説明に先立ち、第１〜第５の比較例のＺｎＯ系半導体素子について説明する。
【００２６】
第１の比較例では、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層を基板温度５００℃で成長し、Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０）障壁層（すなわちＺｎＯ障壁層）を基板温度９００℃で成長させたＭＱＷ構造を作製した。ＺｎＯ基板上にＭＱＷ構造のみを成長させたサンプルと、このようなＭＱＷ構造を発光層とする発光ダイオードのサンプルとを作製した。
【００２７】
図２（Ａ）は、ＺｎＯ障壁層の、基板温度９００℃で成長した直後のＲＨＥＥＤ像（［１１−２０］方向）である。ＲＨＥＥＤ像は、ストリークパターンを示し、高い平坦性が得られていることが分かる。
【００２８】
図２（Ｂ）は、ＺｎＯ障壁層成長後、基板温度を５００℃に降下させた後の、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層成長直前のＲＨＥＥＤ像（［１１−２０］方向）であり、図２（Ａ）に示したパターンからの変化が生じている。この変化は、基板温度を降下させている間に、障壁層表面が汚染されたことを示す。
【００２９】
さらに、ＭＱＷ構造のみを成長させたサンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による２θ−ω測定を行った。
【００３０】
図１２を参照して、ＸＲＤの２θ−ω測定によるＭＱＷ構造の評価の仕方について説明する。図１２は、井戸層と障壁層との間の組成変化が急峻で、かつ平坦性の高いヘテロ界面（このようなヘテロ界面を、「良好なヘテロ界面」と呼ぶこととする）を有するＭＱＷ構造に対するＸＲＤの２θ−ω測定で得られると想定されるグラフである。横軸が度単位の回折角であり、縦軸がｃｐｓ単位の強度である。
【００３１】
強度最大のピークである基板の回折ピークとほぼ等しい回折角に０次の超格子回折のピークが現れ、０次の超格子回折の周辺に±１次、±２次・・のサテライトピークが現れている。また、サテライトピーク間にＭＱＷ構造の周期数に応じた数の副極大が現れている。井戸層及び障壁層の組成変化の急峻性や平坦性が悪化すると、サテライトピークや副極大の明瞭さが損なわれる。
【００３２】
第１の比較例のサンプルについては、明瞭なサテライトピークが得られなかった。すなわち、良好なヘテロ界面が得られていなかった。
【００３３】
図２（Ｃ）は、第１の比較例の発光ダイオードの電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフである。順バイアスで、電流の立ち上がりの急峻性が悪く、低い電圧から微小電流が流れ始めており、リーク電流のある特性といえる。また、逆バイアスでの耐電圧も低い。第１の比較例の発光ダイオードは、簡単にショート破壊しやすく、安定した発光が得られないことがわかった。
【００３４】
このように、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層を基板温度５００℃で成長し、ＺｎＯ障壁層を基板温度９００℃で成長させたＭＱＷ構造では、井戸層を低温で成長し、障壁層を高温で成長させたが、良好なヘテロ界面が得られず、良好な発光素子が得られなかった。
【００３５】
この理由としては、井戸層に導入した蒸気圧の高い元素が、高温での障壁層成長時に障壁層に拡散してしまうことや、上述のように、温度変化に伴う待ち時間中にチャンバー内を浮遊する汚染物質が基板表面に付着し、格子欠陥が誘発され超格子構造内部の結晶性が悪化すること等が考えられる。特に、基板温度を下げる場合は長時間を要するため、このような汚染の影響が大きい。
【００３６】
次に、第２の比較例について説明する。第２の比較例では、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）井戸層とＺｎＯ障壁層とを、ともに基板温度５００℃の低温で成長させてＭＱＷ構造を作製した。これにより、温度変化に伴う待ち時間が生じず、またＳの拡散が抑制されるであろう。しかし、ＺｎＯ障壁層が３次元成長してしまい（ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示し）平坦な表面が得られず、良質なＭＱＷ構造が得られなかった。
【００３７】
次に、第３の比較例について説明する。第３の比較例では、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（０＜ｘ＜１）井戸層とＺｎＯ障壁層とを、ともに基板温度９００℃の高温で成長させてＭＱＷ構造を作製した。これにより、温度変化に伴う待ち時間が生じず、また障壁層の平坦性が向上するであろう。しかし、井戸層にＳが取り込まれなかった。
【００３８】
第２及び第３の比較例のように、単に同一温度で井戸層と障壁層とを成長させるだけでは、温度変化の待ち時間は生じないものの、井戸層及び障壁層の両方を良好に形成することができない。
【００３９】
次に、第４及び第５の比較例について説明する。第４及び第５の比較例では、Ｓが良好に取り込まれる低温で井戸層を形成した上で、Ｓの拡散が抑制される障壁層の成長温度を調べた。第４の比較例では、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層を基板温度５００℃で成長させ、ＺｎＯ障壁層を基板温度７００℃で成長させた。第５の比較例では、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層を基板温度５００℃で成長させ、ＺｎＯ障壁層を基板温度６００℃で成長させた。
【００４０】
図３を参照して、第４の比較例を詳しく説明する。図３は、第４の比較例のＺｎＯ系半導体素子の概略断面図である。ｃ面ＺｎＯ基板２０を準備した。Ｚｎ極性面（＋ｃ面）上にＭＱＷ構造を形成する。まずＺｎＯ基板２０にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは、１Ｅ−９Ｔｏｒｒの高真空下において９００℃で３０分行った。
【００４１】
次に、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＺｎＯ基板２０上に照射して、１０ｎｍ程度の厚さのＺｎＯバッファー層２１を形成した。次に、バッファー層２１の結晶性を向上させるために、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行った。
【００４２】
次に、バッファー層２１の上に、ＭＱＷ構造２２を形成した。ＭＱＷ構造２２は、ＺｎＯ障壁層２２ｂとその上のＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層２２ｗとのペアを５周期積層し、最上層にＺｎＯ障壁層２２ｂを形成した構造とした。ＺｎＯ障壁層２２ｂの膜厚は１０ｎｍとし、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層２２ｗの膜厚は２ｎｍとした。
【００４３】
ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層２２ｗは、基板温度５００℃でＺｎビーム及びＯラジカルビーム、及びＺｎＳビームを照射して成長させた。Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、フラックス量を２Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを１ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー２００Ｗでプラズマ化して行った。Ｏラジカルビームフラックス量は、３Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）である。この条件は、Ｏラジカルビームフラックス量よりもＺｎビームフラックス量の方が多いＺｎリッチ条件となる。
【００４４】
ＺｎＳビームの照射は、固体ソースとして純度５ＮのＺｎＳを用い、フラックス量を６Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。ただし、ここでＺｎＳのフラックス量は室温下における成長位置での水晶振動子を用いた膜厚モニターによる測定結果である。
【００４５】
ＺｎＯ障壁層２２ｂは、基板温度７００℃でＺｎビーム及びＯラジカルビームを照射して成長させた。Ｚｎビームの照射は、フラックス量を２Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを３ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｏラジカルビームフラックス量は、１Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）である。この条件は、Ｏラジカルビームフラックス量の方がＺｎビームフラックス量よりも多いＯリッチ条件となる。
【００４６】
次に、第５の比較例について説明する。第５の比較例は、第４の比較例において、ＺｎＯ障壁層２２ｂの成長温度を６００℃としたものであり、他は第４の比較例と同様である。第４及び第５の比較例のＭＱＷ構造に対し、ＸＲＤによる２θ−ω測定を行った。
【００４７】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）が、それぞれ、第４の比較例及び第５の比較例の２θ−ω測定結果を示すグラフである。第４の比較例ではサテライトピークが全く見られない。このことより、ＺｎＯ障壁層成長時の基板温度を７００℃以上とすると、Ｓの拡散に起因して急峻なヘテロ界面が得られなくなると考えられる。一方、ＺｎＯ障壁層を６００℃で成長させた第５の比較例では、わずかにサテライトピークが見られる。
【００４８】
第４及び第５の比較例ともに、ＺｎＯ障壁層の成長温度が７００℃以下と低いため、あまり平坦性の高いヘテロ界面が得られず、明瞭なサテライトピークが見られない。しかし、成長温度の低い６００℃でＺｎＯ障壁層を成長した第５の比較例の方で、わずかにサテライトピークを確認することができた。このことから、ＺｎＯ障壁層成長時の基板温度を６００℃以下とするとＳの拡散を抑制でき、組成変化の急峻なヘテロ界面を得やすいと考えられる。
【００４９】
以上説明したように、Ｓ等の蒸気圧の高い元素を井戸層に良好に導入するためには、井戸層の成長温度を３００℃〜６００℃の低温とすることが好ましく、さらに、井戸層に導入された元素の障壁層への拡散を抑制するには、障壁層の成長温度を６００℃以下の低温とすることが好ましいことがわかった。Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ障壁層を６００℃以下の低温で平坦性良く成長させられる技術が望まれる。
【００５０】
次に、図５（Ａ）、図５（Ｂ）を参照して、本発明の第１の実施例によるＺｎＯ系半導体素子について説明する。ｎ導電型のｃ面ＺｎＯ基板３０を準備した。＋ｃ面上にＭＱＷ構造を形成する。第４の比較例と同様にして、ＺｎＯ基板３０にサーマルアニールを施し、ＺｎＯ基板３０上にＺｎＯバッファー層３１を形成し、アニールを行った。なお、アニールによりＺｎＯバッファー層３１からＯ原子が抜けてｎ型の導電型が得られる。
【００５１】
次に、ｎ型ＺｎＯバッファー層３１の上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＧａビームを照射して、Ｇａを密度１Ｅ＋１８ｃｍ−３以上でドーピングしたｎ型ＺｎＯコンタクト層３２を、厚さ１μｍ成長させた。成長温度は７００℃とした。
【００５２】
続いて、ｎ型ＺｎＯコンタクト層３２上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｇａビーム、及びＭｇビームを照射して、Ｇａを密度１Ｅ＋１８ｃｍ−３以上でドーピングしたｎ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）クラッド層３３を、厚さ２００ｎｍ成長させた。成長温度は７００℃とした。
【００５３】
次に、ｎ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）クラッド層３３の上に、発光層としてＭＱＷ構造３４を形成した。ＭＱＷ構造３４は、ＺｎＯ障壁層３４ｂとその上のＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層３４ｗとのペアを５周期積層し、最上層にＺｎＯ障壁層３４ｂを形成した構造とした。ＺｎＯ障壁層３４ｂの膜厚は２５ｎｍとし、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層３４ｗの膜厚は２ｎｍとした。
【００５４】
ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層３４ｗは、第４の比較例の井戸層２２ｗと同様な条件で成長させた。すなわち、基板温度を５００℃とし、Ｚｎビームの照射を、フラックス量２Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射を、純酸素ガスを１ｓｃｃｍで導入し高周波パワー２００Ｗでプラズマ化して行い、ＺｎＳビームの照射を、フラックス量６Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。第４の比較例で説明したように、この条件はＺｎリッチ条件となる。
【００５５】
第１の実施例では、ＺｎＯ障壁層３４ｂも、基板温度５００℃という低温で成長させた。つまり、ＺｎＯ障壁層３４ｂの成長時と、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層３４ｗの成長時とで、基板温度を変化させなかった。ただし、ＺｎＯ障壁層３４ｂ成長時に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームの照射に加え、ＺｎＳビームも同時に照射した。
【００５６】
第４の比較例の障壁層２２ｂと同様に、Ｚｎビームの照射は、フラックス量を２Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを３ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。第４の比較例で説明したように、この条件は、Ｏラジカルのビームフラックス量の方がＺｎビームフラックス量よりも多いＯリッチ条件となる。ＺｎＳビームの照射は、フラックス量を３Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。
【００５７】
次に、ＭＱＷ構造３４の上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及びＭｇビームを照射して、Ｎを密度１Ｅ＋１９ｃｍ−３以上でドーピングしたｐ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）クラッド層３５を、厚さ１００ｎｍ成長させた。成長温度は６００℃とした。
【００５８】
続いて、ｐ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）クラッド層３５上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮビームを照射して、Ｎを密度１Ｅ＋１９ｃｍ−３以上でドーピングしたｐ型ＺｎＯコンタクト層３６を、厚さ１００ｎｍ成長させた。成長温度は７００℃とした。
【００５９】
次に、ｎ型ＺｎＯ基板３０の裏面上に、厚さ１０ｎｍのＴｉ層を形成しＴｉ層上にさらに厚さ５００ｎｍのＡｌ層を積層して、ｎ側電極４０を形成した。また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層３６上に、厚さ１ｎｍのＮｉ層を形成しＮｉ層上にさらに厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して、ｐ側電極４１を形成した。ｐ側電極４１上に、厚さ５００ｎｍのＡｕ層でｐ側ボンディング電極４２を形成した。
【００６０】
これらの電極形成後、例えば４００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金化処理時間は例えば２分である。このようにして、第１の実施例のＺｎＯ系発光ダイオードを作製した。
【００６１】
以上の工程でＭＱＷ構造を形成する際、障壁層形成後井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像（［１１−２０］方向）を観察した。また、作製したＺｎＯ系発光ダイオードに対しＩ−Ｖ特性の測定及び発光状態の確認を行った。さらに、第１の実施例の条件で、ＺｎＯ基板上にＭＱＷ構造のみ（５周期）を形成した形成したサンプルも作製し、これに対しＸＲＤによる２θ−ω測定を行った。
【００６２】
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、それぞれ、第１の実施例の、障壁層形成後井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像、ＭＱＷ構造の２θ−ω測定結果、及び発光ダイオードのＩ−Ｖ特性である。
【００６３】
第１の実施例において、図６（Ａ）のＲＨＥＥＤ像は、汚染の影響の見られないストリークパターンを示しており、井戸層形成時の障壁層表面が平坦性に優れていることがわかる。図６（Ｂ）の２θ−ω測定結果には、サテライトピークが明瞭に現れており、組成変化が急峻で平坦性の高いヘテロ界面が得られていることがわかる。このようなＭＱＷ構造を発光層とするため、図６（Ｃ）のＩ−Ｖ特性に示されるように、順バイアス時の電流の立ち上がりが急峻でリーク電流が少なく、逆バイアス時の耐電圧特性も良好である。また、ショート破壊も発生しない安定した発光が得られた。
【００６４】
次に、第２の実施例によるＺｎＯ系半導体素子について説明する。第２の実施例では、ＭＱＷ構造の障壁層にＭｇを導入し、Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）障壁層を成長させた。他は第１の実施例と同様である。
【００６５】
Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（ｙ＝０．２）障壁層は、ＺｎＳｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．２５）井戸層と同様に基板温度５００℃で、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビームに加えてＺｎＳビームを照射して成長させた。
【００６６】
Ｚｎビームの照射は、フラックス量を５Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを３ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行い、Ｍｇビームの照射は、フラックス量を１Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。この条件は、Ｏラジカルビームフラックス量がＺｎビームフラックス量及びＭｇビームフラックス量よりも多いＯリッチ条件となる。ＺｎＳビームの照射は、フラックス量を３Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。
【００６７】
第２の実施例でも、発光ダイオードのサンプルと、ＭＱＷ構造のみのサンプルとを作製し、第１の実施例と同様に、発光ダイオードのサンプルについてＲＨＥＥＤ像を観察し、Ｉ−Ｖ特性の測定及び発光状態の確認を行った。またＭＱＷ構造のサンプルについてＸＲＤによる２θ−ω測定を行った。
【００６８】
図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は、それぞれ、第２の実施例の、障壁層形成後井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像、ＭＱＷ構造の２θ−ω測定結果、及び発光ダイオードのＩ−Ｖ特性である。第２の実施例でも、第１の実施例と同様に、図７（Ａ）のＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、井戸層形成時の障壁層表面が汚染なく平坦性に優れ、図７（Ｂ）の２θ−ω測定結果にサテライトピークが明瞭に現れ、良好なヘテロ界面が得られており、図７（Ｃ）のＩ−Ｖ特性も良好である。
【００６９】
このように、Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（０≦ｙ＜１）障壁層成長時に、Ｚｎ、Ｏ、（必要に応じて）Ｍｇの供給と同時にＳを供給することにより、井戸層成長時と同程度の低い成長温度でも、障壁層が平坦性良く形成されることがわかった。すなわち、ＳがＺｎＯ系化合物半導体層を平坦性良く成長させるサーファクタントとして働くことがわかった。
【００７０】
Ｓサーファクタントを用いることにより、障壁層を低温（６００℃以下）で成長させても、ヘテロ界面の平坦性が高く結晶性の優れたＭＱＷ構造を形成できる。障壁層を低温で成長できるので、井戸層・障壁層間の組成の相互拡散が抑制され、組成変化の急峻なヘテロ界面を持つＭＱＷ構造を形成できる。なお、Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯ（０≦ｙ＜１）障壁層成長温度の下限は、例えば４００℃程度となろう。
【００７１】
また、障壁層を井戸層と同じ成長温度で成長させられるようになり、基板温度変化の待ち時間が必要なくなる。この待ち時間に生じうる基板への汚染物質付着が抑制され、良質なＭＱＷ構造が得られる。また、待ち時間が無くなると、工程時間短縮にもつながる。
【００７２】
良質なＭＱＷ構造が得られるため、高効率でリーク電流の少ない発光ダイオードを得ることができる。
【００７３】
なお、以下第３及び第４の実施例で説明するように、Ｓサーファクタントは、成長したＺｎＯ系半導体層の組成にＳが含まれない程度の供給量で、平坦な成長を生じさせることができる。
【００７４】
なお、ＺｎＯ系半導体層の組成にＳが取り込まれる場合でも、Ｓはサーファクタントとして働くと考えられる。例えば、Ｓを取り込んだ井戸層形成時にも、Ｓはサーファクタントとして働くと考えられる。
【００７５】
第３及び第４の実施例は、Ｓサーファクタントを用いた、単層のＺｎ１−ｙＭｇｙＯ障壁層（０≦ｙ＜１）の成長に相当する。ただし、成長温度は７００℃である。
【００７６】
第３の実施例では、まず、第１の実施例（あるいは第４の比較例）と同様にして、ＺｎＯ基板にサーマルアニールを施し、ＺｎＯ基板上にＺｎＯバッファー層を形成し、アニールを行った。
【００７７】
（８００℃での）バッファー層のアニールに続いて、基板温度を７００℃に下げ、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビームを供給してＺｎＯ層を作製した。ＺｎＳビームの同時照射によりＳサーファクタントを供給した。
【００７８】
Ｚｎビームの照射は、フラックス量を６．５８Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを２ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。ＺｎＳビームの照射は、ＺｎＳフラックス量を４．２８Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。成長したＺｎＯ層のＲＨＥＥＤ像は、２次元成長を示すストリークパターンであった。
【００７９】
第３の実施例のＺｎＯ層に対し、電子探針微小部分析装置（ＥＰＭＡ）のエネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析と、吸収測定によるバンドギャップ測定とを行った。なお、ＥＰＭＡは、日本電子製ＪＸＡ−８４０Ａを用いた。
【００８０】
図８は、ＥＰＭＡ測定による元素分析結果を示すグラフである。第３の実施例のＺｎＯ層からは、ＥＰＭＡ測定の検出下限の０．１ａｔｏｍ％オーダーのＳは検出されなかった。
【００８１】
図９は、吸収係数のフォトンエネルギに対する依存性を示すグラフである。横軸がｅＶ単位で表したフォトンエネルギを示し、縦軸が吸収係数を示す。曲線Ａ１が第３の実施例の結果を示し、併せて曲線Ｂ１として、ＺｎＳ照射なしの第６の比較例の結果を示す。
【００８２】
第３の実施例と第６の比較例とで、吸収係数の立ち上がり部分からピークの部分までが、ほぼ重なっている。つまり、両者の吸収端がほぼ一致し、バンドギャップは同等の３．３ｅＶ程度である。なお、バンドギャップの差が０．１ｅＶ以内であることを、バンドギャップが同等と呼ぶこととする。
【００８３】
次に、第４の実施例について説明する。第３の実施例と同様にして、バッファー層のアニールまでを行う。（８００℃での）バッファー層のアニールに続いて、基板温度を７００℃に下げ、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＭｇビームを供給してＺｎ１−ｙＭｇｙＯ層を作製した。ＺｎＳビームの同時照射によりＳサーファクタントを供給した。
【００８４】
Ｚｎビームの照射は、フラックス量を７．８９Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行い、Ｏラジカルビームの照射は、純酸素ガスを３ｓｃｃｍで導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｍｇビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＭｇを用い、フラックス量を６．１８Ｅ＋１３ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。ＺｎＳビームの照射は、フラックス量を２．５１Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。
【００８５】
図１０に、第４の実施例のＺｎ１−ｙＭｇｙＯ層のＲＨＥＥＤ像（［１１−２０］方向）を示す。ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示し、２次元成長していることがわかる。また、ＥＰＭＡ測定によると、このＺｎ１−ｙＭｇｙＯ層のＭｇ濃度ｙ＝０．２８であり、０．１ａｔｏｍ％オーダーのＳは検出されない。
【００８６】
このように、Ｓサーファクタントは、Ｓが０．１ａｔｏｍ％オーダー以上の濃度で取り込まれない（組成変化を起こさない）ような供給量で、ＺｎＯ系化合物半導体層の平坦な成長を生じさせることができる。また、Ｓが取り込まれる組成変化なしに成長できることにより、Ｓサーファクタント供給なしに成長させた場合と同等のバンドギャップを保つことができる。
【００８７】
なお、障壁層形成時にＳサーファクタントを利用する手法は、井戸層の種類に限定されない。例えば井戸層がＺｎＯでもＺｎＭｇＯでも有効である。ただし、特に、蒸気圧の高いＳ、Ｓｅ、Ｃｄ等の元素を導入し低温で成長させた井戸層との組み合わせで有効である。
【００８８】
図１１に示したように、ＳｅやＣｄはＺｎよりも蒸気圧が高いが、Ｓに比べれば蒸気圧が低い。従って、ＺｎＳＯ井戸層の場合と同様に、ＺｎＳｅＯ井戸層及びＺｎＣｄＯ井戸層の場合についても、Ｓサーファクタントを用いて障壁層を６００℃以下で成長させれば、Ｓｅ、Ｃｄの拡散が抑制され、良好なヘテロ界面のＭＱＷ構造を作製できるであろう。ＺｎＳｅＯ井戸層及びＺｎＣｄＯ井戸層の場合についても、井戸層と障壁層とを同じ温度で成長させることが可能となる。
【００８９】
なお、井戸層にＳを導入する場合は、井戸層成長用のＳ源が、障壁層成長時のＳサーファクタント源を兼ねることができる。
【００９０】
なお、例えばＺｎＯ井戸層及びＺｎＭｇＯ障壁層とする場合に、井戸層及び障壁層の両方の成長時にＳサーファクタントを用いてもよい。Ｓサーファクタントを用いない場合よりも、低温で、平坦性の高い井戸層及び障壁層を成長させられ、組成の相互拡散も抑制される。井戸層及び障壁層を同じ成長温度で成長させられる。
【００９１】
なお、発光層として、障壁層及び井戸層のペアを複数積層したＭＱＷ構造の例を説明したが、上下の障壁層間に井戸層を１層挟んだＳＱＷ構造を採用する場合でも、Ｓサーファクタントは有効である。
【００９２】
なお、例えばＭＱＷ構造の発光層とクラッド層との間に、歪み緩和層（ｓｔｒａｉｎｅｄ-ｌａｙｅｒ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ，ＳＬＳ）構造を設ける場合にも、Ｓサーファクタントは有効である。例えば、ＺｎＳｘＯ１−ｘ井戸層及びＺｎ１−ｙＭｇｙＯ障壁層を持つ発光層の場合、ＳＬＳ構造として、ＺｎＳｚＯ１−ｚ井戸層及びＺｎ１−ｗＭｇｗＯ障壁層が交互に積層され、ＺｎＳｚＯ１−ｚ井戸層及びＺｎ１−ｗＭｇｗＯ障壁層の平均組成が、発光層のＺｎＳｘＯ１−ｘ井戸層及びＺｎ１−ｙＭｇｙＯ障壁層の平均組成に比べてクラッド層の組成に近い超格子構造が設けられる。ＳＬＳ構造も、発光層と同様な量子井戸構造なので、Ｓサーファクタントを用いてヘテロ界面を良好に形成することができる。
【００９３】
なお、基板としてＺｎＯ基板を用いる例を説明したが、基板はこれに限らない。例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、ＺｎＭｇＯ基板等を用いることもできる。なお、結晶性の良いＺｎＯ系化合物半導体層を得るためには、格子不整合の小さい基板ほど良いので、ＺｎＯ基板を用いることが最も好ましい。なお、ＭＱＷ構造を成長させるＺｎＯ基板面は、＋ｃ面に限らず、−ｃ面、ａ面、ｍ面のいずれでもよい。
【００９４】
なお、成膜方法の例としてＭＢＥを説明したが、他の成膜方法を用いる場合でも、Ｓは平坦性を高めるサーファクタントとして有効に働くであろう。他の成膜方法としては、例えば、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）等が考えられる。その他、アトミックレイヤーエピタキシ（ＡＬＥ）も可能であろう。ＡＬＥで成膜する場合は、例えば、Ｚｎビームと一緒にＳを供給するか、もしくは、Ｏビームを照射した後でＺｎビームを照射する前にＳを供給することになろう。
【００９５】
なお、Ｓサーファクタントを利用して得られたＭＱＷ構造は、種々の製品に利用することができる。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）及びその応用製品（例えば、各種インジケータや、ＬＥＤディスプレイ、ＬＤディスプレイ、プロジェクター用ＲＧＢ光源など）に利用できる。
【００９６】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、ＺｎＯ系化合物半導体層を成長させるための結晶製造装置の例を示す概略図である。
【図２】図２（Ａ）及び図２（Ｂ）は、それぞれ、第１の比較例の障壁層成長直後及び井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像であり、図２（Ｃ）は、第１の比較例の発光ダイオードのＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図３】図３は、第４の比較例（または第５の比較例）のＺｎＯ系半導体素子の概略断面図である。
【図４】図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、それぞれ、第４の比較例及び第５の比較例のＸＲＤの２θ−ω測定結果を示すグラフである。
【図５】図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、本発明の第１の実施例（または第２の実施例）のＺｎＯ系半導体発光ダイオードの概略断面図である。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、それぞれ、第１の実施例の、障壁層形成後井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像、ＭＱＷ構造の２θ−ω測定結果、及び発光ダイオードのＩ−Ｖ特性である。
【図７】図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は、それぞれ、第２の実施例の、障壁層形成後井戸層形成直前のＲＨＥＥＤ像、ＭＱＷ構造の２θ−ω測定結果、及び発光ダイオードのＩ−Ｖ特性である。
【図８】図８は、第３の実施例のＺｎＯ層のＥＰＭＡ測定による元素分析結果を示すグラフである。
【図９】図９は、第３の実施例のＺｎＯ層の吸収係数のフォトンエネルギに対する依存性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、第４の実施例のＺｎＭｇＯ層のＲＨＥＥＤ像である。
【図１１】図１１は、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｚｎの蒸気圧の温度依存性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ＭＱＷ構造の評価の仕方について説明するためのＸＲＤの２θ−ω測定のグラフである。
【符号の説明】
【００９８】
１ 超高真空容器
２ Ｚｎソースガン
３ Ｏソースガン
４ ＺｎＳソースガン
５ Ｍｇソースガン
６ Ｎソースガン
７ Ｇａソースガン
８ ＳｅまたはＣｄソースガン
９ ステージ
１０ 基板
１１ （ＲＨＥＥＤ用の）ガン
１２ （ＲＨＥＥＤ用の）スクリーン
１３ 排気ポンプ
３０ 基板
３１ バッファー層
３２ ｎ型ＺｎＯコンタクト層
３３ ｎ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯクラッド層
３４ ＭＱＷ構造（発光層）
３４ｂ 障壁層
３４ｗ 井戸層
３５ ｐ型Ｚｎ１−ｙＭｇｙＯクラッド層
３６ ｐ型ＺｎＯコンタクト層
４０ ｎ側電極
４１ ｐ側電極
４２ ｐ側ボンディング電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる井戸層を成長する工程と、
（ｃ）前記基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる障壁層を、サーファクタントとしてＳを供給しながら成長する工程と
を有するＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）は、前記井戸層にＳ、Ｓｅ、及びＣｄのいずれかを導入する請求項１に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）は、前記障壁層を成長温度６００℃以下で成長させる請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）の前記井戸層の成長温度と前記工程（ｃ）の前記障壁層の成長温度とが等しい請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記井戸層及び障壁層が、発光層を構成する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記井戸層及び障壁層が、ＳＬＳ構造を構成する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項１】
（ａ）基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる井戸層を成長する工程と、
（ｃ）前記基板の上方に、ＺｎＯ系化合物半導体からなる障壁層を、サーファクタントとしてＳを供給しながら成長する工程と
を有するＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）は、前記井戸層にＳ、Ｓｅ、及びＣｄのいずれかを導入する請求項１に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）は、前記障壁層を成長温度６００℃以下で成長させる請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）の前記井戸層の成長温度と前記工程（ｃ）の前記障壁層の成長温度とが等しい請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記井戸層及び障壁層が、発光層を構成する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記井戸層及び障壁層が、ＳＬＳ構造を構成する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体装置の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図６】
【図７】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−２１２４２６（Ｐ２００９−２１２４２６Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５６０９０（Ｐ２００８−５６０９０）
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．講演会の名称「秋季：第６８回応用物理学会学術講演会」 ２．発表日 ２００７年９月６日 ３．主催者 社団法人 応用物理学会
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．講演会の名称「秋季：第６８回応用物理学会学術講演会」 ２．発表日 ２００７年９月６日 ３．主催者 社団法人 応用物理学会
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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