ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体及びそれを含有する化粧料
【課題】軽質イソパラフィンに溶解し、皮膜の膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れたアクリル系共重合体、及びそれを含有するツヤ、付着性、耐水性に優れ化粧持続性に極めて優れた化粧料を提供すること。
【解決手段】成分（Ａ）ｔ−ブチル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；と、成分（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；及び／又は成分（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解するアクリル系共重合体を製造する。
【解決手段】成分（Ａ）ｔ−ブチル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；と、成分（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；及び／又は成分（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解するアクリル系共重合体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体とそれを含有する化粧料に関するものであり、軽質イソパラフィンに溶解することを特徴とし、その皮膜は膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れる特定のアクリル系共重合体及びそれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂は透明で硬い皮膜を形成し、加工性が良好なことから有機ガラス材料や塗料材料として広く利用されている。しかしながらアクリル系樹脂は極性が高く、アセトンやトルエン、酢酸ブチル、クロロホルムなどの有機溶剤に溶解するが、軽質イソパラフィンやイソドデカンなどのパラフィン系溶剤に不溶で、このような系ではアクリル系樹脂を皮膜形成剤として応用することは困難であった。特に化粧品においては、上記のような有機溶剤の使用は皮膚安全性上、あるいは処方剤型上の制約により使用が制限されているため、化粧料において一般的に使用可能なパラフィン系溶剤やシリコーン系溶剤に可溶なアクリル系樹脂の開発が望まれていた。
【０００３】
例えば、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有することを特徴とする化粧料（例えば、特許文献１参照）や、１万〜５００万の重量平均分子量を有する付着性コポリマーと溶媒とを含むパーソナルケア組成物であって、前記コポリマーがビニルモノマー単位及びポリシロキサン含有マクロモノマー単位のランダム共重合から形成され、前記ビニルモノマー単位が、アクリル若しくはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートからなる群より選択されたものである当該組成物（例えば、特許文献２参照）や、約−１２０℃から約２５℃のＴｇを有するホモポリマーとして重合される少なくとも１種のモノマーと、約２５℃より上から約２５０℃のＴｇを有するホモポリマーとして重合される少なくとも１種のモノマーを含む有機高分子主鎖によって特徴付けられ、約１０００より大きい数平均分子量を有するシリコーンマクロマーを前記主鎖にグラフトさせたシリコーングラフト接着性ポリマーを含有する、パーソナルケア組成物に使用するためのポリマーであって、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ−デシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、さらに任意成分としてイソパラフィンを含むパーソナルケア組成物（例えば、特許文献３参照）や、化粧等に用いられる媒体に、ポリシロキサンを含むモノマーでグラフトされた非シリコーン有機骨格を備えた少なくとも一つのポリマーと、非シリコーン有機モノマーでグラフトされたポリシロキサン骨格を備えた少なくとも一つのポリマーを含むことを特徴とする、ケラチン物質を処理するための化粧用または皮膚科学用組成物であって、非シリコーン有機骨格を備えたシリコーンでグラフトされたポリマーが、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラートの少なくとも一つのポリシロキサンマクロマーを含むコポリマーである組成物（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
【０００４】
また、ｔ−ブチルメタクリレート５〜９５重量％と、他の共重合可能な単量体５〜９５重量％とを合計して１００重量％となるように重合させて得られる数平均分子量が、５，０００〜５０、０００であり、かつ、ガラス転移点が６０〜９５℃なる共重合体を必須の成分として、さらに必要に応じて顔料、塗料用添加剤および／または繊維系化合物を用いることを特徴とするアクリルラッカーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７０４７３０号公報
【特許文献２】特表２００１−５０７３６７号公報
【特許文献３】特表２００１−５０７３９７号公報
【特許文献４】特開平９−１１０３３号公報
【特許文献５】特開昭５８−８７１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化粧料において一般的に使用可能なアクリル系樹脂としては、前記特許文献２に開示されている水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコール等の親水性溶媒に溶解するコポリマーや、前記特許文献４に開示されている、水、若しくは水と化粧用に使用できる溶媒との混合物に溶解する組成物等、水溶性のものについて報告があるが、親油性の化粧料用組成物であって、化粧料に配合した場合に求められる透明性、付着性及び耐水性を十分に維持したまま皮膜の膜強度を十分に高く保つことのできる組成物は報告されていない。前記特許文献１に開示される技術のアクリル−シリコーングラフトポリマーは、揮発性シリコーンやイソパラフィン等への溶解性を高めるため共重合モノマーやシリコーンマクロモノマーの比率が高くなることで、皮膜強度は相対的に低下する方向にあり、特に軽質イソパラフィンを溶剤としたときの皮膜強度に関してはさらなる改善が望まれていた。
【０００７】
本発明の課題は、軽質イソパラフィンに溶解し、皮膜の膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れたアクリル系共重合体、及びそれを含有するツヤ、付着性、耐水性に優れ化粧持続性に極めて優れた化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体が軽質イソパラフィンに溶解し、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（１）成分（Ａ）ｔ−ブチル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；と、成分（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；及び／又は（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解することを特徴とするアクリル系共重合体や、（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体や、（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体や、（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体に関する。
【００１０】
また本発明は、（５）成分（Ｃ）が、以下の一般式（１）で示されるジメチルポリシロキサンマクロモノマーであることを特徴とする前記（１），（３）又は（４）記載のアクリル系共重合体
【００１１】
【化１】
【００１２】
（ここでｎは０〜２００の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）や、（６）成分（Ａ）がｔ−ブチルメタクリレートであることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れか記載のアクリル系共重合体や、（７）液体ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算による重量平均分子量が１．０×１０４〜２．０×１０５であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか記載のアクリル系共重合体に関する。
【００１３】
さらに本発明は、（８）前記（１）〜（７）の何れか記載のアクリル系共重合体を含有することを特徴とする化粧料や、（９）軽質イソパラフィンをアクリル系共重合体の溶剤として含有することを特徴とする前記（８）記載の化粧料に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体は、軽質イソパラフィンに溶解することを特徴とし、その皮膜は膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れており、また、かかるアクリル系共重合体を含有する本発明の化粧料は、ツヤ、付着性、耐水性に優れ、化粧持続性に極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のアクリル系共重合体としては、成分（Ａ）ｔ−ブチル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；と、成分（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；及び／又は（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解するポリマーであれば特に制限されず、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と必要に応じて任意成分とを、あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて任意成分とを、あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と必要に応じて任意成分とを、それぞれ有機溶媒の存在下で水の非存在下、重合させることにより得ることができ、より具体的には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｂ）１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体や、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｃ）１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体や、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｂ）と（Ｃ）の合計１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体を、好適に例示することができる。また本発明において、軽質イソパラフィンとは、主にイソパラフィンからなる炭化水素の混合物をいい、具体的には側鎖を有する炭素数９〜１２の飽和炭化水素で、ＪＩＳ−Ｋ２２５４の蒸留試験で９５容量％留出温度が２００℃以下のものをいう。
【００１６】
ｔ−ブチル基を含有することを特徴とする本発明のアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ａ）のｔ−ブチル基含有アクリレート及び/又はメタクリレートは親油性の重合性モノマーで、耐水性のある透明で硬い皮膜形成能を有する骨格を成す。具体例としては、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、とりわけｔ−ブチルメタクリレートは硬い皮膜を形成するための好適なガラス転移点を有し、特に好ましい。
【００１７】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ｂ）の炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレートは、親油性の重合性モノマーで、皮膜に柔軟性や付着性を付与し、軽質イソパラフィンへの溶解性を高める。具体例としては、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートが好ましく、中でも２−エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。
【００１８】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ｃ）の片末端にラジカル重合性基を含有する本発明のオルガノポリシロキサンマクロモノマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸に二価の炭化水素基を介してオルガノポリシロキサンを連結したエステル化合物を挙げることができ、具体的には、下記式（２）のオルガノポリシロキサンマクロモノマーを例示することができ、
【００１９】
【化２】
【００２０】
式中、ｍは１〜１０、好ましくは１〜４、ｎは０〜２００の整数、Ｒ１は、水素又はメチル基を示し、Ｒ２〜Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。成分（Ｃ）の片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマーは皮膜に耐水性を付与し、軽質イソパラフィンへの溶解性を高める。より具体的には一般式（１）に示されるジメチルポリシロキサンマクロモノマーを挙げることができ、ジメチルポリシロキサン基の繰返し単位を示す重合度ｎは０〜２００が好ましく、さらに好ましくは５〜１５０である。重合度ｎが５未満である場合には、充分な耐水性を得ることができないおそれがあり、１５０を超えると透明で均一な皮膜を得ることが困難になる場合がある。
【００２１】
また、本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合性モノマーを構成モノマーとして含有することができる。成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合性モノマーとしては特に限定はされないが、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、前記以外のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル、フッ化オレフィン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−ジメチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）や、任意成分の配合割合としては、成分（Ａ）の配合量は、構成モノマー総量の５０〜９０質量％であり、５０〜８０質量％が好ましい。５０質量％未満では、充分な硬さの皮膜を得ることができず、また９０質量％を超えると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなる。上記成分（Ｂ）の配合量は、構成モノマー総量の１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。１０質量％未満では、軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなり、また、５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点が生じる。上記成分（Ｃ）の配合量は、構成モノマー総量の１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。１０質量％未満であると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなり、５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点が生じる。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用する場合については、その配合量の合計は、１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合量の合計が５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点がみられ、配合量の合計が１０質量％未満であると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなる。上記任意成分の配合量としては、構成モノマー総量の３０質量％以下の範囲であればよく、２０質量％以下が好ましく、例えば０．０１から１０質量％配合することができる。
【００２３】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、１．０×１０４〜２．０×１０５の範囲のものが好ましい。重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、直鎖ポリスチレン標準品で作成した校正曲線及び屈折率検出器を使用する液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。重量平均分子量が１．０×１０４以下では皮膜形成性にやや劣り、２．０×１０５以上では軽質イソパラフィン中での溶解粘度が高く皮膜の均一性にやや劣り好ましくない。
【００２４】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）や、必要に応じて他の任意成分を構成モノマーとして用い、有機溶媒の存在下（水の非存在下）、公知の重合方法により重合することができる。特に限定はされないが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤等の、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行えばよく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、沈殿重合法等を用いることができる。これらのうち、特に溶液重合法は、得られるアクリル系共重合体の分子量を最適範囲に調整することが容易であるため好ましい。
【００２５】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体の重合時に用いる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、軽質イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン等のパラフィン系溶剤中で重合することもできる。
【００２６】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体の重合反応温度は、通常のラジカル重合開始剤の使用可能な温度範囲であれば特に制限はされないが、通常４０〜１２０℃の範囲で実施される。反応温度は使用するラジカル重合開始剤、重合性モノマーの種類、反応温度により異なるが、通常２〜２４時間実施される。重合時間が短すぎると残存モノマー量が多く収率が低くなり好ましくない。
【００２７】
本発明のｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体は、反応させたときのパラフィン系溶剤中に溶解させたまま、又は必要に応じて他の炭化水素やエステル、トリグリセライド等の油剤で希釈を行うことや、他の油剤へ溶媒置換を行うこともできる。このような油溶形態のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体組成物も本発明に包含される。また、溶液の溶媒を除去してアクリル系共重合体を固体として取り出すことができ、さらに得られたアクリル系共重合体ポリマーを軽質イソパラフィンに溶解することによりアクリル系共重合体溶液として使用することもできる。上記のアクリル系共重合体及びその溶液は２種以上混合して用いることもできる。
【００２８】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、化粧料の他、塗料、インク、接着剤などの用途に使用することができる。
【００２９】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、軽質イソパラフィンへの溶解性に優れるのみならず、化粧料に一般的に使用される２−プロパノール等の溶剤にも可溶であり、下記に示すような化粧料に用いられる各種成分を共存させた系においても使用できるため、化粧料用の皮膜形成剤として好適である。本発明のアクリル系共重合体の化粧料への配合量としては、固形分として０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜２０質量％程度とすることができる。実際には、本発明のアクリル系共重合体は軽質イソパラフィン溶液として添加することが好ましく、おおよそ３０〜４０質量％、濃い場合で５０質量％程度の溶液濃度として用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の化粧料には、本発明のアクリル系共重合体とともに、軽質イソパラフィン等のその溶剤の他、通常の化粧料に用いられる成分、例えば油脂類、ロウ類、炭化水素類、脂肪酸類、アルコール類、エステル類、シリコーン油類等の油性原料、白色顔料、着色顔料、体質顔料、有機粉末、パール剤等の粉体原料、タール色素、界面活性剤、高分子化合物、ゲル化剤、増粘剤、紫外線吸収剤、防腐剤、多価アルコール類、香料、美容成分などを適宜選択して用いることができる。本発明の化粧料は、乳液、クリーム、パックなどの基礎化粧料、下地、ファンデーションなどのメイクアップ化粧料、頭髪化粧料など広範に適用することができる。
【００３１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（１）の合成）
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコ（以下、単に「フラスコ」ともいう）にｔ−ブチルメタクリレート２４ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとする）０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２１．６ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は５．４×１０４であった。
【実施例２】
【００３３】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（２）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２２．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート７．５ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２０．４ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は５．０×１０４であった。
【実施例３】
【００３４】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（３）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート９ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２２．８ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は５．０×１０４であった。
【実施例４】
【００３５】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（４）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、下記式（３）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー９ｇ、トルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２１．５ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は１．５×１０５であった。
【００３６】
【化３】
【実施例５】
【００３７】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（５）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６ｇ、下記式（４）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー３ｇ、トルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２１．８ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は４．６×１０４であった。
【００３８】
【化４】
【実施例６】
【００３９】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（６）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、上記式（４）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー９ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２２．５ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は１．１×１０５であった。
【００４０】
（比較例１）
［アクリル−シリコーングラフトポリマーの合成］
上記フラスコにトルエンを１００ｇ加え、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２０ｇ、上記式（３）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー４０ｇ、トルエン５０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇを均一に溶解した反応溶液に窒素ガスを導入して窒素雰囲気下８５℃にて滴下する。滴下終了後５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル−シリコーングラフトポリマーを沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してアクリル−シリコーングラフトポリマー固形分７８．５ｇを得た。
【００４１】
（比較例２）
［ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）の合成］
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート３０ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）固形分１９．１ｇを得た。
【００４２】
（比較例３）
［ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（７）の合成］
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート１５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１５ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分１９．６ｇを得た。
【００４３】
実施例１〜６及び比較例１〜３のアクリル系共重合体の軽質イソパラフィン（ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）、引火点４９℃）への溶解性、皮膜の透明性及び強度を下記方法に従い評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
＜評価方法＞
（１）軽質イソパラフィン（ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製））への溶解性
実施例１〜６及び比較例１〜３のアクリル系共重合体３０質量部に軽質イソパラフィン７０質量部を加えて混合し、２５℃における溶解性を下記の評価基準で評価した。
◎：透明溶解する。
○：僅かに濁りが見られるが溶解する。
△：一部溶解するが不溶のアクリル系共重合体が沈降する。
×：溶解しない。
【００４７】
（２）皮膜の透明性
軽質イソパラフィンに溶解した実施例及び比較例の３０質量％アクリル系共重合体溶液をガラス板上に１００μｍのアプリケーターで薄膜を作成後、乾燥してアクリル系共重合体の皮膜を調製し、目視にて皮膜の透明性を評価した。
○：透明
△：僅かに濁りが見られるが半透明
×：濁りがあり不透明
【００４８】
（３）皮膜の硬さ
軽質イソパラフィンに溶解した実施例１〜６及び比較例１〜３の３０質量％アクリル系共重合体溶液をガラス板上に１００μｍのアプリケーターで薄膜を作成後、乾燥してアクリル系共重合体の皮膜を調製し、ＪＩＳ−Ｋ５４００に方法に従い鉛筆硬度試験を実施した。
【００４９】
表１及び２の結果から、本発明のｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体は軽質イソパラフィンへの溶解性が良好で、その皮膜は透明性が高くて硬く、皮膜形成剤として優れていることがわかった。
【実施例７】
【００５０】
本発明のポリマーを用いて以下の化粧料を作製した。
【００５１】
［例１：リキッドファンデーション］
下記組成及び製法にてリキッドファンデーションを調製した。
（成分） （質量％）
１．ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（３）（実施例３） ３
２．軽質イソパラフィン（注１） ７
３．リンゴ酸ジイソステアリル １０
４．流動パラフィン ５
５．ミリスチン酸オクチルドデシル ２
６．デキストリンパルミチン酸エステル（注２） ３
７．ジメチルポリシロキサン（注３） ７
８．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注４） ２
９．球状シリカ ５
１０．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化チタン（注５） ７
１１．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理微粒子酸化チタン（注５） ２
１２．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理ベンガラ（注５） ０．２
１３．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理黄酸化鉄（注５） １
１４．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理黒酸化鉄（注５） ０．２
１５．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理タルク（注５） ３
１６．１，３−ブチレングリコール ３
１７．エタノール ５
１８．防腐剤 ０．１
１９．精製水 残量
２０．香料 ０．１
【００５２】
注１：ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）
注２：レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
注３：ＫＦ９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業社製）
注４：ＫＦ−６０２８Ｐ（信越化学工業社製）
注５：母粉体９８重量部に対し、メチルハイドロジェンポリシロキサン２重量部により処理
（製法）
Ａ：成分１〜２を均一に混合溶解した。
Ｂ：成分３〜８を加温溶解した。
Ｃ：Ｂに成分９〜１５を混合して分散した。
Ｄ：成分１６〜１９を均一に混合した。
Ｅ：６０℃でＣにＤを加えて乳化した。
Ｆ：冷却後、ＥにＡ及び成分２０を加えて混合し、リキッドファンデーションを得た。
【００５３】
以上のようにして得られた例１のリキッドファンデーションは、耐水性に非常に優れ、化粧持ちの良好なものであった。
【００５４】
［例２：油性アイカラー］
下記組成及び製法にて油性アイカラーを調製した。
（成分） （質量％）
１．ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体４（実施例４） ５
２．イソドデカン １０
３．トリイソオクタン酸グリセリル 残量
４．ポリブテン（注６） ２
５．ジメチルポリシロキサン（注３） ５
６．フェニルトリメチコン（注７） ７
７．セスキオレイン酸ソルビタン １
８．酸化チタン ２
９．雲母チタン １０
１０．ベンガラ被覆雲母チタン ５
１１．マイカ １５
１２．群青 １．５
１３．黒酸化鉄 ０．５
１４．煙霧状無水ケイ酸（注８） １
１５．ウレタンパウダー（注９） ５
１６．防腐剤 ０．１
１７．香料 ０．１
注６：ポリブテン３００Ｒ（出光石油化学社製）
注７：ＫＦ−５６（信越化学工業社製）
注８：ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（日本アエロジル社製）
注９：プラスチックパウダーＤ４００（東色ピグメント社製）
（製法）
Ａ：成分１〜１６を加えて均一に混合する。
Ｂ：Ａに成分１７を加えて均一に混合し、容器に充填して油性アイカラーを得た。
【００５５】
以上のようにして得られた例２の油性アイカラーは、耐水性に非常に優れ、化粧持ちの良好なものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体とそれを含有する化粧料に関するものであり、軽質イソパラフィンに溶解することを特徴とし、その皮膜は膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れる特定のアクリル系共重合体及びそれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂は透明で硬い皮膜を形成し、加工性が良好なことから有機ガラス材料や塗料材料として広く利用されている。しかしながらアクリル系樹脂は極性が高く、アセトンやトルエン、酢酸ブチル、クロロホルムなどの有機溶剤に溶解するが、軽質イソパラフィンやイソドデカンなどのパラフィン系溶剤に不溶で、このような系ではアクリル系樹脂を皮膜形成剤として応用することは困難であった。特に化粧品においては、上記のような有機溶剤の使用は皮膚安全性上、あるいは処方剤型上の制約により使用が制限されているため、化粧料において一般的に使用可能なパラフィン系溶剤やシリコーン系溶剤に可溶なアクリル系樹脂の開発が望まれていた。
【０００３】
例えば、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有することを特徴とする化粧料（例えば、特許文献１参照）や、１万〜５００万の重量平均分子量を有する付着性コポリマーと溶媒とを含むパーソナルケア組成物であって、前記コポリマーがビニルモノマー単位及びポリシロキサン含有マクロモノマー単位のランダム共重合から形成され、前記ビニルモノマー単位が、アクリル若しくはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートからなる群より選択されたものである当該組成物（例えば、特許文献２参照）や、約−１２０℃から約２５℃のＴｇを有するホモポリマーとして重合される少なくとも１種のモノマーと、約２５℃より上から約２５０℃のＴｇを有するホモポリマーとして重合される少なくとも１種のモノマーを含む有機高分子主鎖によって特徴付けられ、約１０００より大きい数平均分子量を有するシリコーンマクロマーを前記主鎖にグラフトさせたシリコーングラフト接着性ポリマーを含有する、パーソナルケア組成物に使用するためのポリマーであって、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ−デシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、さらに任意成分としてイソパラフィンを含むパーソナルケア組成物（例えば、特許文献３参照）や、化粧等に用いられる媒体に、ポリシロキサンを含むモノマーでグラフトされた非シリコーン有機骨格を備えた少なくとも一つのポリマーと、非シリコーン有機モノマーでグラフトされたポリシロキサン骨格を備えた少なくとも一つのポリマーを含むことを特徴とする、ケラチン物質を処理するための化粧用または皮膚科学用組成物であって、非シリコーン有機骨格を備えたシリコーンでグラフトされたポリマーが、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラートの少なくとも一つのポリシロキサンマクロマーを含むコポリマーである組成物（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
【０００４】
また、ｔ−ブチルメタクリレート５〜９５重量％と、他の共重合可能な単量体５〜９５重量％とを合計して１００重量％となるように重合させて得られる数平均分子量が、５，０００〜５０、０００であり、かつ、ガラス転移点が６０〜９５℃なる共重合体を必須の成分として、さらに必要に応じて顔料、塗料用添加剤および／または繊維系化合物を用いることを特徴とするアクリルラッカーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７０４７３０号公報
【特許文献２】特表２００１−５０７３６７号公報
【特許文献３】特表２００１−５０７３９７号公報
【特許文献４】特開平９−１１０３３号公報
【特許文献５】特開昭５８−８７１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化粧料において一般的に使用可能なアクリル系樹脂としては、前記特許文献２に開示されている水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコール等の親水性溶媒に溶解するコポリマーや、前記特許文献４に開示されている、水、若しくは水と化粧用に使用できる溶媒との混合物に溶解する組成物等、水溶性のものについて報告があるが、親油性の化粧料用組成物であって、化粧料に配合した場合に求められる透明性、付着性及び耐水性を十分に維持したまま皮膜の膜強度を十分に高く保つことのできる組成物は報告されていない。前記特許文献１に開示される技術のアクリル−シリコーングラフトポリマーは、揮発性シリコーンやイソパラフィン等への溶解性を高めるため共重合モノマーやシリコーンマクロモノマーの比率が高くなることで、皮膜強度は相対的に低下する方向にあり、特に軽質イソパラフィンを溶剤としたときの皮膜強度に関してはさらなる改善が望まれていた。
【０００７】
本発明の課題は、軽質イソパラフィンに溶解し、皮膜の膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れたアクリル系共重合体、及びそれを含有するツヤ、付着性、耐水性に優れ化粧持続性に極めて優れた化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体が軽質イソパラフィンに溶解し、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（１）成分（Ａ）ｔ−ブチル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；と、成分（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；及び／又は（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解することを特徴とするアクリル系共重合体や、（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体や、（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体や、（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体に関する。
【００１０】
また本発明は、（５）成分（Ｃ）が、以下の一般式（１）で示されるジメチルポリシロキサンマクロモノマーであることを特徴とする前記（１），（３）又は（４）記載のアクリル系共重合体
【００１１】
【化１】
【００１２】
（ここでｎは０〜２００の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）や、（６）成分（Ａ）がｔ−ブチルメタクリレートであることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れか記載のアクリル系共重合体や、（７）液体ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算による重量平均分子量が１．０×１０４〜２．０×１０５であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか記載のアクリル系共重合体に関する。
【００１３】
さらに本発明は、（８）前記（１）〜（７）の何れか記載のアクリル系共重合体を含有することを特徴とする化粧料や、（９）軽質イソパラフィンをアクリル系共重合体の溶剤として含有することを特徴とする前記（８）記載の化粧料に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体は、軽質イソパラフィンに溶解することを特徴とし、その皮膜は膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れており、また、かかるアクリル系共重合体を含有する本発明の化粧料は、ツヤ、付着性、耐水性に優れ、化粧持続性に極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のアクリル系共重合体としては、成分（Ａ）ｔ−ブチル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；と、成分（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；及び／又は（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解するポリマーであれば特に制限されず、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と必要に応じて任意成分とを、あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて任意成分とを、あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と必要に応じて任意成分とを、それぞれ有機溶媒の存在下で水の非存在下、重合させることにより得ることができ、より具体的には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｂ）１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体や、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｃ）１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体や、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｂ）と（Ｃ）の合計１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体を、好適に例示することができる。また本発明において、軽質イソパラフィンとは、主にイソパラフィンからなる炭化水素の混合物をいい、具体的には側鎖を有する炭素数９〜１２の飽和炭化水素で、ＪＩＳ−Ｋ２２５４の蒸留試験で９５容量％留出温度が２００℃以下のものをいう。
【００１６】
ｔ−ブチル基を含有することを特徴とする本発明のアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ａ）のｔ−ブチル基含有アクリレート及び/又はメタクリレートは親油性の重合性モノマーで、耐水性のある透明で硬い皮膜形成能を有する骨格を成す。具体例としては、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、とりわけｔ−ブチルメタクリレートは硬い皮膜を形成するための好適なガラス転移点を有し、特に好ましい。
【００１７】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ｂ）の炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレートは、親油性の重合性モノマーで、皮膜に柔軟性や付着性を付与し、軽質イソパラフィンへの溶解性を高める。具体例としては、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートが好ましく、中でも２−エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。
【００１８】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ｃ）の片末端にラジカル重合性基を含有する本発明のオルガノポリシロキサンマクロモノマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸に二価の炭化水素基を介してオルガノポリシロキサンを連結したエステル化合物を挙げることができ、具体的には、下記式（２）のオルガノポリシロキサンマクロモノマーを例示することができ、
【００１９】
【化２】
【００２０】
式中、ｍは１〜１０、好ましくは１〜４、ｎは０〜２００の整数、Ｒ１は、水素又はメチル基を示し、Ｒ２〜Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。成分（Ｃ）の片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマーは皮膜に耐水性を付与し、軽質イソパラフィンへの溶解性を高める。より具体的には一般式（１）に示されるジメチルポリシロキサンマクロモノマーを挙げることができ、ジメチルポリシロキサン基の繰返し単位を示す重合度ｎは０〜２００が好ましく、さらに好ましくは５〜１５０である。重合度ｎが５未満である場合には、充分な耐水性を得ることができないおそれがあり、１５０を超えると透明で均一な皮膜を得ることが困難になる場合がある。
【００２１】
また、本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合性モノマーを構成モノマーとして含有することができる。成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合性モノマーとしては特に限定はされないが、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、前記以外のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル、フッ化オレフィン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−ジメチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）や、任意成分の配合割合としては、成分（Ａ）の配合量は、構成モノマー総量の５０〜９０質量％であり、５０〜８０質量％が好ましい。５０質量％未満では、充分な硬さの皮膜を得ることができず、また９０質量％を超えると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなる。上記成分（Ｂ）の配合量は、構成モノマー総量の１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。１０質量％未満では、軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなり、また、５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点が生じる。上記成分（Ｃ）の配合量は、構成モノマー総量の１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。１０質量％未満であると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなり、５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点が生じる。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用する場合については、その配合量の合計は、１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合量の合計が５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点がみられ、配合量の合計が１０質量％未満であると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなる。上記任意成分の配合量としては、構成モノマー総量の３０質量％以下の範囲であればよく、２０質量％以下が好ましく、例えば０．０１から１０質量％配合することができる。
【００２３】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、１．０×１０４〜２．０×１０５の範囲のものが好ましい。重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、直鎖ポリスチレン標準品で作成した校正曲線及び屈折率検出器を使用する液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。重量平均分子量が１．０×１０４以下では皮膜形成性にやや劣り、２．０×１０５以上では軽質イソパラフィン中での溶解粘度が高く皮膜の均一性にやや劣り好ましくない。
【００２４】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）や、必要に応じて他の任意成分を構成モノマーとして用い、有機溶媒の存在下（水の非存在下）、公知の重合方法により重合することができる。特に限定はされないが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤等の、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行えばよく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、沈殿重合法等を用いることができる。これらのうち、特に溶液重合法は、得られるアクリル系共重合体の分子量を最適範囲に調整することが容易であるため好ましい。
【００２５】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体の重合時に用いる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、軽質イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン等のパラフィン系溶剤中で重合することもできる。
【００２６】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体の重合反応温度は、通常のラジカル重合開始剤の使用可能な温度範囲であれば特に制限はされないが、通常４０〜１２０℃の範囲で実施される。反応温度は使用するラジカル重合開始剤、重合性モノマーの種類、反応温度により異なるが、通常２〜２４時間実施される。重合時間が短すぎると残存モノマー量が多く収率が低くなり好ましくない。
【００２７】
本発明のｔ−ブチル基を含有する特定のアクリル系共重合体は、反応させたときのパラフィン系溶剤中に溶解させたまま、又は必要に応じて他の炭化水素やエステル、トリグリセライド等の油剤で希釈を行うことや、他の油剤へ溶媒置換を行うこともできる。このような油溶形態のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体組成物も本発明に包含される。また、溶液の溶媒を除去してアクリル系共重合体を固体として取り出すことができ、さらに得られたアクリル系共重合体ポリマーを軽質イソパラフィンに溶解することによりアクリル系共重合体溶液として使用することもできる。上記のアクリル系共重合体及びその溶液は２種以上混合して用いることもできる。
【００２８】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、化粧料の他、塗料、インク、接着剤などの用途に使用することができる。
【００２９】
本発明のｔ−ブチル基を含有するアクリル系共重合体は、軽質イソパラフィンへの溶解性に優れるのみならず、化粧料に一般的に使用される２−プロパノール等の溶剤にも可溶であり、下記に示すような化粧料に用いられる各種成分を共存させた系においても使用できるため、化粧料用の皮膜形成剤として好適である。本発明のアクリル系共重合体の化粧料への配合量としては、固形分として０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜２０質量％程度とすることができる。実際には、本発明のアクリル系共重合体は軽質イソパラフィン溶液として添加することが好ましく、おおよそ３０〜４０質量％、濃い場合で５０質量％程度の溶液濃度として用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の化粧料には、本発明のアクリル系共重合体とともに、軽質イソパラフィン等のその溶剤の他、通常の化粧料に用いられる成分、例えば油脂類、ロウ類、炭化水素類、脂肪酸類、アルコール類、エステル類、シリコーン油類等の油性原料、白色顔料、着色顔料、体質顔料、有機粉末、パール剤等の粉体原料、タール色素、界面活性剤、高分子化合物、ゲル化剤、増粘剤、紫外線吸収剤、防腐剤、多価アルコール類、香料、美容成分などを適宜選択して用いることができる。本発明の化粧料は、乳液、クリーム、パックなどの基礎化粧料、下地、ファンデーションなどのメイクアップ化粧料、頭髪化粧料など広範に適用することができる。
【００３１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（１）の合成）
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコ（以下、単に「フラスコ」ともいう）にｔ−ブチルメタクリレート２４ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとする）０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２１．６ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は５．４×１０４であった。
【実施例２】
【００３３】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（２）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２２．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート７．５ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２０．４ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は５．０×１０４であった。
【実施例３】
【００３４】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（３）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート９ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２２．８ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は５．０×１０４であった。
【実施例４】
【００３５】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（４）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、下記式（３）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー９ｇ、トルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２１．５ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は１．５×１０５であった。
【００３６】
【化３】
【実施例５】
【００３７】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（５）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６ｇ、下記式（４）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー３ｇ、トルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２１．８ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は４．６×１０４であった。
【００３８】
【化４】
【実施例６】
【００３９】
（ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（６）の合成）
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート２１ｇ、上記式（４）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー９ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５ｇを加えて５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールと水を注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分２２．５ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は１．１×１０５であった。
【００４０】
（比較例１）
［アクリル−シリコーングラフトポリマーの合成］
上記フラスコにトルエンを１００ｇ加え、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２０ｇ、上記式（３）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー４０ｇ、トルエン５０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇを均一に溶解した反応溶液に窒素ガスを導入して窒素雰囲気下８５℃にて滴下する。滴下終了後５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル−シリコーングラフトポリマーを沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してアクリル−シリコーングラフトポリマー固形分７８．５ｇを得た。
【００４１】
（比較例２）
［ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）の合成］
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート３０ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）固形分１９．１ｇを得た。
【００４２】
（比較例３）
［ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（７）の合成］
上記フラスコにｔ−ブチルメタクリレート１５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１５ｇ及びトルエン７０ｇを加え、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを加えて３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体固形分１９．６ｇを得た。
【００４３】
実施例１〜６及び比較例１〜３のアクリル系共重合体の軽質イソパラフィン（ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）、引火点４９℃）への溶解性、皮膜の透明性及び強度を下記方法に従い評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
＜評価方法＞
（１）軽質イソパラフィン（ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製））への溶解性
実施例１〜６及び比較例１〜３のアクリル系共重合体３０質量部に軽質イソパラフィン７０質量部を加えて混合し、２５℃における溶解性を下記の評価基準で評価した。
◎：透明溶解する。
○：僅かに濁りが見られるが溶解する。
△：一部溶解するが不溶のアクリル系共重合体が沈降する。
×：溶解しない。
【００４７】
（２）皮膜の透明性
軽質イソパラフィンに溶解した実施例及び比較例の３０質量％アクリル系共重合体溶液をガラス板上に１００μｍのアプリケーターで薄膜を作成後、乾燥してアクリル系共重合体の皮膜を調製し、目視にて皮膜の透明性を評価した。
○：透明
△：僅かに濁りが見られるが半透明
×：濁りがあり不透明
【００４８】
（３）皮膜の硬さ
軽質イソパラフィンに溶解した実施例１〜６及び比較例１〜３の３０質量％アクリル系共重合体溶液をガラス板上に１００μｍのアプリケーターで薄膜を作成後、乾燥してアクリル系共重合体の皮膜を調製し、ＪＩＳ−Ｋ５４００に方法に従い鉛筆硬度試験を実施した。
【００４９】
表１及び２の結果から、本発明のｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体は軽質イソパラフィンへの溶解性が良好で、その皮膜は透明性が高くて硬く、皮膜形成剤として優れていることがわかった。
【実施例７】
【００５０】
本発明のポリマーを用いて以下の化粧料を作製した。
【００５１】
［例１：リキッドファンデーション］
下記組成及び製法にてリキッドファンデーションを調製した。
（成分） （質量％）
１．ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体（３）（実施例３） ３
２．軽質イソパラフィン（注１） ７
３．リンゴ酸ジイソステアリル １０
４．流動パラフィン ５
５．ミリスチン酸オクチルドデシル ２
６．デキストリンパルミチン酸エステル（注２） ３
７．ジメチルポリシロキサン（注３） ７
８．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注４） ２
９．球状シリカ ５
１０．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化チタン（注５） ７
１１．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理微粒子酸化チタン（注５） ２
１２．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理ベンガラ（注５） ０．２
１３．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理黄酸化鉄（注５） １
１４．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理黒酸化鉄（注５） ０．２
１５．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理タルク（注５） ３
１６．１，３−ブチレングリコール ３
１７．エタノール ５
１８．防腐剤 ０．１
１９．精製水 残量
２０．香料 ０．１
【００５２】
注１：ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）
注２：レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
注３：ＫＦ９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業社製）
注４：ＫＦ−６０２８Ｐ（信越化学工業社製）
注５：母粉体９８重量部に対し、メチルハイドロジェンポリシロキサン２重量部により処理
（製法）
Ａ：成分１〜２を均一に混合溶解した。
Ｂ：成分３〜８を加温溶解した。
Ｃ：Ｂに成分９〜１５を混合して分散した。
Ｄ：成分１６〜１９を均一に混合した。
Ｅ：６０℃でＣにＤを加えて乳化した。
Ｆ：冷却後、ＥにＡ及び成分２０を加えて混合し、リキッドファンデーションを得た。
【００５３】
以上のようにして得られた例１のリキッドファンデーションは、耐水性に非常に優れ、化粧持ちの良好なものであった。
【００５４】
［例２：油性アイカラー］
下記組成及び製法にて油性アイカラーを調製した。
（成分） （質量％）
１．ｔ−ブチル基含有アクリル系共重合体４（実施例４） ５
２．イソドデカン １０
３．トリイソオクタン酸グリセリル 残量
４．ポリブテン（注６） ２
５．ジメチルポリシロキサン（注３） ５
６．フェニルトリメチコン（注７） ７
７．セスキオレイン酸ソルビタン １
８．酸化チタン ２
９．雲母チタン １０
１０．ベンガラ被覆雲母チタン ５
１１．マイカ １５
１２．群青 １．５
１３．黒酸化鉄 ０．５
１４．煙霧状無水ケイ酸（注８） １
１５．ウレタンパウダー（注９） ５
１６．防腐剤 ０．１
１７．香料 ０．１
注６：ポリブテン３００Ｒ（出光石油化学社製）
注７：ＫＦ−５６（信越化学工業社製）
注８：ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（日本アエロジル社製）
注９：プラスチックパウダーＤ４００（東色ピグメント社製）
（製法）
Ａ：成分１〜１６を加えて均一に混合する。
Ｂ：Ａに成分１７を加えて均一に混合し、容器に充填して油性アイカラーを得た。
【００５５】
以上のようにして得られた例２の油性アイカラーは、耐水性に非常に優れ、化粧持ちの良好なものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解することを特徴とするアクリル系共重合体。
（Ａ）ｔ−ブチル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；
（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；
（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成されていることを特徴とする請求項１記載のアクリル系共重合体。
【請求項３】
成分（Ａ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする請求項１記載のアクリル系共重合体。
【請求項４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする請求項１記載のアクリル系共重合体。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、以下の一般式（１）で示されるジメチルポリシロキサンマクロモノマーであることを特徴とする請求項１，３又は４記載のアクリル系共重合体。
【化１】
（ここでｎは０〜２００の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項６】
成分（Ａ）がｔ−ブチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜５の何れか記載のアクリル系共重合体。
【請求項７】
液体ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算による重量平均分子量が１．０×１０４〜２．０×１０５であることを特徴とする請求項１〜６の何れか記載のアクリル系共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか記載のアクリル系共重合体を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項９】
軽質イソパラフィンをアクリル系共重合体の溶剤として含有することを特徴とする請求項８記載の化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解することを特徴とするアクリル系共重合体。
（Ａ）ｔ−ブチル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；
（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；
（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成されていることを特徴とする請求項１記載のアクリル系共重合体。
【請求項３】
成分（Ａ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする請求項１記載のアクリル系共重合体。
【請求項４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする請求項１記載のアクリル系共重合体。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、以下の一般式（１）で示されるジメチルポリシロキサンマクロモノマーであることを特徴とする請求項１，３又は４記載のアクリル系共重合体。
【化１】
（ここでｎは０〜２００の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項６】
成分（Ａ）がｔ−ブチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜５の何れか記載のアクリル系共重合体。
【請求項７】
液体ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算による重量平均分子量が１．０×１０４〜２．０×１０５であることを特徴とする請求項１〜６の何れか記載のアクリル系共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか記載のアクリル系共重合体を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項９】
軽質イソパラフィンをアクリル系共重合体の溶剤として含有することを特徴とする請求項８記載の化粧料。
【公開番号】特開２００９−４６６６３（Ｐ２００９−４６６６３Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８０６１４（Ｐ２００８−１８０６１４）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
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