優れたＴＣＣを有するポリマー−セラミック複合材料
コンデンサを形成するのに使用するためのポリマー−セラミック複合材料であり、この材料は、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内の温度変化に応じて静電容量温度係数（ＴＣＣ）の非常に小さい変化を示す。具体的には、これらのコンデンサ材料は、所望の温度範囲内における温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の範囲にあるＴＣＣの変化を有する。本発明の複合材料は、ポリマー成分と強誘電性セラミック粒子とのブレンドを含み、このポリマー成分には、少なくとも１種のエポキシ含有ポリマー、およびエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーが含まれる。本発明のポリマー−セラミック複合材料は、優れた機械特性、例えば改良された引きはがし強さおよび脆性の無さなど、電気特性、例えば高い誘電率など、ならびに改良された加工特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサおよびプリント回路板の分野に関する。特に、本発明は、コンデンサおよびプリント回路板を形成するのに使用するためのポリマー−セラミック複合材料に関する。本発明の複合材料は、温度変化に応じた静電容量温度係数（ＴＣＣ）の小さい変化を示すだけでなく、他の望ましい特性をも示す。
【背景技術】
【０００２】
中央処理装置（ＣＰＵ）の回路設計において、操作速度の増加達成が追求されるにつれて、集積回路の性能がより一層重要になる。これらの集積回路を取り付けるプリント回路板の回路設計も非常に重要である。
【０００３】
コンデンサは、プリント回路板および他の超小型電子デバイスの共通の素子である。コンデンサは、このようなデバイスの操作電源を安定化するために使用される。静電容量は、コンデンサのエネルギー貯蔵能力の目安である。コンデンサは、回路に静電容量をもたらし、また第一に電気エネルギーを貯蔵し、直流電流を遮り、または交流電流を許容するように機能する。典型的には、コンデンサは、銅箔などの２つの導電性金属層間にサンドイッチ状にはさまれた誘電体材料を含む。一般に、この誘電体材料は、接着剤層を介して積層によって、または蒸着によって導電性金属層に結合されている。
【０００４】
これまで、プリント回路板の表面上に配置されたコンデンサが一般的となっている。コンデンサを小型化する最近の取組みでは、高誘電率を有する誘電体セラミック材料の使用や、あるいは誘電体セラミック層の厚さを薄くすることが知られている。静電容量は、先ずコンデンサ層の形状および大きさ、ならびに絶縁材料の誘電率によって決まる。１つの知られている配置において、薄い両面銅張り積層体を含む「埋込み」コンデンサが、積層された回路板層内に形成され、優れた特性をもたらしている。このような埋込みコンデンサを有するプリント回路板は、他の目的のための回路板表面積を最大にして、シグナル伝達速度増加を達成することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高い静電容量密度を有するコンデンサが、特に望ましい。誘電体材料の静電容量密度は、セラミック材料の添加によって増大させることができる。しかし、誘電体材料中にセラミックフィラー材料を多く装填すると、しばしば、脆く、かつ非常に低い機械特性および加工特性を有する複合体がもたらされる。このような高静電容量密度の材料が、温度変化による大きな静電容量変化を示すことも知られている。さらに、高誘電率を有する材料が、温度変化に敏感であることも知られている。静電容量のこのような温度依存性を有する材料は、高い「静電容量温度係数（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）」（ＴＣＣ）を有することが知られている。ある材料のＴＴＣは、特定の温度範囲にわたるその材料の静電容量における最大の変化を示している。従来の誘電体複合コンデンサ材料では、約−５５℃〜約１２５℃の温度範囲にわたって±１５％〜±１０％の小さいＴＣＣ変化を有するものが開発されている。しかし、プリント回路板の分野では、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内の温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の範囲の、また好ましくは約−０．５％〜約＋０．５％の非常に小さい範囲のＴＣＣ変化を有するコンデンサ材料、特に埋込みコンデンサ材料を開発する必要性が存在している。本発明は、この目標を達成する独特のポリマー−セラミック複合材料を提供する。さらに、本発明の複合材料は、優れた機械特性例えば良好な引きはがし強さおよび脆性の無さなど、電気特性例えば高い誘電率など、ならびに加工特性例えば混合が容易であることなどを有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリマー成分と強誘電性セラミック粒子との混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマーと、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーとを含む複合材料であって、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数の変化を示す複合材料を提供する。
【０００７】
本発明はさらに、ポリマー成分と強誘電性セラミック粉末との混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマーと、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーとを含む複合材料であって、前記強誘電性セラミック粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、またはこれらの組合せを含み、前記エポキシ含有ポリマーが、フェノールノボラックエポキシ、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ由来の、脂肪族もしくは芳香族炭化水素主鎖を有するエポキシ、ブタジエン−アクリル変性エポキシ、またはこれらの組合せを含み、前記複数のエポキシ反応性基を有するポリマーが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルホン、反応性ポリエステル、またはこれらの組合せを含み、また、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数（ＴＣＣ）の変化を示す複合材料を提供する。
【０００８】
本発明はなおさらに、コンデンサを形成する方法であって、ａ）ポリマー成分および強誘電性セラミック粒子の混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマー、および前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーを含む複合材料であって、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数の変化を示す複合材料を提供するステップと、ｂ）前記複合材料の層を、第一の導電性層と第２の導電性層の間に付着させるステップと、を含む方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非常に小さい範囲のＴＣＣ変化を有するコンデンサ材料を提供することができる。さらに、本発明の複合材料は、優れた機械特性、電気特性、ならびに加工特性例えば混合が容易であることなどを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の複合材料のある配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）のＴＣＣ特性を図示するグラフである。図中に示した配合物は、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％のＴＣＣ変化を示す。
【図２】本発明の複合材料のある配合物のＴＣＣ特性を図示するグラフである。図中に示した配合物は、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−２．５〜約＋２．５％のＴＣＣ変化を示す。
【図３】本発明の複合材料のある配合物のＴＣＣ特性を図示するグラフである。図中に示した配合物は、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−０．５％〜約＋０．５％のＴＣＣ変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の複合材料は、ポリマー成分と強誘電性セラミック粒子とのブレンドを含む。本発明のポリマー成分は、少なくとも１種のエポキシ含有ポリマーと、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーとを含む。
【００１２】
このエポキシ含有ポリマーは、ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、また最も好ましくは約４５重量％〜約５５重量％の量で、ポリマー成分中に存在することが好ましい。適切なエポキシ含有ポリマーの例には、非限定的に、フェノールノボラックエポキシ、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ由来の、脂肪族もしくは芳香族炭化水素主鎖を有するエポキシ、ブタジエン−アクリル変性エポキシ、またはこれらの組合せが含まれる。
【００１３】
複数のエポキシ反応性基を有するポリマーは、ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、また最も好ましくは約４５重量％〜約５５重量％の量で存在することが好ましい。エポキシ反応性基の例には、非限定的に、アミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、および活性水素基が含まれる。複数のエポキシ反応性基を有するポリマーに適した材料の例には、非限定的に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルホン、反応性ポリエステル、またはこれらの組合せが含まれる。好ましい実施形態において、複数のエポキシ反応性基を有するポリマーは、複数のヒドロキシル基を有する反応性ポリエステルを含む。
【００１４】
本発明の複合材料のポリマー成分は、本複合材料の重量に対して約１０重量％〜約９９．５重量％、より好ましくは本複合材料の重量に対して約２０重量％〜約９５重量％、また最も好ましくは本複合材料の重量に対して約４０重量％〜約９０重量％の範囲にある量で存在することが好ましい。このポリマー成分は、室温において固体の形態で存在することが好ましい。
【００１５】
強誘電性セラミック粒子は、本発明の複合材料において誘電体、または電気絶縁体の役割を果たす。適切な強誘電性セラミック粒子の例には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、またはこれらの組合せが含まれる。強誘電性セラミック粒子は、約０．１μｍ〜約２μｍ、より好ましくは約０．５μｍ〜約１μｍの範囲にあることが好ましい粒径を有する。強誘電性セラミック粒子は、粉末の形態で存在することが好ましい。粉末とは、約１０μｍ以下の平均直径を有する固体粒子と定義される。ある実施形態において、チタン酸ストロンチウムの平均粒径は、約０．８５μｍ〜約０．９５μｍの範囲にある。ある実施形態において、チタン酸バリウムの平均粒径は、約０．５５μｍ〜約０．６０μｍである。強誘電性セラミック粒子は、本複合材料の重量に対して約０．５重量％〜約９０重量％、より好ましくは本複合材料の重量に対して約５重量％〜約８０重量％、また最も好ましくは本複合材料の重量に対して約１０重量％〜約６０重量％の範囲にある量で存在することが好ましい。本発明のある実施形態の正確な構成の例は、以下の表１の配合物Ａ〜Ｋならびに実施例において示される。
【００１６】
本発明の複合材料は、さらなる成分または添加剤、例えば従来の硬化剤、分散剤、混合剤、促進剤、硬膜剤（ｈａｒｄｅｎｅｒｓ）、触媒、溶媒などを、場合によって含むことができる。適切な硬化剤の例には、非限定的に、ジアミン、多塩基酸および酸無水物が含まれる。適切な分散剤の例には、非限定的に、シラン、チタン酸ネオアルコキシ、ジルコニウム酸ネオアルコキシ、および酸基を有するコポリマーが含まれる。適切な触媒の例には、非限定的に、イミダゾールおよびトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が含まれる。適切な市販触媒の一例は、日本国香川の四国化成工業株式会社から市販されている触媒（商品名Ｃｕｒｅｚｏｌ）である。適切な硬膜剤の例には、非限定的に、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびフェニレンジアミンが含まれる。適切な溶媒の例には、非限定的に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨ）およびこれらの組合せが含まれる。ある実施形態において、本発明の複合材料は、少なくとも１種の溶媒を、複合材料全体の約６０重量％が固形分の状態で存在するような十分な量で含む。
【００１７】
本発明の複合材料は、当技術分野において知られている任意の適切な組合せ手段、例えば混合、ブレンドなどによって形成することができる。好ましい実施形態において、ポリマー材料および強誘電性セラミック粒子は、一緒にブレンドされて、実質的に均一な複合材料混合物を形成する。この複合材料混合物を、任意の適切な所望の形状に成形することができ、また硬化させて複合材料層などとすることができる。ある実施形態において、この複合材料層は、約４μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約８μｍ〜約５０μｍ、より好ましくは約１０μｍ〜約３５μｍの範囲にある厚さを有する。
【００１８】
本発明の重要な特徴は、本複合材料が、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数（ＴＣＣ）の変化を好ましく示す点である。本発明の複合材料のＴＣＣ変化が、この温度範囲内の変化に応じて、約−４％〜約＋４％の範囲内にあることがより好ましく、またこの温度範囲内の温度変化に応じて、約−２．５％〜約＋２．５％の範囲内にあることがより一層好ましい。最も好ましい実施形態において、本発明の複合材料のＴＣＣの変化は、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−０．５％〜約＋０．５％の範囲にある。以下の表２は、配合物Ａ〜Ｋにおいて本発明の材料の静電容量温度係数（ＴＣＣ）特性を示し、これらはまた図１〜３において図示され、実施例において詳細に記述されている。表２のデータは、−５５℃〜１２５℃の範囲内にある温度における配合物Ａ〜Ｋの静電容量変化パーセント（ΔＴＣＣ）を示す。
【００１９】
本発明の複合材料は、優れた誘電率（ＤＫ）および１ＭＨｚにおける誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）（ＤＦ）をも有している。配合物Ａ〜Ｋの本発明の材料のＤＫおよびＤＦ特性はまた、以下の表２中に示される。本発明の複合材料は、誘電率（ＤＫ）は、好ましくは約２．５〜約５０、より好ましくは約５〜約５０、より一層好ましくは約１０〜約４０、また最も好ましくは約１５〜約３０を有する。誘電正接（ＤＦ）は、コンデンサの電力損失の目安であり、この場合ＤＦ＝２ΠｆＲＣ×１００％（式中、Ｒはコンデンサの等価直列抵抗であり、ｆは周波数であり、またＣは静電容量である。）である。誘電正接は、周波数および温度により変動する。本発明の材料の誘電正接（ＤＦ）は、好ましくは１ＭＨｚにおいて約０．００３〜約０．０３、より好ましくは約０．００４〜約０．０２、また最も好ましくは約０．００５〜約０．０１５の範囲にある。
【００２０】
本発明の複合材料は、コンデンサ、プリント回路板、電子デバイスなどの形成におけるなど、様々な用途において使用することができる。ある実施形態において、本発明は、導電性層と、その導電性層上の本発明の複合材料の層とを備える物品を提供する。このような物品は、コンデンサ、本発明のコンデンサを備えるプリント回路板、本発明のコンデンサを備える電子デバイス、本発明のプリント回路板を備える電子デバイスなどを含むことができる。本発明の一実施形態には、第一の導電性層と、第二の導電性層と、この第一の導電性層および第二の導電性層の間に付着された本発明の複合材料の層とを備えるコンデンサが含まれる。この複合材料層は、それぞれの導電性層の表面に直接付着させることが好ましい。他の実施形態には、その第一の導電性層上に本発明の複合材料の層を有する、第一の導電性層を備えた第一の物品と、その第二の導電性層上に本発明の複合材料層を有する、第二の導電性層を備えた第二の物品とを備え、その第一および第二の物品が、それらの物品の複合材料の層が互いに接触しているように、互いに付着されているコンデンサが含まれる。
【００２１】
導電性層は、当技術分野においてよく知られている。導電性層の例には、非限定的に、金属箔などの金属層が含まれる。このような導電性層に適した材料の例には、非限定的に、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、鉄ニッケル合金、またはこれらの組合せが含まれる。好ましい材料は銅を含む。２つ以上の導電性層が存在する場合、それぞれの層の材料は独立に選択され、同一の材料を備えることもでき、または異なった材料を備えることもできる。この導電性層は、約３μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約７０μｍ、また最も好ましくは約１０μｍ〜約３５μｍの範囲にある厚さを有することが好ましい。上述したように、この複合材料層は、約４μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約８μｍ〜約５０μｍ、また最も好ましくは約１０μｍ〜約３５μｍの範囲にある厚さを有することが好ましい。
【００２２】
本発明の目的のため、指定されない限り、用語「適用する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）」または「付着させる（ａｔｔａｃｈｉｎｇ）」は、１つの層を次の層に堆積させる、付加する、または結合する任意のよく知られている方法であって、非限定的に、被覆、浸漬、噴霧、スパッタリング、積層、蒸着、電着、めっき、印刷、真空蒸着、および同時的もしくは順次的いずれかによるこれらの組合せを含む方法を指す。ある実施形態において、この複合材料層は、被覆により導電性層上に適用される。ある実施形態において、２つ以上の材料の付着は、コンデンサ積層体を形成するなどのために、積層によって行われる。積層は、選択した材料に適した温度、圧力および時間で行われることが好ましい。ある実施形態において、積層は、約１５０℃〜約３１０℃、より好ましくは約１６０℃〜約２００℃の温度におけるプレスで行うことができる。積層は、約３０分間〜約１２０分間、好ましくは約４０分〜約８０分間行うことができる。このプレスは、少なくとも水銀７０ｃｍ（２８インチ）の真空下で、かつ約３．５ｋｇｆ／ｃｍ２（５０ｐｓｉ）〜約２８ｋｇｆ／ｃｍ２（４００ｐｓｉ）、好ましくは約４．９ｋｇｆ／ｃｍ２（７０ｐｓｉ）〜約１４ｋｇｆ／ｃｍ２（２００ｐｓｉ）の圧力を保持することが好ましい。積層のほかに、任意の従来知られている硬化方法により、硬化を行うことができる。ある実施形態において、硬化ステップは、本複合材料を約９３℃（２００°Ｆ）〜約３１６℃（６００°Ｆ）の温度に約１〜約１２０分間掛けることによって行うことができる。
【００２３】
本発明はさらに、コンデンサを形成する方法であって、（ａ）上述の複合材料を提供するステップと、（ｂ）この複合材料の層を、第一の導電性層と第２の導電性層の間に付着させるステップとを含む方法に関する。この複合材料層は、それぞれの導電性層の表面に直接付着させることが好ましい。
【００２４】
このようなコンデンサ形成は、様々なやり方で行うことができる。いくつかの実施形態において、本発明の複合材料の層を、導電性層上に適用することにより物品が形成される。ある実施形態において、上記の付着ステップ（ｂ）は、ｉ）第一の導電性層と、その第一の導電性層上の本複合材料の層とを備える第一の物品（ａｒｔｉｃｌｅ）を形成するステップと、ｉｉ）第二の導電性層と、その第二の導電性層上の本複合材料層とを備える第二の物品を形成するステップと、ｉｉｉ）第一の物品の複合材料層が第二の物品の複合材料層と接触しているように、第一の物品および第二の物品を一緒に結合するステップとを含む。場合によって、好ましくはステップｉｉｉ）は、第一の物品と第二の物品とを一緒に積層するステップ、および／または複合材料層を硬化させるステップを含む。適切な導電性層材料、ならびに積層および硬化に関する詳細は、上記に提供している。得られたコンデンサ構造は、金属−複合材料−複合材料−金属の配列を有する。
【００２５】
他の実施形態において、付着ステップ（ｂ）は、ｉ）複合材料の層を第一の導電性層上に適用するステップと、ｉｉ）第一の導電性層上にある複合材料の層の表面上に、第二の導電性層を適用するステップと、ｉｉｉ）場合によって、第一の導電性層と、複合材料の層と、第二の導電性層とを一緒に積層するステップ、および／またはその複合材料の層を硬化させるステップとを含む。得られたコンデンサ構造は、金属−複合材料−金属の配列を有する。
【００２６】
さらに他の実施形態において、付着ステップ（ｂ）は、ｉ）本複合材料の層を第一の導電性層上に適用するステップと、次いで、ｉｉ）その複合材料の層を硬化させるステップと、次いで、ｉｉｉ）スパッタリングにより、前記第一の導電性層が適用された面とは反対側の面にある前記複合材料の表面上に、第二の導電性層を形成するステップとを含む。得られたコンデンサ構造は、やはり金属−複合材料−金属の配列を有する。さらに、本発明のコンデンサを形成した後で、知られているエッチング技術を使用して、その導電性層において回路パターンを作り出すこともできる。
【００２７】
本発明のポリマー−セラミック複合材料により形成したコンデンサは、上述の望ましいＴＣＣ、ＤＫおよびＤＦ特性のほかに、いくつかの望ましい特性を呈する。例えば、本発明のポリマー−セラミック複合材料により銅箔などの導電性層上に形成されたコンデンサは、０．５ｋＮ／ｍ以上の、好ましくは１ｋＮ／ｍ以上の良好な９０度引きはがし強さを好ましく示す。その上、本発明のコンデンサは、約２８８℃のはんだ温度で非常に高い熱安定性を示す。一実施形態において、本発明のコンデンサ積層体は、銅箔上に本発明のポリマー−セラミック複合材料を含むように形成されており、この場合本複合材料はポリマー成分２０重量％および強誘電性セラミック粒子８０重量％を含有する。この実施形態のコンデンサ積層体は、２８８℃におけるはんだフロート試験１０回に合格する。
【００２８】
本発明はさらに、上記方法により形成したコンデンサをプリント回路板中に組み込むステップを含む、プリント回路板形成方法を提供する。本発明のさらなる実施形態には、非限定的に、本発明のコンデンサを備えるプリント回路板、本発明のプリント回路板を備える電子デバイス、本発明のコンデンサを備える電子デバイスなどの形成が含まれる。
【００２９】
下記の非限定的実施例は、本発明を例証する役割を果たす。本発明の構成要素についての割合の変動および要素の代替は、当業者には明らかなものであり、本発明の範囲内にあることは、理解されるであろう。
【００３０】
第１実施形態：以下の表１は、本発明の複合材料配合物Ａ〜Ｋを示す。配合物Ａは対照材料としての役割を果たし、全て本発明のポリマー成分で構成される。配合物Ｂ〜Ｋは、本発明の複合材料に関して、ポリマー成分と、強誘電性セラミック粒子との種々の組合せを含む。表１において、チタン酸ストロンチウムは用語「ＳＴ」により略記され、またチタン酸バリウムは用語「ＢＴ」により略記され、それらの平均粒子直径、およびそれらの重量（グラムによる）が後に続いている。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表２は、本発明の複合材料配合物Ａ〜Ｋの特性を示す。具体的には、表２は、配合物Ａ〜ＫのＤＫおよびＤＦ特性、ならびに−５５℃〜１２５℃の範囲内にある温度におけるそれぞれの配合物の静電容量変化パーセント（ΔＴＣＣ）を示す。ＴＣＣに関する表２のデータは、図１〜３においてグラフとして示される。
【００３３】
【表２】
【００３４】
本発明の複合材料には、ポリマー成分と強誘電性セラミック粒子とのブレンドが含まれる。これらの実施例のポリマー成分は、重量割合７５：２５で、以下の組成物１を組成物２とブレンドすることにより形成した。
【００３５】
組成物１：フェノールおよび芳香族炭化水素のエポキシ化コポリマーを９．０ｇと、エラストマー強化エポキシ化フェノールノボラックを２８ｇと、ビスフェノールＦエポキシを７．２ｇと、エポキシと重合可能な官能基を有するポリエステル（トルエン中６５％）を７４．８ｇと、ポリビニルブチラールを６．８ｇと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．５ｇと、メチルエチルケトン８０％およびジメチルホルムアミド２０％の溶媒混合物を１２３．９ｇと、を混合した組成物。
【００３６】
組成物２：フェノールおよび芳香族炭化水素のエポキシ化コポリマーを２０ｇと、エポキシポリマー−オキシラン、２，２’−［［１−［４−［１−メチル−１−［４−［（オキシラニルメトキシ）フェニル］エチル］フェニル］エチレデン］ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスを１５ｇと、ビスフェノールＡエポキシを１５ｇと、ポリエーテルスルホンを４８ｇと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．３０ｇと、ジアミノジフェニルスルホンを１．５ｇと、トリフェニルホスフィンを０．２０ｇと、メチルエチルケトン２３％、シクロヘキサン６２％およびジメチルホルムアミド１５％の溶媒混合物を１５０ｇと、を混合した組成物。
【００３７】
実施例１（配合物Ａ）：表１の配合物Ａは、得られたポリマー成分１００ｇを含有する。
【００３８】
実施例２（配合物Ｂ）：配合物Ｂによる本発明の複合材料は、表１に示したように、前記ポリマー成分ブレンド２０ｇを、チタン酸ストロンチウム（８５μｍ粒子）８０ｇおよび分散剤０．１２ｇとブレンドすることにより形成した。
【００３９】
配合物Ｂは、表２に示したように、ＤＫ２８、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００３を示し、また、−５５℃で２．６％および１２５℃で−３．４％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００４０】
実施例３（配合物Ｃ）：配合物Ｃによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２２ｇを、チタン酸バリウム７８ｇおよび分散剤０．１１ｇとブレンドすることにより形成した。
【００４１】
配合物Ｃは、表２に示したように、ＤＫ２１、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００９を示し、また−５５℃で−４．５％および１２５℃で４．８％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００４２】
実施例４（配合物Ｄ）：配合物Ｄによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド４５ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）３３ｇ、チタン酸バリウム２２ｇおよび分散剤０．１１ｇとブレンドすることにより形成した。
【００４３】
配合物Ｄは、表２に示したように、ＤＫ８、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００４を示し、また−５５℃で−０．７％および１２５℃で０．２％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００４４】
実施例５（配合物Ｅ）：配合物Ｅによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド３０ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）４２ｇ、チタン酸バリウム２８ｇおよび分散剤０．０６ｇとブレンドすることにより形成した。
【００４５】
配合物Ｅは、表２に示したように、ＤＫ１２、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００７を示し、また−５５℃で−０．３％および１２５℃で−０．６％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００４６】
実施例６（配合物Ｆ）：配合物Ｆによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２２ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）２３．４ｇ、チタン酸バリウム５４．６ｇおよび分散剤０．１１ｇとブレンドすることにより形成した。
【００４７】
配合物Ｆは、表２に示したように、ＤＫ１８、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００８を示し、また−５５℃で−２．４％および１２５℃で２．１％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００４８】
実施例７（配合物Ｇ）：配合物Ｇによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２２ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）４２．１ｇ、チタン酸バリウム３５．９ｇおよび分散剤０．０８ｇとブレンドすることにより形成した。
【００４９】
配合物Ｇは、表２に示したように、ＤＫ２１、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００５を示し、また−５５℃で０．１％および１２５℃で−０．７％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００５０】
実施例８（配合物Ｈ）：配合物Ｈによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２２ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）４６．８ｇ、チタン酸バリウム３１．２ｇとブレンドすることにより形成した。
【００５１】
配合物Ｈは、表２に示したように、ＤＫ２２、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００８を示し、また−５５℃で−０．４％および１２５℃で０．２％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００５２】
実施例９（配合物Ｉ）：配合物Ｉによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２２ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）５４．６ｇ、チタン酸バリウム２３．４ｇおよび分散剤０．１４ｇとブレンドすることにより形成した。
【００５３】
配合物Ｉは、表２に示したように、ＤＫ２１、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００８を示し、また−５５℃で−０．４％および１２５℃で０．２％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００５４】
実施例１０（配合物Ｊ）：配合物Ｊによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２０ｇを、チタン酸ストロンチウム（８７μｍ粒子）４８ｇ、チタン酸バリウム３２ｇおよび分散剤０．１２ｇとブレンドすることにより形成した。
【００５５】
配合物Ｊは、表２に示したように、ＤＫ２５、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００４を示し、また−５５℃で０．３％および１２５℃で−０．４％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００５６】
実施例１１（配合物Ｋ）：配合物Ｋによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２０ｇを、チタン酸ストロンチウム（８７μｍ粒子）４３．２ｇ、チタン酸バリウム３６．８ｇおよび分散剤０．１１ｇとブレンドすることにより形成した。
【００５７】
配合物Ｋは、表２に示したように、ＤＫ２７、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００５を示し、また−５５℃で−０．２％および１２５℃で０．１％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００５８】
本発明は、特に、好ましい実施形態を参照して示されかつ記述されているが、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、種々の変更および修正を行い得ることは当業者により容易に理解されるであろう。本特許請求範囲は、開示された実施形態、上記において考察された代替策、および全てのこれらとの同等物に及ぶと解釈されることを意図するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサおよびプリント回路板の分野に関する。特に、本発明は、コンデンサおよびプリント回路板を形成するのに使用するためのポリマー−セラミック複合材料に関する。本発明の複合材料は、温度変化に応じた静電容量温度係数（ＴＣＣ）の小さい変化を示すだけでなく、他の望ましい特性をも示す。
【背景技術】
【０００２】
中央処理装置（ＣＰＵ）の回路設計において、操作速度の増加達成が追求されるにつれて、集積回路の性能がより一層重要になる。これらの集積回路を取り付けるプリント回路板の回路設計も非常に重要である。
【０００３】
コンデンサは、プリント回路板および他の超小型電子デバイスの共通の素子である。コンデンサは、このようなデバイスの操作電源を安定化するために使用される。静電容量は、コンデンサのエネルギー貯蔵能力の目安である。コンデンサは、回路に静電容量をもたらし、また第一に電気エネルギーを貯蔵し、直流電流を遮り、または交流電流を許容するように機能する。典型的には、コンデンサは、銅箔などの２つの導電性金属層間にサンドイッチ状にはさまれた誘電体材料を含む。一般に、この誘電体材料は、接着剤層を介して積層によって、または蒸着によって導電性金属層に結合されている。
【０００４】
これまで、プリント回路板の表面上に配置されたコンデンサが一般的となっている。コンデンサを小型化する最近の取組みでは、高誘電率を有する誘電体セラミック材料の使用や、あるいは誘電体セラミック層の厚さを薄くすることが知られている。静電容量は、先ずコンデンサ層の形状および大きさ、ならびに絶縁材料の誘電率によって決まる。１つの知られている配置において、薄い両面銅張り積層体を含む「埋込み」コンデンサが、積層された回路板層内に形成され、優れた特性をもたらしている。このような埋込みコンデンサを有するプリント回路板は、他の目的のための回路板表面積を最大にして、シグナル伝達速度増加を達成することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高い静電容量密度を有するコンデンサが、特に望ましい。誘電体材料の静電容量密度は、セラミック材料の添加によって増大させることができる。しかし、誘電体材料中にセラミックフィラー材料を多く装填すると、しばしば、脆く、かつ非常に低い機械特性および加工特性を有する複合体がもたらされる。このような高静電容量密度の材料が、温度変化による大きな静電容量変化を示すことも知られている。さらに、高誘電率を有する材料が、温度変化に敏感であることも知られている。静電容量のこのような温度依存性を有する材料は、高い「静電容量温度係数（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）」（ＴＣＣ）を有することが知られている。ある材料のＴＴＣは、特定の温度範囲にわたるその材料の静電容量における最大の変化を示している。従来の誘電体複合コンデンサ材料では、約−５５℃〜約１２５℃の温度範囲にわたって±１５％〜±１０％の小さいＴＣＣ変化を有するものが開発されている。しかし、プリント回路板の分野では、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内の温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の範囲の、また好ましくは約−０．５％〜約＋０．５％の非常に小さい範囲のＴＣＣ変化を有するコンデンサ材料、特に埋込みコンデンサ材料を開発する必要性が存在している。本発明は、この目標を達成する独特のポリマー−セラミック複合材料を提供する。さらに、本発明の複合材料は、優れた機械特性例えば良好な引きはがし強さおよび脆性の無さなど、電気特性例えば高い誘電率など、ならびに加工特性例えば混合が容易であることなどを有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリマー成分と強誘電性セラミック粒子との混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマーと、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーとを含む複合材料であって、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数の変化を示す複合材料を提供する。
【０００７】
本発明はさらに、ポリマー成分と強誘電性セラミック粉末との混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマーと、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーとを含む複合材料であって、前記強誘電性セラミック粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、またはこれらの組合せを含み、前記エポキシ含有ポリマーが、フェノールノボラックエポキシ、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ由来の、脂肪族もしくは芳香族炭化水素主鎖を有するエポキシ、ブタジエン−アクリル変性エポキシ、またはこれらの組合せを含み、前記複数のエポキシ反応性基を有するポリマーが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルホン、反応性ポリエステル、またはこれらの組合せを含み、また、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数（ＴＣＣ）の変化を示す複合材料を提供する。
【０００８】
本発明はなおさらに、コンデンサを形成する方法であって、ａ）ポリマー成分および強誘電性セラミック粒子の混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマー、および前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーを含む複合材料であって、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数の変化を示す複合材料を提供するステップと、ｂ）前記複合材料の層を、第一の導電性層と第２の導電性層の間に付着させるステップと、を含む方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非常に小さい範囲のＴＣＣ変化を有するコンデンサ材料を提供することができる。さらに、本発明の複合材料は、優れた機械特性、電気特性、ならびに加工特性例えば混合が容易であることなどを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の複合材料のある配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）のＴＣＣ特性を図示するグラフである。図中に示した配合物は、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％のＴＣＣ変化を示す。
【図２】本発明の複合材料のある配合物のＴＣＣ特性を図示するグラフである。図中に示した配合物は、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−２．５〜約＋２．５％のＴＣＣ変化を示す。
【図３】本発明の複合材料のある配合物のＴＣＣ特性を図示するグラフである。図中に示した配合物は、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−０．５％〜約＋０．５％のＴＣＣ変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の複合材料は、ポリマー成分と強誘電性セラミック粒子とのブレンドを含む。本発明のポリマー成分は、少なくとも１種のエポキシ含有ポリマーと、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーとを含む。
【００１２】
このエポキシ含有ポリマーは、ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、また最も好ましくは約４５重量％〜約５５重量％の量で、ポリマー成分中に存在することが好ましい。適切なエポキシ含有ポリマーの例には、非限定的に、フェノールノボラックエポキシ、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ由来の、脂肪族もしくは芳香族炭化水素主鎖を有するエポキシ、ブタジエン−アクリル変性エポキシ、またはこれらの組合せが含まれる。
【００１３】
複数のエポキシ反応性基を有するポリマーは、ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約２０重量％〜約８０重量％、また最も好ましくは約４５重量％〜約５５重量％の量で存在することが好ましい。エポキシ反応性基の例には、非限定的に、アミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、および活性水素基が含まれる。複数のエポキシ反応性基を有するポリマーに適した材料の例には、非限定的に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルホン、反応性ポリエステル、またはこれらの組合せが含まれる。好ましい実施形態において、複数のエポキシ反応性基を有するポリマーは、複数のヒドロキシル基を有する反応性ポリエステルを含む。
【００１４】
本発明の複合材料のポリマー成分は、本複合材料の重量に対して約１０重量％〜約９９．５重量％、より好ましくは本複合材料の重量に対して約２０重量％〜約９５重量％、また最も好ましくは本複合材料の重量に対して約４０重量％〜約９０重量％の範囲にある量で存在することが好ましい。このポリマー成分は、室温において固体の形態で存在することが好ましい。
【００１５】
強誘電性セラミック粒子は、本発明の複合材料において誘電体、または電気絶縁体の役割を果たす。適切な強誘電性セラミック粒子の例には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、またはこれらの組合せが含まれる。強誘電性セラミック粒子は、約０．１μｍ〜約２μｍ、より好ましくは約０．５μｍ〜約１μｍの範囲にあることが好ましい粒径を有する。強誘電性セラミック粒子は、粉末の形態で存在することが好ましい。粉末とは、約１０μｍ以下の平均直径を有する固体粒子と定義される。ある実施形態において、チタン酸ストロンチウムの平均粒径は、約０．８５μｍ〜約０．９５μｍの範囲にある。ある実施形態において、チタン酸バリウムの平均粒径は、約０．５５μｍ〜約０．６０μｍである。強誘電性セラミック粒子は、本複合材料の重量に対して約０．５重量％〜約９０重量％、より好ましくは本複合材料の重量に対して約５重量％〜約８０重量％、また最も好ましくは本複合材料の重量に対して約１０重量％〜約６０重量％の範囲にある量で存在することが好ましい。本発明のある実施形態の正確な構成の例は、以下の表１の配合物Ａ〜Ｋならびに実施例において示される。
【００１６】
本発明の複合材料は、さらなる成分または添加剤、例えば従来の硬化剤、分散剤、混合剤、促進剤、硬膜剤（ｈａｒｄｅｎｅｒｓ）、触媒、溶媒などを、場合によって含むことができる。適切な硬化剤の例には、非限定的に、ジアミン、多塩基酸および酸無水物が含まれる。適切な分散剤の例には、非限定的に、シラン、チタン酸ネオアルコキシ、ジルコニウム酸ネオアルコキシ、および酸基を有するコポリマーが含まれる。適切な触媒の例には、非限定的に、イミダゾールおよびトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が含まれる。適切な市販触媒の一例は、日本国香川の四国化成工業株式会社から市販されている触媒（商品名Ｃｕｒｅｚｏｌ）である。適切な硬膜剤の例には、非限定的に、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびフェニレンジアミンが含まれる。適切な溶媒の例には、非限定的に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨ）およびこれらの組合せが含まれる。ある実施形態において、本発明の複合材料は、少なくとも１種の溶媒を、複合材料全体の約６０重量％が固形分の状態で存在するような十分な量で含む。
【００１７】
本発明の複合材料は、当技術分野において知られている任意の適切な組合せ手段、例えば混合、ブレンドなどによって形成することができる。好ましい実施形態において、ポリマー材料および強誘電性セラミック粒子は、一緒にブレンドされて、実質的に均一な複合材料混合物を形成する。この複合材料混合物を、任意の適切な所望の形状に成形することができ、また硬化させて複合材料層などとすることができる。ある実施形態において、この複合材料層は、約４μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約８μｍ〜約５０μｍ、より好ましくは約１０μｍ〜約３５μｍの範囲にある厚さを有する。
【００１８】
本発明の重要な特徴は、本複合材料が、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数（ＴＣＣ）の変化を好ましく示す点である。本発明の複合材料のＴＣＣ変化が、この温度範囲内の変化に応じて、約−４％〜約＋４％の範囲内にあることがより好ましく、またこの温度範囲内の温度変化に応じて、約−２．５％〜約＋２．５％の範囲内にあることがより一層好ましい。最も好ましい実施形態において、本発明の複合材料のＴＣＣの変化は、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−０．５％〜約＋０．５％の範囲にある。以下の表２は、配合物Ａ〜Ｋにおいて本発明の材料の静電容量温度係数（ＴＣＣ）特性を示し、これらはまた図１〜３において図示され、実施例において詳細に記述されている。表２のデータは、−５５℃〜１２５℃の範囲内にある温度における配合物Ａ〜Ｋの静電容量変化パーセント（ΔＴＣＣ）を示す。
【００１９】
本発明の複合材料は、優れた誘電率（ＤＫ）および１ＭＨｚにおける誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）（ＤＦ）をも有している。配合物Ａ〜Ｋの本発明の材料のＤＫおよびＤＦ特性はまた、以下の表２中に示される。本発明の複合材料は、誘電率（ＤＫ）は、好ましくは約２．５〜約５０、より好ましくは約５〜約５０、より一層好ましくは約１０〜約４０、また最も好ましくは約１５〜約３０を有する。誘電正接（ＤＦ）は、コンデンサの電力損失の目安であり、この場合ＤＦ＝２ΠｆＲＣ×１００％（式中、Ｒはコンデンサの等価直列抵抗であり、ｆは周波数であり、またＣは静電容量である。）である。誘電正接は、周波数および温度により変動する。本発明の材料の誘電正接（ＤＦ）は、好ましくは１ＭＨｚにおいて約０．００３〜約０．０３、より好ましくは約０．００４〜約０．０２、また最も好ましくは約０．００５〜約０．０１５の範囲にある。
【００２０】
本発明の複合材料は、コンデンサ、プリント回路板、電子デバイスなどの形成におけるなど、様々な用途において使用することができる。ある実施形態において、本発明は、導電性層と、その導電性層上の本発明の複合材料の層とを備える物品を提供する。このような物品は、コンデンサ、本発明のコンデンサを備えるプリント回路板、本発明のコンデンサを備える電子デバイス、本発明のプリント回路板を備える電子デバイスなどを含むことができる。本発明の一実施形態には、第一の導電性層と、第二の導電性層と、この第一の導電性層および第二の導電性層の間に付着された本発明の複合材料の層とを備えるコンデンサが含まれる。この複合材料層は、それぞれの導電性層の表面に直接付着させることが好ましい。他の実施形態には、その第一の導電性層上に本発明の複合材料の層を有する、第一の導電性層を備えた第一の物品と、その第二の導電性層上に本発明の複合材料層を有する、第二の導電性層を備えた第二の物品とを備え、その第一および第二の物品が、それらの物品の複合材料の層が互いに接触しているように、互いに付着されているコンデンサが含まれる。
【００２１】
導電性層は、当技術分野においてよく知られている。導電性層の例には、非限定的に、金属箔などの金属層が含まれる。このような導電性層に適した材料の例には、非限定的に、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、鉄ニッケル合金、またはこれらの組合せが含まれる。好ましい材料は銅を含む。２つ以上の導電性層が存在する場合、それぞれの層の材料は独立に選択され、同一の材料を備えることもでき、または異なった材料を備えることもできる。この導電性層は、約３μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約７０μｍ、また最も好ましくは約１０μｍ〜約３５μｍの範囲にある厚さを有することが好ましい。上述したように、この複合材料層は、約４μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約８μｍ〜約５０μｍ、また最も好ましくは約１０μｍ〜約３５μｍの範囲にある厚さを有することが好ましい。
【００２２】
本発明の目的のため、指定されない限り、用語「適用する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）」または「付着させる（ａｔｔａｃｈｉｎｇ）」は、１つの層を次の層に堆積させる、付加する、または結合する任意のよく知られている方法であって、非限定的に、被覆、浸漬、噴霧、スパッタリング、積層、蒸着、電着、めっき、印刷、真空蒸着、および同時的もしくは順次的いずれかによるこれらの組合せを含む方法を指す。ある実施形態において、この複合材料層は、被覆により導電性層上に適用される。ある実施形態において、２つ以上の材料の付着は、コンデンサ積層体を形成するなどのために、積層によって行われる。積層は、選択した材料に適した温度、圧力および時間で行われることが好ましい。ある実施形態において、積層は、約１５０℃〜約３１０℃、より好ましくは約１６０℃〜約２００℃の温度におけるプレスで行うことができる。積層は、約３０分間〜約１２０分間、好ましくは約４０分〜約８０分間行うことができる。このプレスは、少なくとも水銀７０ｃｍ（２８インチ）の真空下で、かつ約３．５ｋｇｆ／ｃｍ２（５０ｐｓｉ）〜約２８ｋｇｆ／ｃｍ２（４００ｐｓｉ）、好ましくは約４．９ｋｇｆ／ｃｍ２（７０ｐｓｉ）〜約１４ｋｇｆ／ｃｍ２（２００ｐｓｉ）の圧力を保持することが好ましい。積層のほかに、任意の従来知られている硬化方法により、硬化を行うことができる。ある実施形態において、硬化ステップは、本複合材料を約９３℃（２００°Ｆ）〜約３１６℃（６００°Ｆ）の温度に約１〜約１２０分間掛けることによって行うことができる。
【００２３】
本発明はさらに、コンデンサを形成する方法であって、（ａ）上述の複合材料を提供するステップと、（ｂ）この複合材料の層を、第一の導電性層と第２の導電性層の間に付着させるステップとを含む方法に関する。この複合材料層は、それぞれの導電性層の表面に直接付着させることが好ましい。
【００２４】
このようなコンデンサ形成は、様々なやり方で行うことができる。いくつかの実施形態において、本発明の複合材料の層を、導電性層上に適用することにより物品が形成される。ある実施形態において、上記の付着ステップ（ｂ）は、ｉ）第一の導電性層と、その第一の導電性層上の本複合材料の層とを備える第一の物品（ａｒｔｉｃｌｅ）を形成するステップと、ｉｉ）第二の導電性層と、その第二の導電性層上の本複合材料層とを備える第二の物品を形成するステップと、ｉｉｉ）第一の物品の複合材料層が第二の物品の複合材料層と接触しているように、第一の物品および第二の物品を一緒に結合するステップとを含む。場合によって、好ましくはステップｉｉｉ）は、第一の物品と第二の物品とを一緒に積層するステップ、および／または複合材料層を硬化させるステップを含む。適切な導電性層材料、ならびに積層および硬化に関する詳細は、上記に提供している。得られたコンデンサ構造は、金属−複合材料−複合材料−金属の配列を有する。
【００２５】
他の実施形態において、付着ステップ（ｂ）は、ｉ）複合材料の層を第一の導電性層上に適用するステップと、ｉｉ）第一の導電性層上にある複合材料の層の表面上に、第二の導電性層を適用するステップと、ｉｉｉ）場合によって、第一の導電性層と、複合材料の層と、第二の導電性層とを一緒に積層するステップ、および／またはその複合材料の層を硬化させるステップとを含む。得られたコンデンサ構造は、金属−複合材料−金属の配列を有する。
【００２６】
さらに他の実施形態において、付着ステップ（ｂ）は、ｉ）本複合材料の層を第一の導電性層上に適用するステップと、次いで、ｉｉ）その複合材料の層を硬化させるステップと、次いで、ｉｉｉ）スパッタリングにより、前記第一の導電性層が適用された面とは反対側の面にある前記複合材料の表面上に、第二の導電性層を形成するステップとを含む。得られたコンデンサ構造は、やはり金属−複合材料−金属の配列を有する。さらに、本発明のコンデンサを形成した後で、知られているエッチング技術を使用して、その導電性層において回路パターンを作り出すこともできる。
【００２７】
本発明のポリマー−セラミック複合材料により形成したコンデンサは、上述の望ましいＴＣＣ、ＤＫおよびＤＦ特性のほかに、いくつかの望ましい特性を呈する。例えば、本発明のポリマー−セラミック複合材料により銅箔などの導電性層上に形成されたコンデンサは、０．５ｋＮ／ｍ以上の、好ましくは１ｋＮ／ｍ以上の良好な９０度引きはがし強さを好ましく示す。その上、本発明のコンデンサは、約２８８℃のはんだ温度で非常に高い熱安定性を示す。一実施形態において、本発明のコンデンサ積層体は、銅箔上に本発明のポリマー−セラミック複合材料を含むように形成されており、この場合本複合材料はポリマー成分２０重量％および強誘電性セラミック粒子８０重量％を含有する。この実施形態のコンデンサ積層体は、２８８℃におけるはんだフロート試験１０回に合格する。
【００２８】
本発明はさらに、上記方法により形成したコンデンサをプリント回路板中に組み込むステップを含む、プリント回路板形成方法を提供する。本発明のさらなる実施形態には、非限定的に、本発明のコンデンサを備えるプリント回路板、本発明のプリント回路板を備える電子デバイス、本発明のコンデンサを備える電子デバイスなどの形成が含まれる。
【００２９】
下記の非限定的実施例は、本発明を例証する役割を果たす。本発明の構成要素についての割合の変動および要素の代替は、当業者には明らかなものであり、本発明の範囲内にあることは、理解されるであろう。
【００３０】
第１実施形態：以下の表１は、本発明の複合材料配合物Ａ〜Ｋを示す。配合物Ａは対照材料としての役割を果たし、全て本発明のポリマー成分で構成される。配合物Ｂ〜Ｋは、本発明の複合材料に関して、ポリマー成分と、強誘電性セラミック粒子との種々の組合せを含む。表１において、チタン酸ストロンチウムは用語「ＳＴ」により略記され、またチタン酸バリウムは用語「ＢＴ」により略記され、それらの平均粒子直径、およびそれらの重量（グラムによる）が後に続いている。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表２は、本発明の複合材料配合物Ａ〜Ｋの特性を示す。具体的には、表２は、配合物Ａ〜ＫのＤＫおよびＤＦ特性、ならびに−５５℃〜１２５℃の範囲内にある温度におけるそれぞれの配合物の静電容量変化パーセント（ΔＴＣＣ）を示す。ＴＣＣに関する表２のデータは、図１〜３においてグラフとして示される。
【００３３】
【表２】
【００３４】
本発明の複合材料には、ポリマー成分と強誘電性セラミック粒子とのブレンドが含まれる。これらの実施例のポリマー成分は、重量割合７５：２５で、以下の組成物１を組成物２とブレンドすることにより形成した。
【００３５】
組成物１：フェノールおよび芳香族炭化水素のエポキシ化コポリマーを９．０ｇと、エラストマー強化エポキシ化フェノールノボラックを２８ｇと、ビスフェノールＦエポキシを７．２ｇと、エポキシと重合可能な官能基を有するポリエステル（トルエン中６５％）を７４．８ｇと、ポリビニルブチラールを６．８ｇと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．５ｇと、メチルエチルケトン８０％およびジメチルホルムアミド２０％の溶媒混合物を１２３．９ｇと、を混合した組成物。
【００３６】
組成物２：フェノールおよび芳香族炭化水素のエポキシ化コポリマーを２０ｇと、エポキシポリマー−オキシラン、２，２’−［［１−［４−［１−メチル−１−［４−［（オキシラニルメトキシ）フェニル］エチル］フェニル］エチレデン］ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスを１５ｇと、ビスフェノールＡエポキシを１５ｇと、ポリエーテルスルホンを４８ｇと、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．３０ｇと、ジアミノジフェニルスルホンを１．５ｇと、トリフェニルホスフィンを０．２０ｇと、メチルエチルケトン２３％、シクロヘキサン６２％およびジメチルホルムアミド１５％の溶媒混合物を１５０ｇと、を混合した組成物。
【００３７】
実施例１（配合物Ａ）：表１の配合物Ａは、得られたポリマー成分１００ｇを含有する。
【００３８】
実施例２（配合物Ｂ）：配合物Ｂによる本発明の複合材料は、表１に示したように、前記ポリマー成分ブレンド２０ｇを、チタン酸ストロンチウム（８５μｍ粒子）８０ｇおよび分散剤０．１２ｇとブレンドすることにより形成した。
【００３９】
配合物Ｂは、表２に示したように、ＤＫ２８、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００３を示し、また、−５５℃で２．６％および１２５℃で−３．４％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００４０】
実施例３（配合物Ｃ）：配合物Ｃによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２２ｇを、チタン酸バリウム７８ｇおよび分散剤０．１１ｇとブレンドすることにより形成した。
【００４１】
配合物Ｃは、表２に示したように、ＤＫ２１、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００９を示し、また−５５℃で−４．５％および１２５℃で４．８％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００４２】
実施例４（配合物Ｄ）：配合物Ｄによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド４５ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）３３ｇ、チタン酸バリウム２２ｇおよび分散剤０．１１ｇとブレンドすることにより形成した。
【００４３】
配合物Ｄは、表２に示したように、ＤＫ８、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００４を示し、また−５５℃で−０．７％および１２５℃で０．２％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００４４】
実施例５（配合物Ｅ）：配合物Ｅによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド３０ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）４２ｇ、チタン酸バリウム２８ｇおよび分散剤０．０６ｇとブレンドすることにより形成した。
【００４５】
配合物Ｅは、表２に示したように、ＤＫ１２、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００７を示し、また−５５℃で−０．３％および１２５℃で−０．６％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００４６】
実施例６（配合物Ｆ）：配合物Ｆによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２２ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）２３．４ｇ、チタン酸バリウム５４．６ｇおよび分散剤０．１１ｇとブレンドすることにより形成した。
【００４７】
配合物Ｆは、表２に示したように、ＤＫ１８、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００８を示し、また−５５℃で−２．４％および１２５℃で２．１％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００４８】
実施例７（配合物Ｇ）：配合物Ｇによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２２ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）４２．１ｇ、チタン酸バリウム３５．９ｇおよび分散剤０．０８ｇとブレンドすることにより形成した。
【００４９】
配合物Ｇは、表２に示したように、ＤＫ２１、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００５を示し、また−５５℃で０．１％および１２５℃で−０．７％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００５０】
実施例８（配合物Ｈ）：配合物Ｈによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２２ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）４６．８ｇ、チタン酸バリウム３１．２ｇとブレンドすることにより形成した。
【００５１】
配合物Ｈは、表２に示したように、ＤＫ２２、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００８を示し、また−５５℃で−０．４％および１２５℃で０．２％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００５２】
実施例９（配合物Ｉ）：配合物Ｉによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２２ｇを、チタン酸ストロンチウム（９５μｍ粒子）５４．６ｇ、チタン酸バリウム２３．４ｇおよび分散剤０．１４ｇとブレンドすることにより形成した。
【００５３】
配合物Ｉは、表２に示したように、ＤＫ２１、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００８を示し、また−５５℃で−０．４％および１２５℃で０．２％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００５４】
実施例１０（配合物Ｊ）：配合物Ｊによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２０ｇを、チタン酸ストロンチウム（８７μｍ粒子）４８ｇ、チタン酸バリウム３２ｇおよび分散剤０．１２ｇとブレンドすることにより形成した。
【００５５】
配合物Ｊは、表２に示したように、ＤＫ２５、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００４を示し、また−５５℃で０．３％および１２５℃で−０．４％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００５６】
実施例１１（配合物Ｋ）：配合物Ｋによる本発明の複合材料は、表１に示したように、実施例１のポリマー成分ブレンド２０ｇを、チタン酸ストロンチウム（８７μｍ粒子）４３．２ｇ、チタン酸バリウム３６．８ｇおよび分散剤０．１１ｇとブレンドすることにより形成した。
【００５７】
配合物Ｋは、表２に示したように、ＤＫ２７、および１ＭＨｚにおけるＤＦ０．００５を示し、また−５５℃で−０．２％および１２５℃で０．１％の静電容量温度係数における変化を示した。
【００５８】
本発明は、特に、好ましい実施形態を参照して示されかつ記述されているが、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、種々の変更および修正を行い得ることは当業者により容易に理解されるであろう。本特許請求範囲は、開示された実施形態、上記において考察された代替策、および全てのこれらとの同等物に及ぶと解釈されることを意図するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成分と強誘電性セラミック粒子との混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマーと、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーとを含む複合材料であって、
約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数の変化を示す複合材料。
【請求項２】
ポリマー成分と強誘電性セラミック粉末との混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマーと、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーとを含む複合材料であって、
前記強誘電性セラミック粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、またはこれらの組合せを含み、
前記エポキシ含有ポリマーが、フェノールノボラックエポキシ、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ由来の、脂肪族もしくは芳香族炭化水素主鎖を有するエポキシ、ブタジエン−アクリル変性エポキシ、またはこれらの組合せを含み、
複数のエポキシ反応性基を有する前記ポリマーが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルホン、反応性ポリエステル、またはこれらの組合せを含み、
また、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数（ＴＣＣ）の変化を示す複合材料。
【請求項３】
第一の導電性層と、第二の導電性層と、前記第一の導電性層および前記第二の導電性層の間に付着された請求項１に記載の複合材料の層とを備えるコンデンサ。
【請求項４】
ａ）第一の導電性層と、前記第一の導電性層上に請求項１に記載の複合材料の層とを備える第一の物品（ａｒｔｉｃｌｅ）、ならびに、
ｂ）第二の導電性層と、前記第二の導電性層上に請求項１に記載の複合材料の層とを備える第二の物品、を備え、
前記第一および第二の物品が、それらの物品の前記複合材料の層が互いに接触しているように、互いに付着されているコンデンサ。
【請求項５】
請求項３に記載のコンデンサを備えるプリント回路板。
【請求項６】
コンデンサを形成する方法であって、
ａ）ポリマー成分および強誘電性セラミック粒子の混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマー、および前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーを含む複合材料であって、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数の変化を示す複合材料を提供するステップと、
ｂ）前記複合材料の層を、第一の導電性層と第２の導電性層の間に付着させるステップと、
を含む方法。
【請求項７】
前記付着させるステップ（ｂ）が、
ｉ）前記第一の導電性層と、前記第一の導電性層上の前記複合材料の層とを備える第一の物品を形成するステップと、
ｉｉ）前記第二の導電性層と、前記第二の導電性層上の前記複合材料の層とを備える第二の物品を形成するステップと、
ｉｉｉ）前記第一の物品の前記複合材料層が前記第二の物品の前記複合材料層と接触しているように、前記第一の物品と前記第二の物品とを一緒に結合するステップと、
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップｉｉｉ）が、前記第一の物品と前記第二の物品とを一緒に積層するステップ、および／または前記複合材料層を硬化させるステップとを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記付着させるステップ（ｂ）が、
ｉ）前記複合材料の層を第一の導電性層上に適用するステップと、
ｉｉ）前記第一の導電性層上にある前記複合材料の層の表面上に、第二の導電性層を適用するステップと、
ｉｉｉ）場合によって、前記第一の導電性層と、前記複合材料の層と、前記第二の導電性層とを一緒に積層するステップ、および／または前記複合材料の層を硬化させるステップと、
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記付着させるステップ（ｂ）が、
ｉ）前記複合材料の層を第一の導電性層上に適用するステップと、次いで、
ｉｉ）前記複合材料の層を硬化させるステップと、次いで、
ｉｉｉ）スパッタリングにより、前記第一の導電性層が適用された面とは反対側の面にある前記複合材料の表面上に、第二の導電性層を形成するステップと、
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の方法により形成したコンデンサをプリント回路板中に組み込むステップを含む、プリント回路板形成方法。
【請求項１】
ポリマー成分と強誘電性セラミック粒子との混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマーと、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーとを含む複合材料であって、
約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数の変化を示す複合材料。
【請求項２】
ポリマー成分と強誘電性セラミック粉末との混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマーと、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーとを含む複合材料であって、
前記強誘電性セラミック粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、またはこれらの組合せを含み、
前記エポキシ含有ポリマーが、フェノールノボラックエポキシ、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ由来の、脂肪族もしくは芳香族炭化水素主鎖を有するエポキシ、ブタジエン−アクリル変性エポキシ、またはこれらの組合せを含み、
複数のエポキシ反応性基を有する前記ポリマーが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルホン、反応性ポリエステル、またはこれらの組合せを含み、
また、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数（ＴＣＣ）の変化を示す複合材料。
【請求項３】
第一の導電性層と、第二の導電性層と、前記第一の導電性層および前記第二の導電性層の間に付着された請求項１に記載の複合材料の層とを備えるコンデンサ。
【請求項４】
ａ）第一の導電性層と、前記第一の導電性層上に請求項１に記載の複合材料の層とを備える第一の物品（ａｒｔｉｃｌｅ）、ならびに、
ｂ）第二の導電性層と、前記第二の導電性層上に請求項１に記載の複合材料の層とを備える第二の物品、を備え、
前記第一および第二の物品が、それらの物品の前記複合材料の層が互いに接触しているように、互いに付着されているコンデンサ。
【請求項５】
請求項３に記載のコンデンサを備えるプリント回路板。
【請求項６】
コンデンサを形成する方法であって、
ａ）ポリマー成分および強誘電性セラミック粒子の混合物を含み、前記ポリマー成分が、前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で少なくとも１種のエポキシ含有ポリマー、および前記ポリマー成分の重量に対して約５重量％〜約９５重量％の量で、複数のエポキシ反応性基を有する少なくとも１種のポリマーを含む複合材料であって、約−５５℃〜約１２５℃の範囲内にある温度変化に応じて、約−５％〜約＋５％の静電容量温度係数の変化を示す複合材料を提供するステップと、
ｂ）前記複合材料の層を、第一の導電性層と第２の導電性層の間に付着させるステップと、
を含む方法。
【請求項７】
前記付着させるステップ（ｂ）が、
ｉ）前記第一の導電性層と、前記第一の導電性層上の前記複合材料の層とを備える第一の物品を形成するステップと、
ｉｉ）前記第二の導電性層と、前記第二の導電性層上の前記複合材料の層とを備える第二の物品を形成するステップと、
ｉｉｉ）前記第一の物品の前記複合材料層が前記第二の物品の前記複合材料層と接触しているように、前記第一の物品と前記第二の物品とを一緒に結合するステップと、
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップｉｉｉ）が、前記第一の物品と前記第二の物品とを一緒に積層するステップ、および／または前記複合材料層を硬化させるステップとを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記付着させるステップ（ｂ）が、
ｉ）前記複合材料の層を第一の導電性層上に適用するステップと、
ｉｉ）前記第一の導電性層上にある前記複合材料の層の表面上に、第二の導電性層を適用するステップと、
ｉｉｉ）場合によって、前記第一の導電性層と、前記複合材料の層と、前記第二の導電性層とを一緒に積層するステップ、および／または前記複合材料の層を硬化させるステップと、
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記付着させるステップ（ｂ）が、
ｉ）前記複合材料の層を第一の導電性層上に適用するステップと、次いで、
ｉｉ）前記複合材料の層を硬化させるステップと、次いで、
ｉｉｉ）スパッタリングにより、前記第一の導電性層が適用された面とは反対側の面にある前記複合材料の表面上に、第二の導電性層を形成するステップと、
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の方法により形成したコンデンサをプリント回路板中に組み込むステップを含む、プリント回路板形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５３９２８５（Ｐ２０１０−５３９２８５Ａ）
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２４９０５（Ｐ２０１０−５２４９０５）
【出願日】平成２０年８月１５日（２００８．８．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７３２９１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３５８１５
【国際公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（５０１３３０４６６）オークミツイ，インク．， (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１５日（２００８．８．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７３２９１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３５８１５
【国際公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（５０１３３０４６６）オークミツイ，インク．， (4)
【Ｆターム（参考）】
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