アクリル系樹脂の製造方法、アクリル系樹脂、および成形体
【課題】高い流動性、耐衝撃性、耐溶剤性を有するアクリル系樹脂を高い生産性で製造する。
【解決手段】メタクリル酸エステルを含有するアクリル系樹脂の製造方法であって、メタクリル酸エステル単量体を含有する原料からゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を該アクリル系樹脂全体に対して５〜４５質量％製造した後、重合体（Ｉ）の存在下でさらにメタクリル酸エステル単量体を含む原料を添加して重合体(ＩＩ)重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を該アクリル系樹脂全体に対して９５〜５５質量％製造して得ることを特徴とする、アクリル系樹脂の製造方法であり、重合体（Ｉ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ１とし、重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ２としたときに、下記式（３）が成り立つことを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１＜１ ・・・（３）
【解決手段】メタクリル酸エステルを含有するアクリル系樹脂の製造方法であって、メタクリル酸エステル単量体を含有する原料からゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を該アクリル系樹脂全体に対して５〜４５質量％製造した後、重合体（Ｉ）の存在下でさらにメタクリル酸エステル単量体を含む原料を添加して重合体(ＩＩ)重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を該アクリル系樹脂全体に対して９５〜５５質量％製造して得ることを特徴とする、アクリル系樹脂の製造方法であり、重合体（Ｉ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ１とし、重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ２としたときに、下記式（３）が成り立つことを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１＜１ ・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時に生成する凝集物等の発生を抑え、尚且つ作業性を維持しつつ、耐溶剤性、耐衝撃性を改善させることのできるアクリル系樹脂の製造方法、その製造方法によって得られるアクリル系樹脂及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂は、その高い透明性から、光学材料、車両用部品、建築用材料、レンズ、家庭用品、ＯＡ機器、照明機器等の分野で幅広く使用されている。特に近年では車両用途や、導光板、液晶ディスプレイ用フィルムなどの光学材料等のへの使用が進んでおり、従来のアクリル系樹脂では成形加工が困難になる用途が増加している。例えば大型で薄肉の成形品を射出成形する場合、樹脂の流動性が悪ければ、射出圧力が不足して、成形ができなかったり、成形品のゆがみが大きくなる。そのため、射出圧力が低くても成形可能となる高流動性樹脂が望まれており、一方で、耐溶剤性や機械強度の更なる向上も求められている。
これまで、一般的にアクリル系樹脂の機械強度や成形性を改善する公知の方法として、低分子量のアクリル系樹脂で流動性を付与し、高分子量もしくは微架橋構造で機械強度を付与する方法が知られている。それに関連して高分子量もしくは低分子量のアクリル系樹脂を溶融混合したり、分岐構造を用いて分子量分布を拡大する技術が報告されている。（例えば、特許文献１、２、３参照）。
しかし、特許文献１記載のアクリル系樹脂は、２つの異なる分子量のアクリル系樹脂を混合するのみで、高流動性と機械強度とを同時に満足するものではない。また、特許文献２には、低分子量を構成するアクリル系樹脂にメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体を多量共重合させる技術が記載されている。しかし、得られるアクリル系樹脂の流動性は不十分である。
【０００３】
特許文献３に記載の多官能モノマーを用いた微架橋メタクリル樹脂の製造方法では、多官能モノマーの制御が非常に難しいという問題があった。多官能モノマー量が多すぎると、混合均一性が低下し、成形品の外観が低下する。一方、多官能モノマー量が少なすぎると流動性向上や機械強度の保持の効果がない。
また、特許文献４には、多段重合法を用いることで従来のアクリル系樹脂と比較して機械強度を保持したまま流動性を改善させる技術が開示されている。この技術により、得られる重合体の特性向上は可能となったが、重合時において凝集物量が多くなることもあった。凝集物が増えると、色度の低下が見られることもあり、凝集物を除去すると、収率が低下することから、重合時における凝集物量の低減が求められている。また、アクリル系樹脂中に残存するモノマー量が増加すると、得られたアクリル系樹脂の成形時、成形体にシルバーと呼ばれる銀状痕が残るなど、成形不良を起こすことがあり、樹脂中に残存するモノマー量の低減も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平１−２２８６５号公報
【特許文献２】特開平４−２７７５４５号公報
【特許文献３】特開平９−２０７１９６号公報
【特許文献４】国際公開番号第２００７／０６０８９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い流動性を保持したアクリル系樹脂を、製造時における凝集物の生成を抑制し、尚且つ、残存するモノマー量も低減することができる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高い流動性を有するアクリル系樹脂を製造する際、一段目反応の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度を確認するまでの時間を、二段目以降の反応の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度を確認するまでの時間よりも長くしたうえで、特定の時間差内で重合を行うことで、得られる重合物中における凝集物の量を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、下記の通りである。
［１］メタクリル酸エステルを含有するアクリル系樹脂の製造方法であって、メタクリル酸エステル単量体を含有する原料からゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を該アクリル系樹脂全体に対して５〜４５質量％製造した後、重合体（Ｉ）の存在下でさらにメタクリル酸エステル単量体を含む原料を添加して重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を該アクリル系樹脂全体に対して９５〜５５質量％製造することを特徴とする、アクリル系樹脂の製造方法であり、重合体（Ｉ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ１とし、重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ２としたときに、下記式（１）が成り立つことを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１＜１ ・・・（１）
【０００８】
［２］重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間Ｔ２が、４０分以上１８０分以下であることを特徴とする上記１に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
［３］懸濁重合法により製造することを特徴とする上記１または２に記載のアルカリ系樹脂の製造方法。
［４］重合体（Ｉ）の原料単量体がメタクリル酸エステルである上記１〜３いずれか一項に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
［５］上記１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られるアクリル系樹脂。
［６］上記５に記載のアクリル系樹脂を成形することにより得られる成形体。
［７］上記６に記載のアクリル系樹脂成形体からなる車両用部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、高い流動性、耐衝撃性、耐溶剤性を有するアクリル系樹脂を製造する際
、凝集体の生成を抑えることができるために高い生産性を有し、且つ、樹脂中に残存するモノマーの量が少ないアクリル系樹脂の製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法で得られるメタクリル樹脂のＧＰＣエリアに関する説明図である。
【図２】ＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での累積エリア面積の一例を示した図である。
【図３】ＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での累積エリア面積の位置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明のアクリル系樹脂の製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
なお、本発明においては、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」というが、「単量体」を省略することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。
本発明の製造方法により得られるアクリル系樹脂は、少なくともメタクリル酸エステル単量体を重合して得られるものであり、本発明の効果を発揮できる範囲で、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体を共重合させてもよい。
【００１２】
＜メタクリル酸エステル単量体＞
本発明において用いることのできるメタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に制限されないが、好ましい例としては下記一般式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ただし、Ｒ１はメチル基を表す。また、Ｒ２は炭素数が１〜１２の基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
好適に用いることのできるメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）などが挙げられ、入手しやすさなどからメタクリル酸メチルである。
上記メタクリル酸エステル単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
また、上記メタクリル酸エステル単量体は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）で同じものを使用してもよく、異なるものを用いてもよい。
【００１５】
＜その他のビニル単量体＞
上述のメタクリル酸エステル単量体に加えて、得られる重合体に耐熱性、光学特性、加工性等の特性を向上させる目的などから、ビニル系単量体を適宜添加して共重合させるとよい。一例を挙げると、下記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル単量体
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中のＲ３は水素原子であり、Ｒ４は炭素数が１〜１８のアルキル基である、）、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）等のスチレン系単量体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
【００１８】
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、マレイミドや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げることができる。
【００１９】
好ましくは、耐光性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が用いられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましく、さらには入手しやすい点などから、アクリル酸メチルが最も好ましい。
上記ビニル系単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
また、上記ビニル系単量体は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）で同じものを使用してもよく、異なるものを用いてもよい。
【００２０】
＜単量体の組成比＞
上記の単量体は、アクリル系樹脂中の重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の組成比が、重合体（Ｉ）５〜４５質量％であり、重合体（ＩＩ）９５〜５５質量％となるように使用することが好ましい。この組成比であることにより、製造時の重合安定性を図ることができ、アクリル系樹脂とした場合の流動性や樹脂成形体の機械強度も向上させることができる。重合安定性、流動性、成形体の機械強度のさらなるバランスを考慮すると、重合体（Ｉ）／（ＩＩ）の比率は、好ましくは５〜４０質量％／９５〜５５質量％、更に好ましくは５〜３５質量％／９５〜６５質量％であり、とりわけ好ましくは１０〜３５質量％／９０〜６５質量％である。
【００２１】
重合体（Ｉ）の原料としてメタクリル酸エステル単量体に他のビニル系単量体を加える場合、メタクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体の組成比は、メタクリル酸エステル単量体８０〜１００質量％に対し、ビニル系単量体が２０〜０質量％であることが好ましい。より好ましくは９０〜１００質量％／１０〜０質量％であり、更に好ましくは９５〜１００質量％／５〜０質量％である。
重合安定性を特に考慮する必要がある場合、重合体（Ｉ）中の共重合可能な他のビニル系単量体中のアクリル酸エステル単量体の配合量は実質的にゼロであることが好ましく、その際、原料であるメタクリル酸エステル単量体に不純物として存在する程度の量は許容される。
【００２２】
本発明において、重合体（ＩＩ）の原料となるメタクリル酸エステル単量体に他のビニル系単量体を加える場合、メタクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体の組成比は、８０〜９９．５質量％／２０〜０．５質量％であることが好ましい。より好ましくは８５〜９９．５質量％／１５〜０．５質量％であり、更に好ましくは９０〜９９質量％／１０〜１質量％である。
アクリル系樹脂中における他のビニル単量体の添加量は、アクリル系樹脂に対して１．５〜２０質量％がよい。この範囲であると流動性と耐熱性が向上することから好ましい。より好ましくは１．５〜１７質量％であり、さらに好ましくは２〜１５質量％である。
【００２３】
重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、成形時のシルバー等の不具合抑制、重合安定性、流動性付与の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０００〜５００００とすることが好ましい。より好ましくは１００００〜５００００であり、更に好ましくは２００００〜５００００である。
重合安定性を特に考慮する必要がある場合、共重合可能な他のビニル系単量体中のアクリル酸エステル単量体の配合量は実質的にゼロであることが好ましい。原料であるメタクリル酸エステル単量体に不純物として含有する量は許容される。
重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、機械強度、流動性の観点から、重量平均分子量が６００００〜３５００００とすることが好ましい。より好ましくは７００００〜３２００００であり、更に好ましくは７５０００〜３０００００である。
【００２４】
本発明において、重合体（ＩＩ）にメタクリル酸エステル単量体と、共重合可能な他のビニル系単量体の配合割合は、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に規定はされないが、メタクリル酸エステル単量体／その他のビニル系単量体が８０〜９９．５質量％／２０〜０．５質量％であることが好ましい。より好ましくは８５〜９９．５質量％／１５〜０．５質量％であり、更に好ましくは９０〜９９質量％／１０〜１質量％である。
【００２５】
＜重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）における他のビニル単量体割合＞
本発明において、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）におけるメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体単位の共重合割合は、本願の効果が発揮できる範囲であれば特に規定はされないが、重合体（Ｉ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｌ（質量％）、重合体（ＩＩ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｈ（質量％）とすると、重合安定性から下記式（４）の関係が成り立つことが好ましい。
Ｍａｈ≧Ｍａｌ≧０ ・・・ （４）
高分子量である重合体（ＩＩ）にメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体が組成比率として多く含まれる方が、重合安定性を図れるだけでなく、耐熱性や機械強度を維持しながら流動性の向上を図れる為好ましい。より好ましくは下記式（５）の関係が成り立つことである。
（Ｍａｈ−０．８）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（５）
【００２６】
本発明による製造方法において得られるアクリル系樹脂において、成形体とした場合に環境試験におけるクラックや成形品のゆがみ発生率の低減、機械強度を維持しながら流動性をより向上させることが求められる場合、下記式（６）の範囲であることが好ましい。
（Ｍａｈ−２）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（６）
組成比率ＭａｌとＭａｈの量は、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）それぞれを熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定し、決定することが可能である。上記の範囲に組成比率ＭａｌとＭａｈを調整するには、１段目および２段目以降の重合時に添加するメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル系単量体の量を調整すればよい。
【００２７】
＜製造方法＞
本発明におけるアクリル系樹脂の製造方法は、多段重合法に適した方法であれば特に限定されない。多段重合法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかが好ましい。より好ましくは塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、更に好ましくは懸濁重合法である。
１段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体および少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体とを重合してメタクリル酸エステル系重合体（Ｉ）（以下単に重合体（Ｉ）という。）を得、２段目以降の重合工程では、その重合体（Ｉ）の存在下に、メタクリル酸エステル単量体及び少なくとも１種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体とを添加し、重合体（ＩＩ）（以下単に重合体（ＩＩ）という。）を製造する。この重合法であると、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇が押さえられ、系内の粘度を安定化できるためである。
重合体（ＩＩ）の単量体は重合体（Ｉ）の重合が完了しないうちに一部重合が開始されている状態で添加されてもよい。
【００２８】
＜重合時間＞
本発明のアクリル系樹脂の製造方法においては、凝集体の抑制及び、残存モノマー量の低減の観点から、重合体（Ｉ）の重合時間、すなわち１段目の重合で原料を添加後に重合発熱により発熱ピーク温度に達するまでの時間（Ｔ１）と、重合体（ＩＩ）の重合時間、すなわち２段目以降で原料を添加後に重合発熱により発熱ピーク温度に達するまでに時間（Ｔ２）の関係が、下記関係式（１）が成り立つ必要がある。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１＜１ ・・・（１）
好ましくは０．６５＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、より好ましくは０．７＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、更に好ましくは０．７５＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、とりわけ好ましくは０．７５＜Ｔ２／Ｔ１＜０．９５であり、特に好ましくは０．８≦Ｔ２／Ｔ１＜０．９５である。１段目および２段目以降の発熱ピーク温度に達するまでの時間を関係式（１）のように調整するためには、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の重合割合によっても量比が変動するが、使用する重合開始剤の量を適宜最適な量に調整すればよい。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは、５０℃以上１８０℃以下である。
【００２９】
＜懸濁重合による製造例＞
以下一例として、懸濁重合法における製造方法について詳細に説明する。
本発明における重合温度は、生産性、凝集体の生成量を考慮すると、６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。より好ましくは６５℃以上８５℃以下であり、更に好ましくは７０℃以上８５℃以下、特に好ましくは７５℃以上８５℃以下である。
重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の重合温度は、同じであっても異なっていてもよい。
懸濁重合法を採用する場合においても、上記の式（１）の関係が成り立つような条件とする。この範囲内とすることにより凝集体の生成量を少なくすることができるうえ、得られるアクリル系樹脂中の残存モノマー量が低減されるという点からも、生産性が向上する傾向にある。
重合体（Ｉ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度に達するまでの時間（Ｔ１）は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば良いが、好ましくは、６０分以上２７０分以下とするとよい。より好ましくは、７０分以上２４０分以下、更に好ましくは７０分以上１８０分以下、とりわけ好ましくは７０分以上１７０分以下、特に好ましくは７０分以上１５０分以下である。
【００３０】
重合体（ＩＩ）の原料は、重合体（Ｉ）の重合による発熱ピークが観測された後、直ちに添加しても良く、一定時間保持した後に添加してもよい。重合体（Ｉ）の原料の重合度をより上げる必要がある場合には、重合体（Ｉ）による発熱ピークが観測された後、一定時間保持してから、重合体（ＩＩ）の原料を投入することが好ましい。
保持する時間は特に規定はされないが、１０分以上１８０分以下が好ましく、より好ましくは１５分以上１５０分以下、更に好ましくは２０分以上１５０分以下、より好ましくは３０分以上１４０分以下である。
保持する際の温度は重合度を上げることができることから、重合体（Ｉ）の重合温度と同じか、重合体（Ｉ）の重合温度より高い温度であることが好ましく、より高い温度とする場合は重合温度より５℃以上昇温することが好ましい。昇温温度は、得られる重合体の凝集を防ぐ観点から１００℃以下であることが好ましい。具体的には、８０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上９９℃以下であり、更に好ましくは８５℃以上９９℃以下、とりわけ好ましくは８８℃以上９９℃以下、特に好ましくは９０℃以上９９℃以下である。
【００３１】
本発明においては、重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの温度（Ｔ２）は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば良いが、好ましくは４０分以上１８０分以下であり、より好ましくは４５分以上１６０分以下、更に好ましくは５０分以上１５０分以下、とりわけ好ましくは５０分以上１４０分以下、特に好ましくは６０分以上１２０分以下である。
重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後は、得られるアクリル系樹脂中の残存モノマー量を低減することができることから、重合体（ＩＩ）の重合温度よりも５℃以上昇温することが好ましく、より好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。また、得られる樹脂の凝集を防ぐため、昇温する温度は１００℃以下であり、好ましい範囲は８５℃以上１００℃以下、より好ましくは９０℃以上９９℃以下、更に好ましくは９２℃以上９９℃以下である。
【００３２】
また、昇温した後の保持時間は、本願の効果が発揮できる範囲であれば特に規定はされないが、一定時間該温度を保持することが好ましい。具体的には、１０分以上１８０分以下であり、好ましくは１５分以上１５０分以下、更に好ましくは２０分以上１２０分以下、より好ましくは３０分以上９０分以下である。
製造時に発生する凝集体の量は少ない方が好ましい。生産性や得られる樹脂の無色透明性等を考慮すると１．４％以下であることが好ましく、より好ましくは１．２％以下、更に好ましくは１．０％以下、とりわけ好ましくは０．８％以下である。
また、アクリル系樹脂中に残存するモノマー量は、多く残存する場合、生産量が低下するうえ、押出、成形等で熱履歴をかけた場合に無色透明性が損なわれる傾向にある。また、成形時に成型体に銀状痕（シルバー）が発生する恐れもあることから少ない方が好ましい。具体的には、１．０％以下であり、より好ましくは０．９％以下、更に好ましくは０．８％以下であり、とりわけ好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．６％以下である。上記製造方法の範囲内で適宜条件を調整することにより、凝集体、残留するモノマーの量は低く抑えることができる。
【００３３】
＜重合開始剤＞
本発明においては、製造する重合体の重合度を調整する目的で、重合開始剤を用いても良い。本発明において、用いることができる重合開始剤の一例を挙げると、ラジカル重合を行う場合は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。これらは単独でもあるいは２種類以上を併用しても良い。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施しても良い。これらの開始剤は、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
【００３４】
塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合、樹脂の着色性や耐水性の観点から、過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を特に好適に用いることができ、ラウロイルパーオキサイドが特に好適に使用される。
また、９０℃以上の高温下で溶液重合法を行う場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は、例えば、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３５】
＜分子量制御＞
本発明においては、本発明の目的を損わない範囲で、製造するアクリル系樹脂の分子量の制御を行うことができる。例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができる。これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。これらの添加剤を用いる場合、取扱性や安定性の点からアルキルメルカプタン類が好適に用いられ、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００３６】
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法などが挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法だけ用いてもよいし、二種以上の方法を併用しても良い。
【００３７】
＜得られるアクリル系樹脂の規定＞
以下、上記の製造方法により得られるアクリル系樹脂について説明する。
上記の方法で得られるアクリル系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６００００〜３０００００となる。この範囲のアクリル系樹脂は機械的強度、および流動性に優れる。流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスも考慮すると、６００００〜２５００００以下が好ましく、より好ましくは、８００００〜２３００００となるようにするとよい。
また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、２．４≦Ｍｗ／Ｍｎ≦５であることが好ましい。
本発明で測定される重量平均分子量及び数平均分子量は、上述のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。あらかじめ、単分散の、重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。得られた検量線から各試料の分子量を求めることが出来る。
【００３８】
本発明で得られるアクリル系樹脂は、成形性向上と成形後の成形品のゆがみ抑制、可塑化効果、流動性、耐熱性、環境試験におけるクラック抑制の観点から、該アクリル系樹脂に存在するピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量分子量成分の存在量が７〜４０％であることが好ましい。より好ましくは、８〜３５％であり、更に好ましくは８〜３０％である。しかしながら、重量平均分子量が５００以下のメタクリル樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良を生じさせやすいため、できる限り少ないほうが好ましい。
ここで、ピーク重量平均分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す重量平均分子量を指す。ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量平均分子量が示すピークを指す。
【００３９】
また、後述のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積とは図１に示す斜線部分を指す。具体的な定め方は次のように行う。まず、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線に対し、測定機器により自動で引かれるベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる点Ａと点Ｂを定める。点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線とベースラインとが交わる点である。点Ｂは、原則として重量平均分子量が５００以上でベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる位置とする。もし重量平均分子量が５００以上の範囲で交わらなかった場合は重量平均分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線と線分ＡＢで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積である。本願では高分子量成分から溶出されるカラムを用いるため、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測される。
【００４０】
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図２に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。累積エリア面積の具体例を図２に示す。この図２において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ，ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。曲線ＡＸと、線分ＡＢ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。
累積エリア面積０〜２％にある重量平均分子量成分を有するメタクリル樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率をＭｈ（ｗｔ％）とする。一方、累積エリア面積９８〜１００％、すなわち低分子量を有するメタクリル樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率をＭｌ（ｗｔ％）とする。累積エリア面積０〜２％、９８〜１００％の測定グラフ上での位置の概略図を図３に示す。
【００４１】
ＭｈやＭｌの値はＧＰＣから得られた溶出時間をもとにカラムのサイズに応じ数回もしくは数十回連続分取して、求めることが可能である。分取したサンプルの組成を既知の熱分解ガスクロ法により分析すればよい。
本発明におけるＭｈ（ｗｔ％）とＭｌ（ｗｔ％）には下記の式（７）の関係が成り立つことが好ましい。
（Ｍｈ−０．８）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（７）
これは、低分子量成分より高分子量成分のほうが、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成が０．８ｗｔ％以上多いことを示す。低分子量成分には他のビニル単量体が必ずしも共重合していなくても良いことを示す。Ｍｈ（ｗｔ％）とＭｌ（ｗｔ％）の差は流動性向上の効果のために０．８ｗｔ％以上が好ましい。より好ましくは１．０ｗｔ％であり、更に好ましくは、次の式（８）が成り立つことである。
（Ｍｈ−２）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（８）
すなわち、高分子量成分中のアクリル系樹脂のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成を、低分子量成分の平均組成より２ｗｔ％以上多くすることで、耐熱性や環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、機械強度を保持したまま、劇的な流動性向上効果が得られるために好ましい。
【００４２】
＜アクリル系樹脂中に含まれる重合体（Ｉ）（ＩＩ）＞
アクリル系樹脂中に含まれる重合体（Ｉ）は、メタクリル酸エステル単量体８０〜１００ｗｔ％及びメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体０〜２０ｗｔ％からなる重合体である。メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体は少ないほうが好ましく、使用しなくても良い。
また、重合体（ＩＩ）はメタクリル酸エステル単量体８０〜９９．５質量％及びメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体０．５〜２０質量％からなる重合体である。
【００４３】
＜他の樹脂との組合せ＞
本発明により製造されるアクリル系樹脂は、従来公知の樹脂と組み合わせて使用することができる。使用に供される樹脂は何等規定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。一例を挙げると、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるのに好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
【００４４】
また、硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
＜添加剤＞
本発明において製造されるアクリル系樹脂には、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤、例えばフタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、またはトリグリセリド系などの離型剤、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などの帯電防止剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤、難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
【００４６】
本発明において製造されるアクリル系樹脂に添加することができる熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−o−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられ、より好ましくは、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。
【００４７】
本発明において製造されるアクリル系樹脂に添加することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。これらを単独で用いても、２種以上併用して用いても構わない。
【００４８】
また、本発明において製造されるアクリル系樹脂に紫外線吸収剤を添加する場合、成型加工性の観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０−４Ｐａ以下であるものが好ましく、さらに好ましくは１．０×１０−６Ｐａ以下であり、特に好ましくは１．０×１０−８Ｐａ以下である。成型加工性に優れるとは、例えばフィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないことなどを示す。ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させる恐れがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は８０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。
本発明において添加することができる紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００４９】
＜添加剤、他の樹脂の混練方法＞
本発明により製造されるアクリル系樹脂を加工したり、種々の添加剤や他の樹脂と混合する場合の混練方法としては、従来公知の方法用いればよく、特に規定するものではない。例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、本発明により製造されるアクリル系樹脂や混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。
【００５０】
＜成型方法＞
また、本発明により製造されるアクリル系樹脂を単独で又はこれを含む樹脂組成物を成形することにより成形体とすることができる。
本発明により製造されるアクリル系樹脂又はこれを含む樹脂組成物は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成型、プレス成形、押出成形、発泡成形、流延法によるフィルム成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、本発明により製造されるアクリル系樹脂に硬化性樹脂を配合した樹脂組成物を用いる場合には、樹脂組成物を製造するための成分を、無溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を除去して樹脂組成物を得て、これを金型内へ注形し硬化させた後冷却し、型から取り出すことにより成型品を得ることができる。また、型に注型し、熱プレスにより硬化させることもできる。各成分を溶解させる為の溶媒は各種材料を均一に混合することができ、且つ、使用することによって本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではない。一例としてはトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサン、n−ペンタン等が挙げられる。
【００５１】
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。例としては、熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられる。各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。
【００５２】
＜用途＞
本発明により製造されるアクリル系樹脂を用いた成型体の用途としては、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、サニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
本発明により製造されるアクリル系樹脂を用いた成形体は、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
[原料]
用いた原料は下記のものである。
メタクリル酸メチル：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
アクリル酸メチル：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メトキシフェノール（４−methoxyphenol）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
ｎ−オクチルメルカプタン（n-octylmercaptan）：アルケマ製
２エチルヘキシルチオグリコレート（2-ethylhexyl thioglycolate）：アルケマ製
ラウロイルパーオキサイド（lauroyl peroxide）：日本油脂製
第３リン酸カルシウム（calcium phosphate）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
炭酸カルシウム（calcium calbonate）：白石工業製、懸濁剤として使用
ラウリル硫酸ナトリウム（sodium lauryl sulfate）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
【００５４】
[測定法]
[Ｉ．樹脂の組成、分子量の測定]
１．メタクリル樹脂の組成分析
メタクリル樹脂の組成分析は、熱分解ガスクロマトグラフィー及び質量分析方法で行った。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製Ｐｙ−２０２０Ｄ
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚０．２５μｍ）
カラム温度プログラム：４０℃で５ｍｉｎ保持後、５０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃を４．４分保持
熱分解炉温度：５５０℃
カラム注入口温度：３２０℃
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ６８９０
キャリアー：純窒素、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入法：スプリット法（スプリット比１／２００）
検出器：日本電子製質量分析装置Ａｕｔｏｍａｓｓ Ｓｕｎ
検出方法：電子衝撃イオン化法（イオン源温度：２４０℃、インターフェース温度：３２０℃）
サンプル：メタクリル樹脂０．１ｇのクロロホルム１０ｃｃ溶液を１０μｌ
サンプルを熱分解装置用白金試料カップに採取し、１５０℃で２時間真空乾燥後、試料カップを熱分解炉に入れ、上記条件でサンプルの組成分析をで行った。メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルのトータルイオンクロマトグラフィー（ＴＩＣ）上のピーク面積と以下の標準サンプルの検量線を元にメタクリル樹脂の組成比を求めた。
【００５５】
検量線用標準サンプルの作成：メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの割合が（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）＝（１００％／０％）、（９８％／２％）、（９４％／６％）、（９０％／１０％）（８０％／２０％）の合計５種の溶液各５０ｇにラウロイルパーオキサイド０．２５％、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５％を添加した。この各混合溶液を１００ｃｃのガラスアンプル瓶にいれて、空気を窒素に置換して封じた。そのガラスアンプル瓶を８０℃の水槽に３時間、その後１５０℃のオーブンに２時間入れた。室温まで冷却後、ガラスを砕いて中のメタクリル樹脂を取り出し、組成分析を行った。検量線用標準サンプルの測定によって得られた（アクリル酸メチルの面積値）／（メタクリル酸メチルの面積値＋アクリル酸メチルの面積値）及びアクリル酸メチルの仕込み比率とのグラフを検量線として用いた。
【００５６】
２.メタクリル樹脂の重量平均分子量の測定
測定装置：日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−９０８）
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−４Ｈ １本及びＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ ２本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：２.４μＶ／ｓｅｃ
サンプル：０．４５０ｇのメタクリル樹脂のクロロホルム１５ｍｌ溶液
注入量：３ｍｌ
展開溶媒：クロロホルム、流速３．３ｍｌ／ｍｉｎ
上記の条件で、メタクリル樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線を基にメタクリル樹脂の平均分子量を求めた。
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のメタクリル樹脂（EasiCal PM-1 Polymer Laboratories製）を用いた。
重量平均分子量
標準試料１ １，９００，０００
標準試料２ ７９０，０００
標準試料３ ２８１，７００
標準試料４ １４４，０００
標準試料５ ５９，８００
標準試料６ ２８，９００
標準試料７ １３，３００
標準試料８ ５，７２０
標準試料９ １，９３６
標準試料１０ １，０２０
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）が混合している場合には、あらかじめ重合体（Ｉ）単独のＧＰＣ溶出曲線を測定し重量平均分子量を求めておき、重合体（Ｉ）が存在している比率（本願では仕込み比率を用いた）を重合体（Ｉ）のＧＰＣ溶出曲線に乗じ、その溶出時間における検出強度を重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）が混合しているＧＰＣ溶出曲線から引くことで、重合体（ＩＩ）単独のＧＰＣ溶出曲線が得られる。これから重合体（ＩＩ）の重量平均分子量を求めた。
【００５７】
[ＩＩ．凝集物生成量の測定]
重合で得られたポリマー微粒子を含む混合溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩に通して微粒子の凝集物を取り除き、得られた凝集物を８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、重量を測定した。得られた重量を、原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を算出した。
[ＩＩＩ．平均粒子径の測定]
ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づく、ふるい東京スクリーン製ＪＴＳ−２００−４５−３３（目開き５００μｍ），３４（目開き４２５μｍ），３５（目開き３５５μｍ），３６（目開き３００μｍ），３７（目開き２５０μｍ），３８（目開き１５０μｍ）６１（受け皿）を用いて篩い分け試験機ＴＳＫ Ｂ−１を用いて振動力ＭＡＸにて１０分間ふるいを行ったときの平均粒子径の測定値を用いて、５０ｗｔ％の粒子径を測定し平均粒子径を求めた。
【００５８】
[ＩＶ．残存モノマー量の測定]
株式会社島津製作所製 ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１７００を用いて各成分の残留モノマー量を分析し、その合計量を算出した。
[Ｖ．物性測定]
１．スパイラル長さの測定
断面積一定の、スパイラル状のキャビティを樹脂が流れた距離によって、相対的流動性を判定する試験である。
射出成形機：東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮ
測定用金型：金型の表面に、深さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍの溝を、表面の中心部からアルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
射出条件
樹脂温度：２５０℃
金型温度：５５℃、
射出圧力：９８ＭＰａ、
射出時間：２０ｓｅｃ
金型表面の中心部に樹脂を上記条件で射出した。射出終了４０ｓｅｃ後にスパイラル状の成形品を取り出し、スパイラル部分の長さを測定した。これを流動性評価の指標とした。
２．透明性
ＩＳＯ１３４６８−１規格に準拠して、３ｍｍ厚試験片を用いて全光線透過率の測定を行い、透明性の指標とした。
【００５９】
〔実施例１〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから１２０分後に発熱ピークが観測された。
その後、８０℃で５０分間保持し、重合を終了した。次いで重合体（ＩＩ）の原料を、表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行ったところ、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【００６０】
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を測定したところ、０．７２％であり、残存モノマー量は０．４９％であった。また、得られたポリマー微粒子の平均粒子径は０．３１ｍｍであった。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。得られたペレットの重量平均分子量は、１３．２万であり、分子量分布は２．４であった。また、スパイラル長さは２３．８ｃｍであった。また、全光線透過率は９２％であった。
【００６１】
〔実施例２〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから１００分後に発熱ピークが観測された。
その後、８０℃で７０分間保持し、重合を終了した。次いで重合体（ＩＩ）の原料を、表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行ったところ、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％鉱酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【００６２】
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を測定したところ、０．６３％であり、残存モノマー量は０．５２％であった。また、得られたポリマー微粒子の平均粒子径は０．３２ｍｍであった。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。得られたペレットの重量平均分子量は、１１．４万であり、分子量分布は２．４であった。また、スパイラル長さは３０．８ｃｍであった。全光線透過率は９２％であった。
【００６３】
〔実施例３〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから９０分後に発熱ピークが観測された。
その後、８０℃で６０分間保持し、重合を終了した。次いで重合体（ＩＩ）の原料を、表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行ったところ、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから８５分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【００６４】
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を測定したところ、０．５５％であり、残存モノマー量は０．５６％であった。また、得られたポリマー微粒子の平均粒子径は０．３２ｍｍであった。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。得られたペレットの重量平均分子量は、１１．６万であり、分子量分布は３．５であった。また、スパイラル長さは３３．４ｃｍであった。全光線透過率は９２％であった。
【００６５】
〔実施例４〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから１３０分後に発熱ピークが観測された。
その後、８０℃で５０分間保持し、重合を終了した。次いで重合体（ＩＩ）の原料を、表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行ったところ、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから１２０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【００６６】
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を測定したところ、０．６６％であり、残存モノマー量は０．５１％であった。また、得られたポリマー微粒子の平均粒子径は０．３１ｍｍであった。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。得られたペレットの重量平均分子量は、１７．５万であり、分子量分布は３．８であった。また、スパイラル長さは２６．１ｃｍであった。全光線透過率は９２％であった。
【００６７】
〔実施例５〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから１００分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間９２℃〜９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次に重合体（ＩＩ）の原料を、表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから７５分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【００６８】
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を測定したところ、０．６１％であり、残存モノマー量は０．５２％であった。また、得られたポリマー微粒子の平均粒子径は０．３１ｍｍであった。
【００６９】
〔比較例１〜４〕
表１に示す原料を用いて、実施例１〜４と重合時間だけを代えて他は同様の方法で重合を行い（実施例番号と比較例番号が同じものは同一のモノマー仕込み組成）、ポリマー微粒子を得た。重合時間及び、凝集物生成量、残存モノマー量、ポリマー微粒子の粒子径、スパイラル長さの測定結果を表３に示す。なお、比較例１及び２では、成形時に投入口でポリマー微粒子がつまりやすい傾向にあった。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
実施例と比較例を比較すると、比較例１及び２のようにＴ２／Ｔ１が１以上の場合、凝集体の量は低減できるものの、残存するモノマー量が１．０％を超え、増加する傾向にある。また、比較例３及び４のようにＴ２／Ｔ１が０．６以下の場合、残存モノマー量は少ないものの、凝集体の量が1．０％を超え、増加する傾向にある。残存モノマー量は実施例のように、一段目の重合時間と二段目の重合時間を本願の範囲に制御することにより、凝集物生成量と残存モノマー量とをバランスよく低減することができる。また、同様の組成で重合を行っても、実施例では、より流動性が良いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のアクリル系樹脂を用いることにより、携帯電話、液晶モニター、液晶テレビ等の表示（装置）窓や、液晶表示で用いられる導光板、表示装置の前面板や絵画等の額や、外光を取り入れる窓、表示用看板、カーポートの屋根等のエクステリア、展示品の棚等のシート、照明器具のカバーやグローブ等、圧空成形、真空成形、ブロー成形等の２次加工を有する成形品や、薄肉、大型であり、なおかつアルコール系の洗浄剤やワックス、ワックスリムーバーといった溶剤への耐久性が必要とされるテールランプやヘッドランプ等に用いられる車両用光学部品等において外観品質を維持しながら、成形品の成形時の成形特性が向上され、一方で環境試験等で成形品が反ったり、クラック等が入ると言う不具合の発生が押さえられた成形品を提供することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時に生成する凝集物等の発生を抑え、尚且つ作業性を維持しつつ、耐溶剤性、耐衝撃性を改善させることのできるアクリル系樹脂の製造方法、その製造方法によって得られるアクリル系樹脂及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂は、その高い透明性から、光学材料、車両用部品、建築用材料、レンズ、家庭用品、ＯＡ機器、照明機器等の分野で幅広く使用されている。特に近年では車両用途や、導光板、液晶ディスプレイ用フィルムなどの光学材料等のへの使用が進んでおり、従来のアクリル系樹脂では成形加工が困難になる用途が増加している。例えば大型で薄肉の成形品を射出成形する場合、樹脂の流動性が悪ければ、射出圧力が不足して、成形ができなかったり、成形品のゆがみが大きくなる。そのため、射出圧力が低くても成形可能となる高流動性樹脂が望まれており、一方で、耐溶剤性や機械強度の更なる向上も求められている。
これまで、一般的にアクリル系樹脂の機械強度や成形性を改善する公知の方法として、低分子量のアクリル系樹脂で流動性を付与し、高分子量もしくは微架橋構造で機械強度を付与する方法が知られている。それに関連して高分子量もしくは低分子量のアクリル系樹脂を溶融混合したり、分岐構造を用いて分子量分布を拡大する技術が報告されている。（例えば、特許文献１、２、３参照）。
しかし、特許文献１記載のアクリル系樹脂は、２つの異なる分子量のアクリル系樹脂を混合するのみで、高流動性と機械強度とを同時に満足するものではない。また、特許文献２には、低分子量を構成するアクリル系樹脂にメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体を多量共重合させる技術が記載されている。しかし、得られるアクリル系樹脂の流動性は不十分である。
【０００３】
特許文献３に記載の多官能モノマーを用いた微架橋メタクリル樹脂の製造方法では、多官能モノマーの制御が非常に難しいという問題があった。多官能モノマー量が多すぎると、混合均一性が低下し、成形品の外観が低下する。一方、多官能モノマー量が少なすぎると流動性向上や機械強度の保持の効果がない。
また、特許文献４には、多段重合法を用いることで従来のアクリル系樹脂と比較して機械強度を保持したまま流動性を改善させる技術が開示されている。この技術により、得られる重合体の特性向上は可能となったが、重合時において凝集物量が多くなることもあった。凝集物が増えると、色度の低下が見られることもあり、凝集物を除去すると、収率が低下することから、重合時における凝集物量の低減が求められている。また、アクリル系樹脂中に残存するモノマー量が増加すると、得られたアクリル系樹脂の成形時、成形体にシルバーと呼ばれる銀状痕が残るなど、成形不良を起こすことがあり、樹脂中に残存するモノマー量の低減も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平１−２２８６５号公報
【特許文献２】特開平４−２７７５４５号公報
【特許文献３】特開平９−２０７１９６号公報
【特許文献４】国際公開番号第２００７／０６０８９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い流動性を保持したアクリル系樹脂を、製造時における凝集物の生成を抑制し、尚且つ、残存するモノマー量も低減することができる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高い流動性を有するアクリル系樹脂を製造する際、一段目反応の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度を確認するまでの時間を、二段目以降の反応の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度を確認するまでの時間よりも長くしたうえで、特定の時間差内で重合を行うことで、得られる重合物中における凝集物の量を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、下記の通りである。
［１］メタクリル酸エステルを含有するアクリル系樹脂の製造方法であって、メタクリル酸エステル単量体を含有する原料からゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を該アクリル系樹脂全体に対して５〜４５質量％製造した後、重合体（Ｉ）の存在下でさらにメタクリル酸エステル単量体を含む原料を添加して重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を該アクリル系樹脂全体に対して９５〜５５質量％製造することを特徴とする、アクリル系樹脂の製造方法であり、重合体（Ｉ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ１とし、重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ２としたときに、下記式（１）が成り立つことを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１＜１ ・・・（１）
【０００８】
［２］重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間Ｔ２が、４０分以上１８０分以下であることを特徴とする上記１に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
［３］懸濁重合法により製造することを特徴とする上記１または２に記載のアルカリ系樹脂の製造方法。
［４］重合体（Ｉ）の原料単量体がメタクリル酸エステルである上記１〜３いずれか一項に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
［５］上記１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られるアクリル系樹脂。
［６］上記５に記載のアクリル系樹脂を成形することにより得られる成形体。
［７］上記６に記載のアクリル系樹脂成形体からなる車両用部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、高い流動性、耐衝撃性、耐溶剤性を有するアクリル系樹脂を製造する際
、凝集体の生成を抑えることができるために高い生産性を有し、且つ、樹脂中に残存するモノマーの量が少ないアクリル系樹脂の製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法で得られるメタクリル樹脂のＧＰＣエリアに関する説明図である。
【図２】ＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での累積エリア面積の一例を示した図である。
【図３】ＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での累積エリア面積の位置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明のアクリル系樹脂の製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
なお、本発明においては、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」というが、「単量体」を省略することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。
本発明の製造方法により得られるアクリル系樹脂は、少なくともメタクリル酸エステル単量体を重合して得られるものであり、本発明の効果を発揮できる範囲で、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体を共重合させてもよい。
【００１２】
＜メタクリル酸エステル単量体＞
本発明において用いることのできるメタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に制限されないが、好ましい例としては下記一般式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ただし、Ｒ１はメチル基を表す。また、Ｒ２は炭素数が１〜１２の基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
好適に用いることのできるメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）などが挙げられ、入手しやすさなどからメタクリル酸メチルである。
上記メタクリル酸エステル単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
また、上記メタクリル酸エステル単量体は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）で同じものを使用してもよく、異なるものを用いてもよい。
【００１５】
＜その他のビニル単量体＞
上述のメタクリル酸エステル単量体に加えて、得られる重合体に耐熱性、光学特性、加工性等の特性を向上させる目的などから、ビニル系単量体を適宜添加して共重合させるとよい。一例を挙げると、下記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル単量体
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中のＲ３は水素原子であり、Ｒ４は炭素数が１〜１８のアルキル基である、）、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）等のスチレン系単量体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
【００１８】
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、マレイミドや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げることができる。
【００１９】
好ましくは、耐光性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が用いられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましく、さらには入手しやすい点などから、アクリル酸メチルが最も好ましい。
上記ビニル系単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
また、上記ビニル系単量体は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）で同じものを使用してもよく、異なるものを用いてもよい。
【００２０】
＜単量体の組成比＞
上記の単量体は、アクリル系樹脂中の重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の組成比が、重合体（Ｉ）５〜４５質量％であり、重合体（ＩＩ）９５〜５５質量％となるように使用することが好ましい。この組成比であることにより、製造時の重合安定性を図ることができ、アクリル系樹脂とした場合の流動性や樹脂成形体の機械強度も向上させることができる。重合安定性、流動性、成形体の機械強度のさらなるバランスを考慮すると、重合体（Ｉ）／（ＩＩ）の比率は、好ましくは５〜４０質量％／９５〜５５質量％、更に好ましくは５〜３５質量％／９５〜６５質量％であり、とりわけ好ましくは１０〜３５質量％／９０〜６５質量％である。
【００２１】
重合体（Ｉ）の原料としてメタクリル酸エステル単量体に他のビニル系単量体を加える場合、メタクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体の組成比は、メタクリル酸エステル単量体８０〜１００質量％に対し、ビニル系単量体が２０〜０質量％であることが好ましい。より好ましくは９０〜１００質量％／１０〜０質量％であり、更に好ましくは９５〜１００質量％／５〜０質量％である。
重合安定性を特に考慮する必要がある場合、重合体（Ｉ）中の共重合可能な他のビニル系単量体中のアクリル酸エステル単量体の配合量は実質的にゼロであることが好ましく、その際、原料であるメタクリル酸エステル単量体に不純物として存在する程度の量は許容される。
【００２２】
本発明において、重合体（ＩＩ）の原料となるメタクリル酸エステル単量体に他のビニル系単量体を加える場合、メタクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体の組成比は、８０〜９９．５質量％／２０〜０．５質量％であることが好ましい。より好ましくは８５〜９９．５質量％／１５〜０．５質量％であり、更に好ましくは９０〜９９質量％／１０〜１質量％である。
アクリル系樹脂中における他のビニル単量体の添加量は、アクリル系樹脂に対して１．５〜２０質量％がよい。この範囲であると流動性と耐熱性が向上することから好ましい。より好ましくは１．５〜１７質量％であり、さらに好ましくは２〜１５質量％である。
【００２３】
重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、成形時のシルバー等の不具合抑制、重合安定性、流動性付与の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０００〜５００００とすることが好ましい。より好ましくは１００００〜５００００であり、更に好ましくは２００００〜５００００である。
重合安定性を特に考慮する必要がある場合、共重合可能な他のビニル系単量体中のアクリル酸エステル単量体の配合量は実質的にゼロであることが好ましい。原料であるメタクリル酸エステル単量体に不純物として含有する量は許容される。
重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、機械強度、流動性の観点から、重量平均分子量が６００００〜３５００００とすることが好ましい。より好ましくは７００００〜３２００００であり、更に好ましくは７５０００〜３０００００である。
【００２４】
本発明において、重合体（ＩＩ）にメタクリル酸エステル単量体と、共重合可能な他のビニル系単量体の配合割合は、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に規定はされないが、メタクリル酸エステル単量体／その他のビニル系単量体が８０〜９９．５質量％／２０〜０．５質量％であることが好ましい。より好ましくは８５〜９９．５質量％／１５〜０．５質量％であり、更に好ましくは９０〜９９質量％／１０〜１質量％である。
【００２５】
＜重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）における他のビニル単量体割合＞
本発明において、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）におけるメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体単位の共重合割合は、本願の効果が発揮できる範囲であれば特に規定はされないが、重合体（Ｉ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｌ（質量％）、重合体（ＩＩ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｈ（質量％）とすると、重合安定性から下記式（４）の関係が成り立つことが好ましい。
Ｍａｈ≧Ｍａｌ≧０ ・・・ （４）
高分子量である重合体（ＩＩ）にメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体が組成比率として多く含まれる方が、重合安定性を図れるだけでなく、耐熱性や機械強度を維持しながら流動性の向上を図れる為好ましい。より好ましくは下記式（５）の関係が成り立つことである。
（Ｍａｈ−０．８）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（５）
【００２６】
本発明による製造方法において得られるアクリル系樹脂において、成形体とした場合に環境試験におけるクラックや成形品のゆがみ発生率の低減、機械強度を維持しながら流動性をより向上させることが求められる場合、下記式（６）の範囲であることが好ましい。
（Ｍａｈ−２）≧Ｍａｌ≧０・・・・・・・・・・・・・・（６）
組成比率ＭａｌとＭａｈの量は、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）それぞれを熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定し、決定することが可能である。上記の範囲に組成比率ＭａｌとＭａｈを調整するには、１段目および２段目以降の重合時に添加するメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル系単量体の量を調整すればよい。
【００２７】
＜製造方法＞
本発明におけるアクリル系樹脂の製造方法は、多段重合法に適した方法であれば特に限定されない。多段重合法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかが好ましい。より好ましくは塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、更に好ましくは懸濁重合法である。
１段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体および少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体とを重合してメタクリル酸エステル系重合体（Ｉ）（以下単に重合体（Ｉ）という。）を得、２段目以降の重合工程では、その重合体（Ｉ）の存在下に、メタクリル酸エステル単量体及び少なくとも１種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体とを添加し、重合体（ＩＩ）（以下単に重合体（ＩＩ）という。）を製造する。この重合法であると、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇が押さえられ、系内の粘度を安定化できるためである。
重合体（ＩＩ）の単量体は重合体（Ｉ）の重合が完了しないうちに一部重合が開始されている状態で添加されてもよい。
【００２８】
＜重合時間＞
本発明のアクリル系樹脂の製造方法においては、凝集体の抑制及び、残存モノマー量の低減の観点から、重合体（Ｉ）の重合時間、すなわち１段目の重合で原料を添加後に重合発熱により発熱ピーク温度に達するまでの時間（Ｔ１）と、重合体（ＩＩ）の重合時間、すなわち２段目以降で原料を添加後に重合発熱により発熱ピーク温度に達するまでに時間（Ｔ２）の関係が、下記関係式（１）が成り立つ必要がある。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１＜１ ・・・（１）
好ましくは０．６５＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、より好ましくは０．７＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、更に好ましくは０．７５＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、とりわけ好ましくは０．７５＜Ｔ２／Ｔ１＜０．９５であり、特に好ましくは０．８≦Ｔ２／Ｔ１＜０．９５である。１段目および２段目以降の発熱ピーク温度に達するまでの時間を関係式（１）のように調整するためには、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の重合割合によっても量比が変動するが、使用する重合開始剤の量を適宜最適な量に調整すればよい。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは、５０℃以上１８０℃以下である。
【００２９】
＜懸濁重合による製造例＞
以下一例として、懸濁重合法における製造方法について詳細に説明する。
本発明における重合温度は、生産性、凝集体の生成量を考慮すると、６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。より好ましくは６５℃以上８５℃以下であり、更に好ましくは７０℃以上８５℃以下、特に好ましくは７５℃以上８５℃以下である。
重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の重合温度は、同じであっても異なっていてもよい。
懸濁重合法を採用する場合においても、上記の式（１）の関係が成り立つような条件とする。この範囲内とすることにより凝集体の生成量を少なくすることができるうえ、得られるアクリル系樹脂中の残存モノマー量が低減されるという点からも、生産性が向上する傾向にある。
重合体（Ｉ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度に達するまでの時間（Ｔ１）は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば良いが、好ましくは、６０分以上２７０分以下とするとよい。より好ましくは、７０分以上２４０分以下、更に好ましくは７０分以上１８０分以下、とりわけ好ましくは７０分以上１７０分以下、特に好ましくは７０分以上１５０分以下である。
【００３０】
重合体（ＩＩ）の原料は、重合体（Ｉ）の重合による発熱ピークが観測された後、直ちに添加しても良く、一定時間保持した後に添加してもよい。重合体（Ｉ）の原料の重合度をより上げる必要がある場合には、重合体（Ｉ）による発熱ピークが観測された後、一定時間保持してから、重合体（ＩＩ）の原料を投入することが好ましい。
保持する時間は特に規定はされないが、１０分以上１８０分以下が好ましく、より好ましくは１５分以上１５０分以下、更に好ましくは２０分以上１５０分以下、より好ましくは３０分以上１４０分以下である。
保持する際の温度は重合度を上げることができることから、重合体（Ｉ）の重合温度と同じか、重合体（Ｉ）の重合温度より高い温度であることが好ましく、より高い温度とする場合は重合温度より５℃以上昇温することが好ましい。昇温温度は、得られる重合体の凝集を防ぐ観点から１００℃以下であることが好ましい。具体的には、８０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上９９℃以下であり、更に好ましくは８５℃以上９９℃以下、とりわけ好ましくは８８℃以上９９℃以下、特に好ましくは９０℃以上９９℃以下である。
【００３１】
本発明においては、重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの温度（Ｔ２）は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば良いが、好ましくは４０分以上１８０分以下であり、より好ましくは４５分以上１６０分以下、更に好ましくは５０分以上１５０分以下、とりわけ好ましくは５０分以上１４０分以下、特に好ましくは６０分以上１２０分以下である。
重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後は、得られるアクリル系樹脂中の残存モノマー量を低減することができることから、重合体（ＩＩ）の重合温度よりも５℃以上昇温することが好ましく、より好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。また、得られる樹脂の凝集を防ぐため、昇温する温度は１００℃以下であり、好ましい範囲は８５℃以上１００℃以下、より好ましくは９０℃以上９９℃以下、更に好ましくは９２℃以上９９℃以下である。
【００３２】
また、昇温した後の保持時間は、本願の効果が発揮できる範囲であれば特に規定はされないが、一定時間該温度を保持することが好ましい。具体的には、１０分以上１８０分以下であり、好ましくは１５分以上１５０分以下、更に好ましくは２０分以上１２０分以下、より好ましくは３０分以上９０分以下である。
製造時に発生する凝集体の量は少ない方が好ましい。生産性や得られる樹脂の無色透明性等を考慮すると１．４％以下であることが好ましく、より好ましくは１．２％以下、更に好ましくは１．０％以下、とりわけ好ましくは０．８％以下である。
また、アクリル系樹脂中に残存するモノマー量は、多く残存する場合、生産量が低下するうえ、押出、成形等で熱履歴をかけた場合に無色透明性が損なわれる傾向にある。また、成形時に成型体に銀状痕（シルバー）が発生する恐れもあることから少ない方が好ましい。具体的には、１．０％以下であり、より好ましくは０．９％以下、更に好ましくは０．８％以下であり、とりわけ好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．６％以下である。上記製造方法の範囲内で適宜条件を調整することにより、凝集体、残留するモノマーの量は低く抑えることができる。
【００３３】
＜重合開始剤＞
本発明においては、製造する重合体の重合度を調整する目的で、重合開始剤を用いても良い。本発明において、用いることができる重合開始剤の一例を挙げると、ラジカル重合を行う場合は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。これらは単独でもあるいは２種類以上を併用しても良い。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施しても良い。これらの開始剤は、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
【００３４】
塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合、樹脂の着色性や耐水性の観点から、過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を特に好適に用いることができ、ラウロイルパーオキサイドが特に好適に使用される。
また、９０℃以上の高温下で溶液重合法を行う場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は、例えば、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３５】
＜分子量制御＞
本発明においては、本発明の目的を損わない範囲で、製造するアクリル系樹脂の分子量の制御を行うことができる。例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができる。これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。これらの添加剤を用いる場合、取扱性や安定性の点からアルキルメルカプタン類が好適に用いられ、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００３６】
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法などが挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法だけ用いてもよいし、二種以上の方法を併用しても良い。
【００３７】
＜得られるアクリル系樹脂の規定＞
以下、上記の製造方法により得られるアクリル系樹脂について説明する。
上記の方法で得られるアクリル系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６００００〜３０００００となる。この範囲のアクリル系樹脂は機械的強度、および流動性に優れる。流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスも考慮すると、６００００〜２５００００以下が好ましく、より好ましくは、８００００〜２３００００となるようにするとよい。
また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、２．４≦Ｍｗ／Ｍｎ≦５であることが好ましい。
本発明で測定される重量平均分子量及び数平均分子量は、上述のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。あらかじめ、単分散の、重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。得られた検量線から各試料の分子量を求めることが出来る。
【００３８】
本発明で得られるアクリル系樹脂は、成形性向上と成形後の成形品のゆがみ抑制、可塑化効果、流動性、耐熱性、環境試験におけるクラック抑制の観点から、該アクリル系樹脂に存在するピーク重量平均分子量（Ｍｐ）の１／５以下の重量分子量成分の存在量が７〜４０％であることが好ましい。より好ましくは、８〜３５％であり、更に好ましくは８〜３０％である。しかしながら、重量平均分子量が５００以下のメタクリル樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良を生じさせやすいため、できる限り少ないほうが好ましい。
ここで、ピーク重量平均分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す重量平均分子量を指す。ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量平均分子量が示すピークを指す。
【００３９】
また、後述のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積とは図１に示す斜線部分を指す。具体的な定め方は次のように行う。まず、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線に対し、測定機器により自動で引かれるベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる点Ａと点Ｂを定める。点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線とベースラインとが交わる点である。点Ｂは、原則として重量平均分子量が５００以上でベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる位置とする。もし重量平均分子量が５００以上の範囲で交わらなかった場合は重量平均分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線と線分ＡＢで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積である。本願では高分子量成分から溶出されるカラムを用いるため、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測される。
【００４０】
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図２に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。累積エリア面積の具体例を図２に示す。この図２において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ，ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。曲線ＡＸと、線分ＡＢ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。
累積エリア面積０〜２％にある重量平均分子量成分を有するメタクリル樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率をＭｈ（ｗｔ％）とする。一方、累積エリア面積９８〜１００％、すなわち低分子量を有するメタクリル樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率をＭｌ（ｗｔ％）とする。累積エリア面積０〜２％、９８〜１００％の測定グラフ上での位置の概略図を図３に示す。
【００４１】
ＭｈやＭｌの値はＧＰＣから得られた溶出時間をもとにカラムのサイズに応じ数回もしくは数十回連続分取して、求めることが可能である。分取したサンプルの組成を既知の熱分解ガスクロ法により分析すればよい。
本発明におけるＭｈ（ｗｔ％）とＭｌ（ｗｔ％）には下記の式（７）の関係が成り立つことが好ましい。
（Ｍｈ−０．８）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（７）
これは、低分子量成分より高分子量成分のほうが、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成が０．８ｗｔ％以上多いことを示す。低分子量成分には他のビニル単量体が必ずしも共重合していなくても良いことを示す。Ｍｈ（ｗｔ％）とＭｌ（ｗｔ％）の差は流動性向上の効果のために０．８ｗｔ％以上が好ましい。より好ましくは１．０ｗｔ％であり、更に好ましくは、次の式（８）が成り立つことである。
（Ｍｈ−２）≧Ｍｌ≧０・・・・・・・・・・・・・（８）
すなわち、高分子量成分中のアクリル系樹脂のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成を、低分子量成分の平均組成より２ｗｔ％以上多くすることで、耐熱性や環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、機械強度を保持したまま、劇的な流動性向上効果が得られるために好ましい。
【００４２】
＜アクリル系樹脂中に含まれる重合体（Ｉ）（ＩＩ）＞
アクリル系樹脂中に含まれる重合体（Ｉ）は、メタクリル酸エステル単量体８０〜１００ｗｔ％及びメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体０〜２０ｗｔ％からなる重合体である。メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体は少ないほうが好ましく、使用しなくても良い。
また、重合体（ＩＩ）はメタクリル酸エステル単量体８０〜９９．５質量％及びメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体０．５〜２０質量％からなる重合体である。
【００４３】
＜他の樹脂との組合せ＞
本発明により製造されるアクリル系樹脂は、従来公知の樹脂と組み合わせて使用することができる。使用に供される樹脂は何等規定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。一例を挙げると、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるのに好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
【００４４】
また、硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
＜添加剤＞
本発明において製造されるアクリル系樹脂には、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤、例えばフタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、またはトリグリセリド系などの離型剤、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などの帯電防止剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤、難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
【００４６】
本発明において製造されるアクリル系樹脂に添加することができる熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−o−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられ、より好ましくは、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。
【００４７】
本発明において製造されるアクリル系樹脂に添加することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。これらを単独で用いても、２種以上併用して用いても構わない。
【００４８】
また、本発明において製造されるアクリル系樹脂に紫外線吸収剤を添加する場合、成型加工性の観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０−４Ｐａ以下であるものが好ましく、さらに好ましくは１．０×１０−６Ｐａ以下であり、特に好ましくは１．０×１０−８Ｐａ以下である。成型加工性に優れるとは、例えばフィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないことなどを示す。ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させる恐れがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は８０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。
本発明において添加することができる紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００４９】
＜添加剤、他の樹脂の混練方法＞
本発明により製造されるアクリル系樹脂を加工したり、種々の添加剤や他の樹脂と混合する場合の混練方法としては、従来公知の方法用いればよく、特に規定するものではない。例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、本発明により製造されるアクリル系樹脂や混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。
【００５０】
＜成型方法＞
また、本発明により製造されるアクリル系樹脂を単独で又はこれを含む樹脂組成物を成形することにより成形体とすることができる。
本発明により製造されるアクリル系樹脂又はこれを含む樹脂組成物は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成型、プレス成形、押出成形、発泡成形、流延法によるフィルム成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、本発明により製造されるアクリル系樹脂に硬化性樹脂を配合した樹脂組成物を用いる場合には、樹脂組成物を製造するための成分を、無溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を除去して樹脂組成物を得て、これを金型内へ注形し硬化させた後冷却し、型から取り出すことにより成型品を得ることができる。また、型に注型し、熱プレスにより硬化させることもできる。各成分を溶解させる為の溶媒は各種材料を均一に混合することができ、且つ、使用することによって本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではない。一例としてはトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサン、n−ペンタン等が挙げられる。
【００５１】
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。例としては、熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられる。各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。
【００５２】
＜用途＞
本発明により製造されるアクリル系樹脂を用いた成型体の用途としては、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、サニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
本発明により製造されるアクリル系樹脂を用いた成形体は、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
[原料]
用いた原料は下記のものである。
メタクリル酸メチル：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
アクリル酸メチル：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メトキシフェノール（４−methoxyphenol）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
ｎ−オクチルメルカプタン（n-octylmercaptan）：アルケマ製
２エチルヘキシルチオグリコレート（2-ethylhexyl thioglycolate）：アルケマ製
ラウロイルパーオキサイド（lauroyl peroxide）：日本油脂製
第３リン酸カルシウム（calcium phosphate）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
炭酸カルシウム（calcium calbonate）：白石工業製、懸濁剤として使用
ラウリル硫酸ナトリウム（sodium lauryl sulfate）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
【００５４】
[測定法]
[Ｉ．樹脂の組成、分子量の測定]
１．メタクリル樹脂の組成分析
メタクリル樹脂の組成分析は、熱分解ガスクロマトグラフィー及び質量分析方法で行った。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製Ｐｙ−２０２０Ｄ
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚０．２５μｍ）
カラム温度プログラム：４０℃で５ｍｉｎ保持後、５０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃を４．４分保持
熱分解炉温度：５５０℃
カラム注入口温度：３２０℃
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ６８９０
キャリアー：純窒素、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入法：スプリット法（スプリット比１／２００）
検出器：日本電子製質量分析装置Ａｕｔｏｍａｓｓ Ｓｕｎ
検出方法：電子衝撃イオン化法（イオン源温度：２４０℃、インターフェース温度：３２０℃）
サンプル：メタクリル樹脂０．１ｇのクロロホルム１０ｃｃ溶液を１０μｌ
サンプルを熱分解装置用白金試料カップに採取し、１５０℃で２時間真空乾燥後、試料カップを熱分解炉に入れ、上記条件でサンプルの組成分析をで行った。メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルのトータルイオンクロマトグラフィー（ＴＩＣ）上のピーク面積と以下の標準サンプルの検量線を元にメタクリル樹脂の組成比を求めた。
【００５５】
検量線用標準サンプルの作成：メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの割合が（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）＝（１００％／０％）、（９８％／２％）、（９４％／６％）、（９０％／１０％）（８０％／２０％）の合計５種の溶液各５０ｇにラウロイルパーオキサイド０．２５％、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５％を添加した。この各混合溶液を１００ｃｃのガラスアンプル瓶にいれて、空気を窒素に置換して封じた。そのガラスアンプル瓶を８０℃の水槽に３時間、その後１５０℃のオーブンに２時間入れた。室温まで冷却後、ガラスを砕いて中のメタクリル樹脂を取り出し、組成分析を行った。検量線用標準サンプルの測定によって得られた（アクリル酸メチルの面積値）／（メタクリル酸メチルの面積値＋アクリル酸メチルの面積値）及びアクリル酸メチルの仕込み比率とのグラフを検量線として用いた。
【００５６】
２.メタクリル樹脂の重量平均分子量の測定
測定装置：日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−９０８）
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−４Ｈ １本及びＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ ２本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：２.４μＶ／ｓｅｃ
サンプル：０．４５０ｇのメタクリル樹脂のクロロホルム１５ｍｌ溶液
注入量：３ｍｌ
展開溶媒：クロロホルム、流速３．３ｍｌ／ｍｉｎ
上記の条件で、メタクリル樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線を基にメタクリル樹脂の平均分子量を求めた。
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のメタクリル樹脂（EasiCal PM-1 Polymer Laboratories製）を用いた。
重量平均分子量
標準試料１ １，９００，０００
標準試料２ ７９０，０００
標準試料３ ２８１，７００
標準試料４ １４４，０００
標準試料５ ５９，８００
標準試料６ ２８，９００
標準試料７ １３，３００
標準試料８ ５，７２０
標準試料９ １，９３６
標準試料１０ １，０２０
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）が混合している場合には、あらかじめ重合体（Ｉ）単独のＧＰＣ溶出曲線を測定し重量平均分子量を求めておき、重合体（Ｉ）が存在している比率（本願では仕込み比率を用いた）を重合体（Ｉ）のＧＰＣ溶出曲線に乗じ、その溶出時間における検出強度を重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）が混合しているＧＰＣ溶出曲線から引くことで、重合体（ＩＩ）単独のＧＰＣ溶出曲線が得られる。これから重合体（ＩＩ）の重量平均分子量を求めた。
【００５７】
[ＩＩ．凝集物生成量の測定]
重合で得られたポリマー微粒子を含む混合溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩に通して微粒子の凝集物を取り除き、得られた凝集物を８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、重量を測定した。得られた重量を、原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を算出した。
[ＩＩＩ．平均粒子径の測定]
ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づく、ふるい東京スクリーン製ＪＴＳ−２００−４５−３３（目開き５００μｍ），３４（目開き４２５μｍ），３５（目開き３５５μｍ），３６（目開き３００μｍ），３７（目開き２５０μｍ），３８（目開き１５０μｍ）６１（受け皿）を用いて篩い分け試験機ＴＳＫ Ｂ−１を用いて振動力ＭＡＸにて１０分間ふるいを行ったときの平均粒子径の測定値を用いて、５０ｗｔ％の粒子径を測定し平均粒子径を求めた。
【００５８】
[ＩＶ．残存モノマー量の測定]
株式会社島津製作所製 ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１７００を用いて各成分の残留モノマー量を分析し、その合計量を算出した。
[Ｖ．物性測定]
１．スパイラル長さの測定
断面積一定の、スパイラル状のキャビティを樹脂が流れた距離によって、相対的流動性を判定する試験である。
射出成形機：東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮ
測定用金型：金型の表面に、深さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍの溝を、表面の中心部からアルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
射出条件
樹脂温度：２５０℃
金型温度：５５℃、
射出圧力：９８ＭＰａ、
射出時間：２０ｓｅｃ
金型表面の中心部に樹脂を上記条件で射出した。射出終了４０ｓｅｃ後にスパイラル状の成形品を取り出し、スパイラル部分の長さを測定した。これを流動性評価の指標とした。
２．透明性
ＩＳＯ１３４６８−１規格に準拠して、３ｍｍ厚試験片を用いて全光線透過率の測定を行い、透明性の指標とした。
【００５９】
〔実施例１〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから１２０分後に発熱ピークが観測された。
その後、８０℃で５０分間保持し、重合を終了した。次いで重合体（ＩＩ）の原料を、表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行ったところ、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【００６０】
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を測定したところ、０．７２％であり、残存モノマー量は０．４９％であった。また、得られたポリマー微粒子の平均粒子径は０．３１ｍｍであった。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。得られたペレットの重量平均分子量は、１３．２万であり、分子量分布は２．４であった。また、スパイラル長さは２３．８ｃｍであった。また、全光線透過率は９２％であった。
【００６１】
〔実施例２〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから１００分後に発熱ピークが観測された。
その後、８０℃で７０分間保持し、重合を終了した。次いで重合体（ＩＩ）の原料を、表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行ったところ、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％鉱酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【００６２】
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を測定したところ、０．６３％であり、残存モノマー量は０．５２％であった。また、得られたポリマー微粒子の平均粒子径は０．３２ｍｍであった。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。得られたペレットの重量平均分子量は、１１．４万であり、分子量分布は２．４であった。また、スパイラル長さは３０．８ｃｍであった。全光線透過率は９２％であった。
【００６３】
〔実施例３〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから９０分後に発熱ピークが観測された。
その後、８０℃で６０分間保持し、重合を終了した。次いで重合体（ＩＩ）の原料を、表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行ったところ、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから８５分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【００６４】
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を測定したところ、０．５５％であり、残存モノマー量は０．５６％であった。また、得られたポリマー微粒子の平均粒子径は０．３２ｍｍであった。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。得られたペレットの重量平均分子量は、１１．６万であり、分子量分布は３．５であった。また、スパイラル長さは３３．４ｃｍであった。全光線透過率は９２％であった。
【００６５】
〔実施例４〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから１３０分後に発熱ピークが観測された。
その後、８０℃で５０分間保持し、重合を終了した。次いで重合体（ＩＩ）の原料を、表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行ったところ、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから１２０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【００６６】
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を測定したところ、０．６６％であり、残存モノマー量は０．５１％であった。また、得られたポリマー微粒子の平均粒子径は０．３１ｍｍであった。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。得られたペレットの重量平均分子量は、１７．５万であり、分子量分布は３．８であった。また、スパイラル長さは２６．１ｃｍであった。全光線透過率は９２％であった。
【００６７】
〔実施例５〕
攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから１００分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間９２℃〜９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次に重合体（ＩＩ）の原料を、表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから７５分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０ｗｔ％硫酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
【００６８】
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物生成量（％）を測定したところ、０．６１％であり、残存モノマー量は０．５２％であった。また、得られたポリマー微粒子の平均粒子径は０．３１ｍｍであった。
【００６９】
〔比較例１〜４〕
表１に示す原料を用いて、実施例１〜４と重合時間だけを代えて他は同様の方法で重合を行い（実施例番号と比較例番号が同じものは同一のモノマー仕込み組成）、ポリマー微粒子を得た。重合時間及び、凝集物生成量、残存モノマー量、ポリマー微粒子の粒子径、スパイラル長さの測定結果を表３に示す。なお、比較例１及び２では、成形時に投入口でポリマー微粒子がつまりやすい傾向にあった。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
実施例と比較例を比較すると、比較例１及び２のようにＴ２／Ｔ１が１以上の場合、凝集体の量は低減できるものの、残存するモノマー量が１．０％を超え、増加する傾向にある。また、比較例３及び４のようにＴ２／Ｔ１が０．６以下の場合、残存モノマー量は少ないものの、凝集体の量が1．０％を超え、増加する傾向にある。残存モノマー量は実施例のように、一段目の重合時間と二段目の重合時間を本願の範囲に制御することにより、凝集物生成量と残存モノマー量とをバランスよく低減することができる。また、同様の組成で重合を行っても、実施例では、より流動性が良いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のアクリル系樹脂を用いることにより、携帯電話、液晶モニター、液晶テレビ等の表示（装置）窓や、液晶表示で用いられる導光板、表示装置の前面板や絵画等の額や、外光を取り入れる窓、表示用看板、カーポートの屋根等のエクステリア、展示品の棚等のシート、照明器具のカバーやグローブ等、圧空成形、真空成形、ブロー成形等の２次加工を有する成形品や、薄肉、大型であり、なおかつアルコール系の洗浄剤やワックス、ワックスリムーバーといった溶剤への耐久性が必要とされるテールランプやヘッドランプ等に用いられる車両用光学部品等において外観品質を維持しながら、成形品の成形時の成形特性が向上され、一方で環境試験等で成形品が反ったり、クラック等が入ると言う不具合の発生が押さえられた成形品を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル単位を含有するアクリル系樹脂の製造方法であって、メタクリル酸エステル単量体を含有する原料からゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を該アクリル系樹脂全体に対して５〜４５質量％製造した後、重合体（Ｉ）の存在下でさらにメタクリル酸エステル単量体を含む原料を添加して重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を該アクリル系樹脂全体に対して９５〜５５質量％製造することを特徴とする、アクリル系樹脂の製造方法であり、重合体（Ｉ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ１とし、重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ２としたときに、下記式（１）が成り立つことを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１＜１ ・・・（１）
【請求項２】
重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間Ｔ２が、４０分以上１８０分以下であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
懸濁重合法により製造することを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合体（Ｉ）の原料単量体がメタクリル酸メチルである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られるアクリル系樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載のアクリル系樹脂を成形することにより得られる成形体。
【請求項７】
請求項６に記載のアクリル系樹脂成形体からなる車両用部品。
【請求項１】
メタクリル酸エステル単位を含有するアクリル系樹脂の製造方法であって、メタクリル酸エステル単量体を含有する原料からゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を該アクリル系樹脂全体に対して５〜４５質量％製造した後、重合体（Ｉ）の存在下でさらにメタクリル酸エステル単量体を含む原料を添加して重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を該アクリル系樹脂全体に対して９５〜５５質量％製造することを特徴とする、アクリル系樹脂の製造方法であり、重合体（Ｉ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ１とし、重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間をＴ２としたときに、下記式（１）が成り立つことを特徴とするアクリル系樹脂の製造方法。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１＜１ ・・・（１）
【請求項２】
重合体（ＩＩ）の原料を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間Ｔ２が、４０分以上１８０分以下であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
懸濁重合法により製造することを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合体（Ｉ）の原料単量体がメタクリル酸メチルである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られるアクリル系樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載のアクリル系樹脂を成形することにより得られる成形体。
【請求項７】
請求項６に記載のアクリル系樹脂成形体からなる車両用部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１０５８１０（Ｐ２０１１−１０５８１０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０２７８（Ｐ２００９−２６０２７８）
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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