インクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物、およびこれを用いたブラックマトリックスの形成方法、ブラックマトリックス、カラーフィルターおよび液晶表示装置
【課題】 ブラックマトリックスのプラズマ処理において、高い親液プラズマ耐性を有するインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックスを提供する。
【解決手段】 少なくとも色材、バインダー樹脂および溶媒を含むインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物であって、該組成物から溶媒を除いた固形分の軟化点が110℃以下であることを特徴とする、インクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【解決手段】 少なくとも色材、バインダー樹脂および溶媒を含むインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物であって、該組成物から溶媒を除いた固形分の軟化点が110℃以下であることを特徴とする、インクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法にて画素部分を形成してなるカラーフィルターに適したブラックマトリックスを形成するための組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）には、カラー表示するためにカラーフィルタが広く用いられている。例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス方式のＬＣＤでは、ブラックマトリックス（ＢＭ）と呼ばれる遮光性に優れた膜をパターン化し、その上に色の三原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色パターンを備え、Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素に対応する電極をＯＮ又はＯＦＦすることによって液晶がシャッタとして作動しＲ、Ｇ、Ｂの各画素を光が通過してカラー表示が行われる。そして、任意の色は、２色以上の画素に対応する液晶シャッタを開いて混色させる加法混色の原理により、網膜上で視覚的に表示される。従来のカラーフィルタは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法等により製造されており、ＴＦＴ−ＬＣＤの場合は、顔料分散法が主流である。
【０００３】
顔料分散法によるカラーフィルタ製造の一例を挙げると、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、およびＢのカラーフィルタ層を形成する方法が挙げられる。
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化樹脂に顔料を分散させてＲ、Ｇ、およびＢの３回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
【０００４】
しかしながら、いずれの方法も、Ｒ、Ｇ、およびＢの３色を着色するために、同一の工程を３回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
これらの問題を解決したカラーフィルタの製造方法として、インクジェット方式で着色インクを吹き付けして着色層（画素部）を形成する方法が提案されている。
【０００５】
インクジェット法によりカラーフィルターを製造する方法において、吐出された画素形成用のカラーインクが、隣接する画素間で混色するという問題がある。そこで通常、画素間に表面が撥液化処理されたブラックマトリックスを設けて、混色を防止する方法がとられている。
ブラックマトリックスを撥液化する方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、プラズマ処理によりブラックマトリックス表面を改質する方法が用いられている。具体的な処理手順としては、例えば、まず最初に酸素ガス中でプラズマ処理を行って、基板上のブラックマトリックスパターンのない部分（ガラス面）の洗浄処理を行う。次にフッ素ガス中でプラズマ処理を行い、ブラックマトリックス部分の撥液化処理を行う。フッ素ガスとしては、例えばＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３などが用いられる。もしくは、酸素ガスとフッ素ガスの両方が含まれる雰囲気中でプラズマ処理を行っても目的とする処理は可能である。また、プラズマ処理は減圧雰囲気下や、大気圧雰囲気下で行うことが一般的である。
ここで、ブラックマトリックスをプラズマ処理により撥液化するプロセスにおける「親液プラズマ耐性」の問題が重要な課題となる。
【０００６】
プラズマ処理のうち、酸素ガス中での処理は、ガラス面上の有機物等の汚れを除去する
為に必要なプロセスである。カラーインクが画素バンク内で濡れ広がる際に、ガラス面上の有機物は障害となる為、このプロセスは非常に重要であり、酸素ガス中でのプラズマ処理強度は高い方が好ましい。しかしながら、酸素ガス中でのプラズマ処理の強度を強くしていくと、その後フッ素ガス中でプラズマ処理を行っても、ブラックマトリックス表面の撥液性が十分に向上しない、という現象が観察される。ブラックマトリックス形成材料の組成によって、この傾向の程度は異なる。
【０００７】
本発明では、この「酸素ガス中でのプラズマ処理を経ても、続いて行われるフッ素ガス中でのプラズマ処理による撥液化効果が減じられない性質」を、ブラックマトリックスの「親液プラズマ耐性」と呼ぶ。親液プラズマ耐性の高いブラックマトリックスを用いることにより、酸素ガス中でのプラズマ処理強度を向上させても、その後のフッ素ガス中のプラズマ処理により、実用上十分なブラックマトリックスの撥液性を得ることが可能となる。
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ９９／４８３３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、十分な親液プラズマ耐性を有するブラックマトリックスを形成することができる、ブラックマトリックス形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ブラックマトリックスは、例えば光硬化性の組成物を用いて形成される場合、一般的には該組成物を塗布した基板を、露光、現像した後、ポストベーク処理（後加熱処理）を行うことにより作製する。ポストベーク処理は、組成物を完全に硬化させるために例えば２００℃以上の温度で行うが、この際ブラックマトリックス表面は流動性を有するようになる。本発明者らが鋭意検討した結果、ポストベーク処理時のブラックマトリックス表面の流動性が高ければ高いほど、親液プラズマ耐性が高くなることを見出した。ポストベーク処理時の流動性と親液プラズマ耐性が関係する理由としては、表面が流動することによって、ブラックマトリックス表面の状態がより均一になり、撥液性の不均一性が解消するからだと考えられる。
【００１０】
ポストベーク処理時のブラックマトリックス表面の流動性を高くするためには、組成物の軟化点を低くすれば良い。本発明者らは鋭意検討した結果、軟化点が110℃以下であれ
ば、十分高い親液プラズマ耐性が得られることを見出した。
すなわち本発明は、以下に存する。
［１］ 少なくとも色材、バインダー樹脂および溶媒を含むインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物であって、該組成物から溶媒を除いた固形分の軟化点が110℃以下であることを特徴とする、インクジェット法カラーフィルター用ブ
ラックマトリックス形成用組成物。
［２］ 色材がチタンブラックを含有する、前記［１］に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
［３］ バインダー樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂を含有する、前記［１］または［２］に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、ａは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基およびアリール基のいずれかを表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
［４］ バインダー樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂または下記一般式（X）で表され
るエポキシ樹脂と、α,β―不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシ
ル基を有するα,β―不飽和モノカルボン酸エステルとの反応生成物に、多塩基酸及び／
又はその無水物を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含有する、前記［１］ないし［３］のいずれか一に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【化２】
【００１３】
（式中、ｐおよびｑはいずれも０以上の整数を表し、ｐ＋ｑは１以上である。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
［５］ さらに光重合開始系を含む、前記［１］ないし［４］のいずれか一に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
［６］ 前記［１］ないし［５］のいずれか一に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物を用いて形成された、ブラックマトリックス。
［７］ 基板からの高さが１．８〜３．０μｍであり、上面の撥液性が側面の撥液性より高い、前記［６］に記載のブラックマトリックス。
［８］ 透明基板上に、前記［１］ないし［５］のいずれか一に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物を塗布する工程、
塗布された前記組成物を乾燥させ、乾燥塗布膜を形成する工程、
前記乾燥塗布膜を、フォトマスクを介して露光する工程、
露光後の前記乾燥塗布膜について、未露光部分を現像により除去し、画像を形成する工程、
現像後の前記透明基板に対し、画像形成面の裏から露光する背面露光工程
背面露光工程を経た前記透明基板を加熱するポストベーク工程、
ポストベーク工程を経た前記透明基板の画像形成面に対し、プラズマ処理を行う工程、を含むことを特徴とする、ブラックマトリックスの形成方法。
［９］ 前記［８］に記載の方法にて製造されたブラックマトリックス、または前記［６］ないし［７］に記載のブラックマトリックスを具備してなるカラーフィルター。
［１０］ 前記［９］に記載のカラーフィルターを具備してなる、液晶表示装置。
【００１４】
なお、本発明における「軟化点」とは、温度を上げていった際に、固形物が流動性を持
つようになる温度のことである。具体的には熱機械測定等により測定される。熱機械測定では、荷重をかけた円錐プローブの試料片へのもぐりこみ量と温度のグラフから、変曲点を読み取り「軟化点」とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の組成物により得られるブラックマトリックスは、高い親液プラズマ耐性を持つため、高い強度での酸素ガス中プラズマ処理が可能となる。そのため、ガラス基板上の有機物等の汚れがより完全に除去され、画素バンク内でのカラーインクの濡れ広がりが良好となる。また、その結果として白抜けの問題を解決することが可能となる。さらに、本発明のブラックマトリックスは単層構造で良いため、歩留まり、製造コストの面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施様態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
尚、本願明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリルおよび／又はメタクリル」、「アクリレートおよび／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／又はメタクリル酸」を意味するものとする。また、「（共）重合体」は「単一重合体（ホモポリマー）および／又は共重合体（コポリマー）」を意味するものとする。
【００１７】
また、以下において、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明のブラックマトリックス用組成物中の全成分を指す。
また、以下において、樹脂（（共）重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定したポリスチレン換算の値である。
また、以下において、本発明のカラーフィルタにおける画素形成用の着色樹脂組成物は、単に「インク」と称されることがある。
【００１８】
本発明の第１は、少なくとも色材、バインダー樹脂および溶媒を含むインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物であって、該組成物から溶媒を除いた固形分の軟化点が110℃以下であることを特徴とする、インクジェット法カラーフィ
ルター用ブラックマトリックス形成用組成物に存する。このように、軟化点が比較的低い組成物を使用することにより、ポストベーク処理時のブラックマトリックス表面の流動性が高くなり、親液プラズマ耐性が高くなる。結果として、酸素ガス中でのプラズマ処理に続く、フッ素ガス中でのプラズマ処理によって、ブラックマトリックス表面に十分な撥液性を付与することができるため、好ましい。
なお、本発明における「撥液性」、「親液性」とは、カラーフィルターの画素形成用の着色樹脂組成物に含まれる溶媒に対する性質であり、このような溶媒としては、例えば後述する本発明の組成物に用いることができる溶媒として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１９】
［１］ブラックマトリックス用組成物
まず、本発明のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物（以下、単に「ブラックマトリックス用組成物」と称することがある）について説明する。
［１−１］色材
本発明のブラックマトリックス用組成物は、必須成分として色材を含有する。色材としては、黒色の色材を用いることができるが、該黒色色材は、黒色色材を単独でも良く、又は赤、緑、青等の色材の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔
料、染料の中から適宜選択することができる。
【００２０】
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００２１】
また、更に他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。
【００２２】
カーボンブラックの例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８ コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラックや酸化鉄系黒色顔料、及び赤色・緑色・青色の三色の有機顔料を混合して黒色とした顔料などを用いることができる。
【００２３】
チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）、等があるがこれらに限定されるものではない。チタンブラックの具体例としては、上記各文献に記載のもの等が挙げられ、市販品の例としては、三菱マテリアル社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
【００２４】
なお後述するように、インクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックスを形成する場合には、粒径の異なる複数種のチタンブラックを併用することにより、適正なＯＤ値（光学濃度）と画像形成性を両立できるため好ましい。
有機顔料及びチタンブラック顔料の場合には平均粒径０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
顔料の平均粒径は次の方法で求めることができる。まず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得る。
次に、有機顔料及びチタンブラック顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径：Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，・・・・，Ｘｉ，・・・・・・Ｘｍ
平均粒径 ＝ ΣＸｉ／ｍ
一方、色材としてカーボンブラックを使用する（以下「カーボンブラック顔料」と称する場合がある。）場合、平均一次粒径は０．０１〜０．０８μｍが好ましく、現像性の点から更に好ましくは０．０２〜０．０５μｍである。ＤＢＰ吸収量は４０〜１００ｃｃ／１００ｇが好ましく、分散性・現像性の点から更に好ましくは５０〜８０ｃｃ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は５０〜１２０ｍ２／ｇが好ましく、分散安定性の点から更に好ましくは６０〜９５ｍ２／ｇである。
カーボンブラック顔料の場合は、粒子形状が有機顔料などと違い、１次粒子が串団子の様に融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。従ってカーボンブラック顔料の粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる１次粒子の平均粒径の他に、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ Ｋ６２２１）と窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７）を測定しストラク
チャーや細孔量の指標とする。
本発明のブラックマトリックス用組成物において、色材の含有量は全固形分に対し、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、また通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００２５】
本発明のブラックマトリックス用組成物における色材としては、高遮光性の点からはカーボンブラックが好ましく、色材自体の高い親水性や、後述するブラックマトリックスにおける側面の親液性向上の点からは、チタンブラックが好ましい。
なお、広い視野角が得られる液晶表示方式であるIPS（In-Plane Switching）方式にお
いては、色材の電気抵抗を高くすることが必要とされている。電気抵抗の高い被覆カーボンブラックやチタンブラックは、その点で通常の（樹脂被覆を施していない）カーボンブラックよりも優れている。
【００２６】
［１−２］バインダー樹脂
本発明のブラックマトリックス用組成物は、必須成分としてバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては、得られるブラックマトリックス用組成物に求める性質により、適切な樹脂を選択することができるが、例えばブラックマトリックス用組成物を光硬化性とする場合、後に露光・現像処理等によりブラックマトリックスが形成しやすいように、主鎖または側鎖に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を選択することが好ましい。
以下、好ましい具体例を挙げて、アルカリ可溶性樹脂につき説明するが、本発明に使用するバインダー樹脂はこれらのみに限定されるものではない。
【００２７】
［１−２−１］バインダー樹脂（Ａ）
本発明のブラックマトリックス用組成物に使用される、好ましいバインダー樹脂の例として、例えば下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（以下、「バインダー樹脂（Ａ）」と称すことがある）が挙げられる。＜エポキシ樹脂（ａ）＞
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、ａは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基およびアリール基のいずれかを表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
前記、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式中、ａ，Ｒ1，Ｒ2は一般式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
上記一般式（２）で表される化合物は、例えば下記一般式（３）で表される化合物とフェノール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は低級アルコキシ基を表す。Ｒ1は一般式（１）
におけるのと同じ意味を表す。）
上記一般式（３）のＸにおいて、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基などがそれぞれ好ましい基として挙げられる。
【００３４】
一方、フェノール類とは、フェノール性水酸基を１分子中に１個有する芳香族化合物であり、その具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、又はビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、又はシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、又はフェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記縮合反応を行う場合、フェノール類の使用量は一般式（３）で表される化合物１モルに対して好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは２〜１５モルである。
上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（３）で表される化合物に対して０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００３６】
上記縮合反応は無溶剤下で、或いは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好まし
く、特に１００〜２５０重量％が好ましい。反応温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８時間が好ましい。
【００３７】
反応終了後、中和処理或は水洗処理を行って生成物のｐＨ値を３〜７好ましくは５〜７に調節する。水洗処理を行う場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウム、更にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなどの様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理すれば良い。また、水洗処理は常法に従って行えば良い。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え、分液抽出操作を繰り返す方法を採用することができる。
【００３８】
上記中和処理或いは水洗処理を行った後、減圧加熱下で未反応のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去して生成物の濃縮を行って、前記一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
前記一般式（２）で表される化合物から、前記一般式（１）で表される本発明に係るエポキシ樹脂（ａ）を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば、一般式（２）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を予め添加し、又は添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を得ることができる。
【００３９】
このエポキシ樹脂（ａ）を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用しても良く、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法であっても良い。
また、前記一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる、一般式（２）で表される化合物のハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させて脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でも良い。
【００４０】
このような反応において使用されるエピハロヒドリンの量は、一般式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１５モル、好ましくは０．９〜１１モルである。
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行っても良い。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００４１】
このようなエポキシ化反応の反応生成物を水洗した後、又は水洗することなく、加熱減圧下、例えば１１０〜２５０℃、圧力１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下の条件下で、エピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去して、目的とするエポキシ樹脂を得る。
また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実な
ものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した一般式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００４２】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を得ることができる。
＜不飽和基含有カルボン酸（ｂ）＞
不飽和基含有カルボン酸（ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４３】
＜エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応＞
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ樹脂にカルボン酸を付加することができる。
【００４４】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。
また、反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４５】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させる割合は、通常９０〜１００モル％である。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、通常０．８〜１．５当量、特に０．９〜１．１当量の割合で反応を行うことが好ましい。
＜多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）＞
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物の水酸基に付加させる多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）としては、公知のものが使用でき、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）の付加率は、エポキシ樹脂（ａ）に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させたときに生成される水酸基の、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。この付加率が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。
上記のエポキシ樹脂（ａ）に、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させた後、多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を付加させる方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００４７】
また、本発明においては、このようにして多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を付加後、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物（ｄ）を付加させても良い。この場合、エポキシ基含有化合物（ｄ）として、光感度を向上させるために、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートや、重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物などの、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させたり、また、現像性を向上させるために、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、この両者を併用しても良い。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２）等がある。
【００４８】
本発明に係るバインダー樹脂（Ａ）は、前述のエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を更に多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）と反応させて得られる樹脂のカルボキシル基の一部にこのようなエポキシ基含有化合物（ｄ）を付加させて得られる樹脂であっても良い。
＜バインダー樹脂（Ａ）の物性等＞
本発明で用いるバインダー樹脂（Ａ）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、通常５００００以下、好ましくは３００００以下である。このバインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣る傾向があり、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するおそれがある。
【００４９】
なお、バインダー樹脂（Ａ）を含む組成物の感度（光硬化させる場合の、露光光源に対する感度）の観点からは、分子量は比較的高いほうが好ましく、具体的には、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３３００以上が好ましく、３５００以上がより好ましい。分子量の上限値に関しては、上述と同じである。比較的高分子量の
バインダー樹脂（Ａ）を用いることによる、感度上昇効果は、おそらく（１）通常、光重合による作用で高分子量化せしめている部分を、光重合前から予め若干高分子のものにしておくことにより、光重合の効率を実質的に高めている効果、および（２）基本となる骨格が高分子であることから現像液に対しての耐性が高くなる効果、によるものと推定される。
また、本発明で用いるバインダー樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は、通常１０以上、好ましくは５０以上であり、通常２００以下、好ましくは１５０以下である。バインダー樹脂（Ａ）の酸価が低すぎると十分な溶解性が得られない場合があり、酸価が高すぎると硬化性が不足し、表面性が悪化する傾向がある。
【００５０】
［１−２−２］バインダー樹脂（Ｂ）
本発明のブラックマトリックス用組成物に使用される、好ましいバインダー樹脂の他の例として、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂または下記一般式（X）で表されるエポキ
シ樹脂と、α,β―不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有
するα,β―不飽和モノカルボン酸エステルとの反応生成物に、多塩基酸及び／又はその
無水物を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（以下、「バインダー樹脂（Ｂ）」と称することがある）が挙げられる。
【化６】
【００５１】
（式中、ｐおよびｑはいずれも０以上の整数を表し、ｐ＋ｑは１以上である。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
＜ノボラック型エポキシ樹脂および一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂＞
原料となるエポキシ樹脂として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、上記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
【００５２】
これらの中でも、軟化点がより低くなる特徴を有しているので、上記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ11、Ｒ12のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン基としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12としては、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００５３】
Ｒ11、Ｒ12のアルキル基の作用機構の詳細は明らかではないが、３次元構造に影響を与え、現像液に対しての溶解しやすさを制御しているものと推測される。
Ｒ13、Ｒ14のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基が好ましい。
これらのエポキシ樹脂の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００〜２００，０００、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。分子量が上記範囲未満であると皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
＜α，β−不飽和モノカルボン酸およびエステル部にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル＞
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
【００５４】
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルおよびアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【００５５】
＜α，β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルと、エポキシ樹脂との付加反応＞
α，β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることができる。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、エステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
α，β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【００５７】
＜多塩基酸及び／又はその無水物＞
α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、さらに付加させる多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多塩基酸、及びこれらの無水物が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００５８】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物の付加量は、生成する
エポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲以下であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
【００５９】
本発明で用いるバインダー樹脂（Ｂ）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、通常５００００以下、好ましくは３００００以下である。このバインダー樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣る傾向があり、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するおそれがある。
［１−２−３］その他のバインダー樹脂
本発明のブラックマトリックス用組成物は、バインダー樹脂として上記２種以外の樹脂を含有していてもよい。このようなバインダー樹脂としては、樹脂ブラックマトリックス形成用材料に通常使用される各種樹脂が挙げられる。
【００６０】
本発明のブラックマトリックス用組成物に使用されるバインダー樹脂としては、上述したバインダー樹脂（Ａ）および／またはバインダー樹脂（Ｂ）を使用することが好ましい。なお、露光光に対する感度が高い点、およびポストベーク工程における収縮率が比較的高く、高いＯＤ値を達成しやすい点からはバインダー樹脂（Ａ）が好ましく、現像性、解像性、基板の密着性の点からはバインダー樹脂（Ｂ）が好ましい。
【００６１】
後述する本発明のブラックマトリックス用組成物の軟化点を１１０℃以下に制御するためには、該組成物中のバインダー樹脂に含まれる上述のバインダー樹脂（Ａ）および／またはバインダー樹脂（Ｂ）の割合は多い方が好ましく、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。特に好ましくは、バインダー樹脂として上述のバインダー樹脂（Ａ）および／またはバインダー樹脂（Ｂ）のみを含有する場合が挙げられる。
【００６２】
本発明のブラックマトリックス用組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、該組成物の全固形分中で５〜８０重量％程度が好ましく、１０〜７０重量％程度がより好ましく、１０〜６０重量％程度が特に好ましい。
【００６３】
［１−３］溶剤
本発明のブラックマトリックス用組成物は、必須成分として溶剤を含有する。溶剤は、前記各成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる溶剤としては、ブラックマトリックス用組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
【００６４】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類である。
【００６５】
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶
剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、ブラックマトリックス用組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５重量％〜３０重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。
【００６７】
また、１５０℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような高沸点の溶剤を併用することにより、ブラックマトリックス用組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散体の相互関係（後述する）の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含有量は、溶剤に対して３重量％〜５０重量％が好ましく、５重量％〜４０重量％がより好ましく、５重量％〜３０重量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
【００６８】
なお沸点１５０℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明のブラックマトリックス用組成物において、溶剤の含有割合に特に制限はないが、その上限は通常９９重量％とする。溶剤が９９重量％を超える場合は、溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。一方、溶剤含有割合の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常５０重量％、好ましくは５５重量％、更に好ましくは６０重量％である。
【００６９】
［１−４］軟化点
本発明のブラックマトリックス用組成物は、その固形分の軟化点が１１０℃以下である。このように、軟化点を比較的低い値とすることにより、親液プラズマ耐性の高いブラックマトリックスを得ることができる。
【００７０】
例えば本発明のブラックマトリックス用組成物が光硬化性である場合、一般的には該組成物を塗布した基板を、露光、現像した後、ポストベーク処理（後加熱処理）を行うことにより、ブラックマトリックスを作製する。一般にポストベーク処理は、組成物を完全に硬化させるために２００℃以上程度の温度で行うが、この際ブラックマトリックス表面は流動性を有するようになる。本発明者らの検討によると、ポストベーク処理時のブラックマトリックス表面の流動性が高ければ高いほど、親液プラズマ耐性が高くなることが判明した。
【００７１】
ポストベーク処理時のブラックマトリックス表面の流動性を十分に高くし、得られるブラックマトリックスに十分な親液プラズマ耐性を付与するためには、組成物の軟化点を１１０℃以下にすればよい。また軟化点の下限値は、背面露光によりブラックマトリックス側面の流動化を抑制する必要があるとの理由から、通常８０℃程度である。
【００７２】
なお、本発明における「十分高い親液プラズマ耐性」とは、酸素ガス中でのプラズマ処理を行わずに、フッ素ガス中でのプラズマ処理のみ行った場合のブラックマトリックスの接触角（ａ）に比べて、ガラス面の汚れを除去するのに十分な強度の酸素ガス中でのプラズマ処理を行った後に、フッ素ガス中でのプラズマ処理を行った場合のブラックマトリックスの接触角（ｂ）の低下が一定の範囲内に収まっていることを示す。具体的には、b≧
0.7*aを満たすことが望ましい。さらには、b≧ 0.8*aを満たすことがより望ましい。b< 0.7*aでは、必要とするブラックマトリックスの撥液性が不十分となり、画素間での混色が生じてしまうおそれがある。
【００７３】
軟化点は、組成物の様々な組成により調整することが可能である。例えば軟化点を下げる為には、色材の量を少なくする、分子量の小さい樹脂を用いる、組成物中に低分子化合物を含む場合に、その割合を高くする、露光または過熱で架橋する組成物の場合には、架橋性化合物（反応性官能基を２個以上有する、（通常は低分子量の）化合物）の含有量を低くする、等の方法が挙げられる。軟化点は複数の要因の影響を受ける為、その変化は複雑であるが、上述した各種要因を、調製しようとする組成に照らし、適宜調節することにより、軟化点が１１０℃以下となるよう調節すればよい。
なお、本発明における「軟化点」は以下の方法で測定する。
まずガラス基板に、インクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物を滴下し、100℃で真空乾燥する。これを数回繰り返し、膜厚０．２〜０．４ｍｍ
の試料片を作成する。
次に、ガラス基板ごと熱機械分析装置に装着し、窒素雰囲気下（１００ｍＬ／分）で、１０℃／分で室温から２３０℃まで昇温し、１０ｇの加重をかけた円錐プローブの試料片へのもぐりこみ量と温度の関係を表すグラフから、変曲点を読み取って軟化点とした。なお、熱機械分析装置としては、例えば「ブルカー・エイエックスエス社製 ＴＭＡ４０００」などが使用でき、測定モードはペネトレーション法とすればよい。また温度補正は、標準試料（Ｉｎ、Ｐｂ）を用いて行えば良い。
【００７４】
［１−５］分散剤
本発明のブラックマトリックス用組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、色材を微細に分散させ、且つ、その分散状態を安定化させる作用を有し、分散剤は品質安定上重要となる。
【００７５】
分散剤としては高分子分散剤が好ましく、特に１級、２級、若しくは３級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基を有する高分子分散剤（本発明において、このような塩基性官能基を有する高分子分散剤を「塩基性高分子分散剤」と称す。）は、色材である顔料の分散性が高いため有利に使用される。
塩基性高分子分散剤としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アクリル系分散剤などが挙げられるが、より分散性が高い点からウレタン系分散剤が好ましく、例えば、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる高分子分散剤等が挙げられる。
【００７６】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれらの三量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらのポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
ポリイソシアネートの三量体の製造方法としては、適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いて上記ポリイソシアネート類のイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００７８】
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００７９】
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８０】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００８１】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、または前記ジオール類または炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコールまたは炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【００８２】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物の数平均分子量は通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００８３】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物において、活性水素、すなわち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級アミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は特に限定されない。また、３級アミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、またはヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環またはトリアゾール環が挙げられる。
【００８４】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００８５】
また、３級アミノ基がＮ含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等のＮ含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらのＮ含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環またはトリアゾール環である。
【００８６】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００８７】
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、さらに好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【００８８】
反応は、ポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。反応を行う際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の水酸基周辺に比較的分子量の大きい置換基をもつアルコール類、例えば第一アルコール以外のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の１種または２種以上が用いられる。
【００８９】
上記反応に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。使用されるウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種または２種以上が挙げられる。
【００９０】
なお、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は、反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。このアミン価は、より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ここで、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。このアミン価が上記範囲未満であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
【００９１】
なお、以上の反応で作られる高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物で残存イソシアネート基を変性すると生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
このような塩基性高分子分散剤の重量平均分子量は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量が１，０００未満では分散性および分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し、分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【００９２】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によってポリスチレン換算により測定される。
塩基性高分子分散剤としては、市販のものを利用することもでき、例えば、商品名で、ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８２、ＥＦＫＡ社製４０４６、ル−ブリゾ−ル社製ソルスパ−ス３８５００、ソルスパ−ス２００００、ソルスパ−ス２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００等を挙げることができる。
【００９３】
これらの分散剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
本発明のブラックマトリックス用組成物中の全固形分量に対するこれらの分散剤の割合は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。分散剤の含有割合が少なすぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が発生する場合がある。逆に多すぎると、相対的に顔料の割合が減るため、着色力が低くなったり、露光による架橋において感度が低下するおそれがある。
【００９４】
［１−６］光重合開始系
本発明のブラックマトリックス用組成物を光硬化性組成物とする場合、該組成物は光重合開始系を含有することが好ましい。本発明に用いるブラックマトリックス用組成物に含まれる光重合開始系は、通常、加速剤と、光重合開始剤との混合物（光重合開始系）として用いられる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【００９５】
光重合開始系を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル化トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【００９６】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６一ジープルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。
【００９７】
このオキシムエステル系化合物としては、特に以下に例示する化合物を好ましく用いることができる。
【００９８】
【化７】
【００９９】
【化８】
【０１００】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における光重合開始剤としては、オキシムエステル系化合物が特に好ましい。
光重合開始系成分を構成する加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物または脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
【０１０１】
これら光重合開始剤および加速剤は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
具体的な光重合開始系成分としては、例えば、「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４）の第１６〜２６頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
【０１０２】
上記光重合開始系成分の配合割合は、本発明のブラックマトリックス用組成物中の全固形分中、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。この配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
光重合開始系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用することができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号、同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、同５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、同５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、同６０−８８００５号、同５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１０３】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基およびフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。増感色素もまた１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０４】
本発明に用いるブラックマトリックス用組成物中に占める増感色素の配合割合は、ブラックマトリックス用組成物中の全固形分中、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、更に好ましくは０〜１０重量％である。増感色素が著しく少ないと、露光光源に対する感度向上効果が期待できず、また著しく多いと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起する場合がある。
【０１０５】
［１−７］単量体
本発明のブラックマトリックス用組成物は、単量体を含有するのが好ましい。単量体は、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。）が好ましい。
【０１０６】
エチレン性化合物は、本発明のブラックマトリックス用組成物が活性光線の照射を受けた場合、前述した光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含まれる。
エチレン性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【０１０７】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。又、これらアクリレートの（メタ）アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１０８】
又、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物；（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１０９】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応さ
せたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ〔１，１，１−トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。また、市販品としては新中村化学工業社製ウレタンアクリレート系化合物「Ｕ−６ＬＰＡ」なども、好ましく使用される。
【０１１０】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
又、エチレン性化合物は酸価を有する単量体であってもよい。酸価を有する単量体としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。これらの単量体は１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。又、必要に応じて単量体として酸基を有しない多官能単量体と酸基を有する多官能単量体を併用してもよい。
【０１１１】
酸基を有する多官能単量体の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能単量体の酸価が低すぎると現像溶解特性が低下する傾向があり、高すぎると製造や取扱いが困難になる場合があり、また光重合性能が落ちたり、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る場合がある。従って、異なる酸基の多官能単量体を２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能単量体を併用する場合、全体の多官能単量体としての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１１２】
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能単量体は、東亞合成社製の「ＴＯ１３８２」として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能単量体と他の多官能単量体を組み合わせて使用することもできる。
【０１１３】
本発明のブラックマトリックス用組成物において、これらの単量体の含有割合は、全固形分中、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、又、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。又、前述の色材に対する比率は、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、又、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
【０１１４】
単量体の量が少なすぎると、光硬化が不十分となり現像時に密着不良を誘起する要因となるおそれがあり、逆に多すぎると、光硬化が強すぎて現像後の断面が逆テーパー形状となったり、また溶解性が低下して剥離現象を呈したり、抜け不良を発生の原因となる可能性がある。
【０１１５】
［１−８］分散助剤
本発明のブラックマトリックス用組成物はまた、前述の分散剤に加えて、分散助剤を含有していてもよい。
分散助剤としては、例えば顔料誘導体が挙げられる。
顔料誘導体としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基およびその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基およびその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【０１１６】
顔料誘導体の添加量は、本発明のブラックマトリックス用組成物の全固形分に対して通常０．０１〜４重量％、好ましくは０．０５〜３重量％以下、更に好ましくは０．１〜２重量％である。顔料誘導体の添加量が少ないと分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が発生する場合がある。逆に多すぎても分散安定性への寄与は飽和し、却って色純度の低下を招くことがある。
［１−９］有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明のブラックマトリックス用組成物は、上記成分以外に、更に、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を含んでいても良い。
【０１１７】
［１−９−１］有機カルボン酸
有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類等が挙げられる。
【０１１８】
上記有機カルボン酸の中では、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましく、中でもマロン酸、グルタル酸、グリコール酸が更に好ましく、マロン酸が特に好ましい。
上記有機カルボン酸の分子量は、通常１０００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となる場合があり、小さすぎると昇華、揮発などにより添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０１１９】
［１−９−２］有機カルボン酸無水物
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物および／または芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、脂肪族カルボン酸無水物としては、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。
【０１２０】
上記有機カルボン酸無水物の中では、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。
上記有機カルボン酸無水物の分子量は、通常８００以下、好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となる場合があり、小さすぎると昇華、揮発などにより添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０１２１】
これらの有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらの有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物の添加量は、本発明のブラックマトリックス用組成物の全固形分中、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。この添加量が少なすぎると十分な添加効果が得られず、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、未溶解剥離片が発生する場合がある。
【０１２２】
［１−１０］その他の固形分
本発明のブラックマトリックス用組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等が挙げられる。
［１−１０−１］界面活性剤
本発明のブラックマトリックス用組成物は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、前述したように分散剤として用いることもできるが、ブラックマトリックス用組成物の表面張力等を調整するために、分散処理より後の工程で配合させることもできる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、電圧保持率や有機溶媒に対する相溶性等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
【０１２３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、花王社製の「エマール１０」等のアルキル硫酸エステル塩系界面活性剤、花王社製の「ペレックスＮＢ−Ｌ」等のアルキルナフタレンスルフォン酸塩系界面活性剤、花王社製の「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等の特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【０１２４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、花王社製の「アセタミン２４」等のアルキルアミン塩系界面活性剤、花王社製の「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等の第４級アンモニウム塩系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩系界面活性剤が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩系界面活性剤が更に好ましい。
【０１２５】
非イオン系性界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン社製の「ＳＨ８４００」；シリコーン社製の「ＫＰ３４１」等のシリコーン系界面活性剤；住友３Ｍ社製の「ＦＣ４３０」；大日本インキ化学工業社製の「Ｆ−４７０」、「Ｆ−４７５」；ネオス社製の「ＤＦＸ−１８」等の弗素系界面活性剤；花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリジメチルシロキサンにポリエーテル基又はアラルキル基の側鎖が付加された構造を有する、いわゆるポリエーテル変性又はアラルキル変性シリコーン系界面活性剤が更に好ましい。
【０１２６】
界面活性剤は２種類以上を併用してもよく、例えばシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせとしては、例えばポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤／オリゴマー型弗素系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。具体的には、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ化学工業社製「Ｆ−４７８」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等の組み合わせが挙げられる。
【０１２７】
なお、上記各種界面活性剤は単独で使用してもよく、単独で使用する場合、フッ素系界面活性剤としては大日本インキ化学工業社製「Ｆ−４７５」等も使用できる。
本発明のブラックマトリックス用組成物において、これら界面活性剤の含有割合は、全固形分中、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０２重量％以上である。又、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下の範囲で用いられる。界面活性剤の含有割合が低すぎると塗布膜の平滑性、均一性が得難くなり、高すぎても、やはり均一な塗布が難しくなる場合がある。
【０１２８】
［１−１０−２］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の１種または２種以上が用いられる。熱重合防止剤の添加量は、本発明のブラックマトリックス用組成物の全固形分に対し０〜３重量％の範囲であることが好ましい。
［１−１０−３］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の１種または２種以上が用いられる。これら可塑剤の添加量は、本発明のブラックマトリックス用組成物の全固形分に対し１０重量％以下であることが好ましい。
【０１２９】
［１−１０−４］その他
その他、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を必要に応じて添加することが出来る。これら成分の添加量は、本発明のブラックマトリックス用組成物の全固形分に対し合計で２０重量％以下であることが好ましい。
［２］ブラックマトリックス用組成物の調製方法
以下に、本発明のブラックマトリックス用組成物の調製方法の一例を挙げるが、該組成物の調製方法はこれに限定されず、通常一般に用いられる方法が採用できる。
［２−１］黒色色材分散液の製造方法
色材、溶剤、および必要に応じて分散剤を各々所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の黒色色材分散液とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー（ペイントシェーカー）、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、このようにして調製された黒色色材分散液を用いたブラックマトリックス用組成物は塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板の遮光能力が向上する。
【０１３０】
サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、０．１〜８ｍｍ径のガラスビーズ、またはジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、黒色色材分散液の組成（色材、溶剤、分散剤等）、およびサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０１３１】
この場合、ＪＩＳ Ｚ８７４１における２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲となるように黒色色材分散液の光沢を制御するのが分散の目安である。黒色色材分散液の光沢が低い場合には分散処理が十分でなく荒い色材粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等の点で不十分である。また、光沢値を上記範囲を越えるまで分散処理すると超微粒子が多数生じるために却って分散安定性が損なわれることになりやすい。
【０１３２】
色材を分散処理する際には、前記のバインダー樹脂、または分散助剤などを適宜併用してもよい。バインダー樹脂を含むことにより、黒色色材分散液を製造する際の分散安定性を高めることができる。
この場合、バインダー樹脂の添加量は、黒色色材分散液中の色材に対して、５〜１００重量％、特に１０〜８０重量％とすることが好ましい。バインダー樹脂の添加量が少なすぎると分散安定性を高める効果が不十分となる可能性があり、多すぎると色材濃度が相対的に低下するため、十分な遮光性が得られない場合がある。
なお、黒色色材分散液中の固形分濃度は、通常１０〜２０重量％程度である。
ここで、「全固形分」とは、溶剤以外の黒色色材分散液の全成分を指す。
【０１３３】
［２−２］ブラックマトリックス用組成物の製造方法
本発明のブラックマトリックス用組成物は、上記工程により得られた黒色色材分散液とブラックマトリックス用組成物の成分として他の成分を添加、混合し均一な溶液とすることにより調製される。なお、ブラックマトリックス用組成物として配合する全成分を同時に混合した液での分散処理は、分散時に生じる発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがある。また、製造工程においては微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたブラックマトリックス用組成物はフィルタ等により濾過処理するのが望ましい。
【０１３４】
［３］ブラックマトリックス及びカラーフィルタの製造
次に、本発明のブラックマトリックス及びカラーフィルタの製造方法につき、具体例を挙げて説明する。
カラーフィルタは、透明基板上に、本発明のブラックマトリックスを設けた後、通常、赤色、緑色、青色の各色の画素画像を順次形成することにより製造される。
本発明のブラックマトリックス用組成物は、特に、インクジェット法カラーフィルターのブラックマトリックス形成用塗布液として使用される。
ブラックマトリックス用組成物は透明基板上に、赤色、緑色、青色の着色樹脂組成物に関しては透明基板上に形成されたブラックマトリックス形成面上に塗布され、各色の画像が形成される。
【０１３５】
［３−１］透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、または各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
【０１３６】
透明基板およびブラックマトリックス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０１３７】
［３−２］ブラックマトリックスの形成
［３−２−１］塗布膜の形成
ブラックマトリックスの形成方法は、使用するブラックマトリックス用組成物の性質（光硬化性、熱硬化性など）により異なるため、性質に応じて適宜選択すればよいが、以降では、本発明のブラックマトリックス用組成物が光硬化性組成物である場合を例に説明する。
【０１３８】
まず、本発明のブラックマトリックス用組成物を透明基板上に塗布、乾燥した後、形成された塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化を行う。
ブラックマトリックス用組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０１３９】
［３−２−２］塗布膜の乾燥
透明基板にブラックマトリックス用組成物を塗布して形成した塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる２段乾燥が行われる。予備乾燥の条件は、ブラックマトリックス用組成物中の溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は４０〜８０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜７０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１４０】
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い５０〜２００℃、中でも７０〜１６０℃が好ましく、特に７０〜１３０℃が好ましい。また乾燥時間は、加熱温度にもよるが１０秒〜１０分、中でも１５秒〜５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗布膜の接着性が向上するが、高すぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法により行っても良い。
【０１４１】
［３−２−３］露光工程
画像露光は、乾燥させたブラックマトリックス用組成物の塗布膜上に、ネガのマトリックスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射し
て行う。この際、必要に応じ、酸素による塗布膜の感度の低下を防ぐため、塗布膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。
【０１４２】
画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではなく、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１４３】
［３−２−４］現像工程
現像は、上記画像露光後、有機溶剤、或いは、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて行うことができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または色材を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミ、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１４４】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１４５】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して用いても良く、また、１種または２種以上を水と併用して使用しても良い。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０１４６】
［３−２−５］熱硬化処理（ポストベーク）
現像後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理（ポストベーク）を施すのが好ましい。
ポストベークは、オーブンなどを用いて行われ、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
このような条件でポストベークを施すことにより、現像工程を経たブラックマトリックスの上面が流動化し、親液プラズマ耐性が高くなるため、結果として上面の撥液性が高いブラックマトリックスが得られると考えられる。
【０１４７】
［３−２−６］フッ素プラズマ処理と酸素プラズマ処理
ブラックマトリックスが形成された基板は、次にガラス基板面の洗浄処理を目的に酸素プラズマ処理を行い、続いてフッ素プラズマ処理により、ブラックマトリックス部分の撥液化処理を施される。
酸素プラズマ条件と、通常これに続いて施されるフッ素プラズマ処理の処理条件に、特に制限はなく、通常一般に行われている条件で処理すればよい。
例えば酸素プラズマ処理は、酸素ガス雰囲気下、圧力１０〜１０００Ｐａ、ＲＦパワー１０〜１０００Ｗ、１〜３０分程度行えばよく、またフッ素プラズマ処理は、ＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３などのフッ素含有ガス雰囲気下で、圧力１０〜１０００Ｐａ、ＲＦパワー１０〜１０００Ｗ、１〜３０分程度行えばよい。
【０１４８】
このフッ素プラズマ処理により撥液化されたブラックマトリックスの上面と、前述した現像工程にて露出した側面の撥液性（親液性）の差により、以下に記すインクジェット法による画素形成時に、隣接する画素間の混色が防止され、さらに白抜けの発生も防止されるため、高品質なカラーフィルタを提供することができる。
【０１４９】
［３−２−７］ブラックマトリックスの膜厚について
本発明のブラックマトリックスは、インクジェット法にて形成されるカラーフィルタに好適である。インクジェット法カラーフィルタに適用する場合、該ブラックマトリックスの膜厚（すなわち、基板からの高さ）は１．４μｍ以上が好ましく、１．６μｍ以上がより好ましく、１．８μｍ以上が特に好ましい。膜厚が１．４μｍ未満の場合、画素形成用の着色樹脂組成物（インク）画素バンク（ブラックマトリックスで囲まれた略矩形の凹部）内に噴きつけ、乾燥させたときに、得られる画素膜厚が不均一になるという問題が生じるおそれがある。なお、均一な画素膜厚を得るという観点から、ブラックマトリックスの膜厚は通常３μｍ以下である。
このような膜厚を得るためには、前述した各種塗布方法により、乾燥後の膜厚が、目標とするブラックマトリックスの膜厚となるように、組成物中の固形分濃度、及び前述したポストベーク工程での熱収縮率を考慮して、塗布時の膜厚を設定すればよい。
【０１５０】
［３−２−８］ブラックマトリックスの形成方法
上述したように、本発明のブラックマトリックスは、ブラックマトリックス用組成物が光硬化性である場合、該組成物の基板上への塗布・乾燥・露光・現像・ポストベーク・プラズマ処理工程を経て得ることが出来るが、ポストベーク時に、ブラックマトリックスの上面のみならず側面をも流動化し、続くプラズマ処理工程でブラックマトリックス側面に必要以上の撥液性を与えてしまう可能性がある。そのため、現像工程とポストベーク工程との間に、基板の、ブラックマトリックス形成面とは逆の面（以下「背面」と称す）から露光する（以下「背面露光」と称することがある）ことにより、ブラックマトリックスの側面を十分に硬化させ、ポストベーク工程での表面流動化が起こりにくくすることが好ましい。
【０１５１】
すなわち、本発明のブラックマトリックスの製造工程としては、
透明基板上に、本発明のブラックマトリックス用組成物を塗布する工程、
塗布された前記組成物を乾燥させ、乾燥塗布膜を形成する工程、
前記乾燥塗布膜を、フォトマスクを介して露光する工程、
露光後の前記乾燥塗布膜について、未露光部分を現像により除去し、画像を形成する工程、
現像後の前記透明基板に対し、画像形成面の裏から露光する背面露光工程
背面露光工程を経た前記透明基板を加熱するポストベーク工程、
ポストベーク工程を経た前記透明基板の画像形成面に対し、プラズマ処理を行う工程、を含む、ブラックマトリックス製造方法が、特に好ましい。
【０１５２】
ポストベーク工程における好ましい処理条件は、前述したとおりである。
背面露光工程における処理条件は、通常０．０１〜２０Ｊ／ｃｍ２程度、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度、より好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ２程度である。
【０１５３】
［３−２−８］画素の形成方法
次に、赤色、青色、緑色などの各色色材を含む樹脂組成物（インク）を用いた、インクジェット法によるカラーフィルタ用画素の製造方法について説明する。
インクジェット法では、まず基板上に設けた画素バンク内に画素形成用のインクをダイレクトに付与し、カラーフィルタを作製する。インクの微小液滴を所望の位置に描画できるため、カラーフィルタの高生産性、低コスト化が達成できる。
インクジェット法によるカラーフィルタのブラックマトリックスは、従来必要とされている遮光機能のみならず、画素バンク内に打ち込まれたＲＧＢインクが混色しないための隔壁としての機能も果たしているため、従来のフォトリソグラフィー法によるカラーフィルタの場合に比べ、前述したように膜厚が厚いという特徴がある。また、ＲＧＢインクの混色を防ぐために、ブラックマトリックスの上面に撥液処理を施す場合が多い。
【０１５４】
従って、この点からも、従来用いられてきた金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物や、ニッケルとタングステン合金等の遮光金属材料からなるブラックマトリックスより、黒色色材を含む樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリックスの方が好ましい。
本発明のカラーフィルタは、画素バンク内に、画素形成用の着色インクを用いてインクジェット装置により描画し、乾燥および光硬化および／または熱硬化にて該組成物を完全に硬化させ、画素を形成することによりカラーフィルタを得る。画素形成用の着色インクとしては、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色が使用される場合が多いが、これらに限定されない。
【０１５５】
画素形成用インクの塗膜の乾燥には、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等の加熱乾燥を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。また減圧(真空)乾燥を用いることもでき、好ましい乾燥条件は０．１〜１Ｔｏｒｒ、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。さらに両者を併用することもでき、順次または同時に行うこともできる。
また、画素形成用インクを光硬化により硬化させる場合、露光に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルタを利用することもできる。
【０１５６】
［３−２−８］透明電極の形成
本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。
【０１５７】
また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
［４］液晶表示装置（パネル）
次に、本発明の液晶表示装置（パネル）の製造法の具体例について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成
した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。
【０１５８】
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法および／またはフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは通常数１０ｎｍとされる。配向膜は熱焼成によって硬化処理された後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理され、液晶の傾きを調整し得る表面状態に加工される。
スペーサーは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。
【０１５９】
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、紫外線（ＵＶ）照射および／または加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０１６０】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０−２〜１×１０−７Ｐａであるが、好ましくは１×１０−３〜１×１０−６Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０１６１】
液晶の種類には特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶が用いられ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶およびコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。
【実施例】
【０１６２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
〔合成例１：バインダー樹脂（Ａ）に相当〕
日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」（エポキシ当量２８８、軟化点６９℃）４００部、アクリル酸１０２部、ｐ−メトキシフェノール ０．３部、トリフェニルホスフィン ５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６４部を反応容器に仕込み、 ９５℃で酸価が３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。
次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸 １５１部を添加し、９５℃で４時間反応させ、酸価１０２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３９００のバインダー樹脂溶液１を得た。
【０１６３】
〔合成例２：バインダー樹脂（Ｂ）に相当〕
５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、下記式（ａ）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２４５ｇ（エポキシ当量２４５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇおよびアクリル酸７２．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。
【０１６４】
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１６５】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート６１７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを加えて溶解した後、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二酸無水物７３．５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量４２００のバインダー樹脂溶液２を得た。
【０１６６】
【化９】
【０１６７】
〔合成例３〕
日本化薬（株）製ＸＤ１０００（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、重量平均分子量７００、エポキシ当量２５２）３００部、アクリル酸８７部、ｐ−メトキシフェノール０．２部、トリフェニルホスフィン５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで撹拌した。
【０１６８】
酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。
次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、酸価１００、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量２６００のバインダー樹脂溶液３を得た。
〔合成例４〕
特開2006-36750号公報の実施例（合成例８）に記載の合成方法により、下記化合物４を得た。
【０１６９】
【化１０】
【０１７０】
〔実施例１〕
（黒色色材分散液の調製）
チタンブラック（三菱マテリアル社製「１３Ｍ−Ｃ」）１００重量部、ビッグケミー社製高分子分散剤「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」を２０重量部の割合で、かつ固形分濃度が３６重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えた。これを撹拌機により十分に撹拌しプレミキシングを行った後、分散機により分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、チタンブラック分散液ａを調製した。
【０１７１】
次に、チタンブラック（赤穂化成社製「Ｔｉｌａｃｋ」）１００重量部、上述したと同じ高分子分散剤「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」を２０重量部の割合で、かつ固形分濃度が３４重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えた。これを撹拌機により十分に撹拌しプレミキシングを行った後、分散機により分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、チタンブラック分散液ｂを調製した。
（ブラックレジスト（ブラックマトリックス用組成物）の調製）
チタンブラック分散液aを用い、固形分として下記の配合割合となるように各成分を加
え、スターラーにより攪拌、溶解させて、チタンブラックレジスト1を調整した。
＜配合割合＞
チタンブラック分散液ａ：固形分として３４．８ｇ
チタンブラック分散液ｂ：固形分として３４．８ｇ
合成例１で得られたバインダー樹脂溶液１：固形分として２３．３ｇ
モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ））
：固形分として２．０ｇ
光重合開始剤（合成例４で得られた化合物４）：４．０ｇ
有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）：３３５ｇ
界面活性剤（大日本インキ社製ノニオン系界面活性剤「Ｆ−４７５」）
：レジスト液中の濃度が２００ｐｐｍとなる量
【０１７２】
上記チタンブラックレジスト１の軟化点を、熱機械測定により測定した。まずガラス基板にチタンブラックレジスト１を滴下、１００℃真空乾燥を数回繰り返し、膜厚０．２〜０．４ｍｍの試料片を作成した。
次にガラス基板ごと測定装置（熱機械分析装置）に装着し、荷重をかけた円錐プローブの試料片へのもぐりこみ量と温度のグラフから、変曲点を読み取り軟化点とした。測定条件は以下の通りである。結果、軟化点は９９℃であった。
【０１７３】
＜測定条件＞
装置：ブルカー・エイエックスエス社製 ＴＭＡ４０００
測定モード：ペネトレーション法、円錐プローブ
プローブ荷重：１０ｇ
雰囲気：Ｎ２ １００ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：室温〜２３０℃、 １０℃／ｍｉｎ
温度較正：標準試料（Ｉｎ，Ｐｂ）で温度較正
旭ガラス社製無アルカリガラス基板（ＡＮ６３５）１０ｃｍ角０．７ｍｍ厚に、上記チタンブラックレジスト1を塗布し、所定の露光、現像、ポストベーク処理を行って、膜厚
２μｍ、７００μｍ×２２０μｍの長方形の開口部を有するブラックマトリックスパターンを作製した。
【０１７４】
得られたブラックマトリックスパターンを下記のプラズマ処理条件１により、酸素中でのプラズマ処理無しにフッ素ガス中でプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテート（インクジェット法にてカラーフィルター用画素を形成する際に、しばしば使用される有機溶剤）に対する接触角は70°であった。なお接触角は、液滴法により測定した。
【０１７５】
一方、同様に作成したブラックマトリックスパターンにつき、下記のプラズマ処理条件２により、酸素中でのプラズマ処理後に、フッ素ガス中でのプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテートに対する接触角は５７°であり、十分高い親液プラズマ耐性が得られていた。
＜プラズマ処理条件１＞
1)ガス：ＣＦ４、圧力：８０Ｐａ、ＲＦパワー：３００Ｗ、処理時間：１０分
＜プラズマ処理条件２＞
1)ガス：Ｏ２、圧力：２５Ｐａ、ＲＦパワー：１００Ｗ、処理時間：２分
2)ガス：ＣＦ４、圧力：８０Ｐａ、ＲＦパワー：３００Ｗ、処理時間：１０分
【０１７６】
〔実施例２〕
（ブラックレジストの調製）
実施例１で作製したチタンブラック分散液ａ、ｂを用い、固形分として下記の配合割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、チタンブラックレジスト２を調整した。
＜配合割合＞
チタンブラック分散液ａ：固形分として３４．８ｇ
チタンブラック分散液ｂ：固形分として３４．８ｇ
合成例２で得られた樹脂２：固形分として２３．３ｇ
モノマー（ＤＰＨＡ）：固形分として２．０ｇ
合成例４で得られた化合物４：４．０ｇ
有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）：３３５ｇ
界面活性剤（Ｆ−４７５）：レジスト液中の濃度が２００ｐｐｍとなる量
上記チタンブラックレジスト２の軟化点を、実施例１と同様に測定したところ、99℃であった。
【０１７７】
旭ガラス社製無アルカリガラス基板（ＡＮ６３５）１０ｃｍ角０．７ｍｍ厚に、上記チタンブラックレジスト１を塗布し、所定の露光、現像、ポストベーク処理を行って、膜厚２μｍ、７００μｍ×２２０μｍの長方形の開口部を有するブラックマトリックスパターンを作製した。
上記ブラックマトリックスパターンを実施例１におけるプラズマ処理条件１により、酸素中でのプラズマ処理無しにフッ素ガス中でプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテートに対する接触角は７０°であった。
【０１７８】
一方、同様に作製したブラックマトリックスパターンにつき、実施例１におけるプラズマ処理条件２により、酸素中でのプラズマ処理後に、フッ素ガス中でのプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテートに対する接触角は５８°であり、十分高い親液プラズマ耐性が得られていた。
〔比較例１〕
（ブラックレジストの調製）
実施例１で作製したチタンブラック分散液ａ，ｂを用い、固形分として下記の配合割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、チタンブラックレジスト３を調整した。
＜配合割合＞
チタンブラック分散液ａ：固形分として３４．８ｇ
チタンブラック分散液ｂ：固形分として３４．８ｇ
合成例３で得られたバインダー樹脂溶液３：固形分として２３．３ｇ
モノマー（ＤＰＨＡ）：固形分として２．０ｇ
合成例４で得られた化合物４：４．０ｇ
有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）：３３５ｇ
界面活性剤（Ｆ−４７５）：レジスト液中の濃度が２００ｐｐｍとなる量
上記チタンブラックレジスト３の軟化点を、実施例１と同様に測定したところ、１１６℃であった。
【０１７９】
実施例１と同様に、ガラス基板上に、上記チタンブラックレジスト２を塗布し、所定の露光、現像、ポストベーク処理を行って、膜厚２μｍ、７００μｍ×２２０μｍの長方形の開口部を有するブラックマトリックスパターンを作製した。
上記ブラックマトリックスパターンを実施例１におけるプラズマ処理条件１により、酸素中でのプラズマ処理無しにフッ素ガス中でプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテートに対する接触角は７０°であった。
【０１８０】
一方、同様に作製したブラックマトリックスパターンにつき、実施例１におけるプラズマ処理条件２により、酸素中でのプラズマ処理後に、フッ素ガス中でのプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテートに対する接触角は３９°であり、親液プラズマ耐性は十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス用組成物を使用することにより、親液プラズマ耐性の高いブラックマトリックスを形成することができ、その後のフッ素ガス中でのプラズマ処理によって、上面が十分に撥液性を有するブラックマトリックスを容易に形成することができる。
このようなブラックマトリックスを使用することにより、カラーフィルターの画素形成時に、隣り合う画素間でのインクの混色が防止できるため、高品質なカラーフィルターを歩留まり良く製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法にて画素部分を形成してなるカラーフィルターに適したブラックマトリックスを形成するための組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）には、カラー表示するためにカラーフィルタが広く用いられている。例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス方式のＬＣＤでは、ブラックマトリックス（ＢＭ）と呼ばれる遮光性に優れた膜をパターン化し、その上に色の三原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色パターンを備え、Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素に対応する電極をＯＮ又はＯＦＦすることによって液晶がシャッタとして作動しＲ、Ｇ、Ｂの各画素を光が通過してカラー表示が行われる。そして、任意の色は、２色以上の画素に対応する液晶シャッタを開いて混色させる加法混色の原理により、網膜上で視覚的に表示される。従来のカラーフィルタは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法等により製造されており、ＴＦＴ−ＬＣＤの場合は、顔料分散法が主流である。
【０００３】
顔料分散法によるカラーフィルタ製造の一例を挙げると、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、およびＢのカラーフィルタ層を形成する方法が挙げられる。
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化樹脂に顔料を分散させてＲ、Ｇ、およびＢの３回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
【０００４】
しかしながら、いずれの方法も、Ｒ、Ｇ、およびＢの３色を着色するために、同一の工程を３回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
これらの問題を解決したカラーフィルタの製造方法として、インクジェット方式で着色インクを吹き付けして着色層（画素部）を形成する方法が提案されている。
【０００５】
インクジェット法によりカラーフィルターを製造する方法において、吐出された画素形成用のカラーインクが、隣接する画素間で混色するという問題がある。そこで通常、画素間に表面が撥液化処理されたブラックマトリックスを設けて、混色を防止する方法がとられている。
ブラックマトリックスを撥液化する方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、プラズマ処理によりブラックマトリックス表面を改質する方法が用いられている。具体的な処理手順としては、例えば、まず最初に酸素ガス中でプラズマ処理を行って、基板上のブラックマトリックスパターンのない部分（ガラス面）の洗浄処理を行う。次にフッ素ガス中でプラズマ処理を行い、ブラックマトリックス部分の撥液化処理を行う。フッ素ガスとしては、例えばＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３などが用いられる。もしくは、酸素ガスとフッ素ガスの両方が含まれる雰囲気中でプラズマ処理を行っても目的とする処理は可能である。また、プラズマ処理は減圧雰囲気下や、大気圧雰囲気下で行うことが一般的である。
ここで、ブラックマトリックスをプラズマ処理により撥液化するプロセスにおける「親液プラズマ耐性」の問題が重要な課題となる。
【０００６】
プラズマ処理のうち、酸素ガス中での処理は、ガラス面上の有機物等の汚れを除去する
為に必要なプロセスである。カラーインクが画素バンク内で濡れ広がる際に、ガラス面上の有機物は障害となる為、このプロセスは非常に重要であり、酸素ガス中でのプラズマ処理強度は高い方が好ましい。しかしながら、酸素ガス中でのプラズマ処理の強度を強くしていくと、その後フッ素ガス中でプラズマ処理を行っても、ブラックマトリックス表面の撥液性が十分に向上しない、という現象が観察される。ブラックマトリックス形成材料の組成によって、この傾向の程度は異なる。
【０００７】
本発明では、この「酸素ガス中でのプラズマ処理を経ても、続いて行われるフッ素ガス中でのプラズマ処理による撥液化効果が減じられない性質」を、ブラックマトリックスの「親液プラズマ耐性」と呼ぶ。親液プラズマ耐性の高いブラックマトリックスを用いることにより、酸素ガス中でのプラズマ処理強度を向上させても、その後のフッ素ガス中のプラズマ処理により、実用上十分なブラックマトリックスの撥液性を得ることが可能となる。
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ９９／４８３３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、十分な親液プラズマ耐性を有するブラックマトリックスを形成することができる、ブラックマトリックス形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ブラックマトリックスは、例えば光硬化性の組成物を用いて形成される場合、一般的には該組成物を塗布した基板を、露光、現像した後、ポストベーク処理（後加熱処理）を行うことにより作製する。ポストベーク処理は、組成物を完全に硬化させるために例えば２００℃以上の温度で行うが、この際ブラックマトリックス表面は流動性を有するようになる。本発明者らが鋭意検討した結果、ポストベーク処理時のブラックマトリックス表面の流動性が高ければ高いほど、親液プラズマ耐性が高くなることを見出した。ポストベーク処理時の流動性と親液プラズマ耐性が関係する理由としては、表面が流動することによって、ブラックマトリックス表面の状態がより均一になり、撥液性の不均一性が解消するからだと考えられる。
【００１０】
ポストベーク処理時のブラックマトリックス表面の流動性を高くするためには、組成物の軟化点を低くすれば良い。本発明者らは鋭意検討した結果、軟化点が110℃以下であれ
ば、十分高い親液プラズマ耐性が得られることを見出した。
すなわち本発明は、以下に存する。
［１］ 少なくとも色材、バインダー樹脂および溶媒を含むインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物であって、該組成物から溶媒を除いた固形分の軟化点が110℃以下であることを特徴とする、インクジェット法カラーフィルター用ブ
ラックマトリックス形成用組成物。
［２］ 色材がチタンブラックを含有する、前記［１］に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
［３］ バインダー樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂を含有する、前記［１］または［２］に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、ａは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基およびアリール基のいずれかを表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
［４］ バインダー樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂または下記一般式（X）で表され
るエポキシ樹脂と、α,β―不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシ
ル基を有するα,β―不飽和モノカルボン酸エステルとの反応生成物に、多塩基酸及び／
又はその無水物を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含有する、前記［１］ないし［３］のいずれか一に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【化２】
【００１３】
（式中、ｐおよびｑはいずれも０以上の整数を表し、ｐ＋ｑは１以上である。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
［５］ さらに光重合開始系を含む、前記［１］ないし［４］のいずれか一に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
［６］ 前記［１］ないし［５］のいずれか一に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物を用いて形成された、ブラックマトリックス。
［７］ 基板からの高さが１．８〜３．０μｍであり、上面の撥液性が側面の撥液性より高い、前記［６］に記載のブラックマトリックス。
［８］ 透明基板上に、前記［１］ないし［５］のいずれか一に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物を塗布する工程、
塗布された前記組成物を乾燥させ、乾燥塗布膜を形成する工程、
前記乾燥塗布膜を、フォトマスクを介して露光する工程、
露光後の前記乾燥塗布膜について、未露光部分を現像により除去し、画像を形成する工程、
現像後の前記透明基板に対し、画像形成面の裏から露光する背面露光工程
背面露光工程を経た前記透明基板を加熱するポストベーク工程、
ポストベーク工程を経た前記透明基板の画像形成面に対し、プラズマ処理を行う工程、を含むことを特徴とする、ブラックマトリックスの形成方法。
［９］ 前記［８］に記載の方法にて製造されたブラックマトリックス、または前記［６］ないし［７］に記載のブラックマトリックスを具備してなるカラーフィルター。
［１０］ 前記［９］に記載のカラーフィルターを具備してなる、液晶表示装置。
【００１４】
なお、本発明における「軟化点」とは、温度を上げていった際に、固形物が流動性を持
つようになる温度のことである。具体的には熱機械測定等により測定される。熱機械測定では、荷重をかけた円錐プローブの試料片へのもぐりこみ量と温度のグラフから、変曲点を読み取り「軟化点」とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の組成物により得られるブラックマトリックスは、高い親液プラズマ耐性を持つため、高い強度での酸素ガス中プラズマ処理が可能となる。そのため、ガラス基板上の有機物等の汚れがより完全に除去され、画素バンク内でのカラーインクの濡れ広がりが良好となる。また、その結果として白抜けの問題を解決することが可能となる。さらに、本発明のブラックマトリックスは単層構造で良いため、歩留まり、製造コストの面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施様態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
尚、本願明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリルおよび／又はメタクリル」、「アクリレートおよび／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／又はメタクリル酸」を意味するものとする。また、「（共）重合体」は「単一重合体（ホモポリマー）および／又は共重合体（コポリマー）」を意味するものとする。
【００１７】
また、以下において、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明のブラックマトリックス用組成物中の全成分を指す。
また、以下において、樹脂（（共）重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定したポリスチレン換算の値である。
また、以下において、本発明のカラーフィルタにおける画素形成用の着色樹脂組成物は、単に「インク」と称されることがある。
【００１８】
本発明の第１は、少なくとも色材、バインダー樹脂および溶媒を含むインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物であって、該組成物から溶媒を除いた固形分の軟化点が110℃以下であることを特徴とする、インクジェット法カラーフィ
ルター用ブラックマトリックス形成用組成物に存する。このように、軟化点が比較的低い組成物を使用することにより、ポストベーク処理時のブラックマトリックス表面の流動性が高くなり、親液プラズマ耐性が高くなる。結果として、酸素ガス中でのプラズマ処理に続く、フッ素ガス中でのプラズマ処理によって、ブラックマトリックス表面に十分な撥液性を付与することができるため、好ましい。
なお、本発明における「撥液性」、「親液性」とは、カラーフィルターの画素形成用の着色樹脂組成物に含まれる溶媒に対する性質であり、このような溶媒としては、例えば後述する本発明の組成物に用いることができる溶媒として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１９】
［１］ブラックマトリックス用組成物
まず、本発明のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物（以下、単に「ブラックマトリックス用組成物」と称することがある）について説明する。
［１−１］色材
本発明のブラックマトリックス用組成物は、必須成分として色材を含有する。色材としては、黒色の色材を用いることができるが、該黒色色材は、黒色色材を単独でも良く、又は赤、緑、青等の色材の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔
料、染料の中から適宜選択することができる。
【００２０】
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００２１】
また、更に他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。
【００２２】
カーボンブラックの例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８ コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラックや酸化鉄系黒色顔料、及び赤色・緑色・青色の三色の有機顔料を混合して黒色とした顔料などを用いることができる。
【００２３】
チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）、等があるがこれらに限定されるものではない。チタンブラックの具体例としては、上記各文献に記載のもの等が挙げられ、市販品の例としては、三菱マテリアル社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
【００２４】
なお後述するように、インクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックスを形成する場合には、粒径の異なる複数種のチタンブラックを併用することにより、適正なＯＤ値（光学濃度）と画像形成性を両立できるため好ましい。
有機顔料及びチタンブラック顔料の場合には平均粒径０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
顔料の平均粒径は次の方法で求めることができる。まず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得る。
次に、有機顔料及びチタンブラック顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径：Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，・・・・，Ｘｉ，・・・・・・Ｘｍ
平均粒径 ＝ ΣＸｉ／ｍ
一方、色材としてカーボンブラックを使用する（以下「カーボンブラック顔料」と称する場合がある。）場合、平均一次粒径は０．０１〜０．０８μｍが好ましく、現像性の点から更に好ましくは０．０２〜０．０５μｍである。ＤＢＰ吸収量は４０〜１００ｃｃ／１００ｇが好ましく、分散性・現像性の点から更に好ましくは５０〜８０ｃｃ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は５０〜１２０ｍ２／ｇが好ましく、分散安定性の点から更に好ましくは６０〜９５ｍ２／ｇである。
カーボンブラック顔料の場合は、粒子形状が有機顔料などと違い、１次粒子が串団子の様に融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。従ってカーボンブラック顔料の粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる１次粒子の平均粒径の他に、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ Ｋ６２２１）と窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７）を測定しストラク
チャーや細孔量の指標とする。
本発明のブラックマトリックス用組成物において、色材の含有量は全固形分に対し、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、また通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００２５】
本発明のブラックマトリックス用組成物における色材としては、高遮光性の点からはカーボンブラックが好ましく、色材自体の高い親水性や、後述するブラックマトリックスにおける側面の親液性向上の点からは、チタンブラックが好ましい。
なお、広い視野角が得られる液晶表示方式であるIPS（In-Plane Switching）方式にお
いては、色材の電気抵抗を高くすることが必要とされている。電気抵抗の高い被覆カーボンブラックやチタンブラックは、その点で通常の（樹脂被覆を施していない）カーボンブラックよりも優れている。
【００２６】
［１−２］バインダー樹脂
本発明のブラックマトリックス用組成物は、必須成分としてバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては、得られるブラックマトリックス用組成物に求める性質により、適切な樹脂を選択することができるが、例えばブラックマトリックス用組成物を光硬化性とする場合、後に露光・現像処理等によりブラックマトリックスが形成しやすいように、主鎖または側鎖に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を選択することが好ましい。
以下、好ましい具体例を挙げて、アルカリ可溶性樹脂につき説明するが、本発明に使用するバインダー樹脂はこれらのみに限定されるものではない。
【００２７】
［１−２−１］バインダー樹脂（Ａ）
本発明のブラックマトリックス用組成物に使用される、好ましいバインダー樹脂の例として、例えば下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（以下、「バインダー樹脂（Ａ）」と称すことがある）が挙げられる。＜エポキシ樹脂（ａ）＞
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、ａは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基およびアリール基のいずれかを表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
前記、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式中、ａ，Ｒ1，Ｒ2は一般式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
上記一般式（２）で表される化合物は、例えば下記一般式（３）で表される化合物とフェノール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は低級アルコキシ基を表す。Ｒ1は一般式（１）
におけるのと同じ意味を表す。）
上記一般式（３）のＸにおいて、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基などがそれぞれ好ましい基として挙げられる。
【００３４】
一方、フェノール類とは、フェノール性水酸基を１分子中に１個有する芳香族化合物であり、その具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、又はビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、又はシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、又はフェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記縮合反応を行う場合、フェノール類の使用量は一般式（３）で表される化合物１モルに対して好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは２〜１５モルである。
上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（３）で表される化合物に対して０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００３６】
上記縮合反応は無溶剤下で、或いは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好まし
く、特に１００〜２５０重量％が好ましい。反応温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８時間が好ましい。
【００３７】
反応終了後、中和処理或は水洗処理を行って生成物のｐＨ値を３〜７好ましくは５〜７に調節する。水洗処理を行う場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウム、更にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなどの様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理すれば良い。また、水洗処理は常法に従って行えば良い。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え、分液抽出操作を繰り返す方法を採用することができる。
【００３８】
上記中和処理或いは水洗処理を行った後、減圧加熱下で未反応のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去して生成物の濃縮を行って、前記一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
前記一般式（２）で表される化合物から、前記一般式（１）で表される本発明に係るエポキシ樹脂（ａ）を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば、一般式（２）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を予め添加し、又は添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を得ることができる。
【００３９】
このエポキシ樹脂（ａ）を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用しても良く、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法であっても良い。
また、前記一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる、一般式（２）で表される化合物のハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させて脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でも良い。
【００４０】
このような反応において使用されるエピハロヒドリンの量は、一般式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１５モル、好ましくは０．９〜１１モルである。
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行っても良い。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００４１】
このようなエポキシ化反応の反応生成物を水洗した後、又は水洗することなく、加熱減圧下、例えば１１０〜２５０℃、圧力１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下の条件下で、エピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去して、目的とするエポキシ樹脂を得る。
また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実な
ものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した一般式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００４２】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を得ることができる。
＜不飽和基含有カルボン酸（ｂ）＞
不飽和基含有カルボン酸（ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４３】
＜エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応＞
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ樹脂にカルボン酸を付加することができる。
【００４４】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。
また、反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４５】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させる割合は、通常９０〜１００モル％である。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、通常０．８〜１．５当量、特に０．９〜１．１当量の割合で反応を行うことが好ましい。
＜多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）＞
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物の水酸基に付加させる多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）としては、公知のものが使用でき、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）の付加率は、エポキシ樹脂（ａ）に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させたときに生成される水酸基の、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。この付加率が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。
上記のエポキシ樹脂（ａ）に、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させた後、多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を付加させる方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００４７】
また、本発明においては、このようにして多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）を付加後、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物（ｄ）を付加させても良い。この場合、エポキシ基含有化合物（ｄ）として、光感度を向上させるために、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートや、重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物などの、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させたり、また、現像性を向上させるために、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、この両者を併用しても良い。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２）等がある。
【００４８】
本発明に係るバインダー樹脂（Ａ）は、前述のエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を更に多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）と反応させて得られる樹脂のカルボキシル基の一部にこのようなエポキシ基含有化合物（ｄ）を付加させて得られる樹脂であっても良い。
＜バインダー樹脂（Ａ）の物性等＞
本発明で用いるバインダー樹脂（Ａ）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、通常５００００以下、好ましくは３００００以下である。このバインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣る傾向があり、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するおそれがある。
【００４９】
なお、バインダー樹脂（Ａ）を含む組成物の感度（光硬化させる場合の、露光光源に対する感度）の観点からは、分子量は比較的高いほうが好ましく、具体的には、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３３００以上が好ましく、３５００以上がより好ましい。分子量の上限値に関しては、上述と同じである。比較的高分子量の
バインダー樹脂（Ａ）を用いることによる、感度上昇効果は、おそらく（１）通常、光重合による作用で高分子量化せしめている部分を、光重合前から予め若干高分子のものにしておくことにより、光重合の効率を実質的に高めている効果、および（２）基本となる骨格が高分子であることから現像液に対しての耐性が高くなる効果、によるものと推定される。
また、本発明で用いるバインダー樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は、通常１０以上、好ましくは５０以上であり、通常２００以下、好ましくは１５０以下である。バインダー樹脂（Ａ）の酸価が低すぎると十分な溶解性が得られない場合があり、酸価が高すぎると硬化性が不足し、表面性が悪化する傾向がある。
【００５０】
［１−２−２］バインダー樹脂（Ｂ）
本発明のブラックマトリックス用組成物に使用される、好ましいバインダー樹脂の他の例として、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂または下記一般式（X）で表されるエポキ
シ樹脂と、α,β―不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有
するα,β―不飽和モノカルボン酸エステルとの反応生成物に、多塩基酸及び／又はその
無水物を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（以下、「バインダー樹脂（Ｂ）」と称することがある）が挙げられる。
【化６】
【００５１】
（式中、ｐおよびｑはいずれも０以上の整数を表し、ｐ＋ｑは１以上である。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
＜ノボラック型エポキシ樹脂および一般式（Ｘ）で表されるエポキシ樹脂＞
原料となるエポキシ樹脂として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、上記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
【００５２】
これらの中でも、軟化点がより低くなる特徴を有しているので、上記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ11、Ｒ12のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン基としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12としては、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００５３】
Ｒ11、Ｒ12のアルキル基の作用機構の詳細は明らかではないが、３次元構造に影響を与え、現像液に対しての溶解しやすさを制御しているものと推測される。
Ｒ13、Ｒ14のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、特にエチレン基、プロピレン基が好ましい。
これらのエポキシ樹脂の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００〜２００，０００、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。分子量が上記範囲未満であると皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を超えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
＜α，β−不飽和モノカルボン酸およびエステル部にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル＞
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
【００５４】
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルおよびアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【００５５】
＜α，β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルと、エポキシ樹脂との付加反応＞
α，β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることができる。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、エステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
α，β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【００５７】
＜多塩基酸及び／又はその無水物＞
α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、さらに付加させる多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多塩基酸、及びこれらの無水物が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００５８】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物の付加量は、生成する
エポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲以下であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
【００５９】
本発明で用いるバインダー樹脂（Ｂ）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、通常５００００以下、好ましくは３００００以下である。このバインダー樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣る傾向があり、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するおそれがある。
［１−２−３］その他のバインダー樹脂
本発明のブラックマトリックス用組成物は、バインダー樹脂として上記２種以外の樹脂を含有していてもよい。このようなバインダー樹脂としては、樹脂ブラックマトリックス形成用材料に通常使用される各種樹脂が挙げられる。
【００６０】
本発明のブラックマトリックス用組成物に使用されるバインダー樹脂としては、上述したバインダー樹脂（Ａ）および／またはバインダー樹脂（Ｂ）を使用することが好ましい。なお、露光光に対する感度が高い点、およびポストベーク工程における収縮率が比較的高く、高いＯＤ値を達成しやすい点からはバインダー樹脂（Ａ）が好ましく、現像性、解像性、基板の密着性の点からはバインダー樹脂（Ｂ）が好ましい。
【００６１】
後述する本発明のブラックマトリックス用組成物の軟化点を１１０℃以下に制御するためには、該組成物中のバインダー樹脂に含まれる上述のバインダー樹脂（Ａ）および／またはバインダー樹脂（Ｂ）の割合は多い方が好ましく、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。特に好ましくは、バインダー樹脂として上述のバインダー樹脂（Ａ）および／またはバインダー樹脂（Ｂ）のみを含有する場合が挙げられる。
【００６２】
本発明のブラックマトリックス用組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、該組成物の全固形分中で５〜８０重量％程度が好ましく、１０〜７０重量％程度がより好ましく、１０〜６０重量％程度が特に好ましい。
【００６３】
［１−３］溶剤
本発明のブラックマトリックス用組成物は、必須成分として溶剤を含有する。溶剤は、前記各成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる溶剤としては、ブラックマトリックス用組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
【００６４】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類である。
【００６５】
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶
剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、ブラックマトリックス用組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５重量％〜３０重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。
【００６７】
また、１５０℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような高沸点の溶剤を併用することにより、ブラックマトリックス用組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散体の相互関係（後述する）の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含有量は、溶剤に対して３重量％〜５０重量％が好ましく、５重量％〜４０重量％がより好ましく、５重量％〜３０重量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
【００６８】
なお沸点１５０℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明のブラックマトリックス用組成物において、溶剤の含有割合に特に制限はないが、その上限は通常９９重量％とする。溶剤が９９重量％を超える場合は、溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。一方、溶剤含有割合の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常５０重量％、好ましくは５５重量％、更に好ましくは６０重量％である。
【００６９】
［１−４］軟化点
本発明のブラックマトリックス用組成物は、その固形分の軟化点が１１０℃以下である。このように、軟化点を比較的低い値とすることにより、親液プラズマ耐性の高いブラックマトリックスを得ることができる。
【００７０】
例えば本発明のブラックマトリックス用組成物が光硬化性である場合、一般的には該組成物を塗布した基板を、露光、現像した後、ポストベーク処理（後加熱処理）を行うことにより、ブラックマトリックスを作製する。一般にポストベーク処理は、組成物を完全に硬化させるために２００℃以上程度の温度で行うが、この際ブラックマトリックス表面は流動性を有するようになる。本発明者らの検討によると、ポストベーク処理時のブラックマトリックス表面の流動性が高ければ高いほど、親液プラズマ耐性が高くなることが判明した。
【００７１】
ポストベーク処理時のブラックマトリックス表面の流動性を十分に高くし、得られるブラックマトリックスに十分な親液プラズマ耐性を付与するためには、組成物の軟化点を１１０℃以下にすればよい。また軟化点の下限値は、背面露光によりブラックマトリックス側面の流動化を抑制する必要があるとの理由から、通常８０℃程度である。
【００７２】
なお、本発明における「十分高い親液プラズマ耐性」とは、酸素ガス中でのプラズマ処理を行わずに、フッ素ガス中でのプラズマ処理のみ行った場合のブラックマトリックスの接触角（ａ）に比べて、ガラス面の汚れを除去するのに十分な強度の酸素ガス中でのプラズマ処理を行った後に、フッ素ガス中でのプラズマ処理を行った場合のブラックマトリックスの接触角（ｂ）の低下が一定の範囲内に収まっていることを示す。具体的には、b≧
0.7*aを満たすことが望ましい。さらには、b≧ 0.8*aを満たすことがより望ましい。b< 0.7*aでは、必要とするブラックマトリックスの撥液性が不十分となり、画素間での混色が生じてしまうおそれがある。
【００７３】
軟化点は、組成物の様々な組成により調整することが可能である。例えば軟化点を下げる為には、色材の量を少なくする、分子量の小さい樹脂を用いる、組成物中に低分子化合物を含む場合に、その割合を高くする、露光または過熱で架橋する組成物の場合には、架橋性化合物（反応性官能基を２個以上有する、（通常は低分子量の）化合物）の含有量を低くする、等の方法が挙げられる。軟化点は複数の要因の影響を受ける為、その変化は複雑であるが、上述した各種要因を、調製しようとする組成に照らし、適宜調節することにより、軟化点が１１０℃以下となるよう調節すればよい。
なお、本発明における「軟化点」は以下の方法で測定する。
まずガラス基板に、インクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物を滴下し、100℃で真空乾燥する。これを数回繰り返し、膜厚０．２〜０．４ｍｍ
の試料片を作成する。
次に、ガラス基板ごと熱機械分析装置に装着し、窒素雰囲気下（１００ｍＬ／分）で、１０℃／分で室温から２３０℃まで昇温し、１０ｇの加重をかけた円錐プローブの試料片へのもぐりこみ量と温度の関係を表すグラフから、変曲点を読み取って軟化点とした。なお、熱機械分析装置としては、例えば「ブルカー・エイエックスエス社製 ＴＭＡ４０００」などが使用でき、測定モードはペネトレーション法とすればよい。また温度補正は、標準試料（Ｉｎ、Ｐｂ）を用いて行えば良い。
【００７４】
［１−５］分散剤
本発明のブラックマトリックス用組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、色材を微細に分散させ、且つ、その分散状態を安定化させる作用を有し、分散剤は品質安定上重要となる。
【００７５】
分散剤としては高分子分散剤が好ましく、特に１級、２級、若しくは３級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基を有する高分子分散剤（本発明において、このような塩基性官能基を有する高分子分散剤を「塩基性高分子分散剤」と称す。）は、色材である顔料の分散性が高いため有利に使用される。
塩基性高分子分散剤としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アクリル系分散剤などが挙げられるが、より分散性が高い点からウレタン系分散剤が好ましく、例えば、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる高分子分散剤等が挙げられる。
【００７６】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれらの三量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらのポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
ポリイソシアネートの三量体の製造方法としては、適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いて上記ポリイソシアネート類のイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００７８】
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００７９】
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８０】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００８１】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、または前記ジオール類または炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコールまたは炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【００８２】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物の数平均分子量は通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００８３】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物において、活性水素、すなわち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級アミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は特に限定されない。また、３級アミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、またはヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環またはトリアゾール環が挙げられる。
【００８４】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００８５】
また、３級アミノ基がＮ含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等のＮ含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらのＮ含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環またはトリアゾール環である。
【００８６】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００８７】
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、さらに好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【００８８】
反応は、ポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。反応を行う際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の水酸基周辺に比較的分子量の大きい置換基をもつアルコール類、例えば第一アルコール以外のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の１種または２種以上が用いられる。
【００８９】
上記反応に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。使用されるウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種または２種以上が挙げられる。
【００９０】
なお、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は、反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。このアミン価は、より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ここで、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。このアミン価が上記範囲未満であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
【００９１】
なお、以上の反応で作られる高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物で残存イソシアネート基を変性すると生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
このような塩基性高分子分散剤の重量平均分子量は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量が１，０００未満では分散性および分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し、分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【００９２】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によってポリスチレン換算により測定される。
塩基性高分子分散剤としては、市販のものを利用することもでき、例えば、商品名で、ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８２、ＥＦＫＡ社製４０４６、ル−ブリゾ−ル社製ソルスパ−ス３８５００、ソルスパ−ス２００００、ソルスパ−ス２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００等を挙げることができる。
【００９３】
これらの分散剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
本発明のブラックマトリックス用組成物中の全固形分量に対するこれらの分散剤の割合は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。分散剤の含有割合が少なすぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が発生する場合がある。逆に多すぎると、相対的に顔料の割合が減るため、着色力が低くなったり、露光による架橋において感度が低下するおそれがある。
【００９４】
［１−６］光重合開始系
本発明のブラックマトリックス用組成物を光硬化性組成物とする場合、該組成物は光重合開始系を含有することが好ましい。本発明に用いるブラックマトリックス用組成物に含まれる光重合開始系は、通常、加速剤と、光重合開始剤との混合物（光重合開始系）として用いられる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【００９５】
光重合開始系を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル化トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【００９６】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６一ジープルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。
【００９７】
このオキシムエステル系化合物としては、特に以下に例示する化合物を好ましく用いることができる。
【００９８】
【化７】
【００９９】
【化８】
【０１００】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における光重合開始剤としては、オキシムエステル系化合物が特に好ましい。
光重合開始系成分を構成する加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物または脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
【０１０１】
これら光重合開始剤および加速剤は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
具体的な光重合開始系成分としては、例えば、「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４）の第１６〜２６頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
【０１０２】
上記光重合開始系成分の配合割合は、本発明のブラックマトリックス用組成物中の全固形分中、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。この配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
光重合開始系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用することができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号、同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、同５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、同５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、同６０−８８００５号、同５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１０３】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基およびフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。増感色素もまた１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０４】
本発明に用いるブラックマトリックス用組成物中に占める増感色素の配合割合は、ブラックマトリックス用組成物中の全固形分中、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、更に好ましくは０〜１０重量％である。増感色素が著しく少ないと、露光光源に対する感度向上効果が期待できず、また著しく多いと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起する場合がある。
【０１０５】
［１−７］単量体
本発明のブラックマトリックス用組成物は、単量体を含有するのが好ましい。単量体は、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。）が好ましい。
【０１０６】
エチレン性化合物は、本発明のブラックマトリックス用組成物が活性光線の照射を受けた場合、前述した光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含まれる。
エチレン性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【０１０７】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。又、これらアクリレートの（メタ）アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１０８】
又、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物；（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１０９】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応さ
せたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ〔１，１，１−トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。また、市販品としては新中村化学工業社製ウレタンアクリレート系化合物「Ｕ−６ＬＰＡ」なども、好ましく使用される。
【０１１０】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
又、エチレン性化合物は酸価を有する単量体であってもよい。酸価を有する単量体としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。これらの単量体は１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。又、必要に応じて単量体として酸基を有しない多官能単量体と酸基を有する多官能単量体を併用してもよい。
【０１１１】
酸基を有する多官能単量体の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能単量体の酸価が低すぎると現像溶解特性が低下する傾向があり、高すぎると製造や取扱いが困難になる場合があり、また光重合性能が落ちたり、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る場合がある。従って、異なる酸基の多官能単量体を２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能単量体を併用する場合、全体の多官能単量体としての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１１２】
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能単量体は、東亞合成社製の「ＴＯ１３８２」として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能単量体と他の多官能単量体を組み合わせて使用することもできる。
【０１１３】
本発明のブラックマトリックス用組成物において、これらの単量体の含有割合は、全固形分中、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、又、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。又、前述の色材に対する比率は、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、又、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
【０１１４】
単量体の量が少なすぎると、光硬化が不十分となり現像時に密着不良を誘起する要因となるおそれがあり、逆に多すぎると、光硬化が強すぎて現像後の断面が逆テーパー形状となったり、また溶解性が低下して剥離現象を呈したり、抜け不良を発生の原因となる可能性がある。
【０１１５】
［１−８］分散助剤
本発明のブラックマトリックス用組成物はまた、前述の分散剤に加えて、分散助剤を含有していてもよい。
分散助剤としては、例えば顔料誘導体が挙げられる。
顔料誘導体としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基およびその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基およびその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【０１１６】
顔料誘導体の添加量は、本発明のブラックマトリックス用組成物の全固形分に対して通常０．０１〜４重量％、好ましくは０．０５〜３重量％以下、更に好ましくは０．１〜２重量％である。顔料誘導体の添加量が少ないと分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が発生する場合がある。逆に多すぎても分散安定性への寄与は飽和し、却って色純度の低下を招くことがある。
［１−９］有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明のブラックマトリックス用組成物は、上記成分以外に、更に、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を含んでいても良い。
【０１１７】
［１−９−１］有機カルボン酸
有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類等が挙げられる。
【０１１８】
上記有機カルボン酸の中では、モノカルボン酸、ジカルボン酸が好ましく、中でもマロン酸、グルタル酸、グリコール酸が更に好ましく、マロン酸が特に好ましい。
上記有機カルボン酸の分子量は、通常１０００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となる場合があり、小さすぎると昇華、揮発などにより添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０１１９】
［１−９−２］有機カルボン酸無水物
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物および／または芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、脂肪族カルボン酸無水物としては、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。
【０１２０】
上記有機カルボン酸無水物の中では、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。
上記有機カルボン酸無水物の分子量は、通常８００以下、好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であり、通常５０以上である。上記有機カルボン酸無水物の分子量が大きすぎると地汚れ改善効果が不十分となる場合があり、小さすぎると昇華、揮発などにより添加量の減少やプロセス汚染を起こす恐れがある。
【０１２１】
これらの有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらの有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物の添加量は、本発明のブラックマトリックス用組成物の全固形分中、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。この添加量が少なすぎると十分な添加効果が得られず、多すぎると表面平滑性や感度が悪化し、未溶解剥離片が発生する場合がある。
【０１２２】
［１−１０］その他の固形分
本発明のブラックマトリックス用組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等が挙げられる。
［１−１０−１］界面活性剤
本発明のブラックマトリックス用組成物は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、前述したように分散剤として用いることもできるが、ブラックマトリックス用組成物の表面張力等を調整するために、分散処理より後の工程で配合させることもできる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、電圧保持率や有機溶媒に対する相溶性等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
【０１２３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、花王社製の「エマール１０」等のアルキル硫酸エステル塩系界面活性剤、花王社製の「ペレックスＮＢ−Ｌ」等のアルキルナフタレンスルフォン酸塩系界面活性剤、花王社製の「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等の特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
【０１２４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、花王社製の「アセタミン２４」等のアルキルアミン塩系界面活性剤、花王社製の「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等の第４級アンモニウム塩系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩系界面活性剤が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩系界面活性剤が更に好ましい。
【０１２５】
非イオン系性界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン社製の「ＳＨ８４００」；シリコーン社製の「ＫＰ３４１」等のシリコーン系界面活性剤；住友３Ｍ社製の「ＦＣ４３０」；大日本インキ化学工業社製の「Ｆ−４７０」、「Ｆ−４７５」；ネオス社製の「ＤＦＸ−１８」等の弗素系界面活性剤；花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリジメチルシロキサンにポリエーテル基又はアラルキル基の側鎖が付加された構造を有する、いわゆるポリエーテル変性又はアラルキル変性シリコーン系界面活性剤が更に好ましい。
【０１２６】
界面活性剤は２種類以上を併用してもよく、例えばシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせとしては、例えばポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤／オリゴマー型弗素系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。具体的には、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ化学工業社製「Ｆ−４７８」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等の組み合わせが挙げられる。
【０１２７】
なお、上記各種界面活性剤は単独で使用してもよく、単独で使用する場合、フッ素系界面活性剤としては大日本インキ化学工業社製「Ｆ−４７５」等も使用できる。
本発明のブラックマトリックス用組成物において、これら界面活性剤の含有割合は、全固形分中、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０２重量％以上である。又、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下の範囲で用いられる。界面活性剤の含有割合が低すぎると塗布膜の平滑性、均一性が得難くなり、高すぎても、やはり均一な塗布が難しくなる場合がある。
【０１２８】
［１−１０−２］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の１種または２種以上が用いられる。熱重合防止剤の添加量は、本発明のブラックマトリックス用組成物の全固形分に対し０〜３重量％の範囲であることが好ましい。
［１−１０−３］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の１種または２種以上が用いられる。これら可塑剤の添加量は、本発明のブラックマトリックス用組成物の全固形分に対し１０重量％以下であることが好ましい。
【０１２９】
［１−１０−４］その他
その他、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を必要に応じて添加することが出来る。これら成分の添加量は、本発明のブラックマトリックス用組成物の全固形分に対し合計で２０重量％以下であることが好ましい。
［２］ブラックマトリックス用組成物の調製方法
以下に、本発明のブラックマトリックス用組成物の調製方法の一例を挙げるが、該組成物の調製方法はこれに限定されず、通常一般に用いられる方法が採用できる。
［２−１］黒色色材分散液の製造方法
色材、溶剤、および必要に応じて分散剤を各々所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の黒色色材分散液とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー（ペイントシェーカー）、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、このようにして調製された黒色色材分散液を用いたブラックマトリックス用組成物は塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板の遮光能力が向上する。
【０１３０】
サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、０．１〜８ｍｍ径のガラスビーズ、またはジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、黒色色材分散液の組成（色材、溶剤、分散剤等）、およびサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０１３１】
この場合、ＪＩＳ Ｚ８７４１における２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲となるように黒色色材分散液の光沢を制御するのが分散の目安である。黒色色材分散液の光沢が低い場合には分散処理が十分でなく荒い色材粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等の点で不十分である。また、光沢値を上記範囲を越えるまで分散処理すると超微粒子が多数生じるために却って分散安定性が損なわれることになりやすい。
【０１３２】
色材を分散処理する際には、前記のバインダー樹脂、または分散助剤などを適宜併用してもよい。バインダー樹脂を含むことにより、黒色色材分散液を製造する際の分散安定性を高めることができる。
この場合、バインダー樹脂の添加量は、黒色色材分散液中の色材に対して、５〜１００重量％、特に１０〜８０重量％とすることが好ましい。バインダー樹脂の添加量が少なすぎると分散安定性を高める効果が不十分となる可能性があり、多すぎると色材濃度が相対的に低下するため、十分な遮光性が得られない場合がある。
なお、黒色色材分散液中の固形分濃度は、通常１０〜２０重量％程度である。
ここで、「全固形分」とは、溶剤以外の黒色色材分散液の全成分を指す。
【０１３３】
［２−２］ブラックマトリックス用組成物の製造方法
本発明のブラックマトリックス用組成物は、上記工程により得られた黒色色材分散液とブラックマトリックス用組成物の成分として他の成分を添加、混合し均一な溶液とすることにより調製される。なお、ブラックマトリックス用組成物として配合する全成分を同時に混合した液での分散処理は、分散時に生じる発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがある。また、製造工程においては微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたブラックマトリックス用組成物はフィルタ等により濾過処理するのが望ましい。
【０１３４】
［３］ブラックマトリックス及びカラーフィルタの製造
次に、本発明のブラックマトリックス及びカラーフィルタの製造方法につき、具体例を挙げて説明する。
カラーフィルタは、透明基板上に、本発明のブラックマトリックスを設けた後、通常、赤色、緑色、青色の各色の画素画像を順次形成することにより製造される。
本発明のブラックマトリックス用組成物は、特に、インクジェット法カラーフィルターのブラックマトリックス形成用塗布液として使用される。
ブラックマトリックス用組成物は透明基板上に、赤色、緑色、青色の着色樹脂組成物に関しては透明基板上に形成されたブラックマトリックス形成面上に塗布され、各色の画像が形成される。
【０１３５】
［３−１］透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、または各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
【０１３６】
透明基板およびブラックマトリックス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０１３７】
［３−２］ブラックマトリックスの形成
［３−２−１］塗布膜の形成
ブラックマトリックスの形成方法は、使用するブラックマトリックス用組成物の性質（光硬化性、熱硬化性など）により異なるため、性質に応じて適宜選択すればよいが、以降では、本発明のブラックマトリックス用組成物が光硬化性組成物である場合を例に説明する。
【０１３８】
まず、本発明のブラックマトリックス用組成物を透明基板上に塗布、乾燥した後、形成された塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化を行う。
ブラックマトリックス用組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０１３９】
［３−２−２］塗布膜の乾燥
透明基板にブラックマトリックス用組成物を塗布して形成した塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる２段乾燥が行われる。予備乾燥の条件は、ブラックマトリックス用組成物中の溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は４０〜８０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜７０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１４０】
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い５０〜２００℃、中でも７０〜１６０℃が好ましく、特に７０〜１３０℃が好ましい。また乾燥時間は、加熱温度にもよるが１０秒〜１０分、中でも１５秒〜５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗布膜の接着性が向上するが、高すぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法により行っても良い。
【０１４１】
［３−２−３］露光工程
画像露光は、乾燥させたブラックマトリックス用組成物の塗布膜上に、ネガのマトリックスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射し
て行う。この際、必要に応じ、酸素による塗布膜の感度の低下を防ぐため、塗布膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。
【０１４２】
画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではなく、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１４３】
［３−２−４］現像工程
現像は、上記画像露光後、有機溶剤、或いは、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて行うことができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または色材を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミ、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１４４】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１４５】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して用いても良く、また、１種または２種以上を水と併用して使用しても良い。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０１４６】
［３−２−５］熱硬化処理（ポストベーク）
現像後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理（ポストベーク）を施すのが好ましい。
ポストベークは、オーブンなどを用いて行われ、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
このような条件でポストベークを施すことにより、現像工程を経たブラックマトリックスの上面が流動化し、親液プラズマ耐性が高くなるため、結果として上面の撥液性が高いブラックマトリックスが得られると考えられる。
【０１４７】
［３−２−６］フッ素プラズマ処理と酸素プラズマ処理
ブラックマトリックスが形成された基板は、次にガラス基板面の洗浄処理を目的に酸素プラズマ処理を行い、続いてフッ素プラズマ処理により、ブラックマトリックス部分の撥液化処理を施される。
酸素プラズマ条件と、通常これに続いて施されるフッ素プラズマ処理の処理条件に、特に制限はなく、通常一般に行われている条件で処理すればよい。
例えば酸素プラズマ処理は、酸素ガス雰囲気下、圧力１０〜１０００Ｐａ、ＲＦパワー１０〜１０００Ｗ、１〜３０分程度行えばよく、またフッ素プラズマ処理は、ＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３などのフッ素含有ガス雰囲気下で、圧力１０〜１０００Ｐａ、ＲＦパワー１０〜１０００Ｗ、１〜３０分程度行えばよい。
【０１４８】
このフッ素プラズマ処理により撥液化されたブラックマトリックスの上面と、前述した現像工程にて露出した側面の撥液性（親液性）の差により、以下に記すインクジェット法による画素形成時に、隣接する画素間の混色が防止され、さらに白抜けの発生も防止されるため、高品質なカラーフィルタを提供することができる。
【０１４９】
［３−２−７］ブラックマトリックスの膜厚について
本発明のブラックマトリックスは、インクジェット法にて形成されるカラーフィルタに好適である。インクジェット法カラーフィルタに適用する場合、該ブラックマトリックスの膜厚（すなわち、基板からの高さ）は１．４μｍ以上が好ましく、１．６μｍ以上がより好ましく、１．８μｍ以上が特に好ましい。膜厚が１．４μｍ未満の場合、画素形成用の着色樹脂組成物（インク）画素バンク（ブラックマトリックスで囲まれた略矩形の凹部）内に噴きつけ、乾燥させたときに、得られる画素膜厚が不均一になるという問題が生じるおそれがある。なお、均一な画素膜厚を得るという観点から、ブラックマトリックスの膜厚は通常３μｍ以下である。
このような膜厚を得るためには、前述した各種塗布方法により、乾燥後の膜厚が、目標とするブラックマトリックスの膜厚となるように、組成物中の固形分濃度、及び前述したポストベーク工程での熱収縮率を考慮して、塗布時の膜厚を設定すればよい。
【０１５０】
［３−２−８］ブラックマトリックスの形成方法
上述したように、本発明のブラックマトリックスは、ブラックマトリックス用組成物が光硬化性である場合、該組成物の基板上への塗布・乾燥・露光・現像・ポストベーク・プラズマ処理工程を経て得ることが出来るが、ポストベーク時に、ブラックマトリックスの上面のみならず側面をも流動化し、続くプラズマ処理工程でブラックマトリックス側面に必要以上の撥液性を与えてしまう可能性がある。そのため、現像工程とポストベーク工程との間に、基板の、ブラックマトリックス形成面とは逆の面（以下「背面」と称す）から露光する（以下「背面露光」と称することがある）ことにより、ブラックマトリックスの側面を十分に硬化させ、ポストベーク工程での表面流動化が起こりにくくすることが好ましい。
【０１５１】
すなわち、本発明のブラックマトリックスの製造工程としては、
透明基板上に、本発明のブラックマトリックス用組成物を塗布する工程、
塗布された前記組成物を乾燥させ、乾燥塗布膜を形成する工程、
前記乾燥塗布膜を、フォトマスクを介して露光する工程、
露光後の前記乾燥塗布膜について、未露光部分を現像により除去し、画像を形成する工程、
現像後の前記透明基板に対し、画像形成面の裏から露光する背面露光工程
背面露光工程を経た前記透明基板を加熱するポストベーク工程、
ポストベーク工程を経た前記透明基板の画像形成面に対し、プラズマ処理を行う工程、を含む、ブラックマトリックス製造方法が、特に好ましい。
【０１５２】
ポストベーク工程における好ましい処理条件は、前述したとおりである。
背面露光工程における処理条件は、通常０．０１〜２０Ｊ／ｃｍ２程度、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度、より好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ２程度である。
【０１５３】
［３−２−８］画素の形成方法
次に、赤色、青色、緑色などの各色色材を含む樹脂組成物（インク）を用いた、インクジェット法によるカラーフィルタ用画素の製造方法について説明する。
インクジェット法では、まず基板上に設けた画素バンク内に画素形成用のインクをダイレクトに付与し、カラーフィルタを作製する。インクの微小液滴を所望の位置に描画できるため、カラーフィルタの高生産性、低コスト化が達成できる。
インクジェット法によるカラーフィルタのブラックマトリックスは、従来必要とされている遮光機能のみならず、画素バンク内に打ち込まれたＲＧＢインクが混色しないための隔壁としての機能も果たしているため、従来のフォトリソグラフィー法によるカラーフィルタの場合に比べ、前述したように膜厚が厚いという特徴がある。また、ＲＧＢインクの混色を防ぐために、ブラックマトリックスの上面に撥液処理を施す場合が多い。
【０１５４】
従って、この点からも、従来用いられてきた金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物や、ニッケルとタングステン合金等の遮光金属材料からなるブラックマトリックスより、黒色色材を含む樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリックスの方が好ましい。
本発明のカラーフィルタは、画素バンク内に、画素形成用の着色インクを用いてインクジェット装置により描画し、乾燥および光硬化および／または熱硬化にて該組成物を完全に硬化させ、画素を形成することによりカラーフィルタを得る。画素形成用の着色インクとしては、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色が使用される場合が多いが、これらに限定されない。
【０１５５】
画素形成用インクの塗膜の乾燥には、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等の加熱乾燥を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。また減圧(真空)乾燥を用いることもでき、好ましい乾燥条件は０．１〜１Ｔｏｒｒ、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。さらに両者を併用することもでき、順次または同時に行うこともできる。
また、画素形成用インクを光硬化により硬化させる場合、露光に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルタを利用することもできる。
【０１５６】
［３−２−８］透明電極の形成
本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。
【０１５７】
また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
［４］液晶表示装置（パネル）
次に、本発明の液晶表示装置（パネル）の製造法の具体例について説明する。
本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成
した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。
【０１５８】
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法および／またはフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは通常数１０ｎｍとされる。配向膜は熱焼成によって硬化処理された後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理され、液晶の傾きを調整し得る表面状態に加工される。
スペーサーは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。
【０１５９】
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、紫外線（ＵＶ）照射および／または加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０１６０】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０−２〜１×１０−７Ｐａであるが、好ましくは１×１０−３〜１×１０−６Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０１６１】
液晶の種類には特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶が用いられ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶およびコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。
【実施例】
【０１６２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
〔合成例１：バインダー樹脂（Ａ）に相当〕
日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」（エポキシ当量２８８、軟化点６９℃）４００部、アクリル酸１０２部、ｐ−メトキシフェノール ０．３部、トリフェニルホスフィン ５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６４部を反応容器に仕込み、 ９５℃で酸価が３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。
次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸 １５１部を添加し、９５℃で４時間反応させ、酸価１０２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３９００のバインダー樹脂溶液１を得た。
【０１６３】
〔合成例２：バインダー樹脂（Ｂ）に相当〕
５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、下記式（ａ）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２４５ｇ（エポキシ当量２４５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇおよびアクリル酸７２．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。
【０１６４】
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１６５】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート６１７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを加えて溶解した後、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二酸無水物７３．５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、酸価１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量４２００のバインダー樹脂溶液２を得た。
【０１６６】
【化９】
【０１６７】
〔合成例３〕
日本化薬（株）製ＸＤ１０００（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、重量平均分子量７００、エポキシ当量２５２）３００部、アクリル酸８７部、ｐ−メトキシフェノール０．２部、トリフェニルホスフィン５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで撹拌した。
【０１６８】
酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。
次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、酸価１００、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量２６００のバインダー樹脂溶液３を得た。
〔合成例４〕
特開2006-36750号公報の実施例（合成例８）に記載の合成方法により、下記化合物４を得た。
【０１６９】
【化１０】
【０１７０】
〔実施例１〕
（黒色色材分散液の調製）
チタンブラック（三菱マテリアル社製「１３Ｍ−Ｃ」）１００重量部、ビッグケミー社製高分子分散剤「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」を２０重量部の割合で、かつ固形分濃度が３６重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えた。これを撹拌機により十分に撹拌しプレミキシングを行った後、分散機により分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、チタンブラック分散液ａを調製した。
【０１７１】
次に、チタンブラック（赤穂化成社製「Ｔｉｌａｃｋ」）１００重量部、上述したと同じ高分子分散剤「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」を２０重量部の割合で、かつ固形分濃度が３４重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えた。これを撹拌機により十分に撹拌しプレミキシングを行った後、分散機により分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、チタンブラック分散液ｂを調製した。
（ブラックレジスト（ブラックマトリックス用組成物）の調製）
チタンブラック分散液aを用い、固形分として下記の配合割合となるように各成分を加
え、スターラーにより攪拌、溶解させて、チタンブラックレジスト1を調整した。
＜配合割合＞
チタンブラック分散液ａ：固形分として３４．８ｇ
チタンブラック分散液ｂ：固形分として３４．８ｇ
合成例１で得られたバインダー樹脂溶液１：固形分として２３．３ｇ
モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ））
：固形分として２．０ｇ
光重合開始剤（合成例４で得られた化合物４）：４．０ｇ
有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）：３３５ｇ
界面活性剤（大日本インキ社製ノニオン系界面活性剤「Ｆ−４７５」）
：レジスト液中の濃度が２００ｐｐｍとなる量
【０１７２】
上記チタンブラックレジスト１の軟化点を、熱機械測定により測定した。まずガラス基板にチタンブラックレジスト１を滴下、１００℃真空乾燥を数回繰り返し、膜厚０．２〜０．４ｍｍの試料片を作成した。
次にガラス基板ごと測定装置（熱機械分析装置）に装着し、荷重をかけた円錐プローブの試料片へのもぐりこみ量と温度のグラフから、変曲点を読み取り軟化点とした。測定条件は以下の通りである。結果、軟化点は９９℃であった。
【０１７３】
＜測定条件＞
装置：ブルカー・エイエックスエス社製 ＴＭＡ４０００
測定モード：ペネトレーション法、円錐プローブ
プローブ荷重：１０ｇ
雰囲気：Ｎ２ １００ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：室温〜２３０℃、 １０℃／ｍｉｎ
温度較正：標準試料（Ｉｎ，Ｐｂ）で温度較正
旭ガラス社製無アルカリガラス基板（ＡＮ６３５）１０ｃｍ角０．７ｍｍ厚に、上記チタンブラックレジスト1を塗布し、所定の露光、現像、ポストベーク処理を行って、膜厚
２μｍ、７００μｍ×２２０μｍの長方形の開口部を有するブラックマトリックスパターンを作製した。
【０１７４】
得られたブラックマトリックスパターンを下記のプラズマ処理条件１により、酸素中でのプラズマ処理無しにフッ素ガス中でプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテート（インクジェット法にてカラーフィルター用画素を形成する際に、しばしば使用される有機溶剤）に対する接触角は70°であった。なお接触角は、液滴法により測定した。
【０１７５】
一方、同様に作成したブラックマトリックスパターンにつき、下記のプラズマ処理条件２により、酸素中でのプラズマ処理後に、フッ素ガス中でのプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテートに対する接触角は５７°であり、十分高い親液プラズマ耐性が得られていた。
＜プラズマ処理条件１＞
1)ガス：ＣＦ４、圧力：８０Ｐａ、ＲＦパワー：３００Ｗ、処理時間：１０分
＜プラズマ処理条件２＞
1)ガス：Ｏ２、圧力：２５Ｐａ、ＲＦパワー：１００Ｗ、処理時間：２分
2)ガス：ＣＦ４、圧力：８０Ｐａ、ＲＦパワー：３００Ｗ、処理時間：１０分
【０１７６】
〔実施例２〕
（ブラックレジストの調製）
実施例１で作製したチタンブラック分散液ａ、ｂを用い、固形分として下記の配合割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、チタンブラックレジスト２を調整した。
＜配合割合＞
チタンブラック分散液ａ：固形分として３４．８ｇ
チタンブラック分散液ｂ：固形分として３４．８ｇ
合成例２で得られた樹脂２：固形分として２３．３ｇ
モノマー（ＤＰＨＡ）：固形分として２．０ｇ
合成例４で得られた化合物４：４．０ｇ
有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）：３３５ｇ
界面活性剤（Ｆ−４７５）：レジスト液中の濃度が２００ｐｐｍとなる量
上記チタンブラックレジスト２の軟化点を、実施例１と同様に測定したところ、99℃であった。
【０１７７】
旭ガラス社製無アルカリガラス基板（ＡＮ６３５）１０ｃｍ角０．７ｍｍ厚に、上記チタンブラックレジスト１を塗布し、所定の露光、現像、ポストベーク処理を行って、膜厚２μｍ、７００μｍ×２２０μｍの長方形の開口部を有するブラックマトリックスパターンを作製した。
上記ブラックマトリックスパターンを実施例１におけるプラズマ処理条件１により、酸素中でのプラズマ処理無しにフッ素ガス中でプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテートに対する接触角は７０°であった。
【０１７８】
一方、同様に作製したブラックマトリックスパターンにつき、実施例１におけるプラズマ処理条件２により、酸素中でのプラズマ処理後に、フッ素ガス中でのプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテートに対する接触角は５８°であり、十分高い親液プラズマ耐性が得られていた。
〔比較例１〕
（ブラックレジストの調製）
実施例１で作製したチタンブラック分散液ａ，ｂを用い、固形分として下記の配合割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、チタンブラックレジスト３を調整した。
＜配合割合＞
チタンブラック分散液ａ：固形分として３４．８ｇ
チタンブラック分散液ｂ：固形分として３４．８ｇ
合成例３で得られたバインダー樹脂溶液３：固形分として２３．３ｇ
モノマー（ＤＰＨＡ）：固形分として２．０ｇ
合成例４で得られた化合物４：４．０ｇ
有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）：３３５ｇ
界面活性剤（Ｆ−４７５）：レジスト液中の濃度が２００ｐｐｍとなる量
上記チタンブラックレジスト３の軟化点を、実施例１と同様に測定したところ、１１６℃であった。
【０１７９】
実施例１と同様に、ガラス基板上に、上記チタンブラックレジスト２を塗布し、所定の露光、現像、ポストベーク処理を行って、膜厚２μｍ、７００μｍ×２２０μｍの長方形の開口部を有するブラックマトリックスパターンを作製した。
上記ブラックマトリックスパターンを実施例１におけるプラズマ処理条件１により、酸素中でのプラズマ処理無しにフッ素ガス中でプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテートに対する接触角は７０°であった。
【０１８０】
一方、同様に作製したブラックマトリックスパターンにつき、実施例１におけるプラズマ処理条件２により、酸素中でのプラズマ処理後に、フッ素ガス中でのプラズマ処理を行ったところ、ブラックマトリックス上面のブチルカルビトールアセテートに対する接触角は３９°であり、親液プラズマ耐性は十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス用組成物を使用することにより、親液プラズマ耐性の高いブラックマトリックスを形成することができ、その後のフッ素ガス中でのプラズマ処理によって、上面が十分に撥液性を有するブラックマトリックスを容易に形成することができる。
このようなブラックマトリックスを使用することにより、カラーフィルターの画素形成時に、隣り合う画素間でのインクの混色が防止できるため、高品質なカラーフィルターを歩留まり良く製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材、バインダー樹脂および溶媒を含むインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物であって、該組成物から溶媒を除いた固形分の軟化点が110℃以下であることを特徴とする、インクジェット法カラーフィルター用ブラック
マトリックス形成用組成物。
【請求項２】
色材がチタンブラックを含有する、請求項１に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項１または２に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【化１】
（式中、ａは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基およびアリール基のいずれかを表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
【請求項４】
バインダー樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂または下記一般式（X）で表されるエポ
キシ樹脂と、α,β―不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を
有するα,β―不飽和モノカルボン酸エステルとの反応生成物に、多塩基酸及び／又はそ
の無水物を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【化２】
（式中、ｐおよびｑはいずれも０以上の整数を表し、ｐ＋ｑは１以上である。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
【請求項５】
さらに光重合開始系を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物を用いて形成された、ブラックマトリックス。
【請求項７】
基板からの高さが１．８〜３．０μｍであり、上面の撥液性が側面の撥液性より高い、請求項６に記載のブラックマトリックス。
【請求項８】
透明基板上に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物を塗布する工程、
塗布された前記組成物を乾燥させ、乾燥塗布膜を形成する工程、
前記乾燥塗布膜を、フォトマスクを介して露光する工程、
露光後の前記乾燥塗布膜について、未露光部分を現像により除去し、画像を形成する工程、
現像後の前記透明基板に対し、画像形成面の裏から露光する背面露光工程
背面露光工程を経た前記透明基板を加熱するポストベーク工程、
ポストベーク工程を経た前記透明基板の画像形成面に対し、プラズマ処理を行う工程、を含むことを特徴とする、ブラックマトリックスの形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法にて製造されたブラックマトリックス、または請求項６乃至７に記載のブラックマトリックスを具備してなるカラーフィルター。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルターを具備してなる、液晶表示装置。
【請求項１】
少なくとも色材、バインダー樹脂および溶媒を含むインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物であって、該組成物から溶媒を除いた固形分の軟化点が110℃以下であることを特徴とする、インクジェット法カラーフィルター用ブラック
マトリックス形成用組成物。
【請求項２】
色材がチタンブラックを含有する、請求項１に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸及び／又はその無水物（ｃ）と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項１または２に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【化１】
（式中、ａは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基およびアリール基のいずれかを表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
【請求項４】
バインダー樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂または下記一般式（X）で表されるエポ
キシ樹脂と、α,β―不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を
有するα,β―不飽和モノカルボン酸エステルとの反応生成物に、多塩基酸及び／又はそ
の無水物を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【化２】
（式中、ｐおよびｑはいずれも０以上の整数を表し、ｐ＋ｑは１以上である。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン基を表す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
【請求項５】
さらに光重合開始系を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物を用いて形成された、ブラックマトリックス。
【請求項７】
基板からの高さが１．８〜３．０μｍであり、上面の撥液性が側面の撥液性より高い、請求項６に記載のブラックマトリックス。
【請求項８】
透明基板上に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット法カラーフィルター用ブラックマトリックス形成用組成物を塗布する工程、
塗布された前記組成物を乾燥させ、乾燥塗布膜を形成する工程、
前記乾燥塗布膜を、フォトマスクを介して露光する工程、
露光後の前記乾燥塗布膜について、未露光部分を現像により除去し、画像を形成する工程、
現像後の前記透明基板に対し、画像形成面の裏から露光する背面露光工程
背面露光工程を経た前記透明基板を加熱するポストベーク工程、
ポストベーク工程を経た前記透明基板の画像形成面に対し、プラズマ処理を行う工程、を含むことを特徴とする、ブラックマトリックスの形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法にて製造されたブラックマトリックス、または請求項６乃至７に記載のブラックマトリックスを具備してなるカラーフィルター。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルターを具備してなる、液晶表示装置。
【公開番号】特開２００９−１４５８８４（Ｐ２００９−１４５８８４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９８４１４（Ｐ２００８−２９８４１４）
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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