エポキシ樹脂材料及び多層基板
【課題】硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、更に硬化物の耐熱性を高めることができるエポキシ樹脂材料及び該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板を提供する。
【解決手段】本発明に係るエポキシ樹脂材料は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有する硬化剤とを含む。下記式（１）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。本発明に係る多層基板１１は、回路基板１２と、回路基板１２の回路が形成された表面１２ａ上に配置された硬化物層１３〜１６とを備える。硬化物層１３〜１６は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【化１】
【解決手段】本発明に係るエポキシ樹脂材料は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有する硬化剤とを含む。下記式（１）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。本発明に係る多層基板１１は、回路基板１２と、回路基板１２の回路が形成された表面１２ａ上に配置された硬化物層１３〜１６とを備える。硬化物層１３〜１６は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板の絶縁層を形成するために用いられるエポキシ樹脂材料に関し、より詳細には、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂材料、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネート樹脂と、フェノール樹脂と、無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の難燃性及び耐熱性が高く、線膨張率が低いことが記載されている。また、特許文献１には、シアネート樹脂の反応性を向上させるために、エポキシ樹脂を用いることが好ましいことが記載されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、シアネートエステル樹脂と、アントラセン型エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の熱膨張率が低いこと、並びにスミアの除去が容易である絶縁層を形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０９６２９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多層プリント配線板の絶縁層には、該絶縁層に積層される他の絶縁層又は回路などと剥離が生じ難いことが強く求められる。このため、上記絶縁層では、熱により寸法が大きく変化しないことが望まれる。すなわち、上記絶縁層の線膨張率が低いことが望ましい。
【０００７】
また、近年、パッケージの高密度化に伴い、該パッケージに用いられている基板がそりやすくなっている。このため、基板のそりを小さくする要求が非常に高まっている。基板のそりを十分に抑制するためには、基板上に積層される上記絶縁層の線膨張率を大幅に下げる必要がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２に記載のような従来の樹脂組成物を用いた場合には、該樹脂組成物の硬化物の熱による寸法変化を十分に小さくすることができないことがあり、上記絶縁層の線膨張率が比較的高くなることがある。
【０００９】
さらに、従来の樹脂組成物では、硬化物の耐熱性が低いこともある。従って、従来の樹脂組成物により形成された絶縁層を有する多層プリント配線板の耐熱信頼性が低くなるという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、更に硬化物の耐熱性を高めることができるエポキシ樹脂材料、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、シリカなどの充填剤を多く配合しても、ラミネート性（埋め込み性）を良好にできるエポキシ樹脂材料、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有する硬化剤とを含む、エポキシ樹脂材料が提供される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記式（１）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００１５】
上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。上記式（１）中のＸ及び下記式（１Ａ）中のＸはそれぞれ、スルホニル基であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
上記式（１Ａ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００１８】
上記硬化剤は、アミノトリアジン骨格を有する硬化剤であることが好ましい。上記硬化剤は、アミノトリアジン骨格を有するクレゾールノボラック硬化剤、又はアミノトリアジン骨格を有するフェノールノボラック硬化剤であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るエポキシ樹脂材料のある特定の局面では、シリカがさらに含まれている。
【００２０】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエポキシ樹脂材料であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、上記硬化物層が、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、式（１）で表されるエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有する硬化剤とを含むので、硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、更に硬化物の耐熱性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
（エポキシ樹脂材料）
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、式（１）で表されるエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有する硬化剤とを含む。
【００２７】
上記組成の採用により、熱による寸法変化が小さい硬化物を得ることが可能になる。さらに、上記組成の採用により、硬化物の耐熱性も高めることができる。
【００２８】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、充填剤を含むことが好ましく、無機充填剤を含むことがより好ましく、シリカを含むことが更に好ましい。特定の上記エポキシ樹脂と特定の上記硬化剤とを含むエポキシ樹脂材料において、シリカなどの充填剤を多く配合することにより、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、すなわち線膨張率を低くすることができる。
【００２９】
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料では、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記充填剤の含有量が１００重量部以上であると、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなり、すなわち線膨張率が低くなる。例えば、０〜５０℃での硬化物の平均線膨張率を２５ｐｐｍ／℃以下にすることがより一層容易になる。この結果、リフロー工程などで硬化物が高温に晒されても、硬化物の寸法が大きく変化し難くなり、該硬化物に積層される他の硬化物又は回路などの剥離が生じ難くなる。本発明に係るエポキシ樹脂材料では、硬化物の寸法が大きく変化し難いため、近年の高密度化されたパッケージにおいて、該パッケージに用いられている基板の反りを十分に抑制できる。
【００３０】
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくし、かつ硬化物の剥離をより一層抑制する観点からは、本発明に係る樹脂組成物の硬化物の０〜５０℃での平均線膨張率は、銅と同程度の１７ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。本発明に係るエポキシ樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。本発明に係るエポキシ樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００３２】
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエポキシ樹脂材料であることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれている上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤、並びに含まれることが好ましい上記充填剤などの詳細を説明する。
【００３４】
［エポキシ樹脂］
本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれているエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である。下記式（１）における２つのジグリシジルアミノ基を有するアミノ基のベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。下記式（１）における２つのジグリシジルアミノ基を有するアミノ基がベンゼン環のどの部位に結合していても、硬化物の熱による寸法変化は十分に小さくなり、耐熱性も十分に高くなる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記式（１）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。カルボニル基は、Ｃ＝Ｏ基である。スルホニル基は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ基である。
【００３７】
上記エポキシ樹脂は、ジグリシジルジアミノ基を２つ有し、エポキシ基を４つ有する。上記エポキシ樹脂はエポキシ基を４つ有するので、硬化物の架橋密度を高めることができる。また、上記エポキシ樹脂は、極性が高いカルボニル基又はスルホニル基を有する。エポキシ樹脂が複数のエポキシ基を含む複数のジグリシジルジアミノ基とカルボニル基又はスルホニル基とを有することに由来して、硬化物の熱による寸法変化を効果的に小さくすることができる。さらに、エポキシ樹脂の上述した基に由来して、硬化物の耐熱性も高めることができる。
【００３８】
カルボニル基やスルホニル基の極性は高く、樹脂同士がパッキングしやすく、スタック構造をとりやすいため、水素結合等の分子間力が働きやすい。このため、カルボニル基やスルホニル基は、硬化物の熱による寸法変化を小さくすることに寄与する。さらにカルボニル基やスルホニル基を有するエポキシ樹脂は剛直な構造であるため、硬化物のガラス転移温度が高くなり、硬化物の熱による寸法変化が小さくなる。
【００３９】
また、一般的にはジグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂材料の硬化物の耐熱性は低くなる傾向がある。しかし、カルボニル基やスルホニル基を有するジグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂材料の硬化物の耐熱性は、カルボニル基やスルホニル基を有さないジグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂材料の硬化物の耐熱性よりも高くなる。従って、カルボニル基やスルホニル基を有するジグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂材料の使用により、良好な耐熱性と良好な寸法安定性との双方を実現できる。
【００４０】
上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、具体的には、下記式（１Ａ）〜（１Ｆ）で表されるエポキシ樹脂の内のいずれかである。
【００４１】
【化４】
【００４２】
上記式（１Ａ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００４３】
【化５】
【００４４】
上記式（１Ｂ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００４５】
【化６】
【００４６】
上記式（１Ｃ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００４７】
【化７】
【００４８】
上記式（１Ｄ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００４９】
【化８】
【００５０】
上記式（１Ｅ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００５１】
【化９】
【００５２】
上記式（１Ｆ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００５３】
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくし、かつ硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記エポキシ樹脂は、上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｄ）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましく、上記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂であることがより好ましい。例えば、上記式（１Ａ）、上記（１Ｂ）又は上記式（１Ｄ）で表されるエポキシ樹脂は、上記式（１Ｃ）で表されるエポキシ樹脂と比べて、立体障害が小さく、架橋しやすい。また、上記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂は、溶剤に対する溶解性が高いために製造時のハンドリング性が良く、上記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂の使用により、硬化物の熱による寸法変化がかなり小さくなり、硬化物の耐熱性がかなり高くなる。
【００５４】
上記式（１）及び上記式（１Ａ）〜（１Ｆ）中のＸはそれぞれ、スルホニル基であることが好ましい。Ｘがカルボニル基ではなくスルホニル基であることによって、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、更に硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００５５】
［硬化剤］
本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれている硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有していれば特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記硬化剤における上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール基、アミノ基、シアネートエステル基及び酸無水物基等が挙げられる。
【００５７】
上記硬化剤の具体例としては、シアネートエステル樹脂（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物、酸無水物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。
【００５８】
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくし、かつ硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記硬化剤は、アミノトリアジン骨格を有することが好ましい。さらに、硬化物の熱による寸法変化をさらに一層小さくし、かつ硬化物の耐熱性をさらに一層高める観点からは、上記硬化剤は、アミノトリアジン骨格を有するクレゾールノボラック硬化剤、又はアミノトリアジン骨格を有するフェノールノボラック硬化剤であることが好ましい。
【００５９】
硬化剤として多官能フェノールを使用しても、硬化物の熱による寸法変化を小さくすることはできるが、特定の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂とトリアジン構造を有する多官能フェノール硬化剤との併用によって、硬化物の熱による寸法変化をかなり小さくすることができる。
【００６０】
上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との含有量は特に限定されない。上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。
【００６１】
［充填剤］
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂材料は、充填剤を含むことが好ましい。また、充填剤の使用により、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さを小さくすることができる。上記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合充填剤等が挙げられる。なかでも、無機充填剤が好ましい。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記無機充填剤は特に限定されない。該無機充填剤として、従来公知の無機充填剤を使用可能である。上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。粗化処理又はデスミア処理された予備硬化物の表面粗さを小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填剤は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを効果的に小さくすることができる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００６３】
上記充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００６４】
上記充填剤は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつ硬化物により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。
【００６５】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記充填剤の含有量は好ましくは１００重量部以上、好ましくは９００重量部以下である。上記充填剤の含有量が上記範囲内であると、熱による寸法安定性が十分に小さい硬化物を得ることができる。
【００６７】
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記充填剤の含有量は、好ましくは１２０重量部以上、より好ましくは１３５重量部以上、特に好ましくは１５０重量部以上である。本発明における上記組成の採用により、充填剤の含有量が１００重量部以上又は１５０重量部以上であっても、製造時のハンドリング性を良好に確保でき、かつパターン付き基板へのラミネート性（埋め込み性）を良好にできる。
【００６８】
［他の成分及びエポキシ樹脂材料の詳細］
上記エポキシ樹脂材料は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。エポキシ樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造を均一にすることができると共に、未反応の官能基数を減らすことができ、結果的に架橋密度を高くすることができる。該硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７１】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７２】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７３】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７４】
硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、有機金属化合物を含まないことが好ましい。
【００７５】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。エポキシ樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、好ましくは３重量部以下である。
【００７６】
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、エポキシ樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００７７】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
上記他の樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００７９】
（Ｂステージフィルムであるエポキシ樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００８０】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
【００８１】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。
【００８２】
上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８３】
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００８４】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００８５】
上記エポキシ樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。
【００８６】
（プリント配線板）
上記エポキシ樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００８７】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００８８】
上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。
【００８９】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記エポキシ樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係るエポキシ樹脂材料により形成される。
【００９０】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【００９１】
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００９２】
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理又はデスミア処理されていることが好ましく、粗化処理されていることがより好ましい。
【００９３】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【００９４】
また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【００９５】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える回路基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【００９６】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層がが、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【００９７】
図１に、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００９８】
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【００９９】
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、本発明に係るエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理又はデスミア処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１００】
（粗化処理及び膨潤処理）
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１０１】
本発明に係るエポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１０２】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。
【０１０３】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０４】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０５】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０６】
膨潤液を用いて膨潤処理し、次に粗化液を用いて粗化処理したときに、粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａが、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度を高くすることができ、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【０１０７】
（デスミア処理）
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１０８】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１０９】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１１０】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
本発明に係るエポキシ樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを十分に小さくすることができる。
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１３】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【０１１４】
（エポキシ樹脂）
（１）ジグリジシルアミン型ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（上記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂に相当する、上記式（１Ａ）中のＸはスルホニル基、小西化学社製「ＴＧ３ＤＡＳ」、重量平均分子量１０００以下、エポキシ当量１３８）
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＲＥ４１０Ｓ」、エポキシ当量１７８）
（３）ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００Ｌ」、エポキシ当量２５０）
（４）エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「アデカレジンＥＰ−３９００Ｓ」、エポキシ当量１００）
【０１１５】
（硬化剤）
（１）フェノールノボラック硬化剤１（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、フェノール硬化剤当量２４１）
（２）フェノールノボラック硬化剤２（明和化成社製「Ｈ−４」、フェノール硬化剤当量１０５）
（３）アミノトリアジン骨格クレゾールノボラック硬化剤含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、重量平均分子量１０００以下、固形分５０重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテル含有溶剤５０重量％とを含む、フェノール硬化剤当量１５１）
【０１１６】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
【０１１７】
（充填剤）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＨＮＫ」、平均粒子径０．５μｍの溶融シリカ、シリカがアミノシランカップリング剤で表面処理されている、固形分７０重量％とシクロヘキサノン３０重量％とを含む）
【０１１８】
（実施例１）
上記シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＨＮＫ」）６３．２重量部（固形分で４４．２重量部）と、アミノトリアジン骨格クレゾールノボラック硬化剤含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）１４．６重量部（固形分で７．３重量部）と、ジグリジシルアミン型ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（小西化学社製「ＴＧ３ＤＡＳ」）２２．０重量部と、イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．２重量部とを混合し、均一な液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。
【０１１９】
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルムの離型処理された面上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた樹脂組成物ワニスを塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍの樹脂シートの未硬化物（Ｂステージフィルム）とポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層フィルムを作製した。次に、積層フィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、樹脂シートの未硬化物を１９０℃のギアオーブン内で６０分間加熱して、樹脂シートの一次硬化物を作製した。
【０１２０】
（実施例２〜５、及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量（重量部）を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルム及び樹脂シートの一次硬化物を作製した。
【０１２１】
（評価）
（１）平均線膨張率
得られた樹脂シートの一次硬化物を、１９０℃で３時間加熱して硬化させ、硬化物Ａを得た。得られた硬化物Ａを、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の０〜５０℃における平均線膨張率を測定した。０〜５０℃における平均線膨張率が２５ｐｐｍ／℃以下である場合を「○」、０〜５０℃における平均線膨張率が２５ｐｐｍ／℃を超える場合を「×」と判定した。
【０１２２】
（２）耐熱性
得られた樹脂シートの一次硬化物を、１９０℃で３時間加熱して硬化させ、硬化物Ａを得た。得られた硬化物Ａを直径５ｍｍの大きさに型抜きして５枚重ねた。示差熱、熱重量同時測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＤＴＧ−６０」）を用いて、かつ型抜きして重ねた５枚の硬化物Ａを用いて、昇温速度１０℃／分、雰囲気ガスとして空気を１００ｍＬ／分の条件で、３０〜８００℃の温度範囲で測定を行った。３０℃での充填剤を除いた樹脂だけの重量を１００重量％とした場合、測定中に樹脂分で３重量％減少した時の温度をＴｄ３と決め、その温度を耐熱性の指標とした。Ｔｄ３が３００℃以上である場合を「○」、Ｔｄ３が３００℃未満である場合を「×」と判定した。
【０１２３】
（３）ラミネート性（凹凸表面への埋め込み性）及びアンジュレーションの評価
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ３５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。
【０１２４】
得られた樹脂シートの未硬化物（厚さ４０μｍ）を凹凸基板の凹凸表面に重ねて、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター機（型番ＭＶＬＰ−５００）を用い、ラミネート圧０．４ＭＰａ及びラミネート温度９０℃で２０秒間ラミネートし、更にプレス圧力０．８ＭＰａ及びプレス温度９０℃で２０秒間プレスした。このようにして、凹凸基板上に樹脂シートの未硬化物が積層されている積層体（Ａ）を得た。
【０１２５】
得られた積層体（Ａ）において、樹脂シートの未硬化物を１７０℃で６０分加熱した後に１９０℃で１８０分加熱して、硬化物Ｃを得た。
【０１２６】
埋め込み性に関しては、未硬化物が積層された積層体（Ａ）の状態でＶｅｅｃｏ社製のＷＹＫＯを用いて、上面の凹凸を測定した。凹凸が０．３μｍ以下である場合を「○」、凹凸が０．３μｍを超えて０．５μｍ未満である場合を「△」、０．５μｍを超える場合を「×」と判定した。上記凹凸の値とは、具体的には、凹凸の隣り合う凹と凸の部分が何個かある中で、最大の高低差の部分を意味する。
【０１２７】
アンジュレーション評価に関しては、硬化物Ｃの状態でＶｅｅｃｏ社製のＷＹＫＯを用いて、上面の凹凸を測定した。凹凸の最大値がアンジュレーションの値とした。凹凸の最大値が１．５μｍ以下である場合を「○」、凹凸の最大値が１．５ｕｍを超えて２．０μｍ以下である場合を「△」、２．０μｍを超える場合を「×」と判定した。上記凹凸の最大値とは、具体的には、凹凸の隣り合う凹と凸の部分が何個かある中で、最大の高低差の部分を意味する。
【０１２８】
結果を下記の表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【符号の説明】
【０１３０】
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板の絶縁層を形成するために用いられるエポキシ樹脂材料に関し、より詳細には、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂材料、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネート樹脂と、フェノール樹脂と、無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の難燃性及び耐熱性が高く、線膨張率が低いことが記載されている。また、特許文献１には、シアネート樹脂の反応性を向上させるために、エポキシ樹脂を用いることが好ましいことが記載されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、シアネートエステル樹脂と、アントラセン型エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の熱膨張率が低いこと、並びにスミアの除去が容易である絶縁層を形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０９６２９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多層プリント配線板の絶縁層には、該絶縁層に積層される他の絶縁層又は回路などと剥離が生じ難いことが強く求められる。このため、上記絶縁層では、熱により寸法が大きく変化しないことが望まれる。すなわち、上記絶縁層の線膨張率が低いことが望ましい。
【０００７】
また、近年、パッケージの高密度化に伴い、該パッケージに用いられている基板がそりやすくなっている。このため、基板のそりを小さくする要求が非常に高まっている。基板のそりを十分に抑制するためには、基板上に積層される上記絶縁層の線膨張率を大幅に下げる必要がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２に記載のような従来の樹脂組成物を用いた場合には、該樹脂組成物の硬化物の熱による寸法変化を十分に小さくすることができないことがあり、上記絶縁層の線膨張率が比較的高くなることがある。
【０００９】
さらに、従来の樹脂組成物では、硬化物の耐熱性が低いこともある。従って、従来の樹脂組成物により形成された絶縁層を有する多層プリント配線板の耐熱信頼性が低くなるという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、更に硬化物の耐熱性を高めることができるエポキシ樹脂材料、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、シリカなどの充填剤を多く配合しても、ラミネート性（埋め込み性）を良好にできるエポキシ樹脂材料、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有する硬化剤とを含む、エポキシ樹脂材料が提供される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記式（１）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００１５】
上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。上記式（１）中のＸ及び下記式（１Ａ）中のＸはそれぞれ、スルホニル基であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
上記式（１Ａ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００１８】
上記硬化剤は、アミノトリアジン骨格を有する硬化剤であることが好ましい。上記硬化剤は、アミノトリアジン骨格を有するクレゾールノボラック硬化剤、又はアミノトリアジン骨格を有するフェノールノボラック硬化剤であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るエポキシ樹脂材料のある特定の局面では、シリカがさらに含まれている。
【００２０】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエポキシ樹脂材料であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、上記硬化物層が、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、式（１）で表されるエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有する硬化剤とを含むので、硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、更に硬化物の耐熱性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
（エポキシ樹脂材料）
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、式（１）で表されるエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有する硬化剤とを含む。
【００２７】
上記組成の採用により、熱による寸法変化が小さい硬化物を得ることが可能になる。さらに、上記組成の採用により、硬化物の耐熱性も高めることができる。
【００２８】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、充填剤を含むことが好ましく、無機充填剤を含むことがより好ましく、シリカを含むことが更に好ましい。特定の上記エポキシ樹脂と特定の上記硬化剤とを含むエポキシ樹脂材料において、シリカなどの充填剤を多く配合することにより、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、すなわち線膨張率を低くすることができる。
【００２９】
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料では、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記充填剤の含有量が１００重量部以上であると、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなり、すなわち線膨張率が低くなる。例えば、０〜５０℃での硬化物の平均線膨張率を２５ｐｐｍ／℃以下にすることがより一層容易になる。この結果、リフロー工程などで硬化物が高温に晒されても、硬化物の寸法が大きく変化し難くなり、該硬化物に積層される他の硬化物又は回路などの剥離が生じ難くなる。本発明に係るエポキシ樹脂材料では、硬化物の寸法が大きく変化し難いため、近年の高密度化されたパッケージにおいて、該パッケージに用いられている基板の反りを十分に抑制できる。
【００３０】
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくし、かつ硬化物の剥離をより一層抑制する観点からは、本発明に係る樹脂組成物の硬化物の０〜５０℃での平均線膨張率は、銅と同程度の１７ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。本発明に係るエポキシ樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。本発明に係るエポキシ樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００３２】
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエポキシ樹脂材料であることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれている上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤、並びに含まれることが好ましい上記充填剤などの詳細を説明する。
【００３４】
［エポキシ樹脂］
本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれているエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂である。下記式（１）における２つのジグリシジルアミノ基を有するアミノ基のベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。下記式（１）における２つのジグリシジルアミノ基を有するアミノ基がベンゼン環のどの部位に結合していても、硬化物の熱による寸法変化は十分に小さくなり、耐熱性も十分に高くなる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記式（１）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。カルボニル基は、Ｃ＝Ｏ基である。スルホニル基は、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ基である。
【００３７】
上記エポキシ樹脂は、ジグリシジルジアミノ基を２つ有し、エポキシ基を４つ有する。上記エポキシ樹脂はエポキシ基を４つ有するので、硬化物の架橋密度を高めることができる。また、上記エポキシ樹脂は、極性が高いカルボニル基又はスルホニル基を有する。エポキシ樹脂が複数のエポキシ基を含む複数のジグリシジルジアミノ基とカルボニル基又はスルホニル基とを有することに由来して、硬化物の熱による寸法変化を効果的に小さくすることができる。さらに、エポキシ樹脂の上述した基に由来して、硬化物の耐熱性も高めることができる。
【００３８】
カルボニル基やスルホニル基の極性は高く、樹脂同士がパッキングしやすく、スタック構造をとりやすいため、水素結合等の分子間力が働きやすい。このため、カルボニル基やスルホニル基は、硬化物の熱による寸法変化を小さくすることに寄与する。さらにカルボニル基やスルホニル基を有するエポキシ樹脂は剛直な構造であるため、硬化物のガラス転移温度が高くなり、硬化物の熱による寸法変化が小さくなる。
【００３９】
また、一般的にはジグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂材料の硬化物の耐熱性は低くなる傾向がある。しかし、カルボニル基やスルホニル基を有するジグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂材料の硬化物の耐熱性は、カルボニル基やスルホニル基を有さないジグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂材料の硬化物の耐熱性よりも高くなる。従って、カルボニル基やスルホニル基を有するジグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂材料の使用により、良好な耐熱性と良好な寸法安定性との双方を実現できる。
【００４０】
上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、具体的には、下記式（１Ａ）〜（１Ｆ）で表されるエポキシ樹脂の内のいずれかである。
【００４１】
【化４】
【００４２】
上記式（１Ａ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００４３】
【化５】
【００４４】
上記式（１Ｂ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００４５】
【化６】
【００４６】
上記式（１Ｃ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００４７】
【化７】
【００４８】
上記式（１Ｄ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００４９】
【化８】
【００５０】
上記式（１Ｅ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００５１】
【化９】
【００５２】
上記式（１Ｆ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【００５３】
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくし、かつ硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記エポキシ樹脂は、上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）又は上記式（１Ｄ）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましく、上記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂であることがより好ましい。例えば、上記式（１Ａ）、上記（１Ｂ）又は上記式（１Ｄ）で表されるエポキシ樹脂は、上記式（１Ｃ）で表されるエポキシ樹脂と比べて、立体障害が小さく、架橋しやすい。また、上記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂は、溶剤に対する溶解性が高いために製造時のハンドリング性が良く、上記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂の使用により、硬化物の熱による寸法変化がかなり小さくなり、硬化物の耐熱性がかなり高くなる。
【００５４】
上記式（１）及び上記式（１Ａ）〜（１Ｆ）中のＸはそれぞれ、スルホニル基であることが好ましい。Ｘがカルボニル基ではなくスルホニル基であることによって、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、更に硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００５５】
［硬化剤］
本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれている硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有していれば特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記硬化剤における上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール基、アミノ基、シアネートエステル基及び酸無水物基等が挙げられる。
【００５７】
上記硬化剤の具体例としては、シアネートエステル樹脂（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物、酸無水物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。
【００５８】
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくし、かつ硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、上記硬化剤は、アミノトリアジン骨格を有することが好ましい。さらに、硬化物の熱による寸法変化をさらに一層小さくし、かつ硬化物の耐熱性をさらに一層高める観点からは、上記硬化剤は、アミノトリアジン骨格を有するクレゾールノボラック硬化剤、又はアミノトリアジン骨格を有するフェノールノボラック硬化剤であることが好ましい。
【００５９】
硬化剤として多官能フェノールを使用しても、硬化物の熱による寸法変化を小さくすることはできるが、特定の上記式（１）で表されるエポキシ樹脂とトリアジン構造を有する多官能フェノール硬化剤との併用によって、硬化物の熱による寸法変化をかなり小さくすることができる。
【００６０】
上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との含有量は特に限定されない。上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。
【００６１】
［充填剤］
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂材料は、充填剤を含むことが好ましい。また、充填剤の使用により、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さを小さくすることができる。上記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合充填剤等が挙げられる。なかでも、無機充填剤が好ましい。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記無機充填剤は特に限定されない。該無機充填剤として、従来公知の無機充填剤を使用可能である。上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。粗化処理又はデスミア処理された予備硬化物の表面粗さを小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填剤は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを効果的に小さくすることができる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００６３】
上記充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００６４】
上記充填剤は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつ硬化物により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。
【００６５】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記充填剤の含有量は好ましくは１００重量部以上、好ましくは９００重量部以下である。上記充填剤の含有量が上記範囲内であると、熱による寸法安定性が十分に小さい硬化物を得ることができる。
【００６７】
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記充填剤の含有量は、好ましくは１２０重量部以上、より好ましくは１３５重量部以上、特に好ましくは１５０重量部以上である。本発明における上記組成の採用により、充填剤の含有量が１００重量部以上又は１５０重量部以上であっても、製造時のハンドリング性を良好に確保でき、かつパターン付き基板へのラミネート性（埋め込み性）を良好にできる。
【００６８】
［他の成分及びエポキシ樹脂材料の詳細］
上記エポキシ樹脂材料は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。エポキシ樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造を均一にすることができると共に、未反応の官能基数を減らすことができ、結果的に架橋密度を高くすることができる。該硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７１】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７２】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７３】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７４】
硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、有機金属化合物を含まないことが好ましい。
【００７５】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。エポキシ樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、好ましくは３重量部以下である。
【００７６】
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、エポキシ樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００７７】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
上記他の樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００７９】
（Ｂステージフィルムであるエポキシ樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００８０】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
【００８１】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。
【００８２】
上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８３】
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００８４】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００８５】
上記エポキシ樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。
【００８６】
（プリント配線板）
上記エポキシ樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００８７】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００８８】
上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。
【００８９】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記エポキシ樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係るエポキシ樹脂材料により形成される。
【００９０】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【００９１】
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００９２】
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理又はデスミア処理されていることが好ましく、粗化処理されていることがより好ましい。
【００９３】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【００９４】
また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【００９５】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える回路基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【００９６】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層がが、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【００９７】
図１に、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００９８】
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【００９９】
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、本発明に係るエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理又はデスミア処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１００】
（粗化処理及び膨潤処理）
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１０１】
本発明に係るエポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１０２】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。
【０１０３】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０４】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０５】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０６】
膨潤液を用いて膨潤処理し、次に粗化液を用いて粗化処理したときに、粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａが、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度を高くすることができ、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【０１０７】
（デスミア処理）
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１０８】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１０９】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１１０】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
本発明に係るエポキシ樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを十分に小さくすることができる。
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１３】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【０１１４】
（エポキシ樹脂）
（１）ジグリジシルアミン型ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（上記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂に相当する、上記式（１Ａ）中のＸはスルホニル基、小西化学社製「ＴＧ３ＤＡＳ」、重量平均分子量１０００以下、エポキシ当量１３８）
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＲＥ４１０Ｓ」、エポキシ当量１７８）
（３）ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００Ｌ」、エポキシ当量２５０）
（４）エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「アデカレジンＥＰ−３９００Ｓ」、エポキシ当量１００）
【０１１５】
（硬化剤）
（１）フェノールノボラック硬化剤１（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、フェノール硬化剤当量２４１）
（２）フェノールノボラック硬化剤２（明和化成社製「Ｈ−４」、フェノール硬化剤当量１０５）
（３）アミノトリアジン骨格クレゾールノボラック硬化剤含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、重量平均分子量１０００以下、固形分５０重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテル含有溶剤５０重量％とを含む、フェノール硬化剤当量１５１）
【０１１６】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
【０１１７】
（充填剤）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＨＮＫ」、平均粒子径０．５μｍの溶融シリカ、シリカがアミノシランカップリング剤で表面処理されている、固形分７０重量％とシクロヘキサノン３０重量％とを含む）
【０１１８】
（実施例１）
上記シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＨＮＫ」）６３．２重量部（固形分で４４．２重量部）と、アミノトリアジン骨格クレゾールノボラック硬化剤含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）１４．６重量部（固形分で７．３重量部）と、ジグリジシルアミン型ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（小西化学社製「ＴＧ３ＤＡＳ」）２２．０重量部と、イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．２重量部とを混合し、均一な液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。
【０１１９】
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルムの離型処理された面上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた樹脂組成物ワニスを塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍの樹脂シートの未硬化物（Ｂステージフィルム）とポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層フィルムを作製した。次に、積層フィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、樹脂シートの未硬化物を１９０℃のギアオーブン内で６０分間加熱して、樹脂シートの一次硬化物を作製した。
【０１２０】
（実施例２〜５、及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量（重量部）を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルム及び樹脂シートの一次硬化物を作製した。
【０１２１】
（評価）
（１）平均線膨張率
得られた樹脂シートの一次硬化物を、１９０℃で３時間加熱して硬化させ、硬化物Ａを得た。得られた硬化物Ａを、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の０〜５０℃における平均線膨張率を測定した。０〜５０℃における平均線膨張率が２５ｐｐｍ／℃以下である場合を「○」、０〜５０℃における平均線膨張率が２５ｐｐｍ／℃を超える場合を「×」と判定した。
【０１２２】
（２）耐熱性
得られた樹脂シートの一次硬化物を、１９０℃で３時間加熱して硬化させ、硬化物Ａを得た。得られた硬化物Ａを直径５ｍｍの大きさに型抜きして５枚重ねた。示差熱、熱重量同時測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＤＴＧ−６０」）を用いて、かつ型抜きして重ねた５枚の硬化物Ａを用いて、昇温速度１０℃／分、雰囲気ガスとして空気を１００ｍＬ／分の条件で、３０〜８００℃の温度範囲で測定を行った。３０℃での充填剤を除いた樹脂だけの重量を１００重量％とした場合、測定中に樹脂分で３重量％減少した時の温度をＴｄ３と決め、その温度を耐熱性の指標とした。Ｔｄ３が３００℃以上である場合を「○」、Ｔｄ３が３００℃未満である場合を「×」と判定した。
【０１２３】
（３）ラミネート性（凹凸表面への埋め込み性）及びアンジュレーションの評価
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ３５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。
【０１２４】
得られた樹脂シートの未硬化物（厚さ４０μｍ）を凹凸基板の凹凸表面に重ねて、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター機（型番ＭＶＬＰ−５００）を用い、ラミネート圧０．４ＭＰａ及びラミネート温度９０℃で２０秒間ラミネートし、更にプレス圧力０．８ＭＰａ及びプレス温度９０℃で２０秒間プレスした。このようにして、凹凸基板上に樹脂シートの未硬化物が積層されている積層体（Ａ）を得た。
【０１２５】
得られた積層体（Ａ）において、樹脂シートの未硬化物を１７０℃で６０分加熱した後に１９０℃で１８０分加熱して、硬化物Ｃを得た。
【０１２６】
埋め込み性に関しては、未硬化物が積層された積層体（Ａ）の状態でＶｅｅｃｏ社製のＷＹＫＯを用いて、上面の凹凸を測定した。凹凸が０．３μｍ以下である場合を「○」、凹凸が０．３μｍを超えて０．５μｍ未満である場合を「△」、０．５μｍを超える場合を「×」と判定した。上記凹凸の値とは、具体的には、凹凸の隣り合う凹と凸の部分が何個かある中で、最大の高低差の部分を意味する。
【０１２７】
アンジュレーション評価に関しては、硬化物Ｃの状態でＶｅｅｃｏ社製のＷＹＫＯを用いて、上面の凹凸を測定した。凹凸の最大値がアンジュレーションの値とした。凹凸の最大値が１．５μｍ以下である場合を「○」、凹凸の最大値が１．５ｕｍを超えて２．０μｍ以下である場合を「△」、２．０μｍを超える場合を「×」と判定した。上記凹凸の最大値とは、具体的には、凹凸の隣り合う凹と凸の部分が何個かある中で、最大の高低差の部分を意味する。
【０１２８】
結果を下記の表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【符号の説明】
【０１３０】
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、
前記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有する硬化剤とを含む、エポキシ樹脂材料。
【化１】
前記式（１）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂が、下記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂材料。
【化２】
前記式（１Ａ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【請求項３】
前記Ｘがスルホニル基である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項４】
前記硬化剤が、アミノトリアジン骨格を有する硬化剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項５】
前記硬化剤が、アミノトリアジン骨格を有するクレゾールノボラック硬化剤、又はアミノトリアジン骨格を有するフェノールノボラック硬化剤である、請求項４に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項６】
シリカをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項７】
フィルム状に成形されたＢステージフィルムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項８】
粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエポキシ樹脂材料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項９】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、
前記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を２つ以上有する硬化剤とを含む、エポキシ樹脂材料。
【化１】
前記式（１）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂が、下記式（１Ａ）で表されるエポキシ樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂材料。
【化２】
前記式（１Ａ）中、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表す。
【請求項３】
前記Ｘがスルホニル基である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項４】
前記硬化剤が、アミノトリアジン骨格を有する硬化剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項５】
前記硬化剤が、アミノトリアジン骨格を有するクレゾールノボラック硬化剤、又はアミノトリアジン骨格を有するフェノールノボラック硬化剤である、請求項４に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項６】
シリカをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項７】
フィルム状に成形されたＢステージフィルムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項８】
粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられるエポキシ樹脂材料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項９】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５１０４５（Ｐ２０１２−２５１０４５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３５７７（Ｐ２０１１−１２３５７７）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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