エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
【課題】メソゲン基を含有する特定のエポキシ樹脂と高い熱伝導率の窒化ホウ素、窒化アルミナ、窒化ケイ素などの窒化系無機充填材などを組み合わせることにより、その硬化物が高い熱伝導性、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物を提供。
【解決手段】特定の化合物とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤としてアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】特定の化合物とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤としてアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ樹脂組成物並びに、前記エポキシ樹脂組成物を使用して得られるプリプレグに関する。また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物またはプリプレグを硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。近年、これらの分野に用いられるエポキシ樹脂の硬化物には、高純度化を始め、難燃性、耐熱性、耐湿性、強靭性、低線膨張率、低誘電率特性など諸特性の一層の向上が求められている。
【０００３】
特に、エポキシ樹脂組成物の代表的な用途である電気・電子産業分野においては、多機能化、高性能化、コンパクト化を目的とした半導体の高密度実装やプリント配線板の高密度配線化が進んでいる。しかしながら、高密度実装化や高密度配線化は、半導体素子やプリント配線板の内部から発生する熱を増加させ、機器類の誤作動を引き起こす原因となりうる。そのため、発生した熱をいかにして効率よく外部に放出させるかということが、エネルギー効率や機器設計の上からも重要な課題となっている。
これら熱対策としては、メタルコア基板を使用したり、設計の段階で放熱しやすい構造を組んだり、使用する高分子材料（エポキシ樹脂）に高熱伝導フィラーを細密充填したりするなど、様々な工夫がなされている。しかしながら、高熱伝導部位を繋げるバインダー役の高分子材料の熱伝導率が低いため、高分子材料の熱伝導スピードが律速となり、効率的な放熱ができていないのが現状である。
【０００４】
エポキシ樹脂の高熱伝導化を実現する手段として、特許文献１では、メソゲン基をエポキシ樹脂構造中に導入する手法が報告されている。同文献にはメソゲン基を有するエポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂などが記載されている。またビフェニル骨格以外のエポキシ樹脂としてはフェニルベンゾエート型のエポキシ樹脂が記載されているが、該エポキシ樹脂は酸化によるエポキシ化反応によって製造する必要があることから、安全性やコストに難があり実用的とは言えない。
また、特許文献２〜４には、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた例が記載されており、中でも特許文献３には高熱伝導率を有する無機充填材を併用する手法が記載されている。しかしながら、これら文献に記載の手法により得られる硬化物の熱伝導性は市場の要望を満足するレベルでは無く、比較的安価に入手可能なエポキシ樹脂を用いた、より高い熱伝導率を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００５】
特許文献５、６には、低粘度、低吸湿、密着性を向上させるために特定エポキシ樹脂が記載されているが、エポキシ樹脂と併用する硬化剤によって、熱伝導性、耐熱性の良し悪しは大きく左右されるため、従来技術では十分な高熱伝導性と耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物が提案されておらず、当該特性を有するエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５７３号公報
【特許文献３】特開２００６−６３３１５号公報
【特許文献４】特開２００３−１３７９７１号公報
【特許文献５】特開平０９−１００３３９号公報
【特許文献６】米国特許第３９３７６８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、その硬化物が高い熱伝導性、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は
（１）
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表される化合物とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させて得られる全ハロゲン量が、１６００ｐｐｍ以下である下記式（２）で表せられるエポキシ樹脂（Ａ）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）、硬化剤としてアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（２）
前項（１）記載のエポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（３）である前項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、
【化３】
（式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
（３）
アミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）がジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ナフタレンジアミンからなる群から選択される１種以上の化合物である（１）または（２）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）
熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材（Ｃ）を含有してなる（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）
半導体封止用途に用いられる前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）
前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ、
（７）
前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、または前項（６）に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物、
【０００９】
ここで、前記式（１)において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、これらアリール基は前記アルキル基等の置換基を有していてもよい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ケタール基等の炭素数１〜１０のアルコシキ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が特に熱伝導に優れ、高い耐熱性を有しているため、半導体封止材料、プリプレグを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（２）記載のエポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材（Ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
まず、本発明に用いるメソゲン基を有するフェノール樹脂について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１）で表される化合物とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂（以下、メソゲン基を有するフェノール樹脂と称す。）に、さらにエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂である。
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ａ）を得るためにヒドロキシベンズアルデヒド類との反応に用いられる式（１）で表される化合物の例としては、
（イ）シクロペンタノン、３−フェニルシクロペンタノン、１，３−シクロペンタンジオン等のシクロペンタノン骨格を有する化合物、
（ロ）シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ペンチルシクロヘキサノン、３−フェニルシクロヘキサノン、４−フェニルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルシクロヘキサノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサノン、４，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、４−シクロヘキサノンカルボン酸エチル等のフェニル基、アルキル基またはエステル結合を有するシクロヘキサノン骨格を有する化合物、
（ハ）１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール、ビシクロヘキサン−４，４’ −ジオンモノエチレンケタール、１，４−シクロヘキサンジオンモノ−２，２−ジメチルトリメチレンケタール等のケタール構造及びシクロヘキサノン骨格を有する化合物、
（ニ）１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ジメドン、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸ジメチル等のシクロヘキサンジオン構造を有する化合物、
（ホ）４，４’ −ビシクロヘキサノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等の２つのシクロヘキサノン骨格を有する化合物、
（ヘ）シクロヘプタノン等のシクロヘプタノン骨格を有する化合物、
などが挙げられる。
この場合において、硬化物に高い熱伝導率を付与する観点から、前記式（１）においてＲ１が水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００１３】
メソゲン基を有するフェノール樹脂を得るために、式（１）で表される化合物の一種以上との反応に用いられるヒドロキシベンズアルデヒド類としては、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、エポキシ樹脂組成物の硬化物が特に高い熱伝導性を示すことから、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを単独で使用するのが好ましい。
【００１４】
メソゲン基を有するフェノール樹脂は、酸性条件下もしくは塩基性条件下、式（１）で表される化合物の一種以上とヒドロキシベンズアルデヒド類とのアルドール縮合反応によって得られる。
ヒドロキシベンズアルデヒド類は、式（１）で表される化合物１モルに対して２．０〜３．１５モルを使用することがそれぞれ好ましい。
【００１５】
酸性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。酸性触媒の使用量は、ヒドロキシベンズアルデヒド類１モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルである。
【００１６】
一方、塩基性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ピリジン及びピペリジン等のアミン誘導体、並びにジメチルアミノエチルアルコール及びジエチルアミノエチルアルコール等のアミノアルコール誘導体が挙げられる。塩基性条件の場合も、先に挙げた塩基性触媒を単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。塩基性触媒の使用量は、ヒドロキシベンズアルデヒド類１モルに対して０．１〜２．５モル、好ましくは０．２〜２．０モルである。
【００１７】
メソゲン基を有するフェノール樹脂を得る反応では、必要に応じて溶剤を使用してもよい。用い得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類のようにヒドロキシベンズアルデヒド類との反応性を有するものでなければ特に制限はないが、原料のヒドロキシベンズアルデヒド類を容易に溶解させる点ではメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を溶剤として用いるのが好ましい。
【００１８】
反応温度は通常１０〜９０℃であり、好ましくは３５〜７０℃である。反応時間は通常０．５〜１３時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。反応終了後、樹脂として取り出す場合には、反応物を水洗後または水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物や溶媒等を除去する。結晶で取り出す場合、大量の水中に反応液を滴下することにより結晶を析出させる。塩基性条件で反応を行った場合は生成したメソゲン基を有するフェノール樹脂が水中に溶け込むこともありうるので、塩酸を加えるなどして中性〜酸性条件にして結晶として析出させる。
【００１９】
不純物を除去するため結晶を水洗し、その後乾燥させてメソゲン基を有するフェノール樹脂を得る工程を介入させることが好ましく、当該工程により、より不純物の少ない当該フェノール樹脂を得ることができる。
【００２０】
こうして得られるメソゲン基を有するフェノール樹脂は、下記式（４）
【化４】
（式（４）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表せられる。
この場合において、エピハロヒドリンと反応させて得るエポキシ樹脂の硬化物の熱伝導性を高める観点から上記式（４）の化合物の中でも、下記式（５）の化合物が好ましい。
【化５】
（式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦３の関係を満たす。）
【００２１】
次に、本発明に用いるエポキシ樹脂について説明する。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、上記手法によって得られたメソゲン基を有するフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより得られる。また、メソゲン基を有するフェノール樹脂に、当該フェノール樹脂以外のフェノール化合物を併用しても良い。
併用し得るフェノール樹脂以外のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料として通常用いられるフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができるが、硬化物が高い熱伝導率を有するという本発明の効果が損なわれる恐れがあるので、併用し得るフェノール化合物の使用量は極力少ないことが好ましく、上記のメソゲン基を有するフェノール樹脂のみを用いることが特に好ましい。
本発明が含有するエポキシ樹脂としては、特に高い熱伝導率有する硬化物が得られることから、ヒドロキシベンズアルデヒド類と式（１）で表される化合物との反応により得られたメソゲン基を有するフェノール樹脂を用いて得ることができる。
【００２２】
本発明が含有するエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、メソゲン基を有するフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常１〜２０モル、好ましくは１．５〜１２モルである。
【００２３】
エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、メソゲン基を有するフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．０〜１．１モルである。ここで、アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用することは残存ハロゲン量の低減が困難であることから好ましくない。
ここで、固形物のアルカリ金属の添加の方法としては、数回に分割して添加することが反応温度の急激な上昇および、不純物である１，３−ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防ぐ観点から好ましい。
【００２４】
エポキシ化反応を促進するために、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては、メソゲン基を有するフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２５】
また、エポキシ化の際に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００２６】
上記アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０質量％、好ましくは４〜２０質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。
【００２７】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれる加水分解性ハロゲンの量をさらに低減させるために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行なっても良い。かかる操作を行なうことで閉環を確実なものにすることができる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、メソゲン基を有するフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
かかる操作により、より効果的にハロゲン量の低減を実現することができる。
【００２８】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。また、結晶として析出したエポキシ樹脂を、大量の水に生成した塩を溶解した後に、エポキシ樹脂の結晶を濾取してもよい。
こうして得られる本発明が含有するエポキシ樹脂の残存ハロゲン量は１８００ｐｐｍ以下が通常であり、１６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。全ハロゲン量が多すぎるものは硬化物の電気信頼性に悪影響を及ぼすことに加えて、未架橋の末端として残ることから、硬化時の融解状態時の分子同士の配向が進まずに熱伝導性の低下につながる。
【００２９】
また、本発明が含有するエポキシ樹脂の軟化点は通常５０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。
【００３０】
上記の方法により得られる本発明が含有するエポキシ樹脂は、通常下記式（２）
【化６】
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表せられる。
また、本発明のエポキシ樹脂においては、硬化物の熱伝導性が高いエポキシ樹脂を得る観点から、上記エポキシ樹脂において上記式（２）が下記式（３）
【化７】
（式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表せられるエポキシ樹脂であることが特に好ましい。
さらに、上記（３）式においてｎ＝１であり、Ｒ１が全て水素原子のものが特に好ましい。
【００３１】
次に、アミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）について説明する。
本発明に用いるアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物としては、公知のアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物であれば特に限定されないが、具体的にはジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香環を有するアミン系化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を３つ以上有するアミン系化合物、イソホロンジアミン等の脂環式構造を有するアミン系化合物が挙げられる。
前記アミン系硬化剤は活性水素基同士が隣接している構造を有すためであり、これによりエポキシ樹脂が良好に配列される。アミンでは熱硬化の際に反応する水素基が窒素原子を介して並列的に並んでいるので、当該場合も並列的に並んだように重合する。
そして、中でもアミノ基を２つ有するアミン系化合物が好ましく、前記芳香環を有するアミン系化合物がより好ましく、高い熱伝導率、耐熱性を有する硬化物を得る観点からジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
本発明に使用するアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）と共に、他の硬化剤を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分に占めるアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物の割合は５０質量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、アミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）を含む硬化剤の含有量は全エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．８〜１．２当量が特に好ましい。
【００３２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に、より高い熱伝導率を付与する目的で加えられるもので、無機充填材自体の熱伝導率が低すぎる場合には、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせにより得られた高熱伝導率が損なわれる恐れがある。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材としては、熱伝導率が高いものほど好ましく、通常２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものであれば何ら制限はない。尚、ここでいう熱伝導率とは、ＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠した方法で測定した値である。この様な特性を有する無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいが、特に、平板状のものであれば、無機充填材自身の積層効果によって硬化物の熱伝導性がより高くなり、硬化物の放熱性が更に向上するので好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して通常２〜１０００質量部、好ましくは４００〜１０００質量部であるが、熱伝導率を出来るだけ高める為には、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途における取り扱い等に支障を来たさない範囲で、可能な限り無機充填材の使用量を増やすことが好ましい。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
また、充填材全体としての熱伝導率を２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上に維持できる範囲であれば、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材に熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の充填材を併用しても構わないが、出来るだけ熱伝導率の高い硬化物を得るという本発明の目的からして、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の充填材の使用は最小限に留めるべきである。併用し得る充填材の種類や形状に特に制限はない。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合ならびにプリプレグ用途に用いる場合には、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの点から、エポキシ樹脂組成物中において６０〜９３質量％を占める割合で熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材使用するのが好ましい。この場合、残部はエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及びその他必要に応じて添加される添加剤であり、添加剤としては併用しうる他の無機充填材や後述する硬化促進剤等である。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）は単独でまたは他のエポキシ樹脂（以下、「（ａ）成分」という）と併用して使用することが出来る。
【００３６】
（ａ）成分の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重縮合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは、１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
（ａ）成分を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占めるエポキシ樹脂（Ａ）の割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（（ａ）成分を併用しない場合）である。ただし、エポキシ樹脂（Ａ）をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０質量％となる割合で添加する。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤であるアミン系化合物（Ｂ）成分は単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する他の硬化剤（以下、「（ｂ）成分」という）としては、例えば、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら（ｂ）成分の具体例を下記（イ）〜（ニ）に示す。
（イ）酸無水物系化合物
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
（ロ）アミド系化合物
ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
【００３８】
（ハ）フェノール系化合物
多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
（ニ）その他イミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体
【００３９】
これら（ｂ）成分の中ではカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類又は置換フェニル類との縮合物などが好ましい。これらの成分は活性水素基同士が隣接している構造を有すためであり、これによりエポキシ樹脂が良好に配列される。例えば、カテコールとの縮合物の場合、熱硬化により反応する水酸基が互いにオルト位にあるため、並列的に並んだように重合する。
（ｂ）成分は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
（ｂ）成分を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分に占めるアミン系化合物（Ｂ）成分の割合は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分を含む全硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．８〜１．２当量が特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂として１００質量％使用し、硬化剤として１００質量％使用する場合が最も好ましい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を含有させることもできる。使用できる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート及びテトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート及びＮ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が必要に応じ用いられる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線版等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。本発明の硬化物の形成は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得た後、該エポキシ樹脂組成物を溶融注型法、トランスファー成型法、インジェクション成型法あるいは圧縮成型法などによって成型し、次いでその融点以上で２〜１０時間加熱することにより行なうことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合には、上記の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止すればよい。
【００４３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、並びに必要に応じてその他の成分を含む混合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤と混合することにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％である。
上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などのシート状の繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、該ワニスを半硬化状態とすることにより、本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。なお、エポキシ当量、融点、熱伝導率は以下の条件で測定した。
・融点
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
Ｉｎｃ．製 ＥＸＳＴＡＲ６０００
測定試料 ２ｍｇ〜５ｍｇ 昇温速度 １０℃／ｍｉｎ．
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機器：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に記載された方法で測定し、単位は℃である。
・全塩素量
試料のブチルカルビトール溶液に１Ｎ−ＫＯＨプロピレングリコール溶液を添加し、１０分間還流することにより遊離する塩素量（モル）を硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・熱伝導率
ＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠した方法で測定。
・ガラス転移温度（ＤＭＡ）
真空理工株式会社製 ＴＭ−７０００により昇温速度 ２℃／ｍｉｎ．の条件で測定。
【００４５】
合成実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、シクロヘキサノン４９部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２４部およびエタノール２５０部を仕込み、溶解した。これに３７％塩酸２５部を添加後６０℃まで昇温し、この温度で１０時間反応後、反応液を水１０００部に注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水８００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、黄色結晶のフェノール化合物１を２１０部得た。得られた結晶の融点はＤＳＣ測定により２８９℃であった。
【００４６】
合成実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成実施例１で得られたフェノール化合物１を１５３部、エピクロルヒドリン９２５部、メタノール１３９部を加え、撹拌下７０℃にまで昇温し、フレーク状の水酸化ナトリウム４３部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃のまま９０分間反応を行なった。反応終了後、水洗を行ない、生成した塩などを取り除いた後に、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。留去後、メチルエチルケトンに７５℃で再度溶解させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１３部を添加し、７５℃のまま８０分間反応を行なった。反応終了後、水層が中性になるまで十分水洗を行なった後に、１８０℃で真空乾燥することで本発明のエポキシ樹脂１を１９９部得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６８℃、溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓ（１５０℃）、全塩素量は１５００ｐｐｍ、エポキシ当量は２１９ｇ／ｅｑ．であった。
【００４７】
実施例１〜３および比較例１〜３
各種成分を表１の割合（部）で配合し、ミキシングロールによる混練とそれに続くタブレット化の後、トランスファー成形で樹脂成型体を調製した。次いで、該樹脂成型体を２００℃で８時間加熱することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
エポキシ樹脂２：下記式（６）及び（７）で表されるエポキシ樹脂を等モル含有するビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ−６１２１Ｈ ジャパンエポキシレジン製 エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
硬化剤１：１，５−ナフタレンジアミン（東京化成工業製、アミン当量４０ｇ／ｅｑ．）
硬化剤２：４，４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業製、アミン当量５０ｇ／ｅｑ．）
硬化剤３：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業製、アミン当量６２ｇ／ｅｑ．）
【００５３】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、優れた熱伝導性を有することが確認できた。したがって本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）等に使用する場合に極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来のエポキシ樹脂の硬化物と比較して優れた熱伝導性、信頼性を有する。従って、封止材、プリプレグ等として電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ樹脂組成物並びに、前記エポキシ樹脂組成物を使用して得られるプリプレグに関する。また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物またはプリプレグを硬化してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。近年、これらの分野に用いられるエポキシ樹脂の硬化物には、高純度化を始め、難燃性、耐熱性、耐湿性、強靭性、低線膨張率、低誘電率特性など諸特性の一層の向上が求められている。
【０００３】
特に、エポキシ樹脂組成物の代表的な用途である電気・電子産業分野においては、多機能化、高性能化、コンパクト化を目的とした半導体の高密度実装やプリント配線板の高密度配線化が進んでいる。しかしながら、高密度実装化や高密度配線化は、半導体素子やプリント配線板の内部から発生する熱を増加させ、機器類の誤作動を引き起こす原因となりうる。そのため、発生した熱をいかにして効率よく外部に放出させるかということが、エネルギー効率や機器設計の上からも重要な課題となっている。
これら熱対策としては、メタルコア基板を使用したり、設計の段階で放熱しやすい構造を組んだり、使用する高分子材料（エポキシ樹脂）に高熱伝導フィラーを細密充填したりするなど、様々な工夫がなされている。しかしながら、高熱伝導部位を繋げるバインダー役の高分子材料の熱伝導率が低いため、高分子材料の熱伝導スピードが律速となり、効率的な放熱ができていないのが現状である。
【０００４】
エポキシ樹脂の高熱伝導化を実現する手段として、特許文献１では、メソゲン基をエポキシ樹脂構造中に導入する手法が報告されている。同文献にはメソゲン基を有するエポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂などが記載されている。またビフェニル骨格以外のエポキシ樹脂としてはフェニルベンゾエート型のエポキシ樹脂が記載されているが、該エポキシ樹脂は酸化によるエポキシ化反応によって製造する必要があることから、安全性やコストに難があり実用的とは言えない。
また、特許文献２〜４には、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた例が記載されており、中でも特許文献３には高熱伝導率を有する無機充填材を併用する手法が記載されている。しかしながら、これら文献に記載の手法により得られる硬化物の熱伝導性は市場の要望を満足するレベルでは無く、比較的安価に入手可能なエポキシ樹脂を用いた、より高い熱伝導率を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００５】
特許文献５、６には、低粘度、低吸湿、密着性を向上させるために特定エポキシ樹脂が記載されているが、エポキシ樹脂と併用する硬化剤によって、熱伝導性、耐熱性の良し悪しは大きく左右されるため、従来技術では十分な高熱伝導性と耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物が提案されておらず、当該特性を有するエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５７３号公報
【特許文献３】特開２００６−６３３１５号公報
【特許文献４】特開２００３−１３７９７１号公報
【特許文献５】特開平０９−１００３３９号公報
【特許文献６】米国特許第３９３７６８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、その硬化物が高い熱伝導性、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は
（１）
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表される化合物とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させて得られる全ハロゲン量が、１６００ｐｐｍ以下である下記式（２）で表せられるエポキシ樹脂（Ａ）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）、硬化剤としてアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（２）
前項（１）記載のエポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（３）である前項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、
【化３】
（式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
（３）
アミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）がジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ナフタレンジアミンからなる群から選択される１種以上の化合物である（１）または（２）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）
熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材（Ｃ）を含有してなる（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）
半導体封止用途に用いられる前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）
前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ、
（７）
前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、または前項（６）に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物、
【０００９】
ここで、前記式（１)において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、これらアリール基は前記アルキル基等の置換基を有していてもよい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ケタール基等の炭素数１〜１０のアルコシキ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が特に熱伝導に優れ、高い耐熱性を有しているため、半導体封止材料、プリプレグを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（２）記載のエポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）及び熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材（Ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
まず、本発明に用いるメソゲン基を有するフェノール樹脂について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１）で表される化合物とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂（以下、メソゲン基を有するフェノール樹脂と称す。）に、さらにエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂である。
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ａ）を得るためにヒドロキシベンズアルデヒド類との反応に用いられる式（１）で表される化合物の例としては、
（イ）シクロペンタノン、３−フェニルシクロペンタノン、１，３−シクロペンタンジオン等のシクロペンタノン骨格を有する化合物、
（ロ）シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ペンチルシクロヘキサノン、３−フェニルシクロヘキサノン、４−フェニルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルシクロヘキサノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサノン、４，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、４−シクロヘキサノンカルボン酸エチル等のフェニル基、アルキル基またはエステル結合を有するシクロヘキサノン骨格を有する化合物、
（ハ）１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール、ビシクロヘキサン−４，４’ −ジオンモノエチレンケタール、１，４−シクロヘキサンジオンモノ−２，２−ジメチルトリメチレンケタール等のケタール構造及びシクロヘキサノン骨格を有する化合物、
（ニ）１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ジメドン、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸ジメチル等のシクロヘキサンジオン構造を有する化合物、
（ホ）４，４’ −ビシクロヘキサノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等の２つのシクロヘキサノン骨格を有する化合物、
（ヘ）シクロヘプタノン等のシクロヘプタノン骨格を有する化合物、
などが挙げられる。
この場合において、硬化物に高い熱伝導率を付与する観点から、前記式（１）においてＲ１が水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００１３】
メソゲン基を有するフェノール樹脂を得るために、式（１）で表される化合物の一種以上との反応に用いられるヒドロキシベンズアルデヒド類としては、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、エポキシ樹脂組成物の硬化物が特に高い熱伝導性を示すことから、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを単独で使用するのが好ましい。
【００１４】
メソゲン基を有するフェノール樹脂は、酸性条件下もしくは塩基性条件下、式（１）で表される化合物の一種以上とヒドロキシベンズアルデヒド類とのアルドール縮合反応によって得られる。
ヒドロキシベンズアルデヒド類は、式（１）で表される化合物１モルに対して２．０〜３．１５モルを使用することがそれぞれ好ましい。
【００１５】
酸性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。酸性触媒の使用量は、ヒドロキシベンズアルデヒド類１モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルである。
【００１６】
一方、塩基性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ピリジン及びピペリジン等のアミン誘導体、並びにジメチルアミノエチルアルコール及びジエチルアミノエチルアルコール等のアミノアルコール誘導体が挙げられる。塩基性条件の場合も、先に挙げた塩基性触媒を単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。塩基性触媒の使用量は、ヒドロキシベンズアルデヒド類１モルに対して０．１〜２．５モル、好ましくは０．２〜２．０モルである。
【００１７】
メソゲン基を有するフェノール樹脂を得る反応では、必要に応じて溶剤を使用してもよい。用い得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類のようにヒドロキシベンズアルデヒド類との反応性を有するものでなければ特に制限はないが、原料のヒドロキシベンズアルデヒド類を容易に溶解させる点ではメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を溶剤として用いるのが好ましい。
【００１８】
反応温度は通常１０〜９０℃であり、好ましくは３５〜７０℃である。反応時間は通常０．５〜１３時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。反応終了後、樹脂として取り出す場合には、反応物を水洗後または水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物や溶媒等を除去する。結晶で取り出す場合、大量の水中に反応液を滴下することにより結晶を析出させる。塩基性条件で反応を行った場合は生成したメソゲン基を有するフェノール樹脂が水中に溶け込むこともありうるので、塩酸を加えるなどして中性〜酸性条件にして結晶として析出させる。
【００１９】
不純物を除去するため結晶を水洗し、その後乾燥させてメソゲン基を有するフェノール樹脂を得る工程を介入させることが好ましく、当該工程により、より不純物の少ない当該フェノール樹脂を得ることができる。
【００２０】
こうして得られるメソゲン基を有するフェノール樹脂は、下記式（４）
【化４】
（式（４）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表せられる。
この場合において、エピハロヒドリンと反応させて得るエポキシ樹脂の硬化物の熱伝導性を高める観点から上記式（４）の化合物の中でも、下記式（５）の化合物が好ましい。
【化５】
（式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦３の関係を満たす。）
【００２１】
次に、本発明に用いるエポキシ樹脂について説明する。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、上記手法によって得られたメソゲン基を有するフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより得られる。また、メソゲン基を有するフェノール樹脂に、当該フェノール樹脂以外のフェノール化合物を併用しても良い。
併用し得るフェノール樹脂以外のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料として通常用いられるフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができるが、硬化物が高い熱伝導率を有するという本発明の効果が損なわれる恐れがあるので、併用し得るフェノール化合物の使用量は極力少ないことが好ましく、上記のメソゲン基を有するフェノール樹脂のみを用いることが特に好ましい。
本発明が含有するエポキシ樹脂としては、特に高い熱伝導率有する硬化物が得られることから、ヒドロキシベンズアルデヒド類と式（１）で表される化合物との反応により得られたメソゲン基を有するフェノール樹脂を用いて得ることができる。
【００２２】
本発明が含有するエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、メソゲン基を有するフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常１〜２０モル、好ましくは１．５〜１２モルである。
【００２３】
エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、メソゲン基を有するフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．０〜１．１モルである。ここで、アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用することは残存ハロゲン量の低減が困難であることから好ましくない。
ここで、固形物のアルカリ金属の添加の方法としては、数回に分割して添加することが反応温度の急激な上昇および、不純物である１，３−ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防ぐ観点から好ましい。
【００２４】
エポキシ化反応を促進するために、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては、メソゲン基を有するフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２５】
また、エポキシ化の際に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００２６】
上記アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０質量％、好ましくは４〜２０質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。
【００２７】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれる加水分解性ハロゲンの量をさらに低減させるために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行なっても良い。かかる操作を行なうことで閉環を確実なものにすることができる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、メソゲン基を有するフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
かかる操作により、より効果的にハロゲン量の低減を実現することができる。
【００２８】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。また、結晶として析出したエポキシ樹脂を、大量の水に生成した塩を溶解した後に、エポキシ樹脂の結晶を濾取してもよい。
こうして得られる本発明が含有するエポキシ樹脂の残存ハロゲン量は１８００ｐｐｍ以下が通常であり、１６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。全ハロゲン量が多すぎるものは硬化物の電気信頼性に悪影響を及ぼすことに加えて、未架橋の末端として残ることから、硬化時の融解状態時の分子同士の配向が進まずに熱伝導性の低下につながる。
【００２９】
また、本発明が含有するエポキシ樹脂の軟化点は通常５０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。
【００３０】
上記の方法により得られる本発明が含有するエポキシ樹脂は、通常下記式（２）
【化６】
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表せられる。
また、本発明のエポキシ樹脂においては、硬化物の熱伝導性が高いエポキシ樹脂を得る観点から、上記エポキシ樹脂において上記式（２）が下記式（３）
【化７】
（式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表せられるエポキシ樹脂であることが特に好ましい。
さらに、上記（３）式においてｎ＝１であり、Ｒ１が全て水素原子のものが特に好ましい。
【００３１】
次に、アミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）について説明する。
本発明に用いるアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物としては、公知のアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物であれば特に限定されないが、具体的にはジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香環を有するアミン系化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を３つ以上有するアミン系化合物、イソホロンジアミン等の脂環式構造を有するアミン系化合物が挙げられる。
前記アミン系硬化剤は活性水素基同士が隣接している構造を有すためであり、これによりエポキシ樹脂が良好に配列される。アミンでは熱硬化の際に反応する水素基が窒素原子を介して並列的に並んでいるので、当該場合も並列的に並んだように重合する。
そして、中でもアミノ基を２つ有するアミン系化合物が好ましく、前記芳香環を有するアミン系化合物がより好ましく、高い熱伝導率、耐熱性を有する硬化物を得る観点からジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
本発明に使用するアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）と共に、他の硬化剤を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分に占めるアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物の割合は５０質量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、アミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）を含む硬化剤の含有量は全エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．８〜１．２当量が特に好ましい。
【００３２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に、より高い熱伝導率を付与する目的で加えられるもので、無機充填材自体の熱伝導率が低すぎる場合には、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせにより得られた高熱伝導率が損なわれる恐れがある。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材としては、熱伝導率が高いものほど好ましく、通常２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものであれば何ら制限はない。尚、ここでいう熱伝導率とは、ＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠した方法で測定した値である。この様な特性を有する無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいが、特に、平板状のものであれば、無機充填材自身の積層効果によって硬化物の熱伝導性がより高くなり、硬化物の放熱性が更に向上するので好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して通常２〜１０００質量部、好ましくは４００〜１０００質量部であるが、熱伝導率を出来るだけ高める為には、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途における取り扱い等に支障を来たさない範囲で、可能な限り無機充填材の使用量を増やすことが好ましい。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
また、充填材全体としての熱伝導率を２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上に維持できる範囲であれば、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材に熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の充填材を併用しても構わないが、出来るだけ熱伝導率の高い硬化物を得るという本発明の目的からして、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の充填材の使用は最小限に留めるべきである。併用し得る充填材の種類や形状に特に制限はない。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合ならびにプリプレグ用途に用いる場合には、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの点から、エポキシ樹脂組成物中において６０〜９３質量％を占める割合で熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材使用するのが好ましい。この場合、残部はエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及びその他必要に応じて添加される添加剤であり、添加剤としては併用しうる他の無機充填材や後述する硬化促進剤等である。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）は単独でまたは他のエポキシ樹脂（以下、「（ａ）成分」という）と併用して使用することが出来る。
【００３６】
（ａ）成分の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重縮合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは、１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
（ａ）成分を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占めるエポキシ樹脂（Ａ）の割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（（ａ）成分を併用しない場合）である。ただし、エポキシ樹脂（Ａ）をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０質量％となる割合で添加する。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤であるアミン系化合物（Ｂ）成分は単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する他の硬化剤（以下、「（ｂ）成分」という）としては、例えば、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら（ｂ）成分の具体例を下記（イ）〜（ニ）に示す。
（イ）酸無水物系化合物
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
（ロ）アミド系化合物
ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
【００３８】
（ハ）フェノール系化合物
多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
（ニ）その他イミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体
【００３９】
これら（ｂ）成分の中ではカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類又は置換フェニル類との縮合物などが好ましい。これらの成分は活性水素基同士が隣接している構造を有すためであり、これによりエポキシ樹脂が良好に配列される。例えば、カテコールとの縮合物の場合、熱硬化により反応する水酸基が互いにオルト位にあるため、並列的に並んだように重合する。
（ｂ）成分は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
（ｂ）成分を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分に占めるアミン系化合物（Ｂ）成分の割合は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分を含む全硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．８〜１．２当量が特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂として１００質量％使用し、硬化剤として１００質量％使用する場合が最も好ましい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を含有させることもできる。使用できる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート及びテトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート及びＮ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が必要に応じ用いられる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線版等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。本発明の硬化物の形成は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得た後、該エポキシ樹脂組成物を溶融注型法、トランスファー成型法、インジェクション成型法あるいは圧縮成型法などによって成型し、次いでその融点以上で２〜１０時間加熱することにより行なうことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合には、上記の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止すればよい。
【００４３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、並びに必要に応じてその他の成分を含む混合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤と混合することにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％である。
上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などのシート状の繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、該ワニスを半硬化状態とすることにより、本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。なお、エポキシ当量、融点、熱伝導率は以下の条件で測定した。
・融点
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
Ｉｎｃ．製 ＥＸＳＴＡＲ６０００
測定試料 ２ｍｇ〜５ｍｇ 昇温速度 １０℃／ｍｉｎ．
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機器：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に記載された方法で測定し、単位は℃である。
・全塩素量
試料のブチルカルビトール溶液に１Ｎ−ＫＯＨプロピレングリコール溶液を添加し、１０分間還流することにより遊離する塩素量（モル）を硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・熱伝導率
ＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠した方法で測定。
・ガラス転移温度（ＤＭＡ）
真空理工株式会社製 ＴＭ−７０００により昇温速度 ２℃／ｍｉｎ．の条件で測定。
【００４５】
合成実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、シクロヘキサノン４９部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２４部およびエタノール２５０部を仕込み、溶解した。これに３７％塩酸２５部を添加後６０℃まで昇温し、この温度で１０時間反応後、反応液を水１０００部に注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水８００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、黄色結晶のフェノール化合物１を２１０部得た。得られた結晶の融点はＤＳＣ測定により２８９℃であった。
【００４６】
合成実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成実施例１で得られたフェノール化合物１を１５３部、エピクロルヒドリン９２５部、メタノール１３９部を加え、撹拌下７０℃にまで昇温し、フレーク状の水酸化ナトリウム４３部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃のまま９０分間反応を行なった。反応終了後、水洗を行ない、生成した塩などを取り除いた後に、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。留去後、メチルエチルケトンに７５℃で再度溶解させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１３部を添加し、７５℃のまま８０分間反応を行なった。反応終了後、水層が中性になるまで十分水洗を行なった後に、１８０℃で真空乾燥することで本発明のエポキシ樹脂１を１９９部得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６８℃、溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓ（１５０℃）、全塩素量は１５００ｐｐｍ、エポキシ当量は２１９ｇ／ｅｑ．であった。
【００４７】
実施例１〜３および比較例１〜３
各種成分を表１の割合（部）で配合し、ミキシングロールによる混練とそれに続くタブレット化の後、トランスファー成形で樹脂成型体を調製した。次いで、該樹脂成型体を２００℃で８時間加熱することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の熱伝導率を測定した結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
エポキシ樹脂２：下記式（６）及び（７）で表されるエポキシ樹脂を等モル含有するビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ−６１２１Ｈ ジャパンエポキシレジン製 エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
硬化剤１：１，５−ナフタレンジアミン（東京化成工業製、アミン当量４０ｇ／ｅｑ．）
硬化剤２：４，４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業製、アミン当量５０ｇ／ｅｑ．）
硬化剤３：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業製、アミン当量６２ｇ／ｅｑ．）
【００５３】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、優れた熱伝導性を有することが確認できた。したがって本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）等に使用する場合に極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来のエポキシ樹脂の硬化物と比較して優れた熱伝導性、信頼性を有する。従って、封止材、プリプレグ等として電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表される化合物とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させて得られる全ハロゲン量が、１６００ｐｐｍ以下である下記式（２）で表せられるエポキシ樹脂（Ａ）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）、硬化剤としてアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（３）である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
【請求項３】
アミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）がジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ナフタレンジアミンからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材（Ｃ）を含有してなる請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
半導体封止用途に用いられる請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項６に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
で表される化合物とヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させて得られる全ハロゲン量が、１６００ｐｐｍ以下である下記式（２）で表せられるエポキシ樹脂（Ａ）
【化２】
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）、硬化剤としてアミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（３）である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、水酸基、又は、炭素数１〜１０の直鎖、分岐あるいは環状のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｇはグリシドキシ基を表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ１の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
【請求項３】
アミノ基を少なくとも２つ有するアミン系化合物（Ｂ）がジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ナフタレンジアミンからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材（Ｃ）を含有してなる請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
半導体封止用途に用いられる請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項６に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。
【公開番号】特開２０１２−１２１９６２（Ｐ２０１２−１２１９６２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２６３０（Ｐ２０１０−２７２６３０）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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