エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
【課題】航空機部材や風車の羽根に好適な優れた耐衝撃性と引張強度とを兼ね備えたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】次の［Ａ］〜［Ｅ］からなるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］メタ位にグリシジルエーテル基をもつ２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］［Ａ］以外の２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］一般式（１）で表わされる構造を持つエポキシ樹脂に不溶な樹脂粒子
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表わす。）
［Ｄ］エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｅ］エポキシ樹脂硬化剤
【解決手段】次の［Ａ］〜［Ｅ］からなるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］メタ位にグリシジルエーテル基をもつ２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］［Ａ］以外の２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］一般式（１）で表わされる構造を持つエポキシ樹脂に不溶な樹脂粒子
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表わす。）
［Ｄ］エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｅ］エポキシ樹脂硬化剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐衝撃性と導電性とを兼ね備えたプリプレグおよび繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、比強度や比剛性に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料は、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、層間の板端剥離強度等で定量される層間剥離強度に支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、繊維方向の引張強度や圧縮強度向上に加えて、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。
【０００４】
靱性を向上させる技術の一つに、樹脂微粒子を表面に分散させたプリプレグが提案されている。具体的には、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子をプリプレグの表面に分散させて、炭素繊維強化複合材料に高度の靭性と良好な耐熱性を与える技術である（特許文献１参照）。また別に、ポリスルホンオリゴマー添加により靭性が改良されたマトリックス樹脂と熱硬化性樹脂からなる微粒子とを組み合わせることよって、複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、炭素繊維強化複合材料において、引張強度は、例えば、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板に使用する上で重要な物性である。この引張強度への要求は、より軽量化を進めるために、年々高くなっている。炭素繊維の強度、伸度が上がっても、マトリックス樹脂の性能が伴わなければ、炭素繊維強化複合材料の引張強度は、十分に発現しないことも知られている。
【０００６】
一方、特定の骨格を有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂に不溶な樹脂微粒子を組み合わせることで、引張強度と靱性を両立する方法が提案されている（特許文献３）が、今後一段と高まる、さらなる軽量化と高い靱性への要求を考慮した場合、上記の方法では、必ずしも十分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０２８，４７８号明細書
【特許文献２】特開平３−２６７５０号公報
【特許文献３】国際公開２００８／４０９６３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、優れた耐衝撃性と引張強度とを兼ね備えたプリプレグおよび繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、従来に比べ、引張強度が強くかつ高靭性な樹脂組成物を見出した。すなわち、本発明は、次の［Ａ］〜［Ｅ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］メタ位にグリシジルエーテル基をもつ２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］［Ａ］以外の２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］一般式（１）で表わさせる構造を持つエポキシ樹脂に不溶な粒子
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表わす）。
［Ｄ］エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｅ］エポキシ樹脂硬化剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐衝撃性に優れ、かつプリプレグを得る際のプロセス性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができ、またこのエポキシ樹脂組成物と炭素繊維などの強化繊維を組み合わせることにより、引張強度と耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の成分［Ａ］は、メタ位にグリシジルエーテル基をもつ２官能以上のエポキシ樹脂である。本成分［Ａ］により、本発明のエポキシ樹脂組成物および炭素繊維などの強化繊維を用いて繊維強化複合材料とした際に、高い引張強度が得られる。本発明で言うエポキシ樹脂とは、分子内にグリシジル基を１個以上もつものを指す。
【００１５】
２官能のエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を２個有するものをいい、３官能のエポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を３個有するものをいう。この様に、分子内にあるエポキシ基（グリシジル基）の数をＮとしたとき、そのエポキシ樹脂をＮ官能のエポキシ樹脂という。
【００１６】
本発明で言う、メタ位にグリシジルエーテル基をもつエポキシ樹脂とは、グリシジルエーテル基もしくはグリシジルアミノ基が連結するベンゼン環上の炭素の任意の一つを１位とした時に、３位の炭素にグリシジルエーテル基が連結しているものを言う。
【００１７】
具体的には、１，３位の両方にグリシジルエーテル基を有するレゾルシノール型エポキシ樹脂、１，３，５位にグリシジルエーテル基を有する１，３，５―トリヒドロキシベンゼンのトリグリシジル化エポキシ樹脂、１位にグリシジルアミノ基を有し３位グリシジルエーテル基を有するＮ，Ｏ−ビスグリシジル化−ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（「ｍ-アミノフェノール型エポキシ樹脂」と称する。）が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、１位、３位以外に炭素数４以下のアルキル基や、ハロゲン元素などの置換基を有していても良い。エポキシ樹脂がアルキル基を有することで、全体の粘度が低下するなどの炭素繊維強化複合材料の製造プロセス上の利点が得られることが多い。この様なエポキシ樹脂の例としては、４−アミノ−ｍ−クレゾールや６-アミノ−ｍ−クレゾールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル化物（以後、ｍ−アミノクレゾール型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００１８】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）社製）などが挙げられる。
【００１９】
ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−１２０（住友化学（株）社製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、アラルダイトＭＹ０６１０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ(株)社製などが挙げられる。
【００２０】
ｍ−アミノクレゾール型エポキシとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−１００（住友化学（株）社製）などが挙げられる。
【００２１】
成分［Ａ］の量は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の合計１００質量部中、４０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。成分［Ａ］が４０質量部未満であると、成分［Ａ］の効果である繊維強化複合材料としたときの引張強度が十分に発現されないことがあり、成分［Ａ］が９０質量部より大きい場合は、硬化させる際の発熱量が大きくなり、航空機の翼や風車など大型構造体の生産時内外温度差が生じるなどの熱制御が困難になることがある。
【００２２】
本発明の成分［Ｂ］は成分［Ａ］以外の２官能以上のエポキシ樹脂であり、プロセス性や耐熱性の向上に必須の成分である。なお、成分［Ｂ］は、成分［Ａ］以外の２種以上のエポキシ樹脂を含んでいても良い。
【００２３】
本発明の成分［Ｂ］は、主鎖もしくは側鎖に芳香族環を有するものが耐熱性向上の観点から好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグ化する際のプロセス性の観点から、室温で液状であることが好ましい。ここでいう室温で液状であるとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求められる融点またはガラス転移温度が２５℃未満であって、室温で流動性を示すものをさす。
【００２４】
こういったエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂や、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ｐ−アミノクレゾール型エポキシ樹脂、メタキシリレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂およびヒダントイン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）社製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）社製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１２８（東都化成（株）社製）、およびＤＥＲ―３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル（株）社製）などが挙げられる。
【００２６】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、 “ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）社製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１７０（東都化成（株）社製）などが挙げられる。
【００２７】
ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）社製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ―４３４（東都化成（株）社製）などが挙げられる。
【００２８】
メタキシリレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）社製）が挙げられる。
【００２９】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）社製）が挙げられる。
【００３０】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業（株）社製）が挙げられる。
【００３１】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製）が挙げられる。
【００３２】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）社製）が挙げられる。
【００３３】
ｐ−アミノフェノール型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）社製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製）が挙げられる。
【００３４】
テトラグリシジルジミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）社製）などが挙げられる。
【００３５】
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）社製）などが挙げられる。
【００３６】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）社製）などが挙げられる。
【００３７】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）社製）などが挙げられる。
【００３８】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）社製）などが挙げられる。
【００３９】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル（株）社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（ジャパンエポキシレジン（株）社製）などが挙げられる。
【００４０】
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）社製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）社製）などが挙げられる。
【００４１】
ヒダントイン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製）が挙げられる。
【００４２】
成分［Ｃ］の粒子とは次の一般式（１）の骨格に持つ、エポキシ樹脂に不溶なポリアミド樹脂からなる樹脂粒子であり、コンポジットの耐衝撃性や靱性を発現させるために必須の成分である。この樹脂粒子がエポキシ樹脂に不溶であるために、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物を硬化させるときに到達する、１８０℃といった高温でも、エポキシ樹脂中に溶解せず最終的な繊維強化複合材料中で形態を保つことができ、高い耐衝撃性や靭性を発現できる。
【００４３】
【化２】
【００４４】
（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表わす）。
【００４５】
不溶であるとは、樹脂粒子のＴｇよりも低い温度で、エポキシ樹脂に添加したのち、１時間撹拌し、撹拌前後で粘度変化が小さく、±１０％に収まるかどうかを確認することで調べることができる。
【００４６】
本発明では、７０℃に保温したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５、１００質量部に対し、樹脂粒子５質量部を予備混練することにより得られるエポキシ樹脂混合物を、下記の方法による粘度変化の有無により、溶解性を判断するものとする。
【００４７】
上記樹脂を、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ−Ｉｎｓｔｕｒｍｅｎｔｓ（株）社製）を用いて、直径４０ｍｍのパラレルプレートに樹脂をキャストし、８０℃一定下、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで１時間粘度変化を測定した。
【００４８】
樹脂粒子が溶解する場合は、測定開始後に粘度が上昇し、溶解が終了すると粘度上昇が止まり、粘度が一定になるという挙動が観察できる。樹脂粒子が溶解しない場合は、この粘度変化が±１０％以内に収まるので、樹脂粒子の溶解性を判断することができる。
【００４９】
かかる樹脂粒子の主構成成分であるポリアミド樹脂とは、少なくとも４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体と、脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドであることを特徴とする。
【００５０】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび/またはその誘導体の具体例としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジプロピルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブロモジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。なかでも耐熱性の点から４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００５１】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、レパルギル酸、セバシン酸、セバチン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などの直鎖状飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの鎖状不飽和ジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。１，１２−ドデカンジカルボン酸は、アルキル鎖が長く、ポリアミドからなる樹脂粒子の靱性を高くすることから特に好ましい。
【００５２】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび/またはその誘導体と、脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドからなる樹脂粒子は、上記の４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび/またはその誘導体から少なくとも１種以上と、上記の脂肪族ジカルボン酸から少なくとも１種以上とから誘導される構成成分とするポリアミドからなる樹脂粒子である。
【００５３】
かかる４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体と、脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドの構成成分量としては、ポリアミドからなる樹脂粒子中の全ポリアミド中５０〜１００質量％であることが好ましい。ポリアミド自身の靱性を最大限に発揮できるという点から８０〜１００質量％であることが、より好ましい。
【００５４】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体と、脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドの市販品としては、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）” ＣＸ７３２３ 、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）が挙げられる。
【００５５】
また、本発明のポリアミドからなる樹脂粒子は、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび/またはその誘導体と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドに、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドを含むポリアミドからなる樹脂粒子であってもよい。
【００５６】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドにおける、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジプロピルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブロモジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。なかでも耐熱性の点から４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００５７】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドの市販品としては、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ５５（エムザベルケ（株）社製）などが挙げられる。
【００５８】
かかる４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび/またはその誘導体、と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドに、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドの市販品として、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ７０ＬＸ（エムザベルケ（株）社製）などが挙げられる。また前記“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）” ＣＸ７３２３ （デグサ（株）社製）と“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ５５（エムザベルケ（株）社製）とを混合して用いてもよい。
【００５９】
さらには、前記“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）” ＣＸ７３２３ （デグサ（株）社製）、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ５５（エムザベルケ（株）社製）と上記“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ７０ＬＸ（エムザベルケ（株）社製）とを混合して用いてもよい。
【００６０】
また、上記ポリアミドからなる樹脂粒子は、その中に、熱硬化性樹脂が含有されていても良い。上記ポリアミドからなる樹脂粒子に熱硬化性樹脂を含有することで、樹脂粒子の耐熱性、弾性率などを制御することができる。ポリアミドからなる樹脂粒子に含有される熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂または尿素樹脂などが挙げられる。
【００６１】
樹脂粒子の粒径は、樹脂組成物の製造プロセスや、繊維強化複合材料をつくるプロセスの影響を受けるが、平均粒子径で、１〜１５０μｍの間であることが好ましく、より好ましくは、１〜１００μｍであり、さらに好ましくは、５〜５０μｍであり、特に好ましくは、５〜３５μｍである。
【００６２】
平均粒子径がこの範囲未満であると、樹脂粒子を作成することの難易度が高い上、繊維強化複合材料を製造するプロセス中に、繊維と繊維の隙間に粒子が入り込むことにより、繊維のアライメントを乱すため、繊維強化複合材料の強度が低下することがある。また、平均粒子径が、１５０μｍよりも大きい場合、プロセス中で使用される、フィルター、スリッター等の目詰まりを起こす場合があり、繊維強化複合材料の欠点となる場合がある。
【００６３】
ここでいう平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡写真から任意の１００個の粒子直径を測定し、その算術平均を求めることにより算出することができる。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。
【００６４】
樹脂粒子の形状としては球状のものが安定した耐衝撃性の発現や繊維強化複合材料をつくる際の粘度の安定性の面で好ましいが、楕円球状、扁平状、岩状、金平糖状、不定形などの形状のものでも使用できる。また、粒子内部は、中空状、多孔状などであっても良い。
【００６５】
樹脂粒子の作成方法としては、既存のどの様な方法を用いても良い。例えば液体窒素などにより凍結後機械粉砕により微細な粒子を得る方法、溶媒に原材料を溶解させた後にスプレードライする方法、粒子化したい樹脂成分とそれとは異なる樹脂成分とを機械的に混練することにより海島構造を形成させ、その後に海成分を溶媒で除去する強制溶融混練乳化法、溶媒に原材料を溶解させた後に貧溶媒中で再沈殿または再凝集させる方法などが挙げられる。
【００６６】
また、この樹脂粒子の表面を加工することで、新しい機能を付与することも可能である。
【００６７】
例えば、本発明の樹脂粒子をコア材として、その表面に別のシェル層をつける方法などが挙げられる。この際、シェル層としては、所望の機能により、選定するものが異なるが、例えば、鉄、コバルト、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、ニッケルなどの導電性を持つ金属をシェル層として付与することで、マトリックス樹脂の導電性を向上させるという機能を付与することができる。金属をシェル層として付与する場合、そのシェルの厚みは付与したい機能の特性が得られる十分な厚みとするべきであるが、マトリックス樹脂を調製する際に、マトリックス樹脂の比重に比べて大きすぎたり、小さすぎたりすると均一に混合することができなくなることから、金属をシェル層に付与した最終的な粒子の比重としては、０．９〜２．０の間に含まれていることが好ましい。
【００６８】
［Ｄ］成分は、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂である。これらを配合することでマトリックス樹脂の粘度を適切な領域にすることができ、炭素繊維と組み合わせてプリプレグとした際に、タック性やドレープ性を使用目的に合った範囲に調整することができる。また、エポキシ樹脂の耐衝撃性や層間靱性の向上にも重要である。ここでいう可溶であるとは、Ｔｇもしくは融点よりも低い温度でエポキシ樹脂に添加、１時間撹拌し、撹拌前後で粘度変化が−１０％よりも小さくなるか、１０％よりも大きくなるかどうかで判断できる。
【００６９】
このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても良い。
【００７０】
また、この熱可塑性樹脂は、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂が、エポキシ樹脂組成物に、混合または溶解していることが好適である。繊維強化複合材料としたときに高い層間靭性の得やすいポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、またはポリフェニレンエーテルが好ましい。特に好ましくはポリエーテルスルホンである。
【００７１】
この熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解させる場合、熱可塑性樹脂の平均分子量や分子量分布、エポキシ樹脂との相互作用により好適な配合量が異なる。
【００７２】
実用的には、エポキシ樹脂組成物中に１〜３０質量％含まれていることが好ましい。例えばポリエーテルスルホンでは、その分子量や末端官能基の種類によって最適な量は異なるが、粘度調整やコンポジット物性の発現をさせるために５〜２０質量％含まれていることが好ましい。末端官能基が水酸基やアミノ基である場合、エポキシ樹脂との親和性や反応性から、高いコンポジット物性を発現させやすく好ましい。
【００７３】
［Ｅ］成分は、エポキシ樹脂硬化剤である。［Ａ］成分および［Ｂ］と反応させて、架橋構造をつくり、良好な耐熱性や高い機械強度を与えるために必須の成分である。
【００７４】
［Ｅ］のエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればいずれのもでも用いることができる。
【００７５】
好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジ化物を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００７６】
特に機械物性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるという面で、芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から２つ以上のアミノ基を有する芳香族ポリアミン類が好ましい。
【００７７】
芳香族ポリアミン類の具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、ジフェニル−パラ−ジアニリンや、これらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体が挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。
【００７８】
ジアミノジフェニルスルホンとしては、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、３，４'-ジアミノジフェニルスルホンや４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの異性体が挙げられる。耐熱性の観点から４，４'-ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００７９】
その添加量の最適値は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分の種類、量、および硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的な当量比が、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基に対して０．５〜１．４の間にあることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．４である。当量比が、０．５よりも小さい場合、硬化反応が十分に起こらず、硬化不良が発生したり、硬化反応に長時間を要したりする場合がある。当量比が、１．４よりも大きい場合は、硬化時に消費されなかった硬化剤が欠陥となり、機械物性を低下させることがある。
【００８０】
硬化剤はモノマー、オリゴマーいずれの形でも使用できる。［Ａ］成分や［Ｂ］成分との混合時は粉体、液体いずれの形態でも良い。これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、硬化促進剤を併用しても良い。
【００８１】
例えば、芳香族ポリアミン類とルイス酸錯体の組み合わせや、ジシアンジアミドとイミダゾール誘導体との組み合わせ、ジシアンジアミドと尿素化合物の組み合わせ、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと尿素化合物のような組み合わせは、比較的低温で硬化しながら、高い耐熱性および耐水性が得られるために好ましく用いられる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物の未硬化物の粘度は、プリプレグを作製したり、使用したりする際のプロセス性や、プリプレグを硬化時の樹脂フローを押さえる観点から、その粘度が５０℃で５０〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。５０Ｐａ・ｓ未満の場合、タックが強すぎてプリプレグを誤積層した際のリカバリーが効かなくなったり、樹脂フローが大きく繊維強化複合材料の物性が安定しなかったりすることがある。また１００００Ｐａ・ｓより大きい場合、プリプレグの賦形成が悪くなり曲面形状への賦型が難しくなることがある。
【００８３】
本発明のプリプレグ、繊維強化複合材料に用いられる強化繊維として、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維などが好ましく用いられ、特に軽量かつ高性能であり、優れた力学特性の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００８４】
強化繊維として好ましく用いられる炭素繊維は、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が例示され、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００８５】
かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸し、紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て得ることができる。
【００８６】
炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は強化繊維束を構成するフィラメントの配合が平行ではないため、繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となる場合があることから、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【００８７】
強化繊維として好ましく用いられる炭素繊維としては、既知の炭素繊維であれば、いずれのものでも用いることができるが、ストランド引張試験におけるストランド強度が５０００ＭＰａ以上９５００ＭＰａ以下であり、かつ弾性率が２７０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下であるものが好ましく用いられる。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
【００８８】
［樹脂組成］
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（例えば、ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド（株）社製）： １００量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ（株）社製）：３質量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業（株）社製）：４質量部。
【００８９】
炭素繊維のフィラメント数は１０００〜１０００００本が好ましく、更に好ましくは、３０００〜５００００本である。炭素繊維フィラメント数が１０００未満であるとプリプレグ化する際の作業が繁雑となり、１０００００本より多いとフィラメント間に樹脂を含浸させることが困難になり含浸不良が起きることがある。
【００９０】
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物の混練方法は、一般的にエポキシ樹脂組成物の調製に使用されるものであれば、どのような方法でもよい。例えば、ニーダーやプラネタリーミキサーなどが用いられる。
【００９１】
本発明のプリプレグは、以下に説明するウェット法、ホットメルト法などにより製造することができる。
【００９２】
ウェット法とは、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法とは、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００９３】
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑になることがある。
【００９４】
一方で、強化繊維量が１０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、プリプレグ中の繊維含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、更に好ましくは４０〜８０質量％である。繊維含有率が３０質量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなったりすることがある。また、繊維含有率が９０質量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【００９５】
ここで言う、ドレープ性とは、プリプレグの変形のしなやかさのことであり、積層時の型への賦形性などに影響する特性である。ドレープ性の指標は、様々な評価方法があるが、例えば、作成したプリプレグを０°方向に３００ｍｍ、９０°方向に２５ｍｍにカットし、渡り架台の角に１００ｍｍ密着させ、さらにテープで固定した架台に固定後５分間静置し、プリプレグの屈曲角度θを測定する方法がある。
【００９６】
屈曲角度θとは、プリプレグの固定されていない部分と、架台側面との間の角度であり、θは０〜９０°までの値を取る。屈曲角度θは、架台側面からの距離と架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さを測定し、このタンジェントの値から屈曲角度θを算出する。この屈曲角度θが高いほどドレープ性が低いということになる。ドレープ性が低いと曲面に賦形するのが難しく、ドレープ性が高すぎると、皺が寄り易くなるため、取扱い性が良好な範囲がある。好ましい屈曲角度θは、３０〜６５°である。
【００９７】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる、本発明の繊維強化複合材料が作製される。
【００９８】
ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。
【００９９】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
【０１００】
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明の繊維強化複合材料をオートクレーブやオーブン内で成形する場合の硬化温度、時間としては、選択した硬化剤や硬化触媒の種類と量により最適な温度、時間が異なるが、１３０℃以上の耐熱性が必要な用途では、１２０〜２２０℃の温度で、０．５〜８時間かけて硬化させることが好ましい。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。
【０１０２】
本発明の繊維強化複合材料を成形する際は、加減圧は必須ではないが、必要に応じて加減圧してもよい。加減圧することで、表面の品位向上や、内部ボイドの抑制、硬化時に接着させる金属やプラスチック、繊維強化複合材料製の部品との密着性向上などの効果が得られる場合がある。
本発明の繊維強化複合材料は、高い引張強度と高い耐衝撃性を有することから、高い機械特性が必要な航空宇宙用途をはじめ、風車、自動車、自転車等の一般産業用途に広く用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料、プリプレグと炭素繊維強化複合材料の作製方法および評価法を次に示す。実施例のプリプレグの作成環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行った。
【０１０４】
粒子１、２については、国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考に作成した。
【０１０５】
＜成分Ａ＞
・ＭＹ０６００（ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１１８，ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製）
・“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−２０１（レゾルシノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１１７、ナガセケムテックス（株）社製）。
【０１０６】
＜成分Ｂ＞
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０、ＤＩＣ(株)社製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量９７．５、ジャパンエポキシレジン（株）社製）。
【０１０７】
＜成分Ｃ＞
・粒子１（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として、作成した粒径２０μｍの粒子、８０℃２時間での粘度変化０％）
（粒子１の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）
１０００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量１７，０００、デグザ（株）社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３ ）２０ｇ、有機溶媒としてギ酸５００ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール２０ｇ（和光純薬工業（株）社製 ＰＶＡ １０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を５５℃に下げた後に、十分に攪拌した状態を継続しながら、９００ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として５００ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．５ｇ／分のスピードで滴下を開始した。徐々に滴下速度を上げながら滴下し、全量を９０分かけて滴下した。１００ｇのイオン交換水を入れた時に系が白色に変化した。半分量のイオン交換水を滴下した時点で系の温度を６０℃まで昇温させ、引き続き、残りのイオン交換水を入れ、全量滴下した後に、引き続き３０分間攪拌した。室温に戻した懸濁液を、ろ過し、イオン交換水５００ｇで洗浄し、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体１１ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径 １９．５μｍ、粒子径分布指数１．１７のポリアミド微粒子であった。
【０１０８】
・粒子２（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として、作成した粒径３０μｍの粒子、８０℃２時間での粘度変化０％）
（粒子２の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）
１０００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量１７，０００、デグザ（株）社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３ ）２０ｇ、有機溶媒としてギ酸５００ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール２０ｇ（和光純薬工業（株）社製 ＰＶＡ １０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、７０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度をそのまま維持し、十分に攪拌した状態を継続しながら、９００ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として６００ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．５ｇ／分のスピードで滴下を開始した。徐々に滴下速度を上げながら滴下し、全量を９０分かけて滴下した。１００ｇのイオン交換水を入れた時に系が白色に変化した。半分量のイオン交換水を滴下した時点で系の温度を６０℃まで昇温させ、引き続き、残りのイオン交換水を入れ、全量滴下した後に、引き続き３０分間攪拌した。室温に戻した懸濁液を、ろ過し、イオン交換水５００ｇで洗浄し、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体１１ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて、観察したところ、平均粒子径 ３０．５μｍ、粒子径分布指数１．４６のポリアミド微粒子であった。
【０１０９】
＜成分Ｄ＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）社製）。
【０１１０】
＜成分Ｅ＞
・４，４’−ＤＤＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、“セイカキュア（登録商標）”−Ｓ、和歌山精化（株）社製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）社製）。
【０１１１】
＜その他成分＞
・粒子３（エムザベルケ（株）社製“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ―５５を原料として作成した粒径１５．２μｍ、８０℃２時間での粘度変化２％）
（粒子３の製造方法）
４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタンを必須構成成分として含有するポリアミド（エムザベルケ（株）社製“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ−５５）９４重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）４重量部および硬化剤（富士化成工業（株）社製“トーマイド（登録商標）”＃２９６）２重量部を、クロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく撹拌した３０００重量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンでよく洗浄した後、１００℃２４時間の真空乾燥を行い透明ポリアミドの粒子を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて、観察したところ、平均粒子径 １５．２μｍ、粒子径分布指数２．１０のポリアミド微粒子であった。
【０１１２】
・粒子４（“Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）”１００２Ｄ、粒径２０μｍ、アルケマ（株）社製、８０℃ ２時間での粘度変化１００％）。
【０１１３】
＜強化繊維＞
・炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＧＣ−２４Ｋ（東レ（株）社製）。
【０１１４】
（１）プリプレグの作成
表１に示すエポキシ樹脂組成物（表中、数字は質量部を表す。）を調製し、ナイフコーターを用いて樹脂目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、４ｋｇ／ｃｍ２で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を含浸させ、目的の一方向プリプレグを得た。
【０１１５】
（２）未硬化樹脂の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ−Ｉｎｓｔｕｒｍｅｎｔｓ社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍの条件で測定を行った。昇温は室温から５０℃までの範囲で行い、５０℃での複素粘度η＊を粘度として記録した。
【０１１６】
（３）樹脂硬化物のガラス転移温度
樹脂硬化物のガラス転移温度の測定は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。樹脂硬化物は、真空下６０℃で脱泡後、オーブン中で、１気圧、１８０℃、２時間で硬化させたものを用いた。
【０１１７】
（４）繊維強化複合材料の０°引張強度測定
（１）で得た一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２の条件下、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍの大きさにカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）の規格に準じて０゜引張試験（測定温度−６０℃）を行った。
【０１１８】
（５）繊維強化複合材料の層間靱性試験
（１）で得た一方向プリプレグを２００×２５０ｍｍの大きさに３０枚切り出し、これを繊維方向が同じ方向になるように積層した。また、積層時、初期亀裂導入のために、離型処理したポリイミドフィルム（厚さ０．３ｍｍ）を、積層中央面に縁が繊維方向と直角になるよう挿入した。フィルムの先端は、積層体の縁から４０ｍｍのところに配置した。この積層体をオートクレーブ中で１８０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２の条件下、２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、２０×１９５ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片をＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）付属書２に従って、ＥＮＦ試験を行った。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
実施例１、３、４、６、７と比較例１、５との比較により［Ａ］成分の有無により、層間靱性ならびに引張強度が低下することが分かる。実施例４、６と比較例２、３との比較により、［Ｃ］成分の有無により層間靱性が低下することが分かる。実施例２、４、５と比較例４との比較により、［Ｂ］成分の有無により引張強度が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は、層間剪断強度や引張強度が優れるため、従来用途における軽量化等の効果に加えて、これまで適用が難しかった構造部材にも広く適用することが可能である。
【０１２３】
例えば、航空宇宙用途では、航空機の主翼、尾翼およびフロアビーム等の一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック、スケート靴用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐衝撃性と導電性とを兼ね備えたプリプレグおよび繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、比強度や比剛性に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料は、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、層間の板端剥離強度等で定量される層間剥離強度に支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、繊維方向の引張強度や圧縮強度向上に加えて、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。
【０００４】
靱性を向上させる技術の一つに、樹脂微粒子を表面に分散させたプリプレグが提案されている。具体的には、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子をプリプレグの表面に分散させて、炭素繊維強化複合材料に高度の靭性と良好な耐熱性を与える技術である（特許文献１参照）。また別に、ポリスルホンオリゴマー添加により靭性が改良されたマトリックス樹脂と熱硬化性樹脂からなる微粒子とを組み合わせることよって、複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、炭素繊維強化複合材料において、引張強度は、例えば、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板に使用する上で重要な物性である。この引張強度への要求は、より軽量化を進めるために、年々高くなっている。炭素繊維の強度、伸度が上がっても、マトリックス樹脂の性能が伴わなければ、炭素繊維強化複合材料の引張強度は、十分に発現しないことも知られている。
【０００６】
一方、特定の骨格を有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂に不溶な樹脂微粒子を組み合わせることで、引張強度と靱性を両立する方法が提案されている（特許文献３）が、今後一段と高まる、さらなる軽量化と高い靱性への要求を考慮した場合、上記の方法では、必ずしも十分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０２８，４７８号明細書
【特許文献２】特開平３−２６７５０号公報
【特許文献３】国際公開２００８／４０９６３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、優れた耐衝撃性と引張強度とを兼ね備えたプリプレグおよび繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、従来に比べ、引張強度が強くかつ高靭性な樹脂組成物を見出した。すなわち、本発明は、次の［Ａ］〜［Ｅ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］メタ位にグリシジルエーテル基をもつ２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］［Ａ］以外の２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］一般式（１）で表わさせる構造を持つエポキシ樹脂に不溶な粒子
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表わす）。
［Ｄ］エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｅ］エポキシ樹脂硬化剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐衝撃性に優れ、かつプリプレグを得る際のプロセス性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができ、またこのエポキシ樹脂組成物と炭素繊維などの強化繊維を組み合わせることにより、引張強度と耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の成分［Ａ］は、メタ位にグリシジルエーテル基をもつ２官能以上のエポキシ樹脂である。本成分［Ａ］により、本発明のエポキシ樹脂組成物および炭素繊維などの強化繊維を用いて繊維強化複合材料とした際に、高い引張強度が得られる。本発明で言うエポキシ樹脂とは、分子内にグリシジル基を１個以上もつものを指す。
【００１５】
２官能のエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を２個有するものをいい、３官能のエポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を３個有するものをいう。この様に、分子内にあるエポキシ基（グリシジル基）の数をＮとしたとき、そのエポキシ樹脂をＮ官能のエポキシ樹脂という。
【００１６】
本発明で言う、メタ位にグリシジルエーテル基をもつエポキシ樹脂とは、グリシジルエーテル基もしくはグリシジルアミノ基が連結するベンゼン環上の炭素の任意の一つを１位とした時に、３位の炭素にグリシジルエーテル基が連結しているものを言う。
【００１７】
具体的には、１，３位の両方にグリシジルエーテル基を有するレゾルシノール型エポキシ樹脂、１，３，５位にグリシジルエーテル基を有する１，３，５―トリヒドロキシベンゼンのトリグリシジル化エポキシ樹脂、１位にグリシジルアミノ基を有し３位グリシジルエーテル基を有するＮ，Ｏ−ビスグリシジル化−ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（「ｍ-アミノフェノール型エポキシ樹脂」と称する。）が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、１位、３位以外に炭素数４以下のアルキル基や、ハロゲン元素などの置換基を有していても良い。エポキシ樹脂がアルキル基を有することで、全体の粘度が低下するなどの炭素繊維強化複合材料の製造プロセス上の利点が得られることが多い。この様なエポキシ樹脂の例としては、４−アミノ−ｍ−クレゾールや６-アミノ−ｍ−クレゾールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル化物（以後、ｍ−アミノクレゾール型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００１８】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）社製）などが挙げられる。
【００１９】
ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−１２０（住友化学（株）社製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、アラルダイトＭＹ０６１０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ(株)社製などが挙げられる。
【００２０】
ｍ−アミノクレゾール型エポキシとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ−１００（住友化学（株）社製）などが挙げられる。
【００２１】
成分［Ａ］の量は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の合計１００質量部中、４０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。成分［Ａ］が４０質量部未満であると、成分［Ａ］の効果である繊維強化複合材料としたときの引張強度が十分に発現されないことがあり、成分［Ａ］が９０質量部より大きい場合は、硬化させる際の発熱量が大きくなり、航空機の翼や風車など大型構造体の生産時内外温度差が生じるなどの熱制御が困難になることがある。
【００２２】
本発明の成分［Ｂ］は成分［Ａ］以外の２官能以上のエポキシ樹脂であり、プロセス性や耐熱性の向上に必須の成分である。なお、成分［Ｂ］は、成分［Ａ］以外の２種以上のエポキシ樹脂を含んでいても良い。
【００２３】
本発明の成分［Ｂ］は、主鎖もしくは側鎖に芳香族環を有するものが耐熱性向上の観点から好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグ化する際のプロセス性の観点から、室温で液状であることが好ましい。ここでいう室温で液状であるとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求められる融点またはガラス転移温度が２５℃未満であって、室温で流動性を示すものをさす。
【００２４】
こういったエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂や、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ｐ−アミノクレゾール型エポキシ樹脂、メタキシリレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂およびヒダントイン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）社製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）社製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１２８（東都化成（株）社製）、およびＤＥＲ―３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル（株）社製）などが挙げられる。
【００２６】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、 “ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）社製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１７０（東都化成（株）社製）などが挙げられる。
【００２７】
ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）社製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ―４３４（東都化成（株）社製）などが挙げられる。
【００２８】
メタキシリレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）社製）が挙げられる。
【００２９】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）社製）が挙げられる。
【００３０】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業（株）社製）が挙げられる。
【００３１】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製）が挙げられる。
【００３２】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）社製）が挙げられる。
【００３３】
ｐ−アミノフェノール型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）社製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製）が挙げられる。
【００３４】
テトラグリシジルジミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）社製）などが挙げられる。
【００３５】
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）社製）などが挙げられる。
【００３６】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）社製）などが挙げられる。
【００３７】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）社製）などが挙げられる。
【００３８】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）社製）などが挙げられる。
【００３９】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル（株）社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（ジャパンエポキシレジン（株）社製）などが挙げられる。
【００４０】
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）社製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）社製）などが挙げられる。
【００４１】
ヒダントイン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製）が挙げられる。
【００４２】
成分［Ｃ］の粒子とは次の一般式（１）の骨格に持つ、エポキシ樹脂に不溶なポリアミド樹脂からなる樹脂粒子であり、コンポジットの耐衝撃性や靱性を発現させるために必須の成分である。この樹脂粒子がエポキシ樹脂に不溶であるために、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物を硬化させるときに到達する、１８０℃といった高温でも、エポキシ樹脂中に溶解せず最終的な繊維強化複合材料中で形態を保つことができ、高い耐衝撃性や靭性を発現できる。
【００４３】
【化２】
【００４４】
（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表わす）。
【００４５】
不溶であるとは、樹脂粒子のＴｇよりも低い温度で、エポキシ樹脂に添加したのち、１時間撹拌し、撹拌前後で粘度変化が小さく、±１０％に収まるかどうかを確認することで調べることができる。
【００４６】
本発明では、７０℃に保温したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５、１００質量部に対し、樹脂粒子５質量部を予備混練することにより得られるエポキシ樹脂混合物を、下記の方法による粘度変化の有無により、溶解性を判断するものとする。
【００４７】
上記樹脂を、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ−Ｉｎｓｔｕｒｍｅｎｔｓ（株）社製）を用いて、直径４０ｍｍのパラレルプレートに樹脂をキャストし、８０℃一定下、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで１時間粘度変化を測定した。
【００４８】
樹脂粒子が溶解する場合は、測定開始後に粘度が上昇し、溶解が終了すると粘度上昇が止まり、粘度が一定になるという挙動が観察できる。樹脂粒子が溶解しない場合は、この粘度変化が±１０％以内に収まるので、樹脂粒子の溶解性を判断することができる。
【００４９】
かかる樹脂粒子の主構成成分であるポリアミド樹脂とは、少なくとも４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体と、脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドであることを特徴とする。
【００５０】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび/またはその誘導体の具体例としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジプロピルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブロモジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。なかでも耐熱性の点から４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００５１】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、レパルギル酸、セバシン酸、セバチン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などの直鎖状飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの鎖状不飽和ジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。１，１２−ドデカンジカルボン酸は、アルキル鎖が長く、ポリアミドからなる樹脂粒子の靱性を高くすることから特に好ましい。
【００５２】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび/またはその誘導体と、脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドからなる樹脂粒子は、上記の４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび/またはその誘導体から少なくとも１種以上と、上記の脂肪族ジカルボン酸から少なくとも１種以上とから誘導される構成成分とするポリアミドからなる樹脂粒子である。
【００５３】
かかる４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体と、脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドの構成成分量としては、ポリアミドからなる樹脂粒子中の全ポリアミド中５０〜１００質量％であることが好ましい。ポリアミド自身の靱性を最大限に発揮できるという点から８０〜１００質量％であることが、より好ましい。
【００５４】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体と、脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドの市販品としては、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）” ＣＸ７３２３ 、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）が挙げられる。
【００５５】
また、本発明のポリアミドからなる樹脂粒子は、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび/またはその誘導体と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドに、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドを含むポリアミドからなる樹脂粒子であってもよい。
【００５６】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドにおける、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジプロピルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブロモジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。なかでも耐熱性の点から４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００５７】
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドの市販品としては、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ５５（エムザベルケ（株）社製）などが挙げられる。
【００５８】
かかる４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび/またはその誘導体、と脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリアミドに、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはその誘導体、イソフタル酸、１２−アミノドデカン酸を構成成分とするポリアミドの市販品として、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ７０ＬＸ（エムザベルケ（株）社製）などが挙げられる。また前記“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）” ＣＸ７３２３ （デグサ（株）社製）と“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ５５（エムザベルケ（株）社製）とを混合して用いてもよい。
【００５９】
さらには、前記“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）” ＣＸ７３２３ （デグサ（株）社製）、“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ５５（エムザベルケ（株）社製）と上記“グリルアミド（登録商標）” ＴＲ７０ＬＸ（エムザベルケ（株）社製）とを混合して用いてもよい。
【００６０】
また、上記ポリアミドからなる樹脂粒子は、その中に、熱硬化性樹脂が含有されていても良い。上記ポリアミドからなる樹脂粒子に熱硬化性樹脂を含有することで、樹脂粒子の耐熱性、弾性率などを制御することができる。ポリアミドからなる樹脂粒子に含有される熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂または尿素樹脂などが挙げられる。
【００６１】
樹脂粒子の粒径は、樹脂組成物の製造プロセスや、繊維強化複合材料をつくるプロセスの影響を受けるが、平均粒子径で、１〜１５０μｍの間であることが好ましく、より好ましくは、１〜１００μｍであり、さらに好ましくは、５〜５０μｍであり、特に好ましくは、５〜３５μｍである。
【００６２】
平均粒子径がこの範囲未満であると、樹脂粒子を作成することの難易度が高い上、繊維強化複合材料を製造するプロセス中に、繊維と繊維の隙間に粒子が入り込むことにより、繊維のアライメントを乱すため、繊維強化複合材料の強度が低下することがある。また、平均粒子径が、１５０μｍよりも大きい場合、プロセス中で使用される、フィルター、スリッター等の目詰まりを起こす場合があり、繊維強化複合材料の欠点となる場合がある。
【００６３】
ここでいう平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡写真から任意の１００個の粒子直径を測定し、その算術平均を求めることにより算出することができる。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。
【００６４】
樹脂粒子の形状としては球状のものが安定した耐衝撃性の発現や繊維強化複合材料をつくる際の粘度の安定性の面で好ましいが、楕円球状、扁平状、岩状、金平糖状、不定形などの形状のものでも使用できる。また、粒子内部は、中空状、多孔状などであっても良い。
【００６５】
樹脂粒子の作成方法としては、既存のどの様な方法を用いても良い。例えば液体窒素などにより凍結後機械粉砕により微細な粒子を得る方法、溶媒に原材料を溶解させた後にスプレードライする方法、粒子化したい樹脂成分とそれとは異なる樹脂成分とを機械的に混練することにより海島構造を形成させ、その後に海成分を溶媒で除去する強制溶融混練乳化法、溶媒に原材料を溶解させた後に貧溶媒中で再沈殿または再凝集させる方法などが挙げられる。
【００６６】
また、この樹脂粒子の表面を加工することで、新しい機能を付与することも可能である。
【００６７】
例えば、本発明の樹脂粒子をコア材として、その表面に別のシェル層をつける方法などが挙げられる。この際、シェル層としては、所望の機能により、選定するものが異なるが、例えば、鉄、コバルト、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、ニッケルなどの導電性を持つ金属をシェル層として付与することで、マトリックス樹脂の導電性を向上させるという機能を付与することができる。金属をシェル層として付与する場合、そのシェルの厚みは付与したい機能の特性が得られる十分な厚みとするべきであるが、マトリックス樹脂を調製する際に、マトリックス樹脂の比重に比べて大きすぎたり、小さすぎたりすると均一に混合することができなくなることから、金属をシェル層に付与した最終的な粒子の比重としては、０．９〜２．０の間に含まれていることが好ましい。
【００６８】
［Ｄ］成分は、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂である。これらを配合することでマトリックス樹脂の粘度を適切な領域にすることができ、炭素繊維と組み合わせてプリプレグとした際に、タック性やドレープ性を使用目的に合った範囲に調整することができる。また、エポキシ樹脂の耐衝撃性や層間靱性の向上にも重要である。ここでいう可溶であるとは、Ｔｇもしくは融点よりも低い温度でエポキシ樹脂に添加、１時間撹拌し、撹拌前後で粘度変化が−１０％よりも小さくなるか、１０％よりも大きくなるかどうかで判断できる。
【００６９】
このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても良い。
【００７０】
また、この熱可塑性樹脂は、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂が、エポキシ樹脂組成物に、混合または溶解していることが好適である。繊維強化複合材料としたときに高い層間靭性の得やすいポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、またはポリフェニレンエーテルが好ましい。特に好ましくはポリエーテルスルホンである。
【００７１】
この熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解させる場合、熱可塑性樹脂の平均分子量や分子量分布、エポキシ樹脂との相互作用により好適な配合量が異なる。
【００７２】
実用的には、エポキシ樹脂組成物中に１〜３０質量％含まれていることが好ましい。例えばポリエーテルスルホンでは、その分子量や末端官能基の種類によって最適な量は異なるが、粘度調整やコンポジット物性の発現をさせるために５〜２０質量％含まれていることが好ましい。末端官能基が水酸基やアミノ基である場合、エポキシ樹脂との親和性や反応性から、高いコンポジット物性を発現させやすく好ましい。
【００７３】
［Ｅ］成分は、エポキシ樹脂硬化剤である。［Ａ］成分および［Ｂ］と反応させて、架橋構造をつくり、良好な耐熱性や高い機械強度を与えるために必須の成分である。
【００７４】
［Ｅ］のエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればいずれのもでも用いることができる。
【００７５】
好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジ化物を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００７６】
特に機械物性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるという面で、芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から２つ以上のアミノ基を有する芳香族ポリアミン類が好ましい。
【００７７】
芳香族ポリアミン類の具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、ジフェニル−パラ−ジアニリンや、これらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体が挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。
【００７８】
ジアミノジフェニルスルホンとしては、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、３，４'-ジアミノジフェニルスルホンや４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの異性体が挙げられる。耐熱性の観点から４，４'-ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００７９】
その添加量の最適値は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分の種類、量、および硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的な当量比が、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基に対して０．５〜１．４の間にあることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．４である。当量比が、０．５よりも小さい場合、硬化反応が十分に起こらず、硬化不良が発生したり、硬化反応に長時間を要したりする場合がある。当量比が、１．４よりも大きい場合は、硬化時に消費されなかった硬化剤が欠陥となり、機械物性を低下させることがある。
【００８０】
硬化剤はモノマー、オリゴマーいずれの形でも使用できる。［Ａ］成分や［Ｂ］成分との混合時は粉体、液体いずれの形態でも良い。これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、硬化促進剤を併用しても良い。
【００８１】
例えば、芳香族ポリアミン類とルイス酸錯体の組み合わせや、ジシアンジアミドとイミダゾール誘導体との組み合わせ、ジシアンジアミドと尿素化合物の組み合わせ、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと尿素化合物のような組み合わせは、比較的低温で硬化しながら、高い耐熱性および耐水性が得られるために好ましく用いられる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物の未硬化物の粘度は、プリプレグを作製したり、使用したりする際のプロセス性や、プリプレグを硬化時の樹脂フローを押さえる観点から、その粘度が５０℃で５０〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。５０Ｐａ・ｓ未満の場合、タックが強すぎてプリプレグを誤積層した際のリカバリーが効かなくなったり、樹脂フローが大きく繊維強化複合材料の物性が安定しなかったりすることがある。また１００００Ｐａ・ｓより大きい場合、プリプレグの賦形成が悪くなり曲面形状への賦型が難しくなることがある。
【００８３】
本発明のプリプレグ、繊維強化複合材料に用いられる強化繊維として、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維などが好ましく用いられ、特に軽量かつ高性能であり、優れた力学特性の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００８４】
強化繊維として好ましく用いられる炭素繊維は、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が例示され、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００８５】
かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸し、紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て得ることができる。
【００８６】
炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は強化繊維束を構成するフィラメントの配合が平行ではないため、繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となる場合があることから、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【００８７】
強化繊維として好ましく用いられる炭素繊維としては、既知の炭素繊維であれば、いずれのものでも用いることができるが、ストランド引張試験におけるストランド強度が５０００ＭＰａ以上９５００ＭＰａ以下であり、かつ弾性率が２７０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下であるものが好ましく用いられる。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
【００８８】
［樹脂組成］
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（例えば、ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド（株）社製）： １００量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ（株）社製）：３質量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業（株）社製）：４質量部。
【００８９】
炭素繊維のフィラメント数は１０００〜１０００００本が好ましく、更に好ましくは、３０００〜５００００本である。炭素繊維フィラメント数が１０００未満であるとプリプレグ化する際の作業が繁雑となり、１０００００本より多いとフィラメント間に樹脂を含浸させることが困難になり含浸不良が起きることがある。
【００９０】
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物の混練方法は、一般的にエポキシ樹脂組成物の調製に使用されるものであれば、どのような方法でもよい。例えば、ニーダーやプラネタリーミキサーなどが用いられる。
【００９１】
本発明のプリプレグは、以下に説明するウェット法、ホットメルト法などにより製造することができる。
【００９２】
ウェット法とは、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法とは、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００９３】
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑になることがある。
【００９４】
一方で、強化繊維量が１０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、プリプレグ中の繊維含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、更に好ましくは４０〜８０質量％である。繊維含有率が３０質量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなったりすることがある。また、繊維含有率が９０質量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【００９５】
ここで言う、ドレープ性とは、プリプレグの変形のしなやかさのことであり、積層時の型への賦形性などに影響する特性である。ドレープ性の指標は、様々な評価方法があるが、例えば、作成したプリプレグを０°方向に３００ｍｍ、９０°方向に２５ｍｍにカットし、渡り架台の角に１００ｍｍ密着させ、さらにテープで固定した架台に固定後５分間静置し、プリプレグの屈曲角度θを測定する方法がある。
【００９６】
屈曲角度θとは、プリプレグの固定されていない部分と、架台側面との間の角度であり、θは０〜９０°までの値を取る。屈曲角度θは、架台側面からの距離と架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さを測定し、このタンジェントの値から屈曲角度θを算出する。この屈曲角度θが高いほどドレープ性が低いということになる。ドレープ性が低いと曲面に賦形するのが難しく、ドレープ性が高すぎると、皺が寄り易くなるため、取扱い性が良好な範囲がある。好ましい屈曲角度θは、３０〜６５°である。
【００９７】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる、本発明の繊維強化複合材料が作製される。
【００９８】
ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。
【００９９】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
【０１００】
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明の繊維強化複合材料をオートクレーブやオーブン内で成形する場合の硬化温度、時間としては、選択した硬化剤や硬化触媒の種類と量により最適な温度、時間が異なるが、１３０℃以上の耐熱性が必要な用途では、１２０〜２２０℃の温度で、０．５〜８時間かけて硬化させることが好ましい。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。
【０１０２】
本発明の繊維強化複合材料を成形する際は、加減圧は必須ではないが、必要に応じて加減圧してもよい。加減圧することで、表面の品位向上や、内部ボイドの抑制、硬化時に接着させる金属やプラスチック、繊維強化複合材料製の部品との密着性向上などの効果が得られる場合がある。
本発明の繊維強化複合材料は、高い引張強度と高い耐衝撃性を有することから、高い機械特性が必要な航空宇宙用途をはじめ、風車、自動車、自転車等の一般産業用途に広く用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料、プリプレグと炭素繊維強化複合材料の作製方法および評価法を次に示す。実施例のプリプレグの作成環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行った。
【０１０４】
粒子１、２については、国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考に作成した。
【０１０５】
＜成分Ａ＞
・ＭＹ０６００（ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１１８，ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製）
・“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−２０１（レゾルシノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１１７、ナガセケムテックス（株）社製）。
【０１０６】
＜成分Ｂ＞
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０、ＤＩＣ(株)社製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量９７．５、ジャパンエポキシレジン（株）社製）。
【０１０７】
＜成分Ｃ＞
・粒子１（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として、作成した粒径２０μｍの粒子、８０℃２時間での粘度変化０％）
（粒子１の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）
１０００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量１７，０００、デグザ（株）社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３ ）２０ｇ、有機溶媒としてギ酸５００ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール２０ｇ（和光純薬工業（株）社製 ＰＶＡ １０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を５５℃に下げた後に、十分に攪拌した状態を継続しながら、９００ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として５００ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．５ｇ／分のスピードで滴下を開始した。徐々に滴下速度を上げながら滴下し、全量を９０分かけて滴下した。１００ｇのイオン交換水を入れた時に系が白色に変化した。半分量のイオン交換水を滴下した時点で系の温度を６０℃まで昇温させ、引き続き、残りのイオン交換水を入れ、全量滴下した後に、引き続き３０分間攪拌した。室温に戻した懸濁液を、ろ過し、イオン交換水５００ｇで洗浄し、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体１１ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径 １９．５μｍ、粒子径分布指数１．１７のポリアミド微粒子であった。
【０１０８】
・粒子２（“トロガミド（登録商標）”ＣＸ７３２３を原料として、作成した粒径３０μｍの粒子、８０℃２時間での粘度変化０％）
（粒子２の製造方法：国際公開２００９／１４２２３１号パンフレットを参考とした。）
１０００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量１７，０００、デグザ（株）社製“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３ ）２０ｇ、有機溶媒としてギ酸５００ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール２０ｇ（和光純薬工業（株）社製 ＰＶＡ １０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を加え、７０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度をそのまま維持し、十分に攪拌した状態を継続しながら、９００ｒｐｍで攪拌をしながら、貧溶媒として６００ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．５ｇ／分のスピードで滴下を開始した。徐々に滴下速度を上げながら滴下し、全量を９０分かけて滴下した。１００ｇのイオン交換水を入れた時に系が白色に変化した。半分量のイオン交換水を滴下した時点で系の温度を６０℃まで昇温させ、引き続き、残りのイオン交換水を入れ、全量滴下した後に、引き続き３０分間攪拌した。室温に戻した懸濁液を、ろ過し、イオン交換水５００ｇで洗浄し、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色固体１１ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて、観察したところ、平均粒子径 ３０．５μｍ、粒子径分布指数１．４６のポリアミド微粒子であった。
【０１０９】
＜成分Ｄ＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）社製）。
【０１１０】
＜成分Ｅ＞
・４，４’−ＤＤＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、“セイカキュア（登録商標）”−Ｓ、和歌山精化（株）社製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）社製）。
【０１１１】
＜その他成分＞
・粒子３（エムザベルケ（株）社製“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ―５５を原料として作成した粒径１５．２μｍ、８０℃２時間での粘度変化２％）
（粒子３の製造方法）
４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタンを必須構成成分として含有するポリアミド（エムザベルケ（株）社製“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ−５５）９４重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）４重量部および硬化剤（富士化成工業（株）社製“トーマイド（登録商標）”＃２９６）２重量部を、クロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく撹拌した３０００重量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンでよく洗浄した後、１００℃２４時間の真空乾燥を行い透明ポリアミドの粒子を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて、観察したところ、平均粒子径 １５．２μｍ、粒子径分布指数２．１０のポリアミド微粒子であった。
【０１１２】
・粒子４（“Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）”１００２Ｄ、粒径２０μｍ、アルケマ（株）社製、８０℃ ２時間での粘度変化１００％）。
【０１１３】
＜強化繊維＞
・炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＧＣ−２４Ｋ（東レ（株）社製）。
【０１１４】
（１）プリプレグの作成
表１に示すエポキシ樹脂組成物（表中、数字は質量部を表す。）を調製し、ナイフコーターを用いて樹脂目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、４ｋｇ／ｃｍ２で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を含浸させ、目的の一方向プリプレグを得た。
【０１１５】
（２）未硬化樹脂の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ−Ｉｎｓｔｕｒｍｅｎｔｓ社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍの条件で測定を行った。昇温は室温から５０℃までの範囲で行い、５０℃での複素粘度η＊を粘度として記録した。
【０１１６】
（３）樹脂硬化物のガラス転移温度
樹脂硬化物のガラス転移温度の測定は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。樹脂硬化物は、真空下６０℃で脱泡後、オーブン中で、１気圧、１８０℃、２時間で硬化させたものを用いた。
【０１１７】
（４）繊維強化複合材料の０°引張強度測定
（１）で得た一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２の条件下、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍの大きさにカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）の規格に準じて０゜引張試験（測定温度−６０℃）を行った。
【０１１８】
（５）繊維強化複合材料の層間靱性試験
（１）で得た一方向プリプレグを２００×２５０ｍｍの大きさに３０枚切り出し、これを繊維方向が同じ方向になるように積層した。また、積層時、初期亀裂導入のために、離型処理したポリイミドフィルム（厚さ０．３ｍｍ）を、積層中央面に縁が繊維方向と直角になるよう挿入した。フィルムの先端は、積層体の縁から４０ｍｍのところに配置した。この積層体をオートクレーブ中で１８０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２の条件下、２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、２０×１９５ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片をＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）付属書２に従って、ＥＮＦ試験を行った。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
実施例１、３、４、６、７と比較例１、５との比較により［Ａ］成分の有無により、層間靱性ならびに引張強度が低下することが分かる。実施例４、６と比較例２、３との比較により、［Ｃ］成分の有無により層間靱性が低下することが分かる。実施例２、４、５と比較例４との比較により、［Ｂ］成分の有無により引張強度が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は、層間剪断強度や引張強度が優れるため、従来用途における軽量化等の効果に加えて、これまで適用が難しかった構造部材にも広く適用することが可能である。
【０１２３】
例えば、航空宇宙用途では、航空機の主翼、尾翼およびフロアビーム等の一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック、スケート靴用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の［Ａ］〜［Ｅ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］メタ位にグリシジルエーテル基をもつ２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］［Ａ］以外の２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］一般式（１）で表わされる構造を持つエポキシ樹脂に不溶な樹脂粒子
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表わす。）
［Ｄ］エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｅ］エポキシ樹脂硬化剤
【請求項２】
［Ａ］がレゾルシノール型エポキシ樹脂、またはｍ-アミノフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｂ］の少なくとも１つ以上が２官能以上であり、かつ室温で液状である、請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｄ］がポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、またはポリフェニレンエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｅ］が芳香族ポリアミン硬化剤である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｅ］がジアミノジフェニルスルホン、もしくはその誘導体または異性体である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグ。
【請求項８】
請求項１〜６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項１】
次の［Ａ］〜［Ｅ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］メタ位にグリシジルエーテル基をもつ２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］［Ａ］以外の２官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］一般式（１）で表わされる構造を持つエポキシ樹脂に不溶な樹脂粒子
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン元素を表わし、それぞれ同一でも異なっていても良い。式中Ｒ３は、炭素数１から２０のメチレン基を表わす。）
［Ｄ］エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｅ］エポキシ樹脂硬化剤
【請求項２】
［Ａ］がレゾルシノール型エポキシ樹脂、またはｍ-アミノフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｂ］の少なくとも１つ以上が２官能以上であり、かつ室温で液状である、請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｄ］がポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、またはポリフェニレンエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｅ］が芳香族ポリアミン硬化剤である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｅ］がジアミノジフェニルスルホン、もしくはその誘導体または異性体である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグ。
【請求項８】
請求項１〜６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１１−１６２６１９（Ｐ２０１１−１６２６１９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０５６（Ｐ２０１０−２５０５６）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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