エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
【課題】繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として高い弾性率と高い耐熱性および高い靭性を示す樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物ならびに高い引張り強度および圧縮強度を示す繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】成分（Ａ）：グリシジルアミン型エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：グリシジルアニリン型エポキシ樹脂および／または縮合芳香族環式構造を有するエポキシ樹脂、および成分（Ｃ）：ポリエーテルスルホンを含んでなり、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して（Ｃ）は２５〜６５質量部であり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比ＷＢ／ＷＡが０．３５以上であり、（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）に均一に溶解しているエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】成分（Ａ）：グリシジルアミン型エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：グリシジルアニリン型エポキシ樹脂および／または縮合芳香族環式構造を有するエポキシ樹脂、および成分（Ｃ）：ポリエーテルスルホンを含んでなり、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して（Ｃ）は２５〜６５質量部であり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比ＷＢ／ＷＡが０．３５以上であり、（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）に均一に溶解しているエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。本発明は、特に、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の一般産業用途に好適な繊維強化複合材料を得るためのエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とマトリックス樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く用いられている。近年、その使用実績を積むに従い、炭素繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がってきている。かかる複合材料を構成するマトリックス樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、成形性に優れること、高温環境にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、なかでもエポキシ樹脂は、耐熱性、成形性に優れ、炭素繊維複合材料にしたときに高度の機械強度が得られるため、幅広く使用されている。
【０００３】
従来の炭素繊維強化複合材料においては、繊維方向の引張強度は良好であるが、炭素繊維は繊維状であり繊維径が極めて小さいため、繊維方向に圧縮されると繊維の座屈および／またはせん断により繊維の破壊を起こしやすい。このため、炭素繊維が本来持っている圧縮強度を発現できず、炭素繊維強化複合材料としては圧縮強度が低くなってしまうという問題がある。このような事情から、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度の向上が強く望まれている。炭素繊維強化複合材料の圧縮強度を向上させるための方策として、マトリックス樹脂の弾性率を向上させる試みが行われている。これは、繊維の座屈および／またはせん断による繊維の破壊を抑制し、圧縮強度を向上させる技術である。その他の問題として、使用する炭素繊維の弾性率が高くなると、炭素繊維強化複合材料の引張強度および圧縮強度が共に低下する傾向にあることが知られているが、これらはそれぞれ炭素繊維複合材料を使用する上で重要な物性値である。そのため、繊維強化複合材料の弾性率、引張強度および圧縮強度を同時に向上させることが強く求められている。
【０００４】
一方で、高温環境において繊維強化複合材料に高い機械強度を発現させるためには、マトリックス樹脂の耐熱性を高めることが有効であることが知られている。マトリックス樹脂の耐熱性を高くするためには架橋密度を上げることが必要であるが、架橋密度を高めていくと、あるレベルまでは樹脂の弾性率も向上するが、架橋密度が高くなりすぎると硬化樹脂中の自由体積が増え、樹脂の弾性率が高くなりにくいことが知られている。そのためマトリックス樹脂の弾性率と耐熱性を高いレベルで両立させることは、これまで困難であるとされていた。
【０００５】
更に、エポキシ樹脂には、概して、耐熱性に優れたものは靭性が劣り、靭性に優れるものは耐熱性が劣る傾向があり、耐熱性と靭性とを共に備えるマトリックス樹脂を見出すことは非常に困難であった。
【０００６】
しかるに、特許文献１には、エポキシ樹脂をマトリックスとした、高温高湿条件下において圧縮系の機械特性に優れるプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかし、特許文献１の樹脂組成物では、マトリックス樹脂の弾性率は高いものの、樹脂の靭性が低いため、複合材料に加工した際に引張り強度が低くなり問題がある。このため、マトリックス樹脂の更なる靭性の向上が望まれている。
【０００７】
また、特許文献２には、高温下における圧縮強度に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかし、特許文献２の樹脂組成物では、熱可塑性樹脂を多量に配合すると配合した際の粘度上昇が大きく、樹脂混合過程が非常に複雑となるうえ、強化繊維への含浸性の低下を招くため、多量の熱可塑性樹脂を配合することは実用上困難である。そのため、樹脂の靭性が低く、複合材料に加工した際に引張り強度が低くなり問題がある。よって、マトリックス樹脂の更なる靭性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６７６８号公報
【特許文献２】ＷＯ９６−１７００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、高い弾性率と高い耐熱性および高い靭性を示す樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、ならびにこれを用いた、高い引張り強度および圧縮強度を示す繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなるエポキシ樹脂組成物によって課題を解決できることを見出した。よって、本発明は、以下の事項からなる。
【００１１】
１）以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなり、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して（Ｃ）は２５〜６５質量部であり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比ＷＢ／ＷＡが０．３５以上であり、（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）に均一に溶解しているエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
成分（Ａ）：下記式１で表されるエポキシ樹脂
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【００１４】
成分（Ｂ）：下記式２で表されるエポキシ樹脂および／またはナフタレン骨格およびアントラセン骨格から選ばれる少なくとも１種の縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【００１７】
成分（Ｃ）：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
【００１８】
２）成分（Ｂ）が、前記式２で表されるエポキシ樹脂およびナフタレン骨格およびアントラセン骨格から選ばれる少なくとも１種の縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂である、上記１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
３）上記１）または２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ、硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【００２０】
４）上記１）または２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材からなるプリプレグ。
【００２１】
５）上記４）記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い弾性率と高い耐熱性および高い靭性を示す樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができ、これを繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いることにより、高い引張り強度および圧縮強度を示す繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００２４】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、前記式１で表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のＪＥＲ６３０、旭化成（株）製のＥＬＭ−１００、ハンツマン社製のＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
成分（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、６０〜８０質量部であるのが好ましい。成分（Ａ）の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、６０質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の耐熱性と弾性率を高めることができる。さらに好ましくは６５質量部以上である。一方成分（Ａ）の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して８０質量部以下にすることにより、硬化物の弾性率を高めることができる。さらに好ましくは７０質量部以下である。
【００２６】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、前記式２で表されるグリシジルアニリン型エポキシ樹脂および／またはナフタレン骨格およびアントラセン骨格から選ばれる少なくとも１種の縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂である。このような骨格を持つエポキシ樹脂が硬化物の架橋構造に組み込まれることにより、硬化物の弾性率を高めることができる。
【００２７】
前記式２で表されるエポキシ樹脂は、例えば、アニリンまたはその置換誘導体とエピクロロヒドリンの反応により得られるものであり、具体的にはＮ，Ｎ−ジグリシジルｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどが挙げられる。
【００２８】
前記縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＨＰ４０３２が挙げられ、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン（株）製のＹＸ−８８００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
成分（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２０〜４０質量部であるのが好ましい。成分（Ｂ）の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２０質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の弾性率を高めることができる。さらに好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。一方、成分（Ｂ）の配合量を多くすると、硬化物の耐熱性が低下する。成分（Ｂ）の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して４０質量部以下にすることにより、硬化物の耐熱性が低下しにくい。さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、高い弾性率と高い耐熱性を有する樹脂硬化物を与えるためには、成分（Ａ）と（Ｂ）質量比ＷＢ／ＷＡが０．３５以上である。ＷＢ／ＷＡが０．３５よりも大きいと、弾性率の高い樹脂硬化物が得られる。好ましくはＷＢ／ＷＡが０．３８以上である。
【００３１】
本発明で用いられる成分（Ｃ）はＰＥＳである。このような骨格を持つ熱可塑性樹脂を添加することで、硬化物の耐熱性と弾性率を維持したまま靭性を高めることができる。また、この熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００３２】
成分（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２５〜６５質量部である。成分（Ｃ）の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２５質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の靭性を高めることができる。好ましくは３０質量部以上である。一方、成分（Ｃ）の配合量を多くすると、配合した際の粘度上昇が大きく、樹脂混合過程が非常に複雑となるうえ、強化繊維基材への含浸性の低下を招き、更に硬化物の弾性率が低下する。成分（Ｃ）の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して６５質量部以下にすることにより、強化繊維への含浸性や硬化物の弾性率が低下しにくくなる。好ましくは５５質量部以下である。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、アミン、酸無水物、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。なかでも、アミン型の硬化剤が好ましい。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなど、およびそれらの異性体、変成体を用いることができる。それらのなかでもジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため特に好ましい。また、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため、本発明には特に適している。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いると、硬化物の耐熱性を高くできる上に、プリプレグのタックライフを長い期間保持することができるため好ましい。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンはプリプレグのタックライフや硬化物の耐熱性では４，４’−ジアミノジフェニルスルホンに劣ることがあるものの、硬化物の弾性率を非常に高くすることができるため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを同時に配合すれば、硬化物の耐熱性、弾性率を調整しやすいため好ましい。
【００３４】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に三級アミンを硬化助剤として組み合わせる例、ジアミノジフェニルスルホンにイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体などのアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例がある。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を添加することができる。この添加剤は、マトリックス樹脂の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、エポキシ樹脂成分中に溶解して配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されてもよい。これにより、繊維強化複合材料の層間剥離を抑制することができる。
【００３６】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ、加熱により硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせる強化繊維基材としては、特に制限は無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用することができる。
【００４０】
上記強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明には好ましい。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は強化繊維基材が本来持っている引張り強度、圧縮強度を高いレベルで発現させることができるために、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は繊維方向の引張強度および圧縮強度に優れている。弾性率の高い炭素繊維を用いても、高い引張強度と圧縮強度を発現できることから、高い弾性率の炭素繊維を用いることが好ましい。好ましくはストランド弾性率で３１０ＧＰａ以上、さらに好ましくは３３０ＧＰａ以上、より好ましくは３５０ＧＰａ以上の弾性率を有する炭素繊維である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は強化繊維が持つ引張り強度、圧縮強度を高いレベルで引き出すことで、繊維強化複合材料として高い引張り強度と圧縮強度を発現できるものである。このため、用いる炭素繊維のストランド強度が高いほど、従来のマトリックス樹脂に比べて、高い効果を示す事が出来る。好ましくはストランド強度で５０００ＭＰａ以上、より好ましくは５５００ＭＰａ以上である。炭素繊維の強度および弾性率が共に高いほど本発明の効果が出やすくより好ましい。
【００４１】
また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途に使用できる。
【００４２】
繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグと呼ばれるシート状の成形中間体に加工して、オートクレーブ成形、シートラップ成形、プレス成形などの成形方法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を直接含浸させて成形物を得るＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディング、ＲＦＩなどの成形法を用いることができるが、これらの成形方法に限られるものではない。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
樹脂組成物の調製
硬化剤成分を除いた各原料をガラスフラスコに計量し、１４０℃にて加熱混合することで均一なエポキシ樹脂主剤を得た。次に、得られたエポキシ樹脂主剤を７０℃以下に冷却した後に硬化剤成分を計量して添加し、７０℃で加熱混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４５】
加熱硬化樹脂板の作製
得られたエポキシ樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板（２ｍｍ厚、及び３ｍｍ厚）の間に注入し、実施例１〜１２及び比較例１〜１０では１８０℃、２時間の硬化条件で、実施例１３〜１５及び比較例１１〜１３では１３０℃、１．５時間の硬化条件で加熱硬化し、樹脂板を得た。
【００４６】
樹脂板の曲げ弾性率の測定
得られた２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、３点曲げ冶具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて曲げ特性を測定した。荷重負荷速度を２ｍｍ／分とした。
【００４７】
耐熱性の測定
得られた２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、ＴＡインストルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点の温度をガラス転移温度（Ｇ’Ｔｇ）として記録した。
【００４８】
ＧＩｃの測定
樹脂靭性の評価指標としてＧＩｃ試験を行った。
得られた３ｍｍ厚の樹脂板を湿式ダイヤモンドカッターにて長さ３２ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み７ｍｍ、ノッチ３．５ｍｍの形状に加工した後、脱脂した剃刀を用いたスライド法によってノッチ先端にクラックを形成して試験片を作製した。得られた試験片についてＡＳＴＭ Ｄ−５０４５に従って試験を行い、ＧＩｃを求めた。試験はインストロン社製万能試験機を用い、圧子およびサポートにはＲ＝５．０のものを用い、サポート間距離は２８ｍｍ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて試験を実施した。荷重負荷速度は１０ｍｍ／分とした。
【００４９】
プリプレグの製造方法
コンマコーターを用い、離型紙の片面にエポキシ樹脂組成物を目付４５ｇ／ｍ２で均一に塗布し、樹脂担持シートを得た。ダブルフィルム式のプリプレグマシンにて引張強度：５５００ＭＰａ、引張弾性率：３６０ＧＰａの炭素繊維を引きそろえ、上記の樹脂担持シート２枚で挟んで加熱ロールにて加熱加圧することにより含浸させた。その表面に７．５ｇ／ｍ２のＮｙ−１２不織布を一枚貼り付けることで、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３４質量％のプリプレグを得た。
【００５０】
積層複合材の有孔板引張り強度の測定
上述した方法により作製した一方向プリプレグを擬似等方構成で２４層積層［（＋４５／０／−４５／９０）３Ｓ］し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で成形して積層複合材を作製した。この積層複合材から０度方向が２８０ｍｍ、９０度方向が３２ｍｍの長方形に切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの円形の孔を穿孔し有孔引張り試験片とした。この有孔板を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて引張り強度を求めた。かかる引張り強度は、６個の試料について測定し、繊維含有量を６０％とした換算値を算出して、その平均を有孔引張り強度として求めた。
【００５１】
積層複合材の有孔板圧縮強度の測定
上述した方法により作製した一方向プリプレグを擬似等方構成で２４層積層［（＋４５／０／−４５／９０）３Ｓ］し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で成形して積層複合材を作製した。この積層複合材から０度方向が１１６ｍｍ、９０度方向が３２ｍｍの長方形に切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの円形の孔を穿孔し有孔圧縮試験片とした。この有孔板を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて圧縮強度を求めた。かかる圧縮強度は、６個の試料について測定し、繊維含有量を６０％とした換算値を算出して、その平均を有孔圧縮強度として求めた。
【００５２】
実施例１〜１５および比較例１〜１３
上記のようにして、表１〜３に示す原料組成（部は質量部を示す）からなるエポキシ樹脂組成物を調製し、次いで硬化樹脂版を作製して、この硬化樹脂板の物性測定を行った。更に得られた樹脂から積層複合材を作製し、この積層複合材の物性測定を行った。実施例１１、比較例５および１０では引張強度：５５００ＭＰａ、引張弾性率：３６０ＧＰａの炭素繊維を使用した。実施例１２では実施例１１と同じ樹脂組成物を用い、炭素繊維だけを変更し、引張強度：６０００ＭＰａ、引張弾性率：３３０ＧＰａの炭素繊維を使用した。エポキシ樹脂組成物の含有成分（部は質量部を示す）および硬化樹脂板と積層複合材の物性の評価結果を表１〜３に示した。
【００５３】
配合に用いた原料の詳細を下記に示す。
ＪＥＲ６３０：パラアミノフェノール型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＭＹ−０６００：メタアミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン社製
ＥＬＭ−１００：パラアミノクレゾール型エポキシ樹脂、住友化学（株）製
ＭＹ−０５００：パラアミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン社製
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：メタキシリレンジアミン型エポキシ樹脂、三菱瓦斯化学（株）製
ＪＥＲ６０４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＧＡＮ：グリシジルアニリン、日本化薬（株）製
ＨＰ４０３２：２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
ＹＸ−８８００：２官能アントラセン型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＡＥＲ４１５２：オキサゾジドリドン環型エポキシ樹脂、旭化成（株）製
ＪＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＳＲ−ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、阪本化学薬品工業（株）製
Ｎ６９５：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
ＰＥＳ−５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン、熱可塑性樹脂、住友化学（株）製
ＰＥＳ−３６００ＲＰ：ポリエーテルスルホン、熱可塑性樹脂、ソルベイアドバンストポリマーズ社製
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、日本合成化工（株）製
Ｄｉｃｙ１５：ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＤＣＭＵ９９：ジクロロフェニルジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１〜３からわかるように、実施例でそれぞれ得られた硬化樹脂板は非常に高い弾性率を持ち、耐熱性、靭性も同時に高い値を示し、得られた樹脂から作製した積層複合材は有孔引張り強度及び有孔圧縮強度が共に高い値を示した。
【００５８】
一方、比較例では成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両方が適正な範囲を満たしていないため、得られた硬化樹脂板は弾性率および耐熱性、靭性で同時に高い値を示すことができず、積層複合材の物性においても有孔引張り強度、有孔圧縮強度のいずれかで低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上に詳細に説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂自体の弾性率ならびに耐熱性、靭性が高く、そのエポキシ樹脂組成物から得られた繊維強化複合材料は引張り強度および圧縮強度共に高い値を示す。よって、本発明は産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。本発明は、特に、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の一般産業用途に好適な繊維強化複合材料を得るためのエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とマトリックス樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く用いられている。近年、その使用実績を積むに従い、炭素繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がってきている。かかる複合材料を構成するマトリックス樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、成形性に優れること、高温環境にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、なかでもエポキシ樹脂は、耐熱性、成形性に優れ、炭素繊維複合材料にしたときに高度の機械強度が得られるため、幅広く使用されている。
【０００３】
従来の炭素繊維強化複合材料においては、繊維方向の引張強度は良好であるが、炭素繊維は繊維状であり繊維径が極めて小さいため、繊維方向に圧縮されると繊維の座屈および／またはせん断により繊維の破壊を起こしやすい。このため、炭素繊維が本来持っている圧縮強度を発現できず、炭素繊維強化複合材料としては圧縮強度が低くなってしまうという問題がある。このような事情から、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度の向上が強く望まれている。炭素繊維強化複合材料の圧縮強度を向上させるための方策として、マトリックス樹脂の弾性率を向上させる試みが行われている。これは、繊維の座屈および／またはせん断による繊維の破壊を抑制し、圧縮強度を向上させる技術である。その他の問題として、使用する炭素繊維の弾性率が高くなると、炭素繊維強化複合材料の引張強度および圧縮強度が共に低下する傾向にあることが知られているが、これらはそれぞれ炭素繊維複合材料を使用する上で重要な物性値である。そのため、繊維強化複合材料の弾性率、引張強度および圧縮強度を同時に向上させることが強く求められている。
【０００４】
一方で、高温環境において繊維強化複合材料に高い機械強度を発現させるためには、マトリックス樹脂の耐熱性を高めることが有効であることが知られている。マトリックス樹脂の耐熱性を高くするためには架橋密度を上げることが必要であるが、架橋密度を高めていくと、あるレベルまでは樹脂の弾性率も向上するが、架橋密度が高くなりすぎると硬化樹脂中の自由体積が増え、樹脂の弾性率が高くなりにくいことが知られている。そのためマトリックス樹脂の弾性率と耐熱性を高いレベルで両立させることは、これまで困難であるとされていた。
【０００５】
更に、エポキシ樹脂には、概して、耐熱性に優れたものは靭性が劣り、靭性に優れるものは耐熱性が劣る傾向があり、耐熱性と靭性とを共に備えるマトリックス樹脂を見出すことは非常に困難であった。
【０００６】
しかるに、特許文献１には、エポキシ樹脂をマトリックスとした、高温高湿条件下において圧縮系の機械特性に優れるプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかし、特許文献１の樹脂組成物では、マトリックス樹脂の弾性率は高いものの、樹脂の靭性が低いため、複合材料に加工した際に引張り強度が低くなり問題がある。このため、マトリックス樹脂の更なる靭性の向上が望まれている。
【０００７】
また、特許文献２には、高温下における圧縮強度に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかし、特許文献２の樹脂組成物では、熱可塑性樹脂を多量に配合すると配合した際の粘度上昇が大きく、樹脂混合過程が非常に複雑となるうえ、強化繊維への含浸性の低下を招くため、多量の熱可塑性樹脂を配合することは実用上困難である。そのため、樹脂の靭性が低く、複合材料に加工した際に引張り強度が低くなり問題がある。よって、マトリックス樹脂の更なる靭性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６７６８号公報
【特許文献２】ＷＯ９６−１７００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、高い弾性率と高い耐熱性および高い靭性を示す樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、ならびにこれを用いた、高い引張り強度および圧縮強度を示す繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなるエポキシ樹脂組成物によって課題を解決できることを見出した。よって、本発明は、以下の事項からなる。
【００１１】
１）以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなり、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して（Ｃ）は２５〜６５質量部であり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比ＷＢ／ＷＡが０．３５以上であり、（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）に均一に溶解しているエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
成分（Ａ）：下記式１で表されるエポキシ樹脂
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【００１４】
成分（Ｂ）：下記式２で表されるエポキシ樹脂および／またはナフタレン骨格およびアントラセン骨格から選ばれる少なくとも１種の縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【００１７】
成分（Ｃ）：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
【００１８】
２）成分（Ｂ）が、前記式２で表されるエポキシ樹脂およびナフタレン骨格およびアントラセン骨格から選ばれる少なくとも１種の縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂である、上記１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
３）上記１）または２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ、硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【００２０】
４）上記１）または２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材からなるプリプレグ。
【００２１】
５）上記４）記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い弾性率と高い耐熱性および高い靭性を示す樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができ、これを繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いることにより、高い引張り強度および圧縮強度を示す繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００２４】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、前記式１で表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のＪＥＲ６３０、旭化成（株）製のＥＬＭ−１００、ハンツマン社製のＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
成分（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、６０〜８０質量部であるのが好ましい。成分（Ａ）の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、６０質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の耐熱性と弾性率を高めることができる。さらに好ましくは６５質量部以上である。一方成分（Ａ）の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して８０質量部以下にすることにより、硬化物の弾性率を高めることができる。さらに好ましくは７０質量部以下である。
【００２６】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、前記式２で表されるグリシジルアニリン型エポキシ樹脂および／またはナフタレン骨格およびアントラセン骨格から選ばれる少なくとも１種の縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂である。このような骨格を持つエポキシ樹脂が硬化物の架橋構造に組み込まれることにより、硬化物の弾性率を高めることができる。
【００２７】
前記式２で表されるエポキシ樹脂は、例えば、アニリンまたはその置換誘導体とエピクロロヒドリンの反応により得られるものであり、具体的にはＮ，Ｎ−ジグリシジルｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどが挙げられる。
【００２８】
前記縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＨＰ４０３２が挙げられ、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン（株）製のＹＸ−８８００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
成分（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２０〜４０質量部であるのが好ましい。成分（Ｂ）の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２０質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の弾性率を高めることができる。さらに好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。一方、成分（Ｂ）の配合量を多くすると、硬化物の耐熱性が低下する。成分（Ｂ）の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して４０質量部以下にすることにより、硬化物の耐熱性が低下しにくい。さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、高い弾性率と高い耐熱性を有する樹脂硬化物を与えるためには、成分（Ａ）と（Ｂ）質量比ＷＢ／ＷＡが０．３５以上である。ＷＢ／ＷＡが０．３５よりも大きいと、弾性率の高い樹脂硬化物が得られる。好ましくはＷＢ／ＷＡが０．３８以上である。
【００３１】
本発明で用いられる成分（Ｃ）はＰＥＳである。このような骨格を持つ熱可塑性樹脂を添加することで、硬化物の耐熱性と弾性率を維持したまま靭性を高めることができる。また、この熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００３２】
成分（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２５〜６５質量部である。成分（Ｃ）の配合量が、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２５質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の靭性を高めることができる。好ましくは３０質量部以上である。一方、成分（Ｃ）の配合量を多くすると、配合した際の粘度上昇が大きく、樹脂混合過程が非常に複雑となるうえ、強化繊維基材への含浸性の低下を招き、更に硬化物の弾性率が低下する。成分（Ｃ）の配合量をエポキシ樹脂成分１００質量部に対して６５質量部以下にすることにより、強化繊維への含浸性や硬化物の弾性率が低下しにくくなる。好ましくは５５質量部以下である。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、アミン、酸無水物、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。なかでも、アミン型の硬化剤が好ましい。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなど、およびそれらの異性体、変成体を用いることができる。それらのなかでもジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため特に好ましい。また、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため、本発明には特に適している。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いると、硬化物の耐熱性を高くできる上に、プリプレグのタックライフを長い期間保持することができるため好ましい。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンはプリプレグのタックライフや硬化物の耐熱性では４，４’−ジアミノジフェニルスルホンに劣ることがあるものの、硬化物の弾性率を非常に高くすることができるため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを同時に配合すれば、硬化物の耐熱性、弾性率を調整しやすいため好ましい。
【００３４】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に三級アミンを硬化助剤として組み合わせる例、ジアミノジフェニルスルホンにイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体などのアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例がある。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を添加することができる。この添加剤は、マトリックス樹脂の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、エポキシ樹脂成分中に溶解して配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されてもよい。これにより、繊維強化複合材料の層間剥離を抑制することができる。
【００３６】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ、加熱により硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせる強化繊維基材としては、特に制限は無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用することができる。
【００４０】
上記強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明には好ましい。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は強化繊維基材が本来持っている引張り強度、圧縮強度を高いレベルで発現させることができるために、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は繊維方向の引張強度および圧縮強度に優れている。弾性率の高い炭素繊維を用いても、高い引張強度と圧縮強度を発現できることから、高い弾性率の炭素繊維を用いることが好ましい。好ましくはストランド弾性率で３１０ＧＰａ以上、さらに好ましくは３３０ＧＰａ以上、より好ましくは３５０ＧＰａ以上の弾性率を有する炭素繊維である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は強化繊維が持つ引張り強度、圧縮強度を高いレベルで引き出すことで、繊維強化複合材料として高い引張り強度と圧縮強度を発現できるものである。このため、用いる炭素繊維のストランド強度が高いほど、従来のマトリックス樹脂に比べて、高い効果を示す事が出来る。好ましくはストランド強度で５０００ＭＰａ以上、より好ましくは５５００ＭＰａ以上である。炭素繊維の強度および弾性率が共に高いほど本発明の効果が出やすくより好ましい。
【００４１】
また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途に使用できる。
【００４２】
繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグと呼ばれるシート状の成形中間体に加工して、オートクレーブ成形、シートラップ成形、プレス成形などの成形方法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を直接含浸させて成形物を得るＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディング、ＲＦＩなどの成形法を用いることができるが、これらの成形方法に限られるものではない。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
樹脂組成物の調製
硬化剤成分を除いた各原料をガラスフラスコに計量し、１４０℃にて加熱混合することで均一なエポキシ樹脂主剤を得た。次に、得られたエポキシ樹脂主剤を７０℃以下に冷却した後に硬化剤成分を計量して添加し、７０℃で加熱混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４５】
加熱硬化樹脂板の作製
得られたエポキシ樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板（２ｍｍ厚、及び３ｍｍ厚）の間に注入し、実施例１〜１２及び比較例１〜１０では１８０℃、２時間の硬化条件で、実施例１３〜１５及び比較例１１〜１３では１３０℃、１．５時間の硬化条件で加熱硬化し、樹脂板を得た。
【００４６】
樹脂板の曲げ弾性率の測定
得られた２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、３点曲げ冶具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて曲げ特性を測定した。荷重負荷速度を２ｍｍ／分とした。
【００４７】
耐熱性の測定
得られた２ｍｍ厚の樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、ＴＡインストルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点の温度をガラス転移温度（Ｇ’Ｔｇ）として記録した。
【００４８】
ＧＩｃの測定
樹脂靭性の評価指標としてＧＩｃ試験を行った。
得られた３ｍｍ厚の樹脂板を湿式ダイヤモンドカッターにて長さ３２ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み７ｍｍ、ノッチ３．５ｍｍの形状に加工した後、脱脂した剃刀を用いたスライド法によってノッチ先端にクラックを形成して試験片を作製した。得られた試験片についてＡＳＴＭ Ｄ−５０４５に従って試験を行い、ＧＩｃを求めた。試験はインストロン社製万能試験機を用い、圧子およびサポートにはＲ＝５．０のものを用い、サポート間距離は２８ｍｍ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて試験を実施した。荷重負荷速度は１０ｍｍ／分とした。
【００４９】
プリプレグの製造方法
コンマコーターを用い、離型紙の片面にエポキシ樹脂組成物を目付４５ｇ／ｍ２で均一に塗布し、樹脂担持シートを得た。ダブルフィルム式のプリプレグマシンにて引張強度：５５００ＭＰａ、引張弾性率：３６０ＧＰａの炭素繊維を引きそろえ、上記の樹脂担持シート２枚で挟んで加熱ロールにて加熱加圧することにより含浸させた。その表面に７．５ｇ／ｍ２のＮｙ−１２不織布を一枚貼り付けることで、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３４質量％のプリプレグを得た。
【００５０】
積層複合材の有孔板引張り強度の測定
上述した方法により作製した一方向プリプレグを擬似等方構成で２４層積層［（＋４５／０／−４５／９０）３Ｓ］し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で成形して積層複合材を作製した。この積層複合材から０度方向が２８０ｍｍ、９０度方向が３２ｍｍの長方形に切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの円形の孔を穿孔し有孔引張り試験片とした。この有孔板を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて引張り強度を求めた。かかる引張り強度は、６個の試料について測定し、繊維含有量を６０％とした換算値を算出して、その平均を有孔引張り強度として求めた。
【００５１】
積層複合材の有孔板圧縮強度の測定
上述した方法により作製した一方向プリプレグを擬似等方構成で２４層積層［（＋４５／０／−４５／９０）３Ｓ］し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．７ＭＰａの圧力下に、昇温速度１．７℃／分で成形して積層複合材を作製した。この積層複合材から０度方向が１１６ｍｍ、９０度方向が３２ｍｍの長方形に切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの円形の孔を穿孔し有孔圧縮試験片とした。この有孔板を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて圧縮強度を求めた。かかる圧縮強度は、６個の試料について測定し、繊維含有量を６０％とした換算値を算出して、その平均を有孔圧縮強度として求めた。
【００５２】
実施例１〜１５および比較例１〜１３
上記のようにして、表１〜３に示す原料組成（部は質量部を示す）からなるエポキシ樹脂組成物を調製し、次いで硬化樹脂版を作製して、この硬化樹脂板の物性測定を行った。更に得られた樹脂から積層複合材を作製し、この積層複合材の物性測定を行った。実施例１１、比較例５および１０では引張強度：５５００ＭＰａ、引張弾性率：３６０ＧＰａの炭素繊維を使用した。実施例１２では実施例１１と同じ樹脂組成物を用い、炭素繊維だけを変更し、引張強度：６０００ＭＰａ、引張弾性率：３３０ＧＰａの炭素繊維を使用した。エポキシ樹脂組成物の含有成分（部は質量部を示す）および硬化樹脂板と積層複合材の物性の評価結果を表１〜３に示した。
【００５３】
配合に用いた原料の詳細を下記に示す。
ＪＥＲ６３０：パラアミノフェノール型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＭＹ−０６００：メタアミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン社製
ＥＬＭ−１００：パラアミノクレゾール型エポキシ樹脂、住友化学（株）製
ＭＹ−０５００：パラアミノフェノール型エポキシ樹脂、ハンツマン社製
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：メタキシリレンジアミン型エポキシ樹脂、三菱瓦斯化学（株）製
ＪＥＲ６０４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＧＡＮ：グリシジルアニリン、日本化薬（株）製
ＨＰ４０３２：２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
ＹＸ−８８００：２官能アントラセン型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＡＥＲ４１５２：オキサゾジドリドン環型エポキシ樹脂、旭化成（株）製
ＪＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＳＲ−ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、阪本化学薬品工業（株）製
Ｎ６９５：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
ＰＥＳ−５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン、熱可塑性樹脂、住友化学（株）製
ＰＥＳ−３６００ＲＰ：ポリエーテルスルホン、熱可塑性樹脂、ソルベイアドバンストポリマーズ社製
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、日本合成化工（株）製
Ｄｉｃｙ１５：ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン（株）製
ＤＣＭＵ９９：ジクロロフェニルジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１〜３からわかるように、実施例でそれぞれ得られた硬化樹脂板は非常に高い弾性率を持ち、耐熱性、靭性も同時に高い値を示し、得られた樹脂から作製した積層複合材は有孔引張り強度及び有孔圧縮強度が共に高い値を示した。
【００５８】
一方、比較例では成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両方が適正な範囲を満たしていないため、得られた硬化樹脂板は弾性率および耐熱性、靭性で同時に高い値を示すことができず、積層複合材の物性においても有孔引張り強度、有孔圧縮強度のいずれかで低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上に詳細に説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂自体の弾性率ならびに耐熱性、靭性が高く、そのエポキシ樹脂組成物から得られた繊維強化複合材料は引張り強度および圧縮強度共に高い値を示す。よって、本発明は産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなり、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して（Ｃ）は２５〜６５質量部であり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比ＷＢ／ＷＡが０．３５以上であり、（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）に均一に溶解しているエポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記式１で表されるエポキシ樹脂
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）
成分（Ｂ）：下記式２で表されるエポキシ樹脂および／またはナフタレン骨格およびアントラセン骨格から選ばれる少なくとも１種の縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂
【化２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）
成分（Ｃ）：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
【請求項２】
成分（Ｂ）が、前記式２で表されるエポキシ樹脂およびナフタレン骨格およびアントラセン骨格から選ばれる少なくとも１種の縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ、硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項４】
請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材からなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなり、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して（Ｃ）は２５〜６５質量部であり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比ＷＢ／ＷＡが０．３５以上であり、（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）に均一に溶解しているエポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記式１で表されるエポキシ樹脂
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）
成分（Ｂ）：下記式２で表されるエポキシ樹脂および／またはナフタレン骨格およびアントラセン骨格から選ばれる少なくとも１種の縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂
【化２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す）
成分（Ｃ）：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
【請求項２】
成分（Ｂ）が、前記式２で表されるエポキシ樹脂およびナフタレン骨格およびアントラセン骨格から選ばれる少なくとも１種の縮合芳香族環式構造を有する２官能エポキシ樹脂である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ、硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項４】
請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材からなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１１−１６９８５（Ｐ２０１１−１６９８５Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６６６１（Ｐ２０１０−１２６６６１）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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