エポキシ樹脂組成物
【課題】誘電特性を向上させつつ、他の特性を維持する。
【解決手段】アルミ箔上で２００℃、２時間加熱して硬化させたとき、エーテル結合を形成し、得られる硬化体が下記（i）〜（iii）を満たす、エポキシ樹脂組成物。
（i）１ＧＨｚにおける誘電率（ε）が２．０以上３．５以下
（ii）１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以上０．０２以下
（iii）２５℃で赤外吸収法により分析したとき、炭素−炭素二重結合の伸縮振動を示すピークを基準ピークとし、前記基準ピークに対する前記エーテル結合の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ１とし、前記基準ピークに対するエポキシ基の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ２が２以上
【解決手段】アルミ箔上で２００℃、２時間加熱して硬化させたとき、エーテル結合を形成し、得られる硬化体が下記（i）〜（iii）を満たす、エポキシ樹脂組成物。
（i）１ＧＨｚにおける誘電率（ε）が２．０以上３．５以下
（ii）１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以上０．０２以下
（iii）２５℃で赤外吸収法により分析したとき、炭素−炭素二重結合の伸縮振動を示すピークを基準ピークとし、前記基準ピークに対する前記エーテル結合の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ１とし、前記基準ピークに対するエポキシ基の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ２が２以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報処理機器は高速化が要求されており、ＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため、信号伝搬速度の高速化が要求されており、誘電特性の高いプリント配線板が求められている。
【０００３】
プリント配線板の絶縁材料としては、エポキシ樹脂組成物が用いられている。エポキシ樹脂組成物の硬化は、エポキシ樹脂と、第一級アミン、第二級アミン、多官能性カルボン酸、フェノール樹脂などの活性水素を有する硬化剤とを反応させて行われることが一般的である。しかしながら、こうした硬化反応においては、エポキシ基と活性水素との反応により高極性のアルコール性水酸基が発生するため、誘電特性が低下してしまう。また、耐熱性を付与するため架橋密度を上げると、硬化物中のアルコール性水酸基の濃度がさらに上昇してしまい、誘電特性がいっそう低下する。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１では、β−メチル基置換型エポキシ基をもつエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とし、得られる硬化物の周波数１ＧＨｚでの誘電率が３．０以下とすることで、成形性を損なわず、且つ耐熱性、耐湿性に優れ、低誘電率、低誘電正接等の電気特性が必要な回路基板や半導体装置用の樹脂成分として好適なエポキシ樹脂組成物を得ている。
【０００５】
また、特許文献２では、連鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物との重縮合体をエポキシ樹脂の硬化剤として使用することで、架橋密度を高くし、高い耐熱性と低い誘電正接とを有する硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７０３１号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、情報処理機器の信号伝搬速度の更なる高速化の要求に応えるため、特許文献１よりもいっそう誘電特性を向上させたエポキシ樹脂組成物が求められる。
【０００８】
また、特許文献２の技術では、誘電特性を向上させる一方で、他の特性については、従来のエポキシ樹脂組成物よりも低下してしまう。例えば、特許文献２の実施例では、硬化条件として、１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させることが記載されており、硬化剤を用いた従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、硬化に時間がかかるという点で問題がある。また、特許文献２の樹脂組成物により形成された配線板は、プロセス条件下（例えば、エッチング）で、硬化剤に含まれるエステル結合が加水分解するため、機械強度が低下したり、表面が平滑にならないといった問題もある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、誘電特性を向上させつつ、他の特性を維持できる、エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、アルミ箔上で２００℃、２時間加熱して硬化させたとき、エーテル結合を形成し、得られる硬化体が下記（i）〜（iii）を満たす、エポキシ樹脂組成物が提供される。
（i）１ＧＨｚにおける誘電率（ε）が２．０以上３．５以下
（ii）１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以上０．０２以下
（iii）２５℃で赤外吸収法により分析したとき、炭素−炭素二重結合の伸縮振動を示すピークを基準ピークとし、前記基準ピークに対する前記エーテル結合の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ１とし、前記基準ピークに対するエポキシ基の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ２が２以上
【００１１】
また、本発明によれば、上記のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層と、繊維基材とを有する、プリプレグが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記のプリプレグの片面又は両面に金属層を形成してなる、積層板が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記のエポキシ樹脂組成物の硬化体が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記の積層板の片面又は両面に回路形成面を有してなる、プリント配線板が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、上記のプリント配線板に実装された半導体素子を備える半導体装置が提供される。
【００１６】
本発明によれば、アルミ箔上で２００℃、２時間加熱して硬化させたとき、エポキシ基が自己重合してエーテル結合を形成し、得られる硬化体が上記（i）〜（iii）を満たす。したがって、硬化させたとき水酸基の発生が抑えられ、誘電率を上昇させることなく誘電正接を向上させることができる。また、本発明では、エポキシ基を自己重合させたものであるため、硬化剤を必要とせず、エッチング等の過酷なプロセス条件下で特性を低下させる懸念がない。したがって、誘電特性を向上させつつ、他の特性を維持できるエポキシ樹脂組成物が実現可能になる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、誘電特性を向上させつつ、他の特性を維持できるエポキシ樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、一分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン置換型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン置換型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。
【００１９】
エポキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物中３０重量％以上を含むことが好ましい。こうしたエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、金属箔に積層させたとき、高いピール強度を発現することができる。また、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂は、誘電正接を十分に低下させるという観点から、９０重量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
本発明において、エポキシ樹脂を自己重合してエーテル結合を形成させる反応を効率的に実行させるためには、触媒を含むことが好ましい。触媒としては、三級アミン化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒が挙げられるが、三級アミン化合物が特に好ましい。三級アミン化合物としては、３つの炭素原子と結合した窒素原子を分子内に少なくとも１つ有するアミン化合物であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化条件で揮発しないものが好ましい。三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリベンジルアミンなどの脂肪族三級アミン、トリフェニルアミン、トリｐ−トルイルアミンなどの芳香族三級アミン、イミダゾール、ピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピペラジンなどの含窒素複素環式化合物、及び、これらの誘導体などが挙げられる。
【００２１】
中でも含窒素複素環状式化合物が好ましく、イミダゾール又はその誘導体が特に好ましい。イミダゾールの誘導体としては、イミダゾール骨格を有するものであればよく、例えば、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２′−メチルイミダゾール（１′））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２′−ウンデシルイミダゾール（１′））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２′−エチル−４−メチルイミダゾール（１′））エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２，４−ジアミノ−６−〔２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン）（Ｃ１１Ｚ−Ａ）などのトリアジンダクトイミダゾ−ルが挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数（Ａ）に対する三級アミン化合物のモル数（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））は、０．０５〜０．６５であるが、耐熱性（ガラス転移点）を向上させるという観点からは、０．１〜０．２５であることが好ましい。
【００２３】
また、三級アミン化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましいが、耐熱性（ガラス転移点）の観点からは、５〜２０重量部とすることがより好ましい。三級アミン化合物の含量を下限値以上にすることで、良好な誘電特性を得ることができる。また、三級アミン化合物の含量を上限値以下にすることで、高いガラス転移温度を得ることができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、導体層との密着性を向上させるための樹脂成分を添加しても良い。例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機充填材を含んでいてもよいが、中でも低熱膨張性に優れる溶融シリカが好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、樹脂組成物の溶融粘度を下げるためには球状シリカを使う、などその目的に合わせた使用方法が採用される。無機充填材は、エポキシ樹脂組成物に含まれる下限値を５０重量％以上にすると、熱膨張、吸水率が小さくなるので好ましい。また、エポキシ樹脂組成物に含まれる上限値を９０重量％以下にすると、含浸等の操作性を低下させる懸念がない。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂と充填材との界面のぬれ性を向上させるため、シランカップリング剤を用いることもできる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられ、これらを１種又は複数種用いてもよい。シランカップリング剤の顔料は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％以上とすることで、充填材の表面全体にカップリング剤を分散させることができる。また５重量％以下とすることで、ガラス転移温度の低下を防ぐことができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加剤を添加することができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、アルミ箔上で２００℃、２時間、大気圧下で加熱して硬化させたとき、得られる硬化体の１ＧＨｚにおける誘電率（ε）が２．０以上３．５以下であるが、上限が３．０以下であるとより好ましい。また、該硬化体の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以上０．０２以下であるが、上限が０．０１以下であると好ましい。なお、本発明において、誘電率（ε）、及び、誘電正接（ｔａｎδ）は、２５℃で空洞共振器法により測定したものをいい、例えば、空洞共振器（ＡＤＭＳ１０１ｃ、ＡＥＴ社製）を用いて測定することができる。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、アルミ箔上で２００℃、２時間、大気圧下で加熱して硬化させたとき、エーテル結合を形成し、得られる硬化体を２５℃で赤外吸収法により分析したとき、炭素−炭素二重結合の伸縮振動を示すピーク（１５００ｃｍ−１付近）を基準ピークとし、基準ピークに対するエーテル結合の伸縮運動を示すピーク（１１３０ｃｍ−１付近）のピーク強度の比率をＩ１とし、基準ピークに対するエポキシ基の伸縮運動を示すピーク（９１６ｃｍ−１付近）のピーク強度の比率をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ２が２以上であるが、５以上であるとより好ましい。なお、赤外吸収法による分析は、例えば、赤外分光計（ＡＶＡＴＡＥ３２０ ＦＴ−ＩＲ、ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社製）を用いて、２５℃で行うことができる。サンプルは、溶媒を用いずニートのまま測定する。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、アルミ箔上で２００℃、２時間、大気圧下で加熱して硬化させたとき、得られる硬化体の弾性率が１５０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下とすることができる。本明細書でいう「弾性率」とは、５０℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率をいい、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。
【００３２】
つづいて、プリプレグについて説明する。このプリプレグは、前述のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層と、繊維基材とを有するものである。これにより、誘電特性及び耐熱性に優れたプリント配線板を製造するのに好適なプリプレグを得ることができる。
【００３３】
繊維基材としては、特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプとの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの強度が向上し、吸水率を下げることができ、また、熱膨張係数を小さくすることができる。
【００３４】
ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＥガラス、Ｔガラス、または、Ｓガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。
【００３５】
プリプレグを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、前述したエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、繊維基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００３６】
樹脂ワニスに用いられる溶媒は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。
【００３７】
樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の固形分５０〜８０重量％が好ましく、特に６０〜７８重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、所定温度に加熱して乾燥させてプリプレグを得ることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば９０〜２２０℃とすることができる。
【００３８】
前述のプリプレグの片面又は両面に金属層を形成して積層板を作製してもよい。この積層板は、具体的には、前述したプリプレグを少なくとも１枚又は複数枚積層したものの上下両面に金属箔を重ね、加熱及び加圧することで、作製することができる。加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２３０℃が好ましく、特に１５０〜２１０℃が好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、１〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。これにより、誘電特性、高温多湿化での機械的、電気的接続信頼性に優れた積層板を得ることができる。
【００３９】
金属箔は、特に限定されないが、例えば銅及び銅系合金、アルミ及びアルミ系合金、銀及び銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金、鉄および鉄系合金等の金属箔が挙げられる。
【００４０】
金属箔の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。金属箔の厚さを０．１μｍ以上とすることで、金属箔の傷つき、ピンホールの発生が抑制される。また、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合には、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する懸念がなくなる。また、上限を７０μｍ以下とすることで、金属箔の厚みや金属箔粗化面の表面粗さのバラツキを最小限にすることができる。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層をキャリアフィルム又は金属箔上に形成して、接着シートを作製してもよい。この場合、まず、本発明のエポキシ樹脂組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスを作製する。
【００４２】
樹脂ワニス中のエポキシ樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５〜８５重量％が好ましく、特に５５〜７５重量％が好ましい。
【００４３】
次に樹脂ワニスを、各種塗工装置を用いて、キャリアフィルム又は金属箔上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスをスプレー装置によりキャリアフィルムまたは金属箔に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これらの方法により、接着シートを作製することができる。
【００４４】
塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な樹脂層の厚みを有する接着シートを効率よく製造することができる。
【００４５】
キャリアフィルムは、キャリアフィルムに樹脂層を形成するため、取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、キャリアフィルムは、回路形成面を有する積層板の回路形成面に接着シートの樹脂層を積層後に剥離することから、積層板に積層後、剥離が容易であるものであることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることが好ましい。中でも、剥離が容易であるという観点から、ポリエステルで構成されるフィルムが特に好ましい。
【００４６】
キャリアフィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に３〜５０μｍが好ましい。こうすることで、取扱いが容易で、かつ、樹脂層の表面の平坦性に優れる接着シートとすることができる。
【００４７】
積層板の回路形成面に接着シートを積層した後、金属箔は、剥離しても良いし、エッチングして導体回路を形成しても良い。金属箔は、前述した積層板で使用可能なものと同じものを用いることができるが、金属箔の厚みは、さらには、１μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上１８μｍ以下がより好ましい。
【００４８】
また、金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いることもできる。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで樹脂層の両面に極薄金属箔層を形成できる。したがって、例えば、セミアディティブ法などで回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。
【００４９】
極薄金属箔の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。薄金属箔の厚みの下限値を０．１μｍ以上とすることで、キャリア箔を剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生が抑制される。また、ピンホールの発生による回路パターン成形時において、メッキバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する懸念がなくなる。また、上限値を１０μｍ以下とすることで、極薄金属箔の厚みや粗化面の表面粗さのバラツキを小さくすることができる。さらには、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【００５０】
次に、プリント配線板について説明する。このプリント配線板は、前述した積層板の片面又は両面に回路形成面を有してなるものである。
【００５１】
具体的には、両面に銅箔を有する積層板を用意し、ドリル等によりスルーホールを形成し、メッキにより前記スルーホールを充填した後、積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路（内層回路）を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理して回路形成面を作製する。
【００５２】
次に積層板の回路形成面に、前述した接着シート又は前述したプリプレグを形成し、真空加圧式ラミネーターなどを用いて加熱加圧成形する。加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。
【００５３】
その後、平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形してもよい。加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
【００５４】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して、積層板の回路形成面に積層するビルドアップ層を形成する。硬化条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１００℃〜２５０℃、３０〜１８０分間で実施することができる。加圧してもよいが、大気圧下で硬化させることが好ましい。
【００５５】
その後、ビルドアップ層の表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理し、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。また、これをコア材として、さらに、ビルドアップ層を形成させてもよい。
【００５６】
次に、ビルドアップ層に、炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきによりビルドアップ層表面に外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図る。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。その後、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断して、プリント配線板を得る。
【００５７】
つづいて、半導体装置について説明する。半導体装置は、上述した方法にて製造されたプリント配線板に半導体素子を実装し、製造することができる。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子とプリント配線板とを用い、フリップチップボンダーなどを用いてプリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。そして、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
【００５８】
つづいて、本発明のエポキシ樹脂組成物の効果について具体的に説明する。
本発明によれば、一分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂をエーテル結合を介してエポキシ樹脂同士を重合させる。本発明の重合メカニズムの予測をしたものを式（１）に示す。
【００５９】
【化１】
【００６０】
従来、エポキシ樹脂と、一級アミンや二級アミンといった硬化剤とを反応させる方法では、下記式（２）で示すような反応が起こっていた。そのため、水酸基が発生し、誘電特性を低下させていた。
【００６１】
【化２】
【００６２】
一方、本発明の場合は、式（１）で示すように、触媒として用いる三級アミンの作用により、エポキシ基が開環して生じるアニオンがエポキシ基と反応して、エーテル結合を形成し、エポキシ樹脂同士の自己重合が発生する。そのため、アルコール性水酸基の生成が抑えられ、誘電率を上昇させることなく誘電正接が向上するとともに架橋密度も向上させることができる。なお、式（１）中では、触媒として三級アミンを用いる例を示すが、本発明はこれに限定されず、エポキシ基を開環できる触媒作用を有するいかなる化合物も用いることができる。
【００６３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を用いた従来のエポキシ樹脂組成物の特性を良好に維持している。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される、積層板やプリント配線板の絶縁層は、１４０℃下のゲルタイムが１０分以内であり、低温においても十分な硬化速度を有している。また、ガラス転移温度は１００〜２００℃、吸水率は、０．１〜０．２％、熱膨張係数は、厚み方向で１０〜３０Ｋ−１とすることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される積層板やプリント配線板のピール強度は、硬化剤を用いた従来のエポキシ樹脂組成物と比べて良好であり、０．５〜１．５ｋＮ／ｍとすることができる。したがって、本発明では、硬化剤を用いた従来のエポキシ樹脂組成物の特性を維持しつつ、さらに誘電特性を向上させた、エポキシ樹脂組成物が実現可能になる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の評価は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に準拠して行うことができる。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００６５】
実施例１〜１０、比較例１〜７
表１に示す配合で、厚さ２５μｍのアルミ箔上で２００℃、２時間加熱して硬化させた後アルミ箔を剥離してレジン板を得た。
【００６６】
［評価１］
１．誘電特性（誘電率、誘電正接）
レジン板の１ＧＨｚでの誘電特性を空洞共振器法で測定した。結果を表１に示す。
２．ガラス転移温度
ＴＭＡ（熱機械分析、ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ Ｑ４００）にて熱膨張係数を測定し、熱膨張係数の変移点をガラス転移温度とした。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
［評価２］
表１で示す実施例１〜３及び比較例１〜３の配合で、厚さ２５μｍのアルミ箔上でエポキシ樹脂と三級アミン化合物とを混合し、２００℃のオーブンで２時間置いたものを赤外分光装置（製品名：ＡＶＡＴＡＥ３２０ ＦＴ−ＩＲ、製造元：ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社製）で測定した。１５００ｃｍ−１付近の吸収帯における炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の伸縮振動を示すピークを基準ピーク（Ｉ０）とし、基準ピークのピーク強度（Ｉ０）に対する１１３０ｃｍ−１付近の吸収帯におけるエーテル結合（−Ｏ−）の伸縮振動を示すピークのピーク強度（Ｉether）の比率（Ｉ１）、及び、基準ピークのピーク強度（Ｉ０）に対する９１６ｃｍ−１付近の吸収帯におけるエポキシ基の伸縮振動を示すピークのピーク強度（Ｉepoxy）の比率（Ｉ２）を調べた。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２で示す結果から、エポキシ基の含有量に対する三級アミン化合物の存在量が増加することにより、エーテル結合の生成量が増加することが示された。したがって、本発明のエポキシ樹脂化合物では、式（１）で示すような自己重合が生じるため、アルコール性水酸基の生成が少なくなり、誘電特性が向上するものと推察された。
【００７１】
実施例１１〜１４、比較例９、１０
表３に示すように配合した樹脂ワニスを調製し、ガラスクロス（１０３５Ｅ、日東紡績社製、厚み０．０３ｍｍ）１００重量部に対して、樹脂ワニスで固形分８０重量部含浸させた後、１９０℃の乾燥炉で５分間乾燥させて、樹脂含有量５５重量％のプリプレグを作製した。このプリプレグを４枚重ね、両面を厚み３５μｍの銅箔で挟んで、２２０℃、４ＭＰａで１８０分間加熱加圧成型を行い、厚さ０．５ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００７２】
［評価３］
１．誘電特性
評価１と同じ方法で測定した。
２．ゲルタイム
１４０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
３．ピール強度
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
４．吸水率
銅箔を全面エッチングし、５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従い測定した。
５．ガラス転移温度
評価１と同じ方法で測定した。
６．熱膨張係数
厚み方向熱膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析、ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ Ｑ４００）で測定し、５０℃から１５０℃の平均値を示した。
【００７３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報処理機器は高速化が要求されており、ＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため、信号伝搬速度の高速化が要求されており、誘電特性の高いプリント配線板が求められている。
【０００３】
プリント配線板の絶縁材料としては、エポキシ樹脂組成物が用いられている。エポキシ樹脂組成物の硬化は、エポキシ樹脂と、第一級アミン、第二級アミン、多官能性カルボン酸、フェノール樹脂などの活性水素を有する硬化剤とを反応させて行われることが一般的である。しかしながら、こうした硬化反応においては、エポキシ基と活性水素との反応により高極性のアルコール性水酸基が発生するため、誘電特性が低下してしまう。また、耐熱性を付与するため架橋密度を上げると、硬化物中のアルコール性水酸基の濃度がさらに上昇してしまい、誘電特性がいっそう低下する。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１では、β−メチル基置換型エポキシ基をもつエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とし、得られる硬化物の周波数１ＧＨｚでの誘電率が３．０以下とすることで、成形性を損なわず、且つ耐熱性、耐湿性に優れ、低誘電率、低誘電正接等の電気特性が必要な回路基板や半導体装置用の樹脂成分として好適なエポキシ樹脂組成物を得ている。
【０００５】
また、特許文献２では、連鎖末端にアリールオキシカルボニル基を有する、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物との重縮合体をエポキシ樹脂の硬化剤として使用することで、架橋密度を高くし、高い耐熱性と低い誘電正接とを有する硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７０３１号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、情報処理機器の信号伝搬速度の更なる高速化の要求に応えるため、特許文献１よりもいっそう誘電特性を向上させたエポキシ樹脂組成物が求められる。
【０００８】
また、特許文献２の技術では、誘電特性を向上させる一方で、他の特性については、従来のエポキシ樹脂組成物よりも低下してしまう。例えば、特許文献２の実施例では、硬化条件として、１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させることが記載されており、硬化剤を用いた従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、硬化に時間がかかるという点で問題がある。また、特許文献２の樹脂組成物により形成された配線板は、プロセス条件下（例えば、エッチング）で、硬化剤に含まれるエステル結合が加水分解するため、機械強度が低下したり、表面が平滑にならないといった問題もある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、誘電特性を向上させつつ、他の特性を維持できる、エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、アルミ箔上で２００℃、２時間加熱して硬化させたとき、エーテル結合を形成し、得られる硬化体が下記（i）〜（iii）を満たす、エポキシ樹脂組成物が提供される。
（i）１ＧＨｚにおける誘電率（ε）が２．０以上３．５以下
（ii）１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以上０．０２以下
（iii）２５℃で赤外吸収法により分析したとき、炭素−炭素二重結合の伸縮振動を示すピークを基準ピークとし、前記基準ピークに対する前記エーテル結合の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ１とし、前記基準ピークに対するエポキシ基の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ２が２以上
【００１１】
また、本発明によれば、上記のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層と、繊維基材とを有する、プリプレグが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記のプリプレグの片面又は両面に金属層を形成してなる、積層板が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記のエポキシ樹脂組成物の硬化体が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記の積層板の片面又は両面に回路形成面を有してなる、プリント配線板が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、上記のプリント配線板に実装された半導体素子を備える半導体装置が提供される。
【００１６】
本発明によれば、アルミ箔上で２００℃、２時間加熱して硬化させたとき、エポキシ基が自己重合してエーテル結合を形成し、得られる硬化体が上記（i）〜（iii）を満たす。したがって、硬化させたとき水酸基の発生が抑えられ、誘電率を上昇させることなく誘電正接を向上させることができる。また、本発明では、エポキシ基を自己重合させたものであるため、硬化剤を必要とせず、エッチング等の過酷なプロセス条件下で特性を低下させる懸念がない。したがって、誘電特性を向上させつつ、他の特性を維持できるエポキシ樹脂組成物が実現可能になる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、誘電特性を向上させつつ、他の特性を維持できるエポキシ樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、一分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン置換型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン置換型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。
【００１９】
エポキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物中３０重量％以上を含むことが好ましい。こうしたエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、金属箔に積層させたとき、高いピール強度を発現することができる。また、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂は、誘電正接を十分に低下させるという観点から、９０重量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
本発明において、エポキシ樹脂を自己重合してエーテル結合を形成させる反応を効率的に実行させるためには、触媒を含むことが好ましい。触媒としては、三級アミン化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒が挙げられるが、三級アミン化合物が特に好ましい。三級アミン化合物としては、３つの炭素原子と結合した窒素原子を分子内に少なくとも１つ有するアミン化合物であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化条件で揮発しないものが好ましい。三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリベンジルアミンなどの脂肪族三級アミン、トリフェニルアミン、トリｐ−トルイルアミンなどの芳香族三級アミン、イミダゾール、ピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピペラジンなどの含窒素複素環式化合物、及び、これらの誘導体などが挙げられる。
【００２１】
中でも含窒素複素環状式化合物が好ましく、イミダゾール又はその誘導体が特に好ましい。イミダゾールの誘導体としては、イミダゾール骨格を有するものであればよく、例えば、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２′−メチルイミダゾール（１′））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２′−ウンデシルイミダゾール（１′））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２′−エチル−４−メチルイミダゾール（１′））エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２，４−ジアミノ−６−〔２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン）（Ｃ１１Ｚ−Ａ）などのトリアジンダクトイミダゾ−ルが挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数（Ａ）に対する三級アミン化合物のモル数（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））は、０．０５〜０．６５であるが、耐熱性（ガラス転移点）を向上させるという観点からは、０．１〜０．２５であることが好ましい。
【００２３】
また、三級アミン化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましいが、耐熱性（ガラス転移点）の観点からは、５〜２０重量部とすることがより好ましい。三級アミン化合物の含量を下限値以上にすることで、良好な誘電特性を得ることができる。また、三級アミン化合物の含量を上限値以下にすることで、高いガラス転移温度を得ることができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、導体層との密着性を向上させるための樹脂成分を添加しても良い。例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機充填材を含んでいてもよいが、中でも低熱膨張性に優れる溶融シリカが好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、樹脂組成物の溶融粘度を下げるためには球状シリカを使う、などその目的に合わせた使用方法が採用される。無機充填材は、エポキシ樹脂組成物に含まれる下限値を５０重量％以上にすると、熱膨張、吸水率が小さくなるので好ましい。また、エポキシ樹脂組成物に含まれる上限値を９０重量％以下にすると、含浸等の操作性を低下させる懸念がない。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂と充填材との界面のぬれ性を向上させるため、シランカップリング剤を用いることもできる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられ、これらを１種又は複数種用いてもよい。シランカップリング剤の顔料は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％以上とすることで、充填材の表面全体にカップリング剤を分散させることができる。また５重量％以下とすることで、ガラス転移温度の低下を防ぐことができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分以外の添加剤を添加することができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、アルミ箔上で２００℃、２時間、大気圧下で加熱して硬化させたとき、得られる硬化体の１ＧＨｚにおける誘電率（ε）が２．０以上３．５以下であるが、上限が３．０以下であるとより好ましい。また、該硬化体の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以上０．０２以下であるが、上限が０．０１以下であると好ましい。なお、本発明において、誘電率（ε）、及び、誘電正接（ｔａｎδ）は、２５℃で空洞共振器法により測定したものをいい、例えば、空洞共振器（ＡＤＭＳ１０１ｃ、ＡＥＴ社製）を用いて測定することができる。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、アルミ箔上で２００℃、２時間、大気圧下で加熱して硬化させたとき、エーテル結合を形成し、得られる硬化体を２５℃で赤外吸収法により分析したとき、炭素−炭素二重結合の伸縮振動を示すピーク（１５００ｃｍ−１付近）を基準ピークとし、基準ピークに対するエーテル結合の伸縮運動を示すピーク（１１３０ｃｍ−１付近）のピーク強度の比率をＩ１とし、基準ピークに対するエポキシ基の伸縮運動を示すピーク（９１６ｃｍ−１付近）のピーク強度の比率をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ２が２以上であるが、５以上であるとより好ましい。なお、赤外吸収法による分析は、例えば、赤外分光計（ＡＶＡＴＡＥ３２０ ＦＴ−ＩＲ、ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社製）を用いて、２５℃で行うことができる。サンプルは、溶媒を用いずニートのまま測定する。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、アルミ箔上で２００℃、２時間、大気圧下で加熱して硬化させたとき、得られる硬化体の弾性率が１５０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下とすることができる。本明細書でいう「弾性率」とは、５０℃、１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率をいい、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。
【００３２】
つづいて、プリプレグについて説明する。このプリプレグは、前述のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層と、繊維基材とを有するものである。これにより、誘電特性及び耐熱性に優れたプリント配線板を製造するのに好適なプリプレグを得ることができる。
【００３３】
繊維基材としては、特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプとの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの強度が向上し、吸水率を下げることができ、また、熱膨張係数を小さくすることができる。
【００３４】
ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＥガラス、Ｔガラス、または、Ｓガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。
【００３５】
プリプレグを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、前述したエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、繊維基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００３６】
樹脂ワニスに用いられる溶媒は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。
【００３７】
樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の固形分５０〜８０重量％が好ましく、特に６０〜７８重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、所定温度に加熱して乾燥させてプリプレグを得ることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば９０〜２２０℃とすることができる。
【００３８】
前述のプリプレグの片面又は両面に金属層を形成して積層板を作製してもよい。この積層板は、具体的には、前述したプリプレグを少なくとも１枚又は複数枚積層したものの上下両面に金属箔を重ね、加熱及び加圧することで、作製することができる。加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２３０℃が好ましく、特に１５０〜２１０℃が好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、１〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。これにより、誘電特性、高温多湿化での機械的、電気的接続信頼性に優れた積層板を得ることができる。
【００３９】
金属箔は、特に限定されないが、例えば銅及び銅系合金、アルミ及びアルミ系合金、銀及び銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金、鉄および鉄系合金等の金属箔が挙げられる。
【００４０】
金属箔の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。金属箔の厚さを０．１μｍ以上とすることで、金属箔の傷つき、ピンホールの発生が抑制される。また、金属箔をエッチングし導体回路として用いた場合には、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する懸念がなくなる。また、上限を７０μｍ以下とすることで、金属箔の厚みや金属箔粗化面の表面粗さのバラツキを最小限にすることができる。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層をキャリアフィルム又は金属箔上に形成して、接着シートを作製してもよい。この場合、まず、本発明のエポキシ樹脂組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスを作製する。
【００４２】
樹脂ワニス中のエポキシ樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５〜８５重量％が好ましく、特に５５〜７５重量％が好ましい。
【００４３】
次に樹脂ワニスを、各種塗工装置を用いて、キャリアフィルム又は金属箔上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスをスプレー装置によりキャリアフィルムまたは金属箔に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これらの方法により、接着シートを作製することができる。
【００４４】
塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な樹脂層の厚みを有する接着シートを効率よく製造することができる。
【００４５】
キャリアフィルムは、キャリアフィルムに樹脂層を形成するため、取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、キャリアフィルムは、回路形成面を有する積層板の回路形成面に接着シートの樹脂層を積層後に剥離することから、積層板に積層後、剥離が容易であるものであることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることが好ましい。中でも、剥離が容易であるという観点から、ポリエステルで構成されるフィルムが特に好ましい。
【００４６】
キャリアフィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に３〜５０μｍが好ましい。こうすることで、取扱いが容易で、かつ、樹脂層の表面の平坦性に優れる接着シートとすることができる。
【００４７】
積層板の回路形成面に接着シートを積層した後、金属箔は、剥離しても良いし、エッチングして導体回路を形成しても良い。金属箔は、前述した積層板で使用可能なものと同じものを用いることができるが、金属箔の厚みは、さらには、１μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上１８μｍ以下がより好ましい。
【００４８】
また、金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いることもできる。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで樹脂層の両面に極薄金属箔層を形成できる。したがって、例えば、セミアディティブ法などで回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ１０μｍ以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。
【００４９】
極薄金属箔の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。薄金属箔の厚みの下限値を０．１μｍ以上とすることで、キャリア箔を剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生が抑制される。また、ピンホールの発生による回路パターン成形時において、メッキバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込みなどが発生する懸念がなくなる。また、上限値を１０μｍ以下とすることで、極薄金属箔の厚みや粗化面の表面粗さのバラツキを小さくすることができる。さらには、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【００５０】
次に、プリント配線板について説明する。このプリント配線板は、前述した積層板の片面又は両面に回路形成面を有してなるものである。
【００５１】
具体的には、両面に銅箔を有する積層板を用意し、ドリル等によりスルーホールを形成し、メッキにより前記スルーホールを充填した後、積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路（内層回路）を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理して回路形成面を作製する。
【００５２】
次に積層板の回路形成面に、前述した接着シート又は前述したプリプレグを形成し、真空加圧式ラミネーターなどを用いて加熱加圧成形する。加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。
【００５３】
その後、平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形してもよい。加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
【００５４】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して、積層板の回路形成面に積層するビルドアップ層を形成する。硬化条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１００℃〜２５０℃、３０〜１８０分間で実施することができる。加圧してもよいが、大気圧下で硬化させることが好ましい。
【００５５】
その後、ビルドアップ層の表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理し、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。また、これをコア材として、さらに、ビルドアップ層を形成させてもよい。
【００５６】
次に、ビルドアップ層に、炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきによりビルドアップ層表面に外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図る。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。その後、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断して、プリント配線板を得る。
【００５７】
つづいて、半導体装置について説明する。半導体装置は、上述した方法にて製造されたプリント配線板に半導体素子を実装し、製造することができる。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子とプリント配線板とを用い、フリップチップボンダーなどを用いてプリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。そして、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
【００５８】
つづいて、本発明のエポキシ樹脂組成物の効果について具体的に説明する。
本発明によれば、一分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂をエーテル結合を介してエポキシ樹脂同士を重合させる。本発明の重合メカニズムの予測をしたものを式（１）に示す。
【００５９】
【化１】
【００６０】
従来、エポキシ樹脂と、一級アミンや二級アミンといった硬化剤とを反応させる方法では、下記式（２）で示すような反応が起こっていた。そのため、水酸基が発生し、誘電特性を低下させていた。
【００６１】
【化２】
【００６２】
一方、本発明の場合は、式（１）で示すように、触媒として用いる三級アミンの作用により、エポキシ基が開環して生じるアニオンがエポキシ基と反応して、エーテル結合を形成し、エポキシ樹脂同士の自己重合が発生する。そのため、アルコール性水酸基の生成が抑えられ、誘電率を上昇させることなく誘電正接が向上するとともに架橋密度も向上させることができる。なお、式（１）中では、触媒として三級アミンを用いる例を示すが、本発明はこれに限定されず、エポキシ基を開環できる触媒作用を有するいかなる化合物も用いることができる。
【００６３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を用いた従来のエポキシ樹脂組成物の特性を良好に維持している。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される、積層板やプリント配線板の絶縁層は、１４０℃下のゲルタイムが１０分以内であり、低温においても十分な硬化速度を有している。また、ガラス転移温度は１００〜２００℃、吸水率は、０．１〜０．２％、熱膨張係数は、厚み方向で１０〜３０Ｋ−１とすることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される積層板やプリント配線板のピール強度は、硬化剤を用いた従来のエポキシ樹脂組成物と比べて良好であり、０．５〜１．５ｋＮ／ｍとすることができる。したがって、本発明では、硬化剤を用いた従来のエポキシ樹脂組成物の特性を維持しつつ、さらに誘電特性を向上させた、エポキシ樹脂組成物が実現可能になる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の評価は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に準拠して行うことができる。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００６５】
実施例１〜１０、比較例１〜７
表１に示す配合で、厚さ２５μｍのアルミ箔上で２００℃、２時間加熱して硬化させた後アルミ箔を剥離してレジン板を得た。
【００６６】
［評価１］
１．誘電特性（誘電率、誘電正接）
レジン板の１ＧＨｚでの誘電特性を空洞共振器法で測定した。結果を表１に示す。
２．ガラス転移温度
ＴＭＡ（熱機械分析、ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ Ｑ４００）にて熱膨張係数を測定し、熱膨張係数の変移点をガラス転移温度とした。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
［評価２］
表１で示す実施例１〜３及び比較例１〜３の配合で、厚さ２５μｍのアルミ箔上でエポキシ樹脂と三級アミン化合物とを混合し、２００℃のオーブンで２時間置いたものを赤外分光装置（製品名：ＡＶＡＴＡＥ３２０ ＦＴ−ＩＲ、製造元：ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社製）で測定した。１５００ｃｍ−１付近の吸収帯における炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の伸縮振動を示すピークを基準ピーク（Ｉ０）とし、基準ピークのピーク強度（Ｉ０）に対する１１３０ｃｍ−１付近の吸収帯におけるエーテル結合（−Ｏ−）の伸縮振動を示すピークのピーク強度（Ｉether）の比率（Ｉ１）、及び、基準ピークのピーク強度（Ｉ０）に対する９１６ｃｍ−１付近の吸収帯におけるエポキシ基の伸縮振動を示すピークのピーク強度（Ｉepoxy）の比率（Ｉ２）を調べた。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２で示す結果から、エポキシ基の含有量に対する三級アミン化合物の存在量が増加することにより、エーテル結合の生成量が増加することが示された。したがって、本発明のエポキシ樹脂化合物では、式（１）で示すような自己重合が生じるため、アルコール性水酸基の生成が少なくなり、誘電特性が向上するものと推察された。
【００７１】
実施例１１〜１４、比較例９、１０
表３に示すように配合した樹脂ワニスを調製し、ガラスクロス（１０３５Ｅ、日東紡績社製、厚み０．０３ｍｍ）１００重量部に対して、樹脂ワニスで固形分８０重量部含浸させた後、１９０℃の乾燥炉で５分間乾燥させて、樹脂含有量５５重量％のプリプレグを作製した。このプリプレグを４枚重ね、両面を厚み３５μｍの銅箔で挟んで、２２０℃、４ＭＰａで１８０分間加熱加圧成型を行い、厚さ０．５ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００７２】
［評価３］
１．誘電特性
評価１と同じ方法で測定した。
２．ゲルタイム
１４０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
３．ピール強度
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
４．吸水率
銅箔を全面エッチングし、５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従い測定した。
５．ガラス転移温度
評価１と同じ方法で測定した。
６．熱膨張係数
厚み方向熱膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析、ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ Ｑ４００）で測定し、５０℃から１５０℃の平均値を示した。
【００７３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ箔上で２００℃、２時間加熱して硬化させたとき、エーテル結合を形成し、得られる硬化体が下記（i）〜（iii）を満たす、エポキシ樹脂組成物。
（i）１ＧＨｚにおける誘電率（ε）が２．０以上３．５以下
（ii）１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以上０．０２以下
（iii）２５℃で赤外吸収法により分析したとき、炭素−炭素二重結合の伸縮振動を示すピークを基準ピークとし、前記基準ピークに対する前記エーテル結合の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ１とし、前記基準ピークに対するエポキシ基の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ２が２以上
【請求項２】
一分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、三級アミンとを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（i）について、前記硬化体の１ＧＨｚにおける誘電率（ε）が２．０以上３．０以下である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ii）について、前記硬化体の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以上０．０１以下である、請求項１乃至３いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（iii）について、Ｉ１／Ｉ２が５以上である、請求項１乃至４いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層と、繊維基材とを有する、プリプレグ。
【請求項７】
請求項６記載のプリプレグの片面又は両面に金属層を形成してなる、積層板。
【請求項８】
請求項１乃至５いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体。
【請求項９】
請求項７記載の積層板の片面又は両面に回路形成面を有してなる、プリント配線板。
【請求項１０】
請求項９記載のプリント配線板に実装された半導体素子を備える半導体装置。
【請求項１】
アルミ箔上で２００℃、２時間加熱して硬化させたとき、エーテル結合を形成し、得られる硬化体が下記（i）〜（iii）を満たす、エポキシ樹脂組成物。
（i）１ＧＨｚにおける誘電率（ε）が２．０以上３．５以下
（ii）１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以上０．０２以下
（iii）２５℃で赤外吸収法により分析したとき、炭素−炭素二重結合の伸縮振動を示すピークを基準ピークとし、前記基準ピークに対する前記エーテル結合の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ１とし、前記基準ピークに対するエポキシ基の伸縮運動を示すピーク強度の比率をＩ２としたとき、Ｉ１／Ｉ２が２以上
【請求項２】
一分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、三級アミンとを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（i）について、前記硬化体の１ＧＨｚにおける誘電率（ε）が２．０以上３．０以下である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ii）について、前記硬化体の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以上０．０１以下である、請求項１乃至３いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（iii）について、Ｉ１／Ｉ２が５以上である、請求項１乃至４いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層と、繊維基材とを有する、プリプレグ。
【請求項７】
請求項６記載のプリプレグの片面又は両面に金属層を形成してなる、積層板。
【請求項８】
請求項１乃至５いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化体。
【請求項９】
請求項７記載の積層板の片面又は両面に回路形成面を有してなる、プリント配線板。
【請求項１０】
請求項９記載のプリント配線板に実装された半導体素子を備える半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−１５８６８１（Ｐ２０１２−１５８６８１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９１２（Ｐ２０１１−１８９１２）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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