オレフィンブロックポリマーの製造方法
【課題】可逆的連鎖移動重合によるオレフィンブロックポリマーの合成において、生成ポリマー中のオレフィンブロックポリマーの生成効率が高いポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】オレフィンブロックポリマーの製造方法であって、
該方法が、重合触媒（Ａ）と、重合触媒（Ｂ）と、ホウ素原子およびアルミニウム原子を除く元素周期律表第２族、第１２族および、第１３族の原子から選ばれる原子を含む有機金属化合物（Ｃ）とを用いて、オレフィンを重合することを含み、
重合触媒（Ａ）は、チタニウム原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を有する固体触媒成分（ａ）、および有機アルミニウム化合物（ｂ）を接触させて形成された触媒であり、
重合触媒（Ｂ）は元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の原子から選ばれる原子を含む遷移金属化合物（ｄ）および活性化剤（ｅ）を接触させて形成された触媒である方法。
【解決手段】オレフィンブロックポリマーの製造方法であって、
該方法が、重合触媒（Ａ）と、重合触媒（Ｂ）と、ホウ素原子およびアルミニウム原子を除く元素周期律表第２族、第１２族および、第１３族の原子から選ばれる原子を含む有機金属化合物（Ｃ）とを用いて、オレフィンを重合することを含み、
重合触媒（Ａ）は、チタニウム原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を有する固体触媒成分（ａ）、および有機アルミニウム化合物（ｂ）を接触させて形成された触媒であり、
重合触媒（Ｂ）は元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の原子から選ばれる原子を含む遷移金属化合物（ｄ）および活性化剤（ｅ）を接触させて形成された触媒である方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンブロックポリマーの製造方法であって、該方法が、重合触媒（Ａ）と、重合触媒（Ｂ）と、ホウ素原子およびアルミニウム原子を除く元素周期律表第２族、第１２族および、第１３族の原子から選ばれる原子を含む有機金属化合物（Ｃ）とを用いて、オレフィンを重合することを含み、重合触媒（Ａ）は、チタニウム原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を有する固体触媒成分（ａ）、および有機アルミニウム化合物（ｂ）を接触させて形成された触媒であり、重合触媒（Ｂ）は元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の原子から選ばれる原子を含む遷移金属化合物（ｄ）および活性化剤（ｅ）を接触させて形成された触媒である方法。
【請求項２】
遷移金属化合物（ｄ）として式（ｄ）で表される化合物を用いる請求項１に記載の方法。
Ｍは、元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の遷移金属原子を表し、
Ｌは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有し、共役系π電子を介してＭに結合するπ電子共役系アニオン性基であり、
Ｘは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有する非共役系アニオン性基であり、
Ｅは、１つ以上の非共有電子対を介してＭに結合する中性ルイス塩基性配位子であって、水素原子を除いて７０個までの原子を含有する配位子であり、
ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃは０〜９の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上の場合、複数のＥは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ、Ｌ、Ｘの価数がそれぞれｍｅ、ｌｅ、ｘｅのとき、ｍｅ、ｌｅ、ｘｅはｍｅ＝ｌｅ×ａ＋ｘｅ×ｂの式を満たし、Ｌ、Ｘ、Ｅから選ばれる２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、ａが２以上の場合、Ｌ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、Ｘ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｃが２以上の場合、Ｅ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎが２以上の場合、Ｌ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｅ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
【請求項３】
遷移金属化合物（ｄ）として式（１）に示す化合物を用いる請求項２に記載の方法。
（式中、ｎは１、２または３であり、
ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８はそれぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
ＸＸは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、
置換アミノ基、
置換チオラート基、または
炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。ｘは、０、１、または２である。
【請求項４】
遷移金属化合物（ｄ）として式（２）に示す化合物を用いる請求項２に記載の方法。
（式中、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記と同じである。
Ｒ１は水素原子以外に１〜３０個の原子を含有するハイドロカルビル基を表す。
Ｔ１は水素原子以外に１〜４０個の原子を含有する二価の架橋基を表す。
Ｅ１はルイス塩基性を有する炭素原子数５〜４０の複素環式化合物残基を表す。）
【請求項５】
有機金属化合物（Ｃ）が有機亜鉛化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンが、エチレンおよび炭素原子数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
オレフィンが、プロピレンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
オレフィンが、エチレンとプロピレンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法であって、
重合触媒（Ａ）の存在下、オレフィンを重合する工程〈工程Ａ〉と、重合触媒（Ｂ）の存在下、オレフィンを重合する工程〈工程Ｂ〉を含む多段重合法であって、〈工程Ａ〉および〈工程Ｂ〉から選ばれる１つ以上の工程において、その選ばれた工程の前または最中に有機金属化合物（Ｃ）を添加すること、ならびに２番目以降の工程において、その一つ前の工程で製造された重合体の存在下でオレフィンを重合する方法。
【請求項１１】
多段重合法が２段重合法である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、プロピレンを単独で重合する工程、およびエチレンとプロピレンとをランダム共重合する工程からなる方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、〈工程Ａ〉においてプロピレン単独重合を行い、〈工程Ｂ〉においてエチレンとプロピレンとのランダム共重合を行う方法。
【請求項１４】
２段重合の前段が〈工程Ａ〉であり、後段が〈工程Ｂ〉である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
オレフィンブロックポリマーの製造方法であって、該方法が、重合触媒（Ａ）と、重合触媒（Ｂ）と、ホウ素原子およびアルミニウム原子を除く元素周期律表第２族、第１２族および、第１３族の原子から選ばれる原子を含む有機金属化合物（Ｃ）とを用いて、オレフィンを重合することを含み、重合触媒（Ａ）は、チタニウム原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を有する固体触媒成分（ａ）、および有機アルミニウム化合物（ｂ）を接触させて形成された触媒であり、重合触媒（Ｂ）は元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の原子から選ばれる原子を含む遷移金属化合物（ｄ）および活性化剤（ｅ）を接触させて形成された触媒である方法。
【請求項２】
遷移金属化合物（ｄ）として式（ｄ）で表される化合物を用いる請求項１に記載の方法。
Ｍは、元素周期律表のランタノイドおよびアクチノイドを含む第３〜１１族の遷移金属原子を表し、
Ｌは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有し、共役系π電子を介してＭに結合するπ電子共役系アニオン性基であり、
Ｘは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有する非共役系アニオン性基であり、
Ｅは、１つ以上の非共有電子対を介してＭに結合する中性ルイス塩基性配位子であって、水素原子を除いて７０個までの原子を含有する配位子であり、
ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃは０〜９の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＭは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上の場合、複数のＥは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ、Ｌ、Ｘの価数がそれぞれｍｅ、ｌｅ、ｘｅのとき、ｍｅ、ｌｅ、ｘｅはｍｅ＝ｌｅ×ａ＋ｘｅ×ｂの式を満たし、Ｌ、Ｘ、Ｅから選ばれる２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、ａが２以上の場合、Ｌ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、Ｘ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｃが２以上の場合、Ｅ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎが２以上の場合、Ｌ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ同士が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｅ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
【請求項３】
遷移金属化合物（ｄ）として式（１）に示す化合物を用いる請求項２に記載の方法。
（式中、ｎは１、２または３であり、
ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８はそれぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
ＸＸは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、
置換アミノ基、
置換チオラート基、または
炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。ｘは、０、１、または２である。
【請求項４】
遷移金属化合物（ｄ）として式（２）に示す化合物を用いる請求項２に記載の方法。
（式中、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記と同じである。
Ｒ１は水素原子以外に１〜３０個の原子を含有するハイドロカルビル基を表す。
Ｔ１は水素原子以外に１〜４０個の原子を含有する二価の架橋基を表す。
Ｅ１はルイス塩基性を有する炭素原子数５〜４０の複素環式化合物残基を表す。）
【請求項５】
有機金属化合物（Ｃ）が有機亜鉛化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンが、エチレンおよび炭素原子数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
オレフィンが、プロピレンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
オレフィンが、エチレンとプロピレンを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法であって、
重合触媒（Ａ）の存在下、オレフィンを重合する工程〈工程Ａ〉と、重合触媒（Ｂ）の存在下、オレフィンを重合する工程〈工程Ｂ〉を含む多段重合法であって、〈工程Ａ〉および〈工程Ｂ〉から選ばれる１つ以上の工程において、その選ばれた工程の前または最中に有機金属化合物（Ｃ）を添加すること、ならびに２番目以降の工程において、その一つ前の工程で製造された重合体の存在下でオレフィンを重合する方法。
【請求項１１】
多段重合法が２段重合法である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、プロピレンを単独で重合する工程、およびエチレンとプロピレンとをランダム共重合する工程からなる方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、〈工程Ａ〉においてプロピレン単独重合を行い、〈工程Ｂ〉においてエチレンとプロピレンとのランダム共重合を行う方法。
【請求項１４】
２段重合の前段が〈工程Ａ〉であり、後段が〈工程Ｂ〉である、請求項１３に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−２３６９９４（Ｐ２０１２−２３６９９４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０２４５６（Ｐ２０１２−１０２４５６）
【出願日】平成２４年４月２７日（２０１２．４．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２７日（２０１２．４．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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