カルボン酸とハロゲン化又はハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウムとの付加化合物、ハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体との無水付加化合物、それらの製造方法及び触媒としての使用
【課題】重合触媒を製造するために使用されるカルボン酸とハロゲン化又はハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウムとの付加化合物の提供を課題とする。
【解決手段】この課題を解決するために、カルボン酸とハロゲン化又はハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウムとの付加化合物を提供する。この化合物は、アルカン、シクロアルカン及び芳香族溶媒並びにそれらの混合物の中から選択される溶媒中でＨＸ（ここで、Ｘはハロゲンを表す）とカルボン酸希土類元素又はガリウムとを反応させることからなる方法によって得られる。
【解決手段】この課題を解決するために、カルボン酸とハロゲン化又はハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウムとの付加化合物を提供する。この化合物は、アルカン、シクロアルカン及び芳香族溶媒並びにそれらの混合物の中から選択される溶媒中でＨＸ（ここで、Ｘはハロゲンを表す）とカルボン酸希土類元素又はガリウムとを反応させることからなる方法によって得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸とハロゲン化又はハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウムとの付加化合物、ハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体化合物との無水付加化合物、それらの製造方法及びそれらの触媒としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素、特に希土類元素の無水ハロゲン化物をベースとした化合物は、これらのものをブタジエンのようなジエンの重合用触媒の要素として使用することに関して非常に重要な化合物である。しかしながら、このような化合物は製造するのが困難である。
【０００３】
これらのものは、カルボン酸希土類元素とＡｌＥｔ2Ｃｌ又はＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなハロゲン化有機金属化合物とを反応させてハロゲン化希土類元素化合物、例えば塩化希土類元素化合物を生じさせることによって製造できる。第２段階では、このハロゲン化化合物をＡｌ（ｉＢｕ）3のような有機金属化合物とさらに反応させて触媒として活性な種を生じさせる。この製造方法は、有機金属アルミニウム錯体が発火性であり、しかもカルボン酸希土類元素が非常に粘稠な溶液の形であり得るので、実施するのが面倒である。
【０００４】
さらに、このものは、水和塩化希土類元素、例えば塩化希土類元素六水塩の単純な熱による脱水によって無水塩化希土類元素を製造するのが非常に困難である。最後に水分子が塩化希土類元素と反応してオキシ塩化希土類元素を相当な割合で、例えば１０％以上で形成させ得、しかもこのオキシ塩化物は、通常、塩化物の適用には望ましくない。その他の方法には、塩化アンモニウムの存在下に水和塩化希土類元素を乾燥させ、次いで塩化アンモニウムを昇華させることが含まれる（一般に、この乾燥剤で汚染された生成物を生じさせる）。
【特許文献１】国際公開第９９／５４３３５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかして、実施するのが容易であるそのような触媒に利用可能にさせる方法及び無水であり且つ純粋であるハロゲン化希土類元素又はハロゲン化ガリウム型化合物についてのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的のために、本発明は、カルボン酸とハロゲン化希土類元素若しくはガリウム又はハロゲノカルボン酸希土類金属若しくはガリウムとの付加化合物（該酸は同一のものとする）の製造方法である第１方法であって、アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及びそれらの混合物から選択される溶媒中でＨＸ（式中、Ｘはハロゲンを表す）をカルボン酸希土類元素又はカルボン酸ガリウムと反応させ、しかもハロゲノカルボン酸塩を製造するときにこの反応を３未満のＸ対希土類元素又はガリウムの原子比で実施することを特徴とするものに関する。
【０００７】
また、本発明は、新規な化合物として、カルボン酸とハロゲン化希土類元素若しくはガリウム又はハロゲノカルボン酸希土類元素若しくはガリウムとの付加化合物（該酸は同一のものとする）に関するものでもある。
【０００８】
また、本発明は、次の段階：
・アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及びそれらの混合物から選択される溶媒中でカルボン酸希土類元素又はカルボン酸ガリウムとＨＸ（ここで、Ｘはハロゲンを表す）とを反応させてカルボン酸とハロゲン化希土類元素又はガリウムとの付加化合物を形成させ、
・得られた混合物に無水であり且つ線状及び環状の脂肪族エーテル酸化物、脂肪族グリコールエーテル、脂肪族ケトン、脂肪族アミド、脂肪族ニトリル、脂肪族スルホキシド及びヘキサメチルホスホトリアミドから選択される窒素又は酸素供与体化合物を添加してハロゲン化希土類元素又はガリウムと該窒素又は酸素供与体化合物との付加化合物を沈殿させること
を含むことを特徴とするハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体化合物との無水付加化合物を製造するための方法である第２方法に関するものでもある。
【０００９】
最後に、本発明は、上記方法によって得ることができるハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体化合物の無水付加化合物に関するものである。
【００１０】
本発明の第２方法は、無水であり且つ高純度のハロゲン化希土類元素又はガリウムをベースとした化合物を生成させることができる。この方法は単純であり、大量の試薬の使用を必要とせず、しかも大量の廃液を生じさせない。さらに、反応中に生成されるカルボン酸及び溶媒は、容易にリサイクルできる。最後に、無水の窒素若しくは酸素供与体又は希土類元素塩を使用する必要はない。また、水を含有する工業溶剤を使用することも可能である。
【００１１】
本発明のさらなる特徴、詳細及び利点は、本発明を例示することを意図した次の記載及び限定されない実施例から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書で使用するときに、用語「希土類元素」とは、スカンジウム、イットリウム及び原子番号が５７〜７１の範囲にある周期律表からの元素よりなる群からの元素を意味する。
【００１３】
本明細書において、Ｘはハロゲン、即ち、弗素、塩素、臭素又は沃素を表す。
【００１４】
本発明の第１のタイプの化合物、即ち、カルボン酸とハロゲン化希土類元素若しくはガリウム又はハロゲノカルボン酸希土類元素若しくはガリウムとの付加化合物を以下に記載する。
【００１５】
本明細書で使用するときに、用語「ハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウム」とは、例えば、異なる元素間の化学結合を考慮せずに総合的な式（１）：
ＭＸnＡ3-n （１）
によって表すことができる生成物を意味する。
【００１６】
本発明の化合物は、例えば、式（２）：
ＭＸnＡ3-n・ｘＡＨ （２）
によって表すことができる。
【００１７】
式（１）及び（２）において、Ｍは３価希土類元素又はガリウムを表し、Ａはカルボン酸の陰イオン部分を表し（ＡＨはカルボン酸を表す）、Ｘは上に定義したようなハロゲンを表し、ｎは、（１）について０＜ｎ＜３及び（２）について０≦ｎ≦３の関係を満足させ、ｘは０以上であり、しかも一般に０〜３の範囲にある数である。
【００１８】
ここで、本発明の化合物は重合された形であることができ、この場合には、このものは式（３）：
［ＭＸnＡ3-n・ｘＡＨ］p （３）
によって表すことができることに留意すべきである。
【００１９】
より詳しくは、Ｍはネオジム、プラセオジム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム又はセリウムであることができる。
【００２０】
より詳しくは、Ｘは塩素、臭素又は沃素であることができ、さらに特定すれば塩素であることができる。
【００２１】
特に、カルボン酸は、線状又は分岐の飽和又は不飽和脂肪族、脂環式又は芳香族の酸であることができる。好ましくは、このものは、少なくとも６個の炭素原子を含有する酸、より詳しくはＣ6〜Ｃ32の酸、さらに詳しくはＣ6〜Ｃ18の酸である。
【００２２】
より詳しくは、カルボン酸は、三元又は四元炭素原子を含有する酸から選択できる。
【００２３】
挙げることのできる酸の例は、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−エチル酪酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びナフテン酸である。
【００２４】
特に、ネオデカン酸が挙げられる。このものは、一般に約１０個の炭素原子を含有し、しかも約３１０〜約３２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する分岐カルボン酸の混合物であり、商品名「Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０」（ベルサチン酸として一般に知られている）の下にシェル社によって又は商品名「ネオデカン酸」の下にエクソン社によって販売されている。
【００２５】
本発明の付加化合物は、一般に溶媒の溶液の形である。この溶媒は、アルカン、シクロアルカン及び芳香族溶媒並びにそれらの混合物から選択される。好ましくは、この溶媒は、水と共沸混合物を形成できるものから選択される。
【００２６】
特に挙げることのできるアルカン及びシクロアルカンの例は、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、ヘプタン並びにメチルペンタン、メチルシクロペンタン又は２，３−ジメチルブタンのようなそれらの誘導体及び異性体である。また、ジクロルメタン及びクロロホルムのようなこれらのアルカン及びシクロアルカンのハロゲン化誘導体も挙げることができる。挙げることのできる芳香族溶媒のより詳しい例は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン及びキシレンである。また、クロルベンゼンのような芳香族溶媒のハロゲン化誘導体も使用できる。
【００２７】
カルボン酸とハロゲノカルボン酸塩との付加化合物の場合には、式（２）のｎ（これは、ハロゲン対希土類元素又はガリウムの原子比の値を表す）は、３未満である。より詳しくは、ｎは、０．１〜３の範囲にあることができ、さらに特定すると１〜２の範囲にある。
【００２８】
本発明の付加化合物溶液の粘度は低く、一般に溶媒の粘度に近い。しかして、一般に、該溶液の粘度は、１００ｃＰｓ未満、好ましくは５０ｃＰｓ未満である。
【００２９】
この溶液の水分は、一般に１０００ｐｐｍ、より詳しくはせいぜい５００ｐｐｍ、さらに詳しくは２００ｐｐｍ未満である。
【００３０】
また、得られる溶液は非常に安定である。３ヶ月の最小期間後に固形物の沈殿は観察されない。
【００３１】
この溶液は、高濃度の希土類元素又はガリウム、例えば、少なくとも１０重量％のカルボン酸希土類元素又はガリウムを有することができ、この濃度は、ことによると６０％である。
【００３２】
また、本発明は、有機金属化合物と上記のような付加化合物とを反応させることによって得られる触媒に関するものでもある。
【００３３】
この有機金属化合物は、アルミニウム、マグネシウム又はリチウム化合物であることができる。挙げることのできる特定の例は、ジブチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物である。より詳しくは、この化合物は、次式：
ＡｌＲＲ’Ｒ”
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、同一又は異なり且つ約１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ”のうち１又は２種は水素原子であることができる）
の化合物であることができる。これらの化合物のうち、トリアルキルアルミニウム化合物、トリアリールアルミニウム化合物、水素化ジアルキルアルミニウム、水素化ジアリールアルミニウム、水素化アルキルアリールアルミニウム、二水素化モノアルキルアルミニウム、二水素化モノアリールアルミニウムを挙げることができる。挙げることのできる例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、二水素化メチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム及び二水素化ブチルアルミニウムである。
【００３４】
有機金属化合物と付加化合物は、周知の態様で、特に、約０℃〜約１５０℃、好ましくは約２５℃〜８０℃の幅広い温度範囲内で共に反応する。反応は、例えば、数分〜約２時間の期間にわたって攪拌しながら実施される。この反応の生成物は、減圧下で蒸留させることによって、或いは濾過又はデカントすることによって回収され、ｎ−ヘプタンのような乾燥炭化水素で随意に洗浄される。
【００３５】
触媒は、不飽和化合物、特にジエンを重合又は共重合させるのに使用できる。
【００３６】
挙げることのできる不飽和化合物には、エチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン、ｔｒａｎｓ−１，３−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−１，３−ペンタジエン、ｔｒａｎｓ−３−メチル−１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが含まれる。
【００３７】
より詳しくは、有機マグネシウム又は有機リチウム化合物によって得られる触媒は、ブタジエンの立体特異ｔｒａｎｓ重合のために使用できる。より詳しくは、有機アルミニウム化合物によって得られた触媒は、立体特異ｃｉｓブタジエン重合のために使用できる。
【００３８】
ここで、本発明の第１の付加化合物を製造するための方法を記載する。
【００３９】
上に示したように、本発明の付加化合物は、アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及びそれらの混合物から選択される溶媒（この溶媒は上に定義されるようなものである）中でカルボン酸希土類元素又はガリウムとＨＸとを反応させることによって得られる。
【００４０】
出発生成物として使用されるカルボン酸希土類元素は、上に定義したカルボン酸に相当するものである。好ましくは、上に挙げた溶媒に溶解するカルボン酸塩が使用される。挙げることのできる本発明の方法に使用できる出発カルボン酸塩の特定の例は、国際特許出願ＷＯ−Ａ−９９／５４３３５号に記載されたカルボン酸希土類元素の液状組成物である。
【００４１】
好ましくは、最初に、無水物であるカルボン酸希土類元素又はガリウムが使用される。用語「無水カルボン酸塩」とは、せいぜい５００ｐｐｍ、好ましくはせいぜい２００ｐｐｍ、より好ましくはせいぜい１００ｐｐｍの水分のカルボン酸塩を意味する。
【００４２】
ＨＸは、好ましくは気体の形で使用される。この場合には、この方法で起こる反応は、液ガス反応である。この反応は、低いＨＸ圧力で実施できる。
【００４３】
また、ＨＸは、無水有機溶媒の溶液で使用することもできる。挙げることのできるＨＸのための溶媒は、上に挙げたもの、即ち、アルカン及びシクロアルカン、芳香族溶媒並びにそれらのハロゲン化誘導体である。
【００４４】
ＨＸとの反応は、通常、周囲温度（例えば、１０℃〜２５℃）で実施される。
【００４５】
ＨＸとの反応は、化学量論比又はそれに近い比で実施される。しかして、これは、化学量論的量に対して僅かに過剰のＨＸで、例えば、１対３．５の希土類元素又はガリウム対ＨＸのモル比で実施することが可能である。カルボン酸とハロゲノカルボン酸塩の付加化合物を製造するときに、反応は、Ｘ対希土類元素又はガリウムの原子比が３未満であるように多量の反応体を使用して実施される。
【００４６】
この反応は、反応媒体用溶媒の溶液のままであり且つハロゲン化希土類元素又はガリウムと希土類元素又はガリウム塩に相当する酸、即ち、上に定義されるようなカルボン酸との付加化合物である化合物を生じさせる。この反応は、次式：
ＭＡ3＋ｎＨＸ→ＭＡ3-nＸn・ｘＡＨ＋（ｎ−ｘ）ＡＨ、又は
上記のように、この化合物が重合された形で得られ得るならば、
ｐＭＡ3＋ｐｎＨＸ→［ＭＡ3-nＸn・ｘＡＨ］p＋ｐ（ｎ−ｘ）ＡＨ
のように表すことができる。
【００４７】
Ｍ、Ｘ、Ｎ、ｘ及びＡは、上に与えたのと同一の意味を有する。
【００４８】
また、本発明は、ハロゲン化ネオジム又はセリウムと窒素又は酸素供与体化合物との無水付加化合物の製造方法である第２の方法に関するものである。以下に説明する。この方法は、上記のカルボン酸とハロゲン化希土類元素又はガリウムの付加化合物を使用する。この理由のため、この方法は、アルカン、シクロアルカン及び芳香族溶媒並びにそれらの混合物から選択される溶媒中でカルボン酸希土類元素又はカルボン酸ガリウムをＨＸ（Ｘはハロゲンを表す）と反応させるこの付加化合物を製造することからなる第１段階を含む。また、この段階に関する先の記述もこの例に適用できる。
【００４９】
また、この第２の方法は、第２段階も含む。この第２段階は、窒素又は酸素供与体化合物を第１段階の終了時に得られた媒体に添加することからなる。ここで、この供与体化合物が水を持たないものである必要はないことに留意すべきである。しかしながら、無水供与体化合物を使用することが可能である（ここで使用するときに、用語「無水」とは、せいぜい１００ｐｐｍ、より詳しくはせいぜい５０ｐｐｍ、さらに詳しくはせいぜい２０ｐｐｍの水分の生成物を意味する）。
【００５０】
第一に、この化合物は、線状及び環状の脂肪族エーテル酸化物から選択できる。線状エーテル酸化物については、４個以上の炭素原子を含有するものが一般に使用される。挙げることのできるより詳しい環状化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロピランである。
【００５１】
また、この化合物は、脂肪族グリコールエーテルからも選択できる。挙げることのできる例は、１，２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及び２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）である。
【００５２】
また、この化合物は、脂肪族ケトンからも選択できる。より詳しくは、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンのような飽和脂肪族ケトンが使用できる。
【００５３】
また、脂肪族アミド、例えばジメチルホルムアミドも本発明の関連で使用するための化合物を構成できる。
【００５４】
また、アセトニトリルのような脂肪族ニトリルを使用することも可能である。
【００５５】
また、この化合物は、ジメチルスルホキシドのような脂肪族スルホキシドからも選択できる。
【００５６】
最後に、ヘキサメチルホスホトリアミドが好適な化合物として挙げられ得る。
【００５７】
窒素又は酸素供与体化合物は、好ましくは、不活性ガス中、例えばアルゴン中で周囲温度で添加される。特に、この供与体化合物の量は、１０〜５０の範囲にあることができ、この量は、窒素又は酸素供与体化合物対ハロゲン化希土類元素又はガリウムと酸の付加化合物（例えば、ＭＸ3・ｘＡＨ）のモル比として表される。
【００５８】
窒素又は酸素供与体化合物を添加すると、ハロゲン化希土類元素又はガリウムと前記窒素又は酸素供与体化合物との付加化合物が沈殿する。ＴＨＦの場合の例として、この反応は、次式：
ＭＸ3・ｘＡＨ＋ＴＨＦ→ＭＸ3・ｙＴＨＦ＋ＡＨ、又は
重合された形の場合には、
［ＭＸ3・ｘＡＨ］p＋ｐＴＨＦ→［ＭＸ3・ｙＴＨＦ］p＋ｐｘＡＨ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｘ及びＡは上に定義した意味を有し、ｙは一般に１〜６の範囲にある数である）
の態様で表すことができる。
【００５９】
沈殿物は、任意の好適な手段によって反応媒体から分離される。このものは、反応媒体のために使用されるものと同一のタイプの溶媒で洗浄できる。また、このものは、例えば、周囲温度で真空乾燥することもできる。
【００６０】
また、本発明は、より具体的に言えば、ハロゲン化ネオジム又はセリウムをベースとした無水化合物の製造方法に関するものでもある。この方法は、上記の方法と同一のタイプのものであるが、エタノールが第二段階で使用される。また、一般的な方法に関する上の記載は、特に第２段階についてこの特定の方法にも適用できる。
【００６１】
また、本発明は、新規な生成物として、第２のタイプの化合物、即ち、先に記載した本発明の第２の方法によって得られ得るハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体化合物との付加化合物に関するものでもある。これは、この方法に関する上の記載が該生成物の定義にも適用できることを意味する。
【００６２】
この付加化合物は、５５００ｐｐｍ未満、特に２０００ｐｐｍ未満の水分を有する。好ましくは、この水分は、１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満である。また、この第２の付加化合物は、せいぜい１０００ｐｐｍのオキシハロゲン化希土類元素又はガリウム含有量も有する。一般に、この化合物は、上に定義されるような酸ＡＨを全く含有しない。
【００６３】
この第２の付加化合物は、１μｍ〜１００μｍの平均寸法を有する粒子からなることができる（この寸法は、ＣＩＬＡＳ型装置を使用するレーザー技術によって測定される）。
【００６４】
この第２の化合物では、希土類元素は、より詳しくは、ネオジム、プラセオジム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム又はセリウムであることができ、ハロゲン化物は、より詳しくは塩素であることができる。
【００６５】
この本発明の第２の無水化合物は、不飽和化合物、特にジエンを重合又は共重合させるための触媒の要素として使用できる。挙げることのできるより詳しい不飽和化合物は、エチレン、プロピレン、ブタジエン及びスチレンである。また、このものは、芳香族化合物をアシル化させるための触媒の要素としても使用できる。しかして、本発明は、本発明の無水化合物を含む上に定義したタイプの触媒に関するものでもある。不飽和化合物を重合又は共重合させるときに、この触媒は、一般に、有機アルミニウム化合物も含有する。
【００６６】
また、この第２の化合物は、アルコレート、アミド又はランタノセンのような希土類元素有機金属錯体を製造するための出発生成物としても使用できる。
以下に実施例を与える。
【実施例】
【００６７】
例１
この例は、本発明の第２の化合物、即ち、ベルサチン酸ネオジム（neodymium versatate）とＴＨＦとの無水付加化合物に関するものである。
【００６８】
７１．５３ｇのベルサチン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝５．２重量％、即ち、０．０３１５モルのＮｄ）を、アルゴン注入口を備えた２５０ｍｌ二口フラスコに置いた。ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が１５ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で１時間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝２．５Ｌ、即ち、０．１０６モル）。
次いで、アルゴン雰囲気下で１００ｍｌの無水ＴＨＦをシリンジを使用して添加した。沈殿物が即座に形成し、次の５分で再溶解した。１０分後に、この溶液は青色の固形物を生じた。この固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を４０ｍｌの無水ヘキサンで洗浄した。炉液を乾燥状態にまで蒸発させた後、１５．３ｇのベルサチン酸を回収した。この沈殿物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。１０．１８ｇの固形物が得られた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００６９】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）は２１０ｐｐｍであり、ネオジム含有量（錯滴定によって測定した）は３６．３％であり、塩素含有量（銀滴定によって測定した）は２７．０％であり、オキシ塩化物ＮｄＯＣｌの含有量（酸消費量によって測定した）は１０００ｐｐｍ未満であった。
【００７０】
プロトンＮＭＲ分析は、固形物中にＴＨＦが存在し且つベルサチン酸が存在しないことを示した。微量分析は次の結果を生みだした。Ｃ＝２３．０％、Ｈ＝４．０％及びＮは１０００ｐｐｍ未満であった。この生成物についての式はＮｄＣｌ3・２ＴＨＦであった。収率は９６％であった。
【００７１】
例２
この例は、本発明の第２のタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸ランタンとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００７２】
８３．０２ｇのネオデカン酸ランタンのヘキサン溶液（Ｌａ＝４．４５重量％、０．０２６６モルのＬａ）をアルゴン注入口を備えた２５０ｍｌの二口フラスコに置いた。ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が３０ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で６３分にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝２．７Ｌ、即ち、０．１１４モル）。
次いで、３０ｍｌの無水ＴＨＦをアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。白色の沈殿物が即座に形成した。この固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を４０ｍｌの無水ヘキサンで洗浄した。この沈殿物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００７３】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、ランタン含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定によって測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝４１４０ｐｐｍ、Ｌａ＝３８．８％、Ｃｌ＝２９．９％及びＬａＯＣｌは１０００ｐｐｍ未満であった。６．７０ｇの固形物が単離された。プロトンＮＭＲ分析は、この固形物中にＴＨＦが存在し且つネオデカン酸が存在しないことを示した。この生成物についての式はＬａＣｌ3・１．５ＴＨＦであった。収率は７１％であった。
【００７４】
例３
この例は、本発明の第２のタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸セリウムとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００７５】
６９．７７ｇのネオデカン酸セリウム（III）のヘキサン溶液（Ｃｅ＝４．９５重量％、０．０２４６モルのＣｅ）をアルゴン注入口を備えた２５０ｍｌの二口フラスコに置いた。
ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が４５ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で４８分にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝２．０Ｌ、即ち、０．０８６１モル）。
次いで、２０ｍｌの無水ＴＨＦをアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。白色の沈殿物が即座に形成した。この固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を４０ｍｌの無水ヘキサンで洗浄した。この沈殿物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００７６】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、セリウム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝５３００ｐｐｍ、Ｃｅ＝４１．９％、Ｃｌ＝３２．４５％及びＣｅＯＣｌは１０００ｐｐｍ未満であった。７．５３ｇの固形物が単離された。プロトンＮＭＲ分析は、この固形物中にＴＨＦが存在し且つネオデカン酸が存在しないことを示した。この生成物についての式は、ＣｅＣｌ3・１．２ＴＨＦであった。収率は９２％であった。
【００７７】
例４
この例は、本発明の第２にタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸サマリウムとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００７８】
８５．０９ｇのネオデカン酸サマリウムのシクロヘキサン溶液（Ｓｍ＝８．１重量％、０．０４５８モルのＳｍ、水分＝６０ｐｐｍ）を２５０ｍｌの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器をこの溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で１０分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で６５分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝３．２５Ｌ、即ち、０．１３７モル）。
次いで、３７ｍｌの工業用ＴＨＦ（０．４５７モル、水分＝１２００ｐｐｍ）をアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。ＴＨＦ添加３分後に、沈殿物が形成し、溶液の粘度が上昇した。５分間攪拌した後に、この溶液は再度流動性になった。この懸濁液をさらに３０分間攪拌し、この固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を２×４０ｍｌの工業用ヘキサン（水分＝２３ｐｐｍ）で洗浄した。この固形物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００７９】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、サマリウム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝３５０ｐｐｍ、Ｓｍ＝３７．０５％、Ｃｌ＝２６．０％及びＳｍＯＣｌ＜１０００ｐｐｍ。１５．１８ｇの固形物が単離された。この生成物についての式はＳｍＣｌ3（ＴＨＦ）2であった。収率は８３％であった。
【００８０】
例５
この例は、本発明の第２の化合物、即ち、ネオデカン酸ネオジムとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００８１】
９４．８ｇのネオデカン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝９．７重量％、０．０６３４モルのＮｄ、水分＝１８０ｐｐｍ）を２５０ｍｌの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で１０５分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝５．２５Ｌ、即ち、０．２２２モル）。
次いで、５２ｍｌの工業用ＴＨＦ（０．６３４モル、水分＝１２００ｐｐｍ）をアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。紫色の沈殿物が即座に形成し、この溶液の粘度が上昇した。５分間攪拌した後に、この溶液は再度流動性になった。この懸濁液をさらに３０分間攪拌し、青色の固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を２×４０ｍｌの工業用ヘキサン（水分＝２３ｐｐｍ）で洗浄した。この沈殿物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００８２】
固形物の水分（カール・フィッシャー）、ネオジム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定された）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝１７０ｐｐｍ、Ｎｄ＝３６．４５％、Ｃｌ＝２６．５％及びＮｄＯＣｌ＜１０００ｐｐｍ。２１．３４ｇの固形物が単離された。この生成物についての式はＮｄＣｌ3（ＴＨＦ）2であった。収率は８５％であった。このものは、０．４μｍ〜１００μｍの範囲の寸法（ＣＩＬＡＳレーザー）を有し、１０μｍと４０μｍに２つの分布母集団を有する粒子の形態であった。
【００８３】
例６
この例は、本発明の第２のタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸ネオジムとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００８４】
８８．５６ｇのネオデカン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝８．９重量％、０．０５４６モルのＮｄ、水分＝２７０ｐｐｍ）を２５０ｍｌの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で７７分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝３．８７Ｌ、即ち、０．１６４モル）。
次いで、４５ｍｌの工業用ＴＨＦ（０．５４６モル、水分＝９７０ｐｐｍ）をアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。紫色の沈殿物が即座に形成し且つ迅速に再溶解した。５分間攪拌した後に、この生成物は微粉の形に再結晶化した。この懸濁液をさらに３０分間攪拌し、青色の固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を２×４０ｍｌの工業用ヘキサン（水分＝２３ｐｐｍ）で洗浄した。この固形物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００８５】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、ネオジム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝１５０ｐｐｍ、Ｎｄ＝３６．２％、Ｃｌ＝２６．６％及びＮｄＯＣｌ＜１０００ｐｐｍ。１８．４８ｇの固形物が単離された。この生成物についての式はＮｄＣｌ3（ＴＨＦ）2であった。収率は８５％であった。
【００８６】
この例は、本発明の方法が水を含有する工業用ＴＨＦで実施できることを示す。
【００８７】
例７
この例は、本発明の第２のタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸ネオジムとジオキサンの無水付加化合物に関するものである。
【００８８】
１８７．６５ｇのネオデカン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝４．６５％、０．０６０モルのＮｄ、水分＝１１０ｐｐｍ）を５００ｍｌの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するこのフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。このガスラインをヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で１０４分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝５．２０Ｌ、即ち、０．２２０モル）。
次いで、５２ｍｌの無水ジオキサン（０．６００モル、水分＝１５ｐｐｍ）をアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。かなり厚い沈殿物が即座に形成した。２時間３０分間攪拌した後に、この溶液は非常に流動性であり、次いでこの固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を６０ｍｌの工業用ヘキサン（水分＝２３ｐｐｍ）で洗浄した。この固形物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００８９】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、ネオジム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝１９８０ｐｐｍ、Ｎｄ＝３０．３％、Ｃｌ＝２３．２％及びＮｄＯＣｌ＜１０００ｐｐｍ。２４．７１ｇの固形物が単離された。この化合物についての式はＮｄＣｌ3（ジオキサン）2.5であった。収率は８７％であった。
【００９０】
例８
この例は、本発明の第２のタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸ランタンとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００９１】
１．３２１ｋｇのネオデカン酸ランタンのヘキサン溶液（Ｌａ＝４．４７重量％、０．４２５モルのＬａ、水分＝３８ｐｐｍ）を４リットルの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器をこの無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。このガスラインをヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に２００ｍｌ／分の流速で１９８分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝３９．６３Ｌ、即ち、１．６５７モル）。
次いで、３４３ｍｌの無水ＴＨＦ（水分＝９ｐｐｍ）をアルゴン雰囲気下で添加した。ピンク色のゲルが即座に形成した。攪拌後に、このゲルは白色の懸濁液になった。攪拌を３時間続行した。この固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を２×４００ｍｌの工業用ヘキサン（水分＝２３ｐｐｍ）で洗浄した。この固形物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００９２】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、ランタン含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝１９００ｐｐｍ、Ｌａ＝４１．４％、Ｃｌ＝３１．９％及びＬａＯＣｌ＜１０００ｐｐｍ。１３０．８ｇの固形物が単離された。この生成物についての式はＬａＣｌ3（ＴＨＦ）1.2であった。収率は９３％であった。
【００９３】
この例は、本発明の方法が水を含有する工業用ヘキサンで実施できることを示す。
【００９４】
例９
この例は、本発明の第１のタイプの化合物、即ち、クロルベルサチン酸ネオジム（neodymium chloroversatate）の付加化合物に関するものである。
【００９５】
１２６．０３ｇのベルサチン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝４．４５重量％、０．０３８９モルのＮｄ）をアルゴン注入口を備えた２５０ｍｌの二口フラスコに置いた。ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が１５ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で１８分３０秒にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝０．９２５Ｌ、即ち、０．０３９モル）。１２２．０ｇの紫色の溶液が得られた。
【００９６】
この溶液の水分（カール・フィッシャー）、ネオジム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）を決定した。次の値が得られた。水分＝１７５ｐｐｍ、Ｎｄ＝４．６０％、Ｃｌ＝１．０６％。この生成物についての式、ＮｄＶ2Ｃｌ・ｘＶＨ（ｘ≦１）は、元素分析と一致した。収率は、ＨＣｌ消費量を使用して９３％であった。
【００９７】
例１０
この例は、本発明の第１のタイプの化合物、即ち、クロルベルサチン酸ネオジムの付加化合物に関するものである。
【００９８】
７１．６７ｇのベルサチン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝４．５５重量％、０．０２２６モルのＮｄ）をアルゴン注入口を備えた２５０ｍｌの二口フラスコに置いた。ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が１５ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
例９の手順に続き、ＨＣｌをその溶液に５０ｍｌ／分の流速で２１分３０秒にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝１．０７Ｌ、即ち、０．０４５モル）。６８．７ｇの淡い紫色の溶液が得られた。
【００９９】
この溶液の水分、ネオジム含有量及び塩素含有量（銀滴定）を上記の方法を使用して決定した。次の値が得られた。水分＝１２１ｐｐｍ、Ｎｄ＝４．７５％、Ｃｌ＝２．３５％。この生成物についての式、ＮｄＶ2Ｃｌ・ｘＶＨ（ｘ≦２）は、元素分析と一致した。収率は、ＨＣｌ消費量を使用して１００％であった。
【０１００】
例１１
この例は、本発明の第１のタイプの化合物、即ち、クロルベルサチン酸ネオジムの付加化合物に関するものである。
【０１０１】
７９．０５ｇのベルサチン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝４．５５重量％、０．０２４９モルのＮｄ）を２５０ｍｌの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が１５ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
【０１０２】
例９の手順に続き、ＨＣｌをその溶液に５０ｍｌ／分の流速で１７分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝０．８５０Ｌ、即ち、０．０３６モル）。７７．４ｇの淡い紫色の溶液が得られた。
【０１０３】
この溶液の水分（カール・フィッシャー）、ネオジム含有量（錯滴定）及び塩素含有量（銀滴定）を上記の方法を使用して決定した。次の値が得られた、水分＝１３６ｐｐｍ、Ｎｄ＝４．６５％、Ｃｌ＝１．７６％。この生成物についての式、Ｎｄ2Ｖ3Ｃｌ3・ｘＶＨ（ｘ≦３）は、元素分析と一致した。収率は、ＨＣｌ消費量を使用して１００％であった。
【０１０４】
例１２
この例は、本発明の第１の化合物を触媒として使用することに関するものである。
【０１０５】
２５０ｍｌの無水ヘキサンをアルゴン雰囲気下で乾燥させ且つ不活性化させたジャケット付き５００ｍｌガラスＢｕｃｈｉオートクレーブに置いた。次いで、２６．０ｇのブタジエンを二重はかり法によって導入した。次いで、この混合物の温度を７０℃に上昇させた。次いで、２．１ｍｌの水素化ジイソブチルアルミニウム溶液（１．０Ｍヘキサン溶液）、次いで例１１に記載したような２２０μｌの溶液を添加した。重合を１３４分間実施した。
【０１０６】
重合体を約０．５ｇの２，６−ジテルチオブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する約５００ｍｌのメタノールで沈殿させた。単離されたポリブタジエンの重量は１２．９７ｇ（収率＝５０％）であり、１，４−ｃｉｓ結合度は９１％（１，４−ｔｒａｎｓ＝８％及びビニル＝１％）であり、分子量ＭＷ＝２３６０００（ｇ／モル）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２であった。
【０１０７】
例１３
この例は、本発明の第１のタイプの化合物を触媒として使用することに関するものである。
【０１０８】
２５０ｍｌの無水ヘキサンをアルゴン雰囲気下で乾燥させ且つ不活性化させたジャケット付き５００ｍｌガラスＢｕｃｈｉオートクレーブに置いた。次いで、２６．０ｇのブタジエンを二重はかり法によって導入した。次いで、この混合物の温度を７０℃に上昇させた。次いで、２．１ｍｌの水素化ジイソブチルアルミニウム溶液（１．０Ｍヘキサン溶液）、次いで２１５ｍｌの例１０で記載したような溶液を添加した。このものは非常に発熱性であった。重合を１２８分間実施した。
この重合体を約０．５ｇの２，６−ジテルチオブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する約５００ｍｌのメタノールで沈殿させた。単離されたポリブタジエンの重量は２４．１ｇ（収率＝９３％）であり、１，４−ｃｉｓ結合度は９４％（１，４−ｔｒａｎｓ＝５％及びビニル＝１％）であり、分子量Ｍｗ＝５２９０００（ｇ／モル）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．３であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸とハロゲン化又はハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウムとの付加化合物、ハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体化合物との無水付加化合物、それらの製造方法及びそれらの触媒としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素、特に希土類元素の無水ハロゲン化物をベースとした化合物は、これらのものをブタジエンのようなジエンの重合用触媒の要素として使用することに関して非常に重要な化合物である。しかしながら、このような化合物は製造するのが困難である。
【０００３】
これらのものは、カルボン酸希土類元素とＡｌＥｔ2Ｃｌ又はＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなハロゲン化有機金属化合物とを反応させてハロゲン化希土類元素化合物、例えば塩化希土類元素化合物を生じさせることによって製造できる。第２段階では、このハロゲン化化合物をＡｌ（ｉＢｕ）3のような有機金属化合物とさらに反応させて触媒として活性な種を生じさせる。この製造方法は、有機金属アルミニウム錯体が発火性であり、しかもカルボン酸希土類元素が非常に粘稠な溶液の形であり得るので、実施するのが面倒である。
【０００４】
さらに、このものは、水和塩化希土類元素、例えば塩化希土類元素六水塩の単純な熱による脱水によって無水塩化希土類元素を製造するのが非常に困難である。最後に水分子が塩化希土類元素と反応してオキシ塩化希土類元素を相当な割合で、例えば１０％以上で形成させ得、しかもこのオキシ塩化物は、通常、塩化物の適用には望ましくない。その他の方法には、塩化アンモニウムの存在下に水和塩化希土類元素を乾燥させ、次いで塩化アンモニウムを昇華させることが含まれる（一般に、この乾燥剤で汚染された生成物を生じさせる）。
【特許文献１】国際公開第９９／５４３３５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかして、実施するのが容易であるそのような触媒に利用可能にさせる方法及び無水であり且つ純粋であるハロゲン化希土類元素又はハロゲン化ガリウム型化合物についてのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的のために、本発明は、カルボン酸とハロゲン化希土類元素若しくはガリウム又はハロゲノカルボン酸希土類金属若しくはガリウムとの付加化合物（該酸は同一のものとする）の製造方法である第１方法であって、アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及びそれらの混合物から選択される溶媒中でＨＸ（式中、Ｘはハロゲンを表す）をカルボン酸希土類元素又はカルボン酸ガリウムと反応させ、しかもハロゲノカルボン酸塩を製造するときにこの反応を３未満のＸ対希土類元素又はガリウムの原子比で実施することを特徴とするものに関する。
【０００７】
また、本発明は、新規な化合物として、カルボン酸とハロゲン化希土類元素若しくはガリウム又はハロゲノカルボン酸希土類元素若しくはガリウムとの付加化合物（該酸は同一のものとする）に関するものでもある。
【０００８】
また、本発明は、次の段階：
・アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及びそれらの混合物から選択される溶媒中でカルボン酸希土類元素又はカルボン酸ガリウムとＨＸ（ここで、Ｘはハロゲンを表す）とを反応させてカルボン酸とハロゲン化希土類元素又はガリウムとの付加化合物を形成させ、
・得られた混合物に無水であり且つ線状及び環状の脂肪族エーテル酸化物、脂肪族グリコールエーテル、脂肪族ケトン、脂肪族アミド、脂肪族ニトリル、脂肪族スルホキシド及びヘキサメチルホスホトリアミドから選択される窒素又は酸素供与体化合物を添加してハロゲン化希土類元素又はガリウムと該窒素又は酸素供与体化合物との付加化合物を沈殿させること
を含むことを特徴とするハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体化合物との無水付加化合物を製造するための方法である第２方法に関するものでもある。
【０００９】
最後に、本発明は、上記方法によって得ることができるハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体化合物の無水付加化合物に関するものである。
【００１０】
本発明の第２方法は、無水であり且つ高純度のハロゲン化希土類元素又はガリウムをベースとした化合物を生成させることができる。この方法は単純であり、大量の試薬の使用を必要とせず、しかも大量の廃液を生じさせない。さらに、反応中に生成されるカルボン酸及び溶媒は、容易にリサイクルできる。最後に、無水の窒素若しくは酸素供与体又は希土類元素塩を使用する必要はない。また、水を含有する工業溶剤を使用することも可能である。
【００１１】
本発明のさらなる特徴、詳細及び利点は、本発明を例示することを意図した次の記載及び限定されない実施例から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書で使用するときに、用語「希土類元素」とは、スカンジウム、イットリウム及び原子番号が５７〜７１の範囲にある周期律表からの元素よりなる群からの元素を意味する。
【００１３】
本明細書において、Ｘはハロゲン、即ち、弗素、塩素、臭素又は沃素を表す。
【００１４】
本発明の第１のタイプの化合物、即ち、カルボン酸とハロゲン化希土類元素若しくはガリウム又はハロゲノカルボン酸希土類元素若しくはガリウムとの付加化合物を以下に記載する。
【００１５】
本明細書で使用するときに、用語「ハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウム」とは、例えば、異なる元素間の化学結合を考慮せずに総合的な式（１）：
ＭＸnＡ3-n （１）
によって表すことができる生成物を意味する。
【００１６】
本発明の化合物は、例えば、式（２）：
ＭＸnＡ3-n・ｘＡＨ （２）
によって表すことができる。
【００１７】
式（１）及び（２）において、Ｍは３価希土類元素又はガリウムを表し、Ａはカルボン酸の陰イオン部分を表し（ＡＨはカルボン酸を表す）、Ｘは上に定義したようなハロゲンを表し、ｎは、（１）について０＜ｎ＜３及び（２）について０≦ｎ≦３の関係を満足させ、ｘは０以上であり、しかも一般に０〜３の範囲にある数である。
【００１８】
ここで、本発明の化合物は重合された形であることができ、この場合には、このものは式（３）：
［ＭＸnＡ3-n・ｘＡＨ］p （３）
によって表すことができることに留意すべきである。
【００１９】
より詳しくは、Ｍはネオジム、プラセオジム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム又はセリウムであることができる。
【００２０】
より詳しくは、Ｘは塩素、臭素又は沃素であることができ、さらに特定すれば塩素であることができる。
【００２１】
特に、カルボン酸は、線状又は分岐の飽和又は不飽和脂肪族、脂環式又は芳香族の酸であることができる。好ましくは、このものは、少なくとも６個の炭素原子を含有する酸、より詳しくはＣ6〜Ｃ32の酸、さらに詳しくはＣ6〜Ｃ18の酸である。
【００２２】
より詳しくは、カルボン酸は、三元又は四元炭素原子を含有する酸から選択できる。
【００２３】
挙げることのできる酸の例は、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−エチル酪酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びナフテン酸である。
【００２４】
特に、ネオデカン酸が挙げられる。このものは、一般に約１０個の炭素原子を含有し、しかも約３１０〜約３２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する分岐カルボン酸の混合物であり、商品名「Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０」（ベルサチン酸として一般に知られている）の下にシェル社によって又は商品名「ネオデカン酸」の下にエクソン社によって販売されている。
【００２５】
本発明の付加化合物は、一般に溶媒の溶液の形である。この溶媒は、アルカン、シクロアルカン及び芳香族溶媒並びにそれらの混合物から選択される。好ましくは、この溶媒は、水と共沸混合物を形成できるものから選択される。
【００２６】
特に挙げることのできるアルカン及びシクロアルカンの例は、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、ヘプタン並びにメチルペンタン、メチルシクロペンタン又は２，３−ジメチルブタンのようなそれらの誘導体及び異性体である。また、ジクロルメタン及びクロロホルムのようなこれらのアルカン及びシクロアルカンのハロゲン化誘導体も挙げることができる。挙げることのできる芳香族溶媒のより詳しい例は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン及びキシレンである。また、クロルベンゼンのような芳香族溶媒のハロゲン化誘導体も使用できる。
【００２７】
カルボン酸とハロゲノカルボン酸塩との付加化合物の場合には、式（２）のｎ（これは、ハロゲン対希土類元素又はガリウムの原子比の値を表す）は、３未満である。より詳しくは、ｎは、０．１〜３の範囲にあることができ、さらに特定すると１〜２の範囲にある。
【００２８】
本発明の付加化合物溶液の粘度は低く、一般に溶媒の粘度に近い。しかして、一般に、該溶液の粘度は、１００ｃＰｓ未満、好ましくは５０ｃＰｓ未満である。
【００２９】
この溶液の水分は、一般に１０００ｐｐｍ、より詳しくはせいぜい５００ｐｐｍ、さらに詳しくは２００ｐｐｍ未満である。
【００３０】
また、得られる溶液は非常に安定である。３ヶ月の最小期間後に固形物の沈殿は観察されない。
【００３１】
この溶液は、高濃度の希土類元素又はガリウム、例えば、少なくとも１０重量％のカルボン酸希土類元素又はガリウムを有することができ、この濃度は、ことによると６０％である。
【００３２】
また、本発明は、有機金属化合物と上記のような付加化合物とを反応させることによって得られる触媒に関するものでもある。
【００３３】
この有機金属化合物は、アルミニウム、マグネシウム又はリチウム化合物であることができる。挙げることのできる特定の例は、ジブチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物である。より詳しくは、この化合物は、次式：
ＡｌＲＲ’Ｒ”
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、同一又は異なり且つ約１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ”のうち１又は２種は水素原子であることができる）
の化合物であることができる。これらの化合物のうち、トリアルキルアルミニウム化合物、トリアリールアルミニウム化合物、水素化ジアルキルアルミニウム、水素化ジアリールアルミニウム、水素化アルキルアリールアルミニウム、二水素化モノアルキルアルミニウム、二水素化モノアリールアルミニウムを挙げることができる。挙げることのできる例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、二水素化メチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム及び二水素化ブチルアルミニウムである。
【００３４】
有機金属化合物と付加化合物は、周知の態様で、特に、約０℃〜約１５０℃、好ましくは約２５℃〜８０℃の幅広い温度範囲内で共に反応する。反応は、例えば、数分〜約２時間の期間にわたって攪拌しながら実施される。この反応の生成物は、減圧下で蒸留させることによって、或いは濾過又はデカントすることによって回収され、ｎ−ヘプタンのような乾燥炭化水素で随意に洗浄される。
【００３５】
触媒は、不飽和化合物、特にジエンを重合又は共重合させるのに使用できる。
【００３６】
挙げることのできる不飽和化合物には、エチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン、ｔｒａｎｓ−１，３−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−１，３−ペンタジエン、ｔｒａｎｓ−３−メチル−１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが含まれる。
【００３７】
より詳しくは、有機マグネシウム又は有機リチウム化合物によって得られる触媒は、ブタジエンの立体特異ｔｒａｎｓ重合のために使用できる。より詳しくは、有機アルミニウム化合物によって得られた触媒は、立体特異ｃｉｓブタジエン重合のために使用できる。
【００３８】
ここで、本発明の第１の付加化合物を製造するための方法を記載する。
【００３９】
上に示したように、本発明の付加化合物は、アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及びそれらの混合物から選択される溶媒（この溶媒は上に定義されるようなものである）中でカルボン酸希土類元素又はガリウムとＨＸとを反応させることによって得られる。
【００４０】
出発生成物として使用されるカルボン酸希土類元素は、上に定義したカルボン酸に相当するものである。好ましくは、上に挙げた溶媒に溶解するカルボン酸塩が使用される。挙げることのできる本発明の方法に使用できる出発カルボン酸塩の特定の例は、国際特許出願ＷＯ−Ａ−９９／５４３３５号に記載されたカルボン酸希土類元素の液状組成物である。
【００４１】
好ましくは、最初に、無水物であるカルボン酸希土類元素又はガリウムが使用される。用語「無水カルボン酸塩」とは、せいぜい５００ｐｐｍ、好ましくはせいぜい２００ｐｐｍ、より好ましくはせいぜい１００ｐｐｍの水分のカルボン酸塩を意味する。
【００４２】
ＨＸは、好ましくは気体の形で使用される。この場合には、この方法で起こる反応は、液ガス反応である。この反応は、低いＨＸ圧力で実施できる。
【００４３】
また、ＨＸは、無水有機溶媒の溶液で使用することもできる。挙げることのできるＨＸのための溶媒は、上に挙げたもの、即ち、アルカン及びシクロアルカン、芳香族溶媒並びにそれらのハロゲン化誘導体である。
【００４４】
ＨＸとの反応は、通常、周囲温度（例えば、１０℃〜２５℃）で実施される。
【００４５】
ＨＸとの反応は、化学量論比又はそれに近い比で実施される。しかして、これは、化学量論的量に対して僅かに過剰のＨＸで、例えば、１対３．５の希土類元素又はガリウム対ＨＸのモル比で実施することが可能である。カルボン酸とハロゲノカルボン酸塩の付加化合物を製造するときに、反応は、Ｘ対希土類元素又はガリウムの原子比が３未満であるように多量の反応体を使用して実施される。
【００４６】
この反応は、反応媒体用溶媒の溶液のままであり且つハロゲン化希土類元素又はガリウムと希土類元素又はガリウム塩に相当する酸、即ち、上に定義されるようなカルボン酸との付加化合物である化合物を生じさせる。この反応は、次式：
ＭＡ3＋ｎＨＸ→ＭＡ3-nＸn・ｘＡＨ＋（ｎ−ｘ）ＡＨ、又は
上記のように、この化合物が重合された形で得られ得るならば、
ｐＭＡ3＋ｐｎＨＸ→［ＭＡ3-nＸn・ｘＡＨ］p＋ｐ（ｎ−ｘ）ＡＨ
のように表すことができる。
【００４７】
Ｍ、Ｘ、Ｎ、ｘ及びＡは、上に与えたのと同一の意味を有する。
【００４８】
また、本発明は、ハロゲン化ネオジム又はセリウムと窒素又は酸素供与体化合物との無水付加化合物の製造方法である第２の方法に関するものである。以下に説明する。この方法は、上記のカルボン酸とハロゲン化希土類元素又はガリウムの付加化合物を使用する。この理由のため、この方法は、アルカン、シクロアルカン及び芳香族溶媒並びにそれらの混合物から選択される溶媒中でカルボン酸希土類元素又はカルボン酸ガリウムをＨＸ（Ｘはハロゲンを表す）と反応させるこの付加化合物を製造することからなる第１段階を含む。また、この段階に関する先の記述もこの例に適用できる。
【００４９】
また、この第２の方法は、第２段階も含む。この第２段階は、窒素又は酸素供与体化合物を第１段階の終了時に得られた媒体に添加することからなる。ここで、この供与体化合物が水を持たないものである必要はないことに留意すべきである。しかしながら、無水供与体化合物を使用することが可能である（ここで使用するときに、用語「無水」とは、せいぜい１００ｐｐｍ、より詳しくはせいぜい５０ｐｐｍ、さらに詳しくはせいぜい２０ｐｐｍの水分の生成物を意味する）。
【００５０】
第一に、この化合物は、線状及び環状の脂肪族エーテル酸化物から選択できる。線状エーテル酸化物については、４個以上の炭素原子を含有するものが一般に使用される。挙げることのできるより詳しい環状化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロピランである。
【００５１】
また、この化合物は、脂肪族グリコールエーテルからも選択できる。挙げることのできる例は、１，２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及び２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）である。
【００５２】
また、この化合物は、脂肪族ケトンからも選択できる。より詳しくは、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンのような飽和脂肪族ケトンが使用できる。
【００５３】
また、脂肪族アミド、例えばジメチルホルムアミドも本発明の関連で使用するための化合物を構成できる。
【００５４】
また、アセトニトリルのような脂肪族ニトリルを使用することも可能である。
【００５５】
また、この化合物は、ジメチルスルホキシドのような脂肪族スルホキシドからも選択できる。
【００５６】
最後に、ヘキサメチルホスホトリアミドが好適な化合物として挙げられ得る。
【００５７】
窒素又は酸素供与体化合物は、好ましくは、不活性ガス中、例えばアルゴン中で周囲温度で添加される。特に、この供与体化合物の量は、１０〜５０の範囲にあることができ、この量は、窒素又は酸素供与体化合物対ハロゲン化希土類元素又はガリウムと酸の付加化合物（例えば、ＭＸ3・ｘＡＨ）のモル比として表される。
【００５８】
窒素又は酸素供与体化合物を添加すると、ハロゲン化希土類元素又はガリウムと前記窒素又は酸素供与体化合物との付加化合物が沈殿する。ＴＨＦの場合の例として、この反応は、次式：
ＭＸ3・ｘＡＨ＋ＴＨＦ→ＭＸ3・ｙＴＨＦ＋ＡＨ、又は
重合された形の場合には、
［ＭＸ3・ｘＡＨ］p＋ｐＴＨＦ→［ＭＸ3・ｙＴＨＦ］p＋ｐｘＡＨ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｘ及びＡは上に定義した意味を有し、ｙは一般に１〜６の範囲にある数である）
の態様で表すことができる。
【００５９】
沈殿物は、任意の好適な手段によって反応媒体から分離される。このものは、反応媒体のために使用されるものと同一のタイプの溶媒で洗浄できる。また、このものは、例えば、周囲温度で真空乾燥することもできる。
【００６０】
また、本発明は、より具体的に言えば、ハロゲン化ネオジム又はセリウムをベースとした無水化合物の製造方法に関するものでもある。この方法は、上記の方法と同一のタイプのものであるが、エタノールが第二段階で使用される。また、一般的な方法に関する上の記載は、特に第２段階についてこの特定の方法にも適用できる。
【００６１】
また、本発明は、新規な生成物として、第２のタイプの化合物、即ち、先に記載した本発明の第２の方法によって得られ得るハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体化合物との付加化合物に関するものでもある。これは、この方法に関する上の記載が該生成物の定義にも適用できることを意味する。
【００６２】
この付加化合物は、５５００ｐｐｍ未満、特に２０００ｐｐｍ未満の水分を有する。好ましくは、この水分は、１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満である。また、この第２の付加化合物は、せいぜい１０００ｐｐｍのオキシハロゲン化希土類元素又はガリウム含有量も有する。一般に、この化合物は、上に定義されるような酸ＡＨを全く含有しない。
【００６３】
この第２の付加化合物は、１μｍ〜１００μｍの平均寸法を有する粒子からなることができる（この寸法は、ＣＩＬＡＳ型装置を使用するレーザー技術によって測定される）。
【００６４】
この第２の化合物では、希土類元素は、より詳しくは、ネオジム、プラセオジム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム又はセリウムであることができ、ハロゲン化物は、より詳しくは塩素であることができる。
【００６５】
この本発明の第２の無水化合物は、不飽和化合物、特にジエンを重合又は共重合させるための触媒の要素として使用できる。挙げることのできるより詳しい不飽和化合物は、エチレン、プロピレン、ブタジエン及びスチレンである。また、このものは、芳香族化合物をアシル化させるための触媒の要素としても使用できる。しかして、本発明は、本発明の無水化合物を含む上に定義したタイプの触媒に関するものでもある。不飽和化合物を重合又は共重合させるときに、この触媒は、一般に、有機アルミニウム化合物も含有する。
【００６６】
また、この第２の化合物は、アルコレート、アミド又はランタノセンのような希土類元素有機金属錯体を製造するための出発生成物としても使用できる。
以下に実施例を与える。
【実施例】
【００６７】
例１
この例は、本発明の第２の化合物、即ち、ベルサチン酸ネオジム（neodymium versatate）とＴＨＦとの無水付加化合物に関するものである。
【００６８】
７１．５３ｇのベルサチン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝５．２重量％、即ち、０．０３１５モルのＮｄ）を、アルゴン注入口を備えた２５０ｍｌ二口フラスコに置いた。ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が１５ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で１時間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝２．５Ｌ、即ち、０．１０６モル）。
次いで、アルゴン雰囲気下で１００ｍｌの無水ＴＨＦをシリンジを使用して添加した。沈殿物が即座に形成し、次の５分で再溶解した。１０分後に、この溶液は青色の固形物を生じた。この固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を４０ｍｌの無水ヘキサンで洗浄した。炉液を乾燥状態にまで蒸発させた後、１５．３ｇのベルサチン酸を回収した。この沈殿物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。１０．１８ｇの固形物が得られた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００６９】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）は２１０ｐｐｍであり、ネオジム含有量（錯滴定によって測定した）は３６．３％であり、塩素含有量（銀滴定によって測定した）は２７．０％であり、オキシ塩化物ＮｄＯＣｌの含有量（酸消費量によって測定した）は１０００ｐｐｍ未満であった。
【００７０】
プロトンＮＭＲ分析は、固形物中にＴＨＦが存在し且つベルサチン酸が存在しないことを示した。微量分析は次の結果を生みだした。Ｃ＝２３．０％、Ｈ＝４．０％及びＮは１０００ｐｐｍ未満であった。この生成物についての式はＮｄＣｌ3・２ＴＨＦであった。収率は９６％であった。
【００７１】
例２
この例は、本発明の第２のタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸ランタンとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００７２】
８３．０２ｇのネオデカン酸ランタンのヘキサン溶液（Ｌａ＝４．４５重量％、０．０２６６モルのＬａ）をアルゴン注入口を備えた２５０ｍｌの二口フラスコに置いた。ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が３０ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で６３分にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝２．７Ｌ、即ち、０．１１４モル）。
次いで、３０ｍｌの無水ＴＨＦをアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。白色の沈殿物が即座に形成した。この固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を４０ｍｌの無水ヘキサンで洗浄した。この沈殿物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００７３】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、ランタン含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定によって測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝４１４０ｐｐｍ、Ｌａ＝３８．８％、Ｃｌ＝２９．９％及びＬａＯＣｌは１０００ｐｐｍ未満であった。６．７０ｇの固形物が単離された。プロトンＮＭＲ分析は、この固形物中にＴＨＦが存在し且つネオデカン酸が存在しないことを示した。この生成物についての式はＬａＣｌ3・１．５ＴＨＦであった。収率は７１％であった。
【００７４】
例３
この例は、本発明の第２のタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸セリウムとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００７５】
６９．７７ｇのネオデカン酸セリウム（III）のヘキサン溶液（Ｃｅ＝４．９５重量％、０．０２４６モルのＣｅ）をアルゴン注入口を備えた２５０ｍｌの二口フラスコに置いた。
ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が４５ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で４８分にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝２．０Ｌ、即ち、０．０８６１モル）。
次いで、２０ｍｌの無水ＴＨＦをアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。白色の沈殿物が即座に形成した。この固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を４０ｍｌの無水ヘキサンで洗浄した。この沈殿物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００７６】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、セリウム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝５３００ｐｐｍ、Ｃｅ＝４１．９％、Ｃｌ＝３２．４５％及びＣｅＯＣｌは１０００ｐｐｍ未満であった。７．５３ｇの固形物が単離された。プロトンＮＭＲ分析は、この固形物中にＴＨＦが存在し且つネオデカン酸が存在しないことを示した。この生成物についての式は、ＣｅＣｌ3・１．２ＴＨＦであった。収率は９２％であった。
【００７７】
例４
この例は、本発明の第２にタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸サマリウムとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００７８】
８５．０９ｇのネオデカン酸サマリウムのシクロヘキサン溶液（Ｓｍ＝８．１重量％、０．０４５８モルのＳｍ、水分＝６０ｐｐｍ）を２５０ｍｌの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器をこの溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で１０分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で６５分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝３．２５Ｌ、即ち、０．１３７モル）。
次いで、３７ｍｌの工業用ＴＨＦ（０．４５７モル、水分＝１２００ｐｐｍ）をアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。ＴＨＦ添加３分後に、沈殿物が形成し、溶液の粘度が上昇した。５分間攪拌した後に、この溶液は再度流動性になった。この懸濁液をさらに３０分間攪拌し、この固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を２×４０ｍｌの工業用ヘキサン（水分＝２３ｐｐｍ）で洗浄した。この固形物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００７９】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、サマリウム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝３５０ｐｐｍ、Ｓｍ＝３７．０５％、Ｃｌ＝２６．０％及びＳｍＯＣｌ＜１０００ｐｐｍ。１５．１８ｇの固形物が単離された。この生成物についての式はＳｍＣｌ3（ＴＨＦ）2であった。収率は８３％であった。
【００８０】
例５
この例は、本発明の第２の化合物、即ち、ネオデカン酸ネオジムとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００８１】
９４．８ｇのネオデカン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝９．７重量％、０．０６３４モルのＮｄ、水分＝１８０ｐｐｍ）を２５０ｍｌの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で１０５分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝５．２５Ｌ、即ち、０．２２２モル）。
次いで、５２ｍｌの工業用ＴＨＦ（０．６３４モル、水分＝１２００ｐｐｍ）をアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。紫色の沈殿物が即座に形成し、この溶液の粘度が上昇した。５分間攪拌した後に、この溶液は再度流動性になった。この懸濁液をさらに３０分間攪拌し、青色の固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を２×４０ｍｌの工業用ヘキサン（水分＝２３ｐｐｍ）で洗浄した。この沈殿物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００８２】
固形物の水分（カール・フィッシャー）、ネオジム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定された）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝１７０ｐｐｍ、Ｎｄ＝３６．４５％、Ｃｌ＝２６．５％及びＮｄＯＣｌ＜１０００ｐｐｍ。２１．３４ｇの固形物が単離された。この生成物についての式はＮｄＣｌ3（ＴＨＦ）2であった。収率は８５％であった。このものは、０．４μｍ〜１００μｍの範囲の寸法（ＣＩＬＡＳレーザー）を有し、１０μｍと４０μｍに２つの分布母集団を有する粒子の形態であった。
【００８３】
例６
この例は、本発明の第２のタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸ネオジムとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００８４】
８８．５６ｇのネオデカン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝８．９重量％、０．０５４６モルのＮｄ、水分＝２７０ｐｐｍ）を２５０ｍｌの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で７７分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝３．８７Ｌ、即ち、０．１６４モル）。
次いで、４５ｍｌの工業用ＴＨＦ（０．５４６モル、水分＝９７０ｐｐｍ）をアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。紫色の沈殿物が即座に形成し且つ迅速に再溶解した。５分間攪拌した後に、この生成物は微粉の形に再結晶化した。この懸濁液をさらに３０分間攪拌し、青色の固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を２×４０ｍｌの工業用ヘキサン（水分＝２３ｐｐｍ）で洗浄した。この固形物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００８５】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、ネオジム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝１５０ｐｐｍ、Ｎｄ＝３６．２％、Ｃｌ＝２６．６％及びＮｄＯＣｌ＜１０００ｐｐｍ。１８．４８ｇの固形物が単離された。この生成物についての式はＮｄＣｌ3（ＴＨＦ）2であった。収率は８５％であった。
【００８６】
この例は、本発明の方法が水を含有する工業用ＴＨＦで実施できることを示す。
【００８７】
例７
この例は、本発明の第２のタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸ネオジムとジオキサンの無水付加化合物に関するものである。
【００８８】
１８７．６５ｇのネオデカン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝４．６５％、０．０６０モルのＮｄ、水分＝１１０ｐｐｍ）を５００ｍｌの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するこのフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。このガスラインをヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で１０４分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝５．２０Ｌ、即ち、０．２２０モル）。
次いで、５２ｍｌの無水ジオキサン（０．６００モル、水分＝１５ｐｐｍ）をアルゴン雰囲気下でシリンジを使用して添加した。かなり厚い沈殿物が即座に形成した。２時間３０分間攪拌した後に、この溶液は非常に流動性であり、次いでこの固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を６０ｍｌの工業用ヘキサン（水分＝２３ｐｐｍ）で洗浄した。この固形物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００８９】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、ネオジム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝１９８０ｐｐｍ、Ｎｄ＝３０．３％、Ｃｌ＝２３．２％及びＮｄＯＣｌ＜１０００ｐｐｍ。２４．７１ｇの固形物が単離された。この化合物についての式はＮｄＣｌ3（ジオキサン）2.5であった。収率は８７％であった。
【００９０】
例８
この例は、本発明の第２のタイプの化合物、即ち、ネオデカン酸ランタンとＴＨＦの無水付加化合物に関するものである。
【００９１】
１．３２１ｋｇのネオデカン酸ランタンのヘキサン溶液（Ｌａ＝４．４７重量％、０．４２５モルのＬａ、水分＝３８ｐｐｍ）を４リットルの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器をこの無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。このガスラインをヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に２００ｍｌ／分の流速で１９８分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝３９．６３Ｌ、即ち、１．６５７モル）。
次いで、３４３ｍｌの無水ＴＨＦ（水分＝９ｐｐｍ）をアルゴン雰囲気下で添加した。ピンク色のゲルが即座に形成した。攪拌後に、このゲルは白色の懸濁液になった。攪拌を３時間続行した。この固形物をアルゴン雰囲気下で寸法４のフリットによって濾過した。この沈殿物を２×４００ｍｌの工業用ヘキサン（水分＝２３ｐｐｍ）で洗浄した。この固形物を減圧下で一定重量にまで乾燥させた。この生成物をグローブボックスに置いた。
【００９２】
この固形物の水分（カール・フィッシャー）、ランタン含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）及びオキシ塩化物含有量（酸消費量）を決定した。次の値が得られた。水分＝１９００ｐｐｍ、Ｌａ＝４１．４％、Ｃｌ＝３１．９％及びＬａＯＣｌ＜１０００ｐｐｍ。１３０．８ｇの固形物が単離された。この生成物についての式はＬａＣｌ3（ＴＨＦ）1.2であった。収率は９３％であった。
【００９３】
この例は、本発明の方法が水を含有する工業用ヘキサンで実施できることを示す。
【００９４】
例９
この例は、本発明の第１のタイプの化合物、即ち、クロルベルサチン酸ネオジム（neodymium chloroversatate）の付加化合物に関するものである。
【００９５】
１２６．０３ｇのベルサチン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝４．４５重量％、０．０３８９モルのＮｄ）をアルゴン注入口を備えた２５０ｍｌの二口フラスコに置いた。ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が１５ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
ヘリウム雰囲気下で、オイルバブラーに連結した還流冷却器を無水物溶液を含有するフラスコに装着した。多孔度１のフリットを備えた気泡管をこのフラスコの第二の口に気密な態様で装着した。この集成装置をヘリウムで１０分間パージし、次いで塩化水素で５分間パージした。穏やかな攪拌を使用し且つ周囲温度で、ＨＣｌをこの溶液に５０ｍｌ／分の流速で１８分３０秒にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝０．９２５Ｌ、即ち、０．０３９モル）。１２２．０ｇの紫色の溶液が得られた。
【００９６】
この溶液の水分（カール・フィッシャー）、ネオジム含有量（錯滴定）、塩素含有量（銀滴定により測定した）を決定した。次の値が得られた。水分＝１７５ｐｐｍ、Ｎｄ＝４．６０％、Ｃｌ＝１．０６％。この生成物についての式、ＮｄＶ2Ｃｌ・ｘＶＨ（ｘ≦１）は、元素分析と一致した。収率は、ＨＣｌ消費量を使用して９３％であった。
【００９７】
例１０
この例は、本発明の第１のタイプの化合物、即ち、クロルベルサチン酸ネオジムの付加化合物に関するものである。
【００９８】
７１．６７ｇのベルサチン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝４．５５重量％、０．０２２６モルのＮｄ）をアルゴン注入口を備えた２５０ｍｌの二口フラスコに置いた。ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が１５ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
例９の手順に続き、ＨＣｌをその溶液に５０ｍｌ／分の流速で２１分３０秒にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝１．０７Ｌ、即ち、０．０４５モル）。６８．７ｇの淡い紫色の溶液が得られた。
【００９９】
この溶液の水分、ネオジム含有量及び塩素含有量（銀滴定）を上記の方法を使用して決定した。次の値が得られた。水分＝１２１ｐｐｍ、Ｎｄ＝４．７５％、Ｃｌ＝２．３５％。この生成物についての式、ＮｄＶ2Ｃｌ・ｘＶＨ（ｘ≦２）は、元素分析と一致した。収率は、ＨＣｌ消費量を使用して１００％であった。
【０１００】
例１１
この例は、本発明の第１のタイプの化合物、即ち、クロルベルサチン酸ネオジムの付加化合物に関するものである。
【０１０１】
７９．０５ｇのベルサチン酸ネオジムのヘキサン溶液（Ｎｄ＝４．５５重量％、０．０２４９モルのＮｄ）を２５０ｍｌの二口フラスコ（アルゴン注入口を備えた）に置いた。ディーン・スターク装置をこのフラスコに装着し、水分が１５ｐｐｍになるまで蒸留を実施した（カール・フィッシャー技術を使用して測定した）。
【０１０２】
例９の手順に続き、ＨＣｌをその溶液に５０ｍｌ／分の流速で１７分間にわたって１ｂａｒの圧力で吹き込んだ（ＨＣｌの容量＝０．８５０Ｌ、即ち、０．０３６モル）。７７．４ｇの淡い紫色の溶液が得られた。
【０１０３】
この溶液の水分（カール・フィッシャー）、ネオジム含有量（錯滴定）及び塩素含有量（銀滴定）を上記の方法を使用して決定した。次の値が得られた、水分＝１３６ｐｐｍ、Ｎｄ＝４．６５％、Ｃｌ＝１．７６％。この生成物についての式、Ｎｄ2Ｖ3Ｃｌ3・ｘＶＨ（ｘ≦３）は、元素分析と一致した。収率は、ＨＣｌ消費量を使用して１００％であった。
【０１０４】
例１２
この例は、本発明の第１の化合物を触媒として使用することに関するものである。
【０１０５】
２５０ｍｌの無水ヘキサンをアルゴン雰囲気下で乾燥させ且つ不活性化させたジャケット付き５００ｍｌガラスＢｕｃｈｉオートクレーブに置いた。次いで、２６．０ｇのブタジエンを二重はかり法によって導入した。次いで、この混合物の温度を７０℃に上昇させた。次いで、２．１ｍｌの水素化ジイソブチルアルミニウム溶液（１．０Ｍヘキサン溶液）、次いで例１１に記載したような２２０μｌの溶液を添加した。重合を１３４分間実施した。
【０１０６】
重合体を約０．５ｇの２，６−ジテルチオブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する約５００ｍｌのメタノールで沈殿させた。単離されたポリブタジエンの重量は１２．９７ｇ（収率＝５０％）であり、１，４−ｃｉｓ結合度は９１％（１，４−ｔｒａｎｓ＝８％及びビニル＝１％）であり、分子量ＭＷ＝２３６０００（ｇ／モル）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２であった。
【０１０７】
例１３
この例は、本発明の第１のタイプの化合物を触媒として使用することに関するものである。
【０１０８】
２５０ｍｌの無水ヘキサンをアルゴン雰囲気下で乾燥させ且つ不活性化させたジャケット付き５００ｍｌガラスＢｕｃｈｉオートクレーブに置いた。次いで、２６．０ｇのブタジエンを二重はかり法によって導入した。次いで、この混合物の温度を７０℃に上昇させた。次いで、２．１ｍｌの水素化ジイソブチルアルミニウム溶液（１．０Ｍヘキサン溶液）、次いで２１５ｍｌの例１０で記載したような溶液を添加した。このものは非常に発熱性であった。重合を１２８分間実施した。
この重合体を約０．５ｇの２，６−ジテルチオブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する約５００ｍｌのメタノールで沈殿させた。単離されたポリブタジエンの重量は２４．１ｇ（収率＝９３％）であり、１，４−ｃｉｓ結合度は９４％（１，４−ｔｒａｎｓ＝５％及びビニル＝１％）であり、分子量Ｍｗ＝５２９０００（ｇ／モル）であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．３であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸とハロゲン化希土類元素若しくはガリウム又は同じ酸のハロゲノカルボン酸希土類元素若しくはガリウムとの付加化合物。
【請求項２】
希土類元素がネオジム、プラセオジム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム又はセリウムであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ハロゲンが塩素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
カルボン酸が少なくとも６個の炭素原子を含有し、より詳しくは６〜３２個の炭素原子を含有する酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
化合物がアルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及びそれらの混合物から選択される溶媒の溶液の形であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸とハロゲノカルボン酸塩との付加化合物において、該化合物が３未満のハロゲン対希土類元素又はガリウムの原子比を有することを特徴とする付加化合物。
【請求項７】
化合物が１０００ｐｐｍ未満である水分、より詳しくはせいぜい５００ｐｐｍ未満である水分を有する溶液の形であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及びそれらの混合物から選択される溶媒中でＨＸ（ここで、Ｘはハロゲンを表す）をカルボン酸希土類元素又はカルボン酸ガリウムと反応させ、しかもハロゲノカルボン酸塩を製造する場合にこの反応を３未満のＸ対希土類元素又はガリウムの原子比で実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
ＨＸを気体の形で反応させることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒が水と共沸混合物を形成する溶媒から選択されることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のカルボン酸とハロゲノカルボン酸塩の付加化合物と有機金属化合物とを反応させることによって得られたことを特徴とする触媒。
【請求項１２】
有機金属化合物の金属元素がアルミニウム、マグネシウム又はリチウムであることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１１又は１２のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とする不飽和化合物の重合方法。
【請求項１】
カルボン酸とハロゲン化希土類元素若しくはガリウム又は同じ酸のハロゲノカルボン酸希土類元素若しくはガリウムとの付加化合物。
【請求項２】
希土類元素がネオジム、プラセオジム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム又はセリウムであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ハロゲンが塩素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
カルボン酸が少なくとも６個の炭素原子を含有し、より詳しくは６〜３２個の炭素原子を含有する酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
化合物がアルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及びそれらの混合物から選択される溶媒の溶液の形であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸とハロゲノカルボン酸塩との付加化合物において、該化合物が３未満のハロゲン対希土類元素又はガリウムの原子比を有することを特徴とする付加化合物。
【請求項７】
化合物が１０００ｐｐｍ未満である水分、より詳しくはせいぜい５００ｐｐｍ未満である水分を有する溶液の形であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒及びそれらの混合物から選択される溶媒中でＨＸ（ここで、Ｘはハロゲンを表す）をカルボン酸希土類元素又はカルボン酸ガリウムと反応させ、しかもハロゲノカルボン酸塩を製造する場合にこの反応を３未満のＸ対希土類元素又はガリウムの原子比で実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
ＨＸを気体の形で反応させることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒が水と共沸混合物を形成する溶媒から選択されることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のカルボン酸とハロゲノカルボン酸塩の付加化合物と有機金属化合物とを反応させることによって得られたことを特徴とする触媒。
【請求項１２】
有機金属化合物の金属元素がアルミニウム、マグネシウム又はリチウムであることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１１又は１２のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とする不飽和化合物の重合方法。
【公開番号】特開２００８−２９７３０２（Ｐ２００８−２９７３０２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２７４００（Ｐ２００８−１２７４００）
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【分割の表示】特願２００２−５３２１６６（Ｐ２００２−５３２１６６）の分割
【原出願日】平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願人】（５０３１２４２５２）ロディア エレクトロニクス アンド カタリシス (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【分割の表示】特願２００２−５３２１６６（Ｐ２００２−５３２１６６）の分割
【原出願日】平成１３年９月２８日（２００１．９．２８）
【出願人】（５０３１２４２５２）ロディア エレクトロニクス アンド カタリシス (13)
【Ｆターム（参考）】
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