ガスバリアフィルム及び有機光電変換素子
【課題】生産性、フレキシビリティに優れ、かつ極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリアフィルム及び該ガスバリアフィルムを用いた有機光電変換素子を提供することにある。
【解決手段】基材上に珪素化合物を含有するガスバリア層を少なくとも１層有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層が珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成され、改質処理により珪素酸化物を含む層へ改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが３０ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【解決手段】基材上に珪素化合物を含有するガスバリア層を少なくとも１層有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層が珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成され、改質処理により珪素酸化物を含む層へ改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが３０ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板と言ったディスプレイ材料に用いられるガスバリアフィルム及び該ガスバリアフィルムを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
このようなガスバリアフィルムを形成する方法として、ＴＥＯＳに代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学体積法（プラズマＣＶＤ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成できるためＳｉＯ２をはじめとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化すること等著しく生産性が悪かった。
【０００４】
かかる問題を解決するため、生産性の向上を目的に、珪素含有化合物を塗布し、その塗膜を改質することで酸化シリコン薄膜を形成する方法、及び同じＣＶＤ法でも大気圧下でプラズマを発生し大気圧下で成膜する試みが行われており、ガスバリアフィルムにおいても検討されている。
【０００５】
一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化珪素膜としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で形成する技術が知られている。このゾル−ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、さらに脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が起こり、膜中に多数の欠陥が生じる。これを防ぐために原料溶液に酸化物の形成に直接関与しない有機物等を混合する手法等も見出されてはいるが、これらの有機物が膜中に残存することによって膜全体のガスバリア性の低下が懸念されている。これらのことから、ゾル−ゲル法で作製する酸化膜をそのままフレキシブル電子デバイスの保護膜として用いるのは困難であった。
【０００６】
その他の方法としては、原料にシラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて酸化珪素を作製することが提案されており、この場合の反応は脱水縮重合ではなく、窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られることが知られている。しかしながら、シラザン化合物の置換反応による酸化シリコン薄膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能である。
【０００７】
そこで、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、大気圧下で発生させるプラズマにより表面処理する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、ポリシラザン膜を湿式法で形成し、大気圧プラズマ処理を施すことでポリシラザン膜の一部を酸化シリコン薄膜に改質し、ガスバリア層を形成する技術が開示されている。さらに酸化シリコン膜の進行を十分にするためのＳｉＨ残存率の規定や、ポリシラザンを溶解もしく分散させる溶媒の種類についての好ましい形態と乾燥についての言及がなされているものの、改質した酸化シリコン薄膜の密度が、一般的に高密度と言われる２．１ｇ／ｃｍ３以上にすることが困難であり、水蒸気透過率として有機光電変換素子には最低限必要とされる１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回るようなガスバリア性の実現は困難であった。また、特許文献１の範囲内でなるべく高密度酸化シリコン薄膜を作製するためには、プラズマのエネルギー密度が低いことに起因すると思われるが、処理時間が長くなってしまう欠点があった。
【０００８】
一方で、窒素２周波の大気圧プラズマを用いたＣＶＤ法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかの一方と珪素原子を含有する機能体を形成する成膜技術が開示されているが、本発明者らが確認したところ、確かに高いエネルギー密度で安定な窒素プラズマにより形成されるガスバリア性フィルムは得られるが、ＣＶＤ成膜方式であるためにプラズマ空間での副生成物として気相中パーティクルが発生し、基材への付着により均一な膜形成が阻害される場合があり、そのパーティクルを起点としたバリア欠陥が発生し、有機光電変換素子等へのガスバリア用途には耐え難いことが分かった。
【０００９】
さらに特許文献２では、高いガスバリア性を有する酸化シリコン薄膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシビリティを有するプラスチック基板に形成した時のヒビ割れを防止するため、基材側ほど膜内に含まれる炭素割合を増やして、基材側ほど膜の硬度を低くした応力緩和設計を行っている。この方法では確かにヒビ割れを防止できるものの、本発明者らの検討の結果、ガスバリア性能が経時で劣化することが分かった。理由は明らかではないが、含有される炭素が膜欠陥として働いてしまい、膜構造の堅牢性が少なからず阻害されると考えられる。その結果、経時で劣化が起こったものと考えられる。
【００１０】
また、元素比率の変化を急激に行ってしまうと、界面に応力が集中し剥離が発生してしまうため、元素比率を徐々に変化さえる必要があり、全体膜厚が厚くなってしまう欠点も有していた。
【００１１】
さらには、シラザン化合物を主成分とする塗布膜に対して、熱や触媒やプラズマではなくオゾンや紫外光を使って改質反応を起こして、高純度酸化シリコン薄膜を作製する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。紫外光によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜を作製することが可能である。この特許文献３では、ポリシラザン溶液を基板に塗布した後、酸素の存在下で光（特に紫外光や深紫外光等の短波光）照射することで電気絶縁性（リーク電流密度及び放電破壊電界密度）に優れた高純度のシリカ膜を作製し、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いている。しかしながら、この方法はポリシラザンからシリカへの改質が非常に遅く、そのため、数時間という非常に長い処理時間を要しており、生産性向上の観点では好ましいとは言えない。
【００１２】
また、昨今ではシラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（ＶＵＶ光）と呼ばれる１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法が提案されている（例えば、特許文献４、非特許文献１参照）。この方法を用いると、効率よく結合切断及び酸化反応が進行し、２００℃以下の比較的低温で１０分以下程度の短時間で高密度の二酸化珪素薄膜の形成が可能である。特許文献４では、ＶＵＶ光処理にアミン系の触媒や水蒸気を組み合わせることにより反応を促進できることが開示されている。
【００１３】
しかしながら、基板としてフレキシブル樹脂基板を用いた場合、基板上に高密度シリカ膜を形成することは可能であるが、一様に高密度化されたシリカ膜は屈曲性に対して非常に脆く、ヒビ割れが多発する。また、屈曲のような変形力を加えられた場合、シリカ薄膜と樹脂基材の弾性率や硬さには大きな差異があるため、両者の界面に応力が集中し剥離が発生しやすいことが分かった。これは、フレキシビリティを有する樹脂基板に成膜できても、いわゆる、ロール・トゥ・ロールのような連続生産やロール形態での出荷搬送、さらには、有機光電変換素子として用いる場合に曲面へ設置等使用方法に大きな制限を加えることになり、重大な問題をかかえている。
【００１４】
以上のように、現在開示されている方法では、フレキシブル電子デバイス用途に適用できる、平滑性並びに屈曲性に優れ、なおかつ高いガスバリア性を持つガスバリア性膜及びガスバリアフィルムは製造することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献２】特開２００８−５６９６７号公報
【特許文献３】特開２００８−１５９８２４号公報
【特許文献４】特開２００９−５０３１５７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１１２，ｐｐ．５９９−６０３（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、生産性、フレキシビリティに優れ、かつ極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリアフィルム及び該ガスバリアフィルムを用いた有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１９】
１．基材上に珪素化合物を含有するガスバリア層を少なくとも１層有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層が珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成され、改質処理により珪素酸化物を含む層へ改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが３０ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【００２０】
２．前記改質された層の膜厚が３０〜８０ｎｍであることを特徴とする前記１に記載のガスバリアフィルム。
【００２１】
３．前記改質された層の平均表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリアフィルム。
【００２２】
４．前記改質された層の膜厚が、珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された改質処理前の層の膜厚の３０〜８０％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【００２３】
５．前記改質処理が、１８０ｎｍ以下の波長成分を有するＶＵＶ放射線を照射する処理、またはプラズマ処理であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【００２４】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、大気圧下での連続生産性に優れ、高いガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリアフィルム及び該ガスバリアフィルムを用いた有機光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】バルクヘテロジャンクション型で、発電層がｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に珪素化合物を含有するガスバリア層を少なくとも１層有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層が珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成され、改質処理により珪素酸化物を含む層へ改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖを３０ｎｍ以下とすることにより、大気圧下での連続生産性に優れ、フレキシビリティ、高いガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリアフィルムが得られることを見出し、本発明に至った次第である。また、該ガスバリアフィルムを用いた有機光電変換素子は高い耐久性を有する。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
《ガスバリアフィルム》
〔ガスバリア層〕
本発明のガスバリアフィルムは、樹脂フィルム基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上の少なくとも片面に、珪素化合物を含有するガスバリア層を少なくとも１層有し、前記ガスバリア層が珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成され、改質処理により珪素酸化物を含む層へ改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
すなわち、本発明のガスバリア層は、改質された層（改質層ともいう）と未改質の層（未改質層ともいう）を有している。
【００３１】
このようなガスバリア層により、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、好ましくは１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、酸素透過率が０．０１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、好ましくは０．００１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であるガスバリア性に優れた樹脂フィルムを支持体とするガスバリアフィルムが得られる。
【００３２】
改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍ、かつ改質された層の表面粗さの最大高低差Ｒｐｖを３０ｎｍ以下とすることで、高いガスバリア性を発揮し、かつフレキシブル電子デバイス用途において高い耐久性を確保できるガスバリア層及びガスバリアフィルムの製造が可能となる。
【００３３】
改質された層の膜厚が１０ｎｍより薄いと、欠陥が多発すること、また改質層自体の強度が低いため傷が付きやすくなることからガスバリア性が十分でない。また、膜厚が１００ｎｍを超えるとガスバリア性膜自体のフレキシビリティが失われ、ヒビ割れやマイクロクラックが発生しやすくなり、結果としてガスバリア性が不十分となる。
【００３４】
改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが３０ｎｍを超えると、有機薄膜デバイスのガスバリア層とした場合に、有機薄膜層の膜厚を不均一にしたり、有機薄膜層を突き抜けてリーク電流を大きくしてデバイス性能を大きく劣化したりする。
【００３５】
〈ガスバリア層の形成方法〉
本発明のガスバリアフィルムは、樹脂フィルム基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上の少なくとも片面に、珪素化合物を含有する塗布組成物を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成される。
【００３６】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００３７】
（珪素化合物）
珪素化合物としては、ポリシラザン化合物が好ましい。ポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００３８】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよく、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。パーヒドロポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であり、オルガノポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基である。本発明では得られるガスバリア層としての緻密性から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００４１】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００４２】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００４３】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（１）で表されるポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００４４】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的に合わせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。
【００４５】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は、目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００４６】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより、下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００４７】
酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００４８】
（塗布された珪素化合物溶液の乾燥と水分除去）
本発明におけるガスバリア層は塗布工程以降の第一工程と第二工程により、改質処理前に水分を除去することが好ましい。さらにはポリシラザン膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン膜中の水分を取り除く目的の第二工程を含むことが好ましい。この時、第一工程で水分が取り除かれてもよく、それに続く第二工程の負荷が低減するので好ましい。
【００４９】
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができるが、この時に水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を決めることができる。
【００５０】
例えば、樹脂基板にガラス転位温度（Ｔｇ）が約８０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば、３０分以内に設定することができる。
【００５１】
揮発性の溶媒を扱う場合、特に引火点の低い揮発溶媒を扱う場合には、静電気発生による爆発や火災等の大事故を考慮するために、第一工程を低湿環境にすることは好ましくなく、中湿度環境にすることが好ましい。中湿度環境とは静電気等が発生しにくい湿度のことを指し、露点１４〜２０℃を指す。また、溶媒を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００５２】
第二工程はポリシラザン膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。
【００５３】
好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５℃／湿度１％）−３１℃以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン膜厚１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８℃以下で維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００５４】
本発明におけるポリシラザン膜は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
【００５５】
（ガスバリア層の含水量）
本発明に係るガスバリア層の含水率は以下の分析方法で検出できる。
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
本発明におけるガスバリア層の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン膜の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。さらに好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。
【００５６】
改質処理前、または改質中に水分が除去されることでシラノールに改質したポリシラザン膜の脱水反応を促進するために好ましい形態である。
【００５７】
〈改質処理〉
珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成されたガスバリア層は、改質処理される。改質処理することによりガスバリア性能が向上し、ガスバリア層となる。
【００５８】
ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適応が難しい。本発明においてはプラスチック基板への適応のために、より低温で改質反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う改質反応が好ましい。
【００５９】
本発明においては改質処理としては、プラズマ処理、紫外線処理、赤外線処理、オゾン処理、コロナ放電、フレーム処理等の物理的な処理の他に、水蒸気による熱処理や前記触媒を含有した蒸留水に浸すといった処理も挙げられるが、処理の簡便性や効果の大きさから、紫外線処理、プラズマ放電処理が好ましい。
【００６０】
（紫外線処理）
本発明のガスバリア層はポリシラザン化合物等の珪素化合物含有溶液を基材上に塗布した後、珪素化合物を含む塗膜に紫外線を照射する方法で改質層を形成することが好ましい。この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ改質）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、珪素化合物自身が励起、活性化されるため、珪素化合物が励起し、珪素化合物のセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００６１】
本発明の方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【００６２】
本発明における紫外線とは、具体的には４００ｎｍ以下の波長を有するＵＶ光やＸ線、電子線を含む輻射線を意味する。本発明の方法の好ましい態様では１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１２０〜２００ｎｍの紫外線が用いられる。
【００６３】
紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／または照射時間を設定すべきである。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が１０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００６４】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合にはより高温での処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００６５】
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。
【００６６】
紫外線照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６７】
本発明において、紫外線のうち特に真空紫外光と呼ばれる１８０ｎｍ以下の光（ＶＵＶ放射線）を用いることが好ましい。真空紫外光のエネルギーは、ほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。
【００６８】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００６９】
エキシマ発光について説明する。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移する時に、１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外ほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００７０】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００７１】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【００７２】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【００７３】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要がある。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００７４】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。従って、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００７５】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけで、グロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００７６】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。従って、非常に安価な光源を提供できる。二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００７７】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できると共に、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００７８】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【００７９】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴ等のフレシキブルフィルム材料に適している。
【００８０】
（紫外線改質処理の制御）
本発明のガスバリア層は、１）塗膜の調湿度、２）触媒添加量、３）紫外線の照射強度、４）紫外線の照射時間を適宜コントロールすることで得ることができる。以下に１）〜４）の制御因子について説明する。
【００８１】
１）塗膜の調湿度
ポリシラザンの酸化シリコンへ改質は水分が非常に大きな作用をすることはよく知られている。一般的には加水分解、脱水縮合を経て改質するため高温多湿の状態で反応が進行しやすくなる。そのため塗布・乾燥〜成膜処理の間での塗膜の調湿度により、改質層の膜厚及びガスバリア性が変化することになる。特に触媒（通常、アミン系化合物やＰｄ等）は加水分解・脱水縮合を促進する働きをするため、反応は低温で、速く進行するようになるが、一方で改質層の膜厚が厚くなり過ぎ、前述したようにクラックや界面剥離が問題になる場合がある。また、過度なシラノールが形成されると、残留シラノールによりガスバリア性が劣化する場合がある。
【００８２】
従来例では、酸化成膜前に水蒸気等水分を積極的に導入しているが、本発明においては、酸化成膜前段階での過度な水分を導入による過剰なシラノール形成を避けるため、むしろ水分をなるべく除去した状態で酸化処理を行うことが好ましい。具体的には、好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５℃／湿度１％）−３１℃以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン膜厚１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８℃以下で維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００８３】
２）触媒添加量
調湿度とも密接な関係があるが、加水分解・脱水縮合を促進するため添加量によって改質反応の速度が大きく変わるため、改質層の膜厚も大きく変化する。すなわち添加し過ぎると改質層の膜厚が厚くなり過ぎて、やはりクラックや界面剥離の問題が発生する。さらに、ＶＵＶ光照射のような分子結合を切断するのに十分なエネルギーを与えた場合、特にアミン系触媒は分解、蒸発してしまうことがある。触媒の分解、蒸発が起こると改質層内に不純物や空隙が含まれることになり、ガスバリア性は劣化してしまう。
【００８４】
本発明では、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大を避けるため、ポリシラザンに対する触媒の添加量を０〜５質量％に調整することが好ましい。０．０１〜３質量％とすることがさらに好ましい。
【００８５】
３）紫外線の照射強度
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため、改質層の膜厚も増加する。ただし、照射時間が長過ぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンのように組成は同一でも、様々な構造形態をとる材料においては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【００８６】
本発明では、反応時間の短縮及びより薄膜でガスバリア性の高いガスバリア層形成のため、紫外線の照射強度を１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２とすることが好ましい。３０〜１００ｍＷ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
【００８７】
４）紫外線の照射時間
照射時間を長くすることで、改質層の膜厚を厚くすることが可能である。しかし、反応が進行するにつれ改質層の膜厚の増加も飽和傾向を示す。特に照射強度が低い場合は改質層の膜厚が比較的薄い部分で飽和してしまう場合がある。
【００８８】
本発明においては、連続生産を可能にするためにも照射時間は０．１秒〜１０分間にすることが好ましく、より好ましくは０．５秒〜３分間である。
【００８９】
（プラズマ処理）
本発明のガスバリア層はポリシラザン化合物等の珪素化合物含有溶液を基材上に塗布した後、珪素化合物を含む塗膜をプラズマ処理する方法で改質層を形成することが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００９１】
次に、大気圧プラズマ処理について好ましい形態を説明する。本発明における大気圧プラズマ処理は、具体的には国際公開第０７／２６５４５号パンフレットに記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印加することが好ましい。
【００９２】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ１≧ＩＶ＞Ｖ２、またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００９３】
このような放電条件をとることにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００９４】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００９５】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。また、この電界波形としては連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００９６】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００９７】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度により、プラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００９８】
ガスバリア層は、改質部（層）と未改質部（層）を有する。ガスバリア性とフレキシビリティの両立の観点から、改質層の膜厚は３０〜８０ｎｍとすることがより好ましい。
【００９９】
また、昨今、開発が進む有機薄膜光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）のようなｎｍオーダー薄膜の積層によって機能を発揮する電子デバイスの性能を十分発揮し、かつ耐久性するためには、改質層の平均表面粗さＲａを５ｎｍ以下とすることが好ましい。平均表面粗さＲａが５ｎｍを超えると、該電子デバイスの耐久性が急激に劣化する。
【０１００】
さらに、改質層膜厚を全膜厚（改質層膜厚＋未改質層膜厚）の３０〜８０％の膜厚に調整することで、高いガスバリア性を発揮する緻密な改質層と低密度なフレキシブル基材の間に、おおよそ改質層とフレキシブル基材の中間の物性を持つ未改質層が配置されることで、界面への応力集中を防ぎ、基材とガスバリア層の密着性を格段に向上することが可能となる。
【０１０１】
なお、ガスバリア層は単層（１塗布で形成可能な層）でも複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、さらにガスバリア性を向上させることもできるが、改質部の膜厚と表面平滑性は単層構造部分で見ることとする。
【０１０２】
珪素化合物のガスバリア層を形成するための珪素化合物の供給は、ＣＶＤのようにガスとして供給するよりも、ガスバリアフィルム基材表面に塗布した方が、欠陥が少なく、平滑なガスバリア層を形成することができる。ＣＶＤ法等の場合は、気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルと呼ばれる異物が生成することはよく知られており、該パーティクル起因での平滑性の劣化、構造欠陥の発生や性能劣化が発生する。特に厚膜の成膜を行う場合、これらの劣化が顕在化することもよく知られている。すなわち、本発明のガスバリア層は珪素化合物含有の塗布膜から形成することが好ましい。
【０１０３】
（改質層の厚さ測定）
本発明に係るガスバリア層は、その断面の超高解像透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による転位線観察において、測定することが可能である。明確な界面が観察されないが、改質層と未改質層間でグラデーションがかかった様態で観測され改質層と未改質層を区別することは可能である。本発明ではグラデーション部分の丁度中間を改質層と未改質層の界面と仮定して膜厚を見積もる。
【０１０４】
一方、性質の異なる領域を蒸着法により積層しようとすると、その性質上必ず界面が存在する。そして界面でおきる微小な不均一が原因で、積層方向における気相分子の堆積時にらせん転位、刃状転位、等の転位線が発生し、超高解像ＴＥＭにより観察される。
【０１０５】
本発明に係るガスバリア層は塗布膜を改質処理するので、気相分子の堆積時に発生しやすい明確な転位線を発生させることなく、無界面で性質の異なる領域を形成できると推察される。
【０１０６】
〈表面粗さ：平滑性〉
平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、本発明のガスバリア層の表面粗さ（最大高低差Ｒｐｖ及び平均表面粗さＲａ）は、以下の方法で測定することができる。
【０１０７】
表面粗さ測定の方法
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１０８】
本発明のようにポリシラザン等の珪素化合物膜を改質処理することにより得られるガスバリア層は、処理条件により改質層の膜厚が変化するが、上記のような本発明の範囲の膜厚構成及び表面平滑性とすることで、応力集中が緩和できクラックが入り難く、かつ、高性能なフレキシブル電子デバイスの提供が可能になる。特にガスバリア層を真空紫外処理すると、真空紫外光で短時間に効率よく改質処理ができるため、本発明の効果が顕著に現れるので好ましい。
【０１０９】
〈基材、支持体〉
本発明におけるガスバリアフィルムの支持体は、前述のガスバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
【０１１０】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１１１】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１１２】
また、本発明に係る支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１１３】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１１４】
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。
【０１１５】
また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。さらには、延伸フィルムにおいて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をすることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明に係る支持体においては、塗膜を形成する前にコロナ処理してもよい。さらに、本発明に係る支持体表面には、塗膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を形成してもよい。
【０１１７】
〈アンカーコート層〉
このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を１または２種以上併せて使用することができる。
【０１１８】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１１９】
〈平滑層〉
本発明におけるガスバリアフィルムは平滑層を有してもよい。平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１２０】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１２１】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブ時シエチルアクリレート、ブ時シエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メ時シエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメ時シシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１２２】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエ時シアセトフェノン、２，２−ジメ時シ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメ時シエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メ時シカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エ時シカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ時シカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エ時シ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１２３】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１２４】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１２５】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メ時シエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エ時シエチルアセテート、３−メ時シブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エ時シプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１２６】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述の珪素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、珪素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１２７】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１２８】
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも言う）を含むものである。
【０１２９】
ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。
【０１３０】
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に、適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調製したものを用いることができる。
【０１３１】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。
【０１３２】
なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また、６０％を超えるとフィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリアフィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０１３３】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１３４】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセ時シリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１３５】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１３６】
本発明における平滑層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１３７】
〈ブリードアウト防止層〉
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１３８】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４０】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エ時シエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エ時シエ時シ）エチル（メタ）アクリレート、ブ時シエチル（メタ）アクリレート、２−メ時シエチル（メタ）アクリレート、メ時シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ時シトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ時シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メ時シプロピル（メタ）アクリレート、メ時シジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メ時シトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メ時シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４１】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１４２】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１４３】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１４４】
また、本発明における平滑層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１４５】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１４６】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１４７】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。
【０１４８】
このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また、光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１４９】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１５０】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【０１５１】
なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１５２】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることによりフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１５３】
〈ガスバリアフィルムの用途〉
本発明のガスバリアフィルムは、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料のガスバリアフィルム、封止用材料として用いられる。また、ガスバリアフィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に用いられる。
【０１５４】
《有機光電変換素子》
本発明のガスバリアフィルムは、例えば、有機光電変換素子に用いることができる。有機光電変換素子に用いる際に、ガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを支持体として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。
【０１５５】
即ち、このガスバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて、前記ガスバリアフィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０１５６】
有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして形成されたガスバリアフィルムのガスバリア層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０１５７】
透明導電膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１５８】
次いで、これらガスバリアフィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機光電変換素子用樹脂支持体を用いた有機光電変換素子について説明する。
【０１５９】
（封止フィルムとその製造方法）
本発明は、前記ガスバリア層を有するガスバリアフィルムを基板として用いることが特徴の一つである。
【０１６０】
前記ガスバリア層を有するガスバリアフィルムにおいて、ガスバリア層上にさらに透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上にさらにもう一つのガスバリアフィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。
【０１６１】
用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明のガスバリアフィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリアフィルム、例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なガスバリア層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリアフィルム等を封止フィルムとして用いることができる。
【０１６２】
また、特に樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストでさらに透湿性の低い封止材料であり、光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合、封止フィルムとして好ましい。
【０１６３】
本発明において、金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１６４】
金属箔としては金属の種類に特に限定はなく、例えば、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１６５】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするガスバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機光電変換素子が厚くなったりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
【０１６６】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１６７】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリアフィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１６８】
（有機光電変換素子の封止）
本発明では、本発明の前記ガスバリア層を有する樹脂フィルム（ガスバリアフィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機光電変換素子用樹脂支持体上に有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０１６９】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１７０】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にガスバリア層を形成し、このガスバリア層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
【０１７１】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０１７２】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は、一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし、接着剤の塗設量が多過ぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０１７３】
ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０１７４】
エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては、一般にＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０１７５】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０１７６】
〈有機光電変換素子及び太陽電池の構成〉
本発明の有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０１７７】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【０１７８】
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。
【０１７９】
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成の方が、光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０１８０】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０１８１】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０１８２】
さらに、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
【０１８３】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０１８４】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０１８５】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０１８６】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【０１８７】
例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１８８】
なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１８９】
さらに好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１９０】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
【０１９１】
図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０１９２】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【０１９３】
（ｐ型半導体材料）
本発明に係る発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０１９４】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１９５】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１９６】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１９７】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブ時シプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１９８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は、結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１９９】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０２００】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０２０１】
（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２０２】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２０３】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２０４】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２０５】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【０２０６】
なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
【０２０７】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
【０２０８】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２０９】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２１０】
また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
【０２１１】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。
【０２１２】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０２１３】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２１４】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０２１５】
（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２１６】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２１７】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２１８】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２１９】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２２０】
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２２１】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２２２】
また、対電極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０２２３】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２２４】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２２５】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０２２６】
（金属ナノワイヤ）
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【０２２７】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２２８】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【０２２９】
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２３０】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【０２３１】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２３２】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０２３３】
例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２３４】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現すると共に、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２３５】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２３６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２３７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２３８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大き過ぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２３９】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２４０】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２４１】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２４２】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２４３】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２４４】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０２４５】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２４６】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２４７】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【実施例】
【０２４８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４９】
実施例１
《ガスバリアフィルムの作製》
（支持体）
支持体として、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を基板として用いた。
【０２５０】
ガスバリアフィルムの作製は、上記支持体を３０ｍ／分の速度で搬送しながら、以下の形成方法により、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成後、粘着性保護フィルムを貼合したロール状のガスバリアフィルムを得た。
【０２５１】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、ブリードアウト防止層を形成した。
【０２５２】
（平滑層の形成）
続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、平滑層を形成した。
【０２５３】
この時の平均表面粗さＲａは１６ｎｍであった。平均表面粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【０２５４】
〔ガスバリアフィルム１の作製〕
（ガスバリア層の形成）
次に、上記平滑層及びブリードアウト防止層を設けたフィルムの平滑層（一部に金電極有り）の上に、下記アクアミカ ＮＮ１２０−２０及びアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０を用い、ジブチルエーテルで希釈することにより、パーヒドロポリシラザン及びアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）濃度がそれぞれ不揮発成分３質量％、対パーヒドロポリシラザン比０質量％になるように混合して、ガスバリア層塗布液を調製し、次いで、ワイヤレスバーにより乾燥後の全体膜厚が１５０ｎｍになるように２５℃５０％ＲＨ環境下で塗布した後、１００℃で５分乾燥した。
【０２５５】
（ガスバリア層塗布液）
アクアミカ ＮＮ１２０−２０（パーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）
アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０（パーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）５質量％ジブチルエーテル溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）
〈改質処理〉
作製した塗布試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリアフィルム１を作製した。即ち、Ｘｅ＊エキシマ発光１７２ｎｍ強度３０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間２０ｓｅｃ、酸素濃度１％、支持体保持温度１００℃の条件で、Ｘｅ＊エキシマ発光処理装置を用いて紫外線処理（ＶＵＶ光照射処理）を実施し、ガスバリアフィルム１を作製した。
【０２５６】
〔ガスバリアフィルム２〜１４の作製〕
ガスバリアフィルム１の作製において、ガスバリア層塗布液濃度、塗布乾燥条件、改質処理条件、全体膜厚を表１のように変更した以外は同様にして、ガスバリアフィルム２〜１４を得た。
【０２５７】
ただし、塗布〜ＵＶ改質処理時間は全て１時間とし、ガスバリアフィルム１０はガスバリアフィルム２を作製後に、ガスバリアフィルム１２はガスバリアフィルム１１作製後に、それぞれガスバリアフィルム２、ガスバリアフィルム１１のガスバリア層と全く同じ条件で、ガスバリア層をもう１層形成し、いわゆる２スタック構成とした。
【０２５８】
〔ガスバリアフィルム１５の作製〕
ガスバリアフィルム１５は、特開２００８−５６９６７号公報の実施例にある試料１（大気圧プラズマＣＶＤ）のガスバリア層形成方法によって作製した。
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
《ガスバリアフィルムの測定及び評価》
（ガスバリア層の全体膜厚及び改質層膜厚）
本発明に係るガスバリア層は、その断面の超高解像透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による転位線観察により測定した。明確な界面が観察されないが、改質層と未改質層間でグラデーションがかかった様態で観測され改質層と未改質層を区別することは可能である。グラデーション部分の丁度中間を改質層と未改質層の界面と仮定して膜厚を見積もった。
【０２６１】
〈最大高低差Ｒｐｖ及び平均表面粗さＲａ〉
本発明のガスバリア層の最大高低差Ｒｐｖ及び平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従い、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００を用いて測定した。
【０２６２】
（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））
以下の測定方法により評価した。
【０２６３】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０２６４】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、カルシウム蒸着面を撮影し、ガスバリアフィルムを透過した水蒸気と反応してカルシウムが腐食している領域を画像処理により抽出し、その全領域が腐食するのに要した水蒸気の量を計算することにより、ガスバリアフィルムの水蒸気透過度を算出した。
【０２６５】
なお、ガスバリアフィルム面から以外の水蒸気の透過がないことを確認するために、参考試料としてガスバリアフィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０２６６】
水蒸気透過率を下記基準で評価した。
【０２６７】
５：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
なお、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２６８】
（屈曲処理）
得られた試料のガスバリア層面を外側にして、φ５０ｍｍの金属ロールに抱かせ、２５℃５０％ＲＨ環境下で１０ｇ／ｃｍ（９８ｍＮ／ｃｍ）の張力をかけて１００往復、フィルムを搬送させた。
【０２６９】
（密着性）
密着性評価は、屈曲処理を施した後にＪＩＳ Ｋ５４００にあるクロスカット（碁盤の目）法により、下記基準で評価した。
【０２７０】
５：剥離マス数０〜５／１００
４：剥離マス数６〜１０／１００
３：剥離マス数１１〜３０／１００
２：剥離マス数３１〜５０／１００
１：剥離マス数５１以上／１００
なお、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２７１】
（耐傷性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９記載の方法で、スチールウールを用い、１００ｇの荷重をかけ１００往復（東洋精機製テーパー４１０）擦った後、耐傷試験前後のヘーズ値を比較し、ヘーズ値の変化（ΔＨ）を下記基準で評価した。ヘーズ測定にはヘーズメータ（日本電色製ＮＤＨ−２０００）を用いた。
【０２７２】
５：ΔＨ≦１％
４：ΔＨ＝１．１〜２％
３：ΔＨ＝２．１〜３％
２：ΔＨ＝３．１〜４％
１：ΔＨ≧４．１％
なお、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２７３】
測定及び評価の結果を表２、３に示す。
【０２７４】
【表２】
【０２７５】
【表３】
【０２７６】
表２、３から、本発明のガスバリアフィルムは、折り曲げ耐性（フレキシビリティ）に優れ、水蒸気透過率が低く、耐傷性が高いことが分かる。
【０２７７】
また、本発明のガスバリアフィルムのガスバリア層は、減圧が不要な溶液プロセスで形成され、高温が不要なＶＵＶ光照射やプラズマ処理で改質されるため、生産性が高い。
【０２７８】
実施例２
《有機光電変換素子の作製》
実施例１で作製したガスバリアフィルム１〜１５に、それぞれ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２７９】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。
【０２８０】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
【０２８１】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【０２８２】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、さらに続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、下記のように封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子１〜１５を作製した。
【０２８３】
（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、ガスバリアフィルム１〜１５の二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布した。上述した方法によって得られたガスバリアフィルム１〜１５に対応する有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム１〜１５の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子とした。
【０２８４】
《有機光電変換素子の評価》
（エネルギー変換効率の耐久性）
作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
【０２８５】
（式１） ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての光電変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した強制劣化試験後の光電変換効率残存率により下記基準で評価した。
【０２８６】
強制劣化試験後の変換効率／初期変換効率の比
５：９０％以上
４：７０％以上、９０％未満
３：４０％以上、７０％未満
２：２０％以上、４０％未満
１：２０％未満
なお、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２８７】
評価の結果を表４に示す。
【０２８８】
【表４】
【０２８９】
表４より、本発明のガスバリアフィルムを用いた有機光電変換素子は、非常に耐久性に優れていることが分かる。
【０２９０】
実施例３
《ガスバリアフィルムの作製》
改質処理時間を２０ｓｅｃに固定して、改質処理方法を変えた以外は実施例１のガスバリアフィルム２と同様にして、ガスバリアフィルム３１〜３５を作製した。
【０２９１】
〔ガスバリアフィルム３１の作製〕
（ガスバリア層の形成）
大気圧プラズマ処理Ａ；異なる周波数を用いた大気圧プラズマ処理
ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し、以下のように塗工面が２０秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。なお、投入するガスの全流量は６０ｓｌｍで固定した。
【０２９２】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は０．５ｍｍに設定した。また、誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
【０２９３】
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｏ２ガスを全ガスに対し８％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを１２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２。
【０２９４】
〔ガスバリアフィルム３２の作製〕
（ガスバリア層の形成）
大気圧プラズマ処理Ｂ
特開２００７−２３７５８８号公報（共同印刷）、実施例１の方法を用いた。
【０２９５】
〔ガスバリアフィルム３３〜３５の作製〕
（ガスバリア層の形成）
低圧水銀灯ＵＶオゾン処理
放電式オゾンジェネレーターに純酸素を０．５Ｌ／ｍｉｎ導入しながら生成したオゾンを導入した雰囲気下で、低圧水銀ランプにより紫外線を照射した。
【０２９６】
照射時間を２０秒、１時間、３時間と変化させ、それぞれガスバリアフィルム３３、３４、３５とした。
【０２９７】
《ガスバリアフィルムの測定及び評価、有機光電変換素子の評価》
実施例１と同様に、これらのガスバリアフィルムのガスバリア層物性値を測定し、水蒸気透過率（屈曲前後）、密着性、耐傷性を、実施例１のガスバリアフィルム２と合わせて評価した。また、実施例１と同様にこれらのガスバリアフィルムを用いて有機光電変換素子３１〜３５を作製し、実施例２の有機光電変換素子２と合わせて耐久性を評価した。
【０２９８】
バリアフィルムの測定及び評価、有機光電変換素子の評価の結果を表５、６に示す。
【０２９９】
【表５】
【０３００】
【表６】
【０３０１】
表５、６より、改質された層の膜厚及び改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが、本発明範囲内だと改質方法が異なっても、屈曲性、耐傷性に優れたガスバリアフィルムが得られ、耐久性に優れた有機光電変換素子の作製が可能であることが分かる。ただし、ＶＵＶ光照射処理、異なる周波数を用いた大気圧プラズマ法、低圧水銀ランプを用いたＵＶ光照射処理と比較すると、ＶＵＶ光による処理によって製造されたガスバリアフィルムが最も優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０３０２】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極
１３ 対極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板と言ったディスプレイ材料に用いられるガスバリアフィルム及び該ガスバリアフィルムを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
このようなガスバリアフィルムを形成する方法として、ＴＥＯＳに代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学体積法（プラズマＣＶＤ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成できるためＳｉＯ２をはじめとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化すること等著しく生産性が悪かった。
【０００４】
かかる問題を解決するため、生産性の向上を目的に、珪素含有化合物を塗布し、その塗膜を改質することで酸化シリコン薄膜を形成する方法、及び同じＣＶＤ法でも大気圧下でプラズマを発生し大気圧下で成膜する試みが行われており、ガスバリアフィルムにおいても検討されている。
【０００５】
一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化珪素膜としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で形成する技術が知られている。このゾル−ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、さらに脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が起こり、膜中に多数の欠陥が生じる。これを防ぐために原料溶液に酸化物の形成に直接関与しない有機物等を混合する手法等も見出されてはいるが、これらの有機物が膜中に残存することによって膜全体のガスバリア性の低下が懸念されている。これらのことから、ゾル−ゲル法で作製する酸化膜をそのままフレキシブル電子デバイスの保護膜として用いるのは困難であった。
【０００６】
その他の方法としては、原料にシラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて酸化珪素を作製することが提案されており、この場合の反応は脱水縮重合ではなく、窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られることが知られている。しかしながら、シラザン化合物の置換反応による酸化シリコン薄膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能である。
【０００７】
そこで、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、大気圧下で発生させるプラズマにより表面処理する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、ポリシラザン膜を湿式法で形成し、大気圧プラズマ処理を施すことでポリシラザン膜の一部を酸化シリコン薄膜に改質し、ガスバリア層を形成する技術が開示されている。さらに酸化シリコン膜の進行を十分にするためのＳｉＨ残存率の規定や、ポリシラザンを溶解もしく分散させる溶媒の種類についての好ましい形態と乾燥についての言及がなされているものの、改質した酸化シリコン薄膜の密度が、一般的に高密度と言われる２．１ｇ／ｃｍ３以上にすることが困難であり、水蒸気透過率として有機光電変換素子には最低限必要とされる１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回るようなガスバリア性の実現は困難であった。また、特許文献１の範囲内でなるべく高密度酸化シリコン薄膜を作製するためには、プラズマのエネルギー密度が低いことに起因すると思われるが、処理時間が長くなってしまう欠点があった。
【０００８】
一方で、窒素２周波の大気圧プラズマを用いたＣＶＤ法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかの一方と珪素原子を含有する機能体を形成する成膜技術が開示されているが、本発明者らが確認したところ、確かに高いエネルギー密度で安定な窒素プラズマにより形成されるガスバリア性フィルムは得られるが、ＣＶＤ成膜方式であるためにプラズマ空間での副生成物として気相中パーティクルが発生し、基材への付着により均一な膜形成が阻害される場合があり、そのパーティクルを起点としたバリア欠陥が発生し、有機光電変換素子等へのガスバリア用途には耐え難いことが分かった。
【０００９】
さらに特許文献２では、高いガスバリア性を有する酸化シリコン薄膜をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシビリティを有するプラスチック基板に形成した時のヒビ割れを防止するため、基材側ほど膜内に含まれる炭素割合を増やして、基材側ほど膜の硬度を低くした応力緩和設計を行っている。この方法では確かにヒビ割れを防止できるものの、本発明者らの検討の結果、ガスバリア性能が経時で劣化することが分かった。理由は明らかではないが、含有される炭素が膜欠陥として働いてしまい、膜構造の堅牢性が少なからず阻害されると考えられる。その結果、経時で劣化が起こったものと考えられる。
【００１０】
また、元素比率の変化を急激に行ってしまうと、界面に応力が集中し剥離が発生してしまうため、元素比率を徐々に変化さえる必要があり、全体膜厚が厚くなってしまう欠点も有していた。
【００１１】
さらには、シラザン化合物を主成分とする塗布膜に対して、熱や触媒やプラズマではなくオゾンや紫外光を使って改質反応を起こして、高純度酸化シリコン薄膜を作製する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。紫外光によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜を作製することが可能である。この特許文献３では、ポリシラザン溶液を基板に塗布した後、酸素の存在下で光（特に紫外光や深紫外光等の短波光）照射することで電気絶縁性（リーク電流密度及び放電破壊電界密度）に優れた高純度のシリカ膜を作製し、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いている。しかしながら、この方法はポリシラザンからシリカへの改質が非常に遅く、そのため、数時間という非常に長い処理時間を要しており、生産性向上の観点では好ましいとは言えない。
【００１２】
また、昨今ではシラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（ＶＵＶ光）と呼ばれる１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法が提案されている（例えば、特許文献４、非特許文献１参照）。この方法を用いると、効率よく結合切断及び酸化反応が進行し、２００℃以下の比較的低温で１０分以下程度の短時間で高密度の二酸化珪素薄膜の形成が可能である。特許文献４では、ＶＵＶ光処理にアミン系の触媒や水蒸気を組み合わせることにより反応を促進できることが開示されている。
【００１３】
しかしながら、基板としてフレキシブル樹脂基板を用いた場合、基板上に高密度シリカ膜を形成することは可能であるが、一様に高密度化されたシリカ膜は屈曲性に対して非常に脆く、ヒビ割れが多発する。また、屈曲のような変形力を加えられた場合、シリカ薄膜と樹脂基材の弾性率や硬さには大きな差異があるため、両者の界面に応力が集中し剥離が発生しやすいことが分かった。これは、フレキシビリティを有する樹脂基板に成膜できても、いわゆる、ロール・トゥ・ロールのような連続生産やロール形態での出荷搬送、さらには、有機光電変換素子として用いる場合に曲面へ設置等使用方法に大きな制限を加えることになり、重大な問題をかかえている。
【００１４】
以上のように、現在開示されている方法では、フレキシブル電子デバイス用途に適用できる、平滑性並びに屈曲性に優れ、なおかつ高いガスバリア性を持つガスバリア性膜及びガスバリアフィルムは製造することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献２】特開２００８−５６９６７号公報
【特許文献３】特開２００８−１５９８２４号公報
【特許文献４】特開２００９−５０３１５７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１１２，ｐｐ．５９９−６０３（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、生産性、フレキシビリティに優れ、かつ極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリアフィルム及び該ガスバリアフィルムを用いた有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１９】
１．基材上に珪素化合物を含有するガスバリア層を少なくとも１層有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層が珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成され、改質処理により珪素酸化物を含む層へ改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが３０ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【００２０】
２．前記改質された層の膜厚が３０〜８０ｎｍであることを特徴とする前記１に記載のガスバリアフィルム。
【００２１】
３．前記改質された層の平均表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリアフィルム。
【００２２】
４．前記改質された層の膜厚が、珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された改質処理前の層の膜厚の３０〜８０％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【００２３】
５．前記改質処理が、１８０ｎｍ以下の波長成分を有するＶＵＶ放射線を照射する処理、またはプラズマ処理であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【００２４】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、大気圧下での連続生産性に優れ、高いガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリアフィルム及び該ガスバリアフィルムを用いた有機光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】バルクヘテロジャンクション型で、発電層がｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に珪素化合物を含有するガスバリア層を少なくとも１層有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層が珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成され、改質処理により珪素酸化物を含む層へ改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖを３０ｎｍ以下とすることにより、大気圧下での連続生産性に優れ、フレキシビリティ、高いガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリアフィルムが得られることを見出し、本発明に至った次第である。また、該ガスバリアフィルムを用いた有機光電変換素子は高い耐久性を有する。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
《ガスバリアフィルム》
〔ガスバリア層〕
本発明のガスバリアフィルムは、樹脂フィルム基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上の少なくとも片面に、珪素化合物を含有するガスバリア層を少なくとも１層有し、前記ガスバリア層が珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成され、改質処理により珪素酸化物を含む層へ改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
すなわち、本発明のガスバリア層は、改質された層（改質層ともいう）と未改質の層（未改質層ともいう）を有している。
【００３１】
このようなガスバリア層により、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、好ましくは１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、酸素透過率が０．０１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、好ましくは０．００１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であるガスバリア性に優れた樹脂フィルムを支持体とするガスバリアフィルムが得られる。
【００３２】
改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍ、かつ改質された層の表面粗さの最大高低差Ｒｐｖを３０ｎｍ以下とすることで、高いガスバリア性を発揮し、かつフレキシブル電子デバイス用途において高い耐久性を確保できるガスバリア層及びガスバリアフィルムの製造が可能となる。
【００３３】
改質された層の膜厚が１０ｎｍより薄いと、欠陥が多発すること、また改質層自体の強度が低いため傷が付きやすくなることからガスバリア性が十分でない。また、膜厚が１００ｎｍを超えるとガスバリア性膜自体のフレキシビリティが失われ、ヒビ割れやマイクロクラックが発生しやすくなり、結果としてガスバリア性が不十分となる。
【００３４】
改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが３０ｎｍを超えると、有機薄膜デバイスのガスバリア層とした場合に、有機薄膜層の膜厚を不均一にしたり、有機薄膜層を突き抜けてリーク電流を大きくしてデバイス性能を大きく劣化したりする。
【００３５】
〈ガスバリア層の形成方法〉
本発明のガスバリアフィルムは、樹脂フィルム基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上の少なくとも片面に、珪素化合物を含有する塗布組成物を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成される。
【００３６】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００３７】
（珪素化合物）
珪素化合物としては、ポリシラザン化合物が好ましい。ポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００３８】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよく、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。パーヒドロポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であり、オルガノポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基である。本発明では得られるガスバリア層としての緻密性から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００４１】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００４２】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００４３】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（１）で表されるポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００４４】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的に合わせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。
【００４５】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は、目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００４６】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより、下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００４７】
酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００４８】
（塗布された珪素化合物溶液の乾燥と水分除去）
本発明におけるガスバリア層は塗布工程以降の第一工程と第二工程により、改質処理前に水分を除去することが好ましい。さらにはポリシラザン膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン膜中の水分を取り除く目的の第二工程を含むことが好ましい。この時、第一工程で水分が取り除かれてもよく、それに続く第二工程の負荷が低減するので好ましい。
【００４９】
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができるが、この時に水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を決めることができる。
【００５０】
例えば、樹脂基板にガラス転位温度（Ｔｇ）が約８０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば、３０分以内に設定することができる。
【００５１】
揮発性の溶媒を扱う場合、特に引火点の低い揮発溶媒を扱う場合には、静電気発生による爆発や火災等の大事故を考慮するために、第一工程を低湿環境にすることは好ましくなく、中湿度環境にすることが好ましい。中湿度環境とは静電気等が発生しにくい湿度のことを指し、露点１４〜２０℃を指す。また、溶媒を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００５２】
第二工程はポリシラザン膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。
【００５３】
好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５℃／湿度１％）−３１℃以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン膜厚１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８℃以下で維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００５４】
本発明におけるポリシラザン膜は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
【００５５】
（ガスバリア層の含水量）
本発明に係るガスバリア層の含水率は以下の分析方法で検出できる。
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
本発明におけるガスバリア層の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン膜の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。さらに好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。
【００５６】
改質処理前、または改質中に水分が除去されることでシラノールに改質したポリシラザン膜の脱水反応を促進するために好ましい形態である。
【００５７】
〈改質処理〉
珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成されたガスバリア層は、改質処理される。改質処理することによりガスバリア性能が向上し、ガスバリア層となる。
【００５８】
ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適応が難しい。本発明においてはプラスチック基板への適応のために、より低温で改質反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う改質反応が好ましい。
【００５９】
本発明においては改質処理としては、プラズマ処理、紫外線処理、赤外線処理、オゾン処理、コロナ放電、フレーム処理等の物理的な処理の他に、水蒸気による熱処理や前記触媒を含有した蒸留水に浸すといった処理も挙げられるが、処理の簡便性や効果の大きさから、紫外線処理、プラズマ放電処理が好ましい。
【００６０】
（紫外線処理）
本発明のガスバリア層はポリシラザン化合物等の珪素化合物含有溶液を基材上に塗布した後、珪素化合物を含む塗膜に紫外線を照射する方法で改質層を形成することが好ましい。この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ改質）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、珪素化合物自身が励起、活性化されるため、珪素化合物が励起し、珪素化合物のセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００６１】
本発明の方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【００６２】
本発明における紫外線とは、具体的には４００ｎｍ以下の波長を有するＵＶ光やＸ線、電子線を含む輻射線を意味する。本発明の方法の好ましい態様では１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１２０〜２００ｎｍの紫外線が用いられる。
【００６３】
紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／または照射時間を設定すべきである。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が１０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００６４】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合にはより高温での処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００６５】
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。
【００６６】
紫外線照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６７】
本発明において、紫外線のうち特に真空紫外光と呼ばれる１８０ｎｍ以下の光（ＶＵＶ放射線）を用いることが好ましい。真空紫外光のエネルギーは、ほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。
【００６８】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００６９】
エキシマ発光について説明する。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移する時に、１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外ほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００７０】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００７１】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【００７２】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【００７３】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要がある。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００７４】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。従って、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００７５】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけで、グロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００７６】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。従って、非常に安価な光源を提供できる。二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００７７】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できると共に、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００７８】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【００７９】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴ等のフレシキブルフィルム材料に適している。
【００８０】
（紫外線改質処理の制御）
本発明のガスバリア層は、１）塗膜の調湿度、２）触媒添加量、３）紫外線の照射強度、４）紫外線の照射時間を適宜コントロールすることで得ることができる。以下に１）〜４）の制御因子について説明する。
【００８１】
１）塗膜の調湿度
ポリシラザンの酸化シリコンへ改質は水分が非常に大きな作用をすることはよく知られている。一般的には加水分解、脱水縮合を経て改質するため高温多湿の状態で反応が進行しやすくなる。そのため塗布・乾燥〜成膜処理の間での塗膜の調湿度により、改質層の膜厚及びガスバリア性が変化することになる。特に触媒（通常、アミン系化合物やＰｄ等）は加水分解・脱水縮合を促進する働きをするため、反応は低温で、速く進行するようになるが、一方で改質層の膜厚が厚くなり過ぎ、前述したようにクラックや界面剥離が問題になる場合がある。また、過度なシラノールが形成されると、残留シラノールによりガスバリア性が劣化する場合がある。
【００８２】
従来例では、酸化成膜前に水蒸気等水分を積極的に導入しているが、本発明においては、酸化成膜前段階での過度な水分を導入による過剰なシラノール形成を避けるため、むしろ水分をなるべく除去した状態で酸化処理を行うことが好ましい。具体的には、好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５℃／湿度１％）−３１℃以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン膜厚１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８℃以下で維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００８３】
２）触媒添加量
調湿度とも密接な関係があるが、加水分解・脱水縮合を促進するため添加量によって改質反応の速度が大きく変わるため、改質層の膜厚も大きく変化する。すなわち添加し過ぎると改質層の膜厚が厚くなり過ぎて、やはりクラックや界面剥離の問題が発生する。さらに、ＶＵＶ光照射のような分子結合を切断するのに十分なエネルギーを与えた場合、特にアミン系触媒は分解、蒸発してしまうことがある。触媒の分解、蒸発が起こると改質層内に不純物や空隙が含まれることになり、ガスバリア性は劣化してしまう。
【００８４】
本発明では、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大を避けるため、ポリシラザンに対する触媒の添加量を０〜５質量％に調整することが好ましい。０．０１〜３質量％とすることがさらに好ましい。
【００８５】
３）紫外線の照射強度
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため、改質層の膜厚も増加する。ただし、照射時間が長過ぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンのように組成は同一でも、様々な構造形態をとる材料においては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【００８６】
本発明では、反応時間の短縮及びより薄膜でガスバリア性の高いガスバリア層形成のため、紫外線の照射強度を１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２とすることが好ましい。３０〜１００ｍＷ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
【００８７】
４）紫外線の照射時間
照射時間を長くすることで、改質層の膜厚を厚くすることが可能である。しかし、反応が進行するにつれ改質層の膜厚の増加も飽和傾向を示す。特に照射強度が低い場合は改質層の膜厚が比較的薄い部分で飽和してしまう場合がある。
【００８８】
本発明においては、連続生産を可能にするためにも照射時間は０．１秒〜１０分間にすることが好ましく、より好ましくは０．５秒〜３分間である。
【００８９】
（プラズマ処理）
本発明のガスバリア層はポリシラザン化合物等の珪素化合物含有溶液を基材上に塗布した後、珪素化合物を含む塗膜をプラズマ処理する方法で改質層を形成することが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００９１】
次に、大気圧プラズマ処理について好ましい形態を説明する。本発明における大気圧プラズマ処理は、具体的には国際公開第０７／２６５４５号パンフレットに記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印加することが好ましい。
【００９２】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ１≧ＩＶ＞Ｖ２、またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００９３】
このような放電条件をとることにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００９４】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００９５】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。また、この電界波形としては連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００９６】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００９７】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度により、プラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００９８】
ガスバリア層は、改質部（層）と未改質部（層）を有する。ガスバリア性とフレキシビリティの両立の観点から、改質層の膜厚は３０〜８０ｎｍとすることがより好ましい。
【００９９】
また、昨今、開発が進む有機薄膜光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）のようなｎｍオーダー薄膜の積層によって機能を発揮する電子デバイスの性能を十分発揮し、かつ耐久性するためには、改質層の平均表面粗さＲａを５ｎｍ以下とすることが好ましい。平均表面粗さＲａが５ｎｍを超えると、該電子デバイスの耐久性が急激に劣化する。
【０１００】
さらに、改質層膜厚を全膜厚（改質層膜厚＋未改質層膜厚）の３０〜８０％の膜厚に調整することで、高いガスバリア性を発揮する緻密な改質層と低密度なフレキシブル基材の間に、おおよそ改質層とフレキシブル基材の中間の物性を持つ未改質層が配置されることで、界面への応力集中を防ぎ、基材とガスバリア層の密着性を格段に向上することが可能となる。
【０１０１】
なお、ガスバリア層は単層（１塗布で形成可能な層）でも複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、さらにガスバリア性を向上させることもできるが、改質部の膜厚と表面平滑性は単層構造部分で見ることとする。
【０１０２】
珪素化合物のガスバリア層を形成するための珪素化合物の供給は、ＣＶＤのようにガスとして供給するよりも、ガスバリアフィルム基材表面に塗布した方が、欠陥が少なく、平滑なガスバリア層を形成することができる。ＣＶＤ法等の場合は、気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルと呼ばれる異物が生成することはよく知られており、該パーティクル起因での平滑性の劣化、構造欠陥の発生や性能劣化が発生する。特に厚膜の成膜を行う場合、これらの劣化が顕在化することもよく知られている。すなわち、本発明のガスバリア層は珪素化合物含有の塗布膜から形成することが好ましい。
【０１０３】
（改質層の厚さ測定）
本発明に係るガスバリア層は、その断面の超高解像透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による転位線観察において、測定することが可能である。明確な界面が観察されないが、改質層と未改質層間でグラデーションがかかった様態で観測され改質層と未改質層を区別することは可能である。本発明ではグラデーション部分の丁度中間を改質層と未改質層の界面と仮定して膜厚を見積もる。
【０１０４】
一方、性質の異なる領域を蒸着法により積層しようとすると、その性質上必ず界面が存在する。そして界面でおきる微小な不均一が原因で、積層方向における気相分子の堆積時にらせん転位、刃状転位、等の転位線が発生し、超高解像ＴＥＭにより観察される。
【０１０５】
本発明に係るガスバリア層は塗布膜を改質処理するので、気相分子の堆積時に発生しやすい明確な転位線を発生させることなく、無界面で性質の異なる領域を形成できると推察される。
【０１０６】
〈表面粗さ：平滑性〉
平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、本発明のガスバリア層の表面粗さ（最大高低差Ｒｐｖ及び平均表面粗さＲａ）は、以下の方法で測定することができる。
【０１０７】
表面粗さ測定の方法
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１０８】
本発明のようにポリシラザン等の珪素化合物膜を改質処理することにより得られるガスバリア層は、処理条件により改質層の膜厚が変化するが、上記のような本発明の範囲の膜厚構成及び表面平滑性とすることで、応力集中が緩和できクラックが入り難く、かつ、高性能なフレキシブル電子デバイスの提供が可能になる。特にガスバリア層を真空紫外処理すると、真空紫外光で短時間に効率よく改質処理ができるため、本発明の効果が顕著に現れるので好ましい。
【０１０９】
〈基材、支持体〉
本発明におけるガスバリアフィルムの支持体は、前述のガスバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
【０１１０】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１１１】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１１２】
また、本発明に係る支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１１３】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１１４】
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。
【０１１５】
また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。さらには、延伸フィルムにおいて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をすることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明に係る支持体においては、塗膜を形成する前にコロナ処理してもよい。さらに、本発明に係る支持体表面には、塗膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を形成してもよい。
【０１１７】
〈アンカーコート層〉
このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を１または２種以上併せて使用することができる。
【０１１８】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１１９】
〈平滑層〉
本発明におけるガスバリアフィルムは平滑層を有してもよい。平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１２０】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１２１】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブ時シエチルアクリレート、ブ時シエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メ時シエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメ時シシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１２２】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエ時シアセトフェノン、２，２−ジメ時シ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメ時シエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メ時シカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エ時シカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ時シカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エ時シ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１２３】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１２４】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１２５】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メ時シエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エ時シエチルアセテート、３−メ時シブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エ時シプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１２６】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述の珪素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、珪素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１２７】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１２８】
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも言う）を含むものである。
【０１２９】
ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。
【０１３０】
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に、適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調製したものを用いることができる。
【０１３１】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。
【０１３２】
なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また、６０％を超えるとフィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリアフィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０１３３】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１３４】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセ時シリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１３５】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１３６】
本発明における平滑層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１３７】
〈ブリードアウト防止層〉
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１３８】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４０】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エ時シエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エ時シエ時シ）エチル（メタ）アクリレート、ブ時シエチル（メタ）アクリレート、２−メ時シエチル（メタ）アクリレート、メ時シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ時シトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ時シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メ時シプロピル（メタ）アクリレート、メ時シジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メ時シトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メ時シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４１】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１４２】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１４３】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１４４】
また、本発明における平滑層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１４５】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１４６】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１４７】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。
【０１４８】
このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また、光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１４９】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１５０】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【０１５１】
なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１５２】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることによりフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１５３】
〈ガスバリアフィルムの用途〉
本発明のガスバリアフィルムは、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料のガスバリアフィルム、封止用材料として用いられる。また、ガスバリアフィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に用いられる。
【０１５４】
《有機光電変換素子》
本発明のガスバリアフィルムは、例えば、有機光電変換素子に用いることができる。有機光電変換素子に用いる際に、ガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを支持体として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。
【０１５５】
即ち、このガスバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて、前記ガスバリアフィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０１５６】
有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして形成されたガスバリアフィルムのガスバリア層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０１５７】
透明導電膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１５８】
次いで、これらガスバリアフィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機光電変換素子用樹脂支持体を用いた有機光電変換素子について説明する。
【０１５９】
（封止フィルムとその製造方法）
本発明は、前記ガスバリア層を有するガスバリアフィルムを基板として用いることが特徴の一つである。
【０１６０】
前記ガスバリア層を有するガスバリアフィルムにおいて、ガスバリア層上にさらに透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上にさらにもう一つのガスバリアフィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。
【０１６１】
用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明のガスバリアフィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリアフィルム、例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なガスバリア層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリアフィルム等を封止フィルムとして用いることができる。
【０１６２】
また、特に樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストでさらに透湿性の低い封止材料であり、光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合、封止フィルムとして好ましい。
【０１６３】
本発明において、金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１６４】
金属箔としては金属の種類に特に限定はなく、例えば、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１６５】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするガスバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機光電変換素子が厚くなったりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
【０１６６】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１６７】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリアフィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１６８】
（有機光電変換素子の封止）
本発明では、本発明の前記ガスバリア層を有する樹脂フィルム（ガスバリアフィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機光電変換素子用樹脂支持体上に有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０１６９】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１７０】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にガスバリア層を形成し、このガスバリア層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
【０１７１】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０１７２】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は、一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし、接着剤の塗設量が多過ぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０１７３】
ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０１７４】
エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては、一般にＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０１７５】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０１７６】
〈有機光電変換素子及び太陽電池の構成〉
本発明の有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０１７７】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【０１７８】
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。
【０１７９】
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成の方が、光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０１８０】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０１８１】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０１８２】
さらに、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
【０１８３】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０１８４】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０１８５】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０１８６】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【０１８７】
例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１８８】
なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１８９】
さらに好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１９０】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
【０１９１】
図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０１９２】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【０１９３】
（ｐ型半導体材料）
本発明に係る発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０１９４】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１９５】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１９６】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１９７】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブ時シプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１９８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は、結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１９９】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０２００】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０２０１】
（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２０２】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２０３】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２０４】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２０５】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【０２０６】
なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
【０２０７】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
【０２０８】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２０９】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２１０】
また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
【０２１１】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。
【０２１２】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０２１３】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２１４】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０２１５】
（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２１６】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２１７】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２１８】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２１９】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２２０】
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２２１】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２２２】
また、対電極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０２２３】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２２４】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２２５】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０２２６】
（金属ナノワイヤ）
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【０２２７】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２２８】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【０２２９】
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２３０】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【０２３１】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２３２】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０２３３】
例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２３４】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現すると共に、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２３５】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２３６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２３７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２３８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大き過ぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２３９】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２４０】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２４１】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２４２】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２４３】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２４４】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０２４５】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２４６】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２４７】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【実施例】
【０２４８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４９】
実施例１
《ガスバリアフィルムの作製》
（支持体）
支持体として、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を基板として用いた。
【０２５０】
ガスバリアフィルムの作製は、上記支持体を３０ｍ／分の速度で搬送しながら、以下の形成方法により、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成後、粘着性保護フィルムを貼合したロール状のガスバリアフィルムを得た。
【０２５１】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、ブリードアウト防止層を形成した。
【０２５２】
（平滑層の形成）
続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、平滑層を形成した。
【０２５３】
この時の平均表面粗さＲａは１６ｎｍであった。平均表面粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【０２５４】
〔ガスバリアフィルム１の作製〕
（ガスバリア層の形成）
次に、上記平滑層及びブリードアウト防止層を設けたフィルムの平滑層（一部に金電極有り）の上に、下記アクアミカ ＮＮ１２０−２０及びアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０を用い、ジブチルエーテルで希釈することにより、パーヒドロポリシラザン及びアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）濃度がそれぞれ不揮発成分３質量％、対パーヒドロポリシラザン比０質量％になるように混合して、ガスバリア層塗布液を調製し、次いで、ワイヤレスバーにより乾燥後の全体膜厚が１５０ｎｍになるように２５℃５０％ＲＨ環境下で塗布した後、１００℃で５分乾燥した。
【０２５５】
（ガスバリア層塗布液）
アクアミカ ＮＮ１２０−２０（パーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）
アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０（パーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）５質量％ジブチルエーテル溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）
〈改質処理〉
作製した塗布試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリアフィルム１を作製した。即ち、Ｘｅ＊エキシマ発光１７２ｎｍ強度３０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間２０ｓｅｃ、酸素濃度１％、支持体保持温度１００℃の条件で、Ｘｅ＊エキシマ発光処理装置を用いて紫外線処理（ＶＵＶ光照射処理）を実施し、ガスバリアフィルム１を作製した。
【０２５６】
〔ガスバリアフィルム２〜１４の作製〕
ガスバリアフィルム１の作製において、ガスバリア層塗布液濃度、塗布乾燥条件、改質処理条件、全体膜厚を表１のように変更した以外は同様にして、ガスバリアフィルム２〜１４を得た。
【０２５７】
ただし、塗布〜ＵＶ改質処理時間は全て１時間とし、ガスバリアフィルム１０はガスバリアフィルム２を作製後に、ガスバリアフィルム１２はガスバリアフィルム１１作製後に、それぞれガスバリアフィルム２、ガスバリアフィルム１１のガスバリア層と全く同じ条件で、ガスバリア層をもう１層形成し、いわゆる２スタック構成とした。
【０２５８】
〔ガスバリアフィルム１５の作製〕
ガスバリアフィルム１５は、特開２００８−５６９６７号公報の実施例にある試料１（大気圧プラズマＣＶＤ）のガスバリア層形成方法によって作製した。
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
《ガスバリアフィルムの測定及び評価》
（ガスバリア層の全体膜厚及び改質層膜厚）
本発明に係るガスバリア層は、その断面の超高解像透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による転位線観察により測定した。明確な界面が観察されないが、改質層と未改質層間でグラデーションがかかった様態で観測され改質層と未改質層を区別することは可能である。グラデーション部分の丁度中間を改質層と未改質層の界面と仮定して膜厚を見積もった。
【０２６１】
〈最大高低差Ｒｐｖ及び平均表面粗さＲａ〉
本発明のガスバリア層の最大高低差Ｒｐｖ及び平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従い、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００を用いて測定した。
【０２６２】
（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））
以下の測定方法により評価した。
【０２６３】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０２６４】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、カルシウム蒸着面を撮影し、ガスバリアフィルムを透過した水蒸気と反応してカルシウムが腐食している領域を画像処理により抽出し、その全領域が腐食するのに要した水蒸気の量を計算することにより、ガスバリアフィルムの水蒸気透過度を算出した。
【０２６５】
なお、ガスバリアフィルム面から以外の水蒸気の透過がないことを確認するために、参考試料としてガスバリアフィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０２６６】
水蒸気透過率を下記基準で評価した。
【０２６７】
５：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
なお、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２６８】
（屈曲処理）
得られた試料のガスバリア層面を外側にして、φ５０ｍｍの金属ロールに抱かせ、２５℃５０％ＲＨ環境下で１０ｇ／ｃｍ（９８ｍＮ／ｃｍ）の張力をかけて１００往復、フィルムを搬送させた。
【０２６９】
（密着性）
密着性評価は、屈曲処理を施した後にＪＩＳ Ｋ５４００にあるクロスカット（碁盤の目）法により、下記基準で評価した。
【０２７０】
５：剥離マス数０〜５／１００
４：剥離マス数６〜１０／１００
３：剥離マス数１１〜３０／１００
２：剥離マス数３１〜５０／１００
１：剥離マス数５１以上／１００
なお、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２７１】
（耐傷性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９記載の方法で、スチールウールを用い、１００ｇの荷重をかけ１００往復（東洋精機製テーパー４１０）擦った後、耐傷試験前後のヘーズ値を比較し、ヘーズ値の変化（ΔＨ）を下記基準で評価した。ヘーズ測定にはヘーズメータ（日本電色製ＮＤＨ−２０００）を用いた。
【０２７２】
５：ΔＨ≦１％
４：ΔＨ＝１．１〜２％
３：ΔＨ＝２．１〜３％
２：ΔＨ＝３．１〜４％
１：ΔＨ≧４．１％
なお、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２７３】
測定及び評価の結果を表２、３に示す。
【０２７４】
【表２】
【０２７５】
【表３】
【０２７６】
表２、３から、本発明のガスバリアフィルムは、折り曲げ耐性（フレキシビリティ）に優れ、水蒸気透過率が低く、耐傷性が高いことが分かる。
【０２７７】
また、本発明のガスバリアフィルムのガスバリア層は、減圧が不要な溶液プロセスで形成され、高温が不要なＶＵＶ光照射やプラズマ処理で改質されるため、生産性が高い。
【０２７８】
実施例２
《有機光電変換素子の作製》
実施例１で作製したガスバリアフィルム１〜１５に、それぞれ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２７９】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。
【０２８０】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
【０２８１】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【０２８２】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、さらに続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、下記のように封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子１〜１５を作製した。
【０２８３】
（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、ガスバリアフィルム１〜１５の二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布した。上述した方法によって得られたガスバリアフィルム１〜１５に対応する有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム１〜１５の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子とした。
【０２８４】
《有機光電変換素子の評価》
（エネルギー変換効率の耐久性）
作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
【０２８５】
（式１） ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての光電変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した強制劣化試験後の光電変換効率残存率により下記基準で評価した。
【０２８６】
強制劣化試験後の変換効率／初期変換効率の比
５：９０％以上
４：７０％以上、９０％未満
３：４０％以上、７０％未満
２：２０％以上、４０％未満
１：２０％未満
なお、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０２８７】
評価の結果を表４に示す。
【０２８８】
【表４】
【０２８９】
表４より、本発明のガスバリアフィルムを用いた有機光電変換素子は、非常に耐久性に優れていることが分かる。
【０２９０】
実施例３
《ガスバリアフィルムの作製》
改質処理時間を２０ｓｅｃに固定して、改質処理方法を変えた以外は実施例１のガスバリアフィルム２と同様にして、ガスバリアフィルム３１〜３５を作製した。
【０２９１】
〔ガスバリアフィルム３１の作製〕
（ガスバリア層の形成）
大気圧プラズマ処理Ａ；異なる周波数を用いた大気圧プラズマ処理
ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し、以下のように塗工面が２０秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。なお、投入するガスの全流量は６０ｓｌｍで固定した。
【０２９２】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は０．５ｍｍに設定した。また、誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
【０２９３】
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｏ２ガスを全ガスに対し８％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを１２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２。
【０２９４】
〔ガスバリアフィルム３２の作製〕
（ガスバリア層の形成）
大気圧プラズマ処理Ｂ
特開２００７−２３７５８８号公報（共同印刷）、実施例１の方法を用いた。
【０２９５】
〔ガスバリアフィルム３３〜３５の作製〕
（ガスバリア層の形成）
低圧水銀灯ＵＶオゾン処理
放電式オゾンジェネレーターに純酸素を０．５Ｌ／ｍｉｎ導入しながら生成したオゾンを導入した雰囲気下で、低圧水銀ランプにより紫外線を照射した。
【０２９６】
照射時間を２０秒、１時間、３時間と変化させ、それぞれガスバリアフィルム３３、３４、３５とした。
【０２９７】
《ガスバリアフィルムの測定及び評価、有機光電変換素子の評価》
実施例１と同様に、これらのガスバリアフィルムのガスバリア層物性値を測定し、水蒸気透過率（屈曲前後）、密着性、耐傷性を、実施例１のガスバリアフィルム２と合わせて評価した。また、実施例１と同様にこれらのガスバリアフィルムを用いて有機光電変換素子３１〜３５を作製し、実施例２の有機光電変換素子２と合わせて耐久性を評価した。
【０２９８】
バリアフィルムの測定及び評価、有機光電変換素子の評価の結果を表５、６に示す。
【０２９９】
【表５】
【０３００】
【表６】
【０３０１】
表５、６より、改質された層の膜厚及び改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが、本発明範囲内だと改質方法が異なっても、屈曲性、耐傷性に優れたガスバリアフィルムが得られ、耐久性に優れた有機光電変換素子の作製が可能であることが分かる。ただし、ＶＵＶ光照射処理、異なる周波数を用いた大気圧プラズマ法、低圧水銀ランプを用いたＵＶ光照射処理と比較すると、ＶＵＶ光による処理によって製造されたガスバリアフィルムが最も優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０３０２】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極
１３ 対極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に珪素化合物を含有するガスバリア層を少なくとも１層有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層が珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成され、改質処理により珪素酸化物を含む層へ改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが３０ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記改質された層の膜厚が３０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記改質された層の平均表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記改質された層の膜厚が、珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された改質処理前の層の膜厚の３０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記改質処理が、１８０ｎｍ以下の波長成分を有するＶＵＶ放射線を照射する処理、またはプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項１】
基材上に珪素化合物を含有するガスバリア層を少なくとも１層有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層が珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された層を改質処理することにより形成され、改質処理により珪素酸化物を含む層へ改質された層の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、かつ前記改質された層の表面の最大高低差Ｒｐｖが３０ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記改質された層の膜厚が３０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記改質された層の平均表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記改質された層の膜厚が、珪素化合物溶液を塗布乾燥して形成された改質処理前の層の膜厚の３０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記改質処理が、１８０ｎｍ以下の波長成分を有するＶＵＶ放射線を照射する処理、またはプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする有機光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１０４８２９（Ｐ２０１１−１０４８２９Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０７６１（Ｐ２００９−２６０７６１）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]