ガスバリア性フィルムの製造方法およびガスバリア性フィルム
【課題】プラスチック基材およびドライコーティング層との密着がよく、生産能率の高く、高ガスバリア性を有したガスバリア性フィルムと生産方法を提供すること。
【解決手段】高周波印加電極である金属ロール電極と接地電極を配置した装置構成において、電極間に不活性ガスを圧力０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満で導入して、電極間に高密度なプラズマを発生させて、プラスチックフィルム基材表面にプラズマ処理を施し、基材とガスバリア層間に十分な密着性能を与える。また、真空蒸着法により酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成する際、蒸着法と高密度プラズマを発生させる手段を併せて用いることで、生産性が高く、高いバリア性を有するガスバリア性フィルムを製造することが可能となる。
【解決手段】高周波印加電極である金属ロール電極と接地電極を配置した装置構成において、電極間に不活性ガスを圧力０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満で導入して、電極間に高密度なプラズマを発生させて、プラスチックフィルム基材表面にプラズマ処理を施し、基材とガスバリア層間に十分な密着性能を与える。また、真空蒸着法により酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成する際、蒸着法と高密度プラズマを発生させる手段を併せて用いることで、生産性が高く、高いバリア性を有するガスバリア性フィルムを製造することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関し、例えば、食品や医薬品等の包装分野、太陽電池の保護シートに用いられるガスバリア性能を有した機能性フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気や酸素に対するガスバリア性能を有するガスバリア性フィルムは、従来の食品や医薬品等の包装分野の用途に加えて、有機ＥＬディスプレイや薄膜太陽電池の保護シート用途として、最近大きく注目されている。中でも、太陽電池の保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気のガスを外気と遮断すると同時に、屋外の苛酷環境化で使用しても、外観劣化の少ない耐久性能が求められている。
【０００３】
また、従来から、食品や医薬品類、あるいはハードディスクや半導体モジュールの包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護する用途で必要とされてきた。例えば、食品包装においては、酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要になる。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては、有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護する際に、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性、そして、それぞれの使用環境で劣化しない耐久性能を備える包装材料が求められている。
【０００４】
ガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム基材表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが、一般的に数多く実用化されている。特許文献１には、高分子樹脂フィルム上に炭化酸化珪素を有するガスバリア性フィルムが示されている。特許文献２には、透明プラスチック基体上に、非晶質の酸化アルミニウム薄膜を設けたガスバリア性フィルムが示されている。ところが、プラスチック基体にこれらの蒸着膜を単純に積層しても、基材と蒸着層との密着性が十分でなく、レトルト処理やボイル処理、耐環境試験等により、基材と蒸着層間で簡単に剥離してしまうことも少なくない。
【０００５】
そのため、基材と蒸着層の密着性を上げるために、基材に、プラズマ処理、火炎処理、コロナ処理等の一般的な表面処理を基材表面に施す方法（特許文献３）や、アンカーコート層をウエット法によりコーティングする方法が多く提案されている（特許文献４〜６）。中でも、減圧プラズマ処理による表面処理方法は、蒸着層成膜プロセスと同一系内（インライン）での処理により、工程の簡素化を実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９１０４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７９９３５公報
【特許文献３】特開２００１−３２２２００号公報
【特許文献４】特開２００６−１１６７０３号公報
【特許文献５】特開２００６−２０５５３３号公報
【特許文献６】特開２００６−３２１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術によるインラインの密着プロセスでは、高速な蒸着プロセスと同等な処理速度を必要とするため、十分な密着処理が得られない場合が多い。このため、生産能率が高く、強固な密着力を得られるインラインの密着方法が望まれている。
【０００８】
また、真空蒸着法は、他のドライコーティング技術と比べて、生産性が高いため、低コストが要求される食品包材などのパッケージ用途のガスバリア性フィルムには、最適なコーティング方法である。しかし、他のドライコーティング技術、例えば、スパッタリング法や化学気相成長法（ＣＶＤ）に比べ、バリア性能では劣る。真空蒸着法の、利点である生産性、低コスト等の特徴を活かし、よりバリア性能を向上させることは、常に大きな課題である。
【０００９】
本発明においては、上記問題を解決するために、高速で処理されるロール状のプラスチック基材上に高速で形成される高いバリア性能を有したガスバリア層と密着処理のインライン処理を実現し、高生産能率、強密着耐久性、高ガスバリア性の利点を有したガスバリア性フィルムとその生産方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、基材が走行する金属ロール電極と、前記金属ロール電極に沿った形状で配置された接地電極と、の間の処理空間に窒素、ヘリウム、アルゴンのうち少なくともいずれか１つのガスまたはこれらを混合したガスを導入して、前記処理空間内の圧力を所定範囲にするガス導入工程と、前記処理空間内に高周波電圧を印加して前記処理空間内に高密度プラズマを発生させ、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面にプラズマ表面処理層を形成するプラズマ表面処理層形成工程と、真空蒸着法によって形成された蒸着粒子に高密度プラズマを衝突させることによって前記蒸着粒子を活性化させ、前記プラズマ表面処理層上に酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成するガスバリア形成工程と、を含み、前記金属ロール電極と前記接地電極との最短距離５０ｍｍ以下であり、前記ガス導入工程における前記処理空間内の圧力範囲は０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満であり、プラズマ表面処理層形成工程で印加する前記高周波電圧は３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下であり、前記金属ロール電極に供給する電力と前記金属ロール電極の処理部分または開口部の面積との比から算出される電力密度と処理時間の積から求められる値が所定値以上となるように前記高周波電圧を印加することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、プラズマ表面処理層形成工程における前記所定値は、前記金属ロール電極に供給する電力をワット（Ｗ）、前記処理部分または前記開口部の面積を平方メートル（ｍ２）、処理時間を秒（ｓｅｃ）で表わす場合、３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上とすることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア形成工程では、前記真空蒸着法として、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれか１つを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記プラズマ表面処理層形成工程では、前記高密度プラズマを、誘導結合プラズマ発生手段、ヘリコン波プラズマ発生手段、マイクロ波プラズマ発生手段、ホロカソード放電発生手段のいずれか一つを用いて発生させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、前記ＳｉＯｘのｘの値は、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、前記ガス導入工程、前記プラズマ表面処理層形成工程、およびガスバリア形成工程は、同一系内で連続しておこなうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、前記接地電極の面上にＳ極およびＮ極を一対とする磁石対を一対以上設置することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、前記基材をポリエチレンテレフタレートとすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、前記ガスバリア層の表面に金属アルコキシドと水溶性分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、前記ガスバリア性フィルムの前記基材表面と反対側の表面にナイロンフィルムおよびシーラントフィルムを接着剤を介して貼り合わせる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００２１】
上記発明によれば、プラスチックフィルムと蒸着膜との密着性が、従来方法よりも大幅に改善でき、さらに、従来の真空蒸着法よりも高いバリア性を有するガスバリア性フィルムを、高い生産効率で提供することができる。
【００２２】
密着性を上げる手段としては、プラスチックフィルムと蒸着層の間に、プラズマ処理による処理層を形成するものである。これにより、レトルト滅菌処理やボイル処理、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）、各種環境耐久試験などの後にも、強固な密着を持続することが可能となる。
【００２３】
バリア性を上げる手段としては、真空蒸着法により酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成する際に、蒸着法と高密度プラズマを発生させる手段を併せて用いることで、従来よりも、格段に高いバリア性能を有したガスバリア性フィルムを形成することが可能となる。また、高速成膜が可能な蒸着と密着処理をインラインでの処理を可能とするため、生産性は大幅に向上する。さらに、従来よりもバリア性能が向上するため、用途の拡大を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの密着処理層の製造装置の説明図である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムの密着処理層の製造装置の説明図である。
【図５】本発明のガスバリア性フィルムの製造装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施の形態について、説明する。
【００２６】
図１は、本発明にかかるガスバリア性フィルムの一例を断面図で示した概略図である。本発明にかかるガスバリア性フィルム１２０は、プラスチックフィルム材料からなる基材１００の一方の面上に、本発明によるプラズマ処理による密着処理層１０１（プラズマ表面処理層）を介して、蒸着法により作成した酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるバリア層１０２、保護層１０３が形成されている構造である。保護層１０３は、必要性がない場合は設けなくてもよい。
【００２７】
基材のプラスチックフィルム１００は、特に制限を受けるものではなく、公知のものを使用することができる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好適であるが、他にも、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系フィルム、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルにトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セルロース系フィルム等が挙げられる。また、この基材表面に、コロナ処理などの表面処理、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００２８】
基材の厚さに関しても、特に制限を受けるものではないが、中間密着層やバリア層を成膜する際の加工性や、さらには後加工性を考慮すると、６〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２９】
密着処理層１０１は、プラスチックフィルム１００上にイオンエッチング処理からなるプラズマ処理を施すことによって形成する。上記のプラズマ処理空間には、窒素、ヘリウム、アルゴンのうち少なくともいずれか１つのガスまたはこれらを混合したガスを導入する。特に、反応性が極めて低く、比較的重さのある気体であるアルゴンガスが好ましい。
【００３０】
この際、酸素などの反応性の高いガスを導入してプラズマ処理をおこなうと、プラスチック基材表面上に処理ガスに起因する結合を形成することが多い。このプラズマ処理ガスによる結合手は、プラスチック基材との間で弱い力で結合するため、十分な密着を得られない。従って、このプラズマ処理による結合手が蒸着層と十分な密着を示しても、プラスチック基材との間に十分な密着が得られず、密着強度が得られない。
【００３１】
密着処理層１０１の処理室内は、上記のガスを適宜選択して、圧力を０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満となるように調整する。圧力が０．５Ｐａ以下であると、放電が安定しにくく、安定したサンプルを得ることができない。一方、圧力が５０Ｐａ以上であると、自己バイアス電圧が下がり、十分なイオンエッチング効果が得られない。また、４０Ｐａ以上の領域では、接地電極２に磁石を設置した場合、磁気誘導の効果が急激に弱くなる。そのため、１〜２５Ｐａの圧力帯で処理を実施するのが好ましい。
【００３２】
プラズマ発生電源としては、周波数が３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下のＭＦ〜ＲＦ周波数帯の電源を使用する。電源出力は、金属ロール電極に投入する電力（Ｗ）と金属ロールの処理部分あるいは開口部の面積（ｍ２）の比から算出される電力密度（Ｗ／ｍ２）と処理時間（ｓｅｃ）の積が、３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上となる電力を印加する必要がある。これより弱いと、プラスチック基材上に十分な処理がおこなうことができない。
【００３３】
つぎに、密着処理層１０１上に形成するガスバリア層１０２について説明する。ガスバリア層としては、酸化珪素（ＳｉＯｘ）を真空蒸着法により形成する。ガスバリア層は、透明性および、酸素、水蒸気等のガスバリア性能を有する層である。好ましくは、酸化珪素の化学式をＳｉＯｘとした時、ｘの範囲を、１．０≦ｘ≦２．２とすることにより、透明性およびガスバリア性を有することができる。
【００３４】
ガスバリア層１０２の厚さは、用途や構成により最適な条件は異なり、特に制限はないが、一般的には、５〜３００ｎｍの範囲内の厚さが好ましく用いられる。膜厚が５ｎｍ未満であると、膜厚が十分ではなく、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。また、膜厚が３００ｎｍを超えると、フレキシビリティを保持することができず、薄膜に亀裂が入りやすくなり、また、生産性も悪くなる。性能と生産性も考慮すると、１０〜２００ｎｍの膜厚がより好ましい。
【００３５】
酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層１０２を形成する方法としては、従来、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられるが、本発明においては、高速成膜が可能で生産性の高い、真空蒸着法を用いる。真空蒸着法における材料の加熱方法としては、高生産性（高い成膜速度）を見込むことができる電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれかの方法を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、真空蒸着法によりガスバリア層を形成する際に、高密度プラズマを発生させる手段を併せて用いる。真空蒸着法にて、気化あるいは昇華した蒸着粒子に高エネルギーを有した高密度プラズマをぶつけることで緻密性などの膜質を向上させ、蒸着膜のバリア性を大幅に向上させるものである。この際、真空蒸着法は、非常に成膜速度が速いため、成膜時の蒸着粒子の数は非常に多い。このため、蒸着粒子と匹敵する数の高密度プラズマを空間中に送り込む必要がある。このような高密度プラズマを発生させる手段としては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発生手段、ヘリコン波プラズマ発生手段、マイクロ波プラズマ発生手段、ホロカソード放電発生手段のいずれか１つを用いることが最適である。
【００３７】
また、無機酸化物からなるガスバリア層１０２の上に、フィルム表面の保護あるいはラミネートなどの後加工適性を向上させることを目的とした保護層１０３を積層する。この場合、例えば水溶性高分子を水あるいは水／アルコール混合溶媒で融解させたものに金属アルコキシドを直接あるいはあらかじめ加水分解させるなどの処理を行ったものを混合し、この混合溶液を無機酸化物上に塗布、乾燥して形成することができる。また、混合溶液中にシランカップリング剤等を添加使用しても良い。すなわち、保護層１０３は、ガスバリア層の表面に金属アルコキシドと水溶性分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される。
【００３８】
図２は、本発明にかかるガスバリア性フィルムの一例を断面図で示した概略図である。図２に示すガスバリア性フィルム１３０は、図１で示したガスバリア性フィルムにナイロンフィルム１０４およびシーラントフィルム１０５を、接着層１０６を介して貼り合わせた構成となっている。すなわち、ガスバリア性フィルム１３０は、図１に示したガスバリア性フィルム１００の基材表面と反対側の表面（保護層１０３側の面）にナイロンフィルムおよびシーラントフィルムを接着剤を介して貼り合わせることによって形成する。
【００３９】
ガスバリア性フィルム１３０では、図１のガスバリア層１０２あるいは保護層１０３の上に、接着層１０６を介して、ナイロンフィルム１０４を貼り合わせる。ナイロンフィルム１０４により、強靭性、柔軟性、耐破裂性などの特性を得られる。ナイロンフィルム１０４の厚さに関しても、特に制限を受けるものではないが、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４０】
シーラントフィルム１０５に関しては、機械的強度、ヒートシール強度が強いものが好ましく、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、アイオノマー、アクリル系共重合樹脂等を使用することができる。
【００４１】
ガスバリア性ベースフィルム１１０、ナイロンフィルム１０４およびシーラントフィルム１０５は、接着層１０６を介して、ラミネーションをおこなう。接着層１０６を形成する接着剤、あるいはラミネート方法に特に制限はないが、二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いてドライラミネートすることが、特に好ましい。
【００４２】
図３は、本発明にかかるガスバリア性フィルムの製造装置の一例を示す説明図である。但し、装置の形状は、図５に示す装置に限定されるものではない。フィルム製造装置２０は、真空チャンバ７、巻出しロール８、巻取りロール９、プラズマ処理室１０、成膜ロール１１、成膜室１２、電子銃１３、蒸着材料１４、坩堝１５、蒸着粒子１６、高密度プラズマ１７によって構成される。プラズマ処理室１０は、金属ロール電極１および接地電極２を含んで構成されている（詳細は図４および図５参照）。
【００４３】
フィルム製造装置２０では、巻出しロール８から真空チャンバ７内に巻き出されたプラスチックフィルムに対して、プラズマ処理室１０で密着処理層１０１を形成し、成膜室１２において成膜ロール１１上でガスバリア層１０２を形成する。その後、プラスチックフィルムは巻取りロール９に巻き取られる。
【００４４】
真空蒸着によるガスバリア層の形成方法に関して、電子銃１３より照射した電子ビームによって成膜室１２内に設置された蒸着材料１４は気化される。この際、蒸着材料１４は、材料の形状にもよるが、坩堝１５の中に詰められている。蒸気となった蒸着粒子１６は、成膜ロール１１上のプラスチックフィルムに定着する前に、高密度プラズマ１７に曝される。これにより、活性化された蒸着粒子１６は、プラスチックフィルム上に、堆積され、緻密な膜質の向上したガスバリア層が形成される。
【００４５】
図４および図５は、製造装置２０のプラズマ処理室１０内の構成を示す説明図である。但し、プラズマ処理室１０内の構成物の形状は、図４および図５に示すものに限定されるものではない。
プラズマ処理室１０には、金属ロール電極１、接地電極２、高周波電源３、ガス導入管４、磁石Ｎ極５、磁石Ｓ極６が設けられている。
【００４６】
金属ロール電極１には、高周波電源３より、ＭＦ〜ＲＦ帯の高周波電圧が印加される。金属ロール電極１の温度は、２０℃から８０℃に調整することが好ましい。金属ロール電極１の対向電極として、面上にＳ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した円弧状（図４）あるいは多面状（図５）により金属電極ロール１に沿った形状にて配置された接地電極２が設置されている。すなわち、接地電極２の面上にはＳ極およびＮ極を一対とする磁石対が一対以上設置されている。この時、両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、ｄｍｉｎ≦５０ｍｍで設置する。
【００４７】
金属ロール電極処理基材であるプラスチックフィルムは、カソード側すなわち金属ロール電極１上を走行しながら、密着処理層１０１が形成される。プラスチック基材は、カソード側に設置することで、イオンが基材に効率的に衝突することで、強固な密着を得ることができる。この基材と電極配置の位置関係は、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理と同様であり、ＲＩＥ処理装置をそのまま応用展開することも可能である。
【００４８】
すなわち、フィルム製造装置２０では、基材（プラスチックフィルム）が走行する金属ロール電極１と、金属ロール電極１に沿った形状で配置された接地電極２と、の間の処理空間に窒素、ヘリウム、アルゴンのうち少なくともいずれか１つのガスまたはこれらを混合したガスを導入して、処理空間内の圧力を所定範囲にするガス導入工程と、処理空間内に高周波電圧を印加して処理空間内に高密度プラズマを発生させ、金属ロール電極１上を走行する基材表面にプラズマ表面処理層を形成するプラズマ表面処理層形成工程と、真空蒸着法によって形成された蒸着粒子に高密度プラズマを衝突させることによって蒸着粒子を活性化させ、プラズマ表面処理層上に酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成するガスバリア形成工程と、がおこなわれる。このとき、金属ロール電極１と接地電極２との最短距離（ｄｍｉｎ）が５０ｍｍ以下であり、ガス導入工程における処理空間内の圧力範囲は０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満であり、プラズマ表面処理層形成工程で印加する高周波電圧は３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下であり、金属ロール電極１に供給する電力と金属ロール電極１の処理部分または開口部の面積との比から算出される電力密度と処理時間の積から求められる値が所定値以上となるように高周波電圧を印加する。
この所定値は、金属ロール電極１に供給する電力をワット（Ｗ）、処理部分または開口部の面積を平方メートル（ｍ２）、処理時間を秒（ｓｅｃ）で表わす場合、３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上とする。
【００４９】
本発明にかかるフィルム製造装置２０よれば、図３のように、密着処理層とガスバリア層の工程を同一（真空チャンバ７）系内にて処理が可能である。すなわち、ガスバリア性フィルムのすべての製造工程（前記ガス導入工程、前記プラズマ表面処理層形成工程、およびガスバリア形成工程）を同一系内で連続しておこなうことができる。従って、インラインで連続して、極めて生産性良く、密着性のよいガスバリア性フィルムを作成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を比較例ともに具体的に説明する。
【００５１】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。
（密着処理層）
処理ガス：アルゴン
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：３５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
（ガスバリア層）
蒸着方法：電子線加熱方式
蒸着材料：ＳｉＯ
高密度プラズマ源：ホロカソード放電
ガス：Ａｒ、投入電力：６ｋＷ
以上の条件で、密着処理を施し、ガスバリア層として厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５２】
＜実施例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。
（密着処理層）
処理ガス：アルゴン
圧力：２０Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
（ガスバリア層）
蒸着方法：電子線加熱方式
蒸着材料：ＳｉＯ
高密度プラズマ源：ホロカソード放電
ガス：Ａｒ、投入電力：６ｋＷ
以上の条件で、密着処理を施し、ガスバリア層として厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５３】
＜比較例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。
（密着処理層）
処理ガス：アルゴン
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
（ガスバリア層）
蒸着方法：電子線加熱方式
蒸着材料：ＳｉＯ
高密度プラズマ源：ホロカソード放電
ガス：Ａｒ、投入電力：６ｋＷ
以上の条件で、密着処理を施し、ガスバリア層として厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５４】
＜比較例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。
（密着処理層）
処理ガス：アルゴン
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
（ガスバリア層）
蒸着方法：電子線加熱方式
蒸着材料：ＳｉＯ
高密度プラズマ源：なし
以上の条件で、密着処理を施し、ガスバリア層として厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５５】
＜比較例３＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。
（密着処理層）
処理ガス：酸素
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
（ガスバリア層）
蒸着方法：電子線加熱方式
蒸着材料：ＳｉＯ
高密度プラズマ源：ホロカソード放電
ガス：Ａｒ、投入電力：６ｋＷ
以上の条件で、密着処理を施し、ガスバリア層として厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５６】
＜比較例４＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理を施さずに、高密度プラズマを用いずに、電子線加熱方式により真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５７】
上記の実施例および比較例で作成したフィルム上に、下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を作成し、グラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの保護層を形成した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液とした。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）とした。
【００５８】
さらに、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記ガスバリア性フィルム／延伸ナイロン（１５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）の積層サンプルを作成した。
【００５９】
＜評価１ ガスバリア性＞
上記積層サンプルを、Ａ４サイズに切り出し、水道水２００ｃｃを入れて、袋状に密閉して、１２１℃で３０分間レトルト殺菌処理を実施した。レトルト処理後、２４時間後およびレトルト処理をしなかった場合（レトルト処理前）のガスバリア性を水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３３ ４０℃９０％Ｒｈ雰囲気）および酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０ ２３℃０％Ｒｈ）を用いて、測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
＜評価２ 密着性＞
上記積層サンプルを、Ａ４サイズに切り出し、水道水２００ｃｃを入れて、袋状に密閉して、１２１℃で３０分間レトルト殺菌処理を実施した。レトルト処理後、２時間以内に、１５ｍｍ幅に切断したサンプルのガスバリア性フィルムとナイロン間の１８０度剥離のラミネート強度を測定した。試験にはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いた。また、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとして、測定の際には測定部位を水で湿潤させながら行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
実施例１・２で作成したガスバリア性フィルムは、比較例と比べ、良好なガスバリア性能と十分な密着性能の両方の性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によるガスバリア性フィルムは、食品や医薬品等の包装分野や太陽電池のバックシートに用いられるガスバリア性フィルムに適している。
【符号の説明】
【００６３】
１・・・金属ロール電極
２・・・接地電極
３・・・高周波電源
４・・・ガス導入管
５・・・磁石Ｎ極
６・・・磁石Ｓ極
７・・・真空チャンバ
８・・・巻出しロール
９・・・巻取りロール
１０・・プラズマ処理室
１１・・成膜ロール
１２・・・成膜室
１３・・・電子銃
１４・・・蒸着材料
１５・・・坩堝
１６・・・蒸着粒子
１７・・・高密度プラズマ
２０・・・フィルム製造装置
１００・・・プラスチックフィルム
１０１・・・密着処理層
１０２・・・ガスバリア層
１０３・・・保護層
１０４・・・ナイロンフィルム
１０５・・・シーラントフィルム
１０６・・・接着層
１１０・・・ガスバリア性ベースフィルム
１２０，１３０・・・ガスバリア性フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関し、例えば、食品や医薬品等の包装分野、太陽電池の保護シートに用いられるガスバリア性能を有した機能性フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気や酸素に対するガスバリア性能を有するガスバリア性フィルムは、従来の食品や医薬品等の包装分野の用途に加えて、有機ＥＬディスプレイや薄膜太陽電池の保護シート用途として、最近大きく注目されている。中でも、太陽電池の保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために太陽電池の裏側に配置されており、酸素や水蒸気のガスを外気と遮断すると同時に、屋外の苛酷環境化で使用しても、外観劣化の少ない耐久性能が求められている。
【０００３】
また、従来から、食品や医薬品類、あるいはハードディスクや半導体モジュールの包装に用いられる包装材料においても、内容物を保護する用途で必要とされてきた。例えば、食品包装においては、酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要になる。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては、有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護する際に、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性、そして、それぞれの使用環境で劣化しない耐久性能を備える包装材料が求められている。
【０００４】
ガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム基材表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが、一般的に数多く実用化されている。特許文献１には、高分子樹脂フィルム上に炭化酸化珪素を有するガスバリア性フィルムが示されている。特許文献２には、透明プラスチック基体上に、非晶質の酸化アルミニウム薄膜を設けたガスバリア性フィルムが示されている。ところが、プラスチック基体にこれらの蒸着膜を単純に積層しても、基材と蒸着層との密着性が十分でなく、レトルト処理やボイル処理、耐環境試験等により、基材と蒸着層間で簡単に剥離してしまうことも少なくない。
【０００５】
そのため、基材と蒸着層の密着性を上げるために、基材に、プラズマ処理、火炎処理、コロナ処理等の一般的な表面処理を基材表面に施す方法（特許文献３）や、アンカーコート層をウエット法によりコーティングする方法が多く提案されている（特許文献４〜６）。中でも、減圧プラズマ処理による表面処理方法は、蒸着層成膜プロセスと同一系内（インライン）での処理により、工程の簡素化を実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９１０４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７９９３５公報
【特許文献３】特開２００１−３２２２００号公報
【特許文献４】特開２００６−１１６７０３号公報
【特許文献５】特開２００６−２０５５３３号公報
【特許文献６】特開２００６−３２１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術によるインラインの密着プロセスでは、高速な蒸着プロセスと同等な処理速度を必要とするため、十分な密着処理が得られない場合が多い。このため、生産能率が高く、強固な密着力を得られるインラインの密着方法が望まれている。
【０００８】
また、真空蒸着法は、他のドライコーティング技術と比べて、生産性が高いため、低コストが要求される食品包材などのパッケージ用途のガスバリア性フィルムには、最適なコーティング方法である。しかし、他のドライコーティング技術、例えば、スパッタリング法や化学気相成長法（ＣＶＤ）に比べ、バリア性能では劣る。真空蒸着法の、利点である生産性、低コスト等の特徴を活かし、よりバリア性能を向上させることは、常に大きな課題である。
【０００９】
本発明においては、上記問題を解決するために、高速で処理されるロール状のプラスチック基材上に高速で形成される高いバリア性能を有したガスバリア層と密着処理のインライン処理を実現し、高生産能率、強密着耐久性、高ガスバリア性の利点を有したガスバリア性フィルムとその生産方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、基材が走行する金属ロール電極と、前記金属ロール電極に沿った形状で配置された接地電極と、の間の処理空間に窒素、ヘリウム、アルゴンのうち少なくともいずれか１つのガスまたはこれらを混合したガスを導入して、前記処理空間内の圧力を所定範囲にするガス導入工程と、前記処理空間内に高周波電圧を印加して前記処理空間内に高密度プラズマを発生させ、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面にプラズマ表面処理層を形成するプラズマ表面処理層形成工程と、真空蒸着法によって形成された蒸着粒子に高密度プラズマを衝突させることによって前記蒸着粒子を活性化させ、前記プラズマ表面処理層上に酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成するガスバリア形成工程と、を含み、前記金属ロール電極と前記接地電極との最短距離５０ｍｍ以下であり、前記ガス導入工程における前記処理空間内の圧力範囲は０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満であり、プラズマ表面処理層形成工程で印加する前記高周波電圧は３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下であり、前記金属ロール電極に供給する電力と前記金属ロール電極の処理部分または開口部の面積との比から算出される電力密度と処理時間の積から求められる値が所定値以上となるように前記高周波電圧を印加することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、プラズマ表面処理層形成工程における前記所定値は、前記金属ロール電極に供給する電力をワット（Ｗ）、前記処理部分または前記開口部の面積を平方メートル（ｍ２）、処理時間を秒（ｓｅｃ）で表わす場合、３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上とすることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア形成工程では、前記真空蒸着法として、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれか１つを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記プラズマ表面処理層形成工程では、前記高密度プラズマを、誘導結合プラズマ発生手段、ヘリコン波プラズマ発生手段、マイクロ波プラズマ発生手段、ホロカソード放電発生手段のいずれか一つを用いて発生させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、前記ＳｉＯｘのｘの値は、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、前記ガス導入工程、前記プラズマ表面処理層形成工程、およびガスバリア形成工程は、同一系内で連続しておこなうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、前記接地電極の面上にＳ極およびＮ極を一対とする磁石対を一対以上設置することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、前記基材をポリエチレンテレフタレートとすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、前記ガスバリア層の表面に金属アルコキシドと水溶性分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、前記ガスバリア性フィルムの前記基材表面と反対側の表面にナイロンフィルムおよびシーラントフィルムを接着剤を介して貼り合わせる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００２１】
上記発明によれば、プラスチックフィルムと蒸着膜との密着性が、従来方法よりも大幅に改善でき、さらに、従来の真空蒸着法よりも高いバリア性を有するガスバリア性フィルムを、高い生産効率で提供することができる。
【００２２】
密着性を上げる手段としては、プラスチックフィルムと蒸着層の間に、プラズマ処理による処理層を形成するものである。これにより、レトルト滅菌処理やボイル処理、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）、各種環境耐久試験などの後にも、強固な密着を持続することが可能となる。
【００２３】
バリア性を上げる手段としては、真空蒸着法により酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成する際に、蒸着法と高密度プラズマを発生させる手段を併せて用いることで、従来よりも、格段に高いバリア性能を有したガスバリア性フィルムを形成することが可能となる。また、高速成膜が可能な蒸着と密着処理をインラインでの処理を可能とするため、生産性は大幅に向上する。さらに、従来よりもバリア性能が向上するため、用途の拡大を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの密着処理層の製造装置の説明図である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムの密着処理層の製造装置の説明図である。
【図５】本発明のガスバリア性フィルムの製造装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施の形態について、説明する。
【００２６】
図１は、本発明にかかるガスバリア性フィルムの一例を断面図で示した概略図である。本発明にかかるガスバリア性フィルム１２０は、プラスチックフィルム材料からなる基材１００の一方の面上に、本発明によるプラズマ処理による密着処理層１０１（プラズマ表面処理層）を介して、蒸着法により作成した酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるバリア層１０２、保護層１０３が形成されている構造である。保護層１０３は、必要性がない場合は設けなくてもよい。
【００２７】
基材のプラスチックフィルム１００は、特に制限を受けるものではなく、公知のものを使用することができる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好適であるが、他にも、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系フィルム、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルにトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セルロース系フィルム等が挙げられる。また、この基材表面に、コロナ処理などの表面処理、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００２８】
基材の厚さに関しても、特に制限を受けるものではないが、中間密着層やバリア層を成膜する際の加工性や、さらには後加工性を考慮すると、６〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２９】
密着処理層１０１は、プラスチックフィルム１００上にイオンエッチング処理からなるプラズマ処理を施すことによって形成する。上記のプラズマ処理空間には、窒素、ヘリウム、アルゴンのうち少なくともいずれか１つのガスまたはこれらを混合したガスを導入する。特に、反応性が極めて低く、比較的重さのある気体であるアルゴンガスが好ましい。
【００３０】
この際、酸素などの反応性の高いガスを導入してプラズマ処理をおこなうと、プラスチック基材表面上に処理ガスに起因する結合を形成することが多い。このプラズマ処理ガスによる結合手は、プラスチック基材との間で弱い力で結合するため、十分な密着を得られない。従って、このプラズマ処理による結合手が蒸着層と十分な密着を示しても、プラスチック基材との間に十分な密着が得られず、密着強度が得られない。
【００３１】
密着処理層１０１の処理室内は、上記のガスを適宜選択して、圧力を０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満となるように調整する。圧力が０．５Ｐａ以下であると、放電が安定しにくく、安定したサンプルを得ることができない。一方、圧力が５０Ｐａ以上であると、自己バイアス電圧が下がり、十分なイオンエッチング効果が得られない。また、４０Ｐａ以上の領域では、接地電極２に磁石を設置した場合、磁気誘導の効果が急激に弱くなる。そのため、１〜２５Ｐａの圧力帯で処理を実施するのが好ましい。
【００３２】
プラズマ発生電源としては、周波数が３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下のＭＦ〜ＲＦ周波数帯の電源を使用する。電源出力は、金属ロール電極に投入する電力（Ｗ）と金属ロールの処理部分あるいは開口部の面積（ｍ２）の比から算出される電力密度（Ｗ／ｍ２）と処理時間（ｓｅｃ）の積が、３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上となる電力を印加する必要がある。これより弱いと、プラスチック基材上に十分な処理がおこなうことができない。
【００３３】
つぎに、密着処理層１０１上に形成するガスバリア層１０２について説明する。ガスバリア層としては、酸化珪素（ＳｉＯｘ）を真空蒸着法により形成する。ガスバリア層は、透明性および、酸素、水蒸気等のガスバリア性能を有する層である。好ましくは、酸化珪素の化学式をＳｉＯｘとした時、ｘの範囲を、１．０≦ｘ≦２．２とすることにより、透明性およびガスバリア性を有することができる。
【００３４】
ガスバリア層１０２の厚さは、用途や構成により最適な条件は異なり、特に制限はないが、一般的には、５〜３００ｎｍの範囲内の厚さが好ましく用いられる。膜厚が５ｎｍ未満であると、膜厚が十分ではなく、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。また、膜厚が３００ｎｍを超えると、フレキシビリティを保持することができず、薄膜に亀裂が入りやすくなり、また、生産性も悪くなる。性能と生産性も考慮すると、１０〜２００ｎｍの膜厚がより好ましい。
【００３５】
酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層１０２を形成する方法としては、従来、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられるが、本発明においては、高速成膜が可能で生産性の高い、真空蒸着法を用いる。真空蒸着法における材料の加熱方法としては、高生産性（高い成膜速度）を見込むことができる電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれかの方法を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、真空蒸着法によりガスバリア層を形成する際に、高密度プラズマを発生させる手段を併せて用いる。真空蒸着法にて、気化あるいは昇華した蒸着粒子に高エネルギーを有した高密度プラズマをぶつけることで緻密性などの膜質を向上させ、蒸着膜のバリア性を大幅に向上させるものである。この際、真空蒸着法は、非常に成膜速度が速いため、成膜時の蒸着粒子の数は非常に多い。このため、蒸着粒子と匹敵する数の高密度プラズマを空間中に送り込む必要がある。このような高密度プラズマを発生させる手段としては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発生手段、ヘリコン波プラズマ発生手段、マイクロ波プラズマ発生手段、ホロカソード放電発生手段のいずれか１つを用いることが最適である。
【００３７】
また、無機酸化物からなるガスバリア層１０２の上に、フィルム表面の保護あるいはラミネートなどの後加工適性を向上させることを目的とした保護層１０３を積層する。この場合、例えば水溶性高分子を水あるいは水／アルコール混合溶媒で融解させたものに金属アルコキシドを直接あるいはあらかじめ加水分解させるなどの処理を行ったものを混合し、この混合溶液を無機酸化物上に塗布、乾燥して形成することができる。また、混合溶液中にシランカップリング剤等を添加使用しても良い。すなわち、保護層１０３は、ガスバリア層の表面に金属アルコキシドと水溶性分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される。
【００３８】
図２は、本発明にかかるガスバリア性フィルムの一例を断面図で示した概略図である。図２に示すガスバリア性フィルム１３０は、図１で示したガスバリア性フィルムにナイロンフィルム１０４およびシーラントフィルム１０５を、接着層１０６を介して貼り合わせた構成となっている。すなわち、ガスバリア性フィルム１３０は、図１に示したガスバリア性フィルム１００の基材表面と反対側の表面（保護層１０３側の面）にナイロンフィルムおよびシーラントフィルムを接着剤を介して貼り合わせることによって形成する。
【００３９】
ガスバリア性フィルム１３０では、図１のガスバリア層１０２あるいは保護層１０３の上に、接着層１０６を介して、ナイロンフィルム１０４を貼り合わせる。ナイロンフィルム１０４により、強靭性、柔軟性、耐破裂性などの特性を得られる。ナイロンフィルム１０４の厚さに関しても、特に制限を受けるものではないが、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４０】
シーラントフィルム１０５に関しては、機械的強度、ヒートシール強度が強いものが好ましく、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、アイオノマー、アクリル系共重合樹脂等を使用することができる。
【００４１】
ガスバリア性ベースフィルム１１０、ナイロンフィルム１０４およびシーラントフィルム１０５は、接着層１０６を介して、ラミネーションをおこなう。接着層１０６を形成する接着剤、あるいはラミネート方法に特に制限はないが、二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いてドライラミネートすることが、特に好ましい。
【００４２】
図３は、本発明にかかるガスバリア性フィルムの製造装置の一例を示す説明図である。但し、装置の形状は、図５に示す装置に限定されるものではない。フィルム製造装置２０は、真空チャンバ７、巻出しロール８、巻取りロール９、プラズマ処理室１０、成膜ロール１１、成膜室１２、電子銃１３、蒸着材料１４、坩堝１５、蒸着粒子１６、高密度プラズマ１７によって構成される。プラズマ処理室１０は、金属ロール電極１および接地電極２を含んで構成されている（詳細は図４および図５参照）。
【００４３】
フィルム製造装置２０では、巻出しロール８から真空チャンバ７内に巻き出されたプラスチックフィルムに対して、プラズマ処理室１０で密着処理層１０１を形成し、成膜室１２において成膜ロール１１上でガスバリア層１０２を形成する。その後、プラスチックフィルムは巻取りロール９に巻き取られる。
【００４４】
真空蒸着によるガスバリア層の形成方法に関して、電子銃１３より照射した電子ビームによって成膜室１２内に設置された蒸着材料１４は気化される。この際、蒸着材料１４は、材料の形状にもよるが、坩堝１５の中に詰められている。蒸気となった蒸着粒子１６は、成膜ロール１１上のプラスチックフィルムに定着する前に、高密度プラズマ１７に曝される。これにより、活性化された蒸着粒子１６は、プラスチックフィルム上に、堆積され、緻密な膜質の向上したガスバリア層が形成される。
【００４５】
図４および図５は、製造装置２０のプラズマ処理室１０内の構成を示す説明図である。但し、プラズマ処理室１０内の構成物の形状は、図４および図５に示すものに限定されるものではない。
プラズマ処理室１０には、金属ロール電極１、接地電極２、高周波電源３、ガス導入管４、磁石Ｎ極５、磁石Ｓ極６が設けられている。
【００４６】
金属ロール電極１には、高周波電源３より、ＭＦ〜ＲＦ帯の高周波電圧が印加される。金属ロール電極１の温度は、２０℃から８０℃に調整することが好ましい。金属ロール電極１の対向電極として、面上にＳ・Ｎ極一対以上の磁石を設置した円弧状（図４）あるいは多面状（図５）により金属電極ロール１に沿った形状にて配置された接地電極２が設置されている。すなわち、接地電極２の面上にはＳ極およびＮ極を一対とする磁石対が一対以上設置されている。この時、両電極間を結ぶ最短距離をｄｍｉｎとした時、ｄｍｉｎ≦５０ｍｍで設置する。
【００４７】
金属ロール電極処理基材であるプラスチックフィルムは、カソード側すなわち金属ロール電極１上を走行しながら、密着処理層１０１が形成される。プラスチック基材は、カソード側に設置することで、イオンが基材に効率的に衝突することで、強固な密着を得ることができる。この基材と電極配置の位置関係は、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理と同様であり、ＲＩＥ処理装置をそのまま応用展開することも可能である。
【００４８】
すなわち、フィルム製造装置２０では、基材（プラスチックフィルム）が走行する金属ロール電極１と、金属ロール電極１に沿った形状で配置された接地電極２と、の間の処理空間に窒素、ヘリウム、アルゴンのうち少なくともいずれか１つのガスまたはこれらを混合したガスを導入して、処理空間内の圧力を所定範囲にするガス導入工程と、処理空間内に高周波電圧を印加して処理空間内に高密度プラズマを発生させ、金属ロール電極１上を走行する基材表面にプラズマ表面処理層を形成するプラズマ表面処理層形成工程と、真空蒸着法によって形成された蒸着粒子に高密度プラズマを衝突させることによって蒸着粒子を活性化させ、プラズマ表面処理層上に酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成するガスバリア形成工程と、がおこなわれる。このとき、金属ロール電極１と接地電極２との最短距離（ｄｍｉｎ）が５０ｍｍ以下であり、ガス導入工程における処理空間内の圧力範囲は０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満であり、プラズマ表面処理層形成工程で印加する高周波電圧は３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下であり、金属ロール電極１に供給する電力と金属ロール電極１の処理部分または開口部の面積との比から算出される電力密度と処理時間の積から求められる値が所定値以上となるように高周波電圧を印加する。
この所定値は、金属ロール電極１に供給する電力をワット（Ｗ）、処理部分または開口部の面積を平方メートル（ｍ２）、処理時間を秒（ｓｅｃ）で表わす場合、３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上とする。
【００４９】
本発明にかかるフィルム製造装置２０よれば、図３のように、密着処理層とガスバリア層の工程を同一（真空チャンバ７）系内にて処理が可能である。すなわち、ガスバリア性フィルムのすべての製造工程（前記ガス導入工程、前記プラズマ表面処理層形成工程、およびガスバリア形成工程）を同一系内で連続しておこなうことができる。従って、インラインで連続して、極めて生産性良く、密着性のよいガスバリア性フィルムを作成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を比較例ともに具体的に説明する。
【００５１】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。
（密着処理層）
処理ガス：アルゴン
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：３５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
（ガスバリア層）
蒸着方法：電子線加熱方式
蒸着材料：ＳｉＯ
高密度プラズマ源：ホロカソード放電
ガス：Ａｒ、投入電力：６ｋＷ
以上の条件で、密着処理を施し、ガスバリア層として厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５２】
＜実施例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。
（密着処理層）
処理ガス：アルゴン
圧力：２０Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
（ガスバリア層）
蒸着方法：電子線加熱方式
蒸着材料：ＳｉＯ
高密度プラズマ源：ホロカソード放電
ガス：Ａｒ、投入電力：６ｋＷ
以上の条件で、密着処理を施し、ガスバリア層として厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５３】
＜比較例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。
（密着処理層）
処理ガス：アルゴン
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
（ガスバリア層）
蒸着方法：電子線加熱方式
蒸着材料：ＳｉＯ
高密度プラズマ源：ホロカソード放電
ガス：Ａｒ、投入電力：６ｋＷ
以上の条件で、密着処理を施し、ガスバリア層として厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５４】
＜比較例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。
（密着処理層）
処理ガス：アルゴン
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
（ガスバリア層）
蒸着方法：電子線加熱方式
蒸着材料：ＳｉＯ
高密度プラズマ源：なし
以上の条件で、密着処理を施し、ガスバリア層として厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５５】
＜比較例３＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理層を以下の条件で形成した。
（密着処理層）
処理ガス：酸素
圧力：５Ｐａ
電源周波数：３００ｋＨｚ
投入電力：５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
ラインスピード：９０ｍ／ｍｉｎ
接地電極の磁石：有り
（ガスバリア層）
蒸着方法：電子線加熱方式
蒸着材料：ＳｉＯ
高密度プラズマ源：ホロカソード放電
ガス：Ａｒ、投入電力：６ｋＷ
以上の条件で、密着処理を施し、ガスバリア層として厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５６】
＜比較例４＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムの未処理面に、密着処理を施さずに、高密度プラズマを用いずに、電子線加熱方式により真空蒸着により厚さ４０ｎｍの酸化珪素膜を積層して、ガスバリア性フィルムを作成した。
【００５７】
上記の実施例および比較例で作成したフィルム上に、下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を作成し、グラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．４μｍの保護層を形成した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液とした。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）とした。
【００５８】
さらに、二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記ガスバリア性フィルム／延伸ナイロン（１５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）の積層サンプルを作成した。
【００５９】
＜評価１ ガスバリア性＞
上記積層サンプルを、Ａ４サイズに切り出し、水道水２００ｃｃを入れて、袋状に密閉して、１２１℃で３０分間レトルト殺菌処理を実施した。レトルト処理後、２４時間後およびレトルト処理をしなかった場合（レトルト処理前）のガスバリア性を水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３３ ４０℃９０％Ｒｈ雰囲気）および酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０ ２３℃０％Ｒｈ）を用いて、測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
＜評価２ 密着性＞
上記積層サンプルを、Ａ４サイズに切り出し、水道水２００ｃｃを入れて、袋状に密閉して、１２１℃で３０分間レトルト殺菌処理を実施した。レトルト処理後、２時間以内に、１５ｍｍ幅に切断したサンプルのガスバリア性フィルムとナイロン間の１８０度剥離のラミネート強度を測定した。試験にはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いた。また、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとして、測定の際には測定部位を水で湿潤させながら行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
実施例１・２で作成したガスバリア性フィルムは、比較例と比べ、良好なガスバリア性能と十分な密着性能の両方の性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によるガスバリア性フィルムは、食品や医薬品等の包装分野や太陽電池のバックシートに用いられるガスバリア性フィルムに適している。
【符号の説明】
【００６３】
１・・・金属ロール電極
２・・・接地電極
３・・・高周波電源
４・・・ガス導入管
５・・・磁石Ｎ極
６・・・磁石Ｓ極
７・・・真空チャンバ
８・・・巻出しロール
９・・・巻取りロール
１０・・プラズマ処理室
１１・・成膜ロール
１２・・・成膜室
１３・・・電子銃
１４・・・蒸着材料
１５・・・坩堝
１６・・・蒸着粒子
１７・・・高密度プラズマ
２０・・・フィルム製造装置
１００・・・プラスチックフィルム
１０１・・・密着処理層
１０２・・・ガスバリア層
１０３・・・保護層
１０４・・・ナイロンフィルム
１０５・・・シーラントフィルム
１０６・・・接着層
１１０・・・ガスバリア性ベースフィルム
１２０，１３０・・・ガスバリア性フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材が走行する金属ロール電極と、前記金属ロール電極に沿った形状で配置された接地電極と、の間の処理空間に窒素、ヘリウム、アルゴンのうち少なくともいずれか１つのガスまたはこれらを混合したガスを導入して、前記処理空間内の圧力を所定範囲にするガス導入工程と、
前記処理空間内に高周波電圧を印加して前記処理空間内に高密度プラズマを発生させ、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面にプラズマ表面処理層を形成するプラズマ表面処理層形成工程と、
真空蒸着法によって形成された蒸着粒子に高密度プラズマを衝突させることによって前記蒸着粒子を活性化させ、前記プラズマ表面処理層上に酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成するガスバリア形成工程と、を含み、
前記金属ロール電極と前記接地電極との最短距離５０ｍｍ以下であり、
前記ガス導入工程における前記処理空間内の圧力範囲は０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満であり、
プラズマ表面処理層形成工程で印加する前記高周波電圧は３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下であり、前記金属ロール電極に供給する電力と前記金属ロール電極の処理部分または開口部の面積との比から算出される電力密度と処理時間の積から求められる値が所定値以上となるように前記高周波電圧を印加することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
プラズマ表面処理層形成工程における前記所定値は、前記金属ロール電極に供給する電力をワット（Ｗ）、前記処理部分または前記開口部の面積を平方メートル（ｍ２）、処理時間を秒（ｓｅｃ）で表わす場合、３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上とすることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ガスバリア形成工程では、前記真空蒸着法として、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれか１つを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ表面処理層形成工程では、前記高密度プラズマを、誘導結合プラズマ発生手段、ヘリコン波プラズマ発生手段、マイクロ波プラズマ発生手段、ホロカソード放電発生手段のいずれか一つを用いて発生させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯｘのｘの値は、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ガス導入工程、前記プラズマ表面処理層形成工程、およびガスバリア形成工程を、同一系内で連続しておこなうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記接地電極の面上にＳ極およびＮ極を一対とする磁石対を一対以上設置することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基材をポリエチレンテレフタレートとすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ガスバリア層の表面に金属アルコキシドと水溶性分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ガスバリア性フィルムの前記基材表面と反対側の表面にナイロンフィルムおよびシーラントフィルムを接着剤を介して貼り合わせる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法によって製造されたガスバリア性フィルム。
【請求項１】
基材が走行する金属ロール電極と、前記金属ロール電極に沿った形状で配置された接地電極と、の間の処理空間に窒素、ヘリウム、アルゴンのうち少なくともいずれか１つのガスまたはこれらを混合したガスを導入して、前記処理空間内の圧力を所定範囲にするガス導入工程と、
前記処理空間内に高周波電圧を印加して前記処理空間内に高密度プラズマを発生させ、前記金属ロール電極上を走行する前記基材表面にプラズマ表面処理層を形成するプラズマ表面処理層形成工程と、
真空蒸着法によって形成された蒸着粒子に高密度プラズマを衝突させることによって前記蒸着粒子を活性化させ、前記プラズマ表面処理層上に酸化珪素（ＳｉＯｘ）からなるガスバリア層を形成するガスバリア形成工程と、を含み、
前記金属ロール電極と前記接地電極との最短距離５０ｍｍ以下であり、
前記ガス導入工程における前記処理空間内の圧力範囲は０．５Ｐａ以上５０Ｐａ未満であり、
プラズマ表面処理層形成工程で印加する前記高周波電圧は３０ｋＨｚ以上４ＭＨｚ以下であり、前記金属ロール電極に供給する電力と前記金属ロール電極の処理部分または開口部の面積との比から算出される電力密度と処理時間の積から求められる値が所定値以上となるように前記高周波電圧を印加することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
プラズマ表面処理層形成工程における前記所定値は、前記金属ロール電極に供給する電力をワット（Ｗ）、前記処理部分または前記開口部の面積を平方メートル（ｍ２）、処理時間を秒（ｓｅｃ）で表わす場合、３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２以上とすることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ガスバリア形成工程では、前記真空蒸着法として、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導過熱方式のいずれか１つを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ表面処理層形成工程では、前記高密度プラズマを、誘導結合プラズマ発生手段、ヘリコン波プラズマ発生手段、マイクロ波プラズマ発生手段、ホロカソード放電発生手段のいずれか一つを用いて発生させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯｘのｘの値は、１≦ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ガス導入工程、前記プラズマ表面処理層形成工程、およびガスバリア形成工程を、同一系内で連続しておこなうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記接地電極の面上にＳ極およびＮ極を一対とする磁石対を一対以上設置することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基材をポリエチレンテレフタレートとすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ガスバリア層の表面に金属アルコキシドと水溶性分子とを含む混合溶液を塗布し、加熱乾燥して形成される保護層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ガスバリア性フィルムの前記基材表面と反対側の表面にナイロンフィルムおよびシーラントフィルムを接着剤を介して貼り合わせる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載のガスバリア性フィルムの製造方法によって製造されたガスバリア性フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−７５４０７（Ｐ２０１３−７５４０７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６１５４（Ｐ２０１１−２１６１５４）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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