ガスバリア性プラスチック容器の製造装置及びその製造方法
【課題】本発明の目的は、ガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、排気室又はそれ以降の排気経路での定期的な異物除去作業と容器形状換えに伴う外部電極の交換作業を低減し、ガスバリア性プラスチック容器の生産性を高めることである。
【解決手段】本発明は、プラスチック容器の内壁面にプラズマＣＶＤ法によってガスバリア性を有する薄膜を形成する装置であり、外部電極の内壁面とプラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーを配置し、かつ、プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、真空チャンバの内部空間と排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうちプラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立し、かつ、周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を外部電極に供給する。
【解決手段】本発明は、プラスチック容器の内壁面にプラズマＣＶＤ法によってガスバリア性を有する薄膜を形成する装置であり、外部電極の内壁面とプラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーを配置し、かつ、プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、真空チャンバの内部空間と排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうちプラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立し、かつ、周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を外部電極に供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってガスバリア性を有する薄膜をプラスチック容器の内壁面に成膜するガスバリア性プラスチック容器の製造装置に関する。また、その容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の酸素に鋭敏な飲料には用いることが難しかった。そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ））等をコーティングする方法と装置が開示されている。例えば、対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内壁面に硬質炭素膜をコーティングする装置が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。）。このような装置では、容器内に原料ガスとして脂肪族炭化水素類，芳香族炭化水素類炭素等の炭素源ガスを供給した状態で、外部電極に高周波電力を印加する。このとき、原料ガスが両電極間においてプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極と内部電極との間で発生する高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され、容器内壁に衝突し、膜が形成される。
【０００３】
【特許文献１】特許第２７８８４１２号公報
【特許文献２】特許第３０７２２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らは、このような成膜装置において、プラズマの発生は、プラスチック容器が収容されている外部電極内のみならず、それと連通する排気室まで生じ、さらに場合によっては、排気室から真空ポンプに至るまでの排気経路まで生ずることをつきとめた。
【０００５】
このような外部電極以外で発生したプラズマは、排気室の金属部品、排気経路の配管等の金属部品及び配管継ぎ手等で使用される非金属部品を劣化させる原因となり、装置寿命の短縮を招く。
【０００６】
また外部電極以外で発生したプラズマは、排気室及び排気経路の壁面に原料ガス由来の異物、例えば炭素系異物を付着させる原因となる。この炭素系異物は定期的に除去されることが好ましい。
【０００７】
さらに外部電極以外で発生したプラズマは、外部電極で発生するプラズマの中心部分を排気室側にシフトさせてしまうので、プラスチック容器の肩部及び口部に厚い薄膜が成膜され、容器主軸方向に対して膜厚の不均一の原因となっていた。このような容器主軸方向に対して膜厚の不均一な容器は、美観上好まれない場合がある。
【０００８】
また、特許文献１又は２で開示された成膜装置のように、対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極を用いる限り、容器の形状が異なればそれに対応する外部電極を成膜装置に装着しなければならず、装置のコストが高くなる。また、外部電極の交換に時間を要するため、成膜装置の稼働率が低下する。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することで炭素系異物の発生の防止を図ることであり、かつ、形状が異なる容器に成膜する場合において外部電極の交換を不要とすることである。そして、定期的な異物除去作業と容器形状換えに伴う外部電極の交換作業を低減することでガスバリア性プラスチック容器の生産性を高めることを目的とする。併せて、装置寿命の短縮の防止を図ることを目的とする。
【００１０】
また、本発明の目的は、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、生産性を高め、かつ、装置容器主軸方向に対して薄膜の膜厚の均一性が高い容器を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバとなる外部電極と、前記プラスチック容器の内部に挿脱自在に配置される原料ガス供給管となる内部電極と、前記外部電極の内部のガスを排気する真空ポンプと、前記外部電極に接続された電源と、前記外部電極の内部空間と前記プラスチック容器の口部の上方にて連通する排気室と、前記外部電極と前記排気室とを電気的に絶縁させる絶縁部材とを有し、前記プラスチック容器の内壁面にプラズマＣＶＤ法によってガスバリア性を有する薄膜を形成するガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、
前記外部電極の内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーが配置されており、かつ、
前記プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、前記真空チャンバの内部空間と前記排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうち前記プラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立し、かつ、
前記電源が周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を前記外部電極に供給することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、前記プラスチック容器は、胴部に対して口部が縮径した形状を有しており、前記外部電極は、前記プラスチック容器の胴径よりもわずかに大きな内径を持つ筒形状の内部空間を有しており、前記スペーサーは、前記プラスチック容器の胴部から口部にかけて縮径した部分の外壁面と前記外部電極の筒形状の内壁面とに挟まれた隙間空間に配置されていることが好ましい。胴径が略同一で、肩部又は首部の形状が異なるプラスチック容器に対して、外部電極を交換しなくても、いずれも効率的にバイアス電圧を印加することができる。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、前記外部電極は、前記プラスチック容器の全体を収容する内部空間を有するか、或いは、前記プラスチック容器の口部を除く全体を収容する内部空間を有する場合が包含される。プラスチック容器の口部の内壁にガスバリア性を有する薄膜を成膜することができ、或いは、非成膜とすることができる。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、真空チャンバとなる外部電極にプラスチック容器を収容する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガス供給管となる内部電極を配置する工程と、
前記外部電極の内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーを配置する工程と、
真空ポンプを作動させて前記外部電極の内部のガスを排気する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、
前記プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、前記真空チャンバの内部空間と排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうち前記プラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する条件下で、前記外部電極に周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を供給し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記ガスバリア性を有する薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜する場合が包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することで、炭素系異物の発生の防止を図ることができる。また、形状が異なる容器に成膜する場合において外部電極の交換を不要とすることができる。その結果、定期的な異物除去作業と容器形状換えに伴う外部電極の交換作業を低減することができ、ガスバリア性プラスチック容器の生産性を高めることができる。さらに装置寿命の短縮の防止を図ることができる。
【００１７】
また、本発明は、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、生産性を高め、かつ、装置容器主軸方向に対して薄膜の膜厚の均一性が高い容器を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図３を参照しながら本実施形態を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。まず、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置について説明する。
【００１９】
図１は本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第１形態を示す概略構成図である。図１は縦断面図であり、この製造装置はプラスチック容器８の主軸を中心として、回転対称の形状を有している。ここで容器の主軸は内部電極の主軸とほぼ一致している。図１に示すように、第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００は、プラスチック容器８を収容する真空チャンバとなる外部電極３と、プラスチック容器８の内部に挿脱自在に配置される原料ガス供給管となる内部電極９と、外部電極３の内部のガスを排気する真空ポンプ２３と、外部電極３に接続された電源２７と、外部電極３の内部空間３０とプラスチック容器８の口部の上方にて連通する排気室５と、外部電極３と排気室５とを電気的に絶縁させる絶縁部材４とを有し、プラスチック容器８の内壁面にプラズマＣＶＤ法によってガスバリア性を有する薄膜を形成するガスバリア性プラスチック容器の製造装置であり、外部電極３の内壁面とプラスチック容器８の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサー３６が配置されており、かつ、プラスチック容器８自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、真空チャンバ３の内部空間３０と排気室５の内部空間３１とを含む成膜ユニット７の内部空間のうちプラスチック容器８の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立し、かつ、電源２７が周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を外部電極３に供給する。
【００２０】
誘電体からなるスペーサー３６は、低周波電力の印加時の異常放電を防止するために、外部電極３の内壁面とプラスチック容器８の外壁面とに挟まれた隙間空間に配置される。好ましくは、その隙間空間を略埋める形状のスペーサーを配置する。誘電体からなるスペーサー３６は、ガラスやセラミックス等の無機材料、或いは耐熱性樹脂で形成されていることが好ましい。好ましくは、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン・バーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルエーテルケトンである。誘電体からなるスペーサー３６は、プラスチック容器８を取り囲むように配置させるために、リング形状に形成することが好ましい。なお、このリング形状をいくつかに分割できるようにしても良い。
【００２１】
外部電極３は、金属等の導電材で中空に形成されて真空チャンバとなり、コーティング対象のプラスチック容器８、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容する内部空間３０を有する。外部電極３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯ−リング１０を介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極２から下部外部電極１を脱着することでプラスチック容器８を装着することができる。外部電極３は、絶縁部材４と外部電極３との間に配置されたＯ−リング３７並びに上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯ−リング１０によって外部から密閉されている。なお、外部電極３は、図１では上部外部電極２と下部外部電極１の２分割の場合を示したが、製作の都合上３個以上に分割して、それぞれの間をＯ−リングでシールしても良い。
【００２２】
プラスチック容器８は、一般的に、胴部に対して口部が縮径した形状を有しているが、その細部は必ずしも統一されず、容器のデザインによって適宜変更される。したがって、内容物によって容器の肩形状、首形状又は口形状が異なる。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、外部電極３に形成されている内部空間３０は、プラスチック容器８を形状や容量が異なっても収容できるように、筒状の空間、例えば円筒状若しくは角筒状の空間であることが好ましい。内部空間３０が筒形状の空間であれば、容器の肩形状、首形状又は口形状が異なる場合でも、外部電極の交換をせずに共通に使用することができる。その結果、外部電極の交換作業時間と外部電極の作製費用が低減できる。図１では、円筒形状の場合を示した。
【００２３】
さらに外部電極３は、プラスチック容器８の胴径よりもわずかに大きな内径を持つ筒形状の内部空間３０を有していることが好ましい。プラスチック容器８の胴回りには誘電体からなるスペーサー３６を配置する必要がなく、自己バイアスがかかりやすい。このとき、誘電体からなるスペーサー３６ａは、図１に示すようにプラスチック容器８の胴部から口部にかけて縮径した部分の外壁面と外部電極３の筒形状の内壁面とに挟まれた隙間空間に配置されていることが好ましい。胴径が略同一で、肩部又は首部の形状が異なるプラスチック容器に対して、いずれも効率的にバイアス電圧を印加することができる。また、図１に示すように、プラスチック容器８の底部の外壁面と外部電極３の筒形状の内壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサー３６ｂを配置することが好ましい。
【００２４】
誘電体からなるスペーサー３６は、プラスチック容器８の外壁面と略接するような形状を有していることが好ましく、容器形状が異なれば、隙間空間の形状が異なるので、それに対応させて各々取り替えることが好ましい。
【００２５】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、図１に示すように、外部電極３の内部空間３０とプラスチック容器８の口部の上方にて連通する排気室５を設け、外部電極３と排気室５とを電気的に絶縁させる絶縁部材４を外部電極３と排気室５との間に配置することが好ましい。排気室５を設けることで、外部電極３の内部空間３０の排気の際に内部空間３０におけるガス圧変化が和らげられる。また、排気室５は、内部電極９から吹き出す原料ガスがプラスチック容器８の内部を流れ、口部から排気される際に、ガスの流れを整える。絶縁部材４は、低周波電力が排気室５に直接印加されることを防ぐ。ここで、電気的に絶縁させるとは、直流を絶縁することであり、低周波電力の場合には、容量結合となり、排気室５には非常に弱い低周波電力が流れることとなる。
【００２６】
絶縁部材４は、外部電極３と排気室５との間に配置され、プラスチック容器８の口部の上方の位置に相当する箇所に開口部３２ａが形成されている。開口部３２ａは、外部電極３と排気室５とを空気的に連通させる。絶縁部材４は、ガラスやセラミックス等の無機材料、或いは耐熱性樹脂で形成されていることが好ましい。絶縁部材４は誘電損失が小さい誘電体材料で形成されていることがより好ましい。好ましくは、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン・バーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルエーテルケトンである。
【００２７】
排気室５は、金属等の導電材で中空に形成されており、内部空間３１を有する。排気室５は、絶縁部材４の上に配置されている。このとき、排気室５と絶縁部材４との間はＯ−リング３８によってシールされている。そして、内部空間３１と内部空間３０とを空気的に連通させるために、開口部３２ａに対応してほぼ同形状の開口部３２ｂが排気室５の下部に設けられている。排気室５は、配管２１、圧力ゲージ２０、真空バルブ２２等からなる排気経路を介して真空ポンプ２３に接続されており、その内部空間３１が排気される。
【００２８】
絶縁部材４の上に排気室５が配置されることによって蓋６を形成して、外部電極３を密封し、密閉可能な成膜ユニット７が組み上がることとなる。このとき、成膜ユニット７には、外部電極３の内部空間３０と排気室５の内部空間３１の２つの部屋があり、それらは開口部３２ａ，３２ｂを通してつながっている。
【００２９】
本発明に係るプラスチック容器とは、例えば、プラスチック製のボトル、カップ又はトレーである。蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器８は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有し、剛性を有さないシート材により形成された軟包装材は含まない。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、例えば、ビール、発泡酒、炭酸飲料、果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品である。
【００３０】
プラスチック容器８を成形する際に使用する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマンケミカル製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル‐スチレン樹脂又はアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００３１】
内部電極９は原料ガス供給管を兼ねており、その内部にガス流路が設けられており、この中を原料ガスが通過する。内部電極９の先端にはガス吹き出し口９ａ、すなわちガス流路の開口部が設けられている。内部電極９の一端は、排気室５の内部空間３１の壁で固定され、内部電極９は成膜ユニット７内に配置されている。外部電極３内にプラスチック容器８がセットされたとき、内部電極９は、外部電極３内に配置され且つプラスチック容器８の口部からその内部に配置される。すなわち、排気室５の内壁上部を基端として、内部空間３１、開口部３２ａ、３２ｂを通して、外部電極３の内部空間３０まで内部電極９が差し込まれる。内部電極９の先端はプラスチック容器８の内部に配置される。内部電極９は、接地されていることが好ましい。
【００３２】
原料ガス供給手段１６は、プラスチック容器８の内部に原料ガス発生源１５から供給される原料ガスを導入する。すなわち、内部電極９の基端には、配管１１の一方側が接続されており、この配管１１の他方側は真空バルブ１２を介してマスフローコントローラー１３の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１３の他方側は配管１４を介して原料ガス発生源１５に接続されている。この原料ガス発生源１５はアセチレンなどの炭化水素ガス系原料ガスを発生させるものである。
【００３３】
本発明におけるガスバリア性を有する薄膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を含む炭素膜、Ｓｉ含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜等の酸素透過を抑制する薄膜をいう。原料ガス発生源１５から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性を有する薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用される。
【００３４】
原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１‐ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００３５】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ‐Ｃ：Ｈ）と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、ビール、発泡酒、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。
【００３６】
また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４ ）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。
【００３７】
ＳｉＯｘ膜（珪素酸化物膜）を成膜する場合には、例えば、シランと酸素の混合ガス、又は、ＨＭＤＳＯと酸素の混合ガスを原料ガスとする。
【００３８】
真空ポンプ２３は、成膜ユニット７の内部のガスを排気する。すなわち、排気室５に配管２１の一端が接続され、配管２１の他端は真空バルブ２２に接続され、真空バルブ２２は配管を介して真空ポンプ２３に接続されている。この真空ポンプ２３はさらに排気ダクト２４に接続されている。なお、配管２１には圧力ゲージ２０が接続され、排気経路での圧力を検出する。真空ポンプ２３を作動させることによって、プラスチック容器８の内部ガス並びに外部電極３の内部空間３０のガスが開口部３２ａ，３２ｂを介して排気室５の内部空間３１に移動し、内部空間３１のガスは配管２１を含む排気経路を通して真空ポンプ２３に送られる。
【００３９】
成膜ユニット７は、リーク用の配管１７が接続されていて、配管１７は真空バルブ１８を介して、リーク源１９（大気開放）と連通されている。
【００４０】
低周波電力供給手段３５は、低周波電力を外部電極３に供給することで、プラスチック容器８の内部の原料ガスをプラズマ化させる。低周波電力供給手段３５は、電源２７と、電源２７に接続された自動整合器２６とを備え、電源２７は自動整合器２６を介して外部電極３に接続される。電源２７で発生させた低周波電力を外部電極３に印加し、内部電極９と外部電極３との間に電位差が生ずることによってプラスチック容器８の内部に供給された原料ガスがプラズマ化する。電源２７の周波数は、４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚとすることが好ましい。前述の通り、排気室５には容量結合によって低周波電力がかかることとなるが、電源２７の周波数が４ＭＨｚを超えると、排気室５にかかる低周波電力が大きくなるため排気室５の内部空間３１においてもプラズマ発生が生じやすくなり、外部電極３の内部空間３０のみにおいてプラズマ発生を生じさせることが困難となる。したがって、内部空間３１に炭素系異物などの原料ガスに由来する異物が析出しやすくなり、清掃の必要が生じる。一方、電源２７の周波数が４００ｋＨｚ未満であると、着火不良を引き起こしやすい。
【００４１】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、プラスチック容器８自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、真空チャンバ３の内部空間３０と排気室５の内部空間３１とを含む成膜ユニット７の内部空間のうちプラスチック容器８の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立することが好ましい。周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を印加した場合において、排気室５又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生をより抑制することができる。
【００４２】
次に、周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を外部電極３に供給した際に、排気室５の内部空間３１におけるプラズマの発生が抑制される原理について説明する。図２に、第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置に対応する２極放電型の回路を示す。図２で示した回路の交流電源は電源２７に対応する。Ｃ１は、プラスチック容器８自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量を表している。Ｃ１は、プラスチック容器８と内部電極９とにＬＣＲメーターを接続して測定することができる。なお、ＬＣＲメーターとは、インダクタンス（Ｌ）、キャパシタンス（Ｃ）及びレジスタンス（Ｒ）などを測定できる機器である。Ｃ２は、真空チャンバ３の内部空間３０と排気室５の内部空間３１とを含む成膜ユニット７の内部空間のうちプラスチック容器８の外側空間の合成静電容量を表している。例えば、真空チャンバ３の内壁面とプラスチック容器８の外壁面とに挟まれた隙間空間の静電容量と排気室５の内部空間３１の静電容量との合成静電容量である。絶縁部材４が配置される場合には、開口部３２ａに相当する内部空間の静電容量がＣ２に加わる。また隙間空間内にスペーサー３６がほぼ占めるように配置される場合には、スペーサーの静電容量が隙間空間の静電容量となる。Ｃ２は、外部電極３の内壁面と排気室５の内壁面とにＬＣＲメーターを接続して測定することができる。Ｚｐ１は、プラスチック容器８内で発生するプラズマのインピーダンスを表し、Ｚｐ２は、プラスチック容器８の外側、例えば排気室５内で発生するプラズマのインピーダンスを表している。図２の回路において、Ｚｐ１とＺｐ２のそれぞれの両側は、シースを表している。回路全体に流れる電流をＩ、Ｃ１側に流れる電流をＩ１、Ｃ２側に流れる電流をＩ２とすれば、Ｉ＝Ｉ１＋Ｉ２の関係が成立している。ここで、Ｃ１のインピーダンスＡは、数１によって示される。Ｃ２のインピーダンスＢは、数２によって示される。ここで、ｆは低周波の周波数である。
（数１）インピーダンスＡ＝１／（２πｆＣ１）
（数２）インピーダンスＢ＝１／（２πｆＣ２）
【００４３】
図１のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００では、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成り立つように、設計されていることが好ましい。外部電極３の内部空間３０は、プラスチック容器８を完全に又はほぼ収容しうる大きさを有することが好ましいが、それ以上の大きさであれば自由に容量を変更して設計して良い。また、排気室５の内部空間３１の容量又は絶縁部材４の材質や厚さを自由に変更して設計して良い。内部空間３１又は内部空間３０の容量可変手段を設けて良い。絶縁部材４の材質の変更手段又は厚さの変更手段或いはその両方を設けて良い。例えば、外部電極３の内部空間３０の容量を大きくとるように装置を製作する場合、あらかじめＣ１＞Ｃ２の関係が成り立つように絶縁部材４の厚さを大きくする、或いは、絶縁部材４の材質を比誘電率が小さいもので作製する、或いは、排気室５の内部空間３１の容量を大きくとるように装置を製作しておく。そして、電源２７から４００ｋＨｚの低周波電力を出力した場合を考える。図１の製造装置１００において、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成り立つように設計することで、数３で示すようにインピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めることが可能となる。このとき、プラスチック容器８の内部空間３０でのプラズマの発生はそのままとして、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生のみを抑制することができる。そして図２で示すＩ１を大きくすることができる。
（数３）インピーダンスＢ（ｆ＝４００ｋＨｚ）／インピーダンスＡ（ｆ＝４００ｋＨｚ）＝Ｃ１／Ｃ２
【００４４】
一方、数１と数２より、数４の結果を得る。数４によれば、差分（インピーダンスＢ−インピーダンスＡ）は、ｆが小さくなると、Ｃ１−Ｃ２が正の場合、すなわちＣ１＞Ｃ２の関係が成り立つときのみ大きくなることがわかる。Ｃ１＞＞Ｃ２の関係が成り立てば、前記差分がより大きくなる。
（数４）インピーダンスＢ−インピーダンスＡ＝１／２πｆ・｛（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１Ｃ２｝
【００４５】
図１のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００を、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成り立つように設計し、且つ、原料ガスのプラズマエネルギー源として周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を供給することで、インピーダンスＢが、インピーダンスＡを基準として相対的に高まるため、排気室５、さらにはその後の真空ポンプ２３に至る排気経路でのプラズマの発生を抑制することができる。これにより、排気室や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系の異物、例えば炭素系異物の発生量を低減することができる。
【００４６】
上述のように、製造装置内のインピーダンスを適切に設計及び設定することによりプラズマの発生領域を調整することができる。さらに、微細な発生領域或いはプラズマの密度分布の調整には、磁場を用いることができる。磁場を用いて、プラズマ密度分布を調整する技術は公知であるが、図１に示す装置においては、永久磁石または電磁磁石の設置によって、スペーサー３６及び／又は外部電極３からプラスチック容器８の内部空間に対する方向に磁場をかけることができる。或いは、図１に示す装置においては、磁石はＮ極とＳ極がプラスチック容器の主軸方向と平行な方向に並ぶように配置されても良い。複数の磁石を配置する場合には、プラスチック容器８の主軸を中心とする円周上に配置し、好ましくは等間隔で配置する。永久磁石は、例えばＮｅ−Ｆｅ−Ｂ磁石である。
【００４７】
ここで、原料ガスのプラズマの着火の安定性を改善するために、内部電極９に尖頭部（不図示）を設けることが好ましい。より好ましくは、内部電極９のガス吹き出し口９ａに尖頭部を設けることが好ましい。また、強制着火手段（不図示）を設けても良い。また、２次電子放出を補助するために、内部電極９の表面の一部に２次電子放出材料をコーティングして２次電子放出層を形成しても良い。２次電子放出材料として、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の２Ａ族アルカリ土類金属系酸化物、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の４Ａ族金属系酸化物、ＺｎＯ等の２Ｂ族金属系酸化物、Ｙ２Ｏ３等の３Ａ族金属系酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等の３Ｂ族金属系酸化物、ＳｉＯ２、ＰｂＯ２、ＰｂＯ等の４Ｂ族金属系酸化物、ＡｌＮ等の３Ｂ族系窒化物、ＧａＮ、ＳｉＮ等の３Ｂ族系窒化物、バリウム酸窒化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ、ＣａＦ等のフッ化物、ＳｉＣ等の炭化物、並びに、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ等の炭素系材料を単独又は混合して用いる。これらの化合物としても良い。ＭｇＯ系では、例えばＭｇＯ-Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ-ＴｉＯ２、ＭｇＯ-ＺｒＯ２、ＭｇＯ‐Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ-ＺｎＯ、ＭｇＯ‐ＳｉＯ２、ＭｇＯ‐ＳｉＯ２‐ＴｉＯ２、ＭｇＯ-ＲｕＯ、ＭｇＯ-ＭｎＯｘ、ＭｇＯ-Ｃｒ２Ｏ３などがある。ＢａＯ系では、例えばＢａＴｉＯ３がある。さらに２次電子放出層の材料にＮｂＯ、ＬａＯ２又はＳｅＯ２等の希土類酸化物を少量添加して使用しても良い。上記の２次電子放出層は、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射、ゾルゲル法等の成膜法により形成する。
【００４８】
図３は本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第２形態を示す概略構成図である。図１に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００では、外部電極３は、プラスチック容器８の全体を収容する内部空間３０を有するが、図３に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置２００のように、プラスチック容器８の口部を除く全体を収容する内部空間３０を有していても良い。ガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００はプラスチック容器８の口部の内壁にガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜できる。ガスバリア性プラスチック容器の製造装置２００は、プラスチック容器８の口部の内壁のみあえてガスバリア性を有する薄膜を成膜せず、プラスチック容器８の口部の内壁を除く残りの内壁面には均一に成膜することができる。
【００４９】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法を説明する。以下ことわりがない限り、図１のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００を用いて、ＤＬＣ膜を、ガスバリア性を有する薄膜として成膜する場合を説明する。
【００５０】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、真空チャンバとなる外部電極にプラスチック容器を収容する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガス供給管となる内部電極を配置する工程と、前記外部電極の内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーを配置する工程と、真空ポンプを作動させて前記外部電極の内部のガスを排気する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、前記プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、前記真空チャンバの内部空間と排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうち前記プラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する条件下で、前記外部電極に周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を供給し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有する。
【００５１】
（プラスチック容器の収容工程、内部電極の配置工程及び誘電体からなるスペーサーの配置工程）
成膜ユニット７内は、真空バルブ１８を開いて大気開放されており、外部電極３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態となっている。上部外部電極２の下側から予め誘電体からなるスペーサー３６ａを入れて固定しておく。次に上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間にプラスチック容器８を差し込み、外部電極３の内部空間３０内に設置する。この際、内部電極９はプラスチック容器８内に挿入された状態になる。下部外部電極１に誘電体からなるスペーサー３６ｂを固定しておく。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯ−リング１０によって密閉される。以上の操作により、外部電極３の内部空間３０にプラスチック容器８が収容され、かつ、プラスチック容器８の内部に内部電極９が配置され、かつ、外部電極３の内壁面とプラスチック容器８の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサー３６が配置されることとなる。
【００５２】
（外部電極の内部のガスの排気工程）
次に、プラスチック容器８の内部を原料ガスに置換するとともに所定の成膜圧力に調整する。すなわち、図１に示すように、真空バルブ１８を閉じた後、真空バルブ２２を開き、真空ポンプ２３を作動させ、外部電極３の内部のガスを、絶縁部材４によって外部電極３と電気的に絶縁されている排気室５を経由して排気する。これにより、プラスチック容器８内を含む成膜ユニット７内が配管２１を通して排気され、成膜ユニット７内が真空となる。このときの成膜ユニット７内の圧力は、例えば２．６〜６６Ｐａである。
【００５３】
（原料ガスを吹き出させる工程）
次に、真空バルブ１２を開き、原料ガス発生源１５においてアセチレンガス等の炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管１４内に導入し、マスフローコントローラー１３によって流量制御された炭化水素ガスを配管１１及びアース電位の内部電極（原料ガス供給管）９を通してガス吹き出し口９ａから吹き出させる。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器８内に導入される。そして、成膜ユニット７内とプラスチック容器８内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ膜の成膜に適した圧力（例えば６．６〜６６５Ｐａ程度）に保たれ、安定化させる。
【００５４】
（ガスバリア性を有する薄膜の成膜工程）
次に、プラスチック容器８の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに、外部電極３に周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力（例えば、１ＭＨｚ）を供給する。低周波電力をエネルギー源として、プラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化される。これによって、プラスチック容器８の内壁面にＤＬＣ膜が成膜される。すなわち外部電極３に低周波電力が供給されることによって、外部電極３と内部電極９との間でバイアス電圧が生ずると共にプラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化されて炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がプラスチック容器８の内壁面に成膜される。このとき、自動整合器２６は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。外部電極３の内壁面とプラスチック容器８の外壁面とに挟まれた隙間空間は、誘電体からなるスペーサー３６が配置されているため、異常放電が生じない。
【００５５】
図１のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００において、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成立させた状態で、周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を供給することで、図２及び数１〜数４で説明したように、排気室５、さらにはその後の真空ポンプ２３に至る排気経路でのプラズマの発生を抑制することができる。これにより、排気室５や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系の異物の発生量を低減することができる。ここで、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生が抑制されるに伴って、その分、外部電極３の内部空間３０でのプラズマの発生にエネルギーの消費がまわされるとともに、プラズマの発生する中心箇所がプラスチック容器８の肩部から口部に至る部分であったところ、プラスチック容器８の中心である胴部に移る。したがって、容器の主軸方向に沿った膜厚分布が均一化される。
【００５６】
膜厚分布が均一化されることによって、プラスチック容器８の口部の内壁面でのＤＬＣ膜の膜厚が従来と比較して薄くなるため、口部の内壁面にＤＬＣ膜に由来する着色が低減され、意匠性の向上がもたらされる。
【００５７】
誘電体からなるスペーサー３６の形状を変更することで、形状の異なる他のプラスチック容器への成膜が、外部電極３を変更することなく、可能となる。
【００５８】
次に、電源２７の低周波電力の出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１２を閉じて原料ガスの供給を停止する。
【００５９】
次に、成膜ユニット７内及びプラスチック容器８内に残存した炭化水素ガスを除くために真空ポンプ２３によって排気する。その後、真空バルブ２２を閉じ、排気を終了させる。このときの成膜ユニット７内の圧力は６．６〜６６５Ｐａである。この後、真空バルブ１８を開く。これにより、成膜ユニット７が大気開放される。
【００６０】
いずれも成膜時間は数秒程度と短いものとなる。ＤＬＣ膜の膜厚は０．００３〜５μｍとなるように形成する。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。実施例で使用したプラスチック容器は、容量５００ｍｌ、容器の高さ２０７ｍｍ、容器胴部径６８ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、口部の高さ２１．０ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本の丸型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルである。
【００６２】
評価は次の通りで行なった。
（成膜均一性）
成膜均一性は次のように求めた。容器底面から２ｃｍ上（底部）、同８ｃｍ上（胴部）、同１６ｃｍ上（肩部）について、それぞれ周方向に３箇所を選んで膜厚を測定する。膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ５００の触針式段差計で測定した。それらを平均して、底部、胴部及び肩部の各平均膜厚を求める。底部、胴部及び肩部の各平均膜厚の中から最も平均膜厚が厚い結果（平均膜厚Ａ）と、最も平均膜厚が薄い結果（平均膜厚Ｂ）を選びだし、数５により成膜均一性（％）を求める。成膜均一性（％）が低いほど、均一性が高い。
（数５）成膜均一性（％）＝（平均膜厚Ａ−平均膜厚Ｂ）／（平均膜厚Ａ＋平均膜厚Ｂ）×１００
成膜の均一性１５％以下：（○）容器高さ方向に均一に成膜されていて良好である。
成膜の均一性１５％超３０％以下：（△）容器高さ方向に均一に成膜されていて品質上問題ない。
成膜の均一性３０％超：（×）容器高さ方向にムラがあることが目視にてわかる。
【００６３】
（成膜速度）
容器の平均膜厚Ａを成膜時間で割ることで、単位時間（秒）当たりの成膜厚さを求めた。
成膜速度１０ｎｍ／秒以上：（○）製造効率が高く、良好である。
成膜速度１０ｎｍ／秒未満：（×）製造効率が低下し、問題あり。
【００６４】
（排気室の発光量）
排気室の内部空間におけるプラズマ発生の有無及びその程度を調べるため、当該内部空間に光ファイバーの一端（入光部）を設置し、その光ファイバーの他端を放電センサー（フォトーダイオード、株式会社山武製光電センサー、ＨＰＸ−ＭＡ−０６３）に接続し、光ファイバーに入射する光をモニタリングした。光ファイバーの入光部の位置は、例えば図１の成膜装置において、「Ｄ」で示す箇所とした。放電センサーの出力値（Ｖ）の大小で、排気室内でのプラズマの発生の有無及びその程度を評価した。出力値が大きいほど排気室内でのプラズマの発生量が多いことを示している。
発光量０．３Ｖ以下：（○）排気室内でのプラズマの発生がほぼ無で長時間連続運転上良好である。
発光量０．３Ｖ超０．５Ｖ以下：（△）排気室内でのプラズマの発生がやや発生するが長時間連続運転上問題ない。
発光量０．５Ｖ超：（×）排気室内でのプラズマの発生が発生し、長時間連続運転上問題あり。
【００６５】
（排気室内での異物の発生量）
開口部３２ｂの壁面（例えば図１ではＥと表記した箇所）にシリコンチップＡを取り付け、排気室５の排気口付近（例えば図１ではＦと表記した箇所）の壁面にシリコンチップＢを取り付け、同一条件で２０回、容器に成膜した後、取り出して電子天秤（新光電子製、高精度電子天秤ＡＦ-Ｒ２２０）で重量を測定した。成膜前後の重量差から付着異物量とした。
付着異物量０．２ｍｇ以下：（○）異物の付着がほとんどなく、長時間連続運転上良好である。
付着異物量０．２ｍｇ超０．４ｍｇ以下：（△）異物の付着がややあるが長時間連続運転上問題なし。
付着異物量０．４ｍｇ超：（×）異物の付着があり、長時間連続運転上問題あり。
【００６６】
（ＰＥＴボトルの酸素透過度）
酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製Ｏｘｔｒａｎにて２２℃×６０％ＲＨの条件にて測定開始後一週間経過後に測定を行なった。本発明では、酸素透過度（酸素バリア性）は、容器１本あたりについて計算している。これを面積（ｍ２）あたりに換算する場合は、容器の内表面積を勘案して換算すればよい。なお、口部蓋からのガス透過はほとんどないため、その面積は考慮に入れない。
酸素透過度０．００５ｍｌ／日／容器以下：（◎）酸素バリア性が充分に良好で酸素に鋭敏な飲料に使用できる。
酸素透過度０．００５ｍｌ／日／容器超０．０１０ｍｌ／日／容器以下：（○）酸素バリア性が良好で、酸素に鋭敏な飲料に使用しても問題ない。
酸素透過度０．０１０ｍｌ／日／容器超０．０１５ｍｌ／日／容器以下：（△）簡易な酸素バリア性容器として問題なく使用できる。
酸素透過度０．０１５ｍｌ／日／容器超：（×）酸素バリア性容器としては問題あり。
【００６７】
（試験１）
図１に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００を用いて、ＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。成膜条件は、原料ガスはアセチレンを使用し、原料ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、排気室５の内部空間３１の容積を１．２リットル、絶縁部材４（ポリエーテルエーテルケトン製）の厚さを１０ｍｍ、電源２７（３．０ＭＨｚ）の出力を６００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。また、内部空間３０が円筒型形状の外部電極３を使用し、ＰＥＴボトルを入れたときの隙間空間にポリエーテルエーテルケトン製のスペーサー３６を設置した。内部空間３０の円筒型形状の内径はＰＥＴボトルの胴部の外壁面と内部空間３０の内壁面とが略接する大きさとしている。図１に示すようにＰＥＴボトル８と外部電極３の内部空間３０との合成静電容量をＣ１とし、絶縁部材４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立していた。異物の発生量の評価は、この条件で２０回成膜後に行なった。排気室５の発光量は０．４Ｖでわずかに発光した。異物の発生量（Ａ）は０．３ｍｇ、（Ｂ）は０．３ｍｇであり、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生はわずかであることがわかった。外部電極３の内壁面とＰＥＴボトル８の外壁面とに挟まれた隙間空間での異常放電は起こらなかった。成膜均一性は１８％、成膜速度は１４ｎｍ／秒であった。成膜条件と結果を表１に示す。
【００６８】
（試験２）
低周波の周波数を１．０ＭＨｚとした以外は試験１と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００６９】
（試験３）
原料ガス流量を８０ｓｃｃｍとした以外は試験２と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７０】
（試験４）
低周波の周波数を０．４ＭＨｚとした以外は試験１と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７１】
（試験５）
低周波電源の代わりに高周波電源（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用いた以外は試験１と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７２】
（試験６）
低周波の周波数を０．１ＭＨｚとした以外は試験１と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７３】
（試験７）
ポリエーテルエーテルケトン製のスペーサー３６を設置しなかった以外は試験２と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７４】
（試験８）
容量４８０ｍｌ、容器の高さ２０７ｍｍ、容器胴部径６８ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、口部の高さ２１．０ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本、細首の丸型のＰＥＴボトルとし、その形状に併せたポリエーテルエーテルケトン製のスペーサー３６を用いた以外は試験２と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７５】
（試験９）
未コーティングのＰＥＴボトルの酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００７６】
（試験１０）
図１に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００の代わりに、Ｃ１＜Ｃ２の関係が成立している装置を用いて、それ以外は試験２と同じ条件で成膜を行なった。成膜条件と結果を表１に示す。
【００７７】
表１において、総合評価を記載した。異常放電の有無、発光量、付着した異物の発生量、成膜速度、成膜均一性及び酸素バリア性を判断材料とした。これらのうち、一つでも×の評価を含む試験或いは異常放電が起きた試験は総合評価×と判断した。さらに、総合判断×以外の試験において、一つでも△の評価を含む試験は総合評価△と判断した。○又は◎の評価を得た試験は総合評価○と判断した。総合評価△又は○と判断された試験は、上記評価項目の特性をバランス良く有している。
【００７８】
【表１】
【００７９】
試験１〜試験４で得られたガスバリア性を有する薄膜をコーティングしたＰＥＴボトルは、酸素バリア性を有しつつ、排気室でのプラズマの発生が抑制されていた。ポリエーテルエーテルケトン製のスペーサーによって異常放電が抑制されていた。また、容器の高さ方向について、成膜のムラが少なかった。さらに、試験８では、形状が異なるＰＥＴボトルに対しても異常放電を起こさずに同様に成膜できることがわかった。したがって、異物除去のための清掃作業時間と外部電極の取替え作業時間を低減できるので、結果として成膜装置の生産効率を高く維持できることがわかった。
【００８０】
一方、試験５では、高周波電源を用いたので、酸素バリア性が良好なボトルが得られたものの、排気室でのプラズマの発生が顕著であり、異物除去のための清掃作業時間を要し、成膜装置の生産効率を落とす原因となる。また、容器の高さ方向について、成膜のムラがあった。
【００８１】
また、試験６では、周波数が０．１ＭＨｚと低いため、排気室でのプラズマの発生が抑制されていたが、成膜速度が遅く、また酸素バリア性が低かった。
【００８２】
また、試験７では、スペーサーを使用しなかったので、隙間空間でプラズマが異常放電として発生し、その部分で余計なパワーを消費することで成膜均一性の低下を招いた。その結果、酸素バリア性はスペーサー無し（試験２）と比較して０．００６ｍｌ／日／容器（試験２）から０．００８ｍｌ／日／容器（試験７）へと低下した。また、外部電極の内壁面に炭素系異物が付着し、連続運転するにつれてダストの発生が見られた。ダストの発生によって定期的な清掃作業が必要となる。
【００８３】
試験１０では、Ｃ１＜Ｃ２の関係が成立しているため、排気室の内壁面に炭素系異物が付着し、連続運転するにつれてダストの発生が見られた。ダストの発生によって定期的な清掃作業が必要となる。また、排気室においてプラズマが生じたため、成膜速度が小さかった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第１形態を示す概略構成図である。
【図２】第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置に対応する２極放電型の回路図を示す。
【図３】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第２形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 下部外部電極
２ 上部外部電極
３ 外部電極（真空チャンバ）
４ 絶縁部材
５ 排気室
６ 蓋
７ 成膜ユニット
８ プラスチック容器（ＰＥＴボトル）
９ 内部電極（原料ガス供給管）
９ａ ガス吹き出し口
１０，３７，３８ Ｏ−リング
１１，１４，１７，２１ 配管
１２，１８，２２，真空バルブ
１３ マスフローコントローラー
１５ 原料ガス発生源
１６ 原料ガス供給手段
１９ リーク源
２０ 圧力ゲージ
２３ 真空ポンプ
２４ 排気ダクト
２６ 自動整合器（マッチングボックス，Ｍ．ＢＯＸ）
２７ 電源
３０ 外部電極（真空チャンバ）の内部空間
３１ 排気室の内部空間
３２，３２ａ，３２ｂ 開口部
３５ 低周波電力供給手段
３６，３６ａ，３６ｂ スペーサー
１００ 第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置
２００ 第２形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってガスバリア性を有する薄膜をプラスチック容器の内壁面に成膜するガスバリア性プラスチック容器の製造装置に関する。また、その容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の酸素に鋭敏な飲料には用いることが難しかった。そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ））等をコーティングする方法と装置が開示されている。例えば、対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内壁面に硬質炭素膜をコーティングする装置が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。）。このような装置では、容器内に原料ガスとして脂肪族炭化水素類，芳香族炭化水素類炭素等の炭素源ガスを供給した状態で、外部電極に高周波電力を印加する。このとき、原料ガスが両電極間においてプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極と内部電極との間で発生する高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され、容器内壁に衝突し、膜が形成される。
【０００３】
【特許文献１】特許第２７８８４１２号公報
【特許文献２】特許第３０７２２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らは、このような成膜装置において、プラズマの発生は、プラスチック容器が収容されている外部電極内のみならず、それと連通する排気室まで生じ、さらに場合によっては、排気室から真空ポンプに至るまでの排気経路まで生ずることをつきとめた。
【０００５】
このような外部電極以外で発生したプラズマは、排気室の金属部品、排気経路の配管等の金属部品及び配管継ぎ手等で使用される非金属部品を劣化させる原因となり、装置寿命の短縮を招く。
【０００６】
また外部電極以外で発生したプラズマは、排気室及び排気経路の壁面に原料ガス由来の異物、例えば炭素系異物を付着させる原因となる。この炭素系異物は定期的に除去されることが好ましい。
【０００７】
さらに外部電極以外で発生したプラズマは、外部電極で発生するプラズマの中心部分を排気室側にシフトさせてしまうので、プラスチック容器の肩部及び口部に厚い薄膜が成膜され、容器主軸方向に対して膜厚の不均一の原因となっていた。このような容器主軸方向に対して膜厚の不均一な容器は、美観上好まれない場合がある。
【０００８】
また、特許文献１又は２で開示された成膜装置のように、対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極を用いる限り、容器の形状が異なればそれに対応する外部電極を成膜装置に装着しなければならず、装置のコストが高くなる。また、外部電極の交換に時間を要するため、成膜装置の稼働率が低下する。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することで炭素系異物の発生の防止を図ることであり、かつ、形状が異なる容器に成膜する場合において外部電極の交換を不要とすることである。そして、定期的な異物除去作業と容器形状換えに伴う外部電極の交換作業を低減することでガスバリア性プラスチック容器の生産性を高めることを目的とする。併せて、装置寿命の短縮の防止を図ることを目的とする。
【００１０】
また、本発明の目的は、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、生産性を高め、かつ、装置容器主軸方向に対して薄膜の膜厚の均一性が高い容器を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバとなる外部電極と、前記プラスチック容器の内部に挿脱自在に配置される原料ガス供給管となる内部電極と、前記外部電極の内部のガスを排気する真空ポンプと、前記外部電極に接続された電源と、前記外部電極の内部空間と前記プラスチック容器の口部の上方にて連通する排気室と、前記外部電極と前記排気室とを電気的に絶縁させる絶縁部材とを有し、前記プラスチック容器の内壁面にプラズマＣＶＤ法によってガスバリア性を有する薄膜を形成するガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、
前記外部電極の内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーが配置されており、かつ、
前記プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、前記真空チャンバの内部空間と前記排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうち前記プラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立し、かつ、
前記電源が周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を前記外部電極に供給することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、前記プラスチック容器は、胴部に対して口部が縮径した形状を有しており、前記外部電極は、前記プラスチック容器の胴径よりもわずかに大きな内径を持つ筒形状の内部空間を有しており、前記スペーサーは、前記プラスチック容器の胴部から口部にかけて縮径した部分の外壁面と前記外部電極の筒形状の内壁面とに挟まれた隙間空間に配置されていることが好ましい。胴径が略同一で、肩部又は首部の形状が異なるプラスチック容器に対して、外部電極を交換しなくても、いずれも効率的にバイアス電圧を印加することができる。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、前記外部電極は、前記プラスチック容器の全体を収容する内部空間を有するか、或いは、前記プラスチック容器の口部を除く全体を収容する内部空間を有する場合が包含される。プラスチック容器の口部の内壁にガスバリア性を有する薄膜を成膜することができ、或いは、非成膜とすることができる。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、真空チャンバとなる外部電極にプラスチック容器を収容する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガス供給管となる内部電極を配置する工程と、
前記外部電極の内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーを配置する工程と、
真空ポンプを作動させて前記外部電極の内部のガスを排気する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、
前記プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、前記真空チャンバの内部空間と排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうち前記プラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する条件下で、前記外部電極に周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を供給し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記ガスバリア性を有する薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜する場合が包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、排気室又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生を抑制することで、炭素系異物の発生の防止を図ることができる。また、形状が異なる容器に成膜する場合において外部電極の交換を不要とすることができる。その結果、定期的な異物除去作業と容器形状換えに伴う外部電極の交換作業を低減することができ、ガスバリア性プラスチック容器の生産性を高めることができる。さらに装置寿命の短縮の防止を図ることができる。
【００１７】
また、本発明は、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、生産性を高め、かつ、装置容器主軸方向に対して薄膜の膜厚の均一性が高い容器を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図３を参照しながら本実施形態を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。まず、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置について説明する。
【００１９】
図１は本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第１形態を示す概略構成図である。図１は縦断面図であり、この製造装置はプラスチック容器８の主軸を中心として、回転対称の形状を有している。ここで容器の主軸は内部電極の主軸とほぼ一致している。図１に示すように、第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００は、プラスチック容器８を収容する真空チャンバとなる外部電極３と、プラスチック容器８の内部に挿脱自在に配置される原料ガス供給管となる内部電極９と、外部電極３の内部のガスを排気する真空ポンプ２３と、外部電極３に接続された電源２７と、外部電極３の内部空間３０とプラスチック容器８の口部の上方にて連通する排気室５と、外部電極３と排気室５とを電気的に絶縁させる絶縁部材４とを有し、プラスチック容器８の内壁面にプラズマＣＶＤ法によってガスバリア性を有する薄膜を形成するガスバリア性プラスチック容器の製造装置であり、外部電極３の内壁面とプラスチック容器８の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサー３６が配置されており、かつ、プラスチック容器８自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、真空チャンバ３の内部空間３０と排気室５の内部空間３１とを含む成膜ユニット７の内部空間のうちプラスチック容器８の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立し、かつ、電源２７が周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を外部電極３に供給する。
【００２０】
誘電体からなるスペーサー３６は、低周波電力の印加時の異常放電を防止するために、外部電極３の内壁面とプラスチック容器８の外壁面とに挟まれた隙間空間に配置される。好ましくは、その隙間空間を略埋める形状のスペーサーを配置する。誘電体からなるスペーサー３６は、ガラスやセラミックス等の無機材料、或いは耐熱性樹脂で形成されていることが好ましい。好ましくは、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン・バーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルエーテルケトンである。誘電体からなるスペーサー３６は、プラスチック容器８を取り囲むように配置させるために、リング形状に形成することが好ましい。なお、このリング形状をいくつかに分割できるようにしても良い。
【００２１】
外部電極３は、金属等の導電材で中空に形成されて真空チャンバとなり、コーティング対象のプラスチック容器８、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容する内部空間３０を有する。外部電極３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯ−リング１０を介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極２から下部外部電極１を脱着することでプラスチック容器８を装着することができる。外部電極３は、絶縁部材４と外部電極３との間に配置されたＯ−リング３７並びに上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯ−リング１０によって外部から密閉されている。なお、外部電極３は、図１では上部外部電極２と下部外部電極１の２分割の場合を示したが、製作の都合上３個以上に分割して、それぞれの間をＯ−リングでシールしても良い。
【００２２】
プラスチック容器８は、一般的に、胴部に対して口部が縮径した形状を有しているが、その細部は必ずしも統一されず、容器のデザインによって適宜変更される。したがって、内容物によって容器の肩形状、首形状又は口形状が異なる。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、外部電極３に形成されている内部空間３０は、プラスチック容器８を形状や容量が異なっても収容できるように、筒状の空間、例えば円筒状若しくは角筒状の空間であることが好ましい。内部空間３０が筒形状の空間であれば、容器の肩形状、首形状又は口形状が異なる場合でも、外部電極の交換をせずに共通に使用することができる。その結果、外部電極の交換作業時間と外部電極の作製費用が低減できる。図１では、円筒形状の場合を示した。
【００２３】
さらに外部電極３は、プラスチック容器８の胴径よりもわずかに大きな内径を持つ筒形状の内部空間３０を有していることが好ましい。プラスチック容器８の胴回りには誘電体からなるスペーサー３６を配置する必要がなく、自己バイアスがかかりやすい。このとき、誘電体からなるスペーサー３６ａは、図１に示すようにプラスチック容器８の胴部から口部にかけて縮径した部分の外壁面と外部電極３の筒形状の内壁面とに挟まれた隙間空間に配置されていることが好ましい。胴径が略同一で、肩部又は首部の形状が異なるプラスチック容器に対して、いずれも効率的にバイアス電圧を印加することができる。また、図１に示すように、プラスチック容器８の底部の外壁面と外部電極３の筒形状の内壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサー３６ｂを配置することが好ましい。
【００２４】
誘電体からなるスペーサー３６は、プラスチック容器８の外壁面と略接するような形状を有していることが好ましく、容器形状が異なれば、隙間空間の形状が異なるので、それに対応させて各々取り替えることが好ましい。
【００２５】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、図１に示すように、外部電極３の内部空間３０とプラスチック容器８の口部の上方にて連通する排気室５を設け、外部電極３と排気室５とを電気的に絶縁させる絶縁部材４を外部電極３と排気室５との間に配置することが好ましい。排気室５を設けることで、外部電極３の内部空間３０の排気の際に内部空間３０におけるガス圧変化が和らげられる。また、排気室５は、内部電極９から吹き出す原料ガスがプラスチック容器８の内部を流れ、口部から排気される際に、ガスの流れを整える。絶縁部材４は、低周波電力が排気室５に直接印加されることを防ぐ。ここで、電気的に絶縁させるとは、直流を絶縁することであり、低周波電力の場合には、容量結合となり、排気室５には非常に弱い低周波電力が流れることとなる。
【００２６】
絶縁部材４は、外部電極３と排気室５との間に配置され、プラスチック容器８の口部の上方の位置に相当する箇所に開口部３２ａが形成されている。開口部３２ａは、外部電極３と排気室５とを空気的に連通させる。絶縁部材４は、ガラスやセラミックス等の無機材料、或いは耐熱性樹脂で形成されていることが好ましい。絶縁部材４は誘電損失が小さい誘電体材料で形成されていることがより好ましい。好ましくは、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン・バーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルエーテルケトンである。
【００２７】
排気室５は、金属等の導電材で中空に形成されており、内部空間３１を有する。排気室５は、絶縁部材４の上に配置されている。このとき、排気室５と絶縁部材４との間はＯ−リング３８によってシールされている。そして、内部空間３１と内部空間３０とを空気的に連通させるために、開口部３２ａに対応してほぼ同形状の開口部３２ｂが排気室５の下部に設けられている。排気室５は、配管２１、圧力ゲージ２０、真空バルブ２２等からなる排気経路を介して真空ポンプ２３に接続されており、その内部空間３１が排気される。
【００２８】
絶縁部材４の上に排気室５が配置されることによって蓋６を形成して、外部電極３を密封し、密閉可能な成膜ユニット７が組み上がることとなる。このとき、成膜ユニット７には、外部電極３の内部空間３０と排気室５の内部空間３１の２つの部屋があり、それらは開口部３２ａ，３２ｂを通してつながっている。
【００２９】
本発明に係るプラスチック容器とは、例えば、プラスチック製のボトル、カップ又はトレーである。蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器８は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有し、剛性を有さないシート材により形成された軟包装材は含まない。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、例えば、ビール、発泡酒、炭酸飲料、果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品である。
【００３０】
プラスチック容器８を成形する際に使用する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマンケミカル製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル‐スチレン樹脂又はアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００３１】
内部電極９は原料ガス供給管を兼ねており、その内部にガス流路が設けられており、この中を原料ガスが通過する。内部電極９の先端にはガス吹き出し口９ａ、すなわちガス流路の開口部が設けられている。内部電極９の一端は、排気室５の内部空間３１の壁で固定され、内部電極９は成膜ユニット７内に配置されている。外部電極３内にプラスチック容器８がセットされたとき、内部電極９は、外部電極３内に配置され且つプラスチック容器８の口部からその内部に配置される。すなわち、排気室５の内壁上部を基端として、内部空間３１、開口部３２ａ、３２ｂを通して、外部電極３の内部空間３０まで内部電極９が差し込まれる。内部電極９の先端はプラスチック容器８の内部に配置される。内部電極９は、接地されていることが好ましい。
【００３２】
原料ガス供給手段１６は、プラスチック容器８の内部に原料ガス発生源１５から供給される原料ガスを導入する。すなわち、内部電極９の基端には、配管１１の一方側が接続されており、この配管１１の他方側は真空バルブ１２を介してマスフローコントローラー１３の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１３の他方側は配管１４を介して原料ガス発生源１５に接続されている。この原料ガス発生源１５はアセチレンなどの炭化水素ガス系原料ガスを発生させるものである。
【００３３】
本発明におけるガスバリア性を有する薄膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を含む炭素膜、Ｓｉ含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜等の酸素透過を抑制する薄膜をいう。原料ガス発生源１５から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性を有する薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用される。
【００３４】
原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１‐ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００３５】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ‐Ｃ：Ｈ）と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、ビール、発泡酒、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。
【００３６】
また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４ ）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。
【００３７】
ＳｉＯｘ膜（珪素酸化物膜）を成膜する場合には、例えば、シランと酸素の混合ガス、又は、ＨＭＤＳＯと酸素の混合ガスを原料ガスとする。
【００３８】
真空ポンプ２３は、成膜ユニット７の内部のガスを排気する。すなわち、排気室５に配管２１の一端が接続され、配管２１の他端は真空バルブ２２に接続され、真空バルブ２２は配管を介して真空ポンプ２３に接続されている。この真空ポンプ２３はさらに排気ダクト２４に接続されている。なお、配管２１には圧力ゲージ２０が接続され、排気経路での圧力を検出する。真空ポンプ２３を作動させることによって、プラスチック容器８の内部ガス並びに外部電極３の内部空間３０のガスが開口部３２ａ，３２ｂを介して排気室５の内部空間３１に移動し、内部空間３１のガスは配管２１を含む排気経路を通して真空ポンプ２３に送られる。
【００３９】
成膜ユニット７は、リーク用の配管１７が接続されていて、配管１７は真空バルブ１８を介して、リーク源１９（大気開放）と連通されている。
【００４０】
低周波電力供給手段３５は、低周波電力を外部電極３に供給することで、プラスチック容器８の内部の原料ガスをプラズマ化させる。低周波電力供給手段３５は、電源２７と、電源２７に接続された自動整合器２６とを備え、電源２７は自動整合器２６を介して外部電極３に接続される。電源２７で発生させた低周波電力を外部電極３に印加し、内部電極９と外部電極３との間に電位差が生ずることによってプラスチック容器８の内部に供給された原料ガスがプラズマ化する。電源２７の周波数は、４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚとすることが好ましい。前述の通り、排気室５には容量結合によって低周波電力がかかることとなるが、電源２７の周波数が４ＭＨｚを超えると、排気室５にかかる低周波電力が大きくなるため排気室５の内部空間３１においてもプラズマ発生が生じやすくなり、外部電極３の内部空間３０のみにおいてプラズマ発生を生じさせることが困難となる。したがって、内部空間３１に炭素系異物などの原料ガスに由来する異物が析出しやすくなり、清掃の必要が生じる。一方、電源２７の周波数が４００ｋＨｚ未満であると、着火不良を引き起こしやすい。
【００４１】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、プラスチック容器８自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、真空チャンバ３の内部空間３０と排気室５の内部空間３１とを含む成膜ユニット７の内部空間のうちプラスチック容器８の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立することが好ましい。周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を印加した場合において、排気室５又はそれ以降の排気経路でのプラズマの発生をより抑制することができる。
【００４２】
次に、周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を外部電極３に供給した際に、排気室５の内部空間３１におけるプラズマの発生が抑制される原理について説明する。図２に、第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置に対応する２極放電型の回路を示す。図２で示した回路の交流電源は電源２７に対応する。Ｃ１は、プラスチック容器８自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量を表している。Ｃ１は、プラスチック容器８と内部電極９とにＬＣＲメーターを接続して測定することができる。なお、ＬＣＲメーターとは、インダクタンス（Ｌ）、キャパシタンス（Ｃ）及びレジスタンス（Ｒ）などを測定できる機器である。Ｃ２は、真空チャンバ３の内部空間３０と排気室５の内部空間３１とを含む成膜ユニット７の内部空間のうちプラスチック容器８の外側空間の合成静電容量を表している。例えば、真空チャンバ３の内壁面とプラスチック容器８の外壁面とに挟まれた隙間空間の静電容量と排気室５の内部空間３１の静電容量との合成静電容量である。絶縁部材４が配置される場合には、開口部３２ａに相当する内部空間の静電容量がＣ２に加わる。また隙間空間内にスペーサー３６がほぼ占めるように配置される場合には、スペーサーの静電容量が隙間空間の静電容量となる。Ｃ２は、外部電極３の内壁面と排気室５の内壁面とにＬＣＲメーターを接続して測定することができる。Ｚｐ１は、プラスチック容器８内で発生するプラズマのインピーダンスを表し、Ｚｐ２は、プラスチック容器８の外側、例えば排気室５内で発生するプラズマのインピーダンスを表している。図２の回路において、Ｚｐ１とＺｐ２のそれぞれの両側は、シースを表している。回路全体に流れる電流をＩ、Ｃ１側に流れる電流をＩ１、Ｃ２側に流れる電流をＩ２とすれば、Ｉ＝Ｉ１＋Ｉ２の関係が成立している。ここで、Ｃ１のインピーダンスＡは、数１によって示される。Ｃ２のインピーダンスＢは、数２によって示される。ここで、ｆは低周波の周波数である。
（数１）インピーダンスＡ＝１／（２πｆＣ１）
（数２）インピーダンスＢ＝１／（２πｆＣ２）
【００４３】
図１のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００では、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成り立つように、設計されていることが好ましい。外部電極３の内部空間３０は、プラスチック容器８を完全に又はほぼ収容しうる大きさを有することが好ましいが、それ以上の大きさであれば自由に容量を変更して設計して良い。また、排気室５の内部空間３１の容量又は絶縁部材４の材質や厚さを自由に変更して設計して良い。内部空間３１又は内部空間３０の容量可変手段を設けて良い。絶縁部材４の材質の変更手段又は厚さの変更手段或いはその両方を設けて良い。例えば、外部電極３の内部空間３０の容量を大きくとるように装置を製作する場合、あらかじめＣ１＞Ｃ２の関係が成り立つように絶縁部材４の厚さを大きくする、或いは、絶縁部材４の材質を比誘電率が小さいもので作製する、或いは、排気室５の内部空間３１の容量を大きくとるように装置を製作しておく。そして、電源２７から４００ｋＨｚの低周波電力を出力した場合を考える。図１の製造装置１００において、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成り立つように設計することで、数３で示すようにインピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めることが可能となる。このとき、プラスチック容器８の内部空間３０でのプラズマの発生はそのままとして、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生のみを抑制することができる。そして図２で示すＩ１を大きくすることができる。
（数３）インピーダンスＢ（ｆ＝４００ｋＨｚ）／インピーダンスＡ（ｆ＝４００ｋＨｚ）＝Ｃ１／Ｃ２
【００４４】
一方、数１と数２より、数４の結果を得る。数４によれば、差分（インピーダンスＢ−インピーダンスＡ）は、ｆが小さくなると、Ｃ１−Ｃ２が正の場合、すなわちＣ１＞Ｃ２の関係が成り立つときのみ大きくなることがわかる。Ｃ１＞＞Ｃ２の関係が成り立てば、前記差分がより大きくなる。
（数４）インピーダンスＢ−インピーダンスＡ＝１／２πｆ・｛（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１Ｃ２｝
【００４５】
図１のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００を、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成り立つように設計し、且つ、原料ガスのプラズマエネルギー源として周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を供給することで、インピーダンスＢが、インピーダンスＡを基準として相対的に高まるため、排気室５、さらにはその後の真空ポンプ２３に至る排気経路でのプラズマの発生を抑制することができる。これにより、排気室や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系の異物、例えば炭素系異物の発生量を低減することができる。
【００４６】
上述のように、製造装置内のインピーダンスを適切に設計及び設定することによりプラズマの発生領域を調整することができる。さらに、微細な発生領域或いはプラズマの密度分布の調整には、磁場を用いることができる。磁場を用いて、プラズマ密度分布を調整する技術は公知であるが、図１に示す装置においては、永久磁石または電磁磁石の設置によって、スペーサー３６及び／又は外部電極３からプラスチック容器８の内部空間に対する方向に磁場をかけることができる。或いは、図１に示す装置においては、磁石はＮ極とＳ極がプラスチック容器の主軸方向と平行な方向に並ぶように配置されても良い。複数の磁石を配置する場合には、プラスチック容器８の主軸を中心とする円周上に配置し、好ましくは等間隔で配置する。永久磁石は、例えばＮｅ−Ｆｅ−Ｂ磁石である。
【００４７】
ここで、原料ガスのプラズマの着火の安定性を改善するために、内部電極９に尖頭部（不図示）を設けることが好ましい。より好ましくは、内部電極９のガス吹き出し口９ａに尖頭部を設けることが好ましい。また、強制着火手段（不図示）を設けても良い。また、２次電子放出を補助するために、内部電極９の表面の一部に２次電子放出材料をコーティングして２次電子放出層を形成しても良い。２次電子放出材料として、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の２Ａ族アルカリ土類金属系酸化物、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の４Ａ族金属系酸化物、ＺｎＯ等の２Ｂ族金属系酸化物、Ｙ２Ｏ３等の３Ａ族金属系酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等の３Ｂ族金属系酸化物、ＳｉＯ２、ＰｂＯ２、ＰｂＯ等の４Ｂ族金属系酸化物、ＡｌＮ等の３Ｂ族系窒化物、ＧａＮ、ＳｉＮ等の３Ｂ族系窒化物、バリウム酸窒化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ、ＣａＦ等のフッ化物、ＳｉＣ等の炭化物、並びに、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ等の炭素系材料を単独又は混合して用いる。これらの化合物としても良い。ＭｇＯ系では、例えばＭｇＯ-Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ-ＴｉＯ２、ＭｇＯ-ＺｒＯ２、ＭｇＯ‐Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ-ＺｎＯ、ＭｇＯ‐ＳｉＯ２、ＭｇＯ‐ＳｉＯ２‐ＴｉＯ２、ＭｇＯ-ＲｕＯ、ＭｇＯ-ＭｎＯｘ、ＭｇＯ-Ｃｒ２Ｏ３などがある。ＢａＯ系では、例えばＢａＴｉＯ３がある。さらに２次電子放出層の材料にＮｂＯ、ＬａＯ２又はＳｅＯ２等の希土類酸化物を少量添加して使用しても良い。上記の２次電子放出層は、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射、ゾルゲル法等の成膜法により形成する。
【００４８】
図３は本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第２形態を示す概略構成図である。図１に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００では、外部電極３は、プラスチック容器８の全体を収容する内部空間３０を有するが、図３に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置２００のように、プラスチック容器８の口部を除く全体を収容する内部空間３０を有していても良い。ガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００はプラスチック容器８の口部の内壁にガスバリア性を有する薄膜を均一に成膜できる。ガスバリア性プラスチック容器の製造装置２００は、プラスチック容器８の口部の内壁のみあえてガスバリア性を有する薄膜を成膜せず、プラスチック容器８の口部の内壁を除く残りの内壁面には均一に成膜することができる。
【００４９】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法を説明する。以下ことわりがない限り、図１のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００を用いて、ＤＬＣ膜を、ガスバリア性を有する薄膜として成膜する場合を説明する。
【００５０】
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、真空チャンバとなる外部電極にプラスチック容器を収容する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガス供給管となる内部電極を配置する工程と、前記外部電極の内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーを配置する工程と、真空ポンプを作動させて前記外部電極の内部のガスを排気する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、前記プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、前記真空チャンバの内部空間と排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうち前記プラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する条件下で、前記外部電極に周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を供給し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有する。
【００５１】
（プラスチック容器の収容工程、内部電極の配置工程及び誘電体からなるスペーサーの配置工程）
成膜ユニット７内は、真空バルブ１８を開いて大気開放されており、外部電極３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態となっている。上部外部電極２の下側から予め誘電体からなるスペーサー３６ａを入れて固定しておく。次に上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間にプラスチック容器８を差し込み、外部電極３の内部空間３０内に設置する。この際、内部電極９はプラスチック容器８内に挿入された状態になる。下部外部電極１に誘電体からなるスペーサー３６ｂを固定しておく。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯ−リング１０によって密閉される。以上の操作により、外部電極３の内部空間３０にプラスチック容器８が収容され、かつ、プラスチック容器８の内部に内部電極９が配置され、かつ、外部電極３の内壁面とプラスチック容器８の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサー３６が配置されることとなる。
【００５２】
（外部電極の内部のガスの排気工程）
次に、プラスチック容器８の内部を原料ガスに置換するとともに所定の成膜圧力に調整する。すなわち、図１に示すように、真空バルブ１８を閉じた後、真空バルブ２２を開き、真空ポンプ２３を作動させ、外部電極３の内部のガスを、絶縁部材４によって外部電極３と電気的に絶縁されている排気室５を経由して排気する。これにより、プラスチック容器８内を含む成膜ユニット７内が配管２１を通して排気され、成膜ユニット７内が真空となる。このときの成膜ユニット７内の圧力は、例えば２．６〜６６Ｐａである。
【００５３】
（原料ガスを吹き出させる工程）
次に、真空バルブ１２を開き、原料ガス発生源１５においてアセチレンガス等の炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管１４内に導入し、マスフローコントローラー１３によって流量制御された炭化水素ガスを配管１１及びアース電位の内部電極（原料ガス供給管）９を通してガス吹き出し口９ａから吹き出させる。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器８内に導入される。そして、成膜ユニット７内とプラスチック容器８内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ膜の成膜に適した圧力（例えば６．６〜６６５Ｐａ程度）に保たれ、安定化させる。
【００５４】
（ガスバリア性を有する薄膜の成膜工程）
次に、プラスチック容器８の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに、外部電極３に周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力（例えば、１ＭＨｚ）を供給する。低周波電力をエネルギー源として、プラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化される。これによって、プラスチック容器８の内壁面にＤＬＣ膜が成膜される。すなわち外部電極３に低周波電力が供給されることによって、外部電極３と内部電極９との間でバイアス電圧が生ずると共にプラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化されて炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がプラスチック容器８の内壁面に成膜される。このとき、自動整合器２６は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。外部電極３の内壁面とプラスチック容器８の外壁面とに挟まれた隙間空間は、誘電体からなるスペーサー３６が配置されているため、異常放電が生じない。
【００５５】
図１のガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００において、Ｃ１＞Ｃ２の関係、好ましくはＣ１＞＞Ｃ２の関係が成立させた状態で、周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を供給することで、図２及び数１〜数４で説明したように、排気室５、さらにはその後の真空ポンプ２３に至る排気経路でのプラズマの発生を抑制することができる。これにより、排気室５や排気経路のプラズマのアタックによる損傷を少なくし、また、原料ガス系の異物の発生量を低減することができる。ここで、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生が抑制されるに伴って、その分、外部電極３の内部空間３０でのプラズマの発生にエネルギーの消費がまわされるとともに、プラズマの発生する中心箇所がプラスチック容器８の肩部から口部に至る部分であったところ、プラスチック容器８の中心である胴部に移る。したがって、容器の主軸方向に沿った膜厚分布が均一化される。
【００５６】
膜厚分布が均一化されることによって、プラスチック容器８の口部の内壁面でのＤＬＣ膜の膜厚が従来と比較して薄くなるため、口部の内壁面にＤＬＣ膜に由来する着色が低減され、意匠性の向上がもたらされる。
【００５７】
誘電体からなるスペーサー３６の形状を変更することで、形状の異なる他のプラスチック容器への成膜が、外部電極３を変更することなく、可能となる。
【００５８】
次に、電源２７の低周波電力の出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１２を閉じて原料ガスの供給を停止する。
【００５９】
次に、成膜ユニット７内及びプラスチック容器８内に残存した炭化水素ガスを除くために真空ポンプ２３によって排気する。その後、真空バルブ２２を閉じ、排気を終了させる。このときの成膜ユニット７内の圧力は６．６〜６６５Ｐａである。この後、真空バルブ１８を開く。これにより、成膜ユニット７が大気開放される。
【００６０】
いずれも成膜時間は数秒程度と短いものとなる。ＤＬＣ膜の膜厚は０．００３〜５μｍとなるように形成する。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。実施例で使用したプラスチック容器は、容量５００ｍｌ、容器の高さ２０７ｍｍ、容器胴部径６８ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、口部の高さ２１．０ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本の丸型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルである。
【００６２】
評価は次の通りで行なった。
（成膜均一性）
成膜均一性は次のように求めた。容器底面から２ｃｍ上（底部）、同８ｃｍ上（胴部）、同１６ｃｍ上（肩部）について、それぞれ周方向に３箇所を選んで膜厚を測定する。膜厚は、Ｔｅｎｃｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ５００の触針式段差計で測定した。それらを平均して、底部、胴部及び肩部の各平均膜厚を求める。底部、胴部及び肩部の各平均膜厚の中から最も平均膜厚が厚い結果（平均膜厚Ａ）と、最も平均膜厚が薄い結果（平均膜厚Ｂ）を選びだし、数５により成膜均一性（％）を求める。成膜均一性（％）が低いほど、均一性が高い。
（数５）成膜均一性（％）＝（平均膜厚Ａ−平均膜厚Ｂ）／（平均膜厚Ａ＋平均膜厚Ｂ）×１００
成膜の均一性１５％以下：（○）容器高さ方向に均一に成膜されていて良好である。
成膜の均一性１５％超３０％以下：（△）容器高さ方向に均一に成膜されていて品質上問題ない。
成膜の均一性３０％超：（×）容器高さ方向にムラがあることが目視にてわかる。
【００６３】
（成膜速度）
容器の平均膜厚Ａを成膜時間で割ることで、単位時間（秒）当たりの成膜厚さを求めた。
成膜速度１０ｎｍ／秒以上：（○）製造効率が高く、良好である。
成膜速度１０ｎｍ／秒未満：（×）製造効率が低下し、問題あり。
【００６４】
（排気室の発光量）
排気室の内部空間におけるプラズマ発生の有無及びその程度を調べるため、当該内部空間に光ファイバーの一端（入光部）を設置し、その光ファイバーの他端を放電センサー（フォトーダイオード、株式会社山武製光電センサー、ＨＰＸ−ＭＡ−０６３）に接続し、光ファイバーに入射する光をモニタリングした。光ファイバーの入光部の位置は、例えば図１の成膜装置において、「Ｄ」で示す箇所とした。放電センサーの出力値（Ｖ）の大小で、排気室内でのプラズマの発生の有無及びその程度を評価した。出力値が大きいほど排気室内でのプラズマの発生量が多いことを示している。
発光量０．３Ｖ以下：（○）排気室内でのプラズマの発生がほぼ無で長時間連続運転上良好である。
発光量０．３Ｖ超０．５Ｖ以下：（△）排気室内でのプラズマの発生がやや発生するが長時間連続運転上問題ない。
発光量０．５Ｖ超：（×）排気室内でのプラズマの発生が発生し、長時間連続運転上問題あり。
【００６５】
（排気室内での異物の発生量）
開口部３２ｂの壁面（例えば図１ではＥと表記した箇所）にシリコンチップＡを取り付け、排気室５の排気口付近（例えば図１ではＦと表記した箇所）の壁面にシリコンチップＢを取り付け、同一条件で２０回、容器に成膜した後、取り出して電子天秤（新光電子製、高精度電子天秤ＡＦ-Ｒ２２０）で重量を測定した。成膜前後の重量差から付着異物量とした。
付着異物量０．２ｍｇ以下：（○）異物の付着がほとんどなく、長時間連続運転上良好である。
付着異物量０．２ｍｇ超０．４ｍｇ以下：（△）異物の付着がややあるが長時間連続運転上問題なし。
付着異物量０．４ｍｇ超：（×）異物の付着があり、長時間連続運転上問題あり。
【００６６】
（ＰＥＴボトルの酸素透過度）
酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製Ｏｘｔｒａｎにて２２℃×６０％ＲＨの条件にて測定開始後一週間経過後に測定を行なった。本発明では、酸素透過度（酸素バリア性）は、容器１本あたりについて計算している。これを面積（ｍ２）あたりに換算する場合は、容器の内表面積を勘案して換算すればよい。なお、口部蓋からのガス透過はほとんどないため、その面積は考慮に入れない。
酸素透過度０．００５ｍｌ／日／容器以下：（◎）酸素バリア性が充分に良好で酸素に鋭敏な飲料に使用できる。
酸素透過度０．００５ｍｌ／日／容器超０．０１０ｍｌ／日／容器以下：（○）酸素バリア性が良好で、酸素に鋭敏な飲料に使用しても問題ない。
酸素透過度０．０１０ｍｌ／日／容器超０．０１５ｍｌ／日／容器以下：（△）簡易な酸素バリア性容器として問題なく使用できる。
酸素透過度０．０１５ｍｌ／日／容器超：（×）酸素バリア性容器としては問題あり。
【００６７】
（試験１）
図１に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００を用いて、ＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。成膜条件は、原料ガスはアセチレンを使用し、原料ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、排気室５の内部空間３１の容積を１．２リットル、絶縁部材４（ポリエーテルエーテルケトン製）の厚さを１０ｍｍ、電源２７（３．０ＭＨｚ）の出力を６００Ｗ、成膜時間を２秒間とした。また、内部空間３０が円筒型形状の外部電極３を使用し、ＰＥＴボトルを入れたときの隙間空間にポリエーテルエーテルケトン製のスペーサー３６を設置した。内部空間３０の円筒型形状の内径はＰＥＴボトルの胴部の外壁面と内部空間３０の内壁面とが略接する大きさとしている。図１に示すようにＰＥＴボトル８と外部電極３の内部空間３０との合成静電容量をＣ１とし、絶縁部材４と排気室５の内部空間３１との合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立していた。異物の発生量の評価は、この条件で２０回成膜後に行なった。排気室５の発光量は０．４Ｖでわずかに発光した。異物の発生量（Ａ）は０．３ｍｇ、（Ｂ）は０．３ｍｇであり、排気室５の内部空間３１でのプラズマの発生はわずかであることがわかった。外部電極３の内壁面とＰＥＴボトル８の外壁面とに挟まれた隙間空間での異常放電は起こらなかった。成膜均一性は１８％、成膜速度は１４ｎｍ／秒であった。成膜条件と結果を表１に示す。
【００６８】
（試験２）
低周波の周波数を１．０ＭＨｚとした以外は試験１と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００６９】
（試験３）
原料ガス流量を８０ｓｃｃｍとした以外は試験２と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７０】
（試験４）
低周波の周波数を０．４ＭＨｚとした以外は試験１と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７１】
（試験５）
低周波電源の代わりに高周波電源（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用いた以外は試験１と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７２】
（試験６）
低周波の周波数を０．１ＭＨｚとした以外は試験１と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７３】
（試験７）
ポリエーテルエーテルケトン製のスペーサー３６を設置しなかった以外は試験２と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７４】
（試験８）
容量４８０ｍｌ、容器の高さ２０７ｍｍ、容器胴部径６８ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、口部の高さ２１．０ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３０ｇ／本、細首の丸型のＰＥＴボトルとし、その形状に併せたポリエーテルエーテルケトン製のスペーサー３６を用いた以外は試験２と同様にＰＥＴボトルの内壁面にＤＬＣ膜を成膜した。結果を表１に示した。
【００７５】
（試験９）
未コーティングのＰＥＴボトルの酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００７６】
（試験１０）
図１に示したガスバリア性プラスチック容器の製造装置１００の代わりに、Ｃ１＜Ｃ２の関係が成立している装置を用いて、それ以外は試験２と同じ条件で成膜を行なった。成膜条件と結果を表１に示す。
【００７７】
表１において、総合評価を記載した。異常放電の有無、発光量、付着した異物の発生量、成膜速度、成膜均一性及び酸素バリア性を判断材料とした。これらのうち、一つでも×の評価を含む試験或いは異常放電が起きた試験は総合評価×と判断した。さらに、総合判断×以外の試験において、一つでも△の評価を含む試験は総合評価△と判断した。○又は◎の評価を得た試験は総合評価○と判断した。総合評価△又は○と判断された試験は、上記評価項目の特性をバランス良く有している。
【００７８】
【表１】
【００７９】
試験１〜試験４で得られたガスバリア性を有する薄膜をコーティングしたＰＥＴボトルは、酸素バリア性を有しつつ、排気室でのプラズマの発生が抑制されていた。ポリエーテルエーテルケトン製のスペーサーによって異常放電が抑制されていた。また、容器の高さ方向について、成膜のムラが少なかった。さらに、試験８では、形状が異なるＰＥＴボトルに対しても異常放電を起こさずに同様に成膜できることがわかった。したがって、異物除去のための清掃作業時間と外部電極の取替え作業時間を低減できるので、結果として成膜装置の生産効率を高く維持できることがわかった。
【００８０】
一方、試験５では、高周波電源を用いたので、酸素バリア性が良好なボトルが得られたものの、排気室でのプラズマの発生が顕著であり、異物除去のための清掃作業時間を要し、成膜装置の生産効率を落とす原因となる。また、容器の高さ方向について、成膜のムラがあった。
【００８１】
また、試験６では、周波数が０．１ＭＨｚと低いため、排気室でのプラズマの発生が抑制されていたが、成膜速度が遅く、また酸素バリア性が低かった。
【００８２】
また、試験７では、スペーサーを使用しなかったので、隙間空間でプラズマが異常放電として発生し、その部分で余計なパワーを消費することで成膜均一性の低下を招いた。その結果、酸素バリア性はスペーサー無し（試験２）と比較して０．００６ｍｌ／日／容器（試験２）から０．００８ｍｌ／日／容器（試験７）へと低下した。また、外部電極の内壁面に炭素系異物が付着し、連続運転するにつれてダストの発生が見られた。ダストの発生によって定期的な清掃作業が必要となる。
【００８３】
試験１０では、Ｃ１＜Ｃ２の関係が成立しているため、排気室の内壁面に炭素系異物が付着し、連続運転するにつれてダストの発生が見られた。ダストの発生によって定期的な清掃作業が必要となる。また、排気室においてプラズマが生じたため、成膜速度が小さかった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第１形態を示す概略構成図である。
【図２】第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置に対応する２極放電型の回路図を示す。
【図３】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の第２形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 下部外部電極
２ 上部外部電極
３ 外部電極（真空チャンバ）
４ 絶縁部材
５ 排気室
６ 蓋
７ 成膜ユニット
８ プラスチック容器（ＰＥＴボトル）
９ 内部電極（原料ガス供給管）
９ａ ガス吹き出し口
１０，３７，３８ Ｏ−リング
１１，１４，１７，２１ 配管
１２，１８，２２，真空バルブ
１３ マスフローコントローラー
１５ 原料ガス発生源
１６ 原料ガス供給手段
１９ リーク源
２０ 圧力ゲージ
２３ 真空ポンプ
２４ 排気ダクト
２６ 自動整合器（マッチングボックス，Ｍ．ＢＯＸ）
２７ 電源
３０ 外部電極（真空チャンバ）の内部空間
３１ 排気室の内部空間
３２，３２ａ，３２ｂ 開口部
３５ 低周波電力供給手段
３６，３６ａ，３６ｂ スペーサー
１００ 第１形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置
２００ 第２形態のガスバリア性プラスチック容器の製造装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器を収容する真空チャンバとなる外部電極と、前記プラスチック容器の内部に挿脱自在に配置される原料ガス供給管となる内部電極と、前記外部電極の内部のガスを排気する真空ポンプと、前記外部電極に接続された電源と、前記外部電極の内部空間と前記プラスチック容器の口部の上方にて連通する排気室と、前記外部電極と前記排気室とを電気的に絶縁させる絶縁部材とを有し、前記プラスチック容器の内壁面にプラズマＣＶＤ法によってガスバリア性を有する薄膜を形成するガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、
前記外部電極の内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーが配置されており、かつ、
前記プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、前記真空チャンバの内部空間と前記排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうち前記プラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立し、かつ、
前記電源が周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を前記外部電極に供給することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造装置。
【請求項２】
前記プラスチック容器は、胴部に対して口部が縮径した形状を有しており、
前記外部電極は、前記プラスチック容器の胴径よりもわずかに大きな内径を持つ筒形状の内部空間を有しており、
前記スペーサーは、前記プラスチック容器の胴部から口部にかけて縮径した部分の外壁面と前記外部電極の筒形状の内壁面とに挟まれた隙間空間に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造装置。
【請求項３】
前記外部電極は、前記プラスチック容器の全体を収容する内部空間を有するか、或いは、前記プラスチック容器の口部を除く全体を収容する内部空間を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造装置。
【請求項４】
真空チャンバとなる外部電極にプラスチック容器を収容する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガス供給管となる内部電極を配置する工程と、
前記外部電極の内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーを配置する工程と、
真空ポンプを作動させて前記外部電極の内部のガスを排気する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、
前記プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、前記真空チャンバの内部空間と排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうち前記プラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する条件下で、前記外部電極に周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を供給し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、
を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項５】
前記ガスバリア性を有する薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜することを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項１】
プラスチック容器を収容する真空チャンバとなる外部電極と、前記プラスチック容器の内部に挿脱自在に配置される原料ガス供給管となる内部電極と、前記外部電極の内部のガスを排気する真空ポンプと、前記外部電極に接続された電源と、前記外部電極の内部空間と前記プラスチック容器の口部の上方にて連通する排気室と、前記外部電極と前記排気室とを電気的に絶縁させる絶縁部材とを有し、前記プラスチック容器の内壁面にプラズマＣＶＤ法によってガスバリア性を有する薄膜を形成するガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、
前記外部電極の内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーが配置されており、かつ、
前記プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、前記真空チャンバの内部空間と前記排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうち前記プラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立し、かつ、
前記電源が周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を前記外部電極に供給することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造装置。
【請求項２】
前記プラスチック容器は、胴部に対して口部が縮径した形状を有しており、
前記外部電極は、前記プラスチック容器の胴径よりもわずかに大きな内径を持つ筒形状の内部空間を有しており、
前記スペーサーは、前記プラスチック容器の胴部から口部にかけて縮径した部分の外壁面と前記外部電極の筒形状の内壁面とに挟まれた隙間空間に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造装置。
【請求項３】
前記外部電極は、前記プラスチック容器の全体を収容する内部空間を有するか、或いは、前記プラスチック容器の口部を除く全体を収容する内部空間を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造装置。
【請求項４】
真空チャンバとなる外部電極にプラスチック容器を収容する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガス供給管となる内部電極を配置する工程と、
前記外部電極の内壁面と前記プラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーを配置する工程と、
真空ポンプを作動させて前記外部電極の内部のガスを排気する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、
前記プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、前記真空チャンバの内部空間と排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうち前記プラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立する条件下で、前記外部電極に周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を供給し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、
を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項５】
前記ガスバリア性を有する薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又はＳｉＯｘ膜を成膜することを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−８８４７１（Ｐ２００８−８８４７１Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６８３００（Ｐ２００６−２６８３００）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（５９２０７９８０４）三菱商事プラスチック株式会社 (9)
【出願人】（５９５１５２４３８）株式会社ユーテック (59)
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（５９２０７９８０４）三菱商事プラスチック株式会社 (9)
【出願人】（５９５１５２４３８）株式会社ユーテック (59)
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【Ｆターム（参考）】
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