ガスバリア性積層フィルム
【課題】食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【解決手段】プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表される酸化珪素からなるガスバリア層が順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層がポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含んでいることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【解決手段】プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表される酸化珪素からなるガスバリア層が順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層がポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含んでいることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
【０００４】
アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。
【０００５】
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。
【０００６】
近年、地球温暖化問題に対する関心が高まるなか、太陽電池市場が急速に拡大している。太陽電池の構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚から数十枚の素子を直列、並列に配線し、素子を長期間保護するためにパッケージが行なわれ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で隙間を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などからなるシートで保護された構成になっている。
【０００７】
これらの太陽電池モジュールは、屋外で使用されるため、使用される材料およびその構成などにおいて、十分な耐久性、耐候性が要求される。特に、裏面保護シートは耐久性とともに高いガスバリア性が要求されている。これは水分の透過によるユニット内の充填材が剥離したりして配線の腐食を起こし、モジュールの出力そのものに悪影響を及ぼすためである。
【０００８】
従来、この太陽電池用裏面保護シートとしては、白色のフッ素系フィルムでアルミニウム箔を両側からサンドイッチした積層構成が多く用いられていた。しかし、このフッ素系フィルムは機械的強度が弱いため太陽電池素子とアルミニウム箔が短絡して電池性能に悪影響を及ぼす欠点があり、さらに価格が高いため、太陽電池モジュールを低価格化する際に１つの障害となっている。これらの問題点を改善するべく、アルミニウム箔を用いずに、耐久性と高いガスバリア性を兼ね備えたガスバリアフィルムの要求が高まっている。
【０００９】
また、この太陽電池モジュールをフレキシブル化させるべく開発も行なわれており、これを 達成するためには太陽光が当たる表面のガラス基板もプラスチック材料などからなるシートに置き換える必要があり、この表面保護シートも裏面保護シートと同様に、耐久性および高いガスバリア性が要求されている。これらの表面保護シートや裏面保護シートの耐久性を評価する手法として、加速試験が挙げられる。加速試験とは、太陽電池モジュールが屋外で高温・高湿度などに長期間曝されたときの、表面保護シートや裏面保護シートの性質の変化を短時間で評価するための手法で、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）などが知られている。
【００１０】
また近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。
【００１１】
しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【００１２】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
【００１３】
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。
【００１４】
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマ化学蒸着法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告があるが、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。そのため、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【００１７】
特に、上述した太陽電池モジュールの裏面保護シートや表面保護シート、電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、密着およびガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、水蒸気バリア性および密着に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表される酸化珪素からなるガスバリア層が順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層が少なくともポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含むことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１９】
また、請求項２に係る発明としては、前記アンカー層の厚みが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２０】
また、請求項３に係る発明としては、前記シランカップリング剤が、前記アンカー層中に０．０１重量％以上２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２１】
また、請求項４に係る発明としては、前記ポリビニルアセタールのガラス転移点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２２】
また、請求項５に係る発明としては、前記ポリエステルポリオールのガラス転移点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２３】
また、請求項６に係る発明としては、前記イソシアネート化合物が、ＴＤＩ系、ＭＤＩ系、ＸＤＩ系、ＨＤＩ系から選択される１または２以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２４】
また、請求項７に係る発明としては、前記ガスバリア層が、プラズマ化学蒸着法により形成されたことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２５】
また、請求項８に係る発明としては、前記ガスバリア層の厚みが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２６】
また、請求項９に係る発明としては、前記ポリビニルアセタールと前記ポリエステルポリオールとの配合比が、重量比換算で９９／１以上１０／９０以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、太陽電池やＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。
【００３０】
基材層（１）上に、アンカー層（２）と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数で表す。）で表される酸化珪素からなるガスバリア層（３）とが順次積層されている。
【００３１】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層（１）は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルムなどが用いられる。
【００３２】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられており、さらに高度な耐熱性や寸法安定性が求められるＬＣＤや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けにはポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられている。
【００３３】
また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００３４】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層（１）の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるアンカー層（２）は、基材層（１）上に形成されるものであり、プラスチックフィルムからなる基材（１）と、酸化珪素からなるガスバリア層（３）との密着を高め、さらにガスバリア性を向上する機能を発現する。
【００３６】
アンカー層（２）の主成分としては、特にポリビニルアセタールとポリエステルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤とは、シランカップリング剤の一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールのヒドロキシル基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つシランカップリング剤を用いることでさらに強固なアンカー層（２）を形成し、他端のアルコキシ基などの加水分解によって生成したシラノール基とガスバリア層（３）の表面官能基との強い相互作用により、ガスバリア層（３）との高い密着性を発現することができるものである。
【００３８】
一般に、任意の有機官能基をもつシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルメトシキシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキプロピルメチルシメトキシシランなどのシランカップリング剤あるいはその加水分解物の１種ないし２種以上を用いることができる。
【００３９】
さらに、シランカップリング剤の有機官能基が、ポリオールのヒドロキシル基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するものが特に好ましい。例えばγ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を持つもの、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトリシシランのようなアミノ基を持つもの、さらにγ-グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようにエポキシ基を持つものなどで、これらのいずれかを用いてもよく、２種類以上を混合してもよい。
【００４０】
シランカップリング剤の添加量は、少なすぎると高い密着効果を発揮せず、また多すぎるとガスバリア性を劣化させる可能性があるため、全主成分の固形分に対して０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より実用的には１０重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
ポリビニルアセタールとは、ポリビニルアルコール、あるいはそのエステル部分の鹸化物のヒドロキシル基とアルデヒド基を縮合させてアセタール化した高分子化合物である。主骨格がアセタール基、アセチル基、ヒドロキシル基からなり、後述するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、ウレタン結合が生成するものであり、アンカー層としての造膜性に優れている。なかでも、ポリビニルアルコール、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの共縮合からなるものが好ましく用いられる。
【００４２】
後述するイソシアネート化合物との反応性を考慮すると、ポリビニルアセタールのヒドロキシル価は５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間であることが好ましい。
【００４３】
ポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ドデカン二酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸およびこれらの反応性誘導体などの酸材料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのアルコール材料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に２個以上のヒドロキシル基を持つもので、後述するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレタン結合が生成するものであり、アンカー層としての造膜性に優れている。
【００４４】
後述するイソシアネート化合物との反応性を考慮すると、ポリエステルポリオールのヒドロキシル価は５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間であることが好ましい。
【００４５】
ポリビニルアセタール及びポリエステルポリオールのガラス転移点は５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
【００４６】
なお、ポリビニルアセタール及びポリエステルポリオールのガラス転移点が５０℃以下であると、アンカー層が柔らかく、アンカー層が熱ダメージを受け、ガスバリア層にクラック発生などが生じてしまう。
【００４７】
また、ガラス転移点が１３０℃以上であると、アンカー層が硬くなりすぎ、外部から加わる力がある限界値に達すると、まず微小な亀裂（きれつ）が生じて脆性破壊に至ってしまう。なお、脆性破壊とは、靭性や延性が大きく低下することによっておこる破壊のことである。
【００４８】
ポリビニルアセタールとポリエステルポリオールとの配合比は、重量比換算で９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、９０／１０〜５０〜５０の範囲にあることである。混合方法は周知の方法が使用可能で、特に限定されるものではない。
【００４９】
イソシアネート化合物とは、前記ポリビニルアセタールおよび前記ポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により、基材層（１）やガスバリア層（３）との密着性を高めるために添加されるものであり、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。一般にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）系、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系などやそれらのアダクト体、ヌレート体を用いることができ、さらに末端イソシアネート基のウレタンポリマーのようなものでもよい。これらのいずれかを用いてもよく、２種類以上を混合してもよい。
【００５０】
イソシアネート化合物の添加量は、少なすぎるとアンカー層（２）が硬化不良になる場合があり、多すぎると未反応のイソシアネート基による白華現象などが発生する場合がある。そこでイソシアネート化合物の添加量としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がポリビニルアセタールおよびポリエステルポリオール由来のヒドロキシル基に対して５０当量以下であることが好ましく、特にイソシアネート基とヒドロキシル基が等量となるように添加することがより好ましい。添加方法は周知の方法が使用可能で、特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、アンカー層（２）は、ポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を任意の配合比で混合した混合液を調製し、混合液を基材層（１）にコーティングして形成する。混合液は溶媒を加え、任意の濃度に希釈してもよい。
【００５２】
アンカー層（２）は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いて基材層（１）の片面もしくは両面にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥、硬化させることで得ることができる。
【００５３】
アンカー層（２）の膜厚は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜形成が困難であり、密着性が低下する恐れがある。一方１０００ｎｍを越えるとアンカー層にフレキシビリティを保持させることが難しく、クラックが生じる恐れがあり、ガスバリア性を劣化させる可能性があるため好ましくない。実用的には２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層（３）は、アンカー層（２）上に形成され、酸化珪素からなる。また、ガスバリア層（３）は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表され、かつ、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００５５】
しかし、酸化珪素からなるガスバリア層は、炭素成分の増加に伴い透明性が低下するため、透明性が求められる、食品、日用品などの包装材料や、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材では上記ガスバリア層（３）の炭素成分を増やし過ぎないようにする必要があり、ｙを０．５以下にすることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｙを０．３以下にすることが好ましい。
【００５６】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｙはガスバリア層（３）の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層（３）の深さ方向において、このｙを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００５７】
また、ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層の酸素成分に関しては、ｘを２に近づけることで一般的に透明性が向上する傾向があり、また、反対にｘを２から小さくしていくことで、ガスバリア性が向上する傾向がある。
【００５８】
すなわち、ｘは２より大きくなり過ぎると透明性およびガスアリア性の両方に悪影響を及ぼすため、２．０以下であることが好ましく、より効率的に高い透明性と高いガスバリア性を両立して発現させるためには、１．９以下であることが好ましい。
【００５９】
また、ｘは１．５より小さいと透明性の低下が著しくなり、透明性が求められる、食品、日用品などの包装材料や、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材には不向きであるため、ｘは１．５以上であることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｘを１．６以上にすることが好ましい。
【００６０】
従って、酸素成分の組成比を示すｘの実用的な範囲は１．５以上２．０以下となるが、このようなｘの範囲のなかで、高い透明性および高いガスバリア性を両立して発現するためには、ｘが１．６以上１．９以下であることが望ましい。
【００６１】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｘはガスバリア層（３）の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層２の深さ方向において、このｘを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００６２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表されるガスバリア層（３）の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。これは、膜厚が１０ｎｍ未満であると、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができず、一方、膜厚が１０００ｎｍを越えると、ガスバリア層（３）にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、ガスバリア層（３）に亀裂を生じるおそれがあるためである。
【００６３】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層（３）の形成方法は、特に限定されるものではないが、アンカー層（２）の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層（３）を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。
【００６４】
また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００６５】
プラズマ化学蒸着法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層（３）は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。
【００６６】
プラズマ化学蒸着法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記アンカー層（２）に積層することができる。また、プラズマ化学蒸着法では、酸化珪素からなるガスバリア層（３）の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層（３）の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。
【００６７】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層（１）上に、ポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を主成分とするアンカー層（２）と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表される酸化珪素からなるガスバリア層（３）とを順次積層したものであればよく、さらに複雑な積層構造をとっていてもよい。たとえば、基材層（１）の両側の表面に、アンカー層（２）とガスバリア層（３）とをそれぞれ順次積層してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００６９】
（アンカー混合液の調液）
（混合液Ａ）
希釈溶媒中、ポリビニルブチラール（分子量８００、Ｔｇ７０℃）とアジピン酸系ポリエステルポリオール（分子量１５００、Ｔｇ１００℃）を７／３の重量比で混合し、攪拌する。ポリビニルブチラールおよびポリエステルポリオールのヒドロキシル基に対し、イソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を添加する。γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシランを全固形分に対して０．５重量％となるように加え、任意の濃度に希釈したものを（混合液Ａ）とする。
【００７０】
（混合液Ｂ）
（混合液Ａ）において、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシランを全固形分に対して５重量％となるように加え、それ以外は（混合液Ａ）と同様に調液したものを（混合液Ｂ）とする。
【００７１】
（混合液Ｃ）
（混合液Ａ）において、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシランを加えず、それ以外は（混合液Ａ）と同様に調液したものを（混合液Ｃ）とする。
【００７２】
（実施例１）
基材層１として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、フィルムの片面に（混合液Ａ）をグラビアコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ８０ｎｍのアンカー層（２）を形成した。続いてプラズマ化学蒸着法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、アンカー層（２）上にＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８、ｙ＝０．０５）で表される厚さ１００ｎｍのガスバリア層（３）を積層した。こうして（実施例１）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７３】
（実施例２）
（実施例１）のガスバリア性積層フィルムにおいて、（混合液Ｂ）を用いてアンカー層（２）を形成した。その他の条件は（実施例１）と同様とし、（実施例２）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７４】
（実施例３）
（実施例１）のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層（１）として厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用意し、（実施例１）と同様にしてアンカー層（２）およびガスバリア層（３）を積層し、（実施例３）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７５】
（比較例１）
（実施例１）のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層（１）上に（実施例１）と同様にしてＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される酸化珪素からなるガスバリア層（３）のみを積層し、アンカー層（２）は積層しなかった。こうして（比較例１）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７６】
（比較例２）
（実施例１）のガスバリア性積層フィルムにおいて、（混合液Ｃ）を用いてアンカー層（２）を形成した。それ以外は（実施例１）と同様とし、（比較例２）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７７】
（比較例３）
（実施例３）のガスバリア性積層フィルムにおいて、（混合液Ｃ）を用いてアンカー層（２）を形成した。それ以外は、（実施例３）と同様にして（比較例３）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７８】
以下、上記のようにして作製した（実施例１）、（実施例２）および（比較例１）、（比較例２）のそれぞれのガスバリア性積層フィルムを、単体フィルムをいう。
【００７９】
次に、それぞれの単体フィルムのガスバリア層（３）の表面に、５ｇ／ｍ２のポリウレタン系接着剤を介して、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをドライラミネート法により積層した。以下これらを積層フィルムという。
【００８０】
（比較評価）
「水蒸気透過度」
（実施例１）、（実施例２）および（比較例１）、（比較例２）の単体フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ-Ｗ ３／３１）により、４０℃-９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。
【００８１】
「ラミネート強度」
（実施例１）、（実施例２）および（比較例１）、（比較例２）の積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、テンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００８２】
また、積層フィルムのプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行い（１０５℃１００％ＲＨ下で９６時間保存）、ＰＣＴ後のラミネート強度を測定した。これらの測定結果を（表１）に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（表１）からわかるように、（実施例１）、（実施例２）、（実施例３）のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム）は、低い水蒸気透過度であり、特に（実施例３）の水蒸気バリア性が高かった。さらに、（実施例１）、（実施例２）、（実施例３）の積層フィルムは、高いラミネート強度を兼ね備えている。
【００８５】
一方、アンカー層を積層していない（比較例１）のガスバリア性積層フィルムは、（実施例１）のガスバリア性積層フィルムと比較して、水蒸気透過度およびラミネート強度が劣っている。
【００８６】
アンカー層にシランカップリング剤が含まれていない（比較例２）、（比較例３）のガスバリア性積層フィルムは、（実施例１）のガスバリア性積層フィルムと比較して、単層フィルムの水蒸気透過度は同等レベルであるが、１０５℃１００％ＲＨ下で９６時間保存した積層フィルムのラミネート強度が著しく劣っていた。
【符号の説明】
【００８７】
１ 基材層
２ アンカー層
３ ガスバリア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
【０００４】
アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。
【０００５】
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。
【０００６】
近年、地球温暖化問題に対する関心が高まるなか、太陽電池市場が急速に拡大している。太陽電池の構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚から数十枚の素子を直列、並列に配線し、素子を長期間保護するためにパッケージが行なわれ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で隙間を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などからなるシートで保護された構成になっている。
【０００７】
これらの太陽電池モジュールは、屋外で使用されるため、使用される材料およびその構成などにおいて、十分な耐久性、耐候性が要求される。特に、裏面保護シートは耐久性とともに高いガスバリア性が要求されている。これは水分の透過によるユニット内の充填材が剥離したりして配線の腐食を起こし、モジュールの出力そのものに悪影響を及ぼすためである。
【０００８】
従来、この太陽電池用裏面保護シートとしては、白色のフッ素系フィルムでアルミニウム箔を両側からサンドイッチした積層構成が多く用いられていた。しかし、このフッ素系フィルムは機械的強度が弱いため太陽電池素子とアルミニウム箔が短絡して電池性能に悪影響を及ぼす欠点があり、さらに価格が高いため、太陽電池モジュールを低価格化する際に１つの障害となっている。これらの問題点を改善するべく、アルミニウム箔を用いずに、耐久性と高いガスバリア性を兼ね備えたガスバリアフィルムの要求が高まっている。
【０００９】
また、この太陽電池モジュールをフレキシブル化させるべく開発も行なわれており、これを 達成するためには太陽光が当たる表面のガラス基板もプラスチック材料などからなるシートに置き換える必要があり、この表面保護シートも裏面保護シートと同様に、耐久性および高いガスバリア性が要求されている。これらの表面保護シートや裏面保護シートの耐久性を評価する手法として、加速試験が挙げられる。加速試験とは、太陽電池モジュールが屋外で高温・高湿度などに長期間曝されたときの、表面保護シートや裏面保護シートの性質の変化を短時間で評価するための手法で、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）などが知られている。
【００１０】
また近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。
【００１１】
しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【００１２】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
【００１３】
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。
【００１４】
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマ化学蒸着法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告があるが、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。そのため、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【００１７】
特に、上述した太陽電池モジュールの裏面保護シートや表面保護シート、電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、密着およびガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、水蒸気バリア性および密着に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表される酸化珪素からなるガスバリア層が順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層が少なくともポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含むことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１９】
また、請求項２に係る発明としては、前記アンカー層の厚みが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２０】
また、請求項３に係る発明としては、前記シランカップリング剤が、前記アンカー層中に０．０１重量％以上２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２１】
また、請求項４に係る発明としては、前記ポリビニルアセタールのガラス転移点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２２】
また、請求項５に係る発明としては、前記ポリエステルポリオールのガラス転移点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２３】
また、請求項６に係る発明としては、前記イソシアネート化合物が、ＴＤＩ系、ＭＤＩ系、ＸＤＩ系、ＨＤＩ系から選択される１または２以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２４】
また、請求項７に係る発明としては、前記ガスバリア層が、プラズマ化学蒸着法により形成されたことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２５】
また、請求項８に係る発明としては、前記ガスバリア層の厚みが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【００２６】
また、請求項９に係る発明としては、前記ポリビニルアセタールと前記ポリエステルポリオールとの配合比が、重量比換算で９９／１以上１０／９０以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、太陽電池やＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。
【００３０】
基材層（１）上に、アンカー層（２）と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数で表す。）で表される酸化珪素からなるガスバリア層（３）とが順次積層されている。
【００３１】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層（１）は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルムなどが用いられる。
【００３２】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられており、さらに高度な耐熱性や寸法安定性が求められるＬＣＤや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けにはポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられている。
【００３３】
また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００３４】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層（１）の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるアンカー層（２）は、基材層（１）上に形成されるものであり、プラスチックフィルムからなる基材（１）と、酸化珪素からなるガスバリア層（３）との密着を高め、さらにガスバリア性を向上する機能を発現する。
【００３６】
アンカー層（２）の主成分としては、特にポリビニルアセタールとポリエステルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤とは、シランカップリング剤の一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールのヒドロキシル基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つシランカップリング剤を用いることでさらに強固なアンカー層（２）を形成し、他端のアルコキシ基などの加水分解によって生成したシラノール基とガスバリア層（３）の表面官能基との強い相互作用により、ガスバリア層（３）との高い密着性を発現することができるものである。
【００３８】
一般に、任意の有機官能基をもつシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルメトシキシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキプロピルメチルシメトキシシランなどのシランカップリング剤あるいはその加水分解物の１種ないし２種以上を用いることができる。
【００３９】
さらに、シランカップリング剤の有機官能基が、ポリオールのヒドロキシル基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するものが特に好ましい。例えばγ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を持つもの、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトリシシランのようなアミノ基を持つもの、さらにγ-グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようにエポキシ基を持つものなどで、これらのいずれかを用いてもよく、２種類以上を混合してもよい。
【００４０】
シランカップリング剤の添加量は、少なすぎると高い密着効果を発揮せず、また多すぎるとガスバリア性を劣化させる可能性があるため、全主成分の固形分に対して０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より実用的には１０重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
ポリビニルアセタールとは、ポリビニルアルコール、あるいはそのエステル部分の鹸化物のヒドロキシル基とアルデヒド基を縮合させてアセタール化した高分子化合物である。主骨格がアセタール基、アセチル基、ヒドロキシル基からなり、後述するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、ウレタン結合が生成するものであり、アンカー層としての造膜性に優れている。なかでも、ポリビニルアルコール、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの共縮合からなるものが好ましく用いられる。
【００４２】
後述するイソシアネート化合物との反応性を考慮すると、ポリビニルアセタールのヒドロキシル価は５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間であることが好ましい。
【００４３】
ポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ドデカン二酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸およびこれらの反応性誘導体などの酸材料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのアルコール材料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に２個以上のヒドロキシル基を持つもので、後述するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレタン結合が生成するものであり、アンカー層としての造膜性に優れている。
【００４４】
後述するイソシアネート化合物との反応性を考慮すると、ポリエステルポリオールのヒドロキシル価は５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間であることが好ましい。
【００４５】
ポリビニルアセタール及びポリエステルポリオールのガラス転移点は５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
【００４６】
なお、ポリビニルアセタール及びポリエステルポリオールのガラス転移点が５０℃以下であると、アンカー層が柔らかく、アンカー層が熱ダメージを受け、ガスバリア層にクラック発生などが生じてしまう。
【００４７】
また、ガラス転移点が１３０℃以上であると、アンカー層が硬くなりすぎ、外部から加わる力がある限界値に達すると、まず微小な亀裂（きれつ）が生じて脆性破壊に至ってしまう。なお、脆性破壊とは、靭性や延性が大きく低下することによっておこる破壊のことである。
【００４８】
ポリビニルアセタールとポリエステルポリオールとの配合比は、重量比換算で９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、９０／１０〜５０〜５０の範囲にあることである。混合方法は周知の方法が使用可能で、特に限定されるものではない。
【００４９】
イソシアネート化合物とは、前記ポリビニルアセタールおよび前記ポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により、基材層（１）やガスバリア層（３）との密着性を高めるために添加されるものであり、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。一般にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）系、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系などやそれらのアダクト体、ヌレート体を用いることができ、さらに末端イソシアネート基のウレタンポリマーのようなものでもよい。これらのいずれかを用いてもよく、２種類以上を混合してもよい。
【００５０】
イソシアネート化合物の添加量は、少なすぎるとアンカー層（２）が硬化不良になる場合があり、多すぎると未反応のイソシアネート基による白華現象などが発生する場合がある。そこでイソシアネート化合物の添加量としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がポリビニルアセタールおよびポリエステルポリオール由来のヒドロキシル基に対して５０当量以下であることが好ましく、特にイソシアネート基とヒドロキシル基が等量となるように添加することがより好ましい。添加方法は周知の方法が使用可能で、特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、アンカー層（２）は、ポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を任意の配合比で混合した混合液を調製し、混合液を基材層（１）にコーティングして形成する。混合液は溶媒を加え、任意の濃度に希釈してもよい。
【００５２】
アンカー層（２）は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いて基材層（１）の片面もしくは両面にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥、硬化させることで得ることができる。
【００５３】
アンカー層（２）の膜厚は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜形成が困難であり、密着性が低下する恐れがある。一方１０００ｎｍを越えるとアンカー層にフレキシビリティを保持させることが難しく、クラックが生じる恐れがあり、ガスバリア性を劣化させる可能性があるため好ましくない。実用的には２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層（３）は、アンカー層（２）上に形成され、酸化珪素からなる。また、ガスバリア層（３）は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表され、かつ、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００５５】
しかし、酸化珪素からなるガスバリア層は、炭素成分の増加に伴い透明性が低下するため、透明性が求められる、食品、日用品などの包装材料や、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材では上記ガスバリア層（３）の炭素成分を増やし過ぎないようにする必要があり、ｙを０．５以下にすることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｙを０．３以下にすることが好ましい。
【００５６】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｙはガスバリア層（３）の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層（３）の深さ方向において、このｙを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００５７】
また、ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層の酸素成分に関しては、ｘを２に近づけることで一般的に透明性が向上する傾向があり、また、反対にｘを２から小さくしていくことで、ガスバリア性が向上する傾向がある。
【００５８】
すなわち、ｘは２より大きくなり過ぎると透明性およびガスアリア性の両方に悪影響を及ぼすため、２．０以下であることが好ましく、より効率的に高い透明性と高いガスバリア性を両立して発現させるためには、１．９以下であることが好ましい。
【００５９】
また、ｘは１．５より小さいと透明性の低下が著しくなり、透明性が求められる、食品、日用品などの包装材料や、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材には不向きであるため、ｘは１．５以上であることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｘを１．６以上にすることが好ましい。
【００６０】
従って、酸素成分の組成比を示すｘの実用的な範囲は１．５以上２．０以下となるが、このようなｘの範囲のなかで、高い透明性および高いガスバリア性を両立して発現するためには、ｘが１．６以上１．９以下であることが望ましい。
【００６１】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｘはガスバリア層（３）の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層２の深さ方向において、このｘを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００６２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表されるガスバリア層（３）の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。これは、膜厚が１０ｎｍ未満であると、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができず、一方、膜厚が１０００ｎｍを越えると、ガスバリア層（３）にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、ガスバリア層（３）に亀裂を生じるおそれがあるためである。
【００６３】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層（３）の形成方法は、特に限定されるものではないが、アンカー層（２）の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層（３）を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。
【００６４】
また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００６５】
プラズマ化学蒸着法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層（３）は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。
【００６６】
プラズマ化学蒸着法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記アンカー層（２）に積層することができる。また、プラズマ化学蒸着法では、酸化珪素からなるガスバリア層（３）の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層（３）の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。
【００６７】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層（１）上に、ポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を主成分とするアンカー層（２）と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表される酸化珪素からなるガスバリア層（３）とを順次積層したものであればよく、さらに複雑な積層構造をとっていてもよい。たとえば、基材層（１）の両側の表面に、アンカー層（２）とガスバリア層（３）とをそれぞれ順次積層してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００６９】
（アンカー混合液の調液）
（混合液Ａ）
希釈溶媒中、ポリビニルブチラール（分子量８００、Ｔｇ７０℃）とアジピン酸系ポリエステルポリオール（分子量１５００、Ｔｇ１００℃）を７／３の重量比で混合し、攪拌する。ポリビニルブチラールおよびポリエステルポリオールのヒドロキシル基に対し、イソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を添加する。γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシランを全固形分に対して０．５重量％となるように加え、任意の濃度に希釈したものを（混合液Ａ）とする。
【００７０】
（混合液Ｂ）
（混合液Ａ）において、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシランを全固形分に対して５重量％となるように加え、それ以外は（混合液Ａ）と同様に調液したものを（混合液Ｂ）とする。
【００７１】
（混合液Ｃ）
（混合液Ａ）において、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシランを加えず、それ以外は（混合液Ａ）と同様に調液したものを（混合液Ｃ）とする。
【００７２】
（実施例１）
基材層１として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、フィルムの片面に（混合液Ａ）をグラビアコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ８０ｎｍのアンカー層（２）を形成した。続いてプラズマ化学蒸着法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、アンカー層（２）上にＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８、ｙ＝０．０５）で表される厚さ１００ｎｍのガスバリア層（３）を積層した。こうして（実施例１）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７３】
（実施例２）
（実施例１）のガスバリア性積層フィルムにおいて、（混合液Ｂ）を用いてアンカー層（２）を形成した。その他の条件は（実施例１）と同様とし、（実施例２）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７４】
（実施例３）
（実施例１）のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層（１）として厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用意し、（実施例１）と同様にしてアンカー層（２）およびガスバリア層（３）を積層し、（実施例３）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７５】
（比較例１）
（実施例１）のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層（１）上に（実施例１）と同様にしてＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される酸化珪素からなるガスバリア層（３）のみを積層し、アンカー層（２）は積層しなかった。こうして（比較例１）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７６】
（比較例２）
（実施例１）のガスバリア性積層フィルムにおいて、（混合液Ｃ）を用いてアンカー層（２）を形成した。それ以外は（実施例１）と同様とし、（比較例２）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７７】
（比較例３）
（実施例３）のガスバリア性積層フィルムにおいて、（混合液Ｃ）を用いてアンカー層（２）を形成した。それ以外は、（実施例３）と同様にして（比較例３）のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００７８】
以下、上記のようにして作製した（実施例１）、（実施例２）および（比較例１）、（比較例２）のそれぞれのガスバリア性積層フィルムを、単体フィルムをいう。
【００７９】
次に、それぞれの単体フィルムのガスバリア層（３）の表面に、５ｇ／ｍ２のポリウレタン系接着剤を介して、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをドライラミネート法により積層した。以下これらを積層フィルムという。
【００８０】
（比較評価）
「水蒸気透過度」
（実施例１）、（実施例２）および（比較例１）、（比較例２）の単体フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ-Ｗ ３／３１）により、４０℃-９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。
【００８１】
「ラミネート強度」
（実施例１）、（実施例２）および（比較例１）、（比較例２）の積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、テンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００８２】
また、積層フィルムのプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行い（１０５℃１００％ＲＨ下で９６時間保存）、ＰＣＴ後のラミネート強度を測定した。これらの測定結果を（表１）に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（表１）からわかるように、（実施例１）、（実施例２）、（実施例３）のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム）は、低い水蒸気透過度であり、特に（実施例３）の水蒸気バリア性が高かった。さらに、（実施例１）、（実施例２）、（実施例３）の積層フィルムは、高いラミネート強度を兼ね備えている。
【００８５】
一方、アンカー層を積層していない（比較例１）のガスバリア性積層フィルムは、（実施例１）のガスバリア性積層フィルムと比較して、水蒸気透過度およびラミネート強度が劣っている。
【００８６】
アンカー層にシランカップリング剤が含まれていない（比較例２）、（比較例３）のガスバリア性積層フィルムは、（実施例１）のガスバリア性積層フィルムと比較して、単層フィルムの水蒸気透過度は同等レベルであるが、１０５℃１００％ＲＨ下で９６時間保存した積層フィルムのラミネート強度が著しく劣っていた。
【符号の説明】
【００８７】
１ 基材層
２ アンカー層
３ ガスバリア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表される酸化珪素からなるガスバリア層が順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層が少なくともポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含むことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記アンカー層の厚みが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、前記アンカー層中に０．０１重量％以上２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタールのガラス転移点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオールのガラス転移点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記イソシアネート化合物が、ＴＤＩ系、ＭＤＩ系、ＸＤＩ系、ＨＤＩ系から選択される１または２以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア層が、プラズマ化学蒸着法により形成されたことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア層の厚みが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
前記ポリビニルアセタールと前記ポリエステルポリオールとの配合比が、重量比換算で９９／１以上１０／９０以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下の数を表す。）で表される酸化珪素からなるガスバリア層が順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層が少なくともポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含むことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記アンカー層の厚みが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、前記アンカー層中に０．０１重量％以上２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタールのガラス転移点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオールのガラス転移点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記イソシアネート化合物が、ＴＤＩ系、ＭＤＩ系、ＸＤＩ系、ＨＤＩ系から選択される１または２以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア層が、プラズマ化学蒸着法により形成されたことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア層の厚みが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
前記ポリビニルアセタールと前記ポリエステルポリオールとの配合比が、重量比換算で９９／１以上１０／９０以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６２９７７（Ｐ２０１１−６２９７７Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１７１７８（Ｐ２００９−２１７１７８）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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