ガラスセラミックス
【課題】耐久性の問題がなく、比較的容易な方法で所望の形状に成形でき、更に光触媒活性が高いガラスセラミックスを提供する。
【解決手段】光触媒としての活性を持ちえる結晶相として、ＴｉＯ２、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６、ＣａＴｉＳｉＯ５又は、これらの固溶体、から選ばれる少なくとも１種を含み、ＳｉＯ２成分を含むガラス相を有し、酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５〜６０％、ＳｉＯ２成分を１５〜８０％含有するガラスセラミックスである。
【解決手段】光触媒としての活性を持ちえる結晶相として、ＴｉＯ２、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６、ＣａＴｉＳｉＯ５又は、これらの固溶体、から選ばれる少なくとも１種を含み、ＳｉＯ２成分を含むガラス相を有し、酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５〜６０％、ＳｉＯ２成分を１５〜８０％含有するガラスセラミックスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒機能を有するガラスセラミックス及びその製造方法に関し、特に、光触媒機能を有する結晶を析出させたガラスセラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光触媒機能を有する半導体にそのバンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光を照射することで生成する電子や正孔が関与することにより、酸化又は還元反応をその表面近傍で生じさせるものである。特に触媒活性の高いチタニア（ＴｉＯ２）結晶を用いる表面処理は、一般によく知られている。
【０００３】
例えば、光触媒作用のある部材を製造するために、表面に塗布する光触媒としての酸化チタンを含む光触媒性塗布剤が開示されている（例えば、特許文献１）。このようにすれば、基材の機械的な特性を維持したまま、表面にのみ光触媒作用を付加することができ、非常に便利である。しかしながら、塗布やコーティングでは、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、使用状況により剥離が問題となる。
【０００４】
一方、バルクの中に光触媒材料を入れた例として、ポリプロピレン樹脂に対して、光触媒（光触媒活性を有するのに必要な金属原子としてのチタンを有してなるアパタイト（光触媒チタンアパタイト））としての、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを３０質量％添加し、混練して直径３ｃｍのボール状（球状）に成形し、破断機にかけ、篩で約５ｍｍ角に粉砕した光触媒複合材料が開示されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、これはポリプロピレン樹脂をバインダーとして、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを結合させた約５ｍｍ角の複合材に過ぎない。そのため適用分野が、反応容器内に投入される触媒粒子のような分野に限られる。
【０００５】
また、重量百分率（％）で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＴｉＯ２を所定の組成比に選び、これらを常套の手段で溶融ガラス化して、光触媒用ガラスとしたものが開示されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、チタンイオンが後に記述するような結晶構造を取ることが無く、ガラスの中にただ酸素と結合し、アモルファスの形で存在するだけで、高い光触媒特性を示すとは言い難い。
【０００６】
更に、チタニアとガラス形成酸化物とを含有する混合物を溶融して分相融液を得る工程を経て、前記分相融液をガラス化して分相ガラスを得る工程を経て、前記分相ガラス中のチタニアをアナターゼ型チタニアとして結晶化させる光触媒用組成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、この方法では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２の２成分系からなり、約１７８０℃以上の高温で溶融し、ツインローラによる急冷を必要とするため、非常に高価となるばかりではなく、バルクやファイバー状に成形することは困難である。
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開２００８−３６４６５号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８３７号公報
【特許文献４】特開２００１−１１３１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、基材の表面に塗布若しくはコーティングする場合、基材の基本特性は使用目的にかなうものを選択することができるが、表面に付けた塗布膜等は、剥離するおそれがある。また、膜生成にはよく有機バインダーが用いられているので、紫外線、酸性雨等による経時変化で曇りや白ボケ現象が生じる問題点がある。一方、チタニア結晶と樹脂を複合化した一体型の触媒材料もあるが、上述と同様に紫外線の照射で、樹脂が分解され、良好な耐久性が得られない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、このような事情に鑑み、剥離等による耐久性の問題がなく、比較的容易な方法で所望の形状に成形でき、更に光触媒活性が高いガラスセラミックスを提供することを目的とする。より具体的には、光触媒としての活性が比較的高い無機化合物組成を結晶相として含むことを特徴とするガラスセラミックスを提供する。
【０００９】
より具体的には以下のようなガラスセラミックスやその製造方法等を提供する。
【００１０】
（１）結晶相として、ＴｉＯ２、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６、ＣａＴｉＳｉＯ５又は、これらの固溶体、から選ばれる少なくとも１種を含むガラスセラミックス。
【００１１】
酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶型には、一般にアナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）の３種類がある。光触媒としては、Ａｎａｔａｓｅが最も好ましい。Ａｎａｔａｓｅ（正方Ｉ４１／ａｍｄ、低温安定）は一般的には酸化硫酸チタン（硫酸チタニル）、硫酸チタン、テトラアルコキシチタン等の湿式加水分解で製造され、光触媒として利用されている。Ｒｕｔｉｌｅ（正方Ｐ４２／ｍｍｍ、高温安定）は四塩化チタンの湿式加水分解、Ａｎａｔａｓｅの７００℃以上の高温処理等で製造され、塗料、顔料に使用される。これらに比較してＢｒｏｏｋｉｔｅ（Ｐｂｃａ、板チタン石）の合成や用途に関する研究例は、少ない。これらの結晶型の安定性については定説がなく、結晶粒子径によって安定性が異なるとの報告もある。例えば光触媒として有効な１４ｎｍ以下の粒子径ではＡｎａｔａｓｅがＲｕｔｉｌｅより安定になるとの報告もある。結晶型から計算される理論密度は次のようになる。
Ｒｕｔｉｌｅ （４．２５ｇ／ｃｍ３） ＞ Ｂｒｏｏｋｉｔｅ （４．１２ｇ／ｃｍ３） ＞ Ａｎａｔａｓｅ （３．８９３ｇ／ｃｍ３）
【００１２】
ＴｉＯ２は、化学的に安定で毒性もないことから好適に使用される。ＴｉＯ２は、高い光触媒特性を発揮するアナターゼ型の結晶構造とすることが好ましく、条件によってはルチル型、ブルッカイト型であってもよい。ＴｉＯ２の結晶構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ測定法）により測定することができる。
【００１３】
また、チタン酸カルシウムＣａ２Ｔｉ５Ｏ１２とＣａ２Ｔｉ２Ｏ６は、前者が単純立方晶で、後者が欠陥形パイロクロール構造を持ち、高誘電体として一般に用いることができる。また、カルシウムチタンケイ酸塩（ＣａＴｉＳｉＯ５）は、一般にスフェーンとも呼ばれ、単斜晶で、屈折率が高い結晶であり、ＴｉＯ２と同様に光触媒特性を示すと考えられるもので、本願ガラスセラミックスにおいて有用な結晶である。
【００１４】
これらのバンドギャップエネルギーは、２．０ｅＶから４．０ｅＶまでの範囲にあることが好ましい。また、固溶体を用いることにより、バンドギャップエネルギーを調整することができる。バンドギャップエネルギーをコントロールすることは光に対する応答性の向上に寄与する。
【００１５】
固溶体とは、２種類以上の金属固体または非金属固体が互いの中に原子レベルで溶け込んで全体が均一の固相になっている状態のことをいい、混晶と言う場合もある。溶質原子の溶け込み方によって、結晶格子の隙間より小さい元素が入り込む侵入型固溶体、母相原子と入れ代わって入る置換型固溶体などがある。ＴｉＯ２の固溶体としては、溶質物質が決まっている訳ではないので、種類を限定できるものではないが、例えばＴｉ１−ｘＺｒｘＯ２を挙げることができる。また、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６、ＣａＴｉＳｉＯ５の固溶体としては、例えば（Ｃａ１-ｘＳｒｘ）２Ｔｉ５Ｏ１２、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２Ｔｉ２Ｏ６、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＳｉＯ５等を挙げられる。
【００１６】
その他に光触媒特性を発揮する物質として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含むことができ、これらから選択して１種又は２種以上を混合して含むことができる。
【００１７】
ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相になった材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００ｗｔ％のものも含んでよい。一般に用いられる粉体から得られるエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体は焼結中の液相の量が少なく、ポアフリーの完全焼結体となることが難しい。従って、このようなポア（例えば、気孔率）により、ここでいうガラスセラミックスと区別され得る。特に、イオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、イオンの移動が制限されるので、全体としての伝導度は低い値となるのが通常である。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。一方、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界がほとんどない材料として単結晶が挙げられるが、単結晶の製造は、ガラスセラミックスの製造に比べ、格段に難しく、また、コストも高くなる。
【００１８】
（２）ガラス相を有し、該ガラス相は少なくともＳｉＯ２成分を含むことを特徴とする上記（１）に記載のガラスセラミックス。
【００１９】
（３）酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５〜６０％、ＳｉＯ２成分を１５〜８０％含有することを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００２０】
ＳｉＯ２はガラスの形成酸化物で、ガラスを得るのに置いて重要な成分である。その量が１５％未満であると、ガラスが得られないおそれが高いので、好ましい含有量は１５％以上、より好ましい量は２５％以上、最も好ましい量は３０％以上である。一方８０％を超えるとガラスの溶解温度が著しく上昇し易くなるため、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下であり、最も好ましくは６０％以下である。
【００２１】
ＴｉＯ２成分は本発明において非常に有用な成分であり、その量が５％以下であると、結晶相として析出し難くなるので、触媒特性を示さなくなるおそれが高くなる。従ってＴｉＯ２成分は５％以上含有することが好ましく、１０％以上含有することがより好ましく、１５％以上含有することが最も好ましい。反面、ＴｉＯ２の含有量が６０％を超えると、融点が高くなり、更にガラス化し難くなる。従ってＴｉＯ２成分の含有量は、６０％以下が好ましく、より好ましくは５５％以下、最も好ましくは５０％以下である。
【００２２】
ＴｉＯ２成分及びＳｉＯ２成分は、原料となるＴｉＯ２粉末及びＳｉＯ２粉末を混合して溶融することによりガラスセラミックス中に含有させることができるが、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の前駆体を、気相法で、或いはアルコキシドのようなゾル−ゲル法、共沈法、水熱法等の液相法を用いることも可能である。
【００２３】
（４）更に、アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分を１〜６０モル％含有することを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００２４】
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分は、ガラスの融点を下げ、更にガラスの溶融性と安定性の向上に効果がある。これらの酸化物の合計含有量が１％未満であると、上記の効果が得られ難くなるので、その合計含有量は１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。しかし６０％を越えると、ガラスが得られなくなる。従って、これらの酸化物の合計量は６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が最も好ましい。アルカリ金属酸化物成分はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏから選ばれる１種以上、アルカリ土類金属酸化物成分はＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる１種以上である。
【００２５】
（５）前記アルカリ土類金属酸化物成分がＣａＯを含有することを特徴とする上記（４）に記載のガラスセラミックス。
【００２６】
ＣａＯ成分は前記の効果以外にＴｉＯ２結晶相の析出に促進するに効果があるので、含有するのが好ましい。また、ＣａＯ成分はＣａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６、ＣａＴｉＳｉＯ５結晶相の構成成分でもあるので、これらの結晶相を析出させる場合には必要不可欠である。
【００２７】
（６）更に、酸化物基準のモル％で
Ｂ２Ｏ３成分を０〜６０％及び／又は、
ＧｅＯ２成分を０〜１０％及び／又は、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜２２％及び／又は、
Ｐ２Ｏ５成分を０〜１０％及び／又は、
ＺｎＯ成分を０〜６０％及び／又は、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％及び／又は、
ＳｎＯ成分を０〜１０％及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分を０〜２０％及び／又は、
Ｎｂ２Ｏ５成分＋Ｔａ２Ｏ５成分＋ＷＯ３成分を０〜３０％及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種又はそれ以上）及び／又は、
ＭＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種又はそれ以上。ｙはＭの価数を２で割った数）及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分を０〜５％
を含むことを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラス形成酸化物となることもでき、ガラス溶融性と安定性に貢献し得る。従って、ＳｉＯ２成分を補う成分となり得るが、入れ過ぎると目的の結晶相が析出し難くなる。このような観点から、Ｂ２Ｏ３成分は、必要に応じて含ませることができるが、酸化物基準のモル％で、６０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。
【００２９】
ＧｅＯ２成分は、ＳｉＯ２成分と同様な働きをするので、ＳｉＯ２の一部または全部を置き換えることが可能であるが、ＳｉＯ２に比べて高価であるため、上限値を１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが最も好ましい。尚、ＧｅＯ２成分及びＳｉＯ２成分の合計量は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下であり、最も好ましくは６０％以下である。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３成分はガラスの安定性の向上に効果があり、更に目的の結晶相の析出に促進する働きを有する成分である。しかし、その量が多すぎると、かえって目的結晶相の析出を阻害し易くなるので、上限値を２２％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１８％以下とすることが最も好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が結晶相の析出に大きな影響を及ぼすので、その比が大きすぎると目的の結晶相が析出し難くなる。その比を０．６５以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることが最も好ましい。
【００３１】
Ｐ２Ｏ５成分は目的結晶相の析出に効果がある成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易くなるので、上限値を１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、１％以下とすることが最も好ましい。
【００３２】
ＺｎＯ成分は基本的に上述したアルカリ土類酸化物と同様な効果があり、更に光触媒特性の向上に効果がある成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易くなるので、上限値を６０％以下とすることが好ましく、５５％以下とすることがより好ましく、５０％以下とすることが最も好ましい。
【００３３】
ＺｒＯ２成分は目的の結晶相の析出に効果があり、更にその結晶相に固溶し、光触媒特性の向上に寄与する成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易くなるので、上限値を２０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることがより好ましく、８％以下とすることが最も好ましい。
【００３４】
ＳｎＯは上述のＺｒＯ２と類似な働きを有し、更にＴｉ４＋イオンの還元防止に効果がある成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易くなるので、上限値を１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが最も好ましい。
【００３５】
Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分はガラスの溶融性と安定性の改善に効果がある成分であるが、その量が多すぎるとかえってガラスの安定性が低下し易くなるので、両成分の合計量の上限値を２０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることが最も好ましい。
【００３６】
Ｎｂ２Ｏ５成分及び／又はＴａ２Ｏ５成分及び／又はＷＯ３成分はガラスの溶融性と安定性の改善に効果があり、更に結晶相に固溶し、光触媒特性の向上に寄与する成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性が著しく低下し易いので、これら成分の合計量の上限値を３０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることが最も好ましい。
【００３７】
Ｌｎ２Ｏ３成分（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種又はそれ以上）はガラスの溶融性と安定性の改善に効果があり、更に結晶相に固溶し、光触媒特性の向上に寄与する成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性が著しく低下し易いので、これら成分の合計量の上限値を３０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることが最も好ましい。
【００３８】
ＭＯｙ成分（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種又はそれ以上。ｙはＭの価数を２で割った数）は結晶相に固溶し、光触媒特性の向上に効果があり、更に一部の可視光を吸収するため、デザインに合わせて所望の外観色を付与することを可能とする成分である。しかし、添加量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり、外観の色調節が困難となるので、これらの成分の合計量の上限値を１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが最も好ましい。
【００３９】
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、ガラス熔融時の脱泡のために添加可能な成分であるが、これらの合計量で、５％以下で十分に効果を有する。好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下とすることが適当である。
【００４０】
また、ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
【００４１】
（７）前記結晶相の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００４２】
熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶相のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜５０μｍの範囲とすることが好ましく、５ｎｍ〜４０μｍの範囲とすることがより好ましく、５ｎｍ〜３０μｍの範囲とすることが最も好ましい。
【００４３】
（８）前記結晶相の量が体積比率で１〜９５％の範囲であることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００４４】
ガラスの中から析出する結晶相の量は、熱処理条件をコントロールすることにより制御することができる。結晶相の量が多いと、光触媒機能が高くなる傾向があるが、ガラスセラミックス全体の機械的強度が低下する可能性があるので、結晶相の量を体積比率で９５％以下の範囲とすることが好ましく、９３％以下の範囲とすることがより好ましく、９０％以下とすることが最も好ましい。一方、結晶相の量が少ないと有効な光触媒特性を引き出せないため、結晶相の量を体積比率で１％以上とすることが好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上とすることが最も好ましい。
【００４５】
（９）紫外線から可視光までの光に応答し、光触媒特性を有する上記（１）から（８）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００４６】
紫外線は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線より長い不可視光線の電磁波を意味し、例えば、波長が１０〜４００ｎｍの電磁波を意味することができる。また、可視光は、電磁波のうち、人間の目で見える波長の電磁波を意味し、例えば、その範囲は、およそ４００ｎｍ〜７００ｎｍである。
【００４７】
ＴｉＯ２結晶は紫外線の照射に対して高い触媒効果を示すが、可視光に対する応答性は紫外線より弱い。本発明では、後で述べるように熱処理の過程で他のイオンをＴｉＯ２結晶相に固溶させることにより、ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーを小さくすることができるため、可視光に対しても有効な応答効果を示すガラスセラミックスを得ることが可能となった。また、このような効果により本発明のガラスセラミックスは幅広い用途に適用できる。
【００４８】
（１０）上記（１）から（９）のいずれかに記載のガラスセラミックスを製造する方法であって、原料組成混合物を溶融してガラスを作製し、さらに５００℃〜１２００℃で熱処理を行って前記結晶相を析出させることを特徴とするガラスセラミックスの製造方法。
【００４９】
結晶相は、原子がある程度の移動の自由度（例えば、移動度）を持つことにより形成され、その移動度は、温度上昇と共に高くなる。一方、ＴｉＯ２成分は、高温で安定型のルチル相を構成し易くなり、一般に光触媒として好ましいとされるアナターゼ相を形成するには、低温での熱処理が好ましいが、熱処理温度が低すぎると、結晶相が析出し難くなる。従って、上記熱処理の下限としては、５００℃以上が好ましく、より好ましくは、５５０℃以上であり、更に好ましくは、６００℃以上である。また、上記熱処理の上限としては、１２００℃以下が好ましく、より好ましくは、１１００℃以下であり、更に好ましくは、１０００℃以下である。
【００５０】
（１１）上記（１）から（９）のいずれかに記載のガラスセラミックスを製造する方法であって、原料組成混合物を８００℃以上の温度に保持することにより少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却することにより固化させることを特徴とするガラスセラミックスの製造方法。
【００５１】
ここで、液相は、少なくとも１種以上の原料組成から生成されてよく、２以上の種類の化合物が加わることによる液相生成温度の低下も考慮することができる。従って、保持する温度は、混合する組成物の種類及び量により適宜変更することが好ましいが、一般に、８００℃以上が好ましく、１２００℃以上がより好ましく、そして、１４００℃以上が更に好ましい。一旦液相が生じると、組成物間の接触面積又は反応度合いが高くなると考えられるので、部分的に温度を上げることもできる。
【００５２】
（１２）更に、表面を酸又はアルカリによりエッチングすることを特徴とする上記（１０）又は（１１）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【００５３】
酸又はアルカリでエッチングすることにより、結晶相の周りのガラスが取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるので、光触媒特性が向上する。ガラス相には典型的に酸化ケイ素成分が多いと考えられ、酸処理によるエッチングが効果的であり、特にフッ酸、フッ化水素ガス等によるエッチングが好ましい。
【００５４】
（１３）上記（１）から（１０）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体。
【００５５】
（１４）ファイバーであることを特徴とする上記（１３）に記載の光触媒機能性成形体。
【００５６】
本発明によるガラスセラミックスは、比較的成形が容易であり、用途に合わせた所望の構造物となることができる。更に、ガラスセラミックスを鋳込み等により鋳造部品中に組み込ませることもできる。また、ガラスセラミックスのガラス相は、一般に軟化したときに粘性が高く、ファイバー成形が容易である。ファイバーは、一般に、比表面積が大きく、表面で主に光触媒反応が生じることに鑑みれば、ファイバーにすることにより、光触媒機能を高めることができる。また、そのファイバーを抄いて製紙する等の利用により種々の製品を作ることもできる。
【発明の効果】
【００５７】
以上のように、基材の表面の光触媒膜の剥離のおそれがない。また、十分な大きさや機械的特性を有し、触媒活性ポイントが反応すべき化合物と接触可能なガラスセラミックスを提供することができる。そして、光触媒として好ましい結晶を析出させることにより、より高い触媒機能を得ることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされたもので、本発明は、かかる実施例に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能であることはいうまでもない。
【００５９】
［実施例１］
実施例１の原料として市販のＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３を使用した。また、これらの原料をモル％でＳｉＯ２＝３８．５、ＴｉＯ２＝２５、Ａｌ２Ｏ３＝１２．５、ＣａＯ＝２４という組成になるように秤量し、均一に混合した後、大気中で１４５０℃で２時間溶融した。その後、均一になったガラス溶液を金型に流し込み、バルクのガラスを作製した。そのガラスを６５０℃で２時間アニールし、熱による応力を取り除いた。こうして得られたガラスを所定の形状に切断し、８００℃で４時間熱処理を行った。ＸＲＤによる結晶を同定したところ、図１に示すようにアナターゼ型ＴｉＯ２とルチル型ＴｉＯ２結晶相が同時に析出することが判明された。回折ピークの幅から、Ｄ＝λ／（β・ｃｏｓθ）という式（λはＸ線の波長であり、本装置では１．５４Åであった。βは結晶子の大きさによる回折線の広がり、θは回折角）で見積った平均結晶サイズは１０ｎｍ前後であった。
【００６０】
［実施例２〜９及び比較例］
実施例１と類似な方法で実施例２〜９と比較例１のサンプルを作製した。各サンプルの組成を実験結果と共に表１にまとめた（表中、◎は特に良好なことを示し、×はあまり良くないことを示す。次表について同じ。）。実施例２〜７にＴｉＯ２結晶相、実施例８にＣａ２Ｔｉ２Ｏ６結晶相、実施例９にＣａ２Ｔｉ５Ｏ１２とＣａＴｉＳｉＯ５結晶が析出することが確認された。一方、比較例１では上述した結晶相の析出が認められず、結晶相の同定ができなかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［実施例１０］
原料として市販のＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３、ＭｇＯを使用した。これらをモル％でＳｉＯ２＝４５、ＴｉＯ２＝２５、Ａｌ２Ｏ３＝７．５、ＣａＯ＝１７．５、ＭｇＯ＝５という組成（表２参照）になるように秤量し、均一に混合した後、大気中で１５５０℃で２時間溶融した。その後、均一になった溶液を１５００℃まで下げて金型に流し込むことにより、ガラスセラミックスを作製した。そのガラスセラミックスを７５０℃で２時間アニールし、熱による応力を取り除いた。こうして得られたガラスセラミックスをＸＲＤによる結晶を同定したところ、ルチル型ＴｉＯ２結晶相が同時に析出することが判明された。表２に実施例１０の結果を示す。ここで、実施例１から１０及び比較例について、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の比率をとれば、それぞれ、0.325、0.312、0.325、0.457、0.455、0.325、0.325、0.325、0.000、0.167、0.672であった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
［光触媒評価］
光触媒特性は光触媒製品技術協議会が策定した光触媒性能評価法Ｉにより評価した。すなわち、色素の脱色によって光触媒の性能を評価する手法で本発明のサンプルを評価した。研磨された上記の実施例サンプルの表面にメチレンブルーの溶液を滴下し、紫外線を照射後の色を観察したところ、いずれも脱色が認められた。これによって本発明のサンプルは光触媒特性を示すことが示された。なお、比較例については脱色が確認されなかった。
【００６５】
［光触媒ガラスセラミックスの応用］
以上述べてきたように、簡単な溶融及び冷却によりガラス状のガラスセラミックスを得ることができ、そして、それを適切に熱処理することにより、好ましい光触媒特性を得ることができた。ここでは、金型にガラスを流し込んだが、ブロー成形も可能である。また、繊維状に延ばすことも容易にできることは、当業者であるならば理解される。そして、それぞれの成形体の機械的特性や化学的特性は、本発明の組成の範囲内で適宜好ましい組成を選択することにより実現可能である。
【００６６】
以上のように、本発明のガラスセラミックスにより、好ましい機械特性を持ち、かつ、剥離等による光触媒機能の劣化を生じることのない光触媒成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】試料１のＸ線回折パターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒機能を有するガラスセラミックス及びその製造方法に関し、特に、光触媒機能を有する結晶を析出させたガラスセラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光触媒機能を有する半導体にそのバンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光を照射することで生成する電子や正孔が関与することにより、酸化又は還元反応をその表面近傍で生じさせるものである。特に触媒活性の高いチタニア（ＴｉＯ２）結晶を用いる表面処理は、一般によく知られている。
【０００３】
例えば、光触媒作用のある部材を製造するために、表面に塗布する光触媒としての酸化チタンを含む光触媒性塗布剤が開示されている（例えば、特許文献１）。このようにすれば、基材の機械的な特性を維持したまま、表面にのみ光触媒作用を付加することができ、非常に便利である。しかしながら、塗布やコーティングでは、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、使用状況により剥離が問題となる。
【０００４】
一方、バルクの中に光触媒材料を入れた例として、ポリプロピレン樹脂に対して、光触媒（光触媒活性を有するのに必要な金属原子としてのチタンを有してなるアパタイト（光触媒チタンアパタイト））としての、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを３０質量％添加し、混練して直径３ｃｍのボール状（球状）に成形し、破断機にかけ、篩で約５ｍｍ角に粉砕した光触媒複合材料が開示されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、これはポリプロピレン樹脂をバインダーとして、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを結合させた約５ｍｍ角の複合材に過ぎない。そのため適用分野が、反応容器内に投入される触媒粒子のような分野に限られる。
【０００５】
また、重量百分率（％）で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＴｉＯ２を所定の組成比に選び、これらを常套の手段で溶融ガラス化して、光触媒用ガラスとしたものが開示されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、チタンイオンが後に記述するような結晶構造を取ることが無く、ガラスの中にただ酸素と結合し、アモルファスの形で存在するだけで、高い光触媒特性を示すとは言い難い。
【０００６】
更に、チタニアとガラス形成酸化物とを含有する混合物を溶融して分相融液を得る工程を経て、前記分相融液をガラス化して分相ガラスを得る工程を経て、前記分相ガラス中のチタニアをアナターゼ型チタニアとして結晶化させる光触媒用組成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、この方法では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２の２成分系からなり、約１７８０℃以上の高温で溶融し、ツインローラによる急冷を必要とするため、非常に高価となるばかりではなく、バルクやファイバー状に成形することは困難である。
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開２００８−３６４６５号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８３７号公報
【特許文献４】特開２００１−１１３１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、基材の表面に塗布若しくはコーティングする場合、基材の基本特性は使用目的にかなうものを選択することができるが、表面に付けた塗布膜等は、剥離するおそれがある。また、膜生成にはよく有機バインダーが用いられているので、紫外線、酸性雨等による経時変化で曇りや白ボケ現象が生じる問題点がある。一方、チタニア結晶と樹脂を複合化した一体型の触媒材料もあるが、上述と同様に紫外線の照射で、樹脂が分解され、良好な耐久性が得られない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、このような事情に鑑み、剥離等による耐久性の問題がなく、比較的容易な方法で所望の形状に成形でき、更に光触媒活性が高いガラスセラミックスを提供することを目的とする。より具体的には、光触媒としての活性が比較的高い無機化合物組成を結晶相として含むことを特徴とするガラスセラミックスを提供する。
【０００９】
より具体的には以下のようなガラスセラミックスやその製造方法等を提供する。
【００１０】
（１）結晶相として、ＴｉＯ２、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６、ＣａＴｉＳｉＯ５又は、これらの固溶体、から選ばれる少なくとも１種を含むガラスセラミックス。
【００１１】
酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶型には、一般にアナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）の３種類がある。光触媒としては、Ａｎａｔａｓｅが最も好ましい。Ａｎａｔａｓｅ（正方Ｉ４１／ａｍｄ、低温安定）は一般的には酸化硫酸チタン（硫酸チタニル）、硫酸チタン、テトラアルコキシチタン等の湿式加水分解で製造され、光触媒として利用されている。Ｒｕｔｉｌｅ（正方Ｐ４２／ｍｍｍ、高温安定）は四塩化チタンの湿式加水分解、Ａｎａｔａｓｅの７００℃以上の高温処理等で製造され、塗料、顔料に使用される。これらに比較してＢｒｏｏｋｉｔｅ（Ｐｂｃａ、板チタン石）の合成や用途に関する研究例は、少ない。これらの結晶型の安定性については定説がなく、結晶粒子径によって安定性が異なるとの報告もある。例えば光触媒として有効な１４ｎｍ以下の粒子径ではＡｎａｔａｓｅがＲｕｔｉｌｅより安定になるとの報告もある。結晶型から計算される理論密度は次のようになる。
Ｒｕｔｉｌｅ （４．２５ｇ／ｃｍ３） ＞ Ｂｒｏｏｋｉｔｅ （４．１２ｇ／ｃｍ３） ＞ Ａｎａｔａｓｅ （３．８９３ｇ／ｃｍ３）
【００１２】
ＴｉＯ２は、化学的に安定で毒性もないことから好適に使用される。ＴｉＯ２は、高い光触媒特性を発揮するアナターゼ型の結晶構造とすることが好ましく、条件によってはルチル型、ブルッカイト型であってもよい。ＴｉＯ２の結晶構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ測定法）により測定することができる。
【００１３】
また、チタン酸カルシウムＣａ２Ｔｉ５Ｏ１２とＣａ２Ｔｉ２Ｏ６は、前者が単純立方晶で、後者が欠陥形パイロクロール構造を持ち、高誘電体として一般に用いることができる。また、カルシウムチタンケイ酸塩（ＣａＴｉＳｉＯ５）は、一般にスフェーンとも呼ばれ、単斜晶で、屈折率が高い結晶であり、ＴｉＯ２と同様に光触媒特性を示すと考えられるもので、本願ガラスセラミックスにおいて有用な結晶である。
【００１４】
これらのバンドギャップエネルギーは、２．０ｅＶから４．０ｅＶまでの範囲にあることが好ましい。また、固溶体を用いることにより、バンドギャップエネルギーを調整することができる。バンドギャップエネルギーをコントロールすることは光に対する応答性の向上に寄与する。
【００１５】
固溶体とは、２種類以上の金属固体または非金属固体が互いの中に原子レベルで溶け込んで全体が均一の固相になっている状態のことをいい、混晶と言う場合もある。溶質原子の溶け込み方によって、結晶格子の隙間より小さい元素が入り込む侵入型固溶体、母相原子と入れ代わって入る置換型固溶体などがある。ＴｉＯ２の固溶体としては、溶質物質が決まっている訳ではないので、種類を限定できるものではないが、例えばＴｉ１−ｘＺｒｘＯ２を挙げることができる。また、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６、ＣａＴｉＳｉＯ５の固溶体としては、例えば（Ｃａ１-ｘＳｒｘ）２Ｔｉ５Ｏ１２、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２Ｔｉ２Ｏ６、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＳｉＯ５等を挙げられる。
【００１６】
その他に光触媒特性を発揮する物質として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含むことができ、これらから選択して１種又は２種以上を混合して含むことができる。
【００１７】
ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相になった材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００ｗｔ％のものも含んでよい。一般に用いられる粉体から得られるエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体は焼結中の液相の量が少なく、ポアフリーの完全焼結体となることが難しい。従って、このようなポア（例えば、気孔率）により、ここでいうガラスセラミックスと区別され得る。特に、イオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、イオンの移動が制限されるので、全体としての伝導度は低い値となるのが通常である。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。一方、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界がほとんどない材料として単結晶が挙げられるが、単結晶の製造は、ガラスセラミックスの製造に比べ、格段に難しく、また、コストも高くなる。
【００１８】
（２）ガラス相を有し、該ガラス相は少なくともＳｉＯ２成分を含むことを特徴とする上記（１）に記載のガラスセラミックス。
【００１９】
（３）酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５〜６０％、ＳｉＯ２成分を１５〜８０％含有することを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００２０】
ＳｉＯ２はガラスの形成酸化物で、ガラスを得るのに置いて重要な成分である。その量が１５％未満であると、ガラスが得られないおそれが高いので、好ましい含有量は１５％以上、より好ましい量は２５％以上、最も好ましい量は３０％以上である。一方８０％を超えるとガラスの溶解温度が著しく上昇し易くなるため、ＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下であり、最も好ましくは６０％以下である。
【００２１】
ＴｉＯ２成分は本発明において非常に有用な成分であり、その量が５％以下であると、結晶相として析出し難くなるので、触媒特性を示さなくなるおそれが高くなる。従ってＴｉＯ２成分は５％以上含有することが好ましく、１０％以上含有することがより好ましく、１５％以上含有することが最も好ましい。反面、ＴｉＯ２の含有量が６０％を超えると、融点が高くなり、更にガラス化し難くなる。従ってＴｉＯ２成分の含有量は、６０％以下が好ましく、より好ましくは５５％以下、最も好ましくは５０％以下である。
【００２２】
ＴｉＯ２成分及びＳｉＯ２成分は、原料となるＴｉＯ２粉末及びＳｉＯ２粉末を混合して溶融することによりガラスセラミックス中に含有させることができるが、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の前駆体を、気相法で、或いはアルコキシドのようなゾル−ゲル法、共沈法、水熱法等の液相法を用いることも可能である。
【００２３】
（４）更に、アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分を１〜６０モル％含有することを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００２４】
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分は、ガラスの融点を下げ、更にガラスの溶融性と安定性の向上に効果がある。これらの酸化物の合計含有量が１％未満であると、上記の効果が得られ難くなるので、その合計含有量は１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。しかし６０％を越えると、ガラスが得られなくなる。従って、これらの酸化物の合計量は６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が最も好ましい。アルカリ金属酸化物成分はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏから選ばれる１種以上、アルカリ土類金属酸化物成分はＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯから選ばれる１種以上である。
【００２５】
（５）前記アルカリ土類金属酸化物成分がＣａＯを含有することを特徴とする上記（４）に記載のガラスセラミックス。
【００２６】
ＣａＯ成分は前記の効果以外にＴｉＯ２結晶相の析出に促進するに効果があるので、含有するのが好ましい。また、ＣａＯ成分はＣａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６、ＣａＴｉＳｉＯ５結晶相の構成成分でもあるので、これらの結晶相を析出させる場合には必要不可欠である。
【００２７】
（６）更に、酸化物基準のモル％で
Ｂ２Ｏ３成分を０〜６０％及び／又は、
ＧｅＯ２成分を０〜１０％及び／又は、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜２２％及び／又は、
Ｐ２Ｏ５成分を０〜１０％及び／又は、
ＺｎＯ成分を０〜６０％及び／又は、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％及び／又は、
ＳｎＯ成分を０〜１０％及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分を０〜２０％及び／又は、
Ｎｂ２Ｏ５成分＋Ｔａ２Ｏ５成分＋ＷＯ３成分を０〜３０％及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種又はそれ以上）及び／又は、
ＭＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種又はそれ以上。ｙはＭの価数を２で割った数）及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分を０〜５％
を含むことを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラス形成酸化物となることもでき、ガラス溶融性と安定性に貢献し得る。従って、ＳｉＯ２成分を補う成分となり得るが、入れ過ぎると目的の結晶相が析出し難くなる。このような観点から、Ｂ２Ｏ３成分は、必要に応じて含ませることができるが、酸化物基準のモル％で、６０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。
【００２９】
ＧｅＯ２成分は、ＳｉＯ２成分と同様な働きをするので、ＳｉＯ２の一部または全部を置き換えることが可能であるが、ＳｉＯ２に比べて高価であるため、上限値を１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが最も好ましい。尚、ＧｅＯ２成分及びＳｉＯ２成分の合計量は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下であり、最も好ましくは６０％以下である。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３成分はガラスの安定性の向上に効果があり、更に目的の結晶相の析出に促進する働きを有する成分である。しかし、その量が多すぎると、かえって目的結晶相の析出を阻害し易くなるので、上限値を２２％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１８％以下とすることが最も好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が結晶相の析出に大きな影響を及ぼすので、その比が大きすぎると目的の結晶相が析出し難くなる。その比を０．６５以下とすることが好ましく、０．６以下とすることがより好ましく、０．５以下とすることが最も好ましい。
【００３１】
Ｐ２Ｏ５成分は目的結晶相の析出に効果がある成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易くなるので、上限値を１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、１％以下とすることが最も好ましい。
【００３２】
ＺｎＯ成分は基本的に上述したアルカリ土類酸化物と同様な効果があり、更に光触媒特性の向上に効果がある成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易くなるので、上限値を６０％以下とすることが好ましく、５５％以下とすることがより好ましく、５０％以下とすることが最も好ましい。
【００３３】
ＺｒＯ２成分は目的の結晶相の析出に効果があり、更にその結晶相に固溶し、光触媒特性の向上に寄与する成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易くなるので、上限値を２０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることがより好ましく、８％以下とすることが最も好ましい。
【００３４】
ＳｎＯは上述のＺｒＯ２と類似な働きを有し、更にＴｉ４＋イオンの還元防止に効果がある成分である。しかし、その量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し易くなるので、上限値を１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが最も好ましい。
【００３５】
Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分はガラスの溶融性と安定性の改善に効果がある成分であるが、その量が多すぎるとかえってガラスの安定性が低下し易くなるので、両成分の合計量の上限値を２０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることが最も好ましい。
【００３６】
Ｎｂ２Ｏ５成分及び／又はＴａ２Ｏ５成分及び／又はＷＯ３成分はガラスの溶融性と安定性の改善に効果があり、更に結晶相に固溶し、光触媒特性の向上に寄与する成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性が著しく低下し易いので、これら成分の合計量の上限値を３０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることが最も好ましい。
【００３７】
Ｌｎ２Ｏ３成分（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種又はそれ以上）はガラスの溶融性と安定性の改善に効果があり、更に結晶相に固溶し、光触媒特性の向上に寄与する成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性が著しく低下し易いので、これら成分の合計量の上限値を３０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることが最も好ましい。
【００３８】
ＭＯｙ成分（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種又はそれ以上。ｙはＭの価数を２で割った数）は結晶相に固溶し、光触媒特性の向上に効果があり、更に一部の可視光を吸収するため、デザインに合わせて所望の外観色を付与することを可能とする成分である。しかし、添加量が多すぎると、ガラスの安定性が悪くなり、外観の色調節が困難となるので、これらの成分の合計量の上限値を１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが最も好ましい。
【００３９】
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、ガラス熔融時の脱泡のために添加可能な成分であるが、これらの合計量で、５％以下で十分に効果を有する。好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下とすることが適当である。
【００４０】
また、ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
【００４１】
（７）前記結晶相の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００４２】
熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶相のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜５０μｍの範囲とすることが好ましく、５ｎｍ〜４０μｍの範囲とすることがより好ましく、５ｎｍ〜３０μｍの範囲とすることが最も好ましい。
【００４３】
（８）前記結晶相の量が体積比率で１〜９５％の範囲であることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００４４】
ガラスの中から析出する結晶相の量は、熱処理条件をコントロールすることにより制御することができる。結晶相の量が多いと、光触媒機能が高くなる傾向があるが、ガラスセラミックス全体の機械的強度が低下する可能性があるので、結晶相の量を体積比率で９５％以下の範囲とすることが好ましく、９３％以下の範囲とすることがより好ましく、９０％以下とすることが最も好ましい。一方、結晶相の量が少ないと有効な光触媒特性を引き出せないため、結晶相の量を体積比率で１％以上とすることが好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上とすることが最も好ましい。
【００４５】
（９）紫外線から可視光までの光に応答し、光触媒特性を有する上記（１）から（８）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００４６】
紫外線は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線より長い不可視光線の電磁波を意味し、例えば、波長が１０〜４００ｎｍの電磁波を意味することができる。また、可視光は、電磁波のうち、人間の目で見える波長の電磁波を意味し、例えば、その範囲は、およそ４００ｎｍ〜７００ｎｍである。
【００４７】
ＴｉＯ２結晶は紫外線の照射に対して高い触媒効果を示すが、可視光に対する応答性は紫外線より弱い。本発明では、後で述べるように熱処理の過程で他のイオンをＴｉＯ２結晶相に固溶させることにより、ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーを小さくすることができるため、可視光に対しても有効な応答効果を示すガラスセラミックスを得ることが可能となった。また、このような効果により本発明のガラスセラミックスは幅広い用途に適用できる。
【００４８】
（１０）上記（１）から（９）のいずれかに記載のガラスセラミックスを製造する方法であって、原料組成混合物を溶融してガラスを作製し、さらに５００℃〜１２００℃で熱処理を行って前記結晶相を析出させることを特徴とするガラスセラミックスの製造方法。
【００４９】
結晶相は、原子がある程度の移動の自由度（例えば、移動度）を持つことにより形成され、その移動度は、温度上昇と共に高くなる。一方、ＴｉＯ２成分は、高温で安定型のルチル相を構成し易くなり、一般に光触媒として好ましいとされるアナターゼ相を形成するには、低温での熱処理が好ましいが、熱処理温度が低すぎると、結晶相が析出し難くなる。従って、上記熱処理の下限としては、５００℃以上が好ましく、より好ましくは、５５０℃以上であり、更に好ましくは、６００℃以上である。また、上記熱処理の上限としては、１２００℃以下が好ましく、より好ましくは、１１００℃以下であり、更に好ましくは、１０００℃以下である。
【００５０】
（１１）上記（１）から（９）のいずれかに記載のガラスセラミックスを製造する方法であって、原料組成混合物を８００℃以上の温度に保持することにより少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却することにより固化させることを特徴とするガラスセラミックスの製造方法。
【００５１】
ここで、液相は、少なくとも１種以上の原料組成から生成されてよく、２以上の種類の化合物が加わることによる液相生成温度の低下も考慮することができる。従って、保持する温度は、混合する組成物の種類及び量により適宜変更することが好ましいが、一般に、８００℃以上が好ましく、１２００℃以上がより好ましく、そして、１４００℃以上が更に好ましい。一旦液相が生じると、組成物間の接触面積又は反応度合いが高くなると考えられるので、部分的に温度を上げることもできる。
【００５２】
（１２）更に、表面を酸又はアルカリによりエッチングすることを特徴とする上記（１０）又は（１１）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【００５３】
酸又はアルカリでエッチングすることにより、結晶相の周りのガラスが取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるので、光触媒特性が向上する。ガラス相には典型的に酸化ケイ素成分が多いと考えられ、酸処理によるエッチングが効果的であり、特にフッ酸、フッ化水素ガス等によるエッチングが好ましい。
【００５４】
（１３）上記（１）から（１０）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体。
【００５５】
（１４）ファイバーであることを特徴とする上記（１３）に記載の光触媒機能性成形体。
【００５６】
本発明によるガラスセラミックスは、比較的成形が容易であり、用途に合わせた所望の構造物となることができる。更に、ガラスセラミックスを鋳込み等により鋳造部品中に組み込ませることもできる。また、ガラスセラミックスのガラス相は、一般に軟化したときに粘性が高く、ファイバー成形が容易である。ファイバーは、一般に、比表面積が大きく、表面で主に光触媒反応が生じることに鑑みれば、ファイバーにすることにより、光触媒機能を高めることができる。また、そのファイバーを抄いて製紙する等の利用により種々の製品を作ることもできる。
【発明の効果】
【００５７】
以上のように、基材の表面の光触媒膜の剥離のおそれがない。また、十分な大きさや機械的特性を有し、触媒活性ポイントが反応すべき化合物と接触可能なガラスセラミックスを提供することができる。そして、光触媒として好ましい結晶を析出させることにより、より高い触媒機能を得ることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされたもので、本発明は、かかる実施例に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能であることはいうまでもない。
【００５９】
［実施例１］
実施例１の原料として市販のＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３を使用した。また、これらの原料をモル％でＳｉＯ２＝３８．５、ＴｉＯ２＝２５、Ａｌ２Ｏ３＝１２．５、ＣａＯ＝２４という組成になるように秤量し、均一に混合した後、大気中で１４５０℃で２時間溶融した。その後、均一になったガラス溶液を金型に流し込み、バルクのガラスを作製した。そのガラスを６５０℃で２時間アニールし、熱による応力を取り除いた。こうして得られたガラスを所定の形状に切断し、８００℃で４時間熱処理を行った。ＸＲＤによる結晶を同定したところ、図１に示すようにアナターゼ型ＴｉＯ２とルチル型ＴｉＯ２結晶相が同時に析出することが判明された。回折ピークの幅から、Ｄ＝λ／（β・ｃｏｓθ）という式（λはＸ線の波長であり、本装置では１．５４Åであった。βは結晶子の大きさによる回折線の広がり、θは回折角）で見積った平均結晶サイズは１０ｎｍ前後であった。
【００６０】
［実施例２〜９及び比較例］
実施例１と類似な方法で実施例２〜９と比較例１のサンプルを作製した。各サンプルの組成を実験結果と共に表１にまとめた（表中、◎は特に良好なことを示し、×はあまり良くないことを示す。次表について同じ。）。実施例２〜７にＴｉＯ２結晶相、実施例８にＣａ２Ｔｉ２Ｏ６結晶相、実施例９にＣａ２Ｔｉ５Ｏ１２とＣａＴｉＳｉＯ５結晶が析出することが確認された。一方、比較例１では上述した結晶相の析出が認められず、結晶相の同定ができなかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
［実施例１０］
原料として市販のＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３、ＭｇＯを使用した。これらをモル％でＳｉＯ２＝４５、ＴｉＯ２＝２５、Ａｌ２Ｏ３＝７．５、ＣａＯ＝１７．５、ＭｇＯ＝５という組成（表２参照）になるように秤量し、均一に混合した後、大気中で１５５０℃で２時間溶融した。その後、均一になった溶液を１５００℃まで下げて金型に流し込むことにより、ガラスセラミックスを作製した。そのガラスセラミックスを７５０℃で２時間アニールし、熱による応力を取り除いた。こうして得られたガラスセラミックスをＸＲＤによる結晶を同定したところ、ルチル型ＴｉＯ２結晶相が同時に析出することが判明された。表２に実施例１０の結果を示す。ここで、実施例１から１０及び比較例について、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の比率をとれば、それぞれ、0.325、0.312、0.325、0.457、0.455、0.325、0.325、0.325、0.000、0.167、0.672であった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
［光触媒評価］
光触媒特性は光触媒製品技術協議会が策定した光触媒性能評価法Ｉにより評価した。すなわち、色素の脱色によって光触媒の性能を評価する手法で本発明のサンプルを評価した。研磨された上記の実施例サンプルの表面にメチレンブルーの溶液を滴下し、紫外線を照射後の色を観察したところ、いずれも脱色が認められた。これによって本発明のサンプルは光触媒特性を示すことが示された。なお、比較例については脱色が確認されなかった。
【００６５】
［光触媒ガラスセラミックスの応用］
以上述べてきたように、簡単な溶融及び冷却によりガラス状のガラスセラミックスを得ることができ、そして、それを適切に熱処理することにより、好ましい光触媒特性を得ることができた。ここでは、金型にガラスを流し込んだが、ブロー成形も可能である。また、繊維状に延ばすことも容易にできることは、当業者であるならば理解される。そして、それぞれの成形体の機械的特性や化学的特性は、本発明の組成の範囲内で適宜好ましい組成を選択することにより実現可能である。
【００６６】
以上のように、本発明のガラスセラミックスにより、好ましい機械特性を持ち、かつ、剥離等による光触媒機能の劣化を生じることのない光触媒成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】試料１のＸ線回折パターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相として、ＴｉＯ２、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６、ＣａＴｉＳｉＯ５又は、これらの固溶体、から選ばれる少なくとも１種を含むガラスセラミックス。
【請求項２】
ガラス相を有し、該ガラス相は少なくともＳｉＯ２成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックス。
【請求項３】
酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５〜６０％、ＳｉＯ２成分を１５〜８０％含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項４】
更に、アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分を１〜６０モル％含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属酸化物成分がＣａＯを含有することを特徴とする請求項４に記載のガラスセラミックス。
【請求項６】
更に、酸化物基準のモル％で
Ｂ２Ｏ３成分を０〜６０％及び／又は、
ＧｅＯ２成分を０〜１０％及び／又は、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜２２％及び／又は、
Ｐ２Ｏ５成分を０〜１０％及び／又は、
ＺｎＯ成分を０〜６０％及び／又は、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％及び／又は、
ＳｎＯ成分を０〜１０％及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分を０〜２０％及び／又は、
Ｎｂ２Ｏ５成分＋Ｔａ２Ｏ５成分＋ＷＯ３成分を０〜３０％及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種又はそれ以上）及び／又は、
ＭＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種又はそれ以上。ｙはＭの価数を２で割った数）及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分を０〜５％
を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項７】
前記結晶相の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項８】
前記結晶相の量が体積比率で１〜９５％の範囲であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
紫外線から可視光までの光に応答し、光触媒特性を有する請求項１から８のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のガラスセラミックスを製造する方法であって、原料組成混合物を溶融してガラスを作製し、さらに５００℃〜１２００℃で熱処理を行って前記結晶相を析出させることを特徴とするガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載のガラスセラミックスを製造する方法であって、原料組成混合物を８００℃以上の温度に保持することにより少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却することにより固化させることを特徴とするガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１２】
更に、表面を酸又はアルカリによりエッチングすることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載のガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体。
【請求項１４】
ファイバーであることを特徴とする請求項１３に記載の光触媒機能性成形体。
【請求項１】
結晶相として、ＴｉＯ２、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６、ＣａＴｉＳｉＯ５又は、これらの固溶体、から選ばれる少なくとも１種を含むガラスセラミックス。
【請求項２】
ガラス相を有し、該ガラス相は少なくともＳｉＯ２成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックス。
【請求項３】
酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５〜６０％、ＳｉＯ２成分を１５〜８０％含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項４】
更に、アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分を１〜６０モル％含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属酸化物成分がＣａＯを含有することを特徴とする請求項４に記載のガラスセラミックス。
【請求項６】
更に、酸化物基準のモル％で
Ｂ２Ｏ３成分を０〜６０％及び／又は、
ＧｅＯ２成分を０〜１０％及び／又は、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜２２％及び／又は、
Ｐ２Ｏ５成分を０〜１０％及び／又は、
ＺｎＯ成分を０〜６０％及び／又は、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％及び／又は、
ＳｎＯ成分を０〜１０％及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分を０〜２０％及び／又は、
Ｎｂ２Ｏ５成分＋Ｔａ２Ｏ５成分＋ＷＯ３成分を０〜３０％及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種又はそれ以上）及び／又は、
ＭＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種又はそれ以上。ｙはＭの価数を２で割った数）及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分を０〜５％
を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項７】
前記結晶相の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項８】
前記結晶相の量が体積比率で１〜９５％の範囲であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
紫外線から可視光までの光に応答し、光触媒特性を有する請求項１から８のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のガラスセラミックスを製造する方法であって、原料組成混合物を溶融してガラスを作製し、さらに５００℃〜１２００℃で熱処理を行って前記結晶相を析出させることを特徴とするガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載のガラスセラミックスを製造する方法であって、原料組成混合物を８００℃以上の温度に保持することにより少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却することにより固化させることを特徴とするガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１２】
更に、表面を酸又はアルカリによりエッチングすることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載のガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体。
【請求項１４】
ファイバーであることを特徴とする請求項１３に記載の光触媒機能性成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２６３１８０（Ｐ２００９−２６３１８０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１６４６１（Ｐ２００８−１１６４６１）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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