ガラス入りプロピレンポリマー組成物
強度、剛性、衝撃特性及び溶融強度の改良された組合せを有するガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物、それらから製造される製品；並びにその製品の製造方法が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強く、剛く且つ強靱なガラス入り耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物（ｇｌａｓｓ−ｆｉｌｌｅｄ ｉｍｐａｃｔ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、それから製造される製品及びその製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、成形加工性、靭性、耐湿性、耐ガソリン性、耐薬品性に優れ、比重が低く且つ安価であるので、射出成形品及び押出品、フィルム、シートなどの形態で多くの用途に用いられている。耐衝撃性改良の進歩により、プロピレンポリマーの多様性及び用途が更に拡大した。ポリプロピレンホモポリマー（及びランダムコポリマー）の耐衝撃性を改善するためには、典型的には、エラストマー成分が、プロピレンポリマーとエラストマー成分（耐衝撃性プロピレンコポリマー）との反応器内ブレンドの製造によって、又はプロピレンポリマーとエラストマー成分との配合によって、添加される。前者の方法では、プロピレンポリマー及びエラストマー成分が同じプロセスの１つ又はそれ以上の反応器中で製造される。耐衝撃性改良プロピレンポリマーの使用は、自動車外装品及び内装品の分野で、電気機器装置ハウジング及びカバー並びに他の家庭用品及び身の回り品においてますます拡大している。
【０００３】
自動車用品は射出成形によって通常加工される。しかし、部品が中空であるような自動車コンポーネントは多く、射出成形によってこれらを製造することは非常に困難であり、費用がかかる。このような部品の多くは、特に大きい部品は、ポリマーが高溶融強度のような適正な加工特性及び強度、剛性及び靭性、特に低温靭性のような最終製品の性質を有するならば、おそらくブロー成形によって製造できるであろう。射出成形及び押出用の市販プロピレンポリマーは優れた性質を有するが、良好な溶融強度、強度、剛性及び靭性の組合せを持たないことが知られている。
【０００４】
特許文献１は、無機充填剤と共にエラストマー成分中に配合することよって、カップリングされたプロピレンポリマーを改質しようとする試みを記載している。得られたカップリングされたプロピレンポリマー組成物は、適正な溶融強度及び靭性を有するが、剛性は有さない。特許文献２は、剛く、頑丈で且つ強靱なガラス入りプロピレンポリマーを記載しているが、このポリマーは良好な溶融強度を有さない。特許文献３は、良好な溶融強度及び耐衝撃性、特に良好な低温耐衝撃性を有するカップリング耐衝撃性プロピレンコポリマーを記載しているが、強度及び剛性の改良は取り組まれていない。
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ ２００３／００６９３６２ Ａ１
【特許文献２】ＵＳＰ ５，９１６，９５３
【特許文献３】ＵＳＰ ６，４７２，４７３ Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
強度、剛性、耐衝撃性及び溶融強度の良好なバランスを示す耐衝撃性プロピレンポリマー組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明の主目的は、強度、剛性、耐衝撃性及び溶融強度の良好なバランスを示す耐衝撃性プロピレンポリマー組成物、それから製造される製品並びにその製品の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物は、カップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー、ガラス繊維及び、場合によっては、カップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーとガラス繊維との間で相溶化剤として働くのに充分な量の官能基化オレフィンポリマーを含む。好ましくは、耐衝撃性プロピレンコポリマーはアジ化スルホニル（ｓｕｌｆｏｎｙｌ ａｚｉｄｅ）、最も好ましくは４，４’−オキシ−ビス（スルホニルアジド）ベンゼンとカップリングさせ、官能基化オレフィンポリマーは無水マレイン酸でグラフト化されたプロピレンホモポリマーである。
【０００９】
別の態様において、本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物は、シート押出、異形押出、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダー成形、真空成形、熱成形、押出ブロー成形又はそれらの組合せ、好ましくはブロー成形によって製品に加工する。
【００１０】
更に別の態様においては、本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物は、自動車用品、例えばシートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グラブボックスドア、計器パネル、バンパフェイシア、バンパビーム、荷台フロア、中央コンソール、インテークマニホールド、スポイラー、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体リザーバ、リアウィンドウシェルフ、リソネータ、トランクボード又はアームレストに加工する。
【００１１】
更に別の態様において、本発明は、本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物を二次加工品にブロー成形する方法であって、ガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物を押出機中でダイを通して押出し、溶融管状パリソンを形成し、前記パリソンを成形金型内に保持し、金型中に気体を吹き込むことによって金型の輪郭に従ってパリソンを付形し、そしてブロー成形された自動車用品を生成する工程を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書中で使用する以下の用語は以下の意味を有するものとする：
「耐衝撃性プロピレンコポリマー（ｉｍｐａｃｔ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」は、市販されており、当業者にはよく知られており、例えば、Ｅ．Ｐ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６，２２０〜２２１ページ並びにＵＳＰ３，８９３，９８９号及び第４，１１３，８０２号に記載されている。本明細書中で使用する用語「耐衝撃性プロピレンコポリマー」は、ポリプロピレンが連続相であり且つエラストマー相がその中に分散されている異相プロピレンコポリマーを意味する。当業者ならば、このエラストマー相が更に結晶領域を含むことができることが理解されるであろう。結晶領域は、本発明ではエラストマー相の一部と見なされる。耐衝撃性プロピレンコポリマーは、物理的ブレンドではなく反応内プロセスによって得られる。通常、耐衝撃性プロピレンコポリマーは、二段又は多段プロセスにおいて形成される。これは場合によっては、少なくとも２つのプロセス段階が行われる単一反応器、又は場合によっては複数の反応器を含む。
【００１３】
「カップリング剤」は、ポリマー鎖の脂肪族及び芳香族の両方のＣＨ、ＣＨ2、ＣＨ3基の炭素水素結合中に挿入可能なカルベン（ｃａｒｂｅｎｅ）又はナイトレン（ｎｉｔｒｅｎｅ）基をそれぞれ形成できる少なくとも２つの反応性基を含む化合物を意味する。反応性基は一緒に、ポリマー鎖を「カップリング」することができる。カップリング剤がポリマー鎖のカップリングに有効となるように、熱、音波エネルギー、放射線又は他の化学的活性化エネルギーでカップリング剤を活性化する必要がある場合がある。カルベン基を形成できる反応性基を含む化合物の例としては、例えばジアゾアルカン、末端置換メチレン基及びメタロカルベンが挙げられる。ナイトレン基を形成できる反応性基を含む化合物の例としては、例えばホスファゼンアジド類、アジ化スルホニル類、アジ化ホルミル類及びアジ化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の改良されたガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーの製造方法はカップリング剤を用いた耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングを含む。好ましくは耐衝撃性プロピレンコポリマーはプロピレンポリマーを含む連続相とエラストマー相を有する。連続相のプロピレンポリマーは、典型的にはホモポリマープロピレンポリマー又はランダムプロピレンコポリマー、より典型的にはホモポリマープロピレンポリマーとする。プロピレンポリマーは、チーグラー−ナッタ触媒、制限幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）、メタロセン触媒又は任意の他の適当な触媒系を用いて製造できる。連続相を構成するプロピレンポリマーがホモポリマープロピレンポリマーである場合には、示差走査熱量測定法によって測定されるプロピレンポリマーの結晶化度が、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも５５％、最も好ましくは少なくとも６２％である。示差走査熱量測定法を用いた結晶化度％の測定方法は、当業者に知られている。
【００１５】
エラストマー相は制限幾何触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒又は任意の他の適当な触媒を用いて製造できる。
【００１６】
カップリング反応は、反応押出によって、又はカップリング剤を耐衝撃性プロピレンコポリマーと混合し且つカップリング剤と耐衝撃性プロピレンコポリマーとの間においてカップリング反応を引き起こすのに充分なエネルギーを加えることができる任意の他の方法によって行う。好ましくは、このプロセスは、ＵＳＰ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ０９／１３３，５７６（１９９８年８月１３日出願）に記載されたような、溶融混合機又はポリマー押出機のような単一容器中で実施する。用語「押出機」は、その最も広い意味を含むものとし、ペレットを押出する装置並びにフィルム、射出成形品、ブロー成形品、形材及びシート押出品、フォーム及び他の製品を形成するための押出物を生成する押出機のような装置を含む。
【００１７】
好ましいカップリング剤は、ポリ（スルホニルアジド）、より好ましくはビス（スルホニルアジド）である。本発明に有用なポリ（スルホニルアジド）の例は、ＷＯ ９９／１０４２４に記載されている。ポリ（スルホニル）アジドとしては、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、並びに分子当たり平均１〜８個の塩素原子及び２〜５個のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドのような化合物、更にそれらの混合物が挙げられる。好ましいポリ（スルホニルアジド）としては、オキシ−ビス（４−スルホニルアミドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）及びビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
アジ化スルホニルは市販されているか、又はアジ化ナトリウムと対応する塩化スルホニルとの反応によって簡便に製造されるが、種々の試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、ニトロソニウムテトラフルオロボレート）によるスルホニルヒドラジンの酸化を使用した。
【００１９】
ビス（スルホニルアジド）をカップリング剤に用いる場合、耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングには、耐衝撃性プロピレンコポリマーの総重量に基づき、好ましくは１００万部当たり１００部（１００ｐｐｍ）又はそれ以上の量（又はそれより多い量、以下同じ）の、より好ましくは１５０ｐｐｍ又はそれ以上の量の、最も好ましくは２００ｐｐｍ又はそれ以上の量の、アジドを用いる。匹敵するカップリングされていない耐衝撃性原プロピレンコポリマーに比較して、延性・脆性遷移温度の大きい低下が望ましいようないくつかの場合には、耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングには、耐衝撃性プロピレンコポリマーの総重量に基づき、４５０ｐｐｍ又はそれ以下の量（又はそれより少ない量、以下同じ）の、好ましくは３００ｐｐｍ又はそれ以下の量の、ビス（スルホニルアジド）を用いる。カップリングする耐衝撃性プロピレンコポリマーの選択においては、所望の量のカップリング剤によってカップリングされた後のカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーが容易に加工できる充分に高い溶融流量を有するように、充分に高い溶融流量を有するポリマーを選択することが重要である。
【００２０】
本発明に使用するガラス繊維は、典型的には、長さ１／８〜１／２インチ（３〜１３ｍｍ）、好ましくは３／１６〜５／１６インチ（５〜８ｍｍ）に細断されたものであり、そして場合によっては、サイズ剤、好ましくはシランサイズ剤で被覆されたものである。本発明において有用な典型的なガラス繊維の直径は、４〜２５マイクロメーター（μｍ）、好ましくは５〜１５μｍである。本発明の組成物中に含まれるガラス繊維の量は、曲げ弾性率によって測定される配合生成物の剛性を増加させるのに充分な量であり、典型的には総ガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物の１０重量％〜７０重量％の量である。本発明の生成物中に使用するガラス充填材の量は、要求される性質のバランスによって異なる可能性があり、ガラス装填量が多いほど剛い最終材料が生成される。溶融強度、靭性、剛性及び強度の適当なバランスを得るためには、ガラス繊維の混和量は好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％である。引張特性によって測定される強度及び剛性と耐衝撃性によって測定される靭性とのバランスを得るのには、２０〜４０重量％のガラス繊維を含む組成物が特に有利であることを見出した。
【００２１】
本発明の組成物は、場合によってはカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーマトリックスとガラス繊維とを接着させる官能基化ポリオレフィンポリマーを含む。典型的には、これらの官能基化オレフィン系ポリマーは、ポリオレフィンのグラフト変性に適当な不飽和有機化合物を含むポリオレフィンのグラフト共重合体である。グラフト化前の不飽和有機化合物は好ましくは少なくとも１つのエチレン不飽和部位及び少なくとも１つのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含む。少なくとも１つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物の代表的なものは、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル及びそれらの塩であり、金属及び非金属の両者を含む。好ましくは、有機化合物はカルボニル基と共役するエチレン性不飽和を含む。代表的な化合物としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸及び桂皮酸並びにそれらの無水異物、エステル及び塩誘導体（もしあれば）が挙げられる。無水マレイン酸は、少なくとも１つのエチレン性不飽和部位及び少なくとも１つのカルボニル基を含む好ましい不飽和有機化合物である。
【００２２】
不飽和有機化合物は、ポリオレフィンへのグラフト化後に、ポリオレフィンポリマーの重量に基づき、０．０１重量％又はそれ以上（又はそれより多い量、以下同じ）、好ましくは０．０５重量％又はそれ以上、より好ましくは０．１重量％又はそれ以上、より好ましくは０．５重量％又はそれ以上、最も好ましくは１．０重量％又はそれ以上を構成するような量で使用する。不飽和有機化合物含量の最大量は都合の良いように変化可能であるが、典型的にはポリオレフィンポリマーの重量に基づき、２０重量％又はそれ以下（又はそれより少ない量、以下同じ）、好ましくは１５重量％又はそれ以下、より好ましくは１０重量％又はそれ以下、より好ましくは５重量％又はそれ以下、最も好ましくは２重量％又はそれ以下を構成する。
【００２３】
少なくとも１つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物は、ＵＳＰ ３，２３６，９１７及びＵＳＰ ５，１９４，５０９号に教示されたような任意の公知方法によって、ポリオレフィンにグラフトさせることができる。例えばポリマーを二本ロール混合機中に投入し、６０℃の温度で混合する。次いで、不飽和有機化合物を、例えばベンゾイルペルオキシドのような遊離基開始剤と共に添加し、グラフト化が完了するまで成分を３０℃において混合する。別法では、反応温度はより高く、例えば、２１０℃〜３００℃であり、遊離基開始剤は用いないか又は低濃度で用いる。別の好ましいグラフト化方法は、ＵＳＰ ４，９５０，５４１号に教示されており、混合装置として二軸スクリュー脱揮押出機を用いる。ポリオレフィン及び不飽和有機化合物を混合し、押出器内で、反応体が溶融する温度において遊離基開始剤の存在下で反応させる。好ましくは、不飽和有機化合物を押出機内の加圧下に保持されたゾーン中に射出する。
【００２４】
官能基化オレフィンに好ましいオレフィンはプロピレンポリマーである。プロピレンポリマーは、プロピレンのホモポリマー又はプロピレンと別のα−オレフィン、例えばエチレンとのコポリマーであることができる。プロピレンのホモポリマーが好ましい。適当な官能基化プロピレンポリマーは、マレイン化レベルがポリプロピレンの重量に基づき、０．１〜４重量％、好ましくは０．４〜２重量％、より好ましくは０．５〜１．２５重量％のマレイン化ポリプロピレンである。適当な官能基化プロピレンポリマーは、１５〜５００ｇ／１０分、好ましくは５０〜３００ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）（２３０℃及び適用荷重２．１６ｋｇの条件下で測定）を有する。適当なマレイン化ポリプロピレンの例は、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＦＵＳＡＢＯＮＤとして入手できる。ＦＵＳＡＢＯＮＤの等級Ｐ ＭＤ５１１Ｄ、Ｐ Ｍ６１３−０５、Ｐ ＭＺ２０３Ｄ及びＰ ＭＤ３５３Ｄが好ましい。他の適当な官能基化プロピレンポリマーは、Ｕｎｉｒｏｙａｌ製のＰＯＬＹＢＯＮＤ ３１５０及びＰＯＬＹＢＯＮＤ ３２００並びにＳｔａｎｄｒｉｄｇｅ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＣＣ ２３７１２である。
【００２５】
官能基化オレフィンポリマーを、本発明の生成物中に混和する場合には、ポリマー材料とガラス繊維との間で相溶化剤として働くのに充分な量で存在させる。一般に、官能基化ポリマーはガラス入りのカップリングされたプロピレンポリマー組成物の重量に基づき、０．１重量％又はそれ以上、好ましくは０．３重量％又はそれ以上、より好ましくは０．５重量％又はそれ以上、更に好ましくは１重量％又はそれ以上、最も好ましくは１．５重量％又はそれ以上の量で存在する。官能基化ポリマーは、典型的には、カップリングされた耐衝撃性プロピレンポリマーより高価であるので、総生成物中のこのような官能基化ポリマーの割合を最小限に抑える経済的誘因がある。一般に、官能基化ポリマーは、ガラス入りのカップリングされたプロピレンポリマー組成物の重量に基づき、２０重量％又はそれ以下、好ましくは１２重量％又はそれ以下、より好ましくは１０重量％又はそれ以下、更に好ましくは６重量％又はそれ以下、最も好ましくは４重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００２６】
カップリングされたプロピレンポリマー組成物中には、場合によっては、種々の添加剤、例えば顔料、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、帯電防止剤、透明剤、ワックス、難燃剤、加工助剤、押出助剤及び当業界の技術の範囲内の他の添加剤を、組合せて又は単独で用いて混和する。有効量は公知であり、組成物のパラメーター及び暴露条件によって異なる。
【００２７】
本発明の充填剤入り熱可塑性組成物の製造は、公知の任意の適当な混合手段によって、例えば個々の成分をドライブレンドしてから、最終製品（例えば、自動車部品）の製造に使用する押出機中で直接溶融混合するか、又は別の溶融ブレンド装置（例えば、押出機、バンバリーミキサーなど）中で予備混合し、そしてペレットに微粉砕することによって実施できる。
【００２８】
本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーは熱可塑性である。熱の適用によって軟化又は溶融させる場合には、本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物は、常法、例えばシート押出、異形押出、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダー成形、真空成形、熱成形及び／又は押出ブロー成形を単独又は組合せて用いることによって製品に加工できる。ガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物はまた、目的に適した任意の機械で、フィルム、繊維、多層積層品又は押出シートに成形、紡糸又は圧伸成形することもできるし、１種又はそれ以上の有機又は無機物質と配合することもできる。本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物は好ましくは二次加工品にブロー成形する。
【００２９】
本発明のブロー成形品は、本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物の予備配合ペレットを、従来型のブロー成形機、好ましくは押出ブロー成形機を使用して従来の条件を用いてブロー成形することによって製造できる。例えば押出ブロー成形の場合には、樹脂温度は２４０℃又はそれ以下（又はそれより低い温度、以下同じ）、好ましくは２３０℃又はそれ以下、より好ましくは２２０℃又はそれ以下である。更に、樹脂温度は１９０℃又はそれ以上（又はそれより高い温度）、好ましくは２００℃又はそれ以上、より好ましくは２１０℃又はそれ以上である。適切な温度を有する前記ガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物をダイを通して溶融管状パリソンの形態で押出する。次いで、パリソンを成形金型内に保持する。その後、気体、好ましくは空気、窒素又は二酸化炭素を金型中に吹き込むことによって金型の輪郭に従ってパリソンを付形し、中空成形自動車用品を生成する。ブロー成形自動車用品の例は、シートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター（ｋｎｅｅ ｂｏｌｓｔｅｒ）、グラブボックスドア、計器パネル、バンパフェイシア、バンパービーム、荷台フロア、中央コンソール、インテークマニホールド、スポイラー、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体リザーバ、リアウィンドウシェルフ、リソネータ、トランクボード又はアームレストである。
【００３０】
別法として、カップリングは、ブロー成形品の形成も行う押出機中で、例えばブロー成形機、好ましくは押出ブロー成形機中で実施できる。耐衝撃性プロピレンコポリマー、カップリング量のアジ化スルホニル、ガラス繊維並びに場合によっては官能基化ポリマー及び追加成分をブロー成形機中に投入して、ガラス入りの耐衝撃性プロピレンコポリマー混合物を形成する。この混合物を、耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングを引き起こすのに充分な溶融加工温度に暴露して、溶融されたガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物を形成する。この溶融されたガラス入りの耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物を溶融管状パリソンに押出する。ブロー成形品の形成は前記と同様である。
【００３１】
許容され得るブロー成形品、特に大きいブロー成形品、例えば自動車用品の製造には、適切なポリマー強度が必要である。ポリマーの溶融強度が低すぎる場合には、パリソンの重量がパリソンの伸長を引き起こし、ブロー成形品における変わりやすい肉厚及び重量、製品のブローアウト及びネックダウンのような問題が起きるおそれがある。溶融強度が高すぎると、粗いパリソン、ブロー不足及び過剰なサイクル時間が生じる可能性がある。本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーは少なくとも１５センチニュートン（ｃＮ）、より好ましくは少なくとも３０ｃＮの溶融強度を有し、更には６０ｃＮもの高い溶融粘度とすることもできる。
【実施例】
【００３２】
本発明の実施を説明するために、好ましい実施態様の例を以下に示す。しかし、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。
【００３３】
実施例１及び２に使用するカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーの製造は以下の通りである。原樹脂をドラム中で２０００ｐｐｍの鉱油と共に３０分間タンブルし、次いでＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０として入手可能なテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］を１０００ｐｐｍ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＩＲＧＡＦＯＳ １６８として入手可能なトリスアリールホスファイト加工安定剤を１０００ｐｐｍ及び所望の量の４，４’−オキシ−ビス（スルホニルアジド）ベンゼン（ＢＳＡ）カップリング剤を添加した。この混合物を３０分間タンブルし、次いでＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ４０二軸スクリュー押出機を通して２５０ポンド／時の供給速度、３００回転／分のスクリュー速度において、１８０／１９０／２００／２００／２１０／２２０／２３０／２４０／２３０／２４０／２４０℃（供給材料入口からダイまで）の温度分布を用いて押出した。
【００３４】
実施例１及び２並び比較例Ａ及びＢ（本発明の例ではない）の組成物を表Ｉに示す。部はガラス入りカップリング耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物の重量に基づくものである。表Ｉ中の用語説明は以下の通りである。
「ＰＰ−１」は、密度０．９ｇ／ｃｃ及びＭＦＲ ０．８ｇ／１０分並びにエチレン含量９重量％の耐衝撃性プロピレンコポリマーであるＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＤＣ１０８を用いたカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーであった。ＤＣ１０８を１５０ｐｐｍ（存在するポリマー総重量に基づく）の４，４’−オキシ−ビス（スルホニルアジド）ベンゼン（ＢＳＡ）とカップリングさせ、密度０．９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ ０．４ｇ／１０分及び溶融強度２５ｃＮを有するカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーを生成した。
【００３５】
「ＰＰ−２」は、密度０．９ｇ／ｃｃ及び溶融流量１．２ｇ／１０分並びにエチレン含量９重量％の耐衝撃性プロピレンコポリマーであるＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃ１０４−０１を用いたカップリング耐衝撃プロピレンコポリマーであった。Ｃ１０４−０１を２００ｐｐｍのＢＳＡとカップリングさせ、密度０．９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ ０．５ｇ／１０分及び溶融強度２５ｃＮを有するカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーを生成した。
【００３６】
「ＰＰ−３」は、密度０．９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ １．４ｇ／１０分及び溶融強度５ｃＮであるＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃ１０５−０２として入手可能な、エチレン含量が９重量％の耐衝撃性プロピレンコポリマーであった。
【００３７】
「ＰＰ−４」は、密度０．９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ ０．７ｇ／１０分及び溶融強度１２ｃＮであるＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰｒｏｐｙｌｅｎｅ ５Ｄ４５として入手可能な、分別（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）溶融プロピレンホモポリマーであった。
【００３８】
「ＧＦ」は、平均直径１４μｍ、平均長さ４ｍｍ及び１４７Ａサイズ剤０．６５％を有するＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ製のＣＲＡＴＥＣ ＰＬＵＳ １４７Ａ−１４Ｐ ４ｍｍとして市販されているガラス短繊維であった。
【００３９】
「官能基化ポリマー」は、分子量が１５０，０００〜２５０，０００及び最小重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５である、Ｓｔａｎｄｒｉｄｇｅ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＣＣ ２３７１２として市販されている、活性無水マレイン酸部分が１．５％の４ＭＦＲホモポリマーポリプロピレンであった。
【００４０】
「カーボンブラック」は、Ｓｔａｎｄｒｉｄｇｅ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＣＣ ２４２２であった。
【００４１】
「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」安定剤は、前述した通りである。
【００４２】
物理的性質は、Ｔｏｒｏ射出成形機で射出成形した試験片について測定した。射出成形条件は以下の通りであった。供給温度：１４０°Ｆ；バレル温度：背部，４２０°Ｆ；中央，４３０°Ｆ；前部，４４０°Ｆ；及びノズル，４３０°Ｆ。保持圧力は５５０ｐｓｉに設定した。以下の物理的性質の試験を、実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢについて実施し、これらの試験の結果を表Ｉに示す：
【００４３】
「灰分」は、ＡＳＴＭ Ｄ５６３０に従って測定したものであり、％で記録する。
「ＭＦＲ」，溶融流量は、温度２３０℃及び適用荷重２．１６ｋｇにおいてＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したものであり、結果はｇ／１０分で記録する。
「密度」は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したものであり、結果はｇ／ｃｃで記録する。
【００４４】
「ＦM」，曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定したものであり、結果はメガパスカル（ＭＰａ）で記録する。
【００４５】
「ＴS」，引張強さ及び「ＴY」，引張降伏は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定したものであり、結果はＭＰａで記録する。
【００４６】
「アイゾッド」は、低温を装着した標準アイゾッド衝撃試験ユニット中でＩＳＯ １８０に従って−４０℃で及びＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って室温で測定されたノッチ付アイゾッドであった。結果をキロジュール／ｍ2（ｋＪ／ｍ2）で記録する。
【００４７】
「ＤＴＵＬ」，荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って０．４５ＭＰａにおいて測定したものであり、結果を℃で記録する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例２は、５０ポンドのアキュムレータヘッドを有するＤａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄブロー成形機上で４インチのダイを用いてカーペット被覆自動車荷台フロアにブロー成形した。加工条件は、実施例２の粉砕再生材料４０％（４０％ ｒｅｇｒｉｎｄ）を用いて設定した。押出機及びヘッドの温度は、４０６°Ｆの溶融温度が得られるように４００°Ｆに設定した。サイクル時間は１６０秒間であった。金型内プロセスによってプラスチック部分にカーペットを加えた。荷台フロア（カーペットを含む）は３５×３３×０．７５インチで、重さが４５９４ｇであった。
【００５０】
中空成形荷台フロアを、ダイムラー・クライスラーのＰＦ０１２３１環境落下試験に従って評価した。その結果を表IIに記録する。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表Ｉ及びIIのデータからわかるように、本発明の組成物は溶融強度、剛性、強度及び衝撃特性の良好なバランスを示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強く、剛く且つ強靱なガラス入り耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物（ｇｌａｓｓ−ｆｉｌｌｅｄ ｉｍｐａｃｔ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、それから製造される製品及びその製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、成形加工性、靭性、耐湿性、耐ガソリン性、耐薬品性に優れ、比重が低く且つ安価であるので、射出成形品及び押出品、フィルム、シートなどの形態で多くの用途に用いられている。耐衝撃性改良の進歩により、プロピレンポリマーの多様性及び用途が更に拡大した。ポリプロピレンホモポリマー（及びランダムコポリマー）の耐衝撃性を改善するためには、典型的には、エラストマー成分が、プロピレンポリマーとエラストマー成分（耐衝撃性プロピレンコポリマー）との反応器内ブレンドの製造によって、又はプロピレンポリマーとエラストマー成分との配合によって、添加される。前者の方法では、プロピレンポリマー及びエラストマー成分が同じプロセスの１つ又はそれ以上の反応器中で製造される。耐衝撃性改良プロピレンポリマーの使用は、自動車外装品及び内装品の分野で、電気機器装置ハウジング及びカバー並びに他の家庭用品及び身の回り品においてますます拡大している。
【０００３】
自動車用品は射出成形によって通常加工される。しかし、部品が中空であるような自動車コンポーネントは多く、射出成形によってこれらを製造することは非常に困難であり、費用がかかる。このような部品の多くは、特に大きい部品は、ポリマーが高溶融強度のような適正な加工特性及び強度、剛性及び靭性、特に低温靭性のような最終製品の性質を有するならば、おそらくブロー成形によって製造できるであろう。射出成形及び押出用の市販プロピレンポリマーは優れた性質を有するが、良好な溶融強度、強度、剛性及び靭性の組合せを持たないことが知られている。
【０００４】
特許文献１は、無機充填剤と共にエラストマー成分中に配合することよって、カップリングされたプロピレンポリマーを改質しようとする試みを記載している。得られたカップリングされたプロピレンポリマー組成物は、適正な溶融強度及び靭性を有するが、剛性は有さない。特許文献２は、剛く、頑丈で且つ強靱なガラス入りプロピレンポリマーを記載しているが、このポリマーは良好な溶融強度を有さない。特許文献３は、良好な溶融強度及び耐衝撃性、特に良好な低温耐衝撃性を有するカップリング耐衝撃性プロピレンコポリマーを記載しているが、強度及び剛性の改良は取り組まれていない。
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ ２００３／００６９３６２ Ａ１
【特許文献２】ＵＳＰ ５，９１６，９５３
【特許文献３】ＵＳＰ ６，４７２，４７３ Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
強度、剛性、耐衝撃性及び溶融強度の良好なバランスを示す耐衝撃性プロピレンポリマー組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明の主目的は、強度、剛性、耐衝撃性及び溶融強度の良好なバランスを示す耐衝撃性プロピレンポリマー組成物、それから製造される製品並びにその製品の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物は、カップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー、ガラス繊維及び、場合によっては、カップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーとガラス繊維との間で相溶化剤として働くのに充分な量の官能基化オレフィンポリマーを含む。好ましくは、耐衝撃性プロピレンコポリマーはアジ化スルホニル（ｓｕｌｆｏｎｙｌ ａｚｉｄｅ）、最も好ましくは４，４’−オキシ−ビス（スルホニルアジド）ベンゼンとカップリングさせ、官能基化オレフィンポリマーは無水マレイン酸でグラフト化されたプロピレンホモポリマーである。
【０００９】
別の態様において、本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物は、シート押出、異形押出、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダー成形、真空成形、熱成形、押出ブロー成形又はそれらの組合せ、好ましくはブロー成形によって製品に加工する。
【００１０】
更に別の態様においては、本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物は、自動車用品、例えばシートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グラブボックスドア、計器パネル、バンパフェイシア、バンパビーム、荷台フロア、中央コンソール、インテークマニホールド、スポイラー、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体リザーバ、リアウィンドウシェルフ、リソネータ、トランクボード又はアームレストに加工する。
【００１１】
更に別の態様において、本発明は、本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物を二次加工品にブロー成形する方法であって、ガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物を押出機中でダイを通して押出し、溶融管状パリソンを形成し、前記パリソンを成形金型内に保持し、金型中に気体を吹き込むことによって金型の輪郭に従ってパリソンを付形し、そしてブロー成形された自動車用品を生成する工程を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書中で使用する以下の用語は以下の意味を有するものとする：
「耐衝撃性プロピレンコポリマー（ｉｍｐａｃｔ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」は、市販されており、当業者にはよく知られており、例えば、Ｅ．Ｐ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６，２２０〜２２１ページ並びにＵＳＰ３，８９３，９８９号及び第４，１１３，８０２号に記載されている。本明細書中で使用する用語「耐衝撃性プロピレンコポリマー」は、ポリプロピレンが連続相であり且つエラストマー相がその中に分散されている異相プロピレンコポリマーを意味する。当業者ならば、このエラストマー相が更に結晶領域を含むことができることが理解されるであろう。結晶領域は、本発明ではエラストマー相の一部と見なされる。耐衝撃性プロピレンコポリマーは、物理的ブレンドではなく反応内プロセスによって得られる。通常、耐衝撃性プロピレンコポリマーは、二段又は多段プロセスにおいて形成される。これは場合によっては、少なくとも２つのプロセス段階が行われる単一反応器、又は場合によっては複数の反応器を含む。
【００１３】
「カップリング剤」は、ポリマー鎖の脂肪族及び芳香族の両方のＣＨ、ＣＨ2、ＣＨ3基の炭素水素結合中に挿入可能なカルベン（ｃａｒｂｅｎｅ）又はナイトレン（ｎｉｔｒｅｎｅ）基をそれぞれ形成できる少なくとも２つの反応性基を含む化合物を意味する。反応性基は一緒に、ポリマー鎖を「カップリング」することができる。カップリング剤がポリマー鎖のカップリングに有効となるように、熱、音波エネルギー、放射線又は他の化学的活性化エネルギーでカップリング剤を活性化する必要がある場合がある。カルベン基を形成できる反応性基を含む化合物の例としては、例えばジアゾアルカン、末端置換メチレン基及びメタロカルベンが挙げられる。ナイトレン基を形成できる反応性基を含む化合物の例としては、例えばホスファゼンアジド類、アジ化スルホニル類、アジ化ホルミル類及びアジ化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の改良されたガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーの製造方法はカップリング剤を用いた耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングを含む。好ましくは耐衝撃性プロピレンコポリマーはプロピレンポリマーを含む連続相とエラストマー相を有する。連続相のプロピレンポリマーは、典型的にはホモポリマープロピレンポリマー又はランダムプロピレンコポリマー、より典型的にはホモポリマープロピレンポリマーとする。プロピレンポリマーは、チーグラー−ナッタ触媒、制限幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）、メタロセン触媒又は任意の他の適当な触媒系を用いて製造できる。連続相を構成するプロピレンポリマーがホモポリマープロピレンポリマーである場合には、示差走査熱量測定法によって測定されるプロピレンポリマーの結晶化度が、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも５５％、最も好ましくは少なくとも６２％である。示差走査熱量測定法を用いた結晶化度％の測定方法は、当業者に知られている。
【００１５】
エラストマー相は制限幾何触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒又は任意の他の適当な触媒を用いて製造できる。
【００１６】
カップリング反応は、反応押出によって、又はカップリング剤を耐衝撃性プロピレンコポリマーと混合し且つカップリング剤と耐衝撃性プロピレンコポリマーとの間においてカップリング反応を引き起こすのに充分なエネルギーを加えることができる任意の他の方法によって行う。好ましくは、このプロセスは、ＵＳＰ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ０９／１３３，５７６（１９９８年８月１３日出願）に記載されたような、溶融混合機又はポリマー押出機のような単一容器中で実施する。用語「押出機」は、その最も広い意味を含むものとし、ペレットを押出する装置並びにフィルム、射出成形品、ブロー成形品、形材及びシート押出品、フォーム及び他の製品を形成するための押出物を生成する押出機のような装置を含む。
【００１７】
好ましいカップリング剤は、ポリ（スルホニルアジド）、より好ましくはビス（スルホニルアジド）である。本発明に有用なポリ（スルホニルアジド）の例は、ＷＯ ９９／１０４２４に記載されている。ポリ（スルホニル）アジドとしては、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、並びに分子当たり平均１〜８個の塩素原子及び２〜５個のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドのような化合物、更にそれらの混合物が挙げられる。好ましいポリ（スルホニルアジド）としては、オキシ−ビス（４−スルホニルアミドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）及びビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
アジ化スルホニルは市販されているか、又はアジ化ナトリウムと対応する塩化スルホニルとの反応によって簡便に製造されるが、種々の試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、ニトロソニウムテトラフルオロボレート）によるスルホニルヒドラジンの酸化を使用した。
【００１９】
ビス（スルホニルアジド）をカップリング剤に用いる場合、耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングには、耐衝撃性プロピレンコポリマーの総重量に基づき、好ましくは１００万部当たり１００部（１００ｐｐｍ）又はそれ以上の量（又はそれより多い量、以下同じ）の、より好ましくは１５０ｐｐｍ又はそれ以上の量の、最も好ましくは２００ｐｐｍ又はそれ以上の量の、アジドを用いる。匹敵するカップリングされていない耐衝撃性原プロピレンコポリマーに比較して、延性・脆性遷移温度の大きい低下が望ましいようないくつかの場合には、耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングには、耐衝撃性プロピレンコポリマーの総重量に基づき、４５０ｐｐｍ又はそれ以下の量（又はそれより少ない量、以下同じ）の、好ましくは３００ｐｐｍ又はそれ以下の量の、ビス（スルホニルアジド）を用いる。カップリングする耐衝撃性プロピレンコポリマーの選択においては、所望の量のカップリング剤によってカップリングされた後のカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーが容易に加工できる充分に高い溶融流量を有するように、充分に高い溶融流量を有するポリマーを選択することが重要である。
【００２０】
本発明に使用するガラス繊維は、典型的には、長さ１／８〜１／２インチ（３〜１３ｍｍ）、好ましくは３／１６〜５／１６インチ（５〜８ｍｍ）に細断されたものであり、そして場合によっては、サイズ剤、好ましくはシランサイズ剤で被覆されたものである。本発明において有用な典型的なガラス繊維の直径は、４〜２５マイクロメーター（μｍ）、好ましくは５〜１５μｍである。本発明の組成物中に含まれるガラス繊維の量は、曲げ弾性率によって測定される配合生成物の剛性を増加させるのに充分な量であり、典型的には総ガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物の１０重量％〜７０重量％の量である。本発明の生成物中に使用するガラス充填材の量は、要求される性質のバランスによって異なる可能性があり、ガラス装填量が多いほど剛い最終材料が生成される。溶融強度、靭性、剛性及び強度の適当なバランスを得るためには、ガラス繊維の混和量は好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％である。引張特性によって測定される強度及び剛性と耐衝撃性によって測定される靭性とのバランスを得るのには、２０〜４０重量％のガラス繊維を含む組成物が特に有利であることを見出した。
【００２１】
本発明の組成物は、場合によってはカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーマトリックスとガラス繊維とを接着させる官能基化ポリオレフィンポリマーを含む。典型的には、これらの官能基化オレフィン系ポリマーは、ポリオレフィンのグラフト変性に適当な不飽和有機化合物を含むポリオレフィンのグラフト共重合体である。グラフト化前の不飽和有機化合物は好ましくは少なくとも１つのエチレン不飽和部位及び少なくとも１つのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含む。少なくとも１つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物の代表的なものは、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル及びそれらの塩であり、金属及び非金属の両者を含む。好ましくは、有機化合物はカルボニル基と共役するエチレン性不飽和を含む。代表的な化合物としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸及び桂皮酸並びにそれらの無水異物、エステル及び塩誘導体（もしあれば）が挙げられる。無水マレイン酸は、少なくとも１つのエチレン性不飽和部位及び少なくとも１つのカルボニル基を含む好ましい不飽和有機化合物である。
【００２２】
不飽和有機化合物は、ポリオレフィンへのグラフト化後に、ポリオレフィンポリマーの重量に基づき、０．０１重量％又はそれ以上（又はそれより多い量、以下同じ）、好ましくは０．０５重量％又はそれ以上、より好ましくは０．１重量％又はそれ以上、より好ましくは０．５重量％又はそれ以上、最も好ましくは１．０重量％又はそれ以上を構成するような量で使用する。不飽和有機化合物含量の最大量は都合の良いように変化可能であるが、典型的にはポリオレフィンポリマーの重量に基づき、２０重量％又はそれ以下（又はそれより少ない量、以下同じ）、好ましくは１５重量％又はそれ以下、より好ましくは１０重量％又はそれ以下、より好ましくは５重量％又はそれ以下、最も好ましくは２重量％又はそれ以下を構成する。
【００２３】
少なくとも１つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物は、ＵＳＰ ３，２３６，９１７及びＵＳＰ ５，１９４，５０９号に教示されたような任意の公知方法によって、ポリオレフィンにグラフトさせることができる。例えばポリマーを二本ロール混合機中に投入し、６０℃の温度で混合する。次いで、不飽和有機化合物を、例えばベンゾイルペルオキシドのような遊離基開始剤と共に添加し、グラフト化が完了するまで成分を３０℃において混合する。別法では、反応温度はより高く、例えば、２１０℃〜３００℃であり、遊離基開始剤は用いないか又は低濃度で用いる。別の好ましいグラフト化方法は、ＵＳＰ ４，９５０，５４１号に教示されており、混合装置として二軸スクリュー脱揮押出機を用いる。ポリオレフィン及び不飽和有機化合物を混合し、押出器内で、反応体が溶融する温度において遊離基開始剤の存在下で反応させる。好ましくは、不飽和有機化合物を押出機内の加圧下に保持されたゾーン中に射出する。
【００２４】
官能基化オレフィンに好ましいオレフィンはプロピレンポリマーである。プロピレンポリマーは、プロピレンのホモポリマー又はプロピレンと別のα−オレフィン、例えばエチレンとのコポリマーであることができる。プロピレンのホモポリマーが好ましい。適当な官能基化プロピレンポリマーは、マレイン化レベルがポリプロピレンの重量に基づき、０．１〜４重量％、好ましくは０．４〜２重量％、より好ましくは０．５〜１．２５重量％のマレイン化ポリプロピレンである。適当な官能基化プロピレンポリマーは、１５〜５００ｇ／１０分、好ましくは５０〜３００ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）（２３０℃及び適用荷重２．１６ｋｇの条件下で測定）を有する。適当なマレイン化ポリプロピレンの例は、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＦＵＳＡＢＯＮＤとして入手できる。ＦＵＳＡＢＯＮＤの等級Ｐ ＭＤ５１１Ｄ、Ｐ Ｍ６１３−０５、Ｐ ＭＺ２０３Ｄ及びＰ ＭＤ３５３Ｄが好ましい。他の適当な官能基化プロピレンポリマーは、Ｕｎｉｒｏｙａｌ製のＰＯＬＹＢＯＮＤ ３１５０及びＰＯＬＹＢＯＮＤ ３２００並びにＳｔａｎｄｒｉｄｇｅ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＣＣ ２３７１２である。
【００２５】
官能基化オレフィンポリマーを、本発明の生成物中に混和する場合には、ポリマー材料とガラス繊維との間で相溶化剤として働くのに充分な量で存在させる。一般に、官能基化ポリマーはガラス入りのカップリングされたプロピレンポリマー組成物の重量に基づき、０．１重量％又はそれ以上、好ましくは０．３重量％又はそれ以上、より好ましくは０．５重量％又はそれ以上、更に好ましくは１重量％又はそれ以上、最も好ましくは１．５重量％又はそれ以上の量で存在する。官能基化ポリマーは、典型的には、カップリングされた耐衝撃性プロピレンポリマーより高価であるので、総生成物中のこのような官能基化ポリマーの割合を最小限に抑える経済的誘因がある。一般に、官能基化ポリマーは、ガラス入りのカップリングされたプロピレンポリマー組成物の重量に基づき、２０重量％又はそれ以下、好ましくは１２重量％又はそれ以下、より好ましくは１０重量％又はそれ以下、更に好ましくは６重量％又はそれ以下、最も好ましくは４重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００２６】
カップリングされたプロピレンポリマー組成物中には、場合によっては、種々の添加剤、例えば顔料、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、帯電防止剤、透明剤、ワックス、難燃剤、加工助剤、押出助剤及び当業界の技術の範囲内の他の添加剤を、組合せて又は単独で用いて混和する。有効量は公知であり、組成物のパラメーター及び暴露条件によって異なる。
【００２７】
本発明の充填剤入り熱可塑性組成物の製造は、公知の任意の適当な混合手段によって、例えば個々の成分をドライブレンドしてから、最終製品（例えば、自動車部品）の製造に使用する押出機中で直接溶融混合するか、又は別の溶融ブレンド装置（例えば、押出機、バンバリーミキサーなど）中で予備混合し、そしてペレットに微粉砕することによって実施できる。
【００２８】
本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーは熱可塑性である。熱の適用によって軟化又は溶融させる場合には、本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物は、常法、例えばシート押出、異形押出、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダー成形、真空成形、熱成形及び／又は押出ブロー成形を単独又は組合せて用いることによって製品に加工できる。ガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物はまた、目的に適した任意の機械で、フィルム、繊維、多層積層品又は押出シートに成形、紡糸又は圧伸成形することもできるし、１種又はそれ以上の有機又は無機物質と配合することもできる。本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物は好ましくは二次加工品にブロー成形する。
【００２９】
本発明のブロー成形品は、本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物の予備配合ペレットを、従来型のブロー成形機、好ましくは押出ブロー成形機を使用して従来の条件を用いてブロー成形することによって製造できる。例えば押出ブロー成形の場合には、樹脂温度は２４０℃又はそれ以下（又はそれより低い温度、以下同じ）、好ましくは２３０℃又はそれ以下、より好ましくは２２０℃又はそれ以下である。更に、樹脂温度は１９０℃又はそれ以上（又はそれより高い温度）、好ましくは２００℃又はそれ以上、より好ましくは２１０℃又はそれ以上である。適切な温度を有する前記ガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物をダイを通して溶融管状パリソンの形態で押出する。次いで、パリソンを成形金型内に保持する。その後、気体、好ましくは空気、窒素又は二酸化炭素を金型中に吹き込むことによって金型の輪郭に従ってパリソンを付形し、中空成形自動車用品を生成する。ブロー成形自動車用品の例は、シートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター（ｋｎｅｅ ｂｏｌｓｔｅｒ）、グラブボックスドア、計器パネル、バンパフェイシア、バンパービーム、荷台フロア、中央コンソール、インテークマニホールド、スポイラー、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体リザーバ、リアウィンドウシェルフ、リソネータ、トランクボード又はアームレストである。
【００３０】
別法として、カップリングは、ブロー成形品の形成も行う押出機中で、例えばブロー成形機、好ましくは押出ブロー成形機中で実施できる。耐衝撃性プロピレンコポリマー、カップリング量のアジ化スルホニル、ガラス繊維並びに場合によっては官能基化ポリマー及び追加成分をブロー成形機中に投入して、ガラス入りの耐衝撃性プロピレンコポリマー混合物を形成する。この混合物を、耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングを引き起こすのに充分な溶融加工温度に暴露して、溶融されたガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物を形成する。この溶融されたガラス入りの耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物を溶融管状パリソンに押出する。ブロー成形品の形成は前記と同様である。
【００３１】
許容され得るブロー成形品、特に大きいブロー成形品、例えば自動車用品の製造には、適切なポリマー強度が必要である。ポリマーの溶融強度が低すぎる場合には、パリソンの重量がパリソンの伸長を引き起こし、ブロー成形品における変わりやすい肉厚及び重量、製品のブローアウト及びネックダウンのような問題が起きるおそれがある。溶融強度が高すぎると、粗いパリソン、ブロー不足及び過剰なサイクル時間が生じる可能性がある。本発明のガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーは少なくとも１５センチニュートン（ｃＮ）、より好ましくは少なくとも３０ｃＮの溶融強度を有し、更には６０ｃＮもの高い溶融粘度とすることもできる。
【実施例】
【００３２】
本発明の実施を説明するために、好ましい実施態様の例を以下に示す。しかし、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。
【００３３】
実施例１及び２に使用するカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーの製造は以下の通りである。原樹脂をドラム中で２０００ｐｐｍの鉱油と共に３０分間タンブルし、次いでＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０として入手可能なテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］を１０００ｐｐｍ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＩＲＧＡＦＯＳ １６８として入手可能なトリスアリールホスファイト加工安定剤を１０００ｐｐｍ及び所望の量の４，４’−オキシ−ビス（スルホニルアジド）ベンゼン（ＢＳＡ）カップリング剤を添加した。この混合物を３０分間タンブルし、次いでＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ４０二軸スクリュー押出機を通して２５０ポンド／時の供給速度、３００回転／分のスクリュー速度において、１８０／１９０／２００／２００／２１０／２２０／２３０／２４０／２３０／２４０／２４０℃（供給材料入口からダイまで）の温度分布を用いて押出した。
【００３４】
実施例１及び２並び比較例Ａ及びＢ（本発明の例ではない）の組成物を表Ｉに示す。部はガラス入りカップリング耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物の重量に基づくものである。表Ｉ中の用語説明は以下の通りである。
「ＰＰ−１」は、密度０．９ｇ／ｃｃ及びＭＦＲ ０．８ｇ／１０分並びにエチレン含量９重量％の耐衝撃性プロピレンコポリマーであるＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＤＣ１０８を用いたカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーであった。ＤＣ１０８を１５０ｐｐｍ（存在するポリマー総重量に基づく）の４，４’−オキシ−ビス（スルホニルアジド）ベンゼン（ＢＳＡ）とカップリングさせ、密度０．９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ ０．４ｇ／１０分及び溶融強度２５ｃＮを有するカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーを生成した。
【００３５】
「ＰＰ−２」は、密度０．９ｇ／ｃｃ及び溶融流量１．２ｇ／１０分並びにエチレン含量９重量％の耐衝撃性プロピレンコポリマーであるＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃ１０４−０１を用いたカップリング耐衝撃プロピレンコポリマーであった。Ｃ１０４−０１を２００ｐｐｍのＢＳＡとカップリングさせ、密度０．９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ ０．５ｇ／１０分及び溶融強度２５ｃＮを有するカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーを生成した。
【００３６】
「ＰＰ−３」は、密度０．９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ １．４ｇ／１０分及び溶融強度５ｃＮであるＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃ１０５−０２として入手可能な、エチレン含量が９重量％の耐衝撃性プロピレンコポリマーであった。
【００３７】
「ＰＰ−４」は、密度０．９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ ０．７ｇ／１０分及び溶融強度１２ｃＮであるＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰｒｏｐｙｌｅｎｅ ５Ｄ４５として入手可能な、分別（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）溶融プロピレンホモポリマーであった。
【００３８】
「ＧＦ」は、平均直径１４μｍ、平均長さ４ｍｍ及び１４７Ａサイズ剤０．６５％を有するＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ製のＣＲＡＴＥＣ ＰＬＵＳ １４７Ａ−１４Ｐ ４ｍｍとして市販されているガラス短繊維であった。
【００３９】
「官能基化ポリマー」は、分子量が１５０，０００〜２５０，０００及び最小重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５である、Ｓｔａｎｄｒｉｄｇｅ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＣＣ ２３７１２として市販されている、活性無水マレイン酸部分が１．５％の４ＭＦＲホモポリマーポリプロピレンであった。
【００４０】
「カーボンブラック」は、Ｓｔａｎｄｒｉｄｇｅ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＣＣ ２４２２であった。
【００４１】
「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」安定剤は、前述した通りである。
【００４２】
物理的性質は、Ｔｏｒｏ射出成形機で射出成形した試験片について測定した。射出成形条件は以下の通りであった。供給温度：１４０°Ｆ；バレル温度：背部，４２０°Ｆ；中央，４３０°Ｆ；前部，４４０°Ｆ；及びノズル，４３０°Ｆ。保持圧力は５５０ｐｓｉに設定した。以下の物理的性質の試験を、実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢについて実施し、これらの試験の結果を表Ｉに示す：
【００４３】
「灰分」は、ＡＳＴＭ Ｄ５６３０に従って測定したものであり、％で記録する。
「ＭＦＲ」，溶融流量は、温度２３０℃及び適用荷重２．１６ｋｇにおいてＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したものであり、結果はｇ／１０分で記録する。
「密度」は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したものであり、結果はｇ／ｃｃで記録する。
【００４４】
「ＦM」，曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定したものであり、結果はメガパスカル（ＭＰａ）で記録する。
【００４５】
「ＴS」，引張強さ及び「ＴY」，引張降伏は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定したものであり、結果はＭＰａで記録する。
【００４６】
「アイゾッド」は、低温を装着した標準アイゾッド衝撃試験ユニット中でＩＳＯ １８０に従って−４０℃で及びＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って室温で測定されたノッチ付アイゾッドであった。結果をキロジュール／ｍ2（ｋＪ／ｍ2）で記録する。
【００４７】
「ＤＴＵＬ」，荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って０．４５ＭＰａにおいて測定したものであり、結果を℃で記録する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例２は、５０ポンドのアキュムレータヘッドを有するＤａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄブロー成形機上で４インチのダイを用いてカーペット被覆自動車荷台フロアにブロー成形した。加工条件は、実施例２の粉砕再生材料４０％（４０％ ｒｅｇｒｉｎｄ）を用いて設定した。押出機及びヘッドの温度は、４０６°Ｆの溶融温度が得られるように４００°Ｆに設定した。サイクル時間は１６０秒間であった。金型内プロセスによってプラスチック部分にカーペットを加えた。荷台フロア（カーペットを含む）は３５×３３×０．７５インチで、重さが４５９４ｇであった。
【００５０】
中空成形荷台フロアを、ダイムラー・クライスラーのＰＦ０１２３１環境落下試験に従って評価した。その結果を表IIに記録する。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表Ｉ及びIIのデータからわかるように、本発明の組成物は溶融強度、剛性、強度及び衝撃特性の良好なバランスを示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）カップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー、（ｉｉ）ガラス繊維及び（ｉｉｉ）場合によっては、カップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーとガラス繊維との間で相溶化剤として働くのに充分な量の官能基化オレフィンポリマーを含んでなるガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物。
【請求項２】
前記カップリングされた耐衝撃性プロピレンポリマーがカップリング剤と耐衝撃性プロピレンポリマーとの反応によって形成される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カップリング剤がアジ化スルホニルである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アジ化スルホニルが４，４’−オキシ−ビス（スルホニルアジド）ベンゼンである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記官能基化オレフィンポリマーがカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物の重量に基づき０．１重量％又はそれより多い量〜２０重量％又はそれより少ない量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記官能基化オレフィンポリマーが無水マレイン酸でグラフト化されたプロピレンホモポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
シート押出、異形押出、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダー成形、真空成形、熱成形、押出ブロー成形又はそれらの組合せによって製品に加工される請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
自動車シートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グラブボックスドア、計器パネル、バンパフェイシア、バンパビーム、荷台フロア、中央コンソール、インテークマニホールド、スポイラー、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体リザーバ、リアウィンドウシェルフ、リソネータ、トランクボード又はアームレストに加工される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
（ｉ）押出機中でダイを通してガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物を押出し；
（ｉｉ）溶融管状パリソンを形成し；
（ｉｉｉ）パリソンを成形金型内に保持し；
（ｉｖ）金型中に気体を吹き込むことによって金型の輪郭に従ってパリソンを付形し；そして
（ｖ）ブロー成形された自動車用品を生成する
工程を含んでなる請求項１に記載の組成物を自動車用品にブロー成形する方法。
【請求項１０】
前記自動車用品がシートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グラブボックスドア、計器パネル、バンパフェイシア、バンパービーム、荷台フロア、中央コンソール、インテークマニホールド、スポイラー、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体リザーバ、リアウィンドウシェルフ、リソネータ、トランクボード又はアームレストである請求項９に記載の方法。
【請求項１】
（ｉ）カップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー、（ｉｉ）ガラス繊維及び（ｉｉｉ）場合によっては、カップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマーとガラス繊維との間で相溶化剤として働くのに充分な量の官能基化オレフィンポリマーを含んでなるガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物。
【請求項２】
前記カップリングされた耐衝撃性プロピレンポリマーがカップリング剤と耐衝撃性プロピレンポリマーとの反応によって形成される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カップリング剤がアジ化スルホニルである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アジ化スルホニルが４，４’−オキシ−ビス（スルホニルアジド）ベンゼンである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記官能基化オレフィンポリマーがカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物の重量に基づき０．１重量％又はそれより多い量〜２０重量％又はそれより少ない量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記官能基化オレフィンポリマーが無水マレイン酸でグラフト化されたプロピレンホモポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
シート押出、異形押出、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダー成形、真空成形、熱成形、押出ブロー成形又はそれらの組合せによって製品に加工される請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
自動車シートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グラブボックスドア、計器パネル、バンパフェイシア、バンパビーム、荷台フロア、中央コンソール、インテークマニホールド、スポイラー、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体リザーバ、リアウィンドウシェルフ、リソネータ、トランクボード又はアームレストに加工される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
（ｉ）押出機中でダイを通してガラス入りのカップリングされた耐衝撃性プロピレンコポリマー組成物を押出し；
（ｉｉ）溶融管状パリソンを形成し；
（ｉｉｉ）パリソンを成形金型内に保持し；
（ｉｖ）金型中に気体を吹き込むことによって金型の輪郭に従ってパリソンを付形し；そして
（ｖ）ブロー成形された自動車用品を生成する
工程を含んでなる請求項１に記載の組成物を自動車用品にブロー成形する方法。
【請求項１０】
前記自動車用品がシートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グラブボックスドア、計器パネル、バンパフェイシア、バンパービーム、荷台フロア、中央コンソール、インテークマニホールド、スポイラー、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体リザーバ、リアウィンドウシェルフ、リソネータ、トランクボード又はアームレストである請求項９に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５０４３２２（Ｐ２００７−５０４３２２Ａ）
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２５３３６（Ｐ２００６−５２５３３６）
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２５１６７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６４４
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２５１６７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６４４
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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