ガラス基板の製造方法
【課題】各種ディスプレイの製造工程において、帯電を引き起こし難いとともに、プレートにはり付き難く、しかも配線膜の断線やＴＦＴの形成不良等が発生し難いガラス基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のガラス基板の製造方法は、第一の表面と第二の表面を有するガラス基板の製造方法において、第一の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下とし、第二の表面の平均表面粗さＲａが０．３〜１．５ｎｍになるように、ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液またはＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液により、第二の表面を化学処理することを特徴とする。
【解決手段】本発明のガラス基板の製造方法は、第一の表面と第二の表面を有するガラス基板の製造方法において、第一の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下とし、第二の表面の平均表面粗さＲａが０．３〜１．５ｎｍになるように、ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液またはＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液により、第二の表面を化学処理することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触剥離しても、静電気の帯電を引き起こし難いガラス基板の製造方法、或いはガラス基板同士の接触やプレート（定盤、ステージ）等の部材と接触しても、はり付き難いガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイの基板として広く使用されている。また、フラットパネルディスプレイ、特にＬＣＤや有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）には、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラス基板が用いられる。
【０００３】
上記したような用途において、無アルカリガラス基板は以下の特性が要求される。
（１）耐薬品性に優れていること、具体的にはフォトリソ−エッチング工程で使用される種々の酸、アルカリ等の薬液に対する耐性に優れていること、
（２）ガラス基板が熱収縮しないように歪点が高いこと、具体的には歪点が６００℃以上であること。
【０００４】
フラットパネルディスプレイの製膜、アニール等の工程で、ガラス基板は数百℃に加熱される。現在の多結晶シリコンＴＦＴ−ＬＣＤは、その工程温度が約４００〜６００℃である。この場合、ガラス基板は、高歪点、具体的には６００℃以上の歪点が要求される。
【０００５】
大面積で板厚が小さい無アルカリガラス基板を効率良く製造するために、以下の特性も必要になる。
（３）ガラス中に泡、ぶつ、脈理等の溶融欠陥が発生し難いように、溶融性に優れていること、
（４）溶融、或いは成形中に発生する異物がガラス基板中に混入しないように、耐失透性に優れていること。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４３６３２号公報
【特許文献２】特開２００２−７２９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、無アルカリガラス基板は、静電気の帯電が問題になることが多い。もともと絶縁体であるガラスは非常に帯電しやすいが、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスはその中でも特に帯電しやすく、一旦帯電した静電気が逃げずに維持される傾向がある。ＬＣＤやＯＬＥＤ等の製造工程において、ガラス基板の帯電は様々な工程で引き起こされる。特に、製膜工程等における金属や絶縁体のプレートとの接触剥離で起こるいわゆる剥離帯電が大きな問題となっている。ガラス基板とプレートの接触、剥離による帯電は常圧の大気中の工程はもちろんのこと、ガラス基板の表面に薄膜のエッチングを行う工程、製膜工程等の真空工程でも発生し問題となる。これらの工程中で帯電したガラス基板に導電性の物質が近づくと放電が起こる。帯電している静電気の電圧は数１０ｋＶにも達するため、放電によってガラス基板の表面上の素子や電極線、或いは場合によってはガラスそのものの破壊（絶縁破壊または静電破壊）が起こり、表示不良の原因となる。ＬＣＤの中でもＴＦＴ−ＬＣＤに代表されるアクティブマトリクスタイプのＬＣＤは、ガラス基板の表面に薄膜トランジスタ等の微細な半導体素子や電子回路が形成されるが、この素子や回路は静電破壊に非常に弱いため特に問題となる。また、帯電したガラス基板は、環境中に存在するダストを引き寄せるため、ガラス基板の表面汚染の原因にもなる。
【０００８】
更に、副次的な問題として、表面が平滑なガラス基板は金属やセラミックスのプレートにはり付きやすく、これを引き剥がす際に、ガラス基板が破損する等の問題が発生することがある。ガラス基板やプレートの帯電もこのはり付きに影響を与える。
【０００９】
ガラス基板の帯電防止策として、イオナイザを用いて電荷を中和する、或いは環境中の湿度を上げ、貯まった電荷を空中に放電させる方法等がよく用いられている。しかし、これらの帯電防止策は、コストアップの要因になる他、工程中に帯電を引き起こす場所が多岐に亘るため、効果的な対策を講じることが難しいという問題が残る。さらに、これらの帯電防止策は、プラズマエッチング工程や製膜工程等の真空工程では適用することができない。よって、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ等のフラットパネルディスプレイ用途には、真空工程でも帯電し難いガラス基板が強く求められている（特許文献１、２参照）。
【００１０】
一方、各種プレートと接触しない側のガラス基板の表面は、高い表面精度が望まれる。この表面は、一般的にガラス基板の優先保証面、または単に「おもて面」と呼ばれる。例えば、薄膜トランジスタタイプのＬＣＤの製造工程において、各種の配線膜や画素を駆動するデバイスが薄膜でガラス基板の優先保証面に形成される。仮にガラス基板の優先保証面にキズや汚れがあったり、優先保証面の凹凸が大きいと、配線膜の断線やＴＦＴの形成不良等が発生し、表示不良の原因となる。このため、ＴＶ用の広視野角技術として着目されているＩＰＳ方式や超高精細のＬＣＤは、ガラス基板の優先保証面のキズや汚れに対する要求基準が非常に厳しい。また、次世代のディスプレイとして注目されているＯＬＥＤでは、低温ｐ−Ｓｉ（ＬＴＰＳ）を用いた高精細な駆動回路がガラス基板の優先保証面上に形成されるため、ガラス基板の優先保証面の平滑性は非常に重要になってきている。
【００１１】
そこで、本発明の技術的課題は、各種ディスプレイの製造工程において、帯電を引き起こし難いとともに、プレートにはり付き難く、しかも配線膜の断線やＴＦＴの形成不良等が発生し難いガラス基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討の結果、端面を除いたガラス基板の両表面の平均表面粗さＲａを所定範囲に規制するとともに、ガラス基板の一方の表面を所定の薬液で化学処理することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラス基板の製造方法は、第一の表面と第二の表面を有するガラス基板の製造方法において、第一の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下とし、第二の表面の平均表面粗さＲａが０．３〜１．５ｎｍになるように、ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液またはＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液により、第二の表面を化学処理することを特徴とする。なお、「第一の表面」は、端面を除いたガラス基板の一方の面（通常、優先保証面）を指し、「第二の表面」は端面を除いたガラス基板の他方の面を指す。
【００１３】
ガラス基板の帯電、特に剥離帯電やプレートとのはり付きを減少させる方法として、微視的にガラス基板とプレートの接触面積を減少させる方法が最も効果的である。ガラス基板とプレートが強い力で接触すると、両者の界面で電子のやり取りが起こる。次いで両者が引き剥がされると、帯電が生じる。そこで、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを適正範囲に規制することにより、ガラス基板とプレートの接触面積を減少させることができ、その結果、帯電量を低減することができる。また、帯電しやすく、且つ表面平滑性が非常に高いガラス基板は、プレートに吸着する際、プレートに非常にはり付きやすい特徴を有している。そこで、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを適正範囲に規制することにより、ガラス基板とプレートの接触面積を減少させることができ、その結果、ガラス基板のはり付きを防止することができる。
【００１４】
ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大きい程、接触剥離による帯電、プレートとのはり付きを防止しやすくなる。しかし、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大き過ぎると、ガラス基板の面強度が損なわれるおそれがある他、各種ディスプレイの製造工程内の薬液処理工程で更にガラス基板の表面が侵食され、その結果、各種ディスプレイの表示に不具合が発生するおそれがある。また、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大き過ぎると、化学処理のプロセスコストが高騰する上、ガラス基板の汚染等の副次的な不具合が生じやすくなる。そこで、ガラス基板の第二の平均表面粗さＲａを０．３〜１．５ｎｍを規制すれば、剥離帯電やガラス基板のはり付き等を効果的に防止しながら、プロセスコストを不当に高騰させずに、ガラス基板の強度等の低下を抑制することができる。ここで、「平均表面粗さＲａ」は、ガラス基板の第二の表面の内、７０％以上が所定の平均表面粗さＲａを有していればよく、特にガラス基板の面内の複数個所の平均値であることが望ましい。つまり、ガラス基板の表面の特定箇所（例えば、ガラス基板の周辺部やコーナー部等）が１．５ｎｍより大きかったり、逆に０．３ｎｍより小さくても、ガラス基板の第二（または第一）の表面の内、７０％以上、好ましくは８０％以上が所定の平均表面粗さＲａであれば、本発明の主旨に沿い、本発明の効果を得ることができる。
【００１５】
本発明のガラス基板の製造方法は、（１）ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液により、ガラス基板の第二の表面を化学処理することを特徴とする。このようにすれば、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを０．３〜１．５ｎｍにしやすくなる。好ましい態様として、ＨＦの濃度は０．０５〜３質量％、特に０．１〜１．５質量％である。処理温度は５０℃以下、５℃〜４０℃、特に１０℃〜３０℃である。処理時間は０．５秒〜３分、１秒〜２分、特に５秒〜１分である。なお、処理温度が５℃より低く、また処理時間が０．５秒より短いと、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大きくなり難い。一方、処理温度が４０℃より高いと、フッ化水素の蒸気の揮発が問題になり、また処理時間が３分より長いと、ガラス基板のプロセスコストが高騰する。また、化学処理により発生する反応生成物を防ぐために、上記薬液にＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ等の鉱酸を２０質量％まで添加することができる。
【００１６】
或いは、本発明のガラス基板の製造方法は、（２）ＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液により、ガラス基板の第二の表面を化学処理することを特徴とする。このようにすれば、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを０．３〜１．５ｎｍにしやすくなる。好ましい態様として、ＮＨ４Ｆの濃度は３０質量％以上、特に３０〜４０質量％である。処理温度は３０〜６０℃以下、特に３０℃〜５０℃である。処理時間は５分以内、０．５秒〜３分、特に１秒〜３分である。なお、処理温度が３０℃より低く、また処理時間が０．５秒より短いと、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大きくなり難い。一方、処理温度が６０℃より高いと、薬液の取り扱いが困難になるとともに、有毒な蒸気が発生するおそれが高くなり、また処理時間が５分より長いと、ガラス基板のプロセスコストが高騰する。
【００１７】
薬液を用いた化学処理により、ガラス基板の表面を粗くする場合にガラス基板の優先保証面が侵食されることが問題になり得る。この問題を防ぐためには、装置の構成等を工夫して、ガラス基板の一方の表面（第二の表面）だけを化学処理する必要がある。例えば、ガラス基板を垂直に立てた状態で、優先保証面に純水をシャワリングしつつ、非優先保障面に上記薬液をシャワリングすることにより、ガラス基板の非優先保証面のみを化学処理することができる。また、ガラス基板を水平に置き、ガラス基板の裏面のみ、噴水のように上記薬液を当て、化学処理する方法も考えられる。さらに、薬液を含浸可能な素材のローラーやパッドに薬液を含ませ、ガラス基板の表面に薬液を塗布する方法も考えられる。
【００１８】
本発明のガラス基板は、第一の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下に規制している。このようにすれば、ガラス基板の表面に、各種の配線膜や画素を駆動するデバイスを高精度に形成することができ、その結果、薄膜配線膜の断線やＴＦＴの形成不良等を的確に防止することができる。
【００１９】
第二に、本発明のガラス基板の製造方法は、化学処理の処理時間が０．５秒〜３分であることを特徴とする。このようにすれば、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを０．３〜１．５ｎｍにしやすくなる。ここで、「処理時間」は、実際にガラス基板の表面が薬液に接触している時間（薬液に濡れた状態で搬送工程を運ばれるような状態も含む）を意味する。なお、非常に大面積のガラス基板を連続的に化学処理し、洗浄する工程では、ガラス基板１枚あたりの処理時間がこの範囲を超えることもあり得る。
【００２０】
第三に、本発明のガラス基板の製造方法は、ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液を用い、薬液の温度を５０℃以下に保持した上で化学処理することを特徴とする。
【００２１】
第四に、本発明のガラス基板の製造方法は、ＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液を用い、薬液の温度を３０〜６０℃に保持した上で化学処理することを特徴とする。
【００２２】
第五に、本発明のガラス基板の製造方法は、第一の表面を化学処理しないことを特徴とする。このようにすれば、ガラス基板の第一の表面の平均表面粗さＲａが大きくならず、ガラス基板の表面に、各種の配線膜や画素を駆動するデバイスを高精度に形成しやすくなる。
【００２３】
第六に、本発明のガラス基板の製造方法は、化学処理前の第二の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下にすることを特徴とする。このようにすれば、ガラス基板の第二の表面を均一に化学処理することができる。
【００２４】
第七に、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス基板をダウンドロー法で成形し、化学処理前のガラス基板の第一の表面と第二の表面を火造り面にすることを特徴とする。
【００２５】
第八に、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス基板の基板サイズが０．２ｍ２以上であることを特徴とする。
【００２６】
第九に、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス基板の板厚が０．６ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
第十に、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス基板が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜３０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００２８】
第十一に、本発明のガラス基板の製造方法は、第一の表面が電極線や各種デバイスが形成される面であり、且つ第二の表面が電極線や各種デバイスが形成されない面であることを特徴とする。このようにすれば、工程中での帯電、或いはプレートとのはり付きを防止しつつ、ガラス基板の表面に各種の配線膜や画素を駆動するデバイスを高精度に形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のガラス基板の製造方法は、端面を除いたガラス基板の両表面の平均表面粗さＲａを所定範囲に規制しているため、工程中での帯電、或いはプレートとのはり付きを防止しつつ、ガラス基板の表面に各種の配線膜や画素を駆動するデバイスを高精度に形成することができる。また、本発明のガラス基板の製造方法は、所定の薬液を用いるため、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを短時間に適正化しやすい。したがって、この方法で作製されたガラス基板は、剥離帯電量が低く、ＬＣＤやＯＬＥＤ等の製造工程で生じる静電気の帯電を抑制することができるため、ガラス基板上の素子や配線の破壊を防ぐことができ、その結果、ＬＣＤやＯＬＥＤ等の製造効率を高めることができる。また、この方法で作製されたガラス基板は、ＬＣＤやＯＬＥＤ等の製造工程でガラス基板がプレートにはり付き難く、ガラス基板が破損する不具合を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】剥離帯電量の測定に用いる装置を示す説明図であり、（ａ）はガラス基板を載置した状態を示す説明図、（ｂ）はガラス基板とプレートを密着させた状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のガラス基板の製造方法において、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａは０．３〜１．５ｎｍ、好ましくは０．４〜１．２ｎｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｎｍである。ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大きい程、帯電量が小さくなる傾向にあるが、平均表面粗さＲａが大き過ぎると、ガラス基板の表面に大きな欠陥が発生しやすくなり、ガラス基板の強度が低下しやすくなる。また、平均表面粗さＲａが大きい程、化学処理にコストや時間がかかり、ガラス基板の製造コストが高騰してしまう。よって、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを適正範囲に規制し、ガラス基板の強度低下を防止した上で、生産性を低下させることなく、ガラス基板の帯電やはり付きを防止する必要がある。
【００３２】
本発明のガラス基板の製造方法は、化学処理の精度、特に均一性を高めるために、ガラス基板の初期の表面状態が非常に重要となる。このような観点から、本発明のガラス基板の製造方法において、化学処理前のガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａは２ｎｍ以下が好ましい。
【００３３】
本発明のガラス基板の製造方法において、ガラス基板の成形方法は、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法が好ましい。このようにすれば、大面積で表面精度が良好なガラス基板を効率良く成形することができる。また、本発明のガラス基板は、化学処理前のガラス基板の第一の表面および第二の表面がアズフォーム面（火造り面）であることが好ましい。このようにすれば、化学処理の精度、特に均一性が高まるとともに、ガラス基板の製造工程を簡略化することができるため、特に研磨工程を省略できるため、ガラス基板の製造コストを低廉化することができる。現在、ダウンドロー法の内、上記観点から最も好適な方法はオーバーフローダウンドロー法である。その他の成形方法、例えばフロート法では、ガラス基板の表面が溶融スズによって汚染されるとともに、うねりと呼ばれる微小な表面の凹凸がＴＦＴ−ＬＣＤの表示性能を低下させるため、優先保証面を研磨しなければ製品にならない。一方、オーバーフローダウンドロー法は、上記不具合が生じ難いため、研磨工程を省略することができ、その結果、ガラス基板の製造コストを低廉化することができる。
【００３４】
本発明のガラス基板の製造方法において、ガラス基板の基板サイズは０．２ｍ２以上、０．５ｍ２以上、０．６ｍ２以上、特に１．０ｍ２以上が好ましい。大面積のガラス基板は、静電気を貯めやすく、帯電を引き起こしやすい上、吸着によりプレートにはり付いた場合に、その後のリフトアップ等の工程でガラス基板が破損しやすい。本発明のガラス基板の製造方法は、大面積のガラス基板に適用可能であり、その場合、得られる効果が大きい。
【００３５】
本発明のガラス基板の製造方法において、ガラス基板の板厚は０．６ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下が好ましい。板厚が小さいガラス基板は、吸着によりガラス基板がプレートにはり付いた場合に、その後のリフトアップ等の工程でガラス基板が破損しやすい。本発明のガラス基板の製造方法は、板厚が小さいガラス基板に適用可能であり、その場合、得られる効果が大きい。
【００３６】
本発明のガラス基板の製造方法において、ガラス基板が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことが好ましい。ガラス組成中の各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に示す。
【００３７】
ＳｉＯ２の含有量は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％である。ＳｉＯ２の含有量が少ないと、耐熱性、耐酸性等が低下する。一方、ＳｉＯ２の含有量が多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が低下することに加えて、ガラス中に失透結晶（クリストバライト）等の欠陥が生じやすくなる。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０〜２５％、好ましくは１２〜２３％、より好ましくは１３〜２０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、耐熱性を高めることが困難になる。また、Ａｌ２Ｏ３にはヤング率、比ヤング率を高める働きがあるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ヤング率、比ヤング率が低下しやすくなる。なお、比ヤング率が低下すると、ガラス基板の撓み量が大きくなり、特に大面積のガラス基板の撓み量が顕著に大きくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、フッ酸系の薬液に対する化学的耐久性が低下し、その結果、本発明に係る化学処理後に、ガラス基板の表面に粗さのばらつきが発生しやすくなる。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、融剤としての働きが不十分になり、また高温粘性が高くなり、ガラス基板の泡品位が低下しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、本発明に係る化学処理により、ガラス基板の表面の平均表面粗さＲａがあまり大きくならず、また耐熱性、ヤング率が低下しやすくなる。
【００４０】
ＭｇＯ+ＣａＯ+ＳｒＯ+ＢａＯは、液相温度を下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難くする成分であり、また溶融性や成形性を高める成分であり、その含有量は１〜２５％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは１０〜２０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少ないと、融剤としての働きを十分に発揮できず、溶融性が低下する。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が上昇し、比ヤング率が低下する。
【００４１】
ＭｇＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、更に好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜３％である。しかし、ＭｇＯの含有量が多いと、液相温度が上昇し、耐失透性が低下しやすくなる。
【００４２】
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を顕著に高める成分であるとともに、本発明に係るガラス組成系において、失透を抑制する効果が高く、且つアルカリ土類金属酸化物の中で、その含有量を相対的に増加させると、低密度化を図りやすくなる。ＣａＯの含有量が多いと、熱膨張係数や密度が上昇し過ぎたり、ガラス組成のバランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下しやすくなる。よって、ＣａＯの含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは１〜１０％である。
【００４３】
ＳｒＯ、ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であるが、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量が多いと、密度や熱膨張係数が高くなりやすい。ＳｒＯ含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１０％である。また、ＢａＯの含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％である。
【００４４】
上記成分以外にも、他の成分を合量で１０％、好ましくは５％までガラス組成中に添加することができる。
【００４５】
ＺｒＯ２は、ヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．２％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多いと、液相温度が上昇し、ジルコンの失透結晶が析出しやすくなる。
【００４６】
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であるとともに、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し、透過率が低下する。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．０２％が好ましい。
【００４７】
Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を高める成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラス中に分相、乳白が生じることに加えて、耐水性が著しく低下する。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜５％、０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。
【００４８】
Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＬａ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が５％より多いと、密度が上昇しやすくなる。
【００４９】
清澄剤として、ＳｎＯ２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｃ、或いはＡｌやＳｉ等の金属粉末を２％程度まで添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ２等も２％程度まで添加することができる。
【００５０】
Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、これらの成分を添加すれば、溶融温度を低温化できるとともに、清澄剤の作用が促進されて、結果として、ガラスの溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。
【実施例】
【００５１】
［試料の調製］
無アルカリガラス基板として、好適なガラス組成およびその特性を表１に示す。表中の各試料を次のようにして作製した。まず表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃−２４時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、平板形状に成形した。得られたガラスについて、表中の特性を評価した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
【００５４】
熱膨張係数は、ディラトメーターで測定した値であり、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値である。
【００５５】
歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
【００５６】
軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
【００５７】
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【００５８】
ヤング率は、共振法で測定した値である。
【００５９】
液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
【００６０】
液相粘度は、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００６１】
次に、表１の試料Ｎｏ．３について、実生産の製造設備で溶融し、オーバーフローダウンドロー法で厚さ０．５ｍｍの平板形状に成形し、得られたガラスを４００−５００ｍｍサイズに切断、洗浄して、ＬＣＤ用ガラス基板として適切な品位のガラス基板を得た。このガラス基板に種々の化学処理を行い、剥離帯電評価およびはり付き性評価に用いた。
【００６２】
剥離帯電評価およびはり付き性評価の結果を表２に示す。なお、化学処理前のガラス基板（試料Ｎｏ．３−１〜３−７）の表面は両面（第一の表面および第二の表面）とも火造り面であり、平均表面粗さＲａは０．１５ｎｍであった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
次に、試料Ｎｏ．３−２〜３−６について、ガラス基板を表中に記載の薬液により化学処理した。化学処理の条件は表中に記載の通りである。つまり、試料Ｎｏ．３−２〜３−４について、ガラス基板を１質量％のＨＦ水溶液（フッ酸）中に浸漬することにより化学処理した。浸漬条件は２５℃、１５秒（試料Ｎｏ．３−２）、３０秒（試料Ｎｏ．３−３）および６０秒（試料Ｎｏ．３−４）とした。化学処理後、ガラス基板を純水で洗浄、乾燥して、以下の評価に用いた。また、試料Ｎｏ．３−５、３−６について、ガラス基板を１質量％のＨＦおよび１０質量％のＨ２ＳＯ４を含有する水溶液中に浸漬することにより化学処理した。浸漬条件は２５℃、１５秒（試料Ｎｏ．３−５）、３０秒（試料Ｎｏ．３−６）とした。化学処理後、ガラス基板を純水で洗浄、乾燥して、以下の評価に用いた。さらに、試料Ｎｏ．３−７ついて、ガラス基板を４０質量％のＮＨ４Ｆ水溶液（フッ化アンモニウム水溶液）中に浸漬することにより化学処理した。浸漬条件は４０℃、３分である。化学処理後、ガラス基板を純水で洗浄、乾燥して、以下の評価に用いた。
【００６５】
［平均表面粗さＲａの測定］
ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄ３０００、カンチレバー：Ｓｉ）を用いて、１０μｍ角の範囲を測定し、面内の平均表面粗さＲａを算出した。具体的には、ガラス基板内の中央部と周辺部（基板端部から５０ｍｍ内側）の９ヶ所について、表面粗さＲａを測定し、その平均値を算出した。
【００６６】
［剥離帯電評価］
剥離帯電評価には、図１に示すような装置を用いた。この装置は以下の構成を有している。
【００６７】
ガラス基板Ｇの支持台１は、ガラス基板４隅を支持するテフロン（登録商標）製のパッド２を備えている。また、支持台１には、昇降自在な金属アルミニウム製のプレート３が設けられており、プレート３を上下させることによって、ガラス基板Ｇとプレート３を接触、剥離させ、ガラス基板Ｇを帯電させることができる。なお、プレート３はアースされている。また、プレート３には孔（図示せず）が形成されており、この孔がダイアフラム型の真空ポンプ（図示せず）に接続されている。真空ポンプを駆動させると、プレート３の孔から空気が吸引されて、これによってガラス基板Ｇをプレート３に真空吸着させることができる。また、ガラス基板Ｇの上方１０ｍｍの位置には表面電位計４が設置され、これによってガラス基板Ｇ中央部に発生する帯電量を連続測定することができる。また、ガラス基板Ｇの上方にはイオナイザ付きエアーガン５が設置されており、これによってガラス基板Ｇの帯電を除電することができる。なお、この装置のプレートのサイズは３５０−４５０ｍｍである。
【００６８】
この装置を用いて剥離帯電量を測定する方法を説明する。なお、実験は２０℃±１℃、湿度４０％±１％の環境で行う。この帯電量は雰囲気、特に大気中の湿度の影響を受けて大きく変化するので、特に湿度の管理に留意する必要がある。
（１）ガラス基板の化学処理面（第二の表面）を下側にして支持台１に載置する。
（２）イオナイザ付きエアーガン５により、ガラス基板を１０Ｖ以下に除電する。
（３）プレートを上昇させてガラス基板に接触させるとともに真空吸着させて、プレートとガラス基板を３０秒間密着させる。
（４）プレートを下降させることでガラス基板を剥離し、ガラス基板中央部に発生する帯電量を表面電位計で連続的に測定する。
（５）（３）と（４）を繰り返し、計５回の剥離帯電評価を連続して行う。
（６）各測定における最大帯電量を求め、これらを積算して剥離帯電量とする。
【００６９】
［はり付き性評価］
未化学処理のガラス基板（試料Ｎｏ．３−１と同等品）と化学処理後のガラス基板（試料Ｎｏ．３−２〜３−７）について、未化学処理面と化学処理面が向かい合うようにして重ね合わせた後、平坦なプレートの上に載置して１０ｋｇの加重を均等にかけ、３０分間放置した。また、比較のために、試料Ｎｏ．３−１についても同様の方法で評価を行った。次に、両ガラス基板を引き剥がし、すぐに剥がれたものを「○」、剥がれ難かったものを「△」、ガラス基板の破損なしに剥がすことができなかったものを「×」とした。
【００７０】
［評価結果］
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．３−２〜３−７は、ガラス基板の平均表面粗さＲａが０．４〜１．０ｎｍであるため、剥離帯電量が低く、はり付き性評価でガラス基板が破損しなかった。一方、試料Ｎｏ．３−１は、剥離帯電量が高く、はり付き性評価でガラス基板が破損した。なお、今回は、表１のＮｏ．３の試料を用いて、各種評価を行ったが、その他の試料（Ｎｏ．１、２、４〜８）でも同様の評価結果が得られると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触剥離しても、静電気の帯電を引き起こし難いガラス基板の製造方法、或いはガラス基板同士の接触やプレート（定盤、ステージ）等の部材と接触しても、はり付き難いガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイの基板として広く使用されている。また、フラットパネルディスプレイ、特にＬＣＤや有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）には、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラス基板が用いられる。
【０００３】
上記したような用途において、無アルカリガラス基板は以下の特性が要求される。
（１）耐薬品性に優れていること、具体的にはフォトリソ−エッチング工程で使用される種々の酸、アルカリ等の薬液に対する耐性に優れていること、
（２）ガラス基板が熱収縮しないように歪点が高いこと、具体的には歪点が６００℃以上であること。
【０００４】
フラットパネルディスプレイの製膜、アニール等の工程で、ガラス基板は数百℃に加熱される。現在の多結晶シリコンＴＦＴ−ＬＣＤは、その工程温度が約４００〜６００℃である。この場合、ガラス基板は、高歪点、具体的には６００℃以上の歪点が要求される。
【０００５】
大面積で板厚が小さい無アルカリガラス基板を効率良く製造するために、以下の特性も必要になる。
（３）ガラス中に泡、ぶつ、脈理等の溶融欠陥が発生し難いように、溶融性に優れていること、
（４）溶融、或いは成形中に発生する異物がガラス基板中に混入しないように、耐失透性に優れていること。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４３６３２号公報
【特許文献２】特開２００２−７２９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、無アルカリガラス基板は、静電気の帯電が問題になることが多い。もともと絶縁体であるガラスは非常に帯電しやすいが、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスはその中でも特に帯電しやすく、一旦帯電した静電気が逃げずに維持される傾向がある。ＬＣＤやＯＬＥＤ等の製造工程において、ガラス基板の帯電は様々な工程で引き起こされる。特に、製膜工程等における金属や絶縁体のプレートとの接触剥離で起こるいわゆる剥離帯電が大きな問題となっている。ガラス基板とプレートの接触、剥離による帯電は常圧の大気中の工程はもちろんのこと、ガラス基板の表面に薄膜のエッチングを行う工程、製膜工程等の真空工程でも発生し問題となる。これらの工程中で帯電したガラス基板に導電性の物質が近づくと放電が起こる。帯電している静電気の電圧は数１０ｋＶにも達するため、放電によってガラス基板の表面上の素子や電極線、或いは場合によってはガラスそのものの破壊（絶縁破壊または静電破壊）が起こり、表示不良の原因となる。ＬＣＤの中でもＴＦＴ−ＬＣＤに代表されるアクティブマトリクスタイプのＬＣＤは、ガラス基板の表面に薄膜トランジスタ等の微細な半導体素子や電子回路が形成されるが、この素子や回路は静電破壊に非常に弱いため特に問題となる。また、帯電したガラス基板は、環境中に存在するダストを引き寄せるため、ガラス基板の表面汚染の原因にもなる。
【０００８】
更に、副次的な問題として、表面が平滑なガラス基板は金属やセラミックスのプレートにはり付きやすく、これを引き剥がす際に、ガラス基板が破損する等の問題が発生することがある。ガラス基板やプレートの帯電もこのはり付きに影響を与える。
【０００９】
ガラス基板の帯電防止策として、イオナイザを用いて電荷を中和する、或いは環境中の湿度を上げ、貯まった電荷を空中に放電させる方法等がよく用いられている。しかし、これらの帯電防止策は、コストアップの要因になる他、工程中に帯電を引き起こす場所が多岐に亘るため、効果的な対策を講じることが難しいという問題が残る。さらに、これらの帯電防止策は、プラズマエッチング工程や製膜工程等の真空工程では適用することができない。よって、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ等のフラットパネルディスプレイ用途には、真空工程でも帯電し難いガラス基板が強く求められている（特許文献１、２参照）。
【００１０】
一方、各種プレートと接触しない側のガラス基板の表面は、高い表面精度が望まれる。この表面は、一般的にガラス基板の優先保証面、または単に「おもて面」と呼ばれる。例えば、薄膜トランジスタタイプのＬＣＤの製造工程において、各種の配線膜や画素を駆動するデバイスが薄膜でガラス基板の優先保証面に形成される。仮にガラス基板の優先保証面にキズや汚れがあったり、優先保証面の凹凸が大きいと、配線膜の断線やＴＦＴの形成不良等が発生し、表示不良の原因となる。このため、ＴＶ用の広視野角技術として着目されているＩＰＳ方式や超高精細のＬＣＤは、ガラス基板の優先保証面のキズや汚れに対する要求基準が非常に厳しい。また、次世代のディスプレイとして注目されているＯＬＥＤでは、低温ｐ−Ｓｉ（ＬＴＰＳ）を用いた高精細な駆動回路がガラス基板の優先保証面上に形成されるため、ガラス基板の優先保証面の平滑性は非常に重要になってきている。
【００１１】
そこで、本発明の技術的課題は、各種ディスプレイの製造工程において、帯電を引き起こし難いとともに、プレートにはり付き難く、しかも配線膜の断線やＴＦＴの形成不良等が発生し難いガラス基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討の結果、端面を除いたガラス基板の両表面の平均表面粗さＲａを所定範囲に規制するとともに、ガラス基板の一方の表面を所定の薬液で化学処理することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラス基板の製造方法は、第一の表面と第二の表面を有するガラス基板の製造方法において、第一の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下とし、第二の表面の平均表面粗さＲａが０．３〜１．５ｎｍになるように、ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液またはＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液により、第二の表面を化学処理することを特徴とする。なお、「第一の表面」は、端面を除いたガラス基板の一方の面（通常、優先保証面）を指し、「第二の表面」は端面を除いたガラス基板の他方の面を指す。
【００１３】
ガラス基板の帯電、特に剥離帯電やプレートとのはり付きを減少させる方法として、微視的にガラス基板とプレートの接触面積を減少させる方法が最も効果的である。ガラス基板とプレートが強い力で接触すると、両者の界面で電子のやり取りが起こる。次いで両者が引き剥がされると、帯電が生じる。そこで、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを適正範囲に規制することにより、ガラス基板とプレートの接触面積を減少させることができ、その結果、帯電量を低減することができる。また、帯電しやすく、且つ表面平滑性が非常に高いガラス基板は、プレートに吸着する際、プレートに非常にはり付きやすい特徴を有している。そこで、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを適正範囲に規制することにより、ガラス基板とプレートの接触面積を減少させることができ、その結果、ガラス基板のはり付きを防止することができる。
【００１４】
ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大きい程、接触剥離による帯電、プレートとのはり付きを防止しやすくなる。しかし、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大き過ぎると、ガラス基板の面強度が損なわれるおそれがある他、各種ディスプレイの製造工程内の薬液処理工程で更にガラス基板の表面が侵食され、その結果、各種ディスプレイの表示に不具合が発生するおそれがある。また、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大き過ぎると、化学処理のプロセスコストが高騰する上、ガラス基板の汚染等の副次的な不具合が生じやすくなる。そこで、ガラス基板の第二の平均表面粗さＲａを０．３〜１．５ｎｍを規制すれば、剥離帯電やガラス基板のはり付き等を効果的に防止しながら、プロセスコストを不当に高騰させずに、ガラス基板の強度等の低下を抑制することができる。ここで、「平均表面粗さＲａ」は、ガラス基板の第二の表面の内、７０％以上が所定の平均表面粗さＲａを有していればよく、特にガラス基板の面内の複数個所の平均値であることが望ましい。つまり、ガラス基板の表面の特定箇所（例えば、ガラス基板の周辺部やコーナー部等）が１．５ｎｍより大きかったり、逆に０．３ｎｍより小さくても、ガラス基板の第二（または第一）の表面の内、７０％以上、好ましくは８０％以上が所定の平均表面粗さＲａであれば、本発明の主旨に沿い、本発明の効果を得ることができる。
【００１５】
本発明のガラス基板の製造方法は、（１）ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液により、ガラス基板の第二の表面を化学処理することを特徴とする。このようにすれば、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを０．３〜１．５ｎｍにしやすくなる。好ましい態様として、ＨＦの濃度は０．０５〜３質量％、特に０．１〜１．５質量％である。処理温度は５０℃以下、５℃〜４０℃、特に１０℃〜３０℃である。処理時間は０．５秒〜３分、１秒〜２分、特に５秒〜１分である。なお、処理温度が５℃より低く、また処理時間が０．５秒より短いと、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大きくなり難い。一方、処理温度が４０℃より高いと、フッ化水素の蒸気の揮発が問題になり、また処理時間が３分より長いと、ガラス基板のプロセスコストが高騰する。また、化学処理により発生する反応生成物を防ぐために、上記薬液にＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ等の鉱酸を２０質量％まで添加することができる。
【００１６】
或いは、本発明のガラス基板の製造方法は、（２）ＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液により、ガラス基板の第二の表面を化学処理することを特徴とする。このようにすれば、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを０．３〜１．５ｎｍにしやすくなる。好ましい態様として、ＮＨ４Ｆの濃度は３０質量％以上、特に３０〜４０質量％である。処理温度は３０〜６０℃以下、特に３０℃〜５０℃である。処理時間は５分以内、０．５秒〜３分、特に１秒〜３分である。なお、処理温度が３０℃より低く、また処理時間が０．５秒より短いと、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大きくなり難い。一方、処理温度が６０℃より高いと、薬液の取り扱いが困難になるとともに、有毒な蒸気が発生するおそれが高くなり、また処理時間が５分より長いと、ガラス基板のプロセスコストが高騰する。
【００１７】
薬液を用いた化学処理により、ガラス基板の表面を粗くする場合にガラス基板の優先保証面が侵食されることが問題になり得る。この問題を防ぐためには、装置の構成等を工夫して、ガラス基板の一方の表面（第二の表面）だけを化学処理する必要がある。例えば、ガラス基板を垂直に立てた状態で、優先保証面に純水をシャワリングしつつ、非優先保障面に上記薬液をシャワリングすることにより、ガラス基板の非優先保証面のみを化学処理することができる。また、ガラス基板を水平に置き、ガラス基板の裏面のみ、噴水のように上記薬液を当て、化学処理する方法も考えられる。さらに、薬液を含浸可能な素材のローラーやパッドに薬液を含ませ、ガラス基板の表面に薬液を塗布する方法も考えられる。
【００１８】
本発明のガラス基板は、第一の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下に規制している。このようにすれば、ガラス基板の表面に、各種の配線膜や画素を駆動するデバイスを高精度に形成することができ、その結果、薄膜配線膜の断線やＴＦＴの形成不良等を的確に防止することができる。
【００１９】
第二に、本発明のガラス基板の製造方法は、化学処理の処理時間が０．５秒〜３分であることを特徴とする。このようにすれば、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを０．３〜１．５ｎｍにしやすくなる。ここで、「処理時間」は、実際にガラス基板の表面が薬液に接触している時間（薬液に濡れた状態で搬送工程を運ばれるような状態も含む）を意味する。なお、非常に大面積のガラス基板を連続的に化学処理し、洗浄する工程では、ガラス基板１枚あたりの処理時間がこの範囲を超えることもあり得る。
【００２０】
第三に、本発明のガラス基板の製造方法は、ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液を用い、薬液の温度を５０℃以下に保持した上で化学処理することを特徴とする。
【００２１】
第四に、本発明のガラス基板の製造方法は、ＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液を用い、薬液の温度を３０〜６０℃に保持した上で化学処理することを特徴とする。
【００２２】
第五に、本発明のガラス基板の製造方法は、第一の表面を化学処理しないことを特徴とする。このようにすれば、ガラス基板の第一の表面の平均表面粗さＲａが大きくならず、ガラス基板の表面に、各種の配線膜や画素を駆動するデバイスを高精度に形成しやすくなる。
【００２３】
第六に、本発明のガラス基板の製造方法は、化学処理前の第二の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下にすることを特徴とする。このようにすれば、ガラス基板の第二の表面を均一に化学処理することができる。
【００２４】
第七に、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス基板をダウンドロー法で成形し、化学処理前のガラス基板の第一の表面と第二の表面を火造り面にすることを特徴とする。
【００２５】
第八に、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス基板の基板サイズが０．２ｍ２以上であることを特徴とする。
【００２６】
第九に、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス基板の板厚が０．６ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
第十に、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス基板が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜３０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００２８】
第十一に、本発明のガラス基板の製造方法は、第一の表面が電極線や各種デバイスが形成される面であり、且つ第二の表面が電極線や各種デバイスが形成されない面であることを特徴とする。このようにすれば、工程中での帯電、或いはプレートとのはり付きを防止しつつ、ガラス基板の表面に各種の配線膜や画素を駆動するデバイスを高精度に形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のガラス基板の製造方法は、端面を除いたガラス基板の両表面の平均表面粗さＲａを所定範囲に規制しているため、工程中での帯電、或いはプレートとのはり付きを防止しつつ、ガラス基板の表面に各種の配線膜や画素を駆動するデバイスを高精度に形成することができる。また、本発明のガラス基板の製造方法は、所定の薬液を用いるため、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを短時間に適正化しやすい。したがって、この方法で作製されたガラス基板は、剥離帯電量が低く、ＬＣＤやＯＬＥＤ等の製造工程で生じる静電気の帯電を抑制することができるため、ガラス基板上の素子や配線の破壊を防ぐことができ、その結果、ＬＣＤやＯＬＥＤ等の製造効率を高めることができる。また、この方法で作製されたガラス基板は、ＬＣＤやＯＬＥＤ等の製造工程でガラス基板がプレートにはり付き難く、ガラス基板が破損する不具合を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】剥離帯電量の測定に用いる装置を示す説明図であり、（ａ）はガラス基板を載置した状態を示す説明図、（ｂ）はガラス基板とプレートを密着させた状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のガラス基板の製造方法において、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａは０．３〜１．５ｎｍ、好ましくは０．４〜１．２ｎｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｎｍである。ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａが大きい程、帯電量が小さくなる傾向にあるが、平均表面粗さＲａが大き過ぎると、ガラス基板の表面に大きな欠陥が発生しやすくなり、ガラス基板の強度が低下しやすくなる。また、平均表面粗さＲａが大きい程、化学処理にコストや時間がかかり、ガラス基板の製造コストが高騰してしまう。よって、ガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａを適正範囲に規制し、ガラス基板の強度低下を防止した上で、生産性を低下させることなく、ガラス基板の帯電やはり付きを防止する必要がある。
【００３２】
本発明のガラス基板の製造方法は、化学処理の精度、特に均一性を高めるために、ガラス基板の初期の表面状態が非常に重要となる。このような観点から、本発明のガラス基板の製造方法において、化学処理前のガラス基板の第二の表面の平均表面粗さＲａは２ｎｍ以下が好ましい。
【００３３】
本発明のガラス基板の製造方法において、ガラス基板の成形方法は、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法が好ましい。このようにすれば、大面積で表面精度が良好なガラス基板を効率良く成形することができる。また、本発明のガラス基板は、化学処理前のガラス基板の第一の表面および第二の表面がアズフォーム面（火造り面）であることが好ましい。このようにすれば、化学処理の精度、特に均一性が高まるとともに、ガラス基板の製造工程を簡略化することができるため、特に研磨工程を省略できるため、ガラス基板の製造コストを低廉化することができる。現在、ダウンドロー法の内、上記観点から最も好適な方法はオーバーフローダウンドロー法である。その他の成形方法、例えばフロート法では、ガラス基板の表面が溶融スズによって汚染されるとともに、うねりと呼ばれる微小な表面の凹凸がＴＦＴ−ＬＣＤの表示性能を低下させるため、優先保証面を研磨しなければ製品にならない。一方、オーバーフローダウンドロー法は、上記不具合が生じ難いため、研磨工程を省略することができ、その結果、ガラス基板の製造コストを低廉化することができる。
【００３４】
本発明のガラス基板の製造方法において、ガラス基板の基板サイズは０．２ｍ２以上、０．５ｍ２以上、０．６ｍ２以上、特に１．０ｍ２以上が好ましい。大面積のガラス基板は、静電気を貯めやすく、帯電を引き起こしやすい上、吸着によりプレートにはり付いた場合に、その後のリフトアップ等の工程でガラス基板が破損しやすい。本発明のガラス基板の製造方法は、大面積のガラス基板に適用可能であり、その場合、得られる効果が大きい。
【００３５】
本発明のガラス基板の製造方法において、ガラス基板の板厚は０．６ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下が好ましい。板厚が小さいガラス基板は、吸着によりガラス基板がプレートにはり付いた場合に、その後のリフトアップ等の工程でガラス基板が破損しやすい。本発明のガラス基板の製造方法は、板厚が小さいガラス基板に適用可能であり、その場合、得られる効果が大きい。
【００３６】
本発明のガラス基板の製造方法において、ガラス基板が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜２５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことが好ましい。ガラス組成中の各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に示す。
【００３７】
ＳｉＯ２の含有量は５０〜７０％、好ましくは５５〜６５％である。ＳｉＯ２の含有量が少ないと、耐熱性、耐酸性等が低下する。一方、ＳｉＯ２の含有量が多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が低下することに加えて、ガラス中に失透結晶（クリストバライト）等の欠陥が生じやすくなる。
【００３８】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０〜２５％、好ましくは１２〜２３％、より好ましくは１３〜２０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、耐熱性を高めることが困難になる。また、Ａｌ２Ｏ３にはヤング率、比ヤング率を高める働きがあるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ヤング率、比ヤング率が低下しやすくなる。なお、比ヤング率が低下すると、ガラス基板の撓み量が大きくなり、特に大面積のガラス基板の撓み量が顕著に大きくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、フッ酸系の薬液に対する化学的耐久性が低下し、その結果、本発明に係る化学処理後に、ガラス基板の表面に粗さのばらつきが発生しやすくなる。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１３％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、融剤としての働きが不十分になり、また高温粘性が高くなり、ガラス基板の泡品位が低下しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、本発明に係る化学処理により、ガラス基板の表面の平均表面粗さＲａがあまり大きくならず、また耐熱性、ヤング率が低下しやすくなる。
【００４０】
ＭｇＯ+ＣａＯ+ＳｒＯ+ＢａＯは、液相温度を下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難くする成分であり、また溶融性や成形性を高める成分であり、その含有量は１〜２５％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは１０〜２０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少ないと、融剤としての働きを十分に発揮できず、溶融性が低下する。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が上昇し、比ヤング率が低下する。
【００４１】
ＭｇＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、更に好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜３％である。しかし、ＭｇＯの含有量が多いと、液相温度が上昇し、耐失透性が低下しやすくなる。
【００４２】
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を顕著に高める成分であるとともに、本発明に係るガラス組成系において、失透を抑制する効果が高く、且つアルカリ土類金属酸化物の中で、その含有量を相対的に増加させると、低密度化を図りやすくなる。ＣａＯの含有量が多いと、熱膨張係数や密度が上昇し過ぎたり、ガラス組成のバランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下しやすくなる。よって、ＣａＯの含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは１〜１０％である。
【００４３】
ＳｒＯ、ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であるが、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量が多いと、密度や熱膨張係数が高くなりやすい。ＳｒＯ含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１０％である。また、ＢａＯの含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％である。
【００４４】
上記成分以外にも、他の成分を合量で１０％、好ましくは５％までガラス組成中に添加することができる。
【００４５】
ＺｒＯ２は、ヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．２％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多いと、液相温度が上昇し、ジルコンの失透結晶が析出しやすくなる。
【００４６】
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であるとともに、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し、透過率が低下する。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．０２％が好ましい。
【００４７】
Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を高める成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラス中に分相、乳白が生じることに加えて、耐水性が著しく低下する。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜５％、０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。
【００４８】
Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＬａ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が５％より多いと、密度が上昇しやすくなる。
【００４９】
清澄剤として、ＳｎＯ２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｃ、或いはＡｌやＳｉ等の金属粉末を２％程度まで添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ２等も２％程度まで添加することができる。
【００５０】
Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、これらの成分を添加すれば、溶融温度を低温化できるとともに、清澄剤の作用が促進されて、結果として、ガラスの溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。
【実施例】
【００５１】
［試料の調製］
無アルカリガラス基板として、好適なガラス組成およびその特性を表１に示す。表中の各試料を次のようにして作製した。まず表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃−２４時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、平板形状に成形した。得られたガラスについて、表中の特性を評価した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
【００５４】
熱膨張係数は、ディラトメーターで測定した値であり、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値である。
【００５５】
歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
【００５６】
軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
【００５７】
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【００５８】
ヤング率は、共振法で測定した値である。
【００５９】
液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
【００６０】
液相粘度は、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００６１】
次に、表１の試料Ｎｏ．３について、実生産の製造設備で溶融し、オーバーフローダウンドロー法で厚さ０．５ｍｍの平板形状に成形し、得られたガラスを４００−５００ｍｍサイズに切断、洗浄して、ＬＣＤ用ガラス基板として適切な品位のガラス基板を得た。このガラス基板に種々の化学処理を行い、剥離帯電評価およびはり付き性評価に用いた。
【００６２】
剥離帯電評価およびはり付き性評価の結果を表２に示す。なお、化学処理前のガラス基板（試料Ｎｏ．３−１〜３−７）の表面は両面（第一の表面および第二の表面）とも火造り面であり、平均表面粗さＲａは０．１５ｎｍであった。
【００６３】
【表２】
【００６４】
次に、試料Ｎｏ．３−２〜３−６について、ガラス基板を表中に記載の薬液により化学処理した。化学処理の条件は表中に記載の通りである。つまり、試料Ｎｏ．３−２〜３−４について、ガラス基板を１質量％のＨＦ水溶液（フッ酸）中に浸漬することにより化学処理した。浸漬条件は２５℃、１５秒（試料Ｎｏ．３−２）、３０秒（試料Ｎｏ．３−３）および６０秒（試料Ｎｏ．３−４）とした。化学処理後、ガラス基板を純水で洗浄、乾燥して、以下の評価に用いた。また、試料Ｎｏ．３−５、３−６について、ガラス基板を１質量％のＨＦおよび１０質量％のＨ２ＳＯ４を含有する水溶液中に浸漬することにより化学処理した。浸漬条件は２５℃、１５秒（試料Ｎｏ．３−５）、３０秒（試料Ｎｏ．３−６）とした。化学処理後、ガラス基板を純水で洗浄、乾燥して、以下の評価に用いた。さらに、試料Ｎｏ．３−７ついて、ガラス基板を４０質量％のＮＨ４Ｆ水溶液（フッ化アンモニウム水溶液）中に浸漬することにより化学処理した。浸漬条件は４０℃、３分である。化学処理後、ガラス基板を純水で洗浄、乾燥して、以下の評価に用いた。
【００６５】
［平均表面粗さＲａの測定］
ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄ３０００、カンチレバー：Ｓｉ）を用いて、１０μｍ角の範囲を測定し、面内の平均表面粗さＲａを算出した。具体的には、ガラス基板内の中央部と周辺部（基板端部から５０ｍｍ内側）の９ヶ所について、表面粗さＲａを測定し、その平均値を算出した。
【００６６】
［剥離帯電評価］
剥離帯電評価には、図１に示すような装置を用いた。この装置は以下の構成を有している。
【００６７】
ガラス基板Ｇの支持台１は、ガラス基板４隅を支持するテフロン（登録商標）製のパッド２を備えている。また、支持台１には、昇降自在な金属アルミニウム製のプレート３が設けられており、プレート３を上下させることによって、ガラス基板Ｇとプレート３を接触、剥離させ、ガラス基板Ｇを帯電させることができる。なお、プレート３はアースされている。また、プレート３には孔（図示せず）が形成されており、この孔がダイアフラム型の真空ポンプ（図示せず）に接続されている。真空ポンプを駆動させると、プレート３の孔から空気が吸引されて、これによってガラス基板Ｇをプレート３に真空吸着させることができる。また、ガラス基板Ｇの上方１０ｍｍの位置には表面電位計４が設置され、これによってガラス基板Ｇ中央部に発生する帯電量を連続測定することができる。また、ガラス基板Ｇの上方にはイオナイザ付きエアーガン５が設置されており、これによってガラス基板Ｇの帯電を除電することができる。なお、この装置のプレートのサイズは３５０−４５０ｍｍである。
【００６８】
この装置を用いて剥離帯電量を測定する方法を説明する。なお、実験は２０℃±１℃、湿度４０％±１％の環境で行う。この帯電量は雰囲気、特に大気中の湿度の影響を受けて大きく変化するので、特に湿度の管理に留意する必要がある。
（１）ガラス基板の化学処理面（第二の表面）を下側にして支持台１に載置する。
（２）イオナイザ付きエアーガン５により、ガラス基板を１０Ｖ以下に除電する。
（３）プレートを上昇させてガラス基板に接触させるとともに真空吸着させて、プレートとガラス基板を３０秒間密着させる。
（４）プレートを下降させることでガラス基板を剥離し、ガラス基板中央部に発生する帯電量を表面電位計で連続的に測定する。
（５）（３）と（４）を繰り返し、計５回の剥離帯電評価を連続して行う。
（６）各測定における最大帯電量を求め、これらを積算して剥離帯電量とする。
【００６９】
［はり付き性評価］
未化学処理のガラス基板（試料Ｎｏ．３−１と同等品）と化学処理後のガラス基板（試料Ｎｏ．３−２〜３−７）について、未化学処理面と化学処理面が向かい合うようにして重ね合わせた後、平坦なプレートの上に載置して１０ｋｇの加重を均等にかけ、３０分間放置した。また、比較のために、試料Ｎｏ．３−１についても同様の方法で評価を行った。次に、両ガラス基板を引き剥がし、すぐに剥がれたものを「○」、剥がれ難かったものを「△」、ガラス基板の破損なしに剥がすことができなかったものを「×」とした。
【００７０】
［評価結果］
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．３−２〜３−７は、ガラス基板の平均表面粗さＲａが０．４〜１．０ｎｍであるため、剥離帯電量が低く、はり付き性評価でガラス基板が破損しなかった。一方、試料Ｎｏ．３−１は、剥離帯電量が高く、はり付き性評価でガラス基板が破損した。なお、今回は、表１のＮｏ．３の試料を用いて、各種評価を行ったが、その他の試料（Ｎｏ．１、２、４〜８）でも同様の評価結果が得られると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の表面と第二の表面を有するガラス基板の製造方法において、
第一の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下とし、
第二の表面の平均表面粗さＲａが０．３〜１．５ｎｍになるように、
ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液またはＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液により、第二の表面を化学処理することを特徴とするガラス基板の製造方法。
【請求項２】
化学処理の処理時間が０．５秒〜３分であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項３】
ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液を用い、薬液の温度を５０℃以下に保持した上で化学処理することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項４】
ＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液を用い、薬液の温度を３０〜６０℃に保持した上で化学処理することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項５】
第一の表面を化学処理しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項６】
化学処理前の第二の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項７】
ガラス基板をダウンドロー法で成形し、化学処理前のガラス基板の第一の表面と第二の表面を火造り面にすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項８】
ガラス基板の基板サイズが０．２ｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項９】
ガラス基板の板厚が０．６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項１０】
ガラス基板が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜３０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項１１】
第一の表面が電極線や各種デバイスが形成される面であり、且つ第二の表面が電極線や各種デバイスが形成されない面であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項１】
第一の表面と第二の表面を有するガラス基板の製造方法において、
第一の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下とし、
第二の表面の平均表面粗さＲａが０．３〜１．５ｎｍになるように、
ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液またはＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液により、第二の表面を化学処理することを特徴とするガラス基板の製造方法。
【請求項２】
化学処理の処理時間が０．５秒〜３分であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項３】
ＨＦを０．０５〜５質量％含有する薬液を用い、薬液の温度を５０℃以下に保持した上で化学処理することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項４】
ＮＨ４Ｆを２０質量％以上含有する薬液を用い、薬液の温度を３０〜６０℃に保持した上で化学処理することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項５】
第一の表面を化学処理しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項６】
化学処理前の第二の表面の平均表面粗さＲａを０．２ｎｍ以下にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項７】
ガラス基板をダウンドロー法で成形し、化学処理前のガラス基板の第一の表面と第二の表面を火造り面にすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項８】
ガラス基板の基板サイズが０．２ｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項９】
ガラス基板の板厚が０．６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項１０】
ガラス基板が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜３０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％含有し、且つ実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【請求項１１】
第一の表面が電極線や各種デバイスが形成される面であり、且つ第二の表面が電極線や各種デバイスが形成されない面であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス基板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７５１６７（Ｐ２０１０−２７５１６７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３１８０９（Ｐ２００９−１３１８０９）
【出願日】平成２１年６月１日（２００９．６．１）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１日（２００９．６．１）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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