クロメン化合物
【課題】良好なフォトクロミック特性を与えるクロメン化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８置換基を表す）で示されるクロメン化合物。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８置換基を表す）で示されるクロメン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（１）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（２）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、（３）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）、（４）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（５）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、及び（６）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解するといった特性が求められている。
上記の要求を満たすため、従来から様々なフォトクロミック化合物が合成されてきた。特にクロメン化合物は、耐久性や紫外線に対する感度が高いため、これまでに多く研究がなされてきた。
【０００３】
一方、上記のフォトクロミック化合物をフォトクロミックプラスチックレンズに使用するには、例えばフォトクロミック化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは、フォトクロミック化合物を重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、フォトクロミック化合物を、例えばシリコーンオイル中に溶解させて、１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆する方法もある。また、フォトクロミック化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させる方法などもある。
【０００４】
上記のようなフォトクロミックレンズの作製方法のうち、フォトクロミック化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、光重合により塗膜を硬化させる方法は、レンズ基材の特性を活かし、なおかつ良好なフォトクロミック特性が得られるという点で優れている。
【０００５】
ところが、本発明者らが、種々のフォトクロミック化合物を含有するコーティング剤を調整し、上述の光重合によって塗膜を硬化させようとしたところ、ある種のフォトクロミック化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤では、初期着色が少なかったにもかかわらず、フォトクロミック化合物が光重合中に光劣化し、塗膜が黄色く着色し、その後、フォトクロミック特性が悪く、実用的に問題があることが判明した。
【０００６】
例えば、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物（特許文献１参照）を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤を塗布した塗膜は、初期着色は少ないものの、光重合後、黄色く着色し、発色濃度も低くく、さらに耐久性も非常に悪かった。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４５４９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、重合性単量体に分散し、紫外線などのエネルギー線の照射によっても、該重合性単量体が黄色く着色することなく、良好なフォトクロミック特性を与えるクロメン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、上記問題を解決する新規のクロメン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基であり、
ｍ、ｎ、ｘ、ｙはそれぞれＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の置換基の数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から４の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に０から５の整数である｝で示されるクロメン化合物である。
【００１４】
また、第二の本発明は、第一の発明のクロメン化合物、および高分子材料を含むフォトクロミック組成物である。第三の発明は、第一の発明のクロメン化合物、および重合性単量体を含むフォトクロミック硬化性組成物であり、第四の発明は、さらに、光重合開始剤を含有してなるフォトクロミック硬化性組成物である。
【００１５】
更に、第五の発明は、その内部に第一の発明のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第六の発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が第一の発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品であり、第七の発明は、前記高分子膜が第四の発明のフォトクロミック硬化性組成物を光ラジカル重合により硬化された膜である光学物品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のクロメン化合物は、特定の部位に、２つ以上、水素原子以外の置換基を有しており、これによって、該クロメン化合物を含有する重合硬化性組成物が紫外線などのエネルギー線の照射により硬化されても、得られる硬化体は、黄色く着色することがない。そして、該硬化体は、フォトクロミック特性の「繰り返し耐久性」が優れているという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前記一般式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基であり、また、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ４のうち水素原子の数は２つ以下である。中でも、本発明のクロメン化合物が、より優れた効果を発揮するためには、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１〜Ｒ４のうち水素原子以外の基が３つ以上であることがより好ましく、特に、全ての基が水素原子以外の基であることが好ましい。
【００１８】
ここで、アルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜９のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１９】
シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００２０】
アルコキシ基としては特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
アラルキル基としては特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００２２】
アラルコシ基としては、特に限定されないが炭素数６〜１０のアラルコシ基が好ましい。好適なアラルコシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、もしくは環を形成する原子数が４〜１２の芳香族複素環基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、該アリール基の１もしくは２以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基等の置換基で置換された置換アリール基も好適に用いることができる。
【００２４】
また、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４は一緒になって環を形成してもよいが、このように形成される環としては、環を形成する炭素数が４〜１０である脂肪族炭化水素環が好ましい。さらに該環にはベンゼン、ナフタレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよい。また、該環は炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。特に好適なものとして下記のような環が挙げられる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基である。
【００２７】
ここで、アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基は前述の置換基Ｒ１〜Ｒ４において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。
【００２８】
置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基であり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。また、その他の置換アミノ基として、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基も好適に用いることができ、例えば、モルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００２９】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００３０】
ハロゲノアルキル基としては、上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルキル基として好適なものとして、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
【００３１】
ハロゲノアルコシ基としては、上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものとして、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（１）において、ｍ、ｎ、ｘ、ｙはそれぞれＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の置換基の数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から４の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に０から５の整数である。
【００３３】
本発明において、特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
［１］２，２−ジフェニル−１３，１３，１４，１４−テトラメチル−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン
［２］２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−１３，１３，１４，１４−テトラメチル−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン
［３］２−（２，６−ジメチルモルホリノフェニル）−２−フェニル−１３，１３，１４，１４−テトラメチル−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ０．５〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ） 13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ１０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００３８】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は特に限定されず、いかなる合成法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【００３９】
下記一般式（２）
【００４０】
【化７】
【００４１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6、ｍおよびｎは前記一般式（１）における定義とそれぞれ同義である）
で示されるナフトール誘導体と、下記一般式（３）
【００４２】
【化８】
【００４３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、ｃおよびｄは前記一般式（１）における定義とそれぞれ同義である）
で示されるプロパルギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させることにより、前記一般式（１）のクロメン化合物を得る方法である。
【００４４】
なお、前記一般式（３）で示されるプロパルギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（３）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【００４５】
上記一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は次のようにして行われる。すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。
【００４６】
また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（２）で示される化合物と（３）で示される化合物（反応基質）の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００４７】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【００４８】
本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
【００４９】
また、本発明のクロメン化合物は、高分子材料中においても同様なフォトクロミック特性を示す。そのため、本発明のクロメン化合物は、下記に例示する高分子材料（高分子固体マトリックス）に均一に分散させることにより、フォトクロミック組成物とすることができる。そして、このフォトクロミック組成物を成型することにより、フォトクロミック光学物品として使用することができる。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００５０】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００５１】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００５２】
また、本発明のクロメン化合物は、重合体とする前の上記重合性単量体（上記重合性多官能単量体、および重合性単官能単量体を含む）と混合することにより、フォトクロミック硬化性組成物とし、これを重合硬化させることによりフォトクロミック組成物とすることもできる。即ち、本発明のクロメン化合物、および上記重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化させることにより、該クロメン化合物を高分子固体マトリックスに均一に分散させることができる。この場合、フォトクロミック硬化性組成物は、紫外線等の光照射により硬化させることができ、以下に例示する光重合開始剤を含有することができる。例えば、該光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が好適に使用できる。本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、光ラジカル重合により硬化させても、黄色く着色することがなく、優れたフォトクロミック特性を発揮することができる。
【００５３】
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００５４】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【００５５】
例えば、フォトクロミックレンズのような光学物品に使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のクロメン化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。更に、本発明のクロメン化合物、および重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。中でも、本発明のクロメン化合物は、紫外線等の光照射を行っても安定であるため、以下の方法により、フォトクロミックレンズを作製することが好ましい。即ち、該クロメン化合物、重合性単量体、および光重合開始剤を含有するフォトクロミック硬化性組成物をコーティング剤とし、該コーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、紫外線を照射することにより、塗膜を硬化させ、フォトクロミックレンズとする方法が好ましい。なお、該コーティング剤には、公知の安定剤、シランカップリング剤、アミン類等を含ませることができる。本発明のクロメン化合物を使用した場合、この方法によってフォトクロミックレンズを作製しても、得られるレンズは、黄色く着色することがなく、優れたフォトクロミック特性を発揮する。
【００５６】
また、この方法によりフォトクロミックレンズを作製する場合には、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に（これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに）基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
下記のナフトール誘導体
【００５９】
【化９】
【００６０】
６．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【００６１】
【化１０】
【００６２】
４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて還流温度で３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物を３．５ｇ得た。
【００６３】
この生成物の元素分析値はＣ：９０．２１％、Ｈ：６．５５％、Ｏ：３．２５％であって、Ｃ３７Ｈ３２Ｏの計算値であるＣ：９０．２４％、Ｈ：６．５５％、Ｏ：３．２１％に良く一致した。
【００６４】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく１２Ｈのピーク、δ５．２〜δ１０．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン、およびアルケンのプロトンに基づく２０Ｈのピークを示した。
【００６５】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【００６６】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。表１に収率を示し、元素分析等の結果を表３に示す。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
実施例２〜１１
実施例１と同様にして表１、表２に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１および表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。元素分析等の結果を表３に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例１２
実施例１で得られたクロメン化合物は光重合開始剤を含有する重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜の重合の様子を観察した。フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体である２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０重量部／１０重量部／１０重量部／１０重量部／１０重量部の配合割合で配合した。このラジカル重合性単量体の混合物９０重量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１重量部を添加し十分に混合した後に、重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．５重量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５重量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７重量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３重量部添加し、十分に混合し、コーティング剤とした。
【００７３】
続いて上記方法で得られたコーティング剤の約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させた。
【００７４】
得られたフォトクロミック硬化薄膜（膜厚４０μｍ）の硬化状態を評価するために、塗膜表面をアセトンで湿らせた布で擦り、このレンズ基材に投影機を照射して、その投影面を観察評価した。評価基準を以下に示す。
ａ：平坦であり、凹凸や傷はなく、硬化薄膜は十分に硬化している
ｂ：ごくわずかに微細な凹凸や傷がある
ｃ：部分的に凹凸や傷がある
ｄ：塗膜が溶解している
上述した方法で作製したレンズ基材の硬化状態の評価はａであった。
【００７５】
また、試料のフォトクロミック特性は次のようなもので評価した。実施例１２の結果は、表４に示した。
（i）極大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
（ii）初期着色｛ε（０）｝： 前記極大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（iii）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（iv）退色半減期〔ｔ１／２(min.)〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速く、フォトクロミック性が優れているといえる。
（v）劣化度＝｛（Ａ0−Ａ50）／Ａ0｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ0）および試験後の発色濃度（Ａ50）を測定し、｛（Ａ0−Ａ50）／Ａ0｝の値を劣化度とし、発色の耐久性の指標とした。劣化度が低いほど発色の耐久性が高い。
（vi）黄変度（ＹＩ)＝ＹＩ（０）：重合硬化後の黄変度を評価するために、上記重合硬化後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。ＹＩ（０）の値が小さいほど、重合硬化体の透明度が高い、または評価化合物の劣化度が小さい。
【００７６】
実施例１３〜２２
クロメン化合物として実施例２〜１１で得られた化合物を用いた以外は、上記実施例１２と同様にしてフォトクロミック硬化薄膜を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表４に示した。
【００７７】
【表４】
【００７８】
比較例１
下記式（Ａ）
【００７９】
【化１２】
【００８０】
で示される化合物を用い、実施例１２と同様にしてフォトクロミック硬化薄膜を作製し、その特性を評価した。その結果を表５に示した。
【００８１】
【表５】
【００８２】
比較例１では、重合硬化状態は良好であるが、重合硬化後の黄変度が著しく高く、かつフェードメーターによる耐久性が著しく低い。これに対し、本発明のクロメン化合物を用いた実施例１２〜２２では、塗膜の硬化状態も良好であり、その発色濃度や退色半減期も短く、優れたフォトクロミック特性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（１）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（２）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、（３）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）、（４）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（５）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、及び（６）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解するといった特性が求められている。
上記の要求を満たすため、従来から様々なフォトクロミック化合物が合成されてきた。特にクロメン化合物は、耐久性や紫外線に対する感度が高いため、これまでに多く研究がなされてきた。
【０００３】
一方、上記のフォトクロミック化合物をフォトクロミックプラスチックレンズに使用するには、例えばフォトクロミック化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは、フォトクロミック化合物を重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、フォトクロミック化合物を、例えばシリコーンオイル中に溶解させて、１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆する方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆する方法もある。また、フォトクロミック化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させる方法などもある。
【０００４】
上記のようなフォトクロミックレンズの作製方法のうち、フォトクロミック化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、光重合により塗膜を硬化させる方法は、レンズ基材の特性を活かし、なおかつ良好なフォトクロミック特性が得られるという点で優れている。
【０００５】
ところが、本発明者らが、種々のフォトクロミック化合物を含有するコーティング剤を調整し、上述の光重合によって塗膜を硬化させようとしたところ、ある種のフォトクロミック化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤では、初期着色が少なかったにもかかわらず、フォトクロミック化合物が光重合中に光劣化し、塗膜が黄色く着色し、その後、フォトクロミック特性が悪く、実用的に問題があることが判明した。
【０００６】
例えば、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物（特許文献１参照）を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤を塗布した塗膜は、初期着色は少ないものの、光重合後、黄色く着色し、発色濃度も低くく、さらに耐久性も非常に悪かった。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４５４９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、重合性単量体に分散し、紫外線などのエネルギー線の照射によっても、該重合性単量体が黄色く着色することなく、良好なフォトクロミック特性を与えるクロメン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、上記問題を解決する新規のクロメン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基であり、
ｍ、ｎ、ｘ、ｙはそれぞれＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の置換基の数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から４の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に０から５の整数である｝で示されるクロメン化合物である。
【００１４】
また、第二の本発明は、第一の発明のクロメン化合物、および高分子材料を含むフォトクロミック組成物である。第三の発明は、第一の発明のクロメン化合物、および重合性単量体を含むフォトクロミック硬化性組成物であり、第四の発明は、さらに、光重合開始剤を含有してなるフォトクロミック硬化性組成物である。
【００１５】
更に、第五の発明は、その内部に第一の発明のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第六の発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が第一の発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品であり、第七の発明は、前記高分子膜が第四の発明のフォトクロミック硬化性組成物を光ラジカル重合により硬化された膜である光学物品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のクロメン化合物は、特定の部位に、２つ以上、水素原子以外の置換基を有しており、これによって、該クロメン化合物を含有する重合硬化性組成物が紫外線などのエネルギー線の照射により硬化されても、得られる硬化体は、黄色く着色することがない。そして、該硬化体は、フォトクロミック特性の「繰り返し耐久性」が優れているという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前記一般式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基であり、また、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ４のうち水素原子の数は２つ以下である。中でも、本発明のクロメン化合物が、より優れた効果を発揮するためには、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１〜Ｒ４のうち水素原子以外の基が３つ以上であることがより好ましく、特に、全ての基が水素原子以外の基であることが好ましい。
【００１８】
ここで、アルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜９のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１９】
シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００２０】
アルコキシ基としては特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
アラルキル基としては特に制限されないが、一般的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００２２】
アラルコシ基としては、特に限定されないが炭素数６〜１０のアラルコシ基が好ましい。好適なアラルコシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、もしくは環を形成する原子数が４〜１２の芳香族複素環基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、該アリール基の１もしくは２以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基等の置換基で置換された置換アリール基も好適に用いることができる。
【００２４】
また、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４は一緒になって環を形成してもよいが、このように形成される環としては、環を形成する炭素数が４〜１０である脂肪族炭化水素環が好ましい。さらに該環にはベンゼン、ナフタレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよい。また、該環は炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。特に好適なものとして下記のような環が挙げられる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基である。
【００２７】
ここで、アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基は前述の置換基Ｒ１〜Ｒ４において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。
【００２８】
置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基であり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。また、その他の置換アミノ基として、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基も好適に用いることができ、例えば、モルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００２９】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００３０】
ハロゲノアルキル基としては、上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルキル基として好適なものとして、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
【００３１】
ハロゲノアルコシ基としては、上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものとして、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（１）において、ｍ、ｎ、ｘ、ｙはそれぞれＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の置換基の数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から４の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に０から５の整数である。
【００３３】
本発明において、特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
［１］２，２−ジフェニル−１３，１３，１４，１４−テトラメチル−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン
［２］２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−１３，１３，１４，１４−テトラメチル−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン
［３］２−（２，６−ジメチルモルホリノフェニル）−２−フェニル−１３，１３，１４，１４−テトラメチル−１３，１４−ジヒドロナフト［１，２−ｈ］−ベンゾ［ｆ］−クロメン
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ０．５〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ） 13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ１０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００３８】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は特に限定されず、いかなる合成法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【００３９】
下記一般式（２）
【００４０】
【化７】
【００４１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6、ｍおよびｎは前記一般式（１）における定義とそれぞれ同義である）
で示されるナフトール誘導体と、下記一般式（３）
【００４２】
【化８】
【００４３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、ｃおよびｄは前記一般式（１）における定義とそれぞれ同義である）
で示されるプロパルギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させることにより、前記一般式（１）のクロメン化合物を得る方法である。
【００４４】
なお、前記一般式（３）で示されるプロパルギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（３）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【００４５】
上記一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は次のようにして行われる。すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。
【００４６】
また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（２）で示される化合物と（３）で示される化合物（反応基質）の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００４７】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【００４８】
本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
【００４９】
また、本発明のクロメン化合物は、高分子材料中においても同様なフォトクロミック特性を示す。そのため、本発明のクロメン化合物は、下記に例示する高分子材料（高分子固体マトリックス）に均一に分散させることにより、フォトクロミック組成物とすることができる。そして、このフォトクロミック組成物を成型することにより、フォトクロミック光学物品として使用することができる。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００５０】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００５１】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００５２】
また、本発明のクロメン化合物は、重合体とする前の上記重合性単量体（上記重合性多官能単量体、および重合性単官能単量体を含む）と混合することにより、フォトクロミック硬化性組成物とし、これを重合硬化させることによりフォトクロミック組成物とすることもできる。即ち、本発明のクロメン化合物、および上記重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化させることにより、該クロメン化合物を高分子固体マトリックスに均一に分散させることができる。この場合、フォトクロミック硬化性組成物は、紫外線等の光照射により硬化させることができ、以下に例示する光重合開始剤を含有することができる。例えば、該光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が好適に使用できる。本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、光ラジカル重合により硬化させても、黄色く着色することがなく、優れたフォトクロミック特性を発揮することができる。
【００５３】
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００５４】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【００５５】
例えば、フォトクロミックレンズのような光学物品に使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のクロメン化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。更に、本発明のクロメン化合物、および重合性単量体を含有するフォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。中でも、本発明のクロメン化合物は、紫外線等の光照射を行っても安定であるため、以下の方法により、フォトクロミックレンズを作製することが好ましい。即ち、該クロメン化合物、重合性単量体、および光重合開始剤を含有するフォトクロミック硬化性組成物をコーティング剤とし、該コーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、紫外線を照射することにより、塗膜を硬化させ、フォトクロミックレンズとする方法が好ましい。なお、該コーティング剤には、公知の安定剤、シランカップリング剤、アミン類等を含ませることができる。本発明のクロメン化合物を使用した場合、この方法によってフォトクロミックレンズを作製しても、得られるレンズは、黄色く着色することがなく、優れたフォトクロミック特性を発揮する。
【００５６】
また、この方法によりフォトクロミックレンズを作製する場合には、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に（これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに）基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
下記のナフトール誘導体
【００５９】
【化９】
【００６０】
６．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【００６１】
【化１０】
【００６２】
４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて還流温度で３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物を３．５ｇ得た。
【００６３】
この生成物の元素分析値はＣ：９０．２１％、Ｈ：６．５５％、Ｏ：３．２５％であって、Ｃ３７Ｈ３２Ｏの計算値であるＣ：９０．２４％、Ｈ：６．５５％、Ｏ：３．２１％に良く一致した。
【００６４】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく１２Ｈのピーク、δ５．２〜δ１０．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン、およびアルケンのプロトンに基づく２０Ｈのピークを示した。
【００６５】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【００６６】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。表１に収率を示し、元素分析等の結果を表３に示す。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
実施例２〜１１
実施例１と同様にして表１、表２に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１および表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。元素分析等の結果を表３に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例１２
実施例１で得られたクロメン化合物は光重合開始剤を含有する重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜の重合の様子を観察した。フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体である２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０重量部／１０重量部／１０重量部／１０重量部／１０重量部の配合割合で配合した。このラジカル重合性単量体の混合物９０重量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１重量部を添加し十分に混合した後に、重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．５重量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５重量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７重量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３重量部添加し、十分に混合し、コーティング剤とした。
【００７３】
続いて上記方法で得られたコーティング剤の約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させた。
【００７４】
得られたフォトクロミック硬化薄膜（膜厚４０μｍ）の硬化状態を評価するために、塗膜表面をアセトンで湿らせた布で擦り、このレンズ基材に投影機を照射して、その投影面を観察評価した。評価基準を以下に示す。
ａ：平坦であり、凹凸や傷はなく、硬化薄膜は十分に硬化している
ｂ：ごくわずかに微細な凹凸や傷がある
ｃ：部分的に凹凸や傷がある
ｄ：塗膜が溶解している
上述した方法で作製したレンズ基材の硬化状態の評価はａであった。
【００７５】
また、試料のフォトクロミック特性は次のようなもので評価した。実施例１２の結果は、表４に示した。
（i）極大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
（ii）初期着色｛ε（０）｝： 前記極大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（iii）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（iv）退色半減期〔ｔ１／２(min.)〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速く、フォトクロミック性が優れているといえる。
（v）劣化度＝｛（Ａ0−Ａ50）／Ａ0｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ0）および試験後の発色濃度（Ａ50）を測定し、｛（Ａ0−Ａ50）／Ａ0｝の値を劣化度とし、発色の耐久性の指標とした。劣化度が低いほど発色の耐久性が高い。
（vi）黄変度（ＹＩ)＝ＹＩ（０）：重合硬化後の黄変度を評価するために、上記重合硬化後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。ＹＩ（０）の値が小さいほど、重合硬化体の透明度が高い、または評価化合物の劣化度が小さい。
【００７６】
実施例１３〜２２
クロメン化合物として実施例２〜１１で得られた化合物を用いた以外は、上記実施例１２と同様にしてフォトクロミック硬化薄膜を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表４に示した。
【００７７】
【表４】
【００７８】
比較例１
下記式（Ａ）
【００７９】
【化１２】
【００８０】
で示される化合物を用い、実施例１２と同様にしてフォトクロミック硬化薄膜を作製し、その特性を評価した。その結果を表５に示した。
【００８１】
【表５】
【００８２】
比較例１では、重合硬化状態は良好であるが、重合硬化後の黄変度が著しく高く、かつフェードメーターによる耐久性が著しく低い。これに対し、本発明のクロメン化合物を用いた実施例１２〜２２では、塗膜の硬化状態も良好であり、その発色濃度や退色半減期も短く、優れたフォトクロミック特性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基であり、
ｍ、ｎ、ｘ、ｙはそれぞれＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の置換基の数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から４の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に０から５の整数である｝で示されるクロメン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のクロメン化合物、および高分子材料を含むフォトクロミック組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のクロメン化合物、および重合性単量体を含むフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、光重合開始剤を含有してなる請求項３のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項５】
その内部に請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項６】
少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
【請求項７】
前記高分子膜が請求項４に記載のフォトクロミック硬化性組成物を光ラジカル重合により硬化された膜である請求項６の光学物品。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２あるいはＲ３とＲ４は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基であり、
ｍ、ｎ、ｘ、ｙはそれぞれＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の置換基の数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から４の整数であり、ｘおよびｙはそれぞれ独立に０から５の整数である｝で示されるクロメン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のクロメン化合物、および高分子材料を含むフォトクロミック組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のクロメン化合物、および重合性単量体を含むフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、光重合開始剤を含有してなる請求項３のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項５】
その内部に請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項６】
少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１に記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
【請求項７】
前記高分子膜が請求項４に記載のフォトクロミック硬化性組成物を光ラジカル重合により硬化された膜である請求項６の光学物品。
【公開番号】特開２００９−６７６８０（Ｐ２００９−６７６８０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３４１９５（Ｐ２００７−２３４１９５）
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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