コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びフィルム基材
【課題】 硬度が高く、透明で、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び、硬度が高く、且つ、よりカールしにくい硬化塗膜を有するフィルムを提供すること。
【解決手段】 シクロ環構造またはビシクロ環構造と、ヌレート環構造とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とするコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
【解決手段】 シクロ環構造またはビシクロ環構造と、ヌレート環構造とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とするコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度が高く、且つ、硬化収縮が少ない硬化塗膜を得ることができるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び該組成物を硬化してなる硬化層を有してなるフィルム基材に関する
【背景技術】
【０００２】
近年、エンジニアリングプラスチックをはじめとするプラスチック材料や木工材料は、軽量で、成形加工性、強靱性に優れるため電気関係を主用途として機械、一般工業並びに日用雑貨等の基材として使用されている。しかしながら、プラスチック材料や木材等の基材は硬度が低く、また、耐摩耗性に劣るため、基材表面に塗装を施し、硬化させて表面保護層を設ける場合が多い。
【０００３】
前記表面保護層を設けるには、例えば、紫外線、電子線等を照射することによって硬化するコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有するコーテイング剤（活性エネルギー線硬化型塗料）が表面保護層形成時の省エネルギー化、作業性向上、生産性向上等の利点から実用化されてきた。しかしながら、硬度が高い保護層を形成する活性エネルギー線硬化型塗料は、硬化時の収縮（硬化収縮）に起因する基材の変形、硬化塗膜のワレの発生等が起こりやすく、硬度が高く、且つ、硬化収縮が少ない（低硬化収縮）の硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型塗料が求められている。
【０００４】
硬度が高く、且つ、硬化収縮が少ない硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料として、例えば、ノルボルナンジイソシアネートと水酸基とイソシアヌレート構造とを有するアクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートと、該ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含有するフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該特許文献１参照に開示されている活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物を用いたて得られる硬化塗膜でも硬度が十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３１８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が形成できるコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料、該コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得るためのコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び、該コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料を用いた保護層の形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、前記特許文献１記載の樹脂組成物にコロイダルシリカを含有させる事により硬化塗膜の硬度が上昇すること、コロイダルシリカを含有させる事により特許文献１で開示されている樹脂組成物のみならず、ビシクロ環またはシクロ環ならびにヌレート環構造を含有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物であれば硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が形成できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、シクロ環構造またはビシクロ環構造と、ヌレート環構造とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とするコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が形成できるコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料と該コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得るためのコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供できる。また、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化層を有してなるフィルム基材も提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はシクロ環構造またはビシクロ環構造と、ヌレート環構造とを有する。具体的には、例えば、下記のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
１．シクロ環を含有するポリイソシアネートと、水酸基及びヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
２．シクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネートと、水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
３．ビシクロ環を含有するポリイソシアネートと、水酸基及びヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
４．ビシクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネートと、水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
【００１２】
前記１．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるシクロ環を含有するポリイソシアネートとしては、例えば、例えば、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン２，４（ジイソシアネート）、メチルシクロヘキサン２，６（ジイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート等のジイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
前記１．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる水酸基及びヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
前記２．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるシクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシル環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られる。シクロヘキシル環を含有するジイソシアネートとしては、例えば、前記１．で用いるシクロ環を含有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
前記２．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
前記３．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるビシクロ環を含有するポリイソシアネートとしては、例えば、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン（ノルボルナンジイソシアネート）、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
前記３．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる水酸基及びヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
前記４．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるビシクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネートとしては、例えば、ビシクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られる。ビシクロ環を含有するジイソシアネートとしては、例えば、前記３．で用いるジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
前記４．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、前記２．で用いる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、前記２．又は３．の方法で得られるウレタン（メタ）アクリレートが硬度に優れ、且つ、硬化収縮の小さい硬化塗膜が得られることから好ましい。以下、前記２．又は３．の方法で得られるウレタン（メタ）アクリレートについて詳述する。
【００２１】
前記２．の方法で用いるポリイソシアネート（以下ａ１と略記する）は、例えば、シクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化したものであるが、ヌレート化の際にシクロ環を含有するジイソシアネートと必要に応じて使用しても良い他のポリイソシアネートとの混合物をヌレート化したものでも良い。ヌレート化は、にイソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化を進行させる事で行うことができる。
【００２２】
前記他のポリイソシアネートとしては、例えば、直鎖状脂肪族系ポリイソシアネート、シクロヘキシル環以外の環式脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
前記直鎖状脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のジイソシアネート；
【００２４】
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等のトリイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
シクロヘキシル環以外の環式脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン（ノルボルナンジイソシアネート）、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１、５―ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１、４―フェニレンジイソシアネート、１、６―フェニレンジイソシアネート等のジイソシアネート；
【００２７】
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
さらに上記脂肪族系ジイソシアネート化合物及び／または芳香族ジイソシアネートと多官能ポリオール化合物から合成されるアダクト型ポリイソシアネート化合物、脂肪族系ジイソシアネート化合物及び／または芳香族ジイソシアネート化合物の３量体からなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート等もビシクロ環を含有するジイソシアネート以外のイソシアネート化合物として挙げられる。
【００２９】
イソシアヌレート化触媒としては、通常用いられるイソシアヌレート化触媒、例えば、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブチルベンゾエート、Ｎ−ヒドロキシブチル−トリメチルアンモニウム−ネオペンタン酸、Ｎ−ヒドロキシブチル−トリメチルアンモニウム−ピバリン酸、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム−ネオペンタン酸、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム−オクトエート等を用いることが出来る。
【００３０】
イソシアヌレート化触媒の添加量は、シクロヘキシル環を含有するジイソシアネート又は、シクロヘキシル環を含有するジイソシアネートと必要に応じて使用しても良い他のポリイソシアネートとの混合物の重量に対して通常０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０５重量％の範囲である。
【００３１】
イソシアヌレート化触媒は通常、触媒を溶解する有機溶媒に希釈して使用することができる。この目的に適した溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルセロソルブアセテートなどがあり、また少量であればエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ベンジルアルコ−ル、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール（ＭＭＢ）等のアルコール類を用いてもよい。
【００３２】
イソシアヌレート化反応は、通常、３０〜１２０℃の温度範囲、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で実施される。３０〜１２０℃の温度範囲で反応させる事により触媒の活性が損なわれずイソシアヌレート反応が良好に進む、得られるポリイソシアヌレートが着色しにくい等の利点がある。
【００３３】
イソシアヌレート化反応は、通常のイソシアヌレート型ポリイソシアネートの生成が、最初に存在したイソシアネート基の１５〜２５重量％、好ましくは８〜１７％の範囲内に入るように設定された転化率で反応を終了させる。転化率を１５〜２５重量％とすることにより、生成したポリイソシアネート（ａ１）の分子量が高くなり過ぎず、分子量分布がブロードとなりにくく、その結果十分な性能を発揮しやすくなる。また、転化率を１５〜２５重量％とすることにより、生成時のポリイソシアネート（ａ１）のゲル化を防ぐことができる。
【００３４】
反応終了後のイソシアヌレート化触媒は、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、モノフルオロ酢酸もしくはリン酸のごとき各種酸類、または塩化ベンゾイルのごとき各種有機酸のハロゲン化物などの失効剤（失活剤）により、容易に失活される。
【００３５】
イソシアヌレート化反応後、得られる化合物は、通常ポリイソシアネート（ａ１）と未反応のイソシアネート化合物（シクロヘキシル環を含有するジイソシアネート等）との混合物となる。この混合物から通常は未反応のイソシアネート化合物を除去しポリイソシアネート（ａ１）を得るが、未反応のイソシアネート化合物が入っていてもその量が本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記混合物をポリイソシアネート（ａ１）として使用することができる。未反応のイソシアネート化合物の除去は、例えば、通常の蒸留または抽出等の方法により、容易に行うことができる。
【００３６】
前記ポリイミソアネート（ａ１）の中でも４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をヌレート化して得られるポリイソシアネートが好ましい。
【００３７】
前記２．の方法で用いる水酸基を含有する（メタ）アクリレート（以下ａ２と略記する）の中でも、水酸基を２個以上有する化合物を用いるとウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として１分子当たりの官能基数（エチレン性不飽和二重結合の数）が多いウレタン（メタ）アクリレートが得られ、その結果、高硬度の硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物となることから好ましく、水酸基を２〜５個有する化合物を用いるのがより好ましい。
【００３８】
更に、水酸基を２〜５個有する化合物の中でもペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが高架橋密度が達成でき、その結果高硬度を達成できることからより好ましい。
【００３９】
ポリイソシアネート（ａ１）と（メタ）アクリレート（ａ２）との反応は、種々の方法を採用することができる。具体的には、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）と（メタ）アクリレート（ａ２）とを混合して、５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃に加熱すれば良い。なお、ポリイソシアネート（ａ１）と（メタ）アクリレート（ａ２）の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ１）のイソシアネート基：（ａ２）の水酸基＝１．０：１．０〜１．０：２．０である。使用量を当該範囲にすることで、組成物の安定性を高めることができる。
【００４０】
前記３．の方法で用いるビシクロ環を含有するポリイソシアネート（ａ３と略記する）としては、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
【００４１】
前記３．の方法において、ポリイシシアネート化合物としてビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）のみを用いるのが、表面硬度が高く、低硬化収縮の硬化塗膜が得られることから好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で前記ポリイソシアネート（ａ３）以外のポリイソシアネート化合物も使用することができる。前記ポリイソシアネート（ａ３）以外のポリイソシアネート化合物を使用する場合の使用量はポリイソシアネート（ａ３）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００４２】
前記ポリイソシアネート（ａ３）以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ３）以外の脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
前記３．の方法において、用いる水酸基及びヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては前述の通りトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（以下、ａ４と略記する）等が挙げられる。具体的には、例えば、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシブチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
更に、前記３．の製法においては、水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）を併用するのが好ましい。本発明で用いる水酸基を含有する３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ５）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が形成できるコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましい。
【００４５】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の中でも好ましい形態の一つである組成物はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としてビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有する３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する。このウレタン（メタ）アクリレートを含有させることで、得られる硬化塗膜は高い硬度を有しながら、低収縮のものとなる。このような優れた効果は、ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）が分子内に有する剛直なビシクロ環構造の特性を高硬度発現に利用し、かつ同様にイソシアヌレート環構造を分子内に有するトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）の剛直な環構造特性と、分子内に併せ持つ隣接するアルキル基によって構造のひずみを緩和させる特性との相乗効果によっており、この緩和作用が剛直なビシクロ環を有するポリイソシアネート化合物（ａ３）にも及んでいるからであると発明者は考えている。そして、この剛直性と緩和作用により、低照射量から硬度はそのままで低収縮の硬化塗膜が得られると発明者は考えている。
【００４６】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中でも好ましいビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有する３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを調製する際には、前記水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）とを、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が９９．９／０．１〜３０／７０となる範囲で用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートが、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましく、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が９９．５／０．５〜３５／６５となる範囲で用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４７】
また、水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）の使用割合としては、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が３０／７０〜７０／３０となる範囲が、硬度が高く、低硬化収縮に加え、基材との密着性にも優れるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましく、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が３５／６５〜６５／３５となる範囲で用いるのがより好ましい。
【００４８】
更に、水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）の使用割合としては、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が９９．９／０．１〜８３／１７となる範囲が、硬度が高く、低硬化収縮に加え、貯蔵安定性にも優れるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましく、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が９９．５／０．５〜８５／１５なる範囲で用いるのがより好ましい。
【００４９】
ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを調製する際には前記水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）以外の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート化合物を本発明の効果を損なわない範囲で用いても良い。
【００５０】
水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）以外の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのジ（メタ）アクリレートや、これらジ（メタ）アクリレートの水酸基をε−カプロラクトンで変性したジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートで水酸基を有するものや、これら多官能（メタ）アクリレートで水酸基を有するものの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）以外の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート化合物を使用する場合、その使用量は水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）との合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００５２】
ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）と水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）とを、通常のウレタン化反応の反応条件、すなわち２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させることによって得ることができる。反応は、窒素雰囲気下でも行えるが、（メタ）アクリロイル基が重合を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気化で反応せしめることが好ましい。また、反応時間は通常１〜２０時間である。
【００５３】
ここで、ウレタン化反応に当たっては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート等に代表される通常の有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用しても良い。また、反応中に（メタ）アクリロイル基の重合が起こることを抑止するために、メトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用しても良い。
【００５４】
本発明で用いるビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを、水酸基／イソシアネート基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０〜１．２５となる範囲で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが、ウレタン化反応の際にイソシアネート基が消滅するまでの時間が短く、且つ、水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）の残留が少なくなることで硬化収縮が少ない硬化塗膜を得ることができるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましく、水酸基／イソシアネート基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０〜１．１０となる範囲で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５５】
また、上記ウレタン化反応に当たって、粘度調整のためイソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。具体的な例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００５６】
本発明用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量としては特に制限されるものではないが、一分子中にシクロ環構造またはビシクロ環構造とヌレート環構造を有しつつ、アクリロイル基等量が１５０〜６００ｇ／ｅｑであれば、硬度が高く、且つ、硬化収縮の少ない硬化塗膜が得られることから好ましい。
【００５７】
本発明で用いるコロイダルシリカ（Ｂ）は、硬化塗膜の硬度を向上させ、耐擦り傷性を著しく改善する。コロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒径（一次粒子径）としては、硬度に対する効果と塗膜の透明性の観点から１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
【００５８】
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｂ）の含有率としては、硬度に対する効果と硬化性の観点から該組成分中の塗膜形成成分の重量を基準として１５〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。
【００５９】
本発明のコーティングコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記アクリル系重合体（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）とを含有するものであるが、必要に応じてウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外のラジカル重合性単量体（Ｃ）を本発明の効果を損なわない範囲で含ませることができる。
【００６０】
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料にはウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有すれば良いが、必要に応じて有機溶剤（Ｄ）も本発明の効果を損なわない範囲で含ませることができる。
【００６１】
前記ラジカル重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００６２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
【００６３】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
【００６４】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
【００６５】
および、上記した（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
これらラジカル重合性単量体（Ｃ）は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。ラジカル重合性単量体（Ｃ）の使用量は、得られる塗膜の耐摩耗性の低下をさけるため、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましく、なかでも１０〜７０重量部であることが好ましい。
【００６７】
前記有機溶剤（Ｄ）としては、通常、沸点が５０〜２００℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れるコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られる点から好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、またはこれらの混合物類等が挙げられる。
【００６８】
本発明で得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料に有機溶剤（Ｄ）を含ませた場合は、例えば、コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料を支持体に塗布し支持体上にコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料の層を形成した後、該塗料の層にコーティング用活性エネルギー線を照射する前に有機溶剤（Ｄ）を除去するのが好ましい。有機溶剤（Ｃ）を除去する手段としては、例えば、熱風乾燥機等を用いることができる。また、有機溶剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、通常は塗料の固形分濃度が１０〜７０重量％となる範囲である。
【００６９】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料には、更に、目標とする性能によっては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外のウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等に代表される、不飽和二重結合を含有する樹脂の如き各種のエネルギー線硬化型樹脂類等を本発明の効果を損なわない範囲で併用しても問題ない。
【００７０】
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料には、目的に応じて、光重合開始剤（Ｅ）を添加することが出来る。光重合開始剤（Ｅ）としては、各種のものが使用できる。光開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。これらの化合物は、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用するのが一般的である。
【００７１】
更に、光重合開始剤（Ｅ）として、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物も挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００７２】
また、必要により、光重合開始剤（Ｅ）と併用して、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノン、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類などを添加することもできる。
【００７３】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料には、さらに、顔料、天然ないしは合成高分子物質類、その他の配合剤を含ませることができる。
【００７４】
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；
【００７５】
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００７６】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；
【００７７】
硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００７８】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００７９】
さらに、プラスチック顔料〔例えば、大日本インキ化学工業（株）製グランドールＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００Ｓ〕等も使用できる。
【００８０】
顔料の使用割合は、顔料の種類、望まれる色相、用いる光重合開始剤の種類等により異なり、特に限定されるものではないが、紫外線により硬化せしめる場合、着色顔料は硬化に必要な紫外線の多くを吸収してしまうため、硬化するのに十分な紫外線がラジカル重合製不飽和２重結合に供給できる範囲が好ましく、通常は樹脂固形分１００重量部に対して顔料は３０重量部以下となる範囲が好ましい。
【００８１】
また、天然ないしは合成高分子物質類としては、他の各種のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース類またはセルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類等が挙げられる。
【００８２】
その他の配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤等が挙げられる。
【００８３】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物を用いてコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料、例えば、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物に必要に応じて前記ラジカル重合性単量体（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）等を添加することにより得られる。
【００８４】
本発明のフィルム基材は、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とする。具体的には、各種フィルム基材に公知の方法でコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布、乾燥後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られるものである。
【００８５】
コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２になるように塗布するのが好ましい。
【００８６】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布するフィルム基材としては、各種公知の基材にもちいることができる。具体的には、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等が挙げられる。
【００８７】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００８８】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０W／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。また、ＮＣＯ％（イソシアネート含有率）は、試料中に含まれるイソシアネート基の含有率を重量基準で表した数値である。
【００９０】
合成例１〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の調製〕
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート ６２５．３ｇ（２．０９８モル）、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート ０．６ｇ（０．００２モル）、ジブチル錫ラウレート０．１ｇ、スミライザーＢＨＴ〔住友化学工業(株)製酸化防止剤〕０．９ｇ、メトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．３ｇおよび酢酸ブチル２０８．０ｇを加え、均一に混合しながら徐々に昇温した。６０℃に達したところでノルボルナンジイソシアネート ２０６．０ｇ（１．０モル）を加えた後、２時間で８０℃まで昇温した。その後８０℃で５時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ１）を得た。
【００９１】
合成例２〜８（同上）
各原料成分を第１表及び第２表に示す組成比率で用いた以外は合成例１と同様にして反応を行い、ウレタンアクリレート（Ａ２）〜（Ａ８）を得た。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
合成例９
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを１７５ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＷ」）７００ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が６０℃になるまで昇温した。これに４級アンモニウム塩系触媒であるバーノックＢＤＰ−２５（ＤＩＣ株式会社製）を、発熱に注意しながら１０回に分割して合計３．６２ｇ加え、反応時間１６時間でシクロヘキシル環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネート中間体を得た。得られた中間体の不揮発分は７８．８％、ＮＣＯ％＝１１．９であった。
この中間体を攪拌装置、冷却管、空気導入管を備えた反応装置に１７６．６ｇ仕込み、メトキノン０．１５ｇ、ジブチル錫アセテート（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−２００」０．１５ｇ、を加えて８０℃まで昇温した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」）２６０ｇを滴下し、滴下終了後６時間ホールドしてビシクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して、不揮発分８０．７％のポリイソシアネートと水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレート（Ａ９）を得た。
【００９５】
合成例１０〜１２（比較対照用ウレタンアクリレートの調製）
各原料成分を第３表に示す組成比率で用いた以外は合成例１と同様にして反応を行い、比較対照用ウレタンアクリレート（ａ１）〜（ａ３）を得た。
【００９６】
【表３】
【００９７】
＜第１表、第２表及び第３表の脚注＞
ＮＢＤｉ：ノルボルネンジイソシアネート。
ＩＰＤｉ：イソホロンジイソシアネート。
ＴＨＥＩＣ−ＤＡ：トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート。
ＰＥＴＡ／ＴＨＥＩＣ−ＤＡ重量比：ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレートとの使用割合（重量比）。
ＯＨ／ＮＣＯモル比：ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレートの水酸基の総和／ノルボルナンジイソシアネートのイソシアネートの使用割合（モル比）。
【００９８】
実施例１
合成例で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）を用い、第４表に示す通り、ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社製ナノシリカのアクリル分散体であるＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ２１／１３６４（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート中へのナノシリカ４０重量％分散体）、酢酸ブチル、イルガキュア＃１８４〔チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ(株)製光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン〕を添加して不揮発分濃度が５０％になるように配合し、コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１）を調製した。ここで、得られたコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１）はまた、コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とも言える。
【００９９】
コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１）を支持体上に塗布しコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料の層を形成した後、該塗料の層にコーティング用活性エネルギー線を照射することにより該塗料の層を硬化させて保護層を形成した。このときの支持体として８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを用い、保護層の硬度と硬化収縮の一つであるソリを評価した。保護層の形成方法は下記の通りである。また、評価結果を第４表に示す。
【０１００】
（１−１）保護層の形成方法
コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１）をＴＡＣフィルム上に、乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、その後、熱風乾燥器を用いて８０℃で１分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、該塗料の層に窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、保護層（硬化塗膜）を有するフィルム基材を得た。硬化塗膜の硬度は鉛筆硬度法により評価し、また、ソリの評価はフィルム基材を５ｃｍ角に切り出し、そのフィルムの４頂点の浮き平均を求めることにより行った。浮き平均の値が小さい程カールしにくい硬化塗膜である。
【０１０１】
実施例２〜９および比較例１〜３
合成例で得られたウレタンアクリレート〔（Ａ１）〜（Ａ９）及び（ａ１）〜（ａ３））を用い、第４表〜第６表に示す通り、酢酸ブチルを添加して不揮発分濃度が５０％になるように希釈した後、イルガキュア＃１８４〔チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ(株)製光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン〕を配合し、それぞれ、コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ２〜Ｘ９）及び比較対照用コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１′〜Ｘ３′）を調製した。ここで、得られたコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ７〜Ｘ９）はまた、コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とも言える。
【０１０２】
実施例１と同様にしてコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ２〜Ｘ９）及び比較対照用コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１′〜Ｘ３′）の評価を行った。評価結果を第４〜第６表に示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度が高く、且つ、硬化収縮が少ない硬化塗膜を得ることができるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び該組成物を硬化してなる硬化層を有してなるフィルム基材に関する
【背景技術】
【０００２】
近年、エンジニアリングプラスチックをはじめとするプラスチック材料や木工材料は、軽量で、成形加工性、強靱性に優れるため電気関係を主用途として機械、一般工業並びに日用雑貨等の基材として使用されている。しかしながら、プラスチック材料や木材等の基材は硬度が低く、また、耐摩耗性に劣るため、基材表面に塗装を施し、硬化させて表面保護層を設ける場合が多い。
【０００３】
前記表面保護層を設けるには、例えば、紫外線、電子線等を照射することによって硬化するコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有するコーテイング剤（活性エネルギー線硬化型塗料）が表面保護層形成時の省エネルギー化、作業性向上、生産性向上等の利点から実用化されてきた。しかしながら、硬度が高い保護層を形成する活性エネルギー線硬化型塗料は、硬化時の収縮（硬化収縮）に起因する基材の変形、硬化塗膜のワレの発生等が起こりやすく、硬度が高く、且つ、硬化収縮が少ない（低硬化収縮）の硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型塗料が求められている。
【０００４】
硬度が高く、且つ、硬化収縮が少ない硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料として、例えば、ノルボルナンジイソシアネートと水酸基とイソシアヌレート構造とを有するアクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートと、該ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含有するフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該特許文献１参照に開示されている活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物を用いたて得られる硬化塗膜でも硬度が十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３１８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が形成できるコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料、該コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得るためのコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び、該コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料を用いた保護層の形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、前記特許文献１記載の樹脂組成物にコロイダルシリカを含有させる事により硬化塗膜の硬度が上昇すること、コロイダルシリカを含有させる事により特許文献１で開示されている樹脂組成物のみならず、ビシクロ環またはシクロ環ならびにヌレート環構造を含有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物であれば硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が形成できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、シクロ環構造またはビシクロ環構造と、ヌレート環構造とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とするコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が形成できるコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料と該コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得るためのコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供できる。また、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化層を有してなるフィルム基材も提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はシクロ環構造またはビシクロ環構造と、ヌレート環構造とを有する。具体的には、例えば、下記のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
１．シクロ環を含有するポリイソシアネートと、水酸基及びヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
２．シクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネートと、水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
３．ビシクロ環を含有するポリイソシアネートと、水酸基及びヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
４．ビシクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネートと、水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
【００１２】
前記１．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるシクロ環を含有するポリイソシアネートとしては、例えば、例えば、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン２，４（ジイソシアネート）、メチルシクロヘキサン２，６（ジイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート等のジイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
前記１．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる水酸基及びヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
前記２．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるシクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシル環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られる。シクロヘキシル環を含有するジイソシアネートとしては、例えば、前記１．で用いるシクロ環を含有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
前記２．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
前記３．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるビシクロ環を含有するポリイソシアネートとしては、例えば、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン（ノルボルナンジイソシアネート）、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
前記３．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる水酸基及びヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
前記４．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いるビシクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネートとしては、例えば、ビシクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られる。ビシクロ環を含有するジイソシアネートとしては、例えば、前記３．で用いるジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
前記４．のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、前記２．で用いる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、前記２．又は３．の方法で得られるウレタン（メタ）アクリレートが硬度に優れ、且つ、硬化収縮の小さい硬化塗膜が得られることから好ましい。以下、前記２．又は３．の方法で得られるウレタン（メタ）アクリレートについて詳述する。
【００２１】
前記２．の方法で用いるポリイソシアネート（以下ａ１と略記する）は、例えば、シクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化したものであるが、ヌレート化の際にシクロ環を含有するジイソシアネートと必要に応じて使用しても良い他のポリイソシアネートとの混合物をヌレート化したものでも良い。ヌレート化は、にイソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化を進行させる事で行うことができる。
【００２２】
前記他のポリイソシアネートとしては、例えば、直鎖状脂肪族系ポリイソシアネート、シクロヘキシル環以外の環式脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
前記直鎖状脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のジイソシアネート；
【００２４】
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等のトリイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
シクロヘキシル環以外の環式脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン（ノルボルナンジイソシアネート）、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
前記芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１、５―ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１、４―フェニレンジイソシアネート、１、６―フェニレンジイソシアネート等のジイソシアネート；
【００２７】
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
さらに上記脂肪族系ジイソシアネート化合物及び／または芳香族ジイソシアネートと多官能ポリオール化合物から合成されるアダクト型ポリイソシアネート化合物、脂肪族系ジイソシアネート化合物及び／または芳香族ジイソシアネート化合物の３量体からなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート等もビシクロ環を含有するジイソシアネート以外のイソシアネート化合物として挙げられる。
【００２９】
イソシアヌレート化触媒としては、通常用いられるイソシアヌレート化触媒、例えば、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブチルベンゾエート、Ｎ−ヒドロキシブチル−トリメチルアンモニウム−ネオペンタン酸、Ｎ−ヒドロキシブチル−トリメチルアンモニウム−ピバリン酸、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム−ネオペンタン酸、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム−オクトエート等を用いることが出来る。
【００３０】
イソシアヌレート化触媒の添加量は、シクロヘキシル環を含有するジイソシアネート又は、シクロヘキシル環を含有するジイソシアネートと必要に応じて使用しても良い他のポリイソシアネートとの混合物の重量に対して通常０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０５重量％の範囲である。
【００３１】
イソシアヌレート化触媒は通常、触媒を溶解する有機溶媒に希釈して使用することができる。この目的に適した溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルセロソルブアセテートなどがあり、また少量であればエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ベンジルアルコ−ル、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール（ＭＭＢ）等のアルコール類を用いてもよい。
【００３２】
イソシアヌレート化反応は、通常、３０〜１２０℃の温度範囲、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で実施される。３０〜１２０℃の温度範囲で反応させる事により触媒の活性が損なわれずイソシアヌレート反応が良好に進む、得られるポリイソシアヌレートが着色しにくい等の利点がある。
【００３３】
イソシアヌレート化反応は、通常のイソシアヌレート型ポリイソシアネートの生成が、最初に存在したイソシアネート基の１５〜２５重量％、好ましくは８〜１７％の範囲内に入るように設定された転化率で反応を終了させる。転化率を１５〜２５重量％とすることにより、生成したポリイソシアネート（ａ１）の分子量が高くなり過ぎず、分子量分布がブロードとなりにくく、その結果十分な性能を発揮しやすくなる。また、転化率を１５〜２５重量％とすることにより、生成時のポリイソシアネート（ａ１）のゲル化を防ぐことができる。
【００３４】
反応終了後のイソシアヌレート化触媒は、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、モノフルオロ酢酸もしくはリン酸のごとき各種酸類、または塩化ベンゾイルのごとき各種有機酸のハロゲン化物などの失効剤（失活剤）により、容易に失活される。
【００３５】
イソシアヌレート化反応後、得られる化合物は、通常ポリイソシアネート（ａ１）と未反応のイソシアネート化合物（シクロヘキシル環を含有するジイソシアネート等）との混合物となる。この混合物から通常は未反応のイソシアネート化合物を除去しポリイソシアネート（ａ１）を得るが、未反応のイソシアネート化合物が入っていてもその量が本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記混合物をポリイソシアネート（ａ１）として使用することができる。未反応のイソシアネート化合物の除去は、例えば、通常の蒸留または抽出等の方法により、容易に行うことができる。
【００３６】
前記ポリイミソアネート（ａ１）の中でも４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をヌレート化して得られるポリイソシアネートが好ましい。
【００３７】
前記２．の方法で用いる水酸基を含有する（メタ）アクリレート（以下ａ２と略記する）の中でも、水酸基を２個以上有する化合物を用いるとウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として１分子当たりの官能基数（エチレン性不飽和二重結合の数）が多いウレタン（メタ）アクリレートが得られ、その結果、高硬度の硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型アクリル樹脂組成物となることから好ましく、水酸基を２〜５個有する化合物を用いるのがより好ましい。
【００３８】
更に、水酸基を２〜５個有する化合物の中でもペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが高架橋密度が達成でき、その結果高硬度を達成できることからより好ましい。
【００３９】
ポリイソシアネート（ａ１）と（メタ）アクリレート（ａ２）との反応は、種々の方法を採用することができる。具体的には、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）と（メタ）アクリレート（ａ２）とを混合して、５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃に加熱すれば良い。なお、ポリイソシアネート（ａ１）と（メタ）アクリレート（ａ２）の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ１）のイソシアネート基：（ａ２）の水酸基＝１．０：１．０〜１．０：２．０である。使用量を当該範囲にすることで、組成物の安定性を高めることができる。
【００４０】
前記３．の方法で用いるビシクロ環を含有するポリイソシアネート（ａ３と略記する）としては、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
【００４１】
前記３．の方法において、ポリイシシアネート化合物としてビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）のみを用いるのが、表面硬度が高く、低硬化収縮の硬化塗膜が得られることから好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で前記ポリイソシアネート（ａ３）以外のポリイソシアネート化合物も使用することができる。前記ポリイソシアネート（ａ３）以外のポリイソシアネート化合物を使用する場合の使用量はポリイソシアネート（ａ３）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００４２】
前記ポリイソシアネート（ａ３）以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ３）以外の脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
前記３．の方法において、用いる水酸基及びヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては前述の通りトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（以下、ａ４と略記する）等が挙げられる。具体的には、例えば、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシブチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
更に、前記３．の製法においては、水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）を併用するのが好ましい。本発明で用いる水酸基を含有する３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ５）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が形成できるコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましい。
【００４５】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の中でも好ましい形態の一つである組成物はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としてビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有する３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する。このウレタン（メタ）アクリレートを含有させることで、得られる硬化塗膜は高い硬度を有しながら、低収縮のものとなる。このような優れた効果は、ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）が分子内に有する剛直なビシクロ環構造の特性を高硬度発現に利用し、かつ同様にイソシアヌレート環構造を分子内に有するトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）の剛直な環構造特性と、分子内に併せ持つ隣接するアルキル基によって構造のひずみを緩和させる特性との相乗効果によっており、この緩和作用が剛直なビシクロ環を有するポリイソシアネート化合物（ａ３）にも及んでいるからであると発明者は考えている。そして、この剛直性と緩和作用により、低照射量から硬度はそのままで低収縮の硬化塗膜が得られると発明者は考えている。
【００４６】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中でも好ましいビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有する３官能以上の（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを調製する際には、前記水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）とを、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が９９．９／０．１〜３０／７０となる範囲で用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートが、硬度が高く、且つ、低硬化収縮の硬化塗膜が得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましく、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が９９．５／０．５〜３５／６５となる範囲で用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４７】
また、水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）の使用割合としては、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が３０／７０〜７０／３０となる範囲が、硬度が高く、低硬化収縮に加え、基材との密着性にも優れるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましく、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が３５／６５〜６５／３５となる範囲で用いるのがより好ましい。
【００４８】
更に、水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）の使用割合としては、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が９９．９／０．１〜８３／１７となる範囲が、硬度が高く、低硬化収縮に加え、貯蔵安定性にも優れるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましく、重量比で〔（ａ５）／（ａ４）〕が９９．５／０．５〜８５／１５なる範囲で用いるのがより好ましい。
【００４９】
ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを調製する際には前記水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）以外の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート化合物を本発明の効果を損なわない範囲で用いても良い。
【００５０】
水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）以外の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのジ（メタ）アクリレートや、これらジ（メタ）アクリレートの水酸基をε−カプロラクトンで変性したジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートで水酸基を有するものや、これら多官能（メタ）アクリレートで水酸基を有するものの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）以外の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート化合物を使用する場合、その使用量は水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）との合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００５２】
ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）と水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）とを、通常のウレタン化反応の反応条件、すなわち２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させることによって得ることができる。反応は、窒素雰囲気下でも行えるが、（メタ）アクリロイル基が重合を起こさぬよう酸素を含んだ乾燥空気雰囲気化で反応せしめることが好ましい。また、反応時間は通常１〜２０時間である。
【００５３】
ここで、ウレタン化反応に当たっては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート等に代表される通常の有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を使用しても良い。また、反応中に（メタ）アクリロイル基の重合が起こることを抑止するために、メトキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤や酸化防止剤を使用しても良い。
【００５４】
本発明で用いるビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを、水酸基／イソシアネート基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０〜１．２５となる範囲で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが、ウレタン化反応の際にイソシアネート基が消滅するまでの時間が短く、且つ、水酸基を含有し、且つ、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）とトリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）の残留が少なくなることで硬化収縮が少ない硬化塗膜を得ることができるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られることから好ましく、水酸基／イソシアネート基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０〜１．１０となる範囲で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５５】
また、上記ウレタン化反応に当たって、粘度調整のためイソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。具体的な例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００５６】
本発明用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量としては特に制限されるものではないが、一分子中にシクロ環構造またはビシクロ環構造とヌレート環構造を有しつつ、アクリロイル基等量が１５０〜６００ｇ／ｅｑであれば、硬度が高く、且つ、硬化収縮の少ない硬化塗膜が得られることから好ましい。
【００５７】
本発明で用いるコロイダルシリカ（Ｂ）は、硬化塗膜の硬度を向上させ、耐擦り傷性を著しく改善する。コロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒径（一次粒子径）としては、硬度に対する効果と塗膜の透明性の観点から１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
【００５８】
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｂ）の含有率としては、硬度に対する効果と硬化性の観点から該組成分中の塗膜形成成分の重量を基準として１５〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。
【００５９】
本発明のコーティングコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記アクリル系重合体（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）とを含有するものであるが、必要に応じてウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外のラジカル重合性単量体（Ｃ）を本発明の効果を損なわない範囲で含ませることができる。
【００６０】
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料にはウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有すれば良いが、必要に応じて有機溶剤（Ｄ）も本発明の効果を損なわない範囲で含ませることができる。
【００６１】
前記ラジカル重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００６２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
【００６３】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
【００６４】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
【００６５】
および、上記した（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
これらラジカル重合性単量体（Ｃ）は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。ラジカル重合性単量体（Ｃ）の使用量は、得られる塗膜の耐摩耗性の低下をさけるため、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましく、なかでも１０〜７０重量部であることが好ましい。
【００６７】
前記有機溶剤（Ｄ）としては、通常、沸点が５０〜２００℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れるコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料が得られる点から好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、またはこれらの混合物類等が挙げられる。
【００６８】
本発明で得られるコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料に有機溶剤（Ｄ）を含ませた場合は、例えば、コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料を支持体に塗布し支持体上にコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料の層を形成した後、該塗料の層にコーティング用活性エネルギー線を照射する前に有機溶剤（Ｄ）を除去するのが好ましい。有機溶剤（Ｃ）を除去する手段としては、例えば、熱風乾燥機等を用いることができる。また、有機溶剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、通常は塗料の固形分濃度が１０〜７０重量％となる範囲である。
【００６９】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料には、更に、目標とする性能によっては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外のウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等に代表される、不飽和二重結合を含有する樹脂の如き各種のエネルギー線硬化型樹脂類等を本発明の効果を損なわない範囲で併用しても問題ない。
【００７０】
また、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料には、目的に応じて、光重合開始剤（Ｅ）を添加することが出来る。光重合開始剤（Ｅ）としては、各種のものが使用できる。光開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。これらの化合物は、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用するのが一般的である。
【００７１】
更に、光重合開始剤（Ｅ）として、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物も挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００７２】
また、必要により、光重合開始剤（Ｅ）と併用して、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノン、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類などを添加することもできる。
【００７３】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物やコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料には、さらに、顔料、天然ないしは合成高分子物質類、その他の配合剤を含ませることができる。
【００７４】
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；
【００７５】
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００７６】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；
【００７７】
硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００７８】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００７９】
さらに、プラスチック顔料〔例えば、大日本インキ化学工業（株）製グランドールＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００Ｓ〕等も使用できる。
【００８０】
顔料の使用割合は、顔料の種類、望まれる色相、用いる光重合開始剤の種類等により異なり、特に限定されるものではないが、紫外線により硬化せしめる場合、着色顔料は硬化に必要な紫外線の多くを吸収してしまうため、硬化するのに十分な紫外線がラジカル重合製不飽和２重結合に供給できる範囲が好ましく、通常は樹脂固形分１００重量部に対して顔料は３０重量部以下となる範囲が好ましい。
【００８１】
また、天然ないしは合成高分子物質類としては、他の各種のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース類またはセルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類等が挙げられる。
【００８２】
その他の配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤等が挙げられる。
【００８３】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物を用いてコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料、例えば、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物に必要に応じて前記ラジカル重合性単量体（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）等を添加することにより得られる。
【００８４】
本発明のフィルム基材は、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とする。具体的には、各種フィルム基材に公知の方法でコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布、乾燥後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られるものである。
【００８５】
コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２になるように塗布するのが好ましい。
【００８６】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布するフィルム基材としては、各種公知の基材にもちいることができる。具体的には、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等が挙げられる。
【００８７】
本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００８８】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０W／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。また、ＮＣＯ％（イソシアネート含有率）は、試料中に含まれるイソシアネート基の含有率を重量基準で表した数値である。
【００９０】
合成例１〔ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の調製〕
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート ６２５．３ｇ（２．０９８モル）、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート ０．６ｇ（０．００２モル）、ジブチル錫ラウレート０．１ｇ、スミライザーＢＨＴ〔住友化学工業(株)製酸化防止剤〕０．９ｇ、メトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．３ｇおよび酢酸ブチル２０８．０ｇを加え、均一に混合しながら徐々に昇温した。６０℃に達したところでノルボルナンジイソシアネート ２０６．０ｇ（１．０モル）を加えた後、２時間で８０℃まで昇温した。その後８０℃で５時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ１）を得た。
【００９１】
合成例２〜８（同上）
各原料成分を第１表及び第２表に示す組成比率で用いた以外は合成例１と同様にして反応を行い、ウレタンアクリレート（Ａ２）〜（Ａ８）を得た。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
合成例９
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを１７５ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＷ」）７００ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が６０℃になるまで昇温した。これに４級アンモニウム塩系触媒であるバーノックＢＤＰ−２５（ＤＩＣ株式会社製）を、発熱に注意しながら１０回に分割して合計３．６２ｇ加え、反応時間１６時間でシクロヘキシル環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネート中間体を得た。得られた中間体の不揮発分は７８．８％、ＮＣＯ％＝１１．９であった。
この中間体を攪拌装置、冷却管、空気導入管を備えた反応装置に１７６．６ｇ仕込み、メトキノン０．１５ｇ、ジブチル錫アセテート（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−２００」０．１５ｇ、を加えて８０℃まで昇温した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」）２６０ｇを滴下し、滴下終了後６時間ホールドしてビシクロ環を含有するジイソシアネートをヌレート化して、不揮発分８０．７％のポリイソシアネートと水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレート（Ａ９）を得た。
【００９５】
合成例１０〜１２（比較対照用ウレタンアクリレートの調製）
各原料成分を第３表に示す組成比率で用いた以外は合成例１と同様にして反応を行い、比較対照用ウレタンアクリレート（ａ１）〜（ａ３）を得た。
【００９６】
【表３】
【００９７】
＜第１表、第２表及び第３表の脚注＞
ＮＢＤｉ：ノルボルネンジイソシアネート。
ＩＰＤｉ：イソホロンジイソシアネート。
ＴＨＥＩＣ−ＤＡ：トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート。
ＰＥＴＡ／ＴＨＥＩＣ−ＤＡ重量比：ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレートとの使用割合（重量比）。
ＯＨ／ＮＣＯモル比：ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレートの水酸基の総和／ノルボルナンジイソシアネートのイソシアネートの使用割合（モル比）。
【００９８】
実施例１
合成例で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）を用い、第４表に示す通り、ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ社製ナノシリカのアクリル分散体であるＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ２１／１３６４（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート中へのナノシリカ４０重量％分散体）、酢酸ブチル、イルガキュア＃１８４〔チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ(株)製光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン〕を添加して不揮発分濃度が５０％になるように配合し、コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１）を調製した。ここで、得られたコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１）はまた、コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とも言える。
【００９９】
コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１）を支持体上に塗布しコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料の層を形成した後、該塗料の層にコーティング用活性エネルギー線を照射することにより該塗料の層を硬化させて保護層を形成した。このときの支持体として８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを用い、保護層の硬度と硬化収縮の一つであるソリを評価した。保護層の形成方法は下記の通りである。また、評価結果を第４表に示す。
【０１００】
（１−１）保護層の形成方法
コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１）をＴＡＣフィルム上に、乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、その後、熱風乾燥器を用いて８０℃で１分間乾燥を行い、有機溶剤を揮発除去した。次いで、該塗料の層に窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、保護層（硬化塗膜）を有するフィルム基材を得た。硬化塗膜の硬度は鉛筆硬度法により評価し、また、ソリの評価はフィルム基材を５ｃｍ角に切り出し、そのフィルムの４頂点の浮き平均を求めることにより行った。浮き平均の値が小さい程カールしにくい硬化塗膜である。
【０１０１】
実施例２〜９および比較例１〜３
合成例で得られたウレタンアクリレート〔（Ａ１）〜（Ａ９）及び（ａ１）〜（ａ３））を用い、第４表〜第６表に示す通り、酢酸ブチルを添加して不揮発分濃度が５０％になるように希釈した後、イルガキュア＃１８４〔チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ(株)製光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン〕を配合し、それぞれ、コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ２〜Ｘ９）及び比較対照用コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１′〜Ｘ３′）を調製した。ここで、得られたコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ７〜Ｘ９）はまた、コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とも言える。
【０１０２】
実施例１と同様にしてコーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ２〜Ｘ９）及び比較対照用コーティング用活性エネルギー線硬化型塗料（Ｘ１′〜Ｘ３′）の評価を行った。評価結果を第４〜第６表に示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロ環構造またはビシクロ環構造と、ヌレート環構造とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とするコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記コロイダルシリカ（Ｂ）が平均粒径５〜１００ｎｍのコロイダルシリカであり、且つ、該コロイダルシリカの含有率が活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の塗膜形成成分の重量を基準として２０〜６０重量％である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、シクロヘキシル環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネート（ａ１）と水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）として４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をヌレート化して得られるポリイソシアネートを用い、更に、（メタ）アクリレート（ａ２）としてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項２記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）と、トリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と、水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを水酸基／イソシアネート基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０〜１．２５となる範囲で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項５記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）としてノルボルナンジイソシアネートを用い、トリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）としてトリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレートを用い、更に、水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）としてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項５記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレートとを、重量比で〔（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）／（トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート）〕が９９．９／０．１〜３０／７０となる範囲で用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項７記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
更に、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外のラジカル重合性単量体（Ｃ）を含有するものである請求項１〜８のいずれか１項記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材。
【請求項１】
シクロ環構造またはビシクロ環構造と、ヌレート環構造とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）とを含有することを特徴とするコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記コロイダルシリカ（Ｂ）が平均粒径５〜１００ｎｍのコロイダルシリカであり、且つ、該コロイダルシリカの含有率が活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の塗膜形成成分の重量を基準として２０〜６０重量％である請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、シクロヘキシル環を含有するジイソシアネートをヌレート化して得られるポリイソシアネート（ａ１）と水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）として４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をヌレート化して得られるポリイソシアネートを用い、更に、（メタ）アクリレート（ａ２）としてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項２記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）と、トリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と、水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）とトリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）と水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）とを水酸基／イソシアネート基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０〜１．２５となる範囲で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項５記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がビシクロ環を含有するポリイソシアネート化合物（ａ３）としてノルボルナンジイソシアネートを用い、トリス２−ヒドロキシアルキルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート（ａ４）としてトリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレートを用い、更に、水酸基を含有し、且つ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ５）としてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項５記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレートとを、重量比で〔（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）／（トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート）〕が９９．９／０．１〜３０／７０となる範囲で用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項７記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
更に、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外のラジカル重合性単量体（Ｃ）を含有するものである請求項１〜８のいずれか１項記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層を有することを特徴とするフィルム基材。
【公開番号】特開２０１０−８３９５９（Ｐ２０１０−８３９５９Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３２３９（Ｐ２００８−２５３２３９）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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