ゴム混合物
本発明は、少なくとも１つのゴム、充填剤、式Ｉの有機ケイ素化合物、１つの加硫促進剤、および１つの共促進剤を含むゴム混合物に関する。ゴム混合物は、少なくとも１つのゴム、充填剤、一般式Ｉの有機ケイ素化合物、１つの加硫促進剤、および１つの共促進剤を混合することにより製造される。ゴム混合物は、成形体の製造に使用することができる。本発明は、また、エステル交換による、化学式Ｉの有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム混合物、それらの製造、およびそれらの使用に関する。
【０００２】
加水分解性の硫黄含有有機ケイ素化合物は、天然および合成のケイ酸塩、炭酸塩、ガラス、および金属酸化物等の、ヒドロキシ基含有充填剤と反応可能であることが知られている。該化合物は、本明細書において、表面修飾および付着促進に使用する。ゴム加工業界では、使用する補強充填剤とポリマーとの結合剤として該化合物を使用する（独国特許出願公開第２１４１１５９号、独国特許出願公開第２２１２２３９号、独国特許出願公開第１９５４４４６９Ａ１号、米国特許第３９７８１０３号、米国特許第４０４８２０６号、欧州特許第７８４０７２Ａ１号）。
【０００３】
またさらに、ケイ素原子上にビス［３―トリエトキシシリルプロピル］テトラスルフィドまたはビス［３―トリエトキシシリルプロピル］ジスルフィド等の３種のアルキルオキシ置換基を有する、市販のシラン結合剤の使用（独国特許出願公開第２２５５５７７号）は、充填剤への結合の間および後に多量のアルコールを放出させることが知られている。トリメトキシ置換およびトリエトキシ置換シランを一般に使用するため、対応するアルコール、メタノールおよびエタノールが、適用時に放出される（例えば、Ｂｅｒｋｅｍｅｉｅｒ，Ｄ．；Ｈａｄｅｒ，Ｗ．；Ｒｉｎｋｅｒ，Ｍ．；Ｈｅｉｓｓ，Ｇ．，Ｍｉｘｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｖｉｅｗｐｏｉｎｔ ｏｆ ａ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ ｏｆ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｉｘｅｒｓ，Ｇｕｍｍｉ，Ｆａｓｅｒｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ（２００１），５４（１），１７−２２の１８頁を参照）。
【０００４】
またさらに、メトキシ置換シランが、エトキシ置換シランより高い加水分解活性を有することが知られている。エトキシ置換シランは、３つ以上の炭素原子を有する長鎖または分枝状のアルコキシ置換シランより高い加水分解活性を有する（Ｅ．Ｒ．Ｐｏｈｌ，Ｆ．Ｄ．Ｏｓｔｅｒｈｏｌｔｚ Ｊ．，Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ６（１） １９９２，１２７−１４９）。エトキシ置換シランは、従って、より速く充填剤に結合することが可能であり、メトキシ置換シランおよびエトキシ置換シランの使用は、従って、経済的理由からこれまで不可欠であった。
【０００５】
既知のアルコキシシラン結合剤、特にビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド結合剤、の使用における考慮すべき欠点は、メタノールおよびエタノール等の揮発性アルコールの化学量論量が、アルコキシシランの充填剤への結合中および後に環境下に放出される点である。
【０００６】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド結合剤の使用におけるもう一つの欠点は、ゴム混合物の混合温度が、１４０〜１６５℃の温度範囲に制限される点である（Ｈ．Ｄ Ｌｕｇｉｎｓｌａｎｄ，"Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ−ｓｉｌａｎｅ ｆｉｌｌｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｒｕｂｂｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｈａｋｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ａａｃｈｅｎ ２００２，ｐａｇｅ ３４）。
【０００７】
米国特許第６，４３３，２０６号、独国特許出願公開第２５４２５３４Ｃ３号、独国特許出願公開第２４０５７５８Ｃ３号および独国特許出願公開第２７１２８６６Ａ１号は、ポリスルフィド含有シラトランについて開示している。それらは、シリカ充填剤を含むゴム混合物の増強添加剤として使用できる。
【０００８】
本発明の目的は、少量の共促進剤で、極めて良好な加硫挙動を示すゴム混合物を提供することである。
【０００９】
本発明は、
（ａ）少なくとも１つのゴム、
（ｂ）充填剤、
（ｃ）一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒは、同一または異なり、Ｈ、あるいは環状、直鎖、分枝状のＣ1〜Ｃ12―アルキルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ8―アルキル、特に好ましくはＣ1―アルキル、カルボキシ基（―ＣＯＯＨ）、置換または非置換のアリール基、好ましくはフェニル基あるいは、置換または非置換のアラルキル基であり、
Ｒ’は同一または異なり、分枝状または非分枝状、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族、脂肪族／芳香族混合の二価のＣ1〜Ｃ30、好ましくはＣ1〜Ｃ20、特に好ましくはＣ2〜Ｃ20、非常に好ましくはＣ3〜Ｃ15、極めて好ましくはＣ4〜Ｃ15の炭化水素基であり、
ｘは、１〜１０の平均鎖長である］の有機ケイ素化合物、
（ｄ）使用するゴムに対して
０．３〜５質量％、好ましくは０．３〜４質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％、非常に好ましくは０．５〜２．５質量％であり、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、チオ尿素、チオ炭酸塩およびジチオカルバメートの群より選択される加硫促進剤、
（ｅ）ゴムの使用量に対して、１．５質量％以下、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満であり、グアニジンおよびアルデヒドアミンの群より選択される共促進剤、
を含むゴム混合物を提供する。
【００１０】
一実施形態において、ゴム混合物は、共促進剤を含むことができない。
【００１１】
別の実施形態において、ゴム混合物は、０．１〜１質量％の共促進剤を含むことができる。
【００１２】
式Ｉの有機ケイ素化合物の使用可能量は、ゴムの使用量（ｐｈｒ）に対して、０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、特に好ましくは１〜１５質量％、非常に好ましくは３〜１０質量％であり得る。
【００１３】
Ｒ’は、ＯＨ2、ＣＨ2ＯＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、または
【化２】
である。
【００１４】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物は、一般式Ｉの有機ケイ素化合物から成る混合物であり得る。
【００１５】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物は、異なるｘ値を有する一般式Ｉの有機ケイ素化合物から成る混合物であり得る。
【００１６】
本明細書において、指数ｘは、式中、物質の混合物の平均硫黄鎖長を指し、１．１〜５、好ましくは１．５〜４．５、特に好ましくは３〜４、そしてそれぞれ、１．８〜３、非常に好ましくは３．５〜３．８、そして、それぞれに、１．９〜２．６であり得る。一般式Ｉの有機ケイ素化合物の混合物におけるＳ2化合物の割合は、一般式Ｉの有機ケイ素化合物の使用量に対して、５０質量％超、好ましくは６０質量％超、特に好ましくは７０質量％超、非常に好ましくは８０質量％超であり得る。一般式Ｉの有機ケイ素化合物の混合物におけるＳ3化合物の割合は、一般式Ｉの有機ケイ素化合物の使用量に対して、０．５〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは１〜４５質量％、非常に好ましくは１〜４０質量％であり得る。一般式Ｉの有機ケイ素化合物の混合物におけるＳ4化合物の割合は、一般式Ｉの有機ケイ素化合物の使用量に対して、０．５質量％超、好ましくは５質量％超、特に好ましくは９質量％超、非常に好ましくは１５質量％超、極めて好ましくは２５質量％超であり得る。
【００１７】
式Ｉの有機ケイ素化合物は、
【化３】
【００１８】
【化４】
であり得る。
【００１９】
凝縮物、すなわち、オリゴシロキサンおよびポリシロキサンは、水の添加により式Ｉの有機ケイ素化合物より形成することができる。オリゴシロキサンおよびポリシロキサンは、当業者に既知の手順および添加剤添加法を使用して、水を添加し、一般式Ｉの対応する有機ケイ素化合物のオリゴマー化またはコオリゴマー化により得ることができる。
【００２０】
式Ｉの有機ケイ素化合物は、また、一般式Ｉの有機ケイ素化合物と、一般式Ｉの有機ケイ素化合物のオリゴマーシロキサンまたは高分子シロキサンの混合物との混合物でもあり得る。
【００２１】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物の混合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル測定法、好ましくは1Ｈ―、13Ｃ―および29Ｓｉ―の核磁気共鳴スペクトル測定法により測定することができる。本発明の有機ケイ素化合物の混合物における平均―Ｓｘ―鎖長は、好ましくは１時間の核磁気共鳴スペクトル測定法により測定できる。
【００２２】
式Ｉの有機シリコン化合物のモル比（Ｎ／Ｓ）は、２（２／１）〜０．２（２／１０）、好ましくは１．３３（２／１．５）〜０．５（２／４）、特に好ましくは１．１１（２／１．８）〜０．６６（２／３）、非常に好ましくは１．０５（２／１．９）〜０．８（２／２．５）の、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）の解析により測定可能な含有量であり得る。
【００２３】
平均硫黄含有量は、ＡＳＴＭ ６７４１―０１法Ｂにより、ＬＥＣＯ社製の機器（ＬＥＣＯ ＳＣ―１４４ＤＲ）を使用した解析により測定できる。
【００２４】
平均窒素含有量は、ケルダール法によって、または、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ ＥＡ １１０８等の基本的な分析装置を使用することにより測定できる（物質の燃焼およびＮ2の測定）。
【００２５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定可能な本発明の有機シリコン化合物の融解点は、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１７０℃、非常に好ましくは１１０℃〜１６０℃であり得る。
【００２６】
融解点は、融解曲線のピークと定義することができる。
【００２７】
示差走査熱量測定により測定可能な有機ケイ素化合物の混合物の融解範囲は、３０℃〜２２０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、特に好ましくは７０°〜１８０℃、非常に好ましくは９０℃〜１８０℃であり得る。
【００２８】
融解範囲は、ＤＳＣ測定の間におけるピーク開始温度からピーク終了温度までの温度範囲と定義することができる。
【００２９】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物は、補助成分として、アルキルオキシ基（アルキル−Ｏ−）により置換されるケイ素原子を有する化合物の１０質量％未満、好ましくは８質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、非常に好ましくは３質量％未満を含むことができる。
【００３０】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物は、一般式ＩＩ
【化５】
［式中、ＲおよびＲ’は上記定義通りである］の化合物の１５質量％未満、好ましくは１２質量％未満、特に好ましくは８質量％未満、非常に好ましくは５質量％未満を含むことができる。
【００３１】
使用する一般式Ｉの有機ケイ素化合物は、塩化物イオン（Ｃｌ−）の１０質量％未満、
好ましくは８質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、非常に好ましくは３質量％未満を含むことができる。
【００３２】
式Ｉの有機ケイ素化合物を混合過程で添加する形態としては、純粋な形態、あるいは、不活性な有機または無機担体上に吸収させる、あるいは、有機または無機担体で予備反応させる方法のいずれかが可能である。好ましい担体材料は、沈降シリカまたはヒュームドシリカ、ワックス、熱可塑性物質、天然または合成のケイ酸塩、酸化アルミニウム等の天然または合成の酸化物、あるいはカーボンブラックであり得る。式Ｉの有機ケイ素化合物を混合過程で添加することが可能な別の形態には、使用する充填剤を予備反応させる方法がある。
【００３３】
好ましいワックスは、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃、非常に好ましくは１００〜１２０℃の融解点、融解範囲または軟化点範囲を有するワックスであり得る。
使用するワックスは、オレフィンワックスであり得る。
使用するワックスは、飽和および不飽和の炭化水素鎖を含有することができる。
使用するワックスは、ポリマーまたはオリゴマー、好ましくは、ＳＢＲエマルジョン、および／またはＳＢＲ溶液を含むことができる。
使用するワックスは、長鎖アルカンおよび／または長鎖のカルボキシル酸を含むことができる。
使用するワックスは、エチレン酢酸ビニルおよび／またはポリビニルアルコールを含むことができる。
【００３４】
混合過程で式Ｉの有機ケイ素化合物を添加することが可能な形態は、有機物または有機混合物との物理的混合物である。
【００３５】
有機物または有機混合物は、ポリマーまたはオリゴマーを含むことができる。
ポリマーまたはオリゴマーは、エチレン―ビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール等のヘテロ原子含有ポリマーまたはオリゴマーであり得る。
ポリマーまたはオリゴマーは、飽和または不飽和のエラストマ、好ましくはＳＢＲエマルジョンまたは／およびＳＢＲ溶液であり得る。
式Ｉの有機ケイ素化合物および有機物または有機混合物からなる混合物の融点、融解範囲または軟化点範囲は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは７０〜１５０℃、非常に好ましくは７０〜１３０℃、極めて好ましくは９０〜１１０℃であり得る。
【００３６】
本発明のゴム混合物に使用することが可能な充填剤は以下の通りである：
−フレームブラック等のカーボンブラック、ファーネスブラック、ガスブラックまたはサーマルブラック。カーボンブラックのＢＥＴ表面積は、２０〜２００ｍ2／ｇであり得る。カーボンブラックは、適宜、Ｓｉ等のヘテロ原子を含有することもできる。
−非晶質シリカは、例として、ケイ酸塩（沈降シリカ）溶液の沈降、あるいはハロゲン化ケイ素（ヒュームドシリカ）の火炎加水分解により製造する。シリカの表面積は、５〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは、２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表面積）であり得、一次粒径は、１０〜４００nｍであり得る。シリカは、適宜、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、亜鉛酸化物および酸化チタン等の、他の金属酸化物との混合酸化物の形態をとることもできる。
−ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１０〜４００ｎｍであるケイ酸アルミニウム等の合成ケイ酸塩、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩。
−合成または天然の酸化アルミニウム、ならびに合成または天然の水酸化アルミニウム。
−沈降炭酸カルシウム等の合成または天然の炭酸カルシウム。
−カオリンおよび他の天然シリカ等の天然ケイ酸塩。
−ガラス繊維およびガラス繊維生成物（マット、鎖）またはガラスミクロビーズ。
【００３７】
ケイ酸塩（沈降シリカ）溶液の沈降により製造した非晶質シリカを、２０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積で使用することが好ましい場合がある。非晶質シリカの使用可能量は、事例毎に、ゴム１００部（ｐｈｒ）に対して、５〜１５０質量部である。
【００３８】
前述の充填剤は、単独でまたは混合物として使用することができる。１つの特に好ましい実施形態において、ゴム混合物は、１０〜１５０質量部の淡色の充填剤を含むことができ、適宜、事例毎に、ゴム１００部に対して、０〜１００質量部のカーボンブラック、またさらに、１〜２０質量部の式Ｉの有機ケイ素化合物と共に含むことができる。
【００３９】
本発明のゴム混合物の製造に適切な材料は、天然ゴムのみならず、合成ゴムでもある。好ましい合成ゴムは、例として、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｇｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８０に記載されている。使用可能な合成ゴムとしては、とりわけ、
−ポリブタジエン（ＢＲ）；
−ポリイソプレン（ＩＲ）；
−ＳＢＲエマルジョン（Ｅ−ＳＢＲ）またはＳＢＲ溶液（Ｓ―ＳＢＲ）等のスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）。スチレン−ブタジエンコポリマーは、１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％、非常に好ましくは１５〜３５質量％のスチレン含有量を有することができる；
−クロロプレン（ＣＲ）；
−イソブチレン―イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）；
−アクリロニトリル含有量が、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％（ＮＢＲ）、特に好ましくは１０〜４５質量％（ＮＢＲ）、非常に好ましくは１９〜４５質量％（ＮＢＲ）であるブタジエンーアクリロニトリルコポリマー；
−部分的に水素化、または完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）；
−エチレン―プロピレン―ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；
−カルボキシ基等の官能基をも有する前述のゴム、シラノール基、またはエポキシ化ＮＲ等のエポキシ基、カルボキシ官能基化ＮＢＲまたはシラノール―（―ＳｉＯＨ）、またはシリル―アルコキシ官能基化（―Ｓｉ―ＯＲ）ＳＢＲ；
あるいはこれらのゴムの混合物を有する。ガラス遷移温度が−５０℃を上回るアニオン重合性ＳＳＢＲゴム（ＳＢＲ溶液）とジエン系ゴムとこれらの混合物は、自動車タイヤトレッドの製造において特に興味深い。
【００４０】
本発明のゴム混合物は、反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、膨張剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、凝固遅延剤、金属酸化物等の他のゴム助剤そして更に、トリエタノールアミンまたはヘキサントリオール等の活性化因子を含むことができる。
【００４１】
他のゴム助剤は：
５０〜５０、０００ｇ／ｍｏｌのモル質量の、ポリエチレングリコールまたは／およびポリプロピレングリコールまたは／およびポリブチレングリコール好ましくは５０〜２００００ ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜１００００ ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、
炭化水素を末端に有するポリエチレングリコール
ＡＩｋ―Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―ＨまたはＡＩｋ―（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―Ａｌｋ、
炭化水素を末端に有するポリプロピレングリコール
ＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―Ｏ）ｙI―ＨまたはＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―Ｏ）ｙI―Ａｌｋ、
炭化水素を末端に有するポリブチレングリコール
ＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ2―ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―Ｈ、
ＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―Ｈ、
ＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ2―ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―Ａｌｋ
または、ＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―Ａｌｋ、
［式中、ｙIの平均は、２〜２５、好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜８および１０〜１４、非常に好ましくは３〜６および１０〜１３、そして、ＡＩｋは、分枝状または非分枝状、非置換または置換、飽和または不飽和の炭化水素であって、１〜３５個、好ましくは４〜２５個、特に好ましくは６〜２０個、非常に好ましくは１０〜２０個、極めて好ましくは１１〜１４個の炭素原子を有し、
ネオペンチルグリコールＨＯ―ＣＨ2―Ｃ（Ｍｅ）2―ＣＨ2―ＯＨ、ペンタエリスリトールＣ（ＣＨ2―ＯＨ）4または、ポリエチレングリコールでエーテル化した、ポリプロピレングリコールでエーテル化した、ポリブチレングリコールでエーテル化した、または、その混合物でエーテル化したトリメチロールプロパンＣＨ3―ＣＨ2―Ｃ（ＣＨ2―ＯＨ）3であって、式中、エーテル化した多価アルコール内のエチレングリコール、プロピレングリコールまたは／およびブチレングリコールの繰り返し単位の数は、２〜１００、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜３０、非常に好ましくは３〜１５であり得る］。
【００４２】
ｙIの平均を算出するため、ポリアルキレングリコール単位の解析により測定可能な量は、解析により測定可能な―ＡＩｋの量で割ることができる。［（ポリアルキレングリコール単位の量）／（―ＡＩｋの量）］。例として、1Ｈおよび13Ｃ核磁気共鳴スペクトル測定法を使用して、量を測定することができる。
【００４３】
ゴム助剤の使用量は、既知の量であり得、とりわけ使用目的を指向している。使用する加工助剤の機能として、量は、ゴム（ｐｈｒ）に対して０．００１〜５０質量％、好ましくは０．００１〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜３０質量％、非常に好ましくは０．１〜３０質量％であり得る。
【００４４】
本発明のゴム混合物は、硫黄加硫性のゴム混合物であり得る。
【００４５】
本発明のゴム混合物は、過酸化により架橋可能なゴム混合物であり得る。
【００４６】
使用する架橋剤は、硫黄または硫黄供与物質であり得る。硫黄の使用量は、ゴムに対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり得る。
【００４７】
以下の物質が、加硫促進剤として使用できる：２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール、２―（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジイソプロピルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ―ジシクロヘキシル―２―ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ―ｔｅｒｔ―ブチル―２―ベンゾチアジルスルフェンアミド、ベンゾチアジル―２―サルフェノモルフォライド、Ｎ―ジシクロヘキシル―２―ベンゾチアジル―スルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトライソブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’―ジメチル―Ｎ，Ｎ’―ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ／ヘキサスルフィド、Ｎ，Ｎ’―エチル―チオ尿素、Ｎ，Ｎ’―ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’―ジフェニルチオ尿素、Ｎ’−（３，４―ジクロロフェニル）―Ｎ，Ｎ’―ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’―ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’―トリブチルチオ尿素、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジベンジルジチオカルバミン酸ニッケル、ジアミルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソブチルジチオカルバミン酸ナトリウムまたは、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム。
【００４８】
使用する共促進剤は、ジフェニルグアニジン、ジ―ｏ―トリルグアニジン、ｏ―トリルバイグアニジン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニルグアニジン、ヘキサメチレンテトラミン、相同アクロレインと芳香族塩基の凝集物、あるいはアルデヒドとアミンの凝集物を含むことができる。
【００４９】
本発明はまた、式Ｉの有機ケイ素化合物の製造手順を提供するものであり、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
［式中、Ｒ’は上記のとおりであり、アルキルは同一または異なり、一価のＣ1〜Ｃ8炭化水素基であり、好ましくは、メチル、エチルおよびプロピルである］の有機ケイ素化合物は、
一般式ＩＶ
Ｎ（ＣＨＲ―ＣＨＲ―Ｏ―Ｈ）3 （ＩＶ）
［式中、Ｒは上記のとおりであり、アルキル―ＯＨが除去されており、アルキル―ＯＨは、反応混合物から除去される］の化合物と反応する。
【００５０】
有機ケイ素化合物を製造するための本発明の方法は、触媒作用の有無に拘らず、実施することができる。アルキル―ＯＨは、反応混合物から連続的あるいはバッチ式で除去できる。
【００５１】
出発原料として使用する式ＩＩＩの高含有量のモノマーの化合物（例えば、29ＳｉＮＭＲまたはＨＰＬＣにより検出可能）は、有機ケイ素化合物の生成物構造および生成物特性に対する好ましい効果を有し得る。高含有量のモノマーは、Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ結合を有し、アルキル―ＯＨアルコールを除去して、式ＩＩＩのアルコキシシランの加水分解により形成された低含有量のシロキサンに対応する。出発原料の式ＩＩＩの化合物のモノマー含有量は、好ましくは５０質量％超、特に好ましくは７５質量％超、非常に好ましくは８５質量％超、極めて好ましくは９２．５質量％超であり得る。
【００５２】
一般式ＩＩＩの有機ケイ素化合物は、純粋化合物または化合物の混合物であり得る。
【００５３】
一般式ＩＶの化合物の例は、
トリエタノールアミンＮ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―Ｈ）3、
トリイソプロパノールアミンＮ（ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―Ｏ―Ｈ）3または［ＨＯ―ＣＨ（フェニル）ＣＨ2］3Ｎであり得る。
【００５４】
使用する低水分量の式ＩＶの化合物は、有機ケイ素化合物の構造および生成物の特性に対する好ましい効果を有し得る。水分量は、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１．５質量％未満、非常に好ましくは０．７５質量％未満、極めて好ましくは０．３質量％未満であり得る。
【００５５】
金属非含有あるいは金属含有の触媒は、本発明の方法の触媒として使用することができる。
【００５６】
アルカリ金属水酸化物は、本発明の方法の触媒として使用することができる。好ましいアルカリ金属水酸化物は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＣｓＯＨであり得る。
【００５７】
アルコキシドは、本発明の方法における触媒として使用できる。好ましいアルコキシドは、アルカリ金属アルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドであり得る。好ましいアルカリ金属アルコキシドは、ＬｉＯＭｅおよびＬｉＯＥｔ、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯＣ3Ｈ7、ＫＯＭｅ、ＫＯＥｔおよびＫＯＣ3Ｈ7であり得る。
【００５８】
第３〜７族、第１３〜１４族および／またはランタノイド族の化合物は、金属含有触媒として使用できる。
【００５９】
遷移金属化合物は、金属含有触媒として使用できる。
【００６０】
金属含有触媒は、金属塩化物、金属酸化物、金属酸塩化物、金属硫化物、金属スルホクロライド、金属アルコラート、金属チオレート、金属オキシアルコラート、金属アミド、金属イミド等の金属化合物、または多重結合した配位子を有する遷移金属化合物であり得る。
【００６１】
例として、使用できる金属化合物は、ハロゲン化物、アミド、または、第３主族のアルコラート（Ｍ3+＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ：Ｍ3+（ＯＭｅ）3、Ｍ3+（ＯＥｔ）3、Ｍ3+（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｍ3+（ＯＣ4Ｈ9）3）、
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレート、およびランタノイド族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（希有土類、元素周期律表５８〜７１の原子番号）、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレート、および第３遷移族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（Ｍ3+＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ：Ｍ3+（ＯＭｅ）3、Ｍ3+（ＯＥｔ）3、Ｍ3+（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｍ3+（ＯＣ4Ｈ9）3、ｃｐＭ3+（Ｃｌ）2、ｃｐｃｐＭ3+（ＯＭｅ）2、ｃｐＭ3+（ＯＥｔ）2、ｃｐＭ3+（ＮＭｅ2）2、式中、ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、
ハロゲン化物、硫化物、アミド、チオレート、または、第４主族のアルコラート（Ｍ4+＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ：Ｍ4+（ＯＭｅ）4、Ｍ4+（ＯＥｔ）4、Ｍ4+（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｍ4+（ＯＣ4Ｈ9）4；Ｍ2+＝Ｓｎ、Ｐｂ：Ｍ2+（ＯＭｅ）2、Ｍ2+（ＯＥｔ）2、Ｍ2+（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｍ2+（ＯＣ4Ｈ9）2）、錫ジラウレート、二酢酸錫、Ｓｎ（ＯＢｕ）2、
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレート、および第４遷移族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（Ｍ4+＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ：Ｍ4+（Ｆ）4、Ｍ4+（Ｃｌ）4、Ｍ4+（Ｂｒ）4、Ｍ4+（Ｉ）4、Ｍ4+（ＯＭｅ）4、Ｍ4+（ＯＥｔ）4、Ｍ4+（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｍ4+（ＯＣ4Ｈ9）4、ｃｐ2 Ｔｉ（Ｃｌ）2、ｃｐ2 Ｚｒ（Ｃｌ）2、ｃｐ2Ｈｆ（Ｃｌ）2、ｃｐ2 Ｔｉ（ＯＭｅ）2、ｃｐ2Ｚｒ（ＯＭｅ）2、ｃｐ2Ｈｆ（ＯＭｅ）2、ｃｐＴｉ（Ｃｌ）3、ｃｐＺｒ（Ｃｌ）3、ｃｐＨｆ（Ｃｌ）3、ｃｐＴｉ（ＯＭｅ）3、ｃｐＺｒ（ＯＭｅ）3、ｃｐＨｆ（ＯＭｅ）3、Ｍ4+（ＮＭｅ2）4、Ｍ4+（ＮＥｔ2）4、Ｍ4+（ＮＨＣ4Ｈ9）4）、
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレート、および第５遷移族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（Ｍ5+、Ｍ4+またはＭ3+＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ：Ｍ5+（ＯＭｅ）5、Ｍ5+（ＯＥｔ）5、Ｍ5+（ＯＣ3Ｈ7）5、Ｍ5+（ＯＣ4Ｈ9）5、Ｍ3+Ｏ（ＯＭｅ）3、Ｍ3+Ｏ（ＯＥｔ）3、Ｍ3+Ｏ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｍ3+Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）3、ｃｐＶ（ＯＭｅ）4、ｃｐＮｂ（ＯＭｅ）3、ｃｐＴａ（ＯＭｅ）3、ｃｐＶ（ＯＭｅ）2、ｃｐＮｂ（ＯＭｅ）3、ｃｐＴａ（ＯＭｅ）3）、
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレートおよび第６遷移族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（Ｍ6+、Ｍ5+またはＭ4+＝Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ：Ｍ6+（ＯＭｅ）6、Ｍ6+（ＯＥｔ）6、Ｍ6+（ＯＣ3Ｈ7）6、Ｍ6+（ＯＣ4Ｈ9）6、Ｍ6+Ｏ（ＯＭｅ）4、Ｍ6+Ｏ（ＯＥｔ）4、Ｍ6+Ｏ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｍ6+Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｍ6+Ｏ2（ＯＭｅ）2、Ｍ6+Ｏ2（ＯＥｔ）2、Ｍ6+Ｏ2（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｍ6+Ｏ2（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｍ6+Ｏ2（ＯＳｉＭｅ3）2）、あるいは、
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレートおよび第７遷移族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（Ｍ7+、Ｍ6+、Ｍ5+またはＭ4+＝Ｍｎ、Ｒｅ：Ｍ7+Ｏ（ＯＭｅ）5、Ｍ7+Ｏ（ＯＥｔ）5、Ｍ7+Ｏ（ＯＣ3Ｈ7）5、Ｍ7+Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）5、Ｍ7+Ｏ2（ＯＭｅ）3、Ｍ7+Ｏ2（ＯＥｔ）3、Ｍ7+Ｏ2（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｍ7+Ｏ2（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｍ7+Ｏ2（ＯＳｉＭｅ3）3、Ｍ7+Ｏ3（ＯＳｉＭｅ3）、Ｍ7+Ｏ3（ＣＨ3））。
【００６２】
金属化合物および遷移金属化合物は、金属上に遊離型の配位部位を有することができる。
【００６３】
使用可能な他の触媒は、金属化合物であり、個々に、加水分解性金属化合物または加水分解性遷移金属化合物への加水により形成される遷移金属化合物であり得る。
【００６４】
例として、チタンアルコキシドは、金属含有触媒として使用できる。
【００６５】
１つの特定の実施形態において、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラ−ｎ−プロピル、またはオルトチタン酸テトライソプロピル等のチタンアルコキシドが、触媒として使用できる。
【００６６】
有機酸は、金属非含有触媒として使用できる。
【００６７】
使用可能な有機酸の例には、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、または、ｐ―トルエンスルホン酸、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物、または、トリアルキルアンモニウム化合物Ｒ3ＮＨ+Ｘ-がある。
【００６８】
有機塩基は、金属非含有触媒として使用できる。
【００６９】
使用可能な有機塩基は、アルキルアミン、ジアルキルアミンまたはトリアルキルアミン、アリールアミン等のアミン、ＤＡＢＣＯ等の置換または非置換のヘテロ環、ジイソプロピルアニリン、ピリジンまたはＤＭＡＰ（４―ジメチルアミノピリジン）がある。
【００７０】
本発明の方法は、大気圧下、または減圧下で実施することができる。
【００７１】
本発明の方法は、好ましくは１〜６００ｍｂａｒで、特に好ましくは５〜４００ｍｂａｒで、非常に好ましくは５〜２００ｍｂａｒで実施できる。
【００７２】
本発明の方法は、２５℃超の温度で実施できる。
【００７３】
本発明の方法は、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃、特に好ましくは１１０℃〜１６０℃の温度範囲で実施できる。
【００７４】
反応前または反応中に、反応混合物は、共沸混合物の形成により生成物から水の移送を促進する物質の添加を受け入れることができる。対応する物質は、環状または直鎖の脂肪族、芳香族化合物、芳香族-脂肪族混合化合物、エーテル、アルコールまたは酸であり得る。例として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ギ酸、酢酸、酢酸エチルまたはジメチルホルムアミドが使用可能である。
【００７５】
反応は、連続的あるいはバッチ式に実施できる。
【００７６】
式Ｉの有機ケイ素化合物製造のための本発明の方法では、式ＩＩＩの置換基（アルキル―Ｏ）に対応するアルコールアルキル―ＯＨが、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度で、溶媒として使用でき、アルカリ金属水酸化物が触媒として使用できる。
【００７７】
一般式ＩＩＩの使用化合物の質量に対して、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは２質量％未満、極めて好ましくは１質量％未満の量のアルカリ金属水酸化物が、触媒として使用できる。
【００７８】
式Ｉの有機ケイ素化合物を製造するための本発明の方法の実施により、得られた生成物は、使用溶媒からろ過可能な固体を含み、沈降方法の間に生成された母液を、新たな反応での使用を許容し、式Ｉの化合物を得るために、再利用することができる。これにより総収量を増加させ、消費量を低下することができる。
【００７９】
式Ｉの有機ケイ素化合物を製造するための本発明の方法では、エステル交換反応方法の間に放出されるアルコールアルキル―ＯＨの除去は、反応終了後にのみ、得られた生成物からのろ過および／または蒸留により、実施することができる。蒸留方法は、好ましくは真空下において、好ましくは８０℃超、特に好ましくは１００℃超、非常に好ましくは１２０℃超の高温で実施できる。
【００８０】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物のための本発明の方法では、ＲはＨであり、Ｒ’は（―ＣＨ2―ＣＨ2―ＣＨ2−）であり、ｘは１．５〜２．８であり、アルキル―ＯＨは、溶媒として使用できる。
【００８１】
本発明の方法では、反応混合物の反応の前、反応中または後に、添加物を添加することが可能である。添加物は、好ましくは、反応の前に添加できる。添加物は、熱または平均鎖長−Ｓx−のフリーラジカル経路により誘導される変化を減少させることができる。
【００８２】
添加物はフリーラジカル捕捉剤であり、当業者に既知の安定剤である。
【００８３】
添加物は、単官能性またはオリゴ官能性の二次芳香族アミン、単官能性またはオリゴ官能性の置換フェノール、または複素環のメルカプト官能性化合物であり得る。
【００８４】
添加物は、ＩＰＰＤ（Ｎ―イソプロピル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン）、６ＰＰＤ（N−（１，３―ジメチルブチル）―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン）、７７ＰＤ（Ｎ，Ｎ’―ｄｉ（１，４―ジメチルペンチル）―ｐ―フェニレンジアミン）、ＤＴＰＤ（ジアリール―ｐ―フェニレンジアミンの混合物）、Ｎ，Ｎ―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ＴＭＱ（２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリン）、アルキル化フェノールとアラルキル化フェノールの混合物、ＳＰＨ（スチレン化フェノール）、ＢＰＨ（２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ｔｅｒｔ―ブチルフェノール））、立体障害フェノール、ＢＨＴ（２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―メチルフェノール、ＭＢＩ（２―メルカプトベンズイミダゾール）、ＭＭＢＩ（４―および５―メチルメルカプトベンズ―イミダゾール）あるいは、ＺＭＭＢＩ（４―または５―メチル―メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩）であり得る。
【００８５】
本発明の方法において、反応の後あるいは方法の最終的なステップとして、生成物の臭気を改善する化合物を添加することが可能である。添加する物質により、硫黄含有化合物との化学的あるいは物理的な相互作用が可能になる。添加する化合物は、無機硫黄化合物または有機硫黄化合物との反応が可能なエポキシ化合物または他の物質であり得る。
【００８６】
プロセスの生成物は、そのまま、あるいは分離の後に使用し、個別の化合物あるいは分離された画分を得ることができる。
【００８７】
式Ｉの有機ケイ素化合物は、無機材料（例えばガラスビーズ、粉砕ガラス、ガラス表面、ガラス繊維、金属、酸化物充填剤、シリカ）と有機ポリマー（例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性物質、エラストマ）間の結合剤として、または、酸化物表面に対する架橋剤および表面改質剤として使用できる。式Ｉの有機ケイ素化合物は、タイヤトレッド等の充填ゴム混合物で、結合試薬として使用できる。
【００８８】
式Ｉの有機ケイ素化合物は、固体、粉末またはペレットとして、種々の粒径で製造および使用できる。使用する前に、それらは粉砕、篩過、圧縮、またはペレット化することができ、あるいは、ある特定の篩分級物だけが、篩分離後に使用できる。ある特定の篩分級物の使用が、加工またはゴム特性に対して有利であり得る。
【００８９】
本発明は、ゴム混合物を製造するための方法を提供するものであり、
（ａ）少なくとも１つのゴム、
（ｂ）充填剤、
（ｃ）一般式Ｉの有機ケイ素化合物、
（ｄ）使用するゴムに対して、０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％、特に好ましくは０〜３質量％、非常に好ましくは０．５〜２．５質量％のチアゾール、スルフェンアミド、チウラム、チオ尿素、チオ炭酸塩およびジチオカルバメートの群より選択される加硫促進剤、および
（ｅ）使用するゴムに対して、１．５質量％以下、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満のグアニジンとアルデヒドアミンの群より選択される共促進剤を混合することを特徴としている。
【００９０】
混合プロセスにおいて、式Ｉの有機ケイ素化合物の添加、そしてまた充填剤と添加物の添加は、組成物の温度が、９０〜２３０℃、好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃である時に実施することができる。式Ｉの有機ケイ素化合物は、他のゴム助剤と共に添加することができる。
【００９１】
ゴムと充填剤の混合、適宜、ゴム助剤や本発明の有機ケイ素化合物との混合を、既知の混合アセンブリ、例えば、密閉式混合機または混合押出機等のロール上で実施することができる。
【００９２】
本発明のゴム混合物は、適宜、１０〜２００ｂａｒの圧力下で、９０〜２３０℃、好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、加硫できる。
【００９３】
本発明のゴム混合物は、例えば、空気タイヤ等のタイヤ、タイヤトレッド、ケーブルシース、ホース、運転ベルト、コンベヤベルト、ロールカバー、靴底、封止リングおよび減衰要素の製造等、成形体の製造に使用できる。
【００９４】
本発明のゴム混合物は、よく知られているビス（トリアルコキシルアルキル）ポリスルフィド結合剤との混合物の場合よりも、顕著に高い温度で製造でき、同時に加工特性や物理データを向上させることができる。
【００９５】
本発明のゴム混合物は、混合物の共促進剤の量が顕著に減少するにもかかわらず、加工リスクは十分に抑えられ加硫率がとりわけ高められた、非常に良好な加硫挙動が得られるという、特別な利点を有する。
【００９６】
本発明ゴム混合物の別の利点は、高揮発性アルコール、通常、メタノールまたはエタノールは、結果として得られる一般式Ｉの有機ケイ素化合物からは放出されない点である。充填剤とポリマーとの結合は、それらの悪影響を受けない。取り込まれた有機ケイ素化合物と酸化物充填剤との結合は、経済的に許容可能な期間以内に実施する。
【００９７】
トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミン等の、加水分解により切断可能な非揮発性シリコン置換基を、充分な量で加水分解し、少なくともある程度、基本的なシラン構造から除去すると、結果的に、混合プロセスにおいて有機ケイ素化合物と充填剤が充分に結合する。
結果として、本発明ゴム加硫物を高度に増強する。
【００９８】
トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンの沸点は、大気圧下では２４０℃超であり、よって、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ではない。
【００９９】
実施例：
以下の原料を実施例に使用する：
トリエタノールアミン：
使用するトリエタノールアミンはＢＡＳＦ ＡＧより入手し、水分量は０．２８ｍｇ／ｋｇである。
【０１００】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド：
Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｓｉ ２６１
実験に使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６１は、ＮＭＲ分析によると、８．１質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、７３．９質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、１４．７質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、および、１．８質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含有する。ポリスルフィド混合物の測定による平均鎖長は、２．０９である（Ｓ１〜Ｓ５の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、０．９質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、８８質量％である。
【０１０１】
Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｓｉ ２６２
実験に使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６２は、
ＮＭＲ分析によると、０．３質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、５６．８質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２７．７質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、および９.９質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含有する。ポリスルフィド混合物の測定による平均鎖長は、２．６２である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、０．２質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、９５質量％である。
【０１０２】
Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｓｉ ２６６／２
実験に使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６６／２は、ＮＭＲ分析によると、６．８質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、９１．３質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、および０.６質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドを含有する。ポリスルフィド混合物の測定による平均鎖長は、１．９３である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、０．９質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、９６質量％である。
【０１０３】
Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｓｉ ２６６
実験に使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６６は、ＮＭＲ分析によると、２．２質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、８０．９質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、１３．１質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、２．０質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび１．２質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ペンタスルフィドを含有する。ポリスルフィド混合物の測定による平均鎖長は、２．２である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、０．５質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、29ＳｉＮＭＲによる測定では、８７.６質量％である。
【０１０４】
Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｓｉ ６９
実験に使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ６９は、1Ｈ ＮＭＲ分析によると、１８．２質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２６．９質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、および、２４．２質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含有する。ポリスルフィド混合物の測定による平均鎖長は、３．７２である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、１．９質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、９３質量％である。
【０１０５】
Ｒｉｚｈａｏ Ｌａｎｘｉｎｇ社製Ｓｉ ６９
実験に使用するＲｉｚｈａｏ Ｌａｎｘｉｎｇ社製ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ６９は、1ＨＮＭＲ分析によると、１６．９質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２３．８質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、２４．５質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３４．７質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ペンタスルフィドまたは長鎖ポリスルフィドシランを含有する。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、３．７である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、０．５質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、８７．１質量％である。
【０１０６】
実施例１：
４００ｇのＤｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ６９を、蒸留装置において、室温で、２２４．２ｇのトリエタノールアミン、２ｇの２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―メチルフェノール（イオノールＣＰ）、および０．６ｇのチタンテトラブトキシドと混合する。加熱に使用する油浴は、１００℃に加熱し、生成したエタノールを、２００ｍｂａｒで留去する。約１５０ｍｌのエタノールを留去した後、油浴の温度を１６０℃まで上昇させ、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させる。蒸留でエタノールがそれ以上得られなくなった時点で、混合物を１６０℃にて５０ｍｂａｒで、更に１２０分間加熱する。２ｇの３―グリシジルオキシプロピル（トリエトキシシラン）（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＥＯ）を、その後添加し、混合物を真空下にて１６０℃で更に３０分間攪拌する。黒色の生成物を、コーティングした型にアルゴン下で注入し凝固させる。得られた生成物は、４０３.５ｇの黒色固体である。
【０１０７】
1ＨＮＭＲ分析によると、生成物は、２９．８質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、３４．１質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィド、および、３５．２質量％のビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、３．０である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１０８】
実施例１から得た材料の塩化物総含有量は、０．２質量％未満である。
【０１０９】
実施例２：
４００ｇのビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６１を、蒸留装置において、室温で、２４７．７ｇのトリエタノールアミンおよび１ｇのチタンテトラブトキシドと混合する。加熱に使用する油浴を、１５０℃に加熱し、生成したエタノールを、２００〜６００ｍｂａｒで留去する。内部温度を、１８０分間以内に、１３５℃から１４８℃に上昇させる。蒸留プロセスの終了後、褐色がかった生成物をコーティングした型にアルゴン下で注入し、凝固させる。得られた生成物は、４２０．１ｇの暗褐色固体である。
【０１１０】
29ＳｉＮＭＲ分析によると、生成物は、８．７質量％のビス（シラトラニルプロピル）モノスルフィド、７７．２質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、１２．６質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィド、および、１．５質量％のビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、２．１である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１１１】
実施例３：
４００ｇのビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６２を、蒸留装置において、２４７．７ｇのトリエタノールアミンおよび０．７ｇのチタンテトラブトキシドと室温で混合する。加熱に使用する油浴を１６０℃に加熱し、生成したエタノールを５０〜４００ｍｂａｒで留去する。内部温度を、９０分間以内に１５９℃に上昇させる。蒸留プロセスが終了した後、黒色の生成物をコーティングした型にアルゴン下で注入し、凝固させる。得られた生成物は、４１３．７ｇの脆い黒色固体である。
【０１１２】
29ＳｉＮＭＲ分析によると、生成物は、７０．２質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、２２．０質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィド、および３．１質量％のビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、２．３である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１１３】
実施例４：
−Ｓｘ−の平均鎖長が２．２であるビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６６ ４００.２ｇを、蒸留装置において、２５０．７ｇのトリエタノールアミンおよび１．３ｇのチタンテトラブトキシドと室温で混合する。加熱に使用する油浴を、１３０℃に加熱し、生成したエタノールを、２０〜４００ｍｂａｒで留去する。エタノールが蒸留しなくなった時点で、生成物をコーティングした型にアルゴン下で注入し、凝固する。得られた生成物は、４２３ｇの脆い濃黄色固体である。
【０１１４】
1ＨＮＭＲ分析によると、生成物は、２．５質量％のビス（シラトラニルプロピル）モノスルフィド、７７質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、１７．５質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィド、および、２質量％のビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、２．２である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１１５】
実施例５：
−Ｓｘ−の平均鎖長が３．７であるＲｉｚｈａｏ Ｌａｎｘｉｎｇ社製ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ６９ ５００ｇを、蒸留装置において、２８０．３ｇのトリエタノールアミンおよび１ｇのチタンテトラブトキシドと室温で混合する。加熱に使用する油浴を、１３０℃に加熱し、生成したエタノールを、２０〜４００ｍｂａｒで留去する。蒸留プロセスでエタノールがそれ以上得られなくなった時点で、混合物を、１３０℃にて２０ｍｂａｒで更に６０分間加熱する。黒色の生成物をコーティングした型にアルゴン下で注入し、凝固する。得られた生成物は、５２１ｇの黒色固体である。
【０１１６】
1ＨＮＭＲ分析によると、生成物は、１５．７質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、２９．７質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィド、３２．７質量％のビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィド、および＞―Ｓ4―の硫黄鎖を有する２１．９質量％のビス（シラトラニルプロピル）ポリスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、３．６である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１１７】
実施例６：
４００ｇのビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６６／２を、蒸留装置において、２５１．２ｇのトリエタノールアミンおよび１．６ｇのチタンテトラブトキシドと室温で混合する。加熱に使用する油浴を、１６０℃に加熱し、生成したエタノールを、４０〜６００ｍｂａｒで留去する。内部温度は、圧力作用の適用に応じて、１１８℃〜１５４℃に上昇する。１２０℃超で２１０分間の反応の後および、蒸留プロセスが終了した時点で、褐色がかった生成物をコーティングした型にアルゴン下で注入し、凝固する。得られた生成物は、４２２．２ｇ脆い褐色がかった固体である。
【０１１８】
1ＨＮＭＲ分析によると、生成物は、４．６質量％のビス（シラトラニルプロピル）モノスルフィド、９３．８質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィドおよび１．５質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、１．９７である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１１９】
実施例６から得た材料のＤＳＣ（示差走査熱量測定）は、１５１〜１５４℃の融点を示す
（融解曲線のピーク）。
【０１２０】
実施例６から得た材料の塩化物総含有量は、０．１質量％未満である。
【０１２１】
実施例７：ゴム混合物
ゴム混合物に使用する混合仕様を、下記第１表に記載する。単位ｐｈｒは、本明細書では、使用する天然ゴムの１００部に対する質量部である。シランは、等モル量で添加する、すなわち、等モル量を使用する。ゴム混合物製造の一般方法およびそれらの加硫物は："Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"，Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９４に記載されている。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
重合体ＶＳＬ ５０２５―１は、スチレン含有量が２５質量％で、ブタジエン含有量が７５質量％であり、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製の溶液重合されたＳＢＲコポリマーである。該コポリマーは３７．５ｐｈｒの油を含み、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）は５０である。
【０１２４】
重合体ＢｕｎａＣｂ２４は、シス１，４含有量が少なくとも９６％であり、ムーニー粘度は４４±５を有する、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製のシス―１，４―ポリブタジエン（ネオジム型）である。
【０１２５】
Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ ＧＲは、Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製の容易に分散可能なシリカであり、そのＢＥＴ表面積は１７０ｍ2／ｇである。使用する芳香油は、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製のＮａｆｔｏｌｅｎ ＺＤを含み、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０はＢａｙｅｒ ＡＧ社製のＰＰＤであり、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ Ｇ３１０８は、Ｐａｒａｍｅｌｔ Ｂ．Ｖ．Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｄ（ＤＰＧ）社製のオゾン劣化防止ワックスであり、Ｖｕｌｋａｃｉｔ ＣＺ（ＣＢＳ）は、Ｂａｙｅｒ ＡＧの市販製品である。Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムテトラスルフィド）は、Ｆｌｅｘｓｙｓ Ｎ．Ｖ．の製品である。
【０１２６】
ゴム混合物は、第２表の混合仕様に従って密閉式混合機で製造する。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
第３表には、ゴム試験のための方法を順番に記載している。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
第４表は、加硫物試験の結果を示す。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
促進剤の併用使用、例えば、一次促進剤+共促進剤は、スルフェンアミド（ＣＢＳ）およびグアニジン（ＤＰＧ）の本実施例と同様、ゴム生産技術分野において普及している。理由は、第１に、架橋度および加硫率に関連する相乗効果にあり（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ［Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｕｂｂｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ］，２nd ｅｄｄｉｔｉｏｎ，１９９１，ｐａｇｅ３８４）、第２に、共促進剤としてグアニジンを使用するゴム混合物の優れた機械的性質である（Ｗｅｒｎｅｒ Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ，１９６７，ｐａｇｅ１８１）。
【０１３４】
ゴム混合物に特徴的な理想的な加硫は、矩形曲線である（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，２nd ｅｄｄｉｔｉｏｎ，１９９１，３６０−３６１）。これは、第１に、定温放置時間を最大化して、ゴム混合物が準備した型内に適切に流れ込むようにすることを意味する。この定温放置時間は、ｔ１０％時間を通じて特徴付けることができる。第２に、反応時間を最小化して、サイクル時間を確実に短縮化することを意図している。この反応時間は、ｔ８０％〜ｔ２０％時間を通して特徴付けることができる。要するに、ｔ１０％を最大化し、ｔ８０％〜ｔ２０％を最小化することを意図している。
【０１３５】
図１は、混合物１、２、３および７の、加硫計曲線を表す。
【０１３６】
混合物１と２を比較すると、少量のＤＰＧ（混合物２）を標準的なシランと使用する場合、得られる加硫計曲線が不十分なものとなることは、明らかである。３０分後、最大トルクは達成されず、加硫はそのため、完了しなかった。これと比較して、混合物１は僅か１５分後に必要なプラトーを達成した。数表４は、混合物２が高値ｔ９０％ｔから低値ｔ８０％〜ｔ２０％値を通して加硫が不十分である特性を示している。これと比較して、混合物７のシランと少量のＧＰＧとの場合、確認される加硫挙動は、参照混合物１の場合と等しい。ｔ１０％、ｔ９０％およびｔ８０％〜ｔ２０％値に対する数表中の関連データは、ほぼ同一であり、２本の加硫計曲線は、また相互に近接している。混合物８は、GPGが一切ない場合は、同様に、ほぼ同一の値を示す。一般式Ｉのシランを本発明ゴム混合物に使用する場合、従来技術とは対照的に、共促進剤の量を、加硫の特性を良好なものに維持しつつ、顕著に減少させて、実際に除去することができる。
【０１３７】
実施例８：ゴム混合物
ゴム混合物は、実施例２および５の化合物で製造する。過去の実施例と同様に、添加は等モルである。第５表は、混合仕様について記述している。混合物は、第２表に記述のとおりに製造し、第３表に記載のとおりにテストする。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
第６表および図２は、加硫化の結果を表す。
【０１４０】
【表７】
【０１４１】
過去の加硫物の実施例から類推して、第６表では、化合物の等価の混合物について研究しているが、平均硫黄鎖長は顕著に長い。
【０１４２】
第６表もまた、グラフおよび数表は、同じ所見を示している。このことは、シラトランがもたらす利点が、ポリスルフィド鎖の硫黄鎖長とは無関係であることを意味している。
【０１４３】
実施例９：混練機からの混合物の吐出温度の変動
ゴム混合物に使用する混合仕様を、下記第７表に記述している。使用するシランには、実施例６の混合物（混合物１７〜２２）と、Ｓｉ ２６６／２ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが含まれ、後者はその製造（混合物２３〜２６）に使用する。
【０１４４】
【表８】
【０１４５】
混合物は、第２表の混合仕様に従って製造される。しかし、以下第８表に列挙する異なる混合条件は、異なる混合温度を生じさせるため、混合物１７〜２２に使用する。加硫物のパラメータは、第３表に列挙する試験に沿って研究する。
【０１４６】
【表９】
【０１４７】
第９表に結果を示す。
【０１４８】
【表１０】
【０１４９】
第９表の結果から明らかなように、粗混合物のプロセスは、混合温度が上昇するほど改善される。これは、低い混合温度（１４０℃〜１５０℃）での混合物と比較して、高い混合温度（１６０℃〜１９０℃）で混合物のムーニースコーチが改善されることから明らかである。早期加硫挙動（ｔ１０％）も、混合温度の上昇に伴い継続的に改善される。
【０１５０】
驚くべきことに、Ｓｉ２６６／２はこの場合とは正反対の挙動を示す（第１０表）。混合温度が最も高い混合物では、ムーニースコーチは最も低値でｔ１０％である。
【０１５１】
【表１１】
【０１５２】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物による混合物の場合、加硫物データの一部が、混合温度の上昇に伴い改善されることは、第９表からも明らかである。これらの間には、静的係数、増強因子および0℃での動的係数Ｅ＊がある。
【０１５３】
実施例１０：
３５０ｇのＳｉ２６６ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを、蒸留装置において、室温で、２８０ｇのトリイソプロパノールアミン（オールドリッチ）および２ｇのＮａＯＨと混合する。生成したエタノールを、９５〜１０５℃にて４０〜６００ｍｂａｒで留去する。３５０分間の反応の後および蒸留の終了時、粘性の油性生成物を、不活性ガス下で、冷却ＰＥフラスコに注入する。４０５ｇの無色の粘性生成物が分離される。
【０１５４】
1ＨＮＭＲ分析は、生成物が一般的式［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ（Ｍｅ）―Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓｘ［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ2）3Ｎ］のジアステレオマーの混合物を含むことを示す。
【０１５５】
29ＳｉＮＭＲ分析は、生成物が９２ｍｏｌ％の［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ（Ｍｅ）―Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓ2［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ2）3Ｎ］を含むことを示す。
【０１５６】
ＳｉＮＭＲは、Ｓｉ―ＯＥｔ結合全体の９８％超が置換されたことを示す。
【０１５７】
実施例１１：実施例１０から得た化合物の加硫物研究
混合仕様は、第１１表に示す加硫物の調査に使用した。ゴム混合物製造のための混合仕様を第２表に記述している。第３表は、加硫物試験について列挙している。使用するシランの添加量は、等モル量である。
【０１５８】
【表１２】
【０１５９】
第１２表では、結果を照合している。
【０１６０】
【表１３】
【０１６１】
第１２表の結果を考慮すると、本発明のゴム混合物の利点は、本明細書の実施例７の場合も同様である。ここでもまた、共促進剤の量は、少量、あるいは実際にはゼロであるが、非常に良好な加硫特性が得られている。前述のように、低値ｔ８０％〜ｔ２０％と併せて高値ｔ１０％値でも明らかである。
【０１６２】
実施例１２：加工助剤を追加したゴム混合物
他の実施例では、４ｐｈｒのエトキシル化アルコール（ＢＡＳＦ ＡＧ社製ＬｕｔｅｎｓｏｌＴＯ５）を、加工助剤として本発明のゴム混合物に添加した。第１３表は、混合仕様について記述している。ゴム混合物は、第２表の混合仕様に従って製造する。ＬｕｔｅｎｓｏｌＴ０５加工助剤は、ここでは、シランと同時に添加する。混合物は、第３表に記述の試験に基づいて研究されている。第１４表は、結果を照合している。
【０１６３】
【表１４】
【０１６４】
【表１５】
【０１６５】
混合物同士を（２７：３５、２８：３６、２９：３７、および３３：３８）で比較すると、加工助剤が有意にムーニー粘度を低下させ、それにより粗混合物のプロセスが改善されることが、明らかである。本発明の混合物３８の利点は維持される。
【０１６６】
実施例１３：
５１２ｇのＳｉ ２６６ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを、フラスコおよび還流冷却器付き装置において、不活性ガス下で、室温で、３１９．２ｇのトリエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）、７００ｇのエタノールおよび４ｇのＮａＯＨと混合した。混合物を、３６０分間で７８℃に加熱する。更に７００ｇのエタノールを、その後５０℃で添加し、そして、混合物を室温まで冷却し、１６時間攪拌する。
【０１６７】
沈降した無色の生成物をろ別し、冷エタノールで洗浄し、６０〜１００℃にて５〜１０ｍｂａｒで乾燥する。５０２ｇの生成物が分離される（Ｍ＝５０１．６ｇ／ｍｏｌ；理論値の９４％）。
【０１６８】
ＳｉＮＭＲは、Ｓｉ―ＯＥｔ結合全体の９８％超が置換されたことを示す。1ＨＮＭＲ分析は、生成物が９１ｍｏｌ％超の化合物［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓ2［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）3Ｎ］を含むことを示す。分離される生成物の融解範囲は、１４２〜１４８℃である。
【０１６９】
実施例１４：
２５６ｇのＳｉ ２６６ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを、フラスコおよび還流冷却器付き装置において、不活性ガス下で、室温で、１５９．５ｇのトリエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）、７００ｇのエタノールおよび３ｇのＮａＯＨと混合する。混合物を、３６０分間攪拌する。
【０１７０】
沈降した無色の生成物をろ別し、３００ｇの冷エタノールで洗浄し、６０〜１００℃にて５〜１０ｍｂａｒで乾燥する。２１５ｇの生成物が分離される（理論値の８０．２％）。ＳｉＮＭＲは、Ｓｉ―ＯＥｔ結合全体の９７％超が置換されたことを示す。29ＳｉＮＭＲ分析は、生成物が化合物［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓ2［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）3Ｎ］の９０ｍｏｌ％超を含むことを示す。
【０１７１】
更なる生成物（５１ｇ）が、乾燥により母液および洗浄エタノールから得られる。
【０１７２】
実施例１５：
２５６ｇのＳｉ ２６６ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを、フラスコおよび還流冷却器付き装置において、不活性ガス下で、室温で、１５９．５ｇのトリエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）、７００ｇのエタノールおよび３ｇの微粉化ＮａＯＨと混合する。混合物を、３５℃で２４０分間攪拌する。混合物を、その後、０〜５℃で６０分間攪拌する。沈降した無色の生成物を、ろ別し、７０〜１０５℃にて５〜１０ｍｂａｒで乾燥する。２２９ｇの生成物が分離される（理論値の８６％）。ＳｉＮＭＲは、Ｓｉ―ＯＥｔ結合全体の９７％超が置換されたことを示す。29ＳｉＮＭＲ分析は、生成物が８９ｍｏｌ％超の化合物［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓ2［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）3Ｎ］を含むことを示している。
【０１７３】
更なる生成物（３３ｇ）が、乾燥により母液から得られる。
【０１７４】
実施例１６：
２５６ｇのＳｉ ２６６ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを、フラスコおよび還流冷却器付き装置において、不活性ガス下で、室温で、１５９．５ｇのトリエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）、７００ｇのエタノールおよび６ｇの粉末ＮａＯＨと混合する。混合物を、３５℃で１２０分間攪拌する。
【０１７５】
無色の沈降生成物を室温でろ別し、エタノールで洗浄し、６５〜１００℃にて５〜１０ｍｂａｒで乾燥する。２０４ｇの生成物が分離される（理論値の７７％）。ＳｉＮＭＲは、Ｓｉ―ＯＥｔ結合全体の９８％超が置換されたことを示す。分離生成物の融解範囲は、１４２〜１４７℃である。1ＨＮＭＲ分析法は、生成物が９１ｍｏｌ％の化合物［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓ2［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）3Ｎ］を含むことを示す。
【０１７６】
更なる生成物（６４ｇ）が、乾燥により母液および洗浄エタノールから得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】図１は、混合物１、２、３および７の、加硫計曲線を表す。
【図２】図２は、加硫化の結果を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム混合物、それらの製造、およびそれらの使用に関する。
【０００２】
加水分解性の硫黄含有有機ケイ素化合物は、天然および合成のケイ酸塩、炭酸塩、ガラス、および金属酸化物等の、ヒドロキシ基含有充填剤と反応可能であることが知られている。該化合物は、本明細書において、表面修飾および付着促進に使用する。ゴム加工業界では、使用する補強充填剤とポリマーとの結合剤として該化合物を使用する（独国特許出願公開第２１４１１５９号、独国特許出願公開第２２１２２３９号、独国特許出願公開第１９５４４４６９Ａ１号、米国特許第３９７８１０３号、米国特許第４０４８２０６号、欧州特許第７８４０７２Ａ１号）。
【０００３】
またさらに、ケイ素原子上にビス［３―トリエトキシシリルプロピル］テトラスルフィドまたはビス［３―トリエトキシシリルプロピル］ジスルフィド等の３種のアルキルオキシ置換基を有する、市販のシラン結合剤の使用（独国特許出願公開第２２５５５７７号）は、充填剤への結合の間および後に多量のアルコールを放出させることが知られている。トリメトキシ置換およびトリエトキシ置換シランを一般に使用するため、対応するアルコール、メタノールおよびエタノールが、適用時に放出される（例えば、Ｂｅｒｋｅｍｅｉｅｒ，Ｄ．；Ｈａｄｅｒ，Ｗ．；Ｒｉｎｋｅｒ，Ｍ．；Ｈｅｉｓｓ，Ｇ．，Ｍｉｘｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｖｉｅｗｐｏｉｎｔ ｏｆ ａ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ ｏｆ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｉｘｅｒｓ，Ｇｕｍｍｉ，Ｆａｓｅｒｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ（２００１），５４（１），１７−２２の１８頁を参照）。
【０００４】
またさらに、メトキシ置換シランが、エトキシ置換シランより高い加水分解活性を有することが知られている。エトキシ置換シランは、３つ以上の炭素原子を有する長鎖または分枝状のアルコキシ置換シランより高い加水分解活性を有する（Ｅ．Ｒ．Ｐｏｈｌ，Ｆ．Ｄ．Ｏｓｔｅｒｈｏｌｔｚ Ｊ．，Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ６（１） １９９２，１２７−１４９）。エトキシ置換シランは、従って、より速く充填剤に結合することが可能であり、メトキシ置換シランおよびエトキシ置換シランの使用は、従って、経済的理由からこれまで不可欠であった。
【０００５】
既知のアルコキシシラン結合剤、特にビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド結合剤、の使用における考慮すべき欠点は、メタノールおよびエタノール等の揮発性アルコールの化学量論量が、アルコキシシランの充填剤への結合中および後に環境下に放出される点である。
【０００６】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド結合剤の使用におけるもう一つの欠点は、ゴム混合物の混合温度が、１４０〜１６５℃の温度範囲に制限される点である（Ｈ．Ｄ Ｌｕｇｉｎｓｌａｎｄ，"Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃａ−ｓｉｌａｎｅ ｆｉｌｌｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｒｕｂｂｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｈａｋｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ａａｃｈｅｎ ２００２，ｐａｇｅ ３４）。
【０００７】
米国特許第６，４３３，２０６号、独国特許出願公開第２５４２５３４Ｃ３号、独国特許出願公開第２４０５７５８Ｃ３号および独国特許出願公開第２７１２８６６Ａ１号は、ポリスルフィド含有シラトランについて開示している。それらは、シリカ充填剤を含むゴム混合物の増強添加剤として使用できる。
【０００８】
本発明の目的は、少量の共促進剤で、極めて良好な加硫挙動を示すゴム混合物を提供することである。
【０００９】
本発明は、
（ａ）少なくとも１つのゴム、
（ｂ）充填剤、
（ｃ）一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒは、同一または異なり、Ｈ、あるいは環状、直鎖、分枝状のＣ1〜Ｃ12―アルキルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ8―アルキル、特に好ましくはＣ1―アルキル、カルボキシ基（―ＣＯＯＨ）、置換または非置換のアリール基、好ましくはフェニル基あるいは、置換または非置換のアラルキル基であり、
Ｒ’は同一または異なり、分枝状または非分枝状、飽和または不飽和、脂肪族、芳香族、脂肪族／芳香族混合の二価のＣ1〜Ｃ30、好ましくはＣ1〜Ｃ20、特に好ましくはＣ2〜Ｃ20、非常に好ましくはＣ3〜Ｃ15、極めて好ましくはＣ4〜Ｃ15の炭化水素基であり、
ｘは、１〜１０の平均鎖長である］の有機ケイ素化合物、
（ｄ）使用するゴムに対して
０．３〜５質量％、好ましくは０．３〜４質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％、非常に好ましくは０．５〜２．５質量％であり、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、チオ尿素、チオ炭酸塩およびジチオカルバメートの群より選択される加硫促進剤、
（ｅ）ゴムの使用量に対して、１．５質量％以下、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満であり、グアニジンおよびアルデヒドアミンの群より選択される共促進剤、
を含むゴム混合物を提供する。
【００１０】
一実施形態において、ゴム混合物は、共促進剤を含むことができない。
【００１１】
別の実施形態において、ゴム混合物は、０．１〜１質量％の共促進剤を含むことができる。
【００１２】
式Ｉの有機ケイ素化合物の使用可能量は、ゴムの使用量（ｐｈｒ）に対して、０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、特に好ましくは１〜１５質量％、非常に好ましくは３〜１０質量％であり得る。
【００１３】
Ｒ’は、ＯＨ2、ＣＨ2ＯＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、または
【化２】
である。
【００１４】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物は、一般式Ｉの有機ケイ素化合物から成る混合物であり得る。
【００１５】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物は、異なるｘ値を有する一般式Ｉの有機ケイ素化合物から成る混合物であり得る。
【００１６】
本明細書において、指数ｘは、式中、物質の混合物の平均硫黄鎖長を指し、１．１〜５、好ましくは１．５〜４．５、特に好ましくは３〜４、そしてそれぞれ、１．８〜３、非常に好ましくは３．５〜３．８、そして、それぞれに、１．９〜２．６であり得る。一般式Ｉの有機ケイ素化合物の混合物におけるＳ2化合物の割合は、一般式Ｉの有機ケイ素化合物の使用量に対して、５０質量％超、好ましくは６０質量％超、特に好ましくは７０質量％超、非常に好ましくは８０質量％超であり得る。一般式Ｉの有機ケイ素化合物の混合物におけるＳ3化合物の割合は、一般式Ｉの有機ケイ素化合物の使用量に対して、０．５〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは１〜４５質量％、非常に好ましくは１〜４０質量％であり得る。一般式Ｉの有機ケイ素化合物の混合物におけるＳ4化合物の割合は、一般式Ｉの有機ケイ素化合物の使用量に対して、０．５質量％超、好ましくは５質量％超、特に好ましくは９質量％超、非常に好ましくは１５質量％超、極めて好ましくは２５質量％超であり得る。
【００１７】
式Ｉの有機ケイ素化合物は、
【化３】
【００１８】
【化４】
であり得る。
【００１９】
凝縮物、すなわち、オリゴシロキサンおよびポリシロキサンは、水の添加により式Ｉの有機ケイ素化合物より形成することができる。オリゴシロキサンおよびポリシロキサンは、当業者に既知の手順および添加剤添加法を使用して、水を添加し、一般式Ｉの対応する有機ケイ素化合物のオリゴマー化またはコオリゴマー化により得ることができる。
【００２０】
式Ｉの有機ケイ素化合物は、また、一般式Ｉの有機ケイ素化合物と、一般式Ｉの有機ケイ素化合物のオリゴマーシロキサンまたは高分子シロキサンの混合物との混合物でもあり得る。
【００２１】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物の混合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル測定法、好ましくは1Ｈ―、13Ｃ―および29Ｓｉ―の核磁気共鳴スペクトル測定法により測定することができる。本発明の有機ケイ素化合物の混合物における平均―Ｓｘ―鎖長は、好ましくは１時間の核磁気共鳴スペクトル測定法により測定できる。
【００２２】
式Ｉの有機シリコン化合物のモル比（Ｎ／Ｓ）は、２（２／１）〜０．２（２／１０）、好ましくは１．３３（２／１．５）〜０．５（２／４）、特に好ましくは１．１１（２／１．８）〜０．６６（２／３）、非常に好ましくは１．０５（２／１．９）〜０．８（２／２．５）の、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）の解析により測定可能な含有量であり得る。
【００２３】
平均硫黄含有量は、ＡＳＴＭ ６７４１―０１法Ｂにより、ＬＥＣＯ社製の機器（ＬＥＣＯ ＳＣ―１４４ＤＲ）を使用した解析により測定できる。
【００２４】
平均窒素含有量は、ケルダール法によって、または、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ ＥＡ １１０８等の基本的な分析装置を使用することにより測定できる（物質の燃焼およびＮ2の測定）。
【００２５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定可能な本発明の有機シリコン化合物の融解点は、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１７０℃、非常に好ましくは１１０℃〜１６０℃であり得る。
【００２６】
融解点は、融解曲線のピークと定義することができる。
【００２７】
示差走査熱量測定により測定可能な有機ケイ素化合物の混合物の融解範囲は、３０℃〜２２０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、特に好ましくは７０°〜１８０℃、非常に好ましくは９０℃〜１８０℃であり得る。
【００２８】
融解範囲は、ＤＳＣ測定の間におけるピーク開始温度からピーク終了温度までの温度範囲と定義することができる。
【００２９】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物は、補助成分として、アルキルオキシ基（アルキル−Ｏ−）により置換されるケイ素原子を有する化合物の１０質量％未満、好ましくは８質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、非常に好ましくは３質量％未満を含むことができる。
【００３０】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物は、一般式ＩＩ
【化５】
［式中、ＲおよびＲ’は上記定義通りである］の化合物の１５質量％未満、好ましくは１２質量％未満、特に好ましくは８質量％未満、非常に好ましくは５質量％未満を含むことができる。
【００３１】
使用する一般式Ｉの有機ケイ素化合物は、塩化物イオン（Ｃｌ−）の１０質量％未満、
好ましくは８質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、非常に好ましくは３質量％未満を含むことができる。
【００３２】
式Ｉの有機ケイ素化合物を混合過程で添加する形態としては、純粋な形態、あるいは、不活性な有機または無機担体上に吸収させる、あるいは、有機または無機担体で予備反応させる方法のいずれかが可能である。好ましい担体材料は、沈降シリカまたはヒュームドシリカ、ワックス、熱可塑性物質、天然または合成のケイ酸塩、酸化アルミニウム等の天然または合成の酸化物、あるいはカーボンブラックであり得る。式Ｉの有機ケイ素化合物を混合過程で添加することが可能な別の形態には、使用する充填剤を予備反応させる方法がある。
【００３３】
好ましいワックスは、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃、非常に好ましくは１００〜１２０℃の融解点、融解範囲または軟化点範囲を有するワックスであり得る。
使用するワックスは、オレフィンワックスであり得る。
使用するワックスは、飽和および不飽和の炭化水素鎖を含有することができる。
使用するワックスは、ポリマーまたはオリゴマー、好ましくは、ＳＢＲエマルジョン、および／またはＳＢＲ溶液を含むことができる。
使用するワックスは、長鎖アルカンおよび／または長鎖のカルボキシル酸を含むことができる。
使用するワックスは、エチレン酢酸ビニルおよび／またはポリビニルアルコールを含むことができる。
【００３４】
混合過程で式Ｉの有機ケイ素化合物を添加することが可能な形態は、有機物または有機混合物との物理的混合物である。
【００３５】
有機物または有機混合物は、ポリマーまたはオリゴマーを含むことができる。
ポリマーまたはオリゴマーは、エチレン―ビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール等のヘテロ原子含有ポリマーまたはオリゴマーであり得る。
ポリマーまたはオリゴマーは、飽和または不飽和のエラストマ、好ましくはＳＢＲエマルジョンまたは／およびＳＢＲ溶液であり得る。
式Ｉの有機ケイ素化合物および有機物または有機混合物からなる混合物の融点、融解範囲または軟化点範囲は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは７０〜１５０℃、非常に好ましくは７０〜１３０℃、極めて好ましくは９０〜１１０℃であり得る。
【００３６】
本発明のゴム混合物に使用することが可能な充填剤は以下の通りである：
−フレームブラック等のカーボンブラック、ファーネスブラック、ガスブラックまたはサーマルブラック。カーボンブラックのＢＥＴ表面積は、２０〜２００ｍ2／ｇであり得る。カーボンブラックは、適宜、Ｓｉ等のヘテロ原子を含有することもできる。
−非晶質シリカは、例として、ケイ酸塩（沈降シリカ）溶液の沈降、あるいはハロゲン化ケイ素（ヒュームドシリカ）の火炎加水分解により製造する。シリカの表面積は、５〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは、２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表面積）であり得、一次粒径は、１０〜４００nｍであり得る。シリカは、適宜、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、亜鉛酸化物および酸化チタン等の、他の金属酸化物との混合酸化物の形態をとることもできる。
−ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１０〜４００ｎｍであるケイ酸アルミニウム等の合成ケイ酸塩、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩。
−合成または天然の酸化アルミニウム、ならびに合成または天然の水酸化アルミニウム。
−沈降炭酸カルシウム等の合成または天然の炭酸カルシウム。
−カオリンおよび他の天然シリカ等の天然ケイ酸塩。
−ガラス繊維およびガラス繊維生成物（マット、鎖）またはガラスミクロビーズ。
【００３７】
ケイ酸塩（沈降シリカ）溶液の沈降により製造した非晶質シリカを、２０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積で使用することが好ましい場合がある。非晶質シリカの使用可能量は、事例毎に、ゴム１００部（ｐｈｒ）に対して、５〜１５０質量部である。
【００３８】
前述の充填剤は、単独でまたは混合物として使用することができる。１つの特に好ましい実施形態において、ゴム混合物は、１０〜１５０質量部の淡色の充填剤を含むことができ、適宜、事例毎に、ゴム１００部に対して、０〜１００質量部のカーボンブラック、またさらに、１〜２０質量部の式Ｉの有機ケイ素化合物と共に含むことができる。
【００３９】
本発明のゴム混合物の製造に適切な材料は、天然ゴムのみならず、合成ゴムでもある。好ましい合成ゴムは、例として、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｇｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８０に記載されている。使用可能な合成ゴムとしては、とりわけ、
−ポリブタジエン（ＢＲ）；
−ポリイソプレン（ＩＲ）；
−ＳＢＲエマルジョン（Ｅ−ＳＢＲ）またはＳＢＲ溶液（Ｓ―ＳＢＲ）等のスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）。スチレン−ブタジエンコポリマーは、１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％、非常に好ましくは１５〜３５質量％のスチレン含有量を有することができる；
−クロロプレン（ＣＲ）；
−イソブチレン―イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）；
−アクリロニトリル含有量が、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％（ＮＢＲ）、特に好ましくは１０〜４５質量％（ＮＢＲ）、非常に好ましくは１９〜４５質量％（ＮＢＲ）であるブタジエンーアクリロニトリルコポリマー；
−部分的に水素化、または完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）；
−エチレン―プロピレン―ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；
−カルボキシ基等の官能基をも有する前述のゴム、シラノール基、またはエポキシ化ＮＲ等のエポキシ基、カルボキシ官能基化ＮＢＲまたはシラノール―（―ＳｉＯＨ）、またはシリル―アルコキシ官能基化（―Ｓｉ―ＯＲ）ＳＢＲ；
あるいはこれらのゴムの混合物を有する。ガラス遷移温度が−５０℃を上回るアニオン重合性ＳＳＢＲゴム（ＳＢＲ溶液）とジエン系ゴムとこれらの混合物は、自動車タイヤトレッドの製造において特に興味深い。
【００４０】
本発明のゴム混合物は、反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、膨張剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、凝固遅延剤、金属酸化物等の他のゴム助剤そして更に、トリエタノールアミンまたはヘキサントリオール等の活性化因子を含むことができる。
【００４１】
他のゴム助剤は：
５０〜５０、０００ｇ／ｍｏｌのモル質量の、ポリエチレングリコールまたは／およびポリプロピレングリコールまたは／およびポリブチレングリコール好ましくは５０〜２００００ ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜１００００ ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、
炭化水素を末端に有するポリエチレングリコール
ＡＩｋ―Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―ＨまたはＡＩｋ―（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―Ａｌｋ、
炭化水素を末端に有するポリプロピレングリコール
ＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―Ｏ）ｙI―ＨまたはＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―Ｏ）ｙI―Ａｌｋ、
炭化水素を末端に有するポリブチレングリコール
ＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ2―ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―Ｈ、
ＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―Ｈ、
ＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ2―ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―Ａｌｋ
または、ＡＩｋ−Ｏ―（ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―ＣＨ2―Ｏ）ｙI―Ａｌｋ、
［式中、ｙIの平均は、２〜２５、好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜８および１０〜１４、非常に好ましくは３〜６および１０〜１３、そして、ＡＩｋは、分枝状または非分枝状、非置換または置換、飽和または不飽和の炭化水素であって、１〜３５個、好ましくは４〜２５個、特に好ましくは６〜２０個、非常に好ましくは１０〜２０個、極めて好ましくは１１〜１４個の炭素原子を有し、
ネオペンチルグリコールＨＯ―ＣＨ2―Ｃ（Ｍｅ）2―ＣＨ2―ＯＨ、ペンタエリスリトールＣ（ＣＨ2―ＯＨ）4または、ポリエチレングリコールでエーテル化した、ポリプロピレングリコールでエーテル化した、ポリブチレングリコールでエーテル化した、または、その混合物でエーテル化したトリメチロールプロパンＣＨ3―ＣＨ2―Ｃ（ＣＨ2―ＯＨ）3であって、式中、エーテル化した多価アルコール内のエチレングリコール、プロピレングリコールまたは／およびブチレングリコールの繰り返し単位の数は、２〜１００、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜３０、非常に好ましくは３〜１５であり得る］。
【００４２】
ｙIの平均を算出するため、ポリアルキレングリコール単位の解析により測定可能な量は、解析により測定可能な―ＡＩｋの量で割ることができる。［（ポリアルキレングリコール単位の量）／（―ＡＩｋの量）］。例として、1Ｈおよび13Ｃ核磁気共鳴スペクトル測定法を使用して、量を測定することができる。
【００４３】
ゴム助剤の使用量は、既知の量であり得、とりわけ使用目的を指向している。使用する加工助剤の機能として、量は、ゴム（ｐｈｒ）に対して０．００１〜５０質量％、好ましくは０．００１〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜３０質量％、非常に好ましくは０．１〜３０質量％であり得る。
【００４４】
本発明のゴム混合物は、硫黄加硫性のゴム混合物であり得る。
【００４５】
本発明のゴム混合物は、過酸化により架橋可能なゴム混合物であり得る。
【００４６】
使用する架橋剤は、硫黄または硫黄供与物質であり得る。硫黄の使用量は、ゴムに対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり得る。
【００４７】
以下の物質が、加硫促進剤として使用できる：２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール、２―（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジイソプロピルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ―ジシクロヘキシル―２―ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ―ｔｅｒｔ―ブチル―２―ベンゾチアジルスルフェンアミド、ベンゾチアジル―２―サルフェノモルフォライド、Ｎ―ジシクロヘキシル―２―ベンゾチアジル―スルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトライソブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’―ジメチル―Ｎ，Ｎ’―ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ／ヘキサスルフィド、Ｎ，Ｎ’―エチル―チオ尿素、Ｎ，Ｎ’―ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’―ジフェニルチオ尿素、Ｎ’−（３，４―ジクロロフェニル）―Ｎ，Ｎ’―ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’―ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’―トリブチルチオ尿素、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジベンジルジチオカルバミン酸ニッケル、ジアミルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソブチルジチオカルバミン酸ナトリウムまたは、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム。
【００４８】
使用する共促進剤は、ジフェニルグアニジン、ジ―ｏ―トリルグアニジン、ｏ―トリルバイグアニジン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニルグアニジン、ヘキサメチレンテトラミン、相同アクロレインと芳香族塩基の凝集物、あるいはアルデヒドとアミンの凝集物を含むことができる。
【００４９】
本発明はまた、式Ｉの有機ケイ素化合物の製造手順を提供するものであり、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
［式中、Ｒ’は上記のとおりであり、アルキルは同一または異なり、一価のＣ1〜Ｃ8炭化水素基であり、好ましくは、メチル、エチルおよびプロピルである］の有機ケイ素化合物は、
一般式ＩＶ
Ｎ（ＣＨＲ―ＣＨＲ―Ｏ―Ｈ）3 （ＩＶ）
［式中、Ｒは上記のとおりであり、アルキル―ＯＨが除去されており、アルキル―ＯＨは、反応混合物から除去される］の化合物と反応する。
【００５０】
有機ケイ素化合物を製造するための本発明の方法は、触媒作用の有無に拘らず、実施することができる。アルキル―ＯＨは、反応混合物から連続的あるいはバッチ式で除去できる。
【００５１】
出発原料として使用する式ＩＩＩの高含有量のモノマーの化合物（例えば、29ＳｉＮＭＲまたはＨＰＬＣにより検出可能）は、有機ケイ素化合物の生成物構造および生成物特性に対する好ましい効果を有し得る。高含有量のモノマーは、Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ結合を有し、アルキル―ＯＨアルコールを除去して、式ＩＩＩのアルコキシシランの加水分解により形成された低含有量のシロキサンに対応する。出発原料の式ＩＩＩの化合物のモノマー含有量は、好ましくは５０質量％超、特に好ましくは７５質量％超、非常に好ましくは８５質量％超、極めて好ましくは９２．５質量％超であり得る。
【００５２】
一般式ＩＩＩの有機ケイ素化合物は、純粋化合物または化合物の混合物であり得る。
【００５３】
一般式ＩＶの化合物の例は、
トリエタノールアミンＮ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―Ｈ）3、
トリイソプロパノールアミンＮ（ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―Ｏ―Ｈ）3または［ＨＯ―ＣＨ（フェニル）ＣＨ2］3Ｎであり得る。
【００５４】
使用する低水分量の式ＩＶの化合物は、有機ケイ素化合物の構造および生成物の特性に対する好ましい効果を有し得る。水分量は、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１．５質量％未満、非常に好ましくは０．７５質量％未満、極めて好ましくは０．３質量％未満であり得る。
【００５５】
金属非含有あるいは金属含有の触媒は、本発明の方法の触媒として使用することができる。
【００５６】
アルカリ金属水酸化物は、本発明の方法の触媒として使用することができる。好ましいアルカリ金属水酸化物は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＣｓＯＨであり得る。
【００５７】
アルコキシドは、本発明の方法における触媒として使用できる。好ましいアルコキシドは、アルカリ金属アルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドであり得る。好ましいアルカリ金属アルコキシドは、ＬｉＯＭｅおよびＬｉＯＥｔ、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯＣ3Ｈ7、ＫＯＭｅ、ＫＯＥｔおよびＫＯＣ3Ｈ7であり得る。
【００５８】
第３〜７族、第１３〜１４族および／またはランタノイド族の化合物は、金属含有触媒として使用できる。
【００５９】
遷移金属化合物は、金属含有触媒として使用できる。
【００６０】
金属含有触媒は、金属塩化物、金属酸化物、金属酸塩化物、金属硫化物、金属スルホクロライド、金属アルコラート、金属チオレート、金属オキシアルコラート、金属アミド、金属イミド等の金属化合物、または多重結合した配位子を有する遷移金属化合物であり得る。
【００６１】
例として、使用できる金属化合物は、ハロゲン化物、アミド、または、第３主族のアルコラート（Ｍ3+＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ：Ｍ3+（ＯＭｅ）3、Ｍ3+（ＯＥｔ）3、Ｍ3+（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｍ3+（ＯＣ4Ｈ9）3）、
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレート、およびランタノイド族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（希有土類、元素周期律表５８〜７１の原子番号）、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレート、および第３遷移族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（Ｍ3+＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ：Ｍ3+（ＯＭｅ）3、Ｍ3+（ＯＥｔ）3、Ｍ3+（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｍ3+（ＯＣ4Ｈ9）3、ｃｐＭ3+（Ｃｌ）2、ｃｐｃｐＭ3+（ＯＭｅ）2、ｃｐＭ3+（ＯＥｔ）2、ｃｐＭ3+（ＮＭｅ2）2、式中、ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、
ハロゲン化物、硫化物、アミド、チオレート、または、第４主族のアルコラート（Ｍ4+＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ：Ｍ4+（ＯＭｅ）4、Ｍ4+（ＯＥｔ）4、Ｍ4+（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｍ4+（ＯＣ4Ｈ9）4；Ｍ2+＝Ｓｎ、Ｐｂ：Ｍ2+（ＯＭｅ）2、Ｍ2+（ＯＥｔ）2、Ｍ2+（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｍ2+（ＯＣ4Ｈ9）2）、錫ジラウレート、二酢酸錫、Ｓｎ（ＯＢｕ）2、
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレート、および第４遷移族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（Ｍ4+＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ：Ｍ4+（Ｆ）4、Ｍ4+（Ｃｌ）4、Ｍ4+（Ｂｒ）4、Ｍ4+（Ｉ）4、Ｍ4+（ＯＭｅ）4、Ｍ4+（ＯＥｔ）4、Ｍ4+（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｍ4+（ＯＣ4Ｈ9）4、ｃｐ2 Ｔｉ（Ｃｌ）2、ｃｐ2 Ｚｒ（Ｃｌ）2、ｃｐ2Ｈｆ（Ｃｌ）2、ｃｐ2 Ｔｉ（ＯＭｅ）2、ｃｐ2Ｚｒ（ＯＭｅ）2、ｃｐ2Ｈｆ（ＯＭｅ）2、ｃｐＴｉ（Ｃｌ）3、ｃｐＺｒ（Ｃｌ）3、ｃｐＨｆ（Ｃｌ）3、ｃｐＴｉ（ＯＭｅ）3、ｃｐＺｒ（ＯＭｅ）3、ｃｐＨｆ（ＯＭｅ）3、Ｍ4+（ＮＭｅ2）4、Ｍ4+（ＮＥｔ2）4、Ｍ4+（ＮＨＣ4Ｈ9）4）、
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレート、および第５遷移族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（Ｍ5+、Ｍ4+またはＭ3+＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ：Ｍ5+（ＯＭｅ）5、Ｍ5+（ＯＥｔ）5、Ｍ5+（ＯＣ3Ｈ7）5、Ｍ5+（ＯＣ4Ｈ9）5、Ｍ3+Ｏ（ＯＭｅ）3、Ｍ3+Ｏ（ＯＥｔ）3、Ｍ3+Ｏ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｍ3+Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）3、ｃｐＶ（ＯＭｅ）4、ｃｐＮｂ（ＯＭｅ）3、ｃｐＴａ（ＯＭｅ）3、ｃｐＶ（ＯＭｅ）2、ｃｐＮｂ（ＯＭｅ）3、ｃｐＴａ（ＯＭｅ）3）、
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレートおよび第６遷移族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（Ｍ6+、Ｍ5+またはＭ4+＝Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ：Ｍ6+（ＯＭｅ）6、Ｍ6+（ＯＥｔ）6、Ｍ6+（ＯＣ3Ｈ7）6、Ｍ6+（ＯＣ4Ｈ9）6、Ｍ6+Ｏ（ＯＭｅ）4、Ｍ6+Ｏ（ＯＥｔ）4、Ｍ6+Ｏ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｍ6+Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｍ6+Ｏ2（ＯＭｅ）2、Ｍ6+Ｏ2（ＯＥｔ）2、Ｍ6+Ｏ2（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｍ6+Ｏ2（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｍ6+Ｏ2（ＯＳｉＭｅ3）2）、あるいは、
ハロゲン化物、酸化物、硫化物、イミド、アルコラート、アミド、チオレートおよび第７遷移族の化合物上に多重結合した配位子を有する前述の置換基類の組合せ（Ｍ7+、Ｍ6+、Ｍ5+またはＭ4+＝Ｍｎ、Ｒｅ：Ｍ7+Ｏ（ＯＭｅ）5、Ｍ7+Ｏ（ＯＥｔ）5、Ｍ7+Ｏ（ＯＣ3Ｈ7）5、Ｍ7+Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）5、Ｍ7+Ｏ2（ＯＭｅ）3、Ｍ7+Ｏ2（ＯＥｔ）3、Ｍ7+Ｏ2（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｍ7+Ｏ2（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｍ7+Ｏ2（ＯＳｉＭｅ3）3、Ｍ7+Ｏ3（ＯＳｉＭｅ3）、Ｍ7+Ｏ3（ＣＨ3））。
【００６２】
金属化合物および遷移金属化合物は、金属上に遊離型の配位部位を有することができる。
【００６３】
使用可能な他の触媒は、金属化合物であり、個々に、加水分解性金属化合物または加水分解性遷移金属化合物への加水により形成される遷移金属化合物であり得る。
【００６４】
例として、チタンアルコキシドは、金属含有触媒として使用できる。
【００６５】
１つの特定の実施形態において、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラ−ｎ−プロピル、またはオルトチタン酸テトライソプロピル等のチタンアルコキシドが、触媒として使用できる。
【００６６】
有機酸は、金属非含有触媒として使用できる。
【００６７】
使用可能な有機酸の例には、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、または、ｐ―トルエンスルホン酸、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物、または、トリアルキルアンモニウム化合物Ｒ3ＮＨ+Ｘ-がある。
【００６８】
有機塩基は、金属非含有触媒として使用できる。
【００６９】
使用可能な有機塩基は、アルキルアミン、ジアルキルアミンまたはトリアルキルアミン、アリールアミン等のアミン、ＤＡＢＣＯ等の置換または非置換のヘテロ環、ジイソプロピルアニリン、ピリジンまたはＤＭＡＰ（４―ジメチルアミノピリジン）がある。
【００７０】
本発明の方法は、大気圧下、または減圧下で実施することができる。
【００７１】
本発明の方法は、好ましくは１〜６００ｍｂａｒで、特に好ましくは５〜４００ｍｂａｒで、非常に好ましくは５〜２００ｍｂａｒで実施できる。
【００７２】
本発明の方法は、２５℃超の温度で実施できる。
【００７３】
本発明の方法は、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃、特に好ましくは１１０℃〜１６０℃の温度範囲で実施できる。
【００７４】
反応前または反応中に、反応混合物は、共沸混合物の形成により生成物から水の移送を促進する物質の添加を受け入れることができる。対応する物質は、環状または直鎖の脂肪族、芳香族化合物、芳香族-脂肪族混合化合物、エーテル、アルコールまたは酸であり得る。例として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ギ酸、酢酸、酢酸エチルまたはジメチルホルムアミドが使用可能である。
【００７５】
反応は、連続的あるいはバッチ式に実施できる。
【００７６】
式Ｉの有機ケイ素化合物製造のための本発明の方法では、式ＩＩＩの置換基（アルキル―Ｏ）に対応するアルコールアルキル―ＯＨが、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度で、溶媒として使用でき、アルカリ金属水酸化物が触媒として使用できる。
【００７７】
一般式ＩＩＩの使用化合物の質量に対して、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは２質量％未満、極めて好ましくは１質量％未満の量のアルカリ金属水酸化物が、触媒として使用できる。
【００７８】
式Ｉの有機ケイ素化合物を製造するための本発明の方法の実施により、得られた生成物は、使用溶媒からろ過可能な固体を含み、沈降方法の間に生成された母液を、新たな反応での使用を許容し、式Ｉの化合物を得るために、再利用することができる。これにより総収量を増加させ、消費量を低下することができる。
【００７９】
式Ｉの有機ケイ素化合物を製造するための本発明の方法では、エステル交換反応方法の間に放出されるアルコールアルキル―ＯＨの除去は、反応終了後にのみ、得られた生成物からのろ過および／または蒸留により、実施することができる。蒸留方法は、好ましくは真空下において、好ましくは８０℃超、特に好ましくは１００℃超、非常に好ましくは１２０℃超の高温で実施できる。
【００８０】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物のための本発明の方法では、ＲはＨであり、Ｒ’は（―ＣＨ2―ＣＨ2―ＣＨ2−）であり、ｘは１．５〜２．８であり、アルキル―ＯＨは、溶媒として使用できる。
【００８１】
本発明の方法では、反応混合物の反応の前、反応中または後に、添加物を添加することが可能である。添加物は、好ましくは、反応の前に添加できる。添加物は、熱または平均鎖長−Ｓx−のフリーラジカル経路により誘導される変化を減少させることができる。
【００８２】
添加物はフリーラジカル捕捉剤であり、当業者に既知の安定剤である。
【００８３】
添加物は、単官能性またはオリゴ官能性の二次芳香族アミン、単官能性またはオリゴ官能性の置換フェノール、または複素環のメルカプト官能性化合物であり得る。
【００８４】
添加物は、ＩＰＰＤ（Ｎ―イソプロピル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン）、６ＰＰＤ（N−（１，３―ジメチルブチル）―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン）、７７ＰＤ（Ｎ，Ｎ’―ｄｉ（１，４―ジメチルペンチル）―ｐ―フェニレンジアミン）、ＤＴＰＤ（ジアリール―ｐ―フェニレンジアミンの混合物）、Ｎ，Ｎ―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ＴＭＱ（２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリン）、アルキル化フェノールとアラルキル化フェノールの混合物、ＳＰＨ（スチレン化フェノール）、ＢＰＨ（２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ｔｅｒｔ―ブチルフェノール））、立体障害フェノール、ＢＨＴ（２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―メチルフェノール、ＭＢＩ（２―メルカプトベンズイミダゾール）、ＭＭＢＩ（４―および５―メチルメルカプトベンズ―イミダゾール）あるいは、ＺＭＭＢＩ（４―または５―メチル―メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩）であり得る。
【００８５】
本発明の方法において、反応の後あるいは方法の最終的なステップとして、生成物の臭気を改善する化合物を添加することが可能である。添加する物質により、硫黄含有化合物との化学的あるいは物理的な相互作用が可能になる。添加する化合物は、無機硫黄化合物または有機硫黄化合物との反応が可能なエポキシ化合物または他の物質であり得る。
【００８６】
プロセスの生成物は、そのまま、あるいは分離の後に使用し、個別の化合物あるいは分離された画分を得ることができる。
【００８７】
式Ｉの有機ケイ素化合物は、無機材料（例えばガラスビーズ、粉砕ガラス、ガラス表面、ガラス繊維、金属、酸化物充填剤、シリカ）と有機ポリマー（例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性物質、エラストマ）間の結合剤として、または、酸化物表面に対する架橋剤および表面改質剤として使用できる。式Ｉの有機ケイ素化合物は、タイヤトレッド等の充填ゴム混合物で、結合試薬として使用できる。
【００８８】
式Ｉの有機ケイ素化合物は、固体、粉末またはペレットとして、種々の粒径で製造および使用できる。使用する前に、それらは粉砕、篩過、圧縮、またはペレット化することができ、あるいは、ある特定の篩分級物だけが、篩分離後に使用できる。ある特定の篩分級物の使用が、加工またはゴム特性に対して有利であり得る。
【００８９】
本発明は、ゴム混合物を製造するための方法を提供するものであり、
（ａ）少なくとも１つのゴム、
（ｂ）充填剤、
（ｃ）一般式Ｉの有機ケイ素化合物、
（ｄ）使用するゴムに対して、０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％、特に好ましくは０〜３質量％、非常に好ましくは０．５〜２．５質量％のチアゾール、スルフェンアミド、チウラム、チオ尿素、チオ炭酸塩およびジチオカルバメートの群より選択される加硫促進剤、および
（ｅ）使用するゴムに対して、１．５質量％以下、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満のグアニジンとアルデヒドアミンの群より選択される共促進剤を混合することを特徴としている。
【００９０】
混合プロセスにおいて、式Ｉの有機ケイ素化合物の添加、そしてまた充填剤と添加物の添加は、組成物の温度が、９０〜２３０℃、好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃である時に実施することができる。式Ｉの有機ケイ素化合物は、他のゴム助剤と共に添加することができる。
【００９１】
ゴムと充填剤の混合、適宜、ゴム助剤や本発明の有機ケイ素化合物との混合を、既知の混合アセンブリ、例えば、密閉式混合機または混合押出機等のロール上で実施することができる。
【００９２】
本発明のゴム混合物は、適宜、１０〜２００ｂａｒの圧力下で、９０〜２３０℃、好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、加硫できる。
【００９３】
本発明のゴム混合物は、例えば、空気タイヤ等のタイヤ、タイヤトレッド、ケーブルシース、ホース、運転ベルト、コンベヤベルト、ロールカバー、靴底、封止リングおよび減衰要素の製造等、成形体の製造に使用できる。
【００９４】
本発明のゴム混合物は、よく知られているビス（トリアルコキシルアルキル）ポリスルフィド結合剤との混合物の場合よりも、顕著に高い温度で製造でき、同時に加工特性や物理データを向上させることができる。
【００９５】
本発明のゴム混合物は、混合物の共促進剤の量が顕著に減少するにもかかわらず、加工リスクは十分に抑えられ加硫率がとりわけ高められた、非常に良好な加硫挙動が得られるという、特別な利点を有する。
【００９６】
本発明ゴム混合物の別の利点は、高揮発性アルコール、通常、メタノールまたはエタノールは、結果として得られる一般式Ｉの有機ケイ素化合物からは放出されない点である。充填剤とポリマーとの結合は、それらの悪影響を受けない。取り込まれた有機ケイ素化合物と酸化物充填剤との結合は、経済的に許容可能な期間以内に実施する。
【００９７】
トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミン等の、加水分解により切断可能な非揮発性シリコン置換基を、充分な量で加水分解し、少なくともある程度、基本的なシラン構造から除去すると、結果的に、混合プロセスにおいて有機ケイ素化合物と充填剤が充分に結合する。
結果として、本発明ゴム加硫物を高度に増強する。
【００９８】
トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンの沸点は、大気圧下では２４０℃超であり、よって、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ではない。
【００９９】
実施例：
以下の原料を実施例に使用する：
トリエタノールアミン：
使用するトリエタノールアミンはＢＡＳＦ ＡＧより入手し、水分量は０．２８ｍｇ／ｋｇである。
【０１００】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド：
Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｓｉ ２６１
実験に使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６１は、ＮＭＲ分析によると、８．１質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、７３．９質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、１４．７質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、および、１．８質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含有する。ポリスルフィド混合物の測定による平均鎖長は、２．０９である（Ｓ１〜Ｓ５の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、０．９質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、８８質量％である。
【０１０１】
Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｓｉ ２６２
実験に使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６２は、
ＮＭＲ分析によると、０．３質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、５６．８質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２７．７質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、および９.９質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含有する。ポリスルフィド混合物の測定による平均鎖長は、２．６２である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、０．２質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、９５質量％である。
【０１０２】
Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｓｉ ２６６／２
実験に使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６６／２は、ＮＭＲ分析によると、６．８質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、９１．３質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、および０.６質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドを含有する。ポリスルフィド混合物の測定による平均鎖長は、１．９３である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、０．９質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、９６質量％である。
【０１０３】
Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｓｉ ２６６
実験に使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６６は、ＮＭＲ分析によると、２．２質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、８０．９質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、１３．１質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、２．０質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび１．２質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ペンタスルフィドを含有する。ポリスルフィド混合物の測定による平均鎖長は、２．２である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、０．５質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、29ＳｉＮＭＲによる測定では、８７.６質量％である。
【０１０４】
Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｓｉ ６９
実験に使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ６９は、1Ｈ ＮＭＲ分析によると、１８．２質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２６．９質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、および、２４．２質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含有する。ポリスルフィド混合物の測定による平均鎖長は、３．７２である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、１．９質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、９３質量％である。
【０１０５】
Ｒｉｚｈａｏ Ｌａｎｘｉｎｇ社製Ｓｉ ６９
実験に使用するＲｉｚｈａｏ Ｌａｎｘｉｎｇ社製ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ６９は、1ＨＮＭＲ分析によると、１６．９質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２３．８質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、２４．５質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３４．７質量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）ペンタスルフィドまたは長鎖ポリスルフィドシランを含有する。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、３．７である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。使用するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドは、０．５質量％の３―クロロプロピル（トリエトキシシラン）を含む。モノマー含有量は、８７．１質量％である。
【０１０６】
実施例１：
４００ｇのＤｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ６９を、蒸留装置において、室温で、２２４．２ｇのトリエタノールアミン、２ｇの２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―メチルフェノール（イオノールＣＰ）、および０．６ｇのチタンテトラブトキシドと混合する。加熱に使用する油浴は、１００℃に加熱し、生成したエタノールを、２００ｍｂａｒで留去する。約１５０ｍｌのエタノールを留去した後、油浴の温度を１６０℃まで上昇させ、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させる。蒸留でエタノールがそれ以上得られなくなった時点で、混合物を１６０℃にて５０ｍｂａｒで、更に１２０分間加熱する。２ｇの３―グリシジルオキシプロピル（トリエトキシシラン）（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＥＯ）を、その後添加し、混合物を真空下にて１６０℃で更に３０分間攪拌する。黒色の生成物を、コーティングした型にアルゴン下で注入し凝固させる。得られた生成物は、４０３.５ｇの黒色固体である。
【０１０７】
1ＨＮＭＲ分析によると、生成物は、２９．８質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、３４．１質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィド、および、３５．２質量％のビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、３．０である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１０８】
実施例１から得た材料の塩化物総含有量は、０．２質量％未満である。
【０１０９】
実施例２：
４００ｇのビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６１を、蒸留装置において、室温で、２４７．７ｇのトリエタノールアミンおよび１ｇのチタンテトラブトキシドと混合する。加熱に使用する油浴を、１５０℃に加熱し、生成したエタノールを、２００〜６００ｍｂａｒで留去する。内部温度を、１８０分間以内に、１３５℃から１４８℃に上昇させる。蒸留プロセスの終了後、褐色がかった生成物をコーティングした型にアルゴン下で注入し、凝固させる。得られた生成物は、４２０．１ｇの暗褐色固体である。
【０１１０】
29ＳｉＮＭＲ分析によると、生成物は、８．７質量％のビス（シラトラニルプロピル）モノスルフィド、７７．２質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、１２．６質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィド、および、１．５質量％のビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、２．１である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１１１】
実施例３：
４００ｇのビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６２を、蒸留装置において、２４７．７ｇのトリエタノールアミンおよび０．７ｇのチタンテトラブトキシドと室温で混合する。加熱に使用する油浴を１６０℃に加熱し、生成したエタノールを５０〜４００ｍｂａｒで留去する。内部温度を、９０分間以内に１５９℃に上昇させる。蒸留プロセスが終了した後、黒色の生成物をコーティングした型にアルゴン下で注入し、凝固させる。得られた生成物は、４１３．７ｇの脆い黒色固体である。
【０１１２】
29ＳｉＮＭＲ分析によると、生成物は、７０．２質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、２２．０質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィド、および３．１質量％のビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、２．３である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１１３】
実施例４：
−Ｓｘ−の平均鎖長が２．２であるビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６６ ４００.２ｇを、蒸留装置において、２５０．７ｇのトリエタノールアミンおよび１．３ｇのチタンテトラブトキシドと室温で混合する。加熱に使用する油浴を、１３０℃に加熱し、生成したエタノールを、２０〜４００ｍｂａｒで留去する。エタノールが蒸留しなくなった時点で、生成物をコーティングした型にアルゴン下で注入し、凝固する。得られた生成物は、４２３ｇの脆い濃黄色固体である。
【０１１４】
1ＨＮＭＲ分析によると、生成物は、２．５質量％のビス（シラトラニルプロピル）モノスルフィド、７７質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、１７．５質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィド、および、２質量％のビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、２．２である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１１５】
実施例５：
−Ｓｘ−の平均鎖長が３．７であるＲｉｚｈａｏ Ｌａｎｘｉｎｇ社製ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ６９ ５００ｇを、蒸留装置において、２８０．３ｇのトリエタノールアミンおよび１ｇのチタンテトラブトキシドと室温で混合する。加熱に使用する油浴を、１３０℃に加熱し、生成したエタノールを、２０〜４００ｍｂａｒで留去する。蒸留プロセスでエタノールがそれ以上得られなくなった時点で、混合物を、１３０℃にて２０ｍｂａｒで更に６０分間加熱する。黒色の生成物をコーティングした型にアルゴン下で注入し、凝固する。得られた生成物は、５２１ｇの黒色固体である。
【０１１６】
1ＨＮＭＲ分析によると、生成物は、１５．７質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、２９．７質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィド、３２．７質量％のビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィド、および＞―Ｓ4―の硫黄鎖を有する２１．９質量％のビス（シラトラニルプロピル）ポリスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、３．６である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１１７】
実施例６：
４００ｇのビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドＳｉ ２６６／２を、蒸留装置において、２５１．２ｇのトリエタノールアミンおよび１．６ｇのチタンテトラブトキシドと室温で混合する。加熱に使用する油浴を、１６０℃に加熱し、生成したエタノールを、４０〜６００ｍｂａｒで留去する。内部温度は、圧力作用の適用に応じて、１１８℃〜１５４℃に上昇する。１２０℃超で２１０分間の反応の後および、蒸留プロセスが終了した時点で、褐色がかった生成物をコーティングした型にアルゴン下で注入し、凝固する。得られた生成物は、４２２．２ｇ脆い褐色がかった固体である。
【０１１８】
1ＨＮＭＲ分析によると、生成物は、４．６質量％のビス（シラトラニルプロピル）モノスルフィド、９３．８質量％のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィドおよび１．５質量％のビス（シラトラニルプロピル）トリスルフィドを含む。ポリスルフィド混合物の測定での平均鎖長は、１．９７である（Ｓ１〜Ｓ１０の平均値を取る）。
【０１１９】
実施例６から得た材料のＤＳＣ（示差走査熱量測定）は、１５１〜１５４℃の融点を示す
（融解曲線のピーク）。
【０１２０】
実施例６から得た材料の塩化物総含有量は、０．１質量％未満である。
【０１２１】
実施例７：ゴム混合物
ゴム混合物に使用する混合仕様を、下記第１表に記載する。単位ｐｈｒは、本明細書では、使用する天然ゴムの１００部に対する質量部である。シランは、等モル量で添加する、すなわち、等モル量を使用する。ゴム混合物製造の一般方法およびそれらの加硫物は："Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"，Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９４に記載されている。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
重合体ＶＳＬ ５０２５―１は、スチレン含有量が２５質量％で、ブタジエン含有量が７５質量％であり、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製の溶液重合されたＳＢＲコポリマーである。該コポリマーは３７．５ｐｈｒの油を含み、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）は５０である。
【０１２４】
重合体ＢｕｎａＣｂ２４は、シス１，４含有量が少なくとも９６％であり、ムーニー粘度は４４±５を有する、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製のシス―１，４―ポリブタジエン（ネオジム型）である。
【０１２５】
Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ ＧＲは、Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｇ社製の容易に分散可能なシリカであり、そのＢＥＴ表面積は１７０ｍ2／ｇである。使用する芳香油は、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製のＮａｆｔｏｌｅｎ ＺＤを含み、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０はＢａｙｅｒ ＡＧ社製のＰＰＤであり、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ Ｇ３１０８は、Ｐａｒａｍｅｌｔ Ｂ．Ｖ．Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｄ（ＤＰＧ）社製のオゾン劣化防止ワックスであり、Ｖｕｌｋａｃｉｔ ＣＺ（ＣＢＳ）は、Ｂａｙｅｒ ＡＧの市販製品である。Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムテトラスルフィド）は、Ｆｌｅｘｓｙｓ Ｎ．Ｖ．の製品である。
【０１２６】
ゴム混合物は、第２表の混合仕様に従って密閉式混合機で製造する。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
第３表には、ゴム試験のための方法を順番に記載している。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
第４表は、加硫物試験の結果を示す。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
促進剤の併用使用、例えば、一次促進剤+共促進剤は、スルフェンアミド（ＣＢＳ）およびグアニジン（ＤＰＧ）の本実施例と同様、ゴム生産技術分野において普及している。理由は、第１に、架橋度および加硫率に関連する相乗効果にあり（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ［Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｕｂｂｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ］，２nd ｅｄｄｉｔｉｏｎ，１９９１，ｐａｇｅ３８４）、第２に、共促進剤としてグアニジンを使用するゴム混合物の優れた機械的性質である（Ｗｅｒｎｅｒ Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ，１９６７，ｐａｇｅ１８１）。
【０１３４】
ゴム混合物に特徴的な理想的な加硫は、矩形曲線である（Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，２nd ｅｄｄｉｔｉｏｎ，１９９１，３６０−３６１）。これは、第１に、定温放置時間を最大化して、ゴム混合物が準備した型内に適切に流れ込むようにすることを意味する。この定温放置時間は、ｔ１０％時間を通じて特徴付けることができる。第２に、反応時間を最小化して、サイクル時間を確実に短縮化することを意図している。この反応時間は、ｔ８０％〜ｔ２０％時間を通して特徴付けることができる。要するに、ｔ１０％を最大化し、ｔ８０％〜ｔ２０％を最小化することを意図している。
【０１３５】
図１は、混合物１、２、３および７の、加硫計曲線を表す。
【０１３６】
混合物１と２を比較すると、少量のＤＰＧ（混合物２）を標準的なシランと使用する場合、得られる加硫計曲線が不十分なものとなることは、明らかである。３０分後、最大トルクは達成されず、加硫はそのため、完了しなかった。これと比較して、混合物１は僅か１５分後に必要なプラトーを達成した。数表４は、混合物２が高値ｔ９０％ｔから低値ｔ８０％〜ｔ２０％値を通して加硫が不十分である特性を示している。これと比較して、混合物７のシランと少量のＧＰＧとの場合、確認される加硫挙動は、参照混合物１の場合と等しい。ｔ１０％、ｔ９０％およびｔ８０％〜ｔ２０％値に対する数表中の関連データは、ほぼ同一であり、２本の加硫計曲線は、また相互に近接している。混合物８は、GPGが一切ない場合は、同様に、ほぼ同一の値を示す。一般式Ｉのシランを本発明ゴム混合物に使用する場合、従来技術とは対照的に、共促進剤の量を、加硫の特性を良好なものに維持しつつ、顕著に減少させて、実際に除去することができる。
【０１３７】
実施例８：ゴム混合物
ゴム混合物は、実施例２および５の化合物で製造する。過去の実施例と同様に、添加は等モルである。第５表は、混合仕様について記述している。混合物は、第２表に記述のとおりに製造し、第３表に記載のとおりにテストする。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
第６表および図２は、加硫化の結果を表す。
【０１４０】
【表７】
【０１４１】
過去の加硫物の実施例から類推して、第６表では、化合物の等価の混合物について研究しているが、平均硫黄鎖長は顕著に長い。
【０１４２】
第６表もまた、グラフおよび数表は、同じ所見を示している。このことは、シラトランがもたらす利点が、ポリスルフィド鎖の硫黄鎖長とは無関係であることを意味している。
【０１４３】
実施例９：混練機からの混合物の吐出温度の変動
ゴム混合物に使用する混合仕様を、下記第７表に記述している。使用するシランには、実施例６の混合物（混合物１７〜２２）と、Ｓｉ ２６６／２ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが含まれ、後者はその製造（混合物２３〜２６）に使用する。
【０１４４】
【表８】
【０１４５】
混合物は、第２表の混合仕様に従って製造される。しかし、以下第８表に列挙する異なる混合条件は、異なる混合温度を生じさせるため、混合物１７〜２２に使用する。加硫物のパラメータは、第３表に列挙する試験に沿って研究する。
【０１４６】
【表９】
【０１４７】
第９表に結果を示す。
【０１４８】
【表１０】
【０１４９】
第９表の結果から明らかなように、粗混合物のプロセスは、混合温度が上昇するほど改善される。これは、低い混合温度（１４０℃〜１５０℃）での混合物と比較して、高い混合温度（１６０℃〜１９０℃）で混合物のムーニースコーチが改善されることから明らかである。早期加硫挙動（ｔ１０％）も、混合温度の上昇に伴い継続的に改善される。
【０１５０】
驚くべきことに、Ｓｉ２６６／２はこの場合とは正反対の挙動を示す（第１０表）。混合温度が最も高い混合物では、ムーニースコーチは最も低値でｔ１０％である。
【０１５１】
【表１１】
【０１５２】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物による混合物の場合、加硫物データの一部が、混合温度の上昇に伴い改善されることは、第９表からも明らかである。これらの間には、静的係数、増強因子および0℃での動的係数Ｅ＊がある。
【０１５３】
実施例１０：
３５０ｇのＳｉ２６６ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを、蒸留装置において、室温で、２８０ｇのトリイソプロパノールアミン（オールドリッチ）および２ｇのＮａＯＨと混合する。生成したエタノールを、９５〜１０５℃にて４０〜６００ｍｂａｒで留去する。３５０分間の反応の後および蒸留の終了時、粘性の油性生成物を、不活性ガス下で、冷却ＰＥフラスコに注入する。４０５ｇの無色の粘性生成物が分離される。
【０１５４】
1ＨＮＭＲ分析は、生成物が一般的式［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ（Ｍｅ）―Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓｘ［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ2）3Ｎ］のジアステレオマーの混合物を含むことを示す。
【０１５５】
29ＳｉＮＭＲ分析は、生成物が９２ｍｏｌ％の［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ（Ｍｅ）―Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓ2［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ2）3Ｎ］を含むことを示す。
【０１５６】
ＳｉＮＭＲは、Ｓｉ―ＯＥｔ結合全体の９８％超が置換されたことを示す。
【０１５７】
実施例１１：実施例１０から得た化合物の加硫物研究
混合仕様は、第１１表に示す加硫物の調査に使用した。ゴム混合物製造のための混合仕様を第２表に記述している。第３表は、加硫物試験について列挙している。使用するシランの添加量は、等モル量である。
【０１５８】
【表１２】
【０１５９】
第１２表では、結果を照合している。
【０１６０】
【表１３】
【０１６１】
第１２表の結果を考慮すると、本発明のゴム混合物の利点は、本明細書の実施例７の場合も同様である。ここでもまた、共促進剤の量は、少量、あるいは実際にはゼロであるが、非常に良好な加硫特性が得られている。前述のように、低値ｔ８０％〜ｔ２０％と併せて高値ｔ１０％値でも明らかである。
【０１６２】
実施例１２：加工助剤を追加したゴム混合物
他の実施例では、４ｐｈｒのエトキシル化アルコール（ＢＡＳＦ ＡＧ社製ＬｕｔｅｎｓｏｌＴＯ５）を、加工助剤として本発明のゴム混合物に添加した。第１３表は、混合仕様について記述している。ゴム混合物は、第２表の混合仕様に従って製造する。ＬｕｔｅｎｓｏｌＴ０５加工助剤は、ここでは、シランと同時に添加する。混合物は、第３表に記述の試験に基づいて研究されている。第１４表は、結果を照合している。
【０１６３】
【表１４】
【０１６４】
【表１５】
【０１６５】
混合物同士を（２７：３５、２８：３６、２９：３７、および３３：３８）で比較すると、加工助剤が有意にムーニー粘度を低下させ、それにより粗混合物のプロセスが改善されることが、明らかである。本発明の混合物３８の利点は維持される。
【０１６６】
実施例１３：
５１２ｇのＳｉ ２６６ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを、フラスコおよび還流冷却器付き装置において、不活性ガス下で、室温で、３１９．２ｇのトリエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）、７００ｇのエタノールおよび４ｇのＮａＯＨと混合した。混合物を、３６０分間で７８℃に加熱する。更に７００ｇのエタノールを、その後５０℃で添加し、そして、混合物を室温まで冷却し、１６時間攪拌する。
【０１６７】
沈降した無色の生成物をろ別し、冷エタノールで洗浄し、６０〜１００℃にて５〜１０ｍｂａｒで乾燥する。５０２ｇの生成物が分離される（Ｍ＝５０１．６ｇ／ｍｏｌ；理論値の９４％）。
【０１６８】
ＳｉＮＭＲは、Ｓｉ―ＯＥｔ結合全体の９８％超が置換されたことを示す。1ＨＮＭＲ分析は、生成物が９１ｍｏｌ％超の化合物［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓ2［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）3Ｎ］を含むことを示す。分離される生成物の融解範囲は、１４２〜１４８℃である。
【０１６９】
実施例１４：
２５６ｇのＳｉ ２６６ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを、フラスコおよび還流冷却器付き装置において、不活性ガス下で、室温で、１５９．５ｇのトリエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）、７００ｇのエタノールおよび３ｇのＮａＯＨと混合する。混合物を、３６０分間攪拌する。
【０１７０】
沈降した無色の生成物をろ別し、３００ｇの冷エタノールで洗浄し、６０〜１００℃にて５〜１０ｍｂａｒで乾燥する。２１５ｇの生成物が分離される（理論値の８０．２％）。ＳｉＮＭＲは、Ｓｉ―ＯＥｔ結合全体の９７％超が置換されたことを示す。29ＳｉＮＭＲ分析は、生成物が化合物［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓ2［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）3Ｎ］の９０ｍｏｌ％超を含むことを示す。
【０１７１】
更なる生成物（５１ｇ）が、乾燥により母液および洗浄エタノールから得られる。
【０１７２】
実施例１５：
２５６ｇのＳｉ ２６６ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを、フラスコおよび還流冷却器付き装置において、不活性ガス下で、室温で、１５９．５ｇのトリエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）、７００ｇのエタノールおよび３ｇの微粉化ＮａＯＨと混合する。混合物を、３５℃で２４０分間攪拌する。混合物を、その後、０〜５℃で６０分間攪拌する。沈降した無色の生成物を、ろ別し、７０〜１０５℃にて５〜１０ｍｂａｒで乾燥する。２２９ｇの生成物が分離される（理論値の８６％）。ＳｉＮＭＲは、Ｓｉ―ＯＥｔ結合全体の９７％超が置換されたことを示す。29ＳｉＮＭＲ分析は、生成物が８９ｍｏｌ％超の化合物［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓ2［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）3Ｎ］を含むことを示している。
【０１７３】
更なる生成物（３３ｇ）が、乾燥により母液から得られる。
【０１７４】
実施例１６：
２５６ｇのＳｉ ２６６ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを、フラスコおよび還流冷却器付き装置において、不活性ガス下で、室温で、１５９．５ｇのトリエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）、７００ｇのエタノールおよび６ｇの粉末ＮａＯＨと混合する。混合物を、３５℃で１２０分間攪拌する。
【０１７５】
無色の沈降生成物を室温でろ別し、エタノールで洗浄し、６５〜１００℃にて５〜１０ｍｂａｒで乾燥する。２０４ｇの生成物が分離される（理論値の７７％）。ＳｉＮＭＲは、Ｓｉ―ＯＥｔ結合全体の９８％超が置換されたことを示す。分離生成物の融解範囲は、１４２〜１４７℃である。1ＨＮＭＲ分析法は、生成物が９１ｍｏｌ％の化合物［Ｎ（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ−）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓ2［（ＣＨ2）3Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）3Ｎ］を含むことを示す。
【０１７６】
更なる生成物（６４ｇ）が、乾燥により母液および洗浄エタノールから得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】図１は、混合物１、２、３および７の、加硫計曲線を表す。
【図２】図２は、加硫化の結果を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム混合物であって、
（ａ）少なくとも１つのゴム、
（ｂ）充填剤、
（ｃ）一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒは、同一または異なり、Ｈ、あるいは環状、直鎖もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ12―アルキル基であり、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基であり、Ｒ’は同一または異なり、分枝状または非分枝状、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族もしくは脂肪族／芳香族混合の二価のＣ1〜Ｃ30炭化水素基であり、
ｘは、１〜１０の平均鎖長である］の有機ケイ素化合物、
（ｄ）使用するゴムに対して０〜５質量％の、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、チオ尿素、チオ炭酸塩およびジチオカルバメートの群より選択される加硫促進剤、ならびに
（ｅ）使用するゴムに対して１．５質量％以下の量で、グアニジンおよびアルデヒドアミンの群より選択される共促進剤
を含む、ゴム混合物。
【請求項２】
ゴム助剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
前記ゴム助剤が、５０〜５００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールまたは／およびポリプロピレングリコールまたは／およびポリブチレングリコール、および／または炭化水素を末端に有するポリエチレングリコールＡｌｋ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ｈおよび／またはＡｌｋ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ａｌｋ、および／または炭化水素を末端に有するポリプロピレングリコールＡＩｋ−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）ｙI−Ｈおよび／またはＡｌｋ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）ｙI−Ａｌｋ、および／または炭化水素を末端に有するポリブチレングリコールＡｌｋ−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ｈ、および／またはＡｌｋ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ｈ、および／またはＡｌｋ−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ａｌｋ、および／またはＡｌｋ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ａｌｋであって、
式中、ｙIの平均は、２〜２５であり、そして、ＡＩｋは分枝状または非分枝状の、非置換または置換の、飽和または不飽和の１〜３５の炭素原子を有する炭化水素、あるいは、ネオペンチルグリコールＨＯ−ＣＨ2−Ｃ（Ｍｅ）2−ＣＨ2−ＯＨ、ペンタエリスリトールＣ（ＣＨ2−ＯＨ）4またはトリメチロールプロパンＣＨ3−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2−ＯＨ）3であって、ポリエチレングリコールで、ポリプロピレングリコールで、ポリブチレングリコールで、または、その混合物でエーテル化され、式中、酸化ポリアルキレンの繰り返し単位数が２〜１００である、ことを特徴とする請求項２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
請求項１記載のゴム混合物の製造方法において、
（ａ）少なくとも１つのゴム、
（ｂ）充填剤、
（ｃ）一般式Ｉの有機ケイ素化合物、
（ｄ）使用するゴムに対して０〜５質量％の、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、チオ尿素、チオ炭酸塩およびジチオカルバメートの群より選択される加硫促進剤、および
（ｅ）使用するゴムに対して１．５質量％以下の量である、グアニジンおよびアルデヒドアミンの群より選択される共促進剤
を混合することを特徴とするゴム混合物の製造方法。
【請求項５】
混合を９０〜２３０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項４に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項６】
成形体製造のための請求項１に記載のゴム混合物の使用。
【請求項７】
空気タイヤ等のタイヤ、タイヤトレッド、ケーブルシース、ホース、運転ベルト、コンベヤベルト、ロールカバー、靴底、封止リングおよび減衰要素の製造のための請求項１記載のゴム混合物の使用。
【請求項８】
式Ｉの有機ケイ素化合物の製造方法において、一般式ＩＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ’が上記のとおりであり、アルキルが同じかまたは異なり、一価のＣ1〜Ｃ8炭化水素基である］の有機ケイ素化合物を、
一般式ＩＶ
Ｎ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ−Ｈ）3 ＩＶ
［式中、Ｒが、上記のとおりである］の化合物と、アルキル−ＯＨを脱離させて反応させ、そしてアルキル−ＯＨを反応混合物から除去することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項９】
チタンアルコキシドまたは有機酸を触媒として使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物において、式中、ＲはＨであり、Ｒ’は（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）であり、ｘは１．５〜２．８であり、アルキル−ＯＨを溶媒として使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１】
ゴム混合物であって、
（ａ）少なくとも１つのゴム、
（ｂ）充填剤、
（ｃ）一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒは、同一または異なり、Ｈ、あるいは環状、直鎖もしくは分枝状のＣ1〜Ｃ12―アルキル基であり、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、置換または非置換のアリール基、あるいは置換または非置換のアラルキル基であり、Ｒ’は同一または異なり、分枝状または非分枝状、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族もしくは脂肪族／芳香族混合の二価のＣ1〜Ｃ30炭化水素基であり、
ｘは、１〜１０の平均鎖長である］の有機ケイ素化合物、
（ｄ）使用するゴムに対して０〜５質量％の、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、チオ尿素、チオ炭酸塩およびジチオカルバメートの群より選択される加硫促進剤、ならびに
（ｅ）使用するゴムに対して１．５質量％以下の量で、グアニジンおよびアルデヒドアミンの群より選択される共促進剤
を含む、ゴム混合物。
【請求項２】
ゴム助剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
前記ゴム助剤が、５０〜５００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールまたは／およびポリプロピレングリコールまたは／およびポリブチレングリコール、および／または炭化水素を末端に有するポリエチレングリコールＡｌｋ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ｈおよび／またはＡｌｋ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ａｌｋ、および／または炭化水素を末端に有するポリプロピレングリコールＡＩｋ−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）ｙI−Ｈおよび／またはＡｌｋ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）ｙI−Ａｌｋ、および／または炭化水素を末端に有するポリブチレングリコールＡｌｋ−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ｈ、および／またはＡｌｋ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ｈ、および／またはＡｌｋ−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ａｌｋ、および／またはＡｌｋ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）ｙI−Ａｌｋであって、
式中、ｙIの平均は、２〜２５であり、そして、ＡＩｋは分枝状または非分枝状の、非置換または置換の、飽和または不飽和の１〜３５の炭素原子を有する炭化水素、あるいは、ネオペンチルグリコールＨＯ−ＣＨ2−Ｃ（Ｍｅ）2−ＣＨ2−ＯＨ、ペンタエリスリトールＣ（ＣＨ2−ＯＨ）4またはトリメチロールプロパンＣＨ3−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2−ＯＨ）3であって、ポリエチレングリコールで、ポリプロピレングリコールで、ポリブチレングリコールで、または、その混合物でエーテル化され、式中、酸化ポリアルキレンの繰り返し単位数が２〜１００である、ことを特徴とする請求項２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
請求項１記載のゴム混合物の製造方法において、
（ａ）少なくとも１つのゴム、
（ｂ）充填剤、
（ｃ）一般式Ｉの有機ケイ素化合物、
（ｄ）使用するゴムに対して０〜５質量％の、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、チオ尿素、チオ炭酸塩およびジチオカルバメートの群より選択される加硫促進剤、および
（ｅ）使用するゴムに対して１．５質量％以下の量である、グアニジンおよびアルデヒドアミンの群より選択される共促進剤
を混合することを特徴とするゴム混合物の製造方法。
【請求項５】
混合を９０〜２３０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項４に記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項６】
成形体製造のための請求項１に記載のゴム混合物の使用。
【請求項７】
空気タイヤ等のタイヤ、タイヤトレッド、ケーブルシース、ホース、運転ベルト、コンベヤベルト、ロールカバー、靴底、封止リングおよび減衰要素の製造のための請求項１記載のゴム混合物の使用。
【請求項８】
式Ｉの有機ケイ素化合物の製造方法において、一般式ＩＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ’が上記のとおりであり、アルキルが同じかまたは異なり、一価のＣ1〜Ｃ8炭化水素基である］の有機ケイ素化合物を、
一般式ＩＶ
Ｎ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ−Ｈ）3 ＩＶ
［式中、Ｒが、上記のとおりである］の化合物と、アルキル−ＯＨを脱離させて反応させ、そしてアルキル−ＯＨを反応混合物から除去することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項９】
チタンアルコキシドまたは有機酸を触媒として使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
一般式Ｉの有機ケイ素化合物において、式中、ＲはＨであり、Ｒ’は（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）であり、ｘは１．５〜２．８であり、アルキル−ＯＨを溶媒として使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５２４７１５（Ｐ２００９−５２４７１５Ａ）
【公表日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５１７４６（Ｐ２００８−５５１７４６）
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０１７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８５５２１
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０１７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８５５２１
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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