サーミスタ兼電熱ヒータ及び処理器並びにサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法
【課題】拡散現象は、加熱時間が長かったり、加熱が繰り返されたりすると、より生じやすい。拡散現象が進行すると、その電気抵抗率が高くなるから、電熱層の電気抵抗率と温度との関係が経時変化することになる。特に、高温になるとその経時変化が顕著に生じやすい。従って、ヒータをサーミスタとして用いる場合、使用するごとに、その温度測定精度が低下してしまい、使用するごとに温度・電気抵抗率の補償をしなければならい。温度・電気抵抗率の特性の経時変化を起こりにくくするとともに、温度測定精度の低下を抑えるようにする。
【解決手段】サーミスタ兼電熱ヒータ１は、絶縁性の基材２の上に直接形成され、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層３と、下地層３の上に直接形成され、金を含む電熱層４と、を有する。
【解決手段】サーミスタ兼電熱ヒータ１は、絶縁性の基材２の上に直接形成され、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層３と、下地層３の上に直接形成され、金を含む電熱層４と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ兼電熱ヒータ及び処理器並びにサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法に関し、特に金を電熱層に用いたサーミスタ兼電熱ヒータ及び処理器並びにサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロリアクタの研究・開発が盛んに行われている。マイクロリアクタが携帯電子機器に応用されはじめ、例えば、携帯電子機器の電源である燃料電池システムに用いられる。燃料電池システムにおいては、燃料電池が水素を用いて発電するため、その水素を生成するための改質器等にマイクロリアクタが用いられる。
【０００３】
マイクロリアクタの内部には微小の流路が形成されており、その流路の壁面に触媒が担持されている。流路に反応物を供給すると、反応物が流路を流れて、触媒の作用により反応物が反応する。また、流路内において化学反応を進行させるために、マイクロリアクタには流路内の反応物を加熱する電熱ヒータが設けられたものがある（特許文献１参照）。
【０００４】
電熱ヒータは様々なものが開発されている。例えば、特許文献２では、下地層としてのＴａが基材上に、拡散防止層としてのＷが下地層上に、発熱層としてのＡｕが拡散防止層上にそれぞれ直接形成されている。また、特許文献３では、発熱層としてのＰｔが下地層としてのＴｉの上に直接形成されている。また、Ｐｔの電気抵抗率と温度との関係には線形性があることを利用して、このヒータをサーミスタとして利用することも行われている。
【特許文献１】特開平７−１５９２１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８５５７号公報
【特許文献３】特開平１１−３５４３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ又はＣｒの下地層を形成し、その下地層の上にＰｔの電熱層を形成し、所定温度で３０分間アニール処理をして、アニール処理の前後でシート抵抗がどのように変化するかを調査した。同様に、基材上にＴａの下地層を形成し、その下地層の上にＷの拡散防止層を形成し、その拡散防止層の上にＡｕの電熱層を形成したものについても調査した。その結果を図１７及び図１８に示す。図１７から明らかなように、アニール処理をすると、シート抵抗が低下する傾向にあり、１００〜３００℃の範囲ではアニール温度を上昇させるにつれて単調にシート抵抗が低下する。ところが、アニール温度が３００℃を超えると、シート抵抗が上昇することが確認された。また、図１８から明らかなように、アニール温度が６００℃を超えると、シート抵抗が上昇することが確認された。これは、下地層のＴｉ等と電熱層のＰｔ、Ａｕ等との間で原子の相互拡散が生じたためであると解する。即ち、下地層のＴｉ等がＰｔやＡｕ等からなる電熱層に拡散すれば、拡散した原子が不純物となるので、電熱層の電気抵抗率が高くなってしまうと解する。
【０００６】
このような拡散現象は、加熱時間が長かったり、加熱が繰り返されたりすると、より生じやすい。拡散現象が進行すると、その電気抵抗率が高くなるから、電熱層の電気抵抗率と温度との関係が経時変化することになる。特に、高温になるとその経時変化が顕著に生じやすい。従って、ヒータをサーミスタとして用いる場合、使用するごとに、その温度測定精度が低下してしまい、使用するごとに温度・電気抵抗率の補償をしなければならい。
そこで、本発明の課題は、電熱層の電気抵抗率と温度との関係が経時的に変化したり、繰り返し使用することによって変化することを抑制し、電熱層による温度の測定精度が低下することを抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明によれば、
表面が絶縁性を有する基材の前記表面上に直接形成され、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項２に係る発明によれば、
前記基材が石英ガラス製又はサファイア製であることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項３に係る発明によれば、
前記基材は、絶縁体又は半導体であることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項４に係る発明によれば、
基材の上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜の上に直接形成され、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項５に係る発明によれば、
前記絶縁膜が酸化イットリウムの膜、酸化アルミニウムの膜、シリコン酸化物の膜又はタンタル及びシリコンの酸化物の膜であることを特徴とする請求項４に記載のサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項６に係る発明によれば、
石英ガラス製又はサファイア製である基材の上に直接形成され、金属モリブデンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項７に係る発明によれば、
石英ガラス製又はサファイア製である基材の上に直接形成され、金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項８に係る発明によれば、
表面に絶縁膜が形成された基材の該絶縁膜上に直接形成され、金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項９に係る発明によれば、
前記絶縁膜は酸化イットリウムの膜、酸化アルミニウムの膜、シリコン酸化物の膜又はタンタル及びシリコンの酸化物の膜であることを特徴とする請求項８に記載のサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項１０に係る発明によれば、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のサーミスタ兼電熱ヒータと、
前記基材であり、その内部において処理物を反応させるか又は状態変化させる処理器本体と、を備えることを特徴とする処理器が提供される。
請求項１１に係る発明によれば、
表面が絶縁性を有する基材を準備する工程と、
次いで、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層を前記基材の上に直接形成する工程と、
次いで、金を含む電熱層を前記下地層の上に直接形成する工程と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法が提供される。
請求項１２に係る発明によれば、
基材を準備する工程と、
前記基材の表面に絶縁膜を成膜する工程と、
次いで、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層を前記絶縁膜の上に直接形成する工程と、
次いで、金を含む電熱層を前記下地層の上に直接形成する工程と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法が提供される。
請求項１３に係る発明によれば、
前記電熱層を形成する工程の後に、前記電熱層及び前記下地層をアニール処理する工程を更に備えることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法が提供される。
請求項１４に係る発明によれば、
前記アニール処理を前記サーミスタ兼電熱ヒータの使用温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１３に記載のサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法が提供される。
請求項１５に係る発明によれば、
その内部において処理物を反応させるか又は状態変化させる処理器本体が前記基材によって形成され、
前記アニールする工程の前に、前記基材に前記反応を行うための触媒を搭載する工程を備え、
前記アニール処理を前記触媒による反応温度以上の温度であって前記触媒のシンタリングが起こる温度未満で行うことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のサーミス兼電熱ヒータの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属モリブデン又は金属タングステンの下地層が絶縁膜、絶縁性基材又は絶縁の処理器本体の上に直接形成され、金の電熱層が金属モリブデン又は金属タングステンの下地層の上に直接形成されているから、電熱層の電気抵抗率と温度との関係が経時的に変化したり、繰り返し使用することによって変化することを抑制し、電熱層を備えるサーミスタ兼電熱ヒータによる温度の測定精度が低下することを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータの作製方法について説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態に限定するものではない。
【００１０】
＜第１の実施の形態＞
図１は、本発明を適用した第１実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータ１を基材２とともに示した概略断面図である。
【００１１】
図１に示すように、サーミスタ兼電熱ヒータ１は、基材２の上に直接形成された下地層３と、下地層３の上に直接形成された電熱層４と、を有する。
【００１２】
基材２は、絶縁性を有する基材（絶縁体）である。そのため、基材２の表面２ａが絶縁性を有する。基材２は、石英ガラス製又はサファイア製であることが好ましい。例えば、基材２は、石英ガラス基板、サファイア基板、石英ガラス製処理器本体又はサファイア製処理器本体である。処理器本体とは、その内部に流路が形成されたものであって、その流路を流れる処理物を反応させるか又は状態変化させるものである。例えば、処理器本体は、液体を気化する気化器の本体、燃料と水を反応させて水素等を生成する改質器の本体、水素、一酸化炭素及び酸素等を含むガス中の一酸化炭素を優先して酸化させる一酸化炭素除去器の本体、水素と酸素を電気化学反応させて発電する燃料電池の本体、水素及び酸素等を含むガス中の水素を酸化させる触媒燃焼器の本体その他の反応又は状態変化を起こさせる機器本体である。処理器本体が導電性、絶縁性それぞれを部分的に有している場合、下地層３はその絶縁性の部分の表面に直接形成されている。
【００１３】
下地層３は、金属モリブデン（Ｍｏ）又は金属タングステン（Ｗ）からなる。下地層３は、スパッタリング法その他の気相成長法により形成されたものである。下地層３は、所定形状（例えば、葛折り状）にパターニングされたものである。
なお、下地層３は、金属モリブデン又は金属タングステンを主成分として、他の成分を含むものであってもよい。但し、下地層３の金属モリブデン又は金属タングステンの純度は高純度であることが好ましく、不純物が下地層３に含まれないことが更に好ましい。
【００１４】
電熱層４は、金（Ａｕ）からなる。そのため、電熱層４の電気抵抗は下地層３の電気抵抗よりも低い。そのため、下地層３よりも電熱層４において電熱現象が発生しやすく、電熱層４に電圧が印加されると、電熱層４に電流が流れ、電熱層４が発熱する。電熱層４は、スパッタリング法その他の気相成長法により形成されたものである。電熱層４は、所定形状（例えば、葛折り状）にパターニングされたものである。
なお、電熱層４は、金を主成分として、他の成分を含むものであってもよい。但し、電熱層４の金純度は高純度であることが好ましく、不純物が電熱層４に含まれないことが好ましい。
【００１５】
金は基材２に対して密着性が低い。そのため、基材２に対する密着性が金よりも高い金属モリブデン又は金属タングステンの下地層３が基材２の上に直接形成され、金の電熱層４が下地層３の上に直接形成されている。金の電熱層４と下地層３の密着性は、金と基材２の密着性よりも高い。また、電熱層４は金であるため電気により発熱し、電熱層４の温度はその電気抵抗率に依存し、所定の温度領域では電熱層４の温度の変位とその電気抵抗率の変位が比例の関係にある。
【００１６】
ここで、図２は、金属の温度と電気抵抗率の関係を示したグラフである。一般に金属の電気抵抗率は、不純物、格子欠陥及び結晶粒界における電子の散乱に起因する成分のＲ0と、原子の熱振動等に起因する成分のＲpとからなる。Ｒ0は温度変化に影響をうけない。一方、Ｒpは温度上昇に伴って上昇し、高温領域では電気抵抗率と温度の関係には線形性がある。この高温領域では、金属の電気抵抗率Ｒ（Ｔ）と温度Ｔの関係を次式で表すことができ、電気抵抗率Ｒ（Ｔ）の変位と温度Ｔの変位は比例の関係にある。
Ｒ（Ｔ）＝Ｒ（0）＋αＴ ・・・（１）
【００１７】
αは、金属固有の比例係数であって、温度変化に伴う電気抵抗率の変化率である。そのため、金の電熱層４について予めαとＲ（０）を求めておくと、電熱層４の電気抵抗率Ｒ（Ｔ）から温度Ｔを求めることができる。この時、変化率αが大きく、Ｒ（０）が小さくなるほど温度変化に対する電気抵抗率の変化率が大きくなり、温度センサーとして用いたときの誤差が小さくなり、測定精度が向上する。
【００１８】
サーミスタ兼電熱ヒータ１の製造方法について説明する。図３は、本実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータ１１の製造方法を示したフローチャートである。
基材２を準備し、基材２の表面を化学研磨・物理研磨により研磨することで平坦化させる（ステップＳ１１）。
次に、下地層３を基材２の表面に直接形成する（ステップＳ１２）。具体的には、金属モリブデン又は金属タングステンからなるインゴットをターゲットとしてスパッタリング法を行うことで、下地層３を基材２の表面に直接形成する。下地層３を形成するに際して、所定の形状の開口を有するマスクを基材２の表面に施した上でスパッタリング法を行うと、所定形状の下地層３をパターニングすることができる。
なお、ターゲットは金属モリブデン又は金属タングステンを主成分として、他の成分を含むものであってもよいが、金属モリブデンまた金属タングステンの純度は高純度であることが好ましく、不純物がターゲットに含まれないことが更に好ましい。また、スパッタリング法によらず、その他の気相成長法によって下地層３を形成してもよい。
【００１９】
次に、下地層３の上に電熱層４を直接形成する（ステップＳ１３）。具体的には、金からなるインゴットをターゲットとしてスパッタリング法を行うことで、電熱層４を下地層３の上に直接形成する。電熱層４を形成するに際しては、所定の形状の開口を有するマスクを基材２の表面に施した上でスパッタリング法を行うと、所定形状の電熱層４をパターニングすることができる。また、下地層３が所定形状にパターニングされている場合には、電熱層４も下地層３と同じ形状にパターニングするとよい。
【００２０】
次に、下地層３及び電熱層４のアニール処理を行う（ステップＳ１４）。アニール温度は、下地層３と電熱層４との間での原子の相互拡散が生じない範囲で、高温であることが好ましく、また、サーミスタ兼電熱ヒータ１を使用する環境温度を超えることがより好ましい。金は、Ｒ（０）が小さく、変化率αの大きいため、電熱層４の材料として望ましい材料である。加えて、抵抗体薄膜を使用する温度よりも高温でアニールすることによって結晶子サイズを増大させ、Ｒ（０）を小さくすることができる。
【００２１】
ここで、アニール処理を行わない場合、サーミスタ兼電熱ヒータ１を高温で長時間使用したり、繰り返し温度を昇降したりすることによって、電熱層４に含まれるＰｔやＡｕの結晶子サイズが大きくなり、それに伴って電熱層の抵抗が小さくなるため、温度センサーとして不安定となってしまうおそれがある。また、アニール処理を行わない場合、アニール処理を行った場合に比べてＲ（０）が大きくなるため、温度計としての測定精度が下がってしまうおそれがある。アニール処理を行うことによって、使用状況に応じて温度センサーとして不安定となったり、温度計としての測定精度が下がったりすることを、アニール処理を行わない場合と比べてより抑制することができる。
【００２２】
本実施形態によれば、金属モリブデン又は金属タングステンの下地層３が絶縁性の基材２の上に直接形成され、金の電熱層４が下地層３の上に直接形成されているから、電熱層４の電気抵抗率と温度との関係が経時的に変化したり、繰り返し使用することによって変化したりすることを抑制することができる。それゆえ、電熱層４を備えるサーミスタ兼電熱ヒータ１による温度の測定精度が低下することを抑制することができる。
【００２３】
＜第２の実施の形態＞
図４は、第２実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータ１１を基材１２とともに示した概略断面図である。
【００２４】
図４に示すように、サーミスタ兼電熱ヒータ１１は、基材１２の表面に成膜された絶縁膜１５と、絶縁膜１５の上に直接形成された下地層１３と、下地層１３の上に直接形成された電熱層１４と、を有する。
【００２５】
基材１２は、導電性基材であってもよいし、絶縁性基材（例えば、サファイア製又は石英ガラス製のもの）であってもよいし、半導体基材であってもよい。基材１２は、基板であってもよいし、処理器本体であってもよい。
【００２６】
絶縁膜１５は、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の膜、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の膜、シリコン酸化物（ＳｉＯ2）の膜又はタンタル及びシリコンの酸化物（Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ）の膜である。絶縁膜１５は、これらの積層膜であってもよい。絶縁膜１５がこのような材料からなるので、絶縁膜１５の表面１５ａが絶縁性を有する。なお、絶縁膜１５は下地層１３に対して基材である。
【００２７】
下地層１３は第１実施形態における下地層３と同一であり、電熱層１４は第１実施形態における電熱層１４と同一である。
【００２８】
サーミスタ兼電熱ヒータ１１の製造方法について説明する。図５は、本実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータ１１の製造方法を示したフローチャートである。
基材２を準備し、基材２の表面を化学研磨・物理研磨により研磨することで平坦化させる（ステップＳ２１）。
基材１２の表面に絶縁膜１５を成膜する（ステップＳ２２）。絶縁膜１５の成膜には、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法その他の気相成長法を利用する。
次に、金属モリブデン又は金属タングステンの下地層１３を絶縁膜１５の上に直接形成する（ステップＳ２３）。下地層１３の形成方法は、第１実施形態における下地層３の形成方法と同一である。
次に、金の電熱層１４を下地層１３の上に直接形成する（ステップＳ２４）。電熱層１４の形成方法は、第１実施形態における電熱層４の形成方法と同一である。
次に、下地層１３及び電熱層１４のアニール処理を行う（ステップＳ２５）。アニール温度は、下地層３と電熱層４との間での原子の相互拡散が生じない範囲で、高温であることが好ましく、また、サーミスタ兼電熱ヒータ１を使用する環境温度を超えることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態によれば、金属モリブデン又は金属タングステンの下地層１３が絶縁膜１５の上に直接形成され、金の電熱層１４が下地層１３の上に直接形成されているから、電熱層１４の電気抵抗率と温度との関係が経時的に変化したり、繰り返し使用することによって変化したりことを抑制することができる。それゆえ、電熱層１４を備えるサーミスタ兼電熱ヒータ１１による温度測定精度が低下することを抑制することができる。
【００３０】
＜第３の実施の形態＞
図６は、第３実施形態における処理器２０を示した概略断面図である。
処理器２０は、内部に流路２８が形成された処理器本体２２と、処理器本体２２の表面に直接形成された下地層２３と、下地層２３の上に直接形成された電熱層２４と、流路２８の壁面に担持された触媒２９と、を備える。
【００３１】
処理器本体２２は基板２６，２７を接合してなる。基板２６，２７には、その接合面に関して面対称な溝が凹設され、基板２６の溝と基板２７の溝が重なり合って流路２８となる。基板２６，２７は絶縁基板であり、具体的には石英ガラス基板又はサファイア基板である。そのため、処理器本体２２が絶縁性となっており、処理器本体２２の表面２２ａも絶縁性となっている。尚、溝は、必ずしも面対称である必要はなく、例えば、一方の基板だけに溝が形成されていてもよい。
【００３２】
触媒２９は、処理器２０の用途に応じたものである。処理器２０が水蒸気改質器である場合には、触媒２９が水蒸気改質用触媒（例えばＣｕ／ＺｎＯ系触媒、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒）である。処理器２０が選択酸化反応器（一酸化炭素除去器）である場合には、触媒２９が選択酸化用触媒（例えばＰｔ触媒）である。処理器２０が触媒燃焼器である場合には、触媒２９が燃焼用触媒（例えばＰｔ触媒）である。
【００３３】
下地層２３、電熱層２４は第１実施形態における下地層３、電熱層４と同一である。従って、下地層２３、電熱層２４の積層体がサーミスタ兼電熱ヒータ２１となる。
【００３４】
この処理器２０においては、電熱層２４が電気により発熱すると、処理器本体２２及び触媒２９が加熱される。そして、処理物がポンプ等によって流路２８を流れると、処理物が触媒２９に接触する。処理物が触媒２９及び熱の作用を受けて反応する。
【００３５】
触媒２９が水蒸気改質用触媒であり、処理物が気体状の燃料（例えば、メタノール）及び水の混合気である場合には、処理物から水素等が生成される。
また、触媒２９が選択酸化用触媒であり、処理物が水素、一酸化炭素及び酸素等の混合気である場合には、一酸化炭素が優先して酸化されるので、処理物から一酸化炭素が除去される。
また、触媒２９が燃焼用触媒であり、処理物が水素、酸素及び二酸化炭素等の混合気である場合には、処理物中の水素が酸化により燃焼する。
【００３６】
触媒２９が無くてもよい。触媒２９が無い場合には、流路２８を流れる処理物が電熱層２４の熱を受けて状態変化する。例えば、処理器２０が気化器である場合、液体状の処理物が流路２８を流れて、処理物が気化される。
【００３７】
処理器本体２２の表面に下地層２３、電熱層２４を順に形成する方法は、第１実施形態の場合と同様である。下地層２３、電熱層２４の形成は、処理器本体２２を組み立てた後でもよいし、処理器本体２２を組み立てる前であってもよい。
【００３８】
なお、下地層２３、電熱層２４が処理器本体２２の表面のうち外面に形成されているが、処理器本体２２の表面のうち内面に形成されてもよい。例えば、流路２８の壁面に直接下地層２３が形成され、その下地層２３の上に電熱層２４が直接形成されてもよい。この場合、触媒２９は、下地層２３、電熱層２４を被覆するように形成されている。また、触媒２９は、流路の壁面のうち、下地層２３、電熱層２４が形成されない領域のみに形成されてもよい。
【００３９】
本実施形態の処理器本体２２は、触媒２９が搭載された基板２６、２７を重ねて接合することによって作成されたものであるが、各種部材を組み立てることによって、内部に流路を有する処理器本体を作成してもよい。
【００４０】
ここで、触媒２９を搭載した後にアニール処理をする場合、触媒２９を用いて触媒反応を行う反応温度を大幅に超える高温で行うと、触媒２９のシンタリング等が起こり触媒２９の性能が劣化するおそれがある。このため、触媒搭載後にアニール処理する場合、反応温度以上の温度であって触媒２９のシンタリングが起こらない程度の温度で、アニール処理をすることが望ましい。また、触媒２９を搭載する位置と、サーミスタ兼電熱ヒータ２１が形成される位置が近く、両者の温度差が無視できるほど小さいときは、触媒２９による反応温度とサーミスタ兼電熱ヒータ２１の使用温度は同じである。従って、この場合、触媒２９を用いたときの反応温度以上の温度でアニール処理をすることにより、サーミスタ兼電熱ヒータ２１を使用する温度以上の温度でアニール処理を行うことができる。また、サーミスタ兼電熱ヒータ２１が、その使用状況に応じて温度センサーとして不安定となったり、温度計としての測定精度が下がってしまうことを抑制することができる。
【００４１】
＜第４の実施の形態＞
図７は、第４実施形態における処理器３０を示した概略断面図である。
処理器３０は、内部に流路３８が形成された処理器本体３２と、処理器本体３２の表面に形成された絶縁膜３５と、絶縁膜３５の上に直接形成された下地層３３と、下地層３３の上に直接形成された電熱層３４と、流路３８の壁面に担持された触媒３９と、を備える。
【００４２】
処理器本体３２は、原則的に、第３実施形態における処理器本体２２と同一である。但し、第３実施形態では処理器本体２２が絶縁性であったが、処理器本体３２は導電性であってもよいし、半導体であってもよい。つまり、基板３６，３７は、石英ガラス基板、サファイア基板に限るものではない。
【００４３】
触媒３９は第３実施形態における触媒２９と同一である。触媒３９は無くてもよい。
【００４４】
電熱層３４、下地層３３及び絶縁膜３５は、第２実施形態における電熱層１４、下地層１３及び絶縁膜１５とそれぞれ同一である。そのため、絶縁膜３５、下地層３３及び電熱層３４の積層体がサーミスタ兼電熱ヒータ３１となる。
【００４５】
＜第５の実施の形態＞
図８は、第５実施形態における処理器４０を示した概略断面図である。
この処理器４０は燃料電池である。つまり、処理器４０は、処理器本体４２、処理器本体４２の表面に直接形成された下地層４３と、下地層４３の上に直接形成された電熱層４４と、を備える。
【００４６】
処理器本体４２は燃料電池本体であって、電解質膜５１、アノード５２、カソード５３、流路部材５４及び流路部材５５を有する。アノード５２は電解質膜５１の一方の面に形成され、図示しない触媒が担持されている。カソード５３は電解質膜５１の他方の面に形成され、図示しない触媒が担持されている。電解質膜５１、アノード５２及びカソード５３の積層体が流路部材５４，５５に挟まれている。流路部材５４の一方の面（アノード５２側の面）に流路５６が凹設され、流路５６がアノード５２によって覆われている。流路部材５５の一方の面（カソード５３側の面）に流路５７が凹設され、流路５７がカソード５３によって覆われている。
【００４７】
流路部材５４は絶縁性を有し、例えば石英ガラス製又はサファイア製である。流路部材５４の表面も絶縁性を有する。また、流路部材５４上における、後述するサーミスタ兼電熱ヒータ４１が形成された主面以外の領域が、図示しない導電性の薄膜が形成されることにより、アノード５２との導電性が確保される。下地層４３は流路部材５４の表面５４ａに直接形成され、電熱層４４がその下地層４３の上に直接形成されている。下地層４３は第１実施形態における下地層３と同一であり、電熱層４４は第１実施形態における電熱層４と同一である。そのため、下地層４３及び電熱層４４の積層体がサーミスタ兼電熱ヒータ４１となる。なお、流路部材５５が絶縁性であり、流路部材５５の表面に下地層、電熱層が順に積層されていてもよい。
【００４８】
この処理器４０においては、流路５６を流れる燃料（例えば、水素、メタノール）と流路５７を流れる酸化剤（例えば、酸素）との電気化学反応により発電する。そのため、燃料や酸化剤が処理物である。
【００４９】
＜第６の実施の形態＞
図９は、第６実施形態における処理器６０を示した概略断面図である。
この処理器６０は燃料電池である。つまり、処理器６０は、処理器本体６２、処理器本体６２の表面に形成された絶縁膜６５と、絶縁膜６５の上に直接形成された下地層６３と、下地層６３の上に直接形成された電熱層６４と、を備える。
【００５０】
処理器本体６２は、原則的に、第５実施形態における処理器本体４２と同一である。但し、第５実施形態では処理器本体４２の流路部材６４，６５が絶縁性であったが、処理器本体６２の流路部材７４，７５は導電性であってもよいし、半導体であってもよい。流路部材７４，７５が導電性である場合、流路部材７４，７５が集電材として機能する。
【００５１】
電解質膜７１、アノード７２、カソード７３は第５実施形態における電解質膜５１、アノード５２、カソード５３とそれぞれ同一である。アノード７２、カソード７３には、それぞれ図示しない触媒が担持されている。
【００５２】
電熱層６４、下地層６３及び絶縁膜６５は、第２実施形態における電熱層１４、下地層１３及び絶縁膜１５とそれぞれ同一である。そのため、絶縁膜６５、下地層６３及び電熱層６４の積層体がサーミスタ兼電熱ヒータ６１となる。
【００５３】
＜第１の応用例＞
サーミスタ兼電熱ヒータの用途について説明する。
図１０は、サーミスタ兼電熱ヒータ１が用いられる燃料電池システム１００を示した概略ブロック図である。
この燃料電池システム１００は電子機器に備え付けられ、燃料電池システム１００により電気エネルギーが電子機器本体に供給され、電子機器本体が動作する。
【００５４】
この燃料電池システム１００は、燃料カートリッジ１０１、ポンプ１０２、気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５、燃料電池１０６、触媒燃焼器本体１０７及びエアポンプ１０８等を有する。
【００５５】
気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５及び触媒燃焼器本体１０７の表面には、サーミスタ兼電熱ヒータ１が設けられている。即ち、気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５及び触媒燃焼器本体１０７の表面が絶縁性であるので、これらの表面にサーミスタ兼電熱ヒータ１の下地層３が直接形成されている。なお、気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５及び触媒燃焼器本体１０７が導電性を有し、その表面に、第２実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータ１１の絶縁膜１５が形成された上で、その絶縁膜１５の上に下地層１３、電熱層１４が順に積層されていてもよい。
【００５６】
気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５及び触媒燃焼器本体１０７がサーミスタ兼電熱ヒータ１によってそれぞれ加熱され、気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５及び触媒燃焼器本体１０７の温度がサーミスタ兼電熱ヒータ１によってそれぞれ検知される。
【００５７】
燃料カートリッジ１０１には、燃料（例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル）と水が液体の状態で貯留されている。
ポンプ１０２は、燃料カートリッジ１０１内の燃料と水の混合液を吸引し、気化器本体１０３へ送液する。
【００５８】
気化器本体１０３内においては、燃料と水が気化される。その燃料と水の混合気が改質器本体１０４へ送出される。
改質器本体１０４内においては、燃料と水が水蒸気改質用触媒により改質反応を起こし、水素ガスが生成されるとともに僅かながら一酸化炭素ガスも生成される（燃料がメタノールの場合には、下記化学式（２）、（３）を参照。）。改質器本体１０４で生成された水素ガス等は選択酸化反応器本体１０５に送られ、更に外部の空気がエアポンプ１０８によって選択酸化反応器本体１０５に送られる。選択酸化反応器本体１０５においては、一酸化炭素ガスが選択酸化用触媒により優先的に酸化し、一酸化炭素ガスが除去される（下記化学式（４）を参照）。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2 ・・・（２）
Ｈ2＋ＣＯ2→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ ・・・（３）
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2 ・・・（４）
【００５９】
選択酸化反応器本体１０５を経た水素ガス等は燃料電池１０６の燃料極（アノード）に送られ、エアポンプ１０８によって空気が燃料電池１０６の酸素極(カソード)に送られる。燃料電池１０６の電解質膜が固体高分子型電解質膜である。そのため、燃料極では（５）のような反応が起き、酸素極では（６）のような反応が起き、このような電気化学反応により発電する。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …（５）
２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ …（６）
【００６０】
ここで、燃料電池１０６の燃料極に供給された水素ガスの全てが反応するわけではなく、未反応の水素ガスは他の生成物とともに触媒燃焼器本体１０７に供給される。一方、空気がエアポンプ１０８によって触媒燃焼器本体１０７に供給され、触媒燃焼器本体１０７内において水素ガスが触媒により酸化され、燃焼熱が発生する。触媒燃焼器本体１０７で発生した熱によって改質器本体１０４が加熱される。
【００６１】
＜第２の応用例＞
図１１は、サーミスタ兼電熱ヒータ１が用いられる燃料電池システム２００を示した概略ブロック図である。
【００６２】
この燃料電池システム２００は、燃料カートリッジ２０１、ポンプ２０２、気化器本体２０３、改質器本体２０４、燃料電池本体２０６、触媒燃焼器本体２０７及びエアポンプ２０８等を有する。
【００６３】
図１０の燃料電池システム１００においては、燃料電池１０６が固体高分子型燃料電池であったのに対し、図１１の燃料電池システム２００の燃料電池システム２００においては燃料電池本体２０６の電解質膜が固体酸化物電解質膜である。燃料電池本体２０６の表面には、第１実施形態のサーミスタ兼電熱ヒータ１が設けられている。なお、第２実施形態のサーミスタ兼電熱ヒータ１１が燃料電池本体２０６の表面に設けられていてもよい。
【００６４】
また、この燃料電池システム２００には、選択酸化反応器が無く、改質器本体２０４で生成された水素等は燃料電池本体２０６の燃料極に送られる。燃料電池本体２０６の酸素極には、エアポンプ２０８によって空気が送られ、次のような反応が酸素極において起こる。
Ｏ2＋４ｅ-→２Ｏ2- …（７）
一方、燃料極では、電解質膜を透過した酸素イオンと酸素により次のような反応が起こる。
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ- …（８）
【００６５】
以上により、燃料電池本体２０６において発電が起こる。このような電気化学反応は非常に高温（例えば、６００〜８００℃）で生じやすいので、燃料電池本体２０６はサーミスタ兼電熱ヒータ１の電熱や触媒燃焼器本体２０７における燃焼熱により加熱される。
【００６６】
以上のことを除いて、燃料電池システム２００は、燃料電池システム１００と同様に設けられている。尚、燃料電池システム２００では、触媒燃焼器本体２０７にはエアポンプ２０８によって空気が供給されなくてもよい。
【実施例１】
【００６７】
図１に示されたサーミスタ兼電熱ヒータ１について、金属モリブデンからなる下地層３の厚さを５０ｎｍとし、金からなる電熱層４の厚さを２００ｎｍとした。基材２は、石英ガラス基板である。下地層３、電熱層４はスパッタリング法により形成した。そのスパッタリングの条件は、チャンバーにはアルゴン（Ａｒ）ガスを流量４０ｓｃｃｍで導入し、スパッタ圧力を０．６７Ｐａとした。
【００６８】
それをアニール処理する前に室温で電熱層４のシート抵抗を測定し、所定温度で３０分間アニール処理をし、アニール処理後に室温で電熱層４のシート抵抗を測定した。その結果を図１２に示す。図１２は、アニール温度と、アニール前に対するアニール後のシート抵抗の変化率との関係を表したグラフである。
【００６９】
図１２から明らかなように、シート抵抗の変化率はアニール温度の上昇に伴って減少した。これは、アニール処理により電熱層４中の金の結晶子サイズが大きくなるので、電熱層４の電気抵抗率の成分Ｒ（０）が小さくなっているためである。
このように、アニール処理によってシート抵抗が低下し、成分Ｒ（０）が小さくなるから、サーミスタ兼電熱ヒータ１の温度センサとしての測定精度が向上する。つまり、サーミスタ兼電熱ヒータ１を用いて温度を測定する場合、温度／電気抵抗率の比を用いるが、Ｒ（０）が小さいため、分子の温度について測定精度が向上する。
【００７０】
また、図１２から明らかなように、アニール温度が１００〜８００℃の範囲では、シート抵抗の変化率が上昇する現象が現れず、シート抵抗の変化率はアニール温度の上昇に伴って単調に減少した。これは、アニール処理を行っても金の電熱層４への下地層３のモリブデンが拡散していないことを表している。仮にアニール処理によりモリブデンが電熱層４に拡散すると、電熱層４中のモリブデン原子が不純物となるので、成分Ｒ（０）が大きくなり電熱層４のシート抵抗が上昇してしまうためである。
このように、１００〜８００℃の範囲で拡散現象が生じないので、アニール温度以下でサーミスタ兼電熱ヒータ１を繰り返し使ったり長期間使ったりしても、電気抵抗率と温度との関係が変化することを抑制することができる。特に、アニール温度以下での繰り返しの温度上昇に対して極めて安定である。
【実施例２】
【００７１】
石英ガラス基板の基材２、金属モリブデンからなる厚さ５０ｎｍの下地層３、金からなる厚さ２００ｎｍの電熱層４について、８００℃で３０分間アニール処理した後、電熱層４の温度と電気抵抗率の関係を測定実験により調べた。その結果を図１３に示す。
図１３から明らかなように、温度と電気抵抗率との関係には線形性があり、式（１）に従っていることがわかる。図１３から、Ｒ（０）＝2.45 × 10-8 Ωｍ、α＝8.96 × 10-11 Ωｍ／Ｋであった。図１３には、Ａｕのバルク材について温度と電気抵抗率の関係も示す。Ａｕのバルク材の場合、Ｒ（０）＝2.05 × 10-8 Ωｍであり、サーミスタ兼電熱ヒータ１とＡｕのバルク材とはＲ（０）の値が近い。従って、サーミスタ兼電熱ヒータ１は、サーミスタとして実用上十分な精度を有する電熱ヒータであることがわかる。
【実施例３】
【００７２】
図１に示されたサーミスタ兼電熱ヒータ１について、金属タングステンからなる下地層３の厚さを５０ｎｍとし、金からなる電熱層４の厚さを２００ｎｍとした。基材２は、石英ガラス基板又はサファイア基板である。下地層３、電熱層４はスパッタリング法により形成した。
【００７３】
それをアニール処理する前に室温で電熱層４のシート抵抗を測定し、所定温度で３０分間アニール処理をし、アニール処理後に室温で電熱層４のシート抵抗を測定した。その結果を図１４に示す。図１４は、アニール温度と、アニール前に対する後のシート抵抗の変化率との関係を表したグラフである。
図１４から明らかなように、アニール温度が１００〜８００℃の範囲では、シート抵抗の変化率が上昇する現象が現れず、シート抵抗の変化率はアニール温度の上昇に伴って単調に減少した。よって、下地層３が金属タングステンからなる場合でも、測定精度が高く、特性の変化も生じにくいことがわかる。
なお、８００℃でアニール処理したものについて、電熱層４を走査型電子顕微鏡で観察したところ、電気抵抗に影響しない程度の１μｍ以下のピンホールが発生していることがわかった。
【実施例４】
【００７４】
図４に示されたサーミスタ兼電熱ヒータ１１について、金属タングステンからなる下地層１３の厚さを５０ｎｍとし、金からなる電熱層１４の厚さを２００ｎｍとした。絶縁膜１５はＹ2Ｏ3又はＡｌ2Ｏ3とし、その厚さは１００ｎｍとした。基材２は、石英ガラス基板又はサファイア基板である。下地層３、電熱層４はスパッタリング法により形成した。
それをアニール処理する前に室温で電熱層１４のシート抵抗を測定し、所定温度で３０分間アニール処理をし、アニール処理後に室温で電熱層１４のシート抵抗を測定した。その結果を図１５に示す。図１５は、アニール温度と、アニール前に対するアニール後のシート抵抗の変化率との関係を表したグラフである。
図１５から明らかなように、アニール温度が１００〜８００℃の範囲では、シート抵抗の変化率が上昇する現象が現れず、シート抵抗の変化率はアニール温度の上昇に伴って単調に減少した。よって、下地層１３が金属タングステンからなり、絶縁膜１５がＹ2Ｏ3又はＡｌ2Ｏ3である場合でも、測定精度が高く、特性の変化も生じにくいことがわかる。
【実施例５】
【００７５】
石英ガラス基板の基材２、金属タングステンからなる厚さ５０ｎｍの下地層３、金からなる厚さ２００ｎｍの電熱層４について、８００℃で３０分間アニール処理した後、電熱層４の温度と電気抵抗率の関係を測定実験により調べた。その結果を図１６に示す。
図１６から明らかなように、温度と電気抵抗率との関係には線形性があり、式（１）に従っていることがわかる。図１６から、Ｒ（０）＝2.44 × 10-8 Ωｍ、α＝9.11 × 10-11 Ωｍ／Ｋであった。図１６には、Ａｕのバルク材について温度と電気抵抗率の関係も示す。Ａｕのバルク材の場合、Ｒ（０）＝2.05 × 10-8 Ωｍであり、サーミスタ兼電熱ヒータ１とＡｕのバルク材とはＲ（０）の値が近い。従って、サーミスタ兼電熱ヒータ１は、サーミスタとして実用上十分な精度を有する電熱ヒータであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】第１実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータを示した概略断面図である。
【図２】一般的な金属の温度と電気抵抗率の関係を示したグラフである。
【図３】第１実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法を示したフローチャートである。
【図４】第２実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータを示した概略断面図である。
【図５】第２実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法を示したフローチャートである。
【図６】第３実施形態における処理器を示した概略断面図である。
【図７】第４実施形態における処理器を示した概略断面図である。
【図８】第５実施形態における処理器を示した概略断面図である。
【図９】第６実施形態における処理器を示した概略断面図である。
【図１０】燃料電池システムを示した概略ブロック図である。
【図１１】燃料電池システムを示した概略ブロック図である。
【図１２】アニール温度とシート抵抗の変化率を示したグラフである。
【図１３】温度と電気抵抗率の関係を示したグラフである。
【図１４】アニール温度とシート抵抗の変化率を示したグラフである。
【図１５】アニール温度とシート抵抗の変化率を示したグラフである。
【図１６】温度と電気抵抗率の関係を示したグラフである。
【図１７】アニール温度とシート抵抗の変化率を示したグラフである。
【図１８】アニール温度とシート抵抗の変化率を示したグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１、１１、２１、３１、４１、６１ サーミスタ兼電熱ヒータ
２、１２ 基材
３、１３、２３、３３、４３、６３ 下地層
４、１４、２４、３４、４４、６４ 電熱層
１５、３５、６５ 絶縁膜
２０、３０、４０、６０ 処理器
２２、３２、４２、６２ 処理器本体
１０３、２０３ 気化器本体
１０４、２０４ 改質器本体
１０５ 選択酸化反応器本体
１０７、２０７ 触媒燃焼器本体
２０６ 燃料電池本体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ兼電熱ヒータ及び処理器並びにサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法に関し、特に金を電熱層に用いたサーミスタ兼電熱ヒータ及び処理器並びにサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロリアクタの研究・開発が盛んに行われている。マイクロリアクタが携帯電子機器に応用されはじめ、例えば、携帯電子機器の電源である燃料電池システムに用いられる。燃料電池システムにおいては、燃料電池が水素を用いて発電するため、その水素を生成するための改質器等にマイクロリアクタが用いられる。
【０００３】
マイクロリアクタの内部には微小の流路が形成されており、その流路の壁面に触媒が担持されている。流路に反応物を供給すると、反応物が流路を流れて、触媒の作用により反応物が反応する。また、流路内において化学反応を進行させるために、マイクロリアクタには流路内の反応物を加熱する電熱ヒータが設けられたものがある（特許文献１参照）。
【０００４】
電熱ヒータは様々なものが開発されている。例えば、特許文献２では、下地層としてのＴａが基材上に、拡散防止層としてのＷが下地層上に、発熱層としてのＡｕが拡散防止層上にそれぞれ直接形成されている。また、特許文献３では、発熱層としてのＰｔが下地層としてのＴｉの上に直接形成されている。また、Ｐｔの電気抵抗率と温度との関係には線形性があることを利用して、このヒータをサーミスタとして利用することも行われている。
【特許文献１】特開平７−１５９２１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１０８５５７号公報
【特許文献３】特開平１１−３５４３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ又はＣｒの下地層を形成し、その下地層の上にＰｔの電熱層を形成し、所定温度で３０分間アニール処理をして、アニール処理の前後でシート抵抗がどのように変化するかを調査した。同様に、基材上にＴａの下地層を形成し、その下地層の上にＷの拡散防止層を形成し、その拡散防止層の上にＡｕの電熱層を形成したものについても調査した。その結果を図１７及び図１８に示す。図１７から明らかなように、アニール処理をすると、シート抵抗が低下する傾向にあり、１００〜３００℃の範囲ではアニール温度を上昇させるにつれて単調にシート抵抗が低下する。ところが、アニール温度が３００℃を超えると、シート抵抗が上昇することが確認された。また、図１８から明らかなように、アニール温度が６００℃を超えると、シート抵抗が上昇することが確認された。これは、下地層のＴｉ等と電熱層のＰｔ、Ａｕ等との間で原子の相互拡散が生じたためであると解する。即ち、下地層のＴｉ等がＰｔやＡｕ等からなる電熱層に拡散すれば、拡散した原子が不純物となるので、電熱層の電気抵抗率が高くなってしまうと解する。
【０００６】
このような拡散現象は、加熱時間が長かったり、加熱が繰り返されたりすると、より生じやすい。拡散現象が進行すると、その電気抵抗率が高くなるから、電熱層の電気抵抗率と温度との関係が経時変化することになる。特に、高温になるとその経時変化が顕著に生じやすい。従って、ヒータをサーミスタとして用いる場合、使用するごとに、その温度測定精度が低下してしまい、使用するごとに温度・電気抵抗率の補償をしなければならい。
そこで、本発明の課題は、電熱層の電気抵抗率と温度との関係が経時的に変化したり、繰り返し使用することによって変化することを抑制し、電熱層による温度の測定精度が低下することを抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明によれば、
表面が絶縁性を有する基材の前記表面上に直接形成され、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項２に係る発明によれば、
前記基材が石英ガラス製又はサファイア製であることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項３に係る発明によれば、
前記基材は、絶縁体又は半導体であることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項４に係る発明によれば、
基材の上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜の上に直接形成され、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項５に係る発明によれば、
前記絶縁膜が酸化イットリウムの膜、酸化アルミニウムの膜、シリコン酸化物の膜又はタンタル及びシリコンの酸化物の膜であることを特徴とする請求項４に記載のサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項６に係る発明によれば、
石英ガラス製又はサファイア製である基材の上に直接形成され、金属モリブデンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項７に係る発明によれば、
石英ガラス製又はサファイア製である基材の上に直接形成され、金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項８に係る発明によれば、
表面に絶縁膜が形成された基材の該絶縁膜上に直接形成され、金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項９に係る発明によれば、
前記絶縁膜は酸化イットリウムの膜、酸化アルミニウムの膜、シリコン酸化物の膜又はタンタル及びシリコンの酸化物の膜であることを特徴とする請求項８に記載のサーミスタ兼電熱ヒータが提供される。
請求項１０に係る発明によれば、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のサーミスタ兼電熱ヒータと、
前記基材であり、その内部において処理物を反応させるか又は状態変化させる処理器本体と、を備えることを特徴とする処理器が提供される。
請求項１１に係る発明によれば、
表面が絶縁性を有する基材を準備する工程と、
次いで、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層を前記基材の上に直接形成する工程と、
次いで、金を含む電熱層を前記下地層の上に直接形成する工程と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法が提供される。
請求項１２に係る発明によれば、
基材を準備する工程と、
前記基材の表面に絶縁膜を成膜する工程と、
次いで、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層を前記絶縁膜の上に直接形成する工程と、
次いで、金を含む電熱層を前記下地層の上に直接形成する工程と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法が提供される。
請求項１３に係る発明によれば、
前記電熱層を形成する工程の後に、前記電熱層及び前記下地層をアニール処理する工程を更に備えることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法が提供される。
請求項１４に係る発明によれば、
前記アニール処理を前記サーミスタ兼電熱ヒータの使用温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１３に記載のサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法が提供される。
請求項１５に係る発明によれば、
その内部において処理物を反応させるか又は状態変化させる処理器本体が前記基材によって形成され、
前記アニールする工程の前に、前記基材に前記反応を行うための触媒を搭載する工程を備え、
前記アニール処理を前記触媒による反応温度以上の温度であって前記触媒のシンタリングが起こる温度未満で行うことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のサーミス兼電熱ヒータの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属モリブデン又は金属タングステンの下地層が絶縁膜、絶縁性基材又は絶縁の処理器本体の上に直接形成され、金の電熱層が金属モリブデン又は金属タングステンの下地層の上に直接形成されているから、電熱層の電気抵抗率と温度との関係が経時的に変化したり、繰り返し使用することによって変化することを抑制し、電熱層を備えるサーミスタ兼電熱ヒータによる温度の測定精度が低下することを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータの作製方法について説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態に限定するものではない。
【００１０】
＜第１の実施の形態＞
図１は、本発明を適用した第１実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータ１を基材２とともに示した概略断面図である。
【００１１】
図１に示すように、サーミスタ兼電熱ヒータ１は、基材２の上に直接形成された下地層３と、下地層３の上に直接形成された電熱層４と、を有する。
【００１２】
基材２は、絶縁性を有する基材（絶縁体）である。そのため、基材２の表面２ａが絶縁性を有する。基材２は、石英ガラス製又はサファイア製であることが好ましい。例えば、基材２は、石英ガラス基板、サファイア基板、石英ガラス製処理器本体又はサファイア製処理器本体である。処理器本体とは、その内部に流路が形成されたものであって、その流路を流れる処理物を反応させるか又は状態変化させるものである。例えば、処理器本体は、液体を気化する気化器の本体、燃料と水を反応させて水素等を生成する改質器の本体、水素、一酸化炭素及び酸素等を含むガス中の一酸化炭素を優先して酸化させる一酸化炭素除去器の本体、水素と酸素を電気化学反応させて発電する燃料電池の本体、水素及び酸素等を含むガス中の水素を酸化させる触媒燃焼器の本体その他の反応又は状態変化を起こさせる機器本体である。処理器本体が導電性、絶縁性それぞれを部分的に有している場合、下地層３はその絶縁性の部分の表面に直接形成されている。
【００１３】
下地層３は、金属モリブデン（Ｍｏ）又は金属タングステン（Ｗ）からなる。下地層３は、スパッタリング法その他の気相成長法により形成されたものである。下地層３は、所定形状（例えば、葛折り状）にパターニングされたものである。
なお、下地層３は、金属モリブデン又は金属タングステンを主成分として、他の成分を含むものであってもよい。但し、下地層３の金属モリブデン又は金属タングステンの純度は高純度であることが好ましく、不純物が下地層３に含まれないことが更に好ましい。
【００１４】
電熱層４は、金（Ａｕ）からなる。そのため、電熱層４の電気抵抗は下地層３の電気抵抗よりも低い。そのため、下地層３よりも電熱層４において電熱現象が発生しやすく、電熱層４に電圧が印加されると、電熱層４に電流が流れ、電熱層４が発熱する。電熱層４は、スパッタリング法その他の気相成長法により形成されたものである。電熱層４は、所定形状（例えば、葛折り状）にパターニングされたものである。
なお、電熱層４は、金を主成分として、他の成分を含むものであってもよい。但し、電熱層４の金純度は高純度であることが好ましく、不純物が電熱層４に含まれないことが好ましい。
【００１５】
金は基材２に対して密着性が低い。そのため、基材２に対する密着性が金よりも高い金属モリブデン又は金属タングステンの下地層３が基材２の上に直接形成され、金の電熱層４が下地層３の上に直接形成されている。金の電熱層４と下地層３の密着性は、金と基材２の密着性よりも高い。また、電熱層４は金であるため電気により発熱し、電熱層４の温度はその電気抵抗率に依存し、所定の温度領域では電熱層４の温度の変位とその電気抵抗率の変位が比例の関係にある。
【００１６】
ここで、図２は、金属の温度と電気抵抗率の関係を示したグラフである。一般に金属の電気抵抗率は、不純物、格子欠陥及び結晶粒界における電子の散乱に起因する成分のＲ0と、原子の熱振動等に起因する成分のＲpとからなる。Ｒ0は温度変化に影響をうけない。一方、Ｒpは温度上昇に伴って上昇し、高温領域では電気抵抗率と温度の関係には線形性がある。この高温領域では、金属の電気抵抗率Ｒ（Ｔ）と温度Ｔの関係を次式で表すことができ、電気抵抗率Ｒ（Ｔ）の変位と温度Ｔの変位は比例の関係にある。
Ｒ（Ｔ）＝Ｒ（0）＋αＴ ・・・（１）
【００１７】
αは、金属固有の比例係数であって、温度変化に伴う電気抵抗率の変化率である。そのため、金の電熱層４について予めαとＲ（０）を求めておくと、電熱層４の電気抵抗率Ｒ（Ｔ）から温度Ｔを求めることができる。この時、変化率αが大きく、Ｒ（０）が小さくなるほど温度変化に対する電気抵抗率の変化率が大きくなり、温度センサーとして用いたときの誤差が小さくなり、測定精度が向上する。
【００１８】
サーミスタ兼電熱ヒータ１の製造方法について説明する。図３は、本実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータ１１の製造方法を示したフローチャートである。
基材２を準備し、基材２の表面を化学研磨・物理研磨により研磨することで平坦化させる（ステップＳ１１）。
次に、下地層３を基材２の表面に直接形成する（ステップＳ１２）。具体的には、金属モリブデン又は金属タングステンからなるインゴットをターゲットとしてスパッタリング法を行うことで、下地層３を基材２の表面に直接形成する。下地層３を形成するに際して、所定の形状の開口を有するマスクを基材２の表面に施した上でスパッタリング法を行うと、所定形状の下地層３をパターニングすることができる。
なお、ターゲットは金属モリブデン又は金属タングステンを主成分として、他の成分を含むものであってもよいが、金属モリブデンまた金属タングステンの純度は高純度であることが好ましく、不純物がターゲットに含まれないことが更に好ましい。また、スパッタリング法によらず、その他の気相成長法によって下地層３を形成してもよい。
【００１９】
次に、下地層３の上に電熱層４を直接形成する（ステップＳ１３）。具体的には、金からなるインゴットをターゲットとしてスパッタリング法を行うことで、電熱層４を下地層３の上に直接形成する。電熱層４を形成するに際しては、所定の形状の開口を有するマスクを基材２の表面に施した上でスパッタリング法を行うと、所定形状の電熱層４をパターニングすることができる。また、下地層３が所定形状にパターニングされている場合には、電熱層４も下地層３と同じ形状にパターニングするとよい。
【００２０】
次に、下地層３及び電熱層４のアニール処理を行う（ステップＳ１４）。アニール温度は、下地層３と電熱層４との間での原子の相互拡散が生じない範囲で、高温であることが好ましく、また、サーミスタ兼電熱ヒータ１を使用する環境温度を超えることがより好ましい。金は、Ｒ（０）が小さく、変化率αの大きいため、電熱層４の材料として望ましい材料である。加えて、抵抗体薄膜を使用する温度よりも高温でアニールすることによって結晶子サイズを増大させ、Ｒ（０）を小さくすることができる。
【００２１】
ここで、アニール処理を行わない場合、サーミスタ兼電熱ヒータ１を高温で長時間使用したり、繰り返し温度を昇降したりすることによって、電熱層４に含まれるＰｔやＡｕの結晶子サイズが大きくなり、それに伴って電熱層の抵抗が小さくなるため、温度センサーとして不安定となってしまうおそれがある。また、アニール処理を行わない場合、アニール処理を行った場合に比べてＲ（０）が大きくなるため、温度計としての測定精度が下がってしまうおそれがある。アニール処理を行うことによって、使用状況に応じて温度センサーとして不安定となったり、温度計としての測定精度が下がったりすることを、アニール処理を行わない場合と比べてより抑制することができる。
【００２２】
本実施形態によれば、金属モリブデン又は金属タングステンの下地層３が絶縁性の基材２の上に直接形成され、金の電熱層４が下地層３の上に直接形成されているから、電熱層４の電気抵抗率と温度との関係が経時的に変化したり、繰り返し使用することによって変化したりすることを抑制することができる。それゆえ、電熱層４を備えるサーミスタ兼電熱ヒータ１による温度の測定精度が低下することを抑制することができる。
【００２３】
＜第２の実施の形態＞
図４は、第２実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータ１１を基材１２とともに示した概略断面図である。
【００２４】
図４に示すように、サーミスタ兼電熱ヒータ１１は、基材１２の表面に成膜された絶縁膜１５と、絶縁膜１５の上に直接形成された下地層１３と、下地層１３の上に直接形成された電熱層１４と、を有する。
【００２５】
基材１２は、導電性基材であってもよいし、絶縁性基材（例えば、サファイア製又は石英ガラス製のもの）であってもよいし、半導体基材であってもよい。基材１２は、基板であってもよいし、処理器本体であってもよい。
【００２６】
絶縁膜１５は、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の膜、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の膜、シリコン酸化物（ＳｉＯ2）の膜又はタンタル及びシリコンの酸化物（Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ）の膜である。絶縁膜１５は、これらの積層膜であってもよい。絶縁膜１５がこのような材料からなるので、絶縁膜１５の表面１５ａが絶縁性を有する。なお、絶縁膜１５は下地層１３に対して基材である。
【００２７】
下地層１３は第１実施形態における下地層３と同一であり、電熱層１４は第１実施形態における電熱層１４と同一である。
【００２８】
サーミスタ兼電熱ヒータ１１の製造方法について説明する。図５は、本実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータ１１の製造方法を示したフローチャートである。
基材２を準備し、基材２の表面を化学研磨・物理研磨により研磨することで平坦化させる（ステップＳ２１）。
基材１２の表面に絶縁膜１５を成膜する（ステップＳ２２）。絶縁膜１５の成膜には、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法その他の気相成長法を利用する。
次に、金属モリブデン又は金属タングステンの下地層１３を絶縁膜１５の上に直接形成する（ステップＳ２３）。下地層１３の形成方法は、第１実施形態における下地層３の形成方法と同一である。
次に、金の電熱層１４を下地層１３の上に直接形成する（ステップＳ２４）。電熱層１４の形成方法は、第１実施形態における電熱層４の形成方法と同一である。
次に、下地層１３及び電熱層１４のアニール処理を行う（ステップＳ２５）。アニール温度は、下地層３と電熱層４との間での原子の相互拡散が生じない範囲で、高温であることが好ましく、また、サーミスタ兼電熱ヒータ１を使用する環境温度を超えることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態によれば、金属モリブデン又は金属タングステンの下地層１３が絶縁膜１５の上に直接形成され、金の電熱層１４が下地層１３の上に直接形成されているから、電熱層１４の電気抵抗率と温度との関係が経時的に変化したり、繰り返し使用することによって変化したりことを抑制することができる。それゆえ、電熱層１４を備えるサーミスタ兼電熱ヒータ１１による温度測定精度が低下することを抑制することができる。
【００３０】
＜第３の実施の形態＞
図６は、第３実施形態における処理器２０を示した概略断面図である。
処理器２０は、内部に流路２８が形成された処理器本体２２と、処理器本体２２の表面に直接形成された下地層２３と、下地層２３の上に直接形成された電熱層２４と、流路２８の壁面に担持された触媒２９と、を備える。
【００３１】
処理器本体２２は基板２６，２７を接合してなる。基板２６，２７には、その接合面に関して面対称な溝が凹設され、基板２６の溝と基板２７の溝が重なり合って流路２８となる。基板２６，２７は絶縁基板であり、具体的には石英ガラス基板又はサファイア基板である。そのため、処理器本体２２が絶縁性となっており、処理器本体２２の表面２２ａも絶縁性となっている。尚、溝は、必ずしも面対称である必要はなく、例えば、一方の基板だけに溝が形成されていてもよい。
【００３２】
触媒２９は、処理器２０の用途に応じたものである。処理器２０が水蒸気改質器である場合には、触媒２９が水蒸気改質用触媒（例えばＣｕ／ＺｎＯ系触媒、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒）である。処理器２０が選択酸化反応器（一酸化炭素除去器）である場合には、触媒２９が選択酸化用触媒（例えばＰｔ触媒）である。処理器２０が触媒燃焼器である場合には、触媒２９が燃焼用触媒（例えばＰｔ触媒）である。
【００３３】
下地層２３、電熱層２４は第１実施形態における下地層３、電熱層４と同一である。従って、下地層２３、電熱層２４の積層体がサーミスタ兼電熱ヒータ２１となる。
【００３４】
この処理器２０においては、電熱層２４が電気により発熱すると、処理器本体２２及び触媒２９が加熱される。そして、処理物がポンプ等によって流路２８を流れると、処理物が触媒２９に接触する。処理物が触媒２９及び熱の作用を受けて反応する。
【００３５】
触媒２９が水蒸気改質用触媒であり、処理物が気体状の燃料（例えば、メタノール）及び水の混合気である場合には、処理物から水素等が生成される。
また、触媒２９が選択酸化用触媒であり、処理物が水素、一酸化炭素及び酸素等の混合気である場合には、一酸化炭素が優先して酸化されるので、処理物から一酸化炭素が除去される。
また、触媒２９が燃焼用触媒であり、処理物が水素、酸素及び二酸化炭素等の混合気である場合には、処理物中の水素が酸化により燃焼する。
【００３６】
触媒２９が無くてもよい。触媒２９が無い場合には、流路２８を流れる処理物が電熱層２４の熱を受けて状態変化する。例えば、処理器２０が気化器である場合、液体状の処理物が流路２８を流れて、処理物が気化される。
【００３７】
処理器本体２２の表面に下地層２３、電熱層２４を順に形成する方法は、第１実施形態の場合と同様である。下地層２３、電熱層２４の形成は、処理器本体２２を組み立てた後でもよいし、処理器本体２２を組み立てる前であってもよい。
【００３８】
なお、下地層２３、電熱層２４が処理器本体２２の表面のうち外面に形成されているが、処理器本体２２の表面のうち内面に形成されてもよい。例えば、流路２８の壁面に直接下地層２３が形成され、その下地層２３の上に電熱層２４が直接形成されてもよい。この場合、触媒２９は、下地層２３、電熱層２４を被覆するように形成されている。また、触媒２９は、流路の壁面のうち、下地層２３、電熱層２４が形成されない領域のみに形成されてもよい。
【００３９】
本実施形態の処理器本体２２は、触媒２９が搭載された基板２６、２７を重ねて接合することによって作成されたものであるが、各種部材を組み立てることによって、内部に流路を有する処理器本体を作成してもよい。
【００４０】
ここで、触媒２９を搭載した後にアニール処理をする場合、触媒２９を用いて触媒反応を行う反応温度を大幅に超える高温で行うと、触媒２９のシンタリング等が起こり触媒２９の性能が劣化するおそれがある。このため、触媒搭載後にアニール処理する場合、反応温度以上の温度であって触媒２９のシンタリングが起こらない程度の温度で、アニール処理をすることが望ましい。また、触媒２９を搭載する位置と、サーミスタ兼電熱ヒータ２１が形成される位置が近く、両者の温度差が無視できるほど小さいときは、触媒２９による反応温度とサーミスタ兼電熱ヒータ２１の使用温度は同じである。従って、この場合、触媒２９を用いたときの反応温度以上の温度でアニール処理をすることにより、サーミスタ兼電熱ヒータ２１を使用する温度以上の温度でアニール処理を行うことができる。また、サーミスタ兼電熱ヒータ２１が、その使用状況に応じて温度センサーとして不安定となったり、温度計としての測定精度が下がってしまうことを抑制することができる。
【００４１】
＜第４の実施の形態＞
図７は、第４実施形態における処理器３０を示した概略断面図である。
処理器３０は、内部に流路３８が形成された処理器本体３２と、処理器本体３２の表面に形成された絶縁膜３５と、絶縁膜３５の上に直接形成された下地層３３と、下地層３３の上に直接形成された電熱層３４と、流路３８の壁面に担持された触媒３９と、を備える。
【００４２】
処理器本体３２は、原則的に、第３実施形態における処理器本体２２と同一である。但し、第３実施形態では処理器本体２２が絶縁性であったが、処理器本体３２は導電性であってもよいし、半導体であってもよい。つまり、基板３６，３７は、石英ガラス基板、サファイア基板に限るものではない。
【００４３】
触媒３９は第３実施形態における触媒２９と同一である。触媒３９は無くてもよい。
【００４４】
電熱層３４、下地層３３及び絶縁膜３５は、第２実施形態における電熱層１４、下地層１３及び絶縁膜１５とそれぞれ同一である。そのため、絶縁膜３５、下地層３３及び電熱層３４の積層体がサーミスタ兼電熱ヒータ３１となる。
【００４５】
＜第５の実施の形態＞
図８は、第５実施形態における処理器４０を示した概略断面図である。
この処理器４０は燃料電池である。つまり、処理器４０は、処理器本体４２、処理器本体４２の表面に直接形成された下地層４３と、下地層４３の上に直接形成された電熱層４４と、を備える。
【００４６】
処理器本体４２は燃料電池本体であって、電解質膜５１、アノード５２、カソード５３、流路部材５４及び流路部材５５を有する。アノード５２は電解質膜５１の一方の面に形成され、図示しない触媒が担持されている。カソード５３は電解質膜５１の他方の面に形成され、図示しない触媒が担持されている。電解質膜５１、アノード５２及びカソード５３の積層体が流路部材５４，５５に挟まれている。流路部材５４の一方の面（アノード５２側の面）に流路５６が凹設され、流路５６がアノード５２によって覆われている。流路部材５５の一方の面（カソード５３側の面）に流路５７が凹設され、流路５７がカソード５３によって覆われている。
【００４７】
流路部材５４は絶縁性を有し、例えば石英ガラス製又はサファイア製である。流路部材５４の表面も絶縁性を有する。また、流路部材５４上における、後述するサーミスタ兼電熱ヒータ４１が形成された主面以外の領域が、図示しない導電性の薄膜が形成されることにより、アノード５２との導電性が確保される。下地層４３は流路部材５４の表面５４ａに直接形成され、電熱層４４がその下地層４３の上に直接形成されている。下地層４３は第１実施形態における下地層３と同一であり、電熱層４４は第１実施形態における電熱層４と同一である。そのため、下地層４３及び電熱層４４の積層体がサーミスタ兼電熱ヒータ４１となる。なお、流路部材５５が絶縁性であり、流路部材５５の表面に下地層、電熱層が順に積層されていてもよい。
【００４８】
この処理器４０においては、流路５６を流れる燃料（例えば、水素、メタノール）と流路５７を流れる酸化剤（例えば、酸素）との電気化学反応により発電する。そのため、燃料や酸化剤が処理物である。
【００４９】
＜第６の実施の形態＞
図９は、第６実施形態における処理器６０を示した概略断面図である。
この処理器６０は燃料電池である。つまり、処理器６０は、処理器本体６２、処理器本体６２の表面に形成された絶縁膜６５と、絶縁膜６５の上に直接形成された下地層６３と、下地層６３の上に直接形成された電熱層６４と、を備える。
【００５０】
処理器本体６２は、原則的に、第５実施形態における処理器本体４２と同一である。但し、第５実施形態では処理器本体４２の流路部材６４，６５が絶縁性であったが、処理器本体６２の流路部材７４，７５は導電性であってもよいし、半導体であってもよい。流路部材７４，７５が導電性である場合、流路部材７４，７５が集電材として機能する。
【００５１】
電解質膜７１、アノード７２、カソード７３は第５実施形態における電解質膜５１、アノード５２、カソード５３とそれぞれ同一である。アノード７２、カソード７３には、それぞれ図示しない触媒が担持されている。
【００５２】
電熱層６４、下地層６３及び絶縁膜６５は、第２実施形態における電熱層１４、下地層１３及び絶縁膜１５とそれぞれ同一である。そのため、絶縁膜６５、下地層６３及び電熱層６４の積層体がサーミスタ兼電熱ヒータ６１となる。
【００５３】
＜第１の応用例＞
サーミスタ兼電熱ヒータの用途について説明する。
図１０は、サーミスタ兼電熱ヒータ１が用いられる燃料電池システム１００を示した概略ブロック図である。
この燃料電池システム１００は電子機器に備え付けられ、燃料電池システム１００により電気エネルギーが電子機器本体に供給され、電子機器本体が動作する。
【００５４】
この燃料電池システム１００は、燃料カートリッジ１０１、ポンプ１０２、気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５、燃料電池１０６、触媒燃焼器本体１０７及びエアポンプ１０８等を有する。
【００５５】
気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５及び触媒燃焼器本体１０７の表面には、サーミスタ兼電熱ヒータ１が設けられている。即ち、気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５及び触媒燃焼器本体１０７の表面が絶縁性であるので、これらの表面にサーミスタ兼電熱ヒータ１の下地層３が直接形成されている。なお、気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５及び触媒燃焼器本体１０７が導電性を有し、その表面に、第２実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータ１１の絶縁膜１５が形成された上で、その絶縁膜１５の上に下地層１３、電熱層１４が順に積層されていてもよい。
【００５６】
気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５及び触媒燃焼器本体１０７がサーミスタ兼電熱ヒータ１によってそれぞれ加熱され、気化器本体１０３、改質器本体１０４、選択酸化反応器本体１０５及び触媒燃焼器本体１０７の温度がサーミスタ兼電熱ヒータ１によってそれぞれ検知される。
【００５７】
燃料カートリッジ１０１には、燃料（例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル）と水が液体の状態で貯留されている。
ポンプ１０２は、燃料カートリッジ１０１内の燃料と水の混合液を吸引し、気化器本体１０３へ送液する。
【００５８】
気化器本体１０３内においては、燃料と水が気化される。その燃料と水の混合気が改質器本体１０４へ送出される。
改質器本体１０４内においては、燃料と水が水蒸気改質用触媒により改質反応を起こし、水素ガスが生成されるとともに僅かながら一酸化炭素ガスも生成される（燃料がメタノールの場合には、下記化学式（２）、（３）を参照。）。改質器本体１０４で生成された水素ガス等は選択酸化反応器本体１０５に送られ、更に外部の空気がエアポンプ１０８によって選択酸化反応器本体１０５に送られる。選択酸化反応器本体１０５においては、一酸化炭素ガスが選択酸化用触媒により優先的に酸化し、一酸化炭素ガスが除去される（下記化学式（４）を参照）。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2 ・・・（２）
Ｈ2＋ＣＯ2→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ ・・・（３）
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2 ・・・（４）
【００５９】
選択酸化反応器本体１０５を経た水素ガス等は燃料電池１０６の燃料極（アノード）に送られ、エアポンプ１０８によって空気が燃料電池１０６の酸素極(カソード)に送られる。燃料電池１０６の電解質膜が固体高分子型電解質膜である。そのため、燃料極では（５）のような反応が起き、酸素極では（６）のような反応が起き、このような電気化学反応により発電する。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …（５）
２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ …（６）
【００６０】
ここで、燃料電池１０６の燃料極に供給された水素ガスの全てが反応するわけではなく、未反応の水素ガスは他の生成物とともに触媒燃焼器本体１０７に供給される。一方、空気がエアポンプ１０８によって触媒燃焼器本体１０７に供給され、触媒燃焼器本体１０７内において水素ガスが触媒により酸化され、燃焼熱が発生する。触媒燃焼器本体１０７で発生した熱によって改質器本体１０４が加熱される。
【００６１】
＜第２の応用例＞
図１１は、サーミスタ兼電熱ヒータ１が用いられる燃料電池システム２００を示した概略ブロック図である。
【００６２】
この燃料電池システム２００は、燃料カートリッジ２０１、ポンプ２０２、気化器本体２０３、改質器本体２０４、燃料電池本体２０６、触媒燃焼器本体２０７及びエアポンプ２０８等を有する。
【００６３】
図１０の燃料電池システム１００においては、燃料電池１０６が固体高分子型燃料電池であったのに対し、図１１の燃料電池システム２００の燃料電池システム２００においては燃料電池本体２０６の電解質膜が固体酸化物電解質膜である。燃料電池本体２０６の表面には、第１実施形態のサーミスタ兼電熱ヒータ１が設けられている。なお、第２実施形態のサーミスタ兼電熱ヒータ１１が燃料電池本体２０６の表面に設けられていてもよい。
【００６４】
また、この燃料電池システム２００には、選択酸化反応器が無く、改質器本体２０４で生成された水素等は燃料電池本体２０６の燃料極に送られる。燃料電池本体２０６の酸素極には、エアポンプ２０８によって空気が送られ、次のような反応が酸素極において起こる。
Ｏ2＋４ｅ-→２Ｏ2- …（７）
一方、燃料極では、電解質膜を透過した酸素イオンと酸素により次のような反応が起こる。
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ- …（８）
【００６５】
以上により、燃料電池本体２０６において発電が起こる。このような電気化学反応は非常に高温（例えば、６００〜８００℃）で生じやすいので、燃料電池本体２０６はサーミスタ兼電熱ヒータ１の電熱や触媒燃焼器本体２０７における燃焼熱により加熱される。
【００６６】
以上のことを除いて、燃料電池システム２００は、燃料電池システム１００と同様に設けられている。尚、燃料電池システム２００では、触媒燃焼器本体２０７にはエアポンプ２０８によって空気が供給されなくてもよい。
【実施例１】
【００６７】
図１に示されたサーミスタ兼電熱ヒータ１について、金属モリブデンからなる下地層３の厚さを５０ｎｍとし、金からなる電熱層４の厚さを２００ｎｍとした。基材２は、石英ガラス基板である。下地層３、電熱層４はスパッタリング法により形成した。そのスパッタリングの条件は、チャンバーにはアルゴン（Ａｒ）ガスを流量４０ｓｃｃｍで導入し、スパッタ圧力を０．６７Ｐａとした。
【００６８】
それをアニール処理する前に室温で電熱層４のシート抵抗を測定し、所定温度で３０分間アニール処理をし、アニール処理後に室温で電熱層４のシート抵抗を測定した。その結果を図１２に示す。図１２は、アニール温度と、アニール前に対するアニール後のシート抵抗の変化率との関係を表したグラフである。
【００６９】
図１２から明らかなように、シート抵抗の変化率はアニール温度の上昇に伴って減少した。これは、アニール処理により電熱層４中の金の結晶子サイズが大きくなるので、電熱層４の電気抵抗率の成分Ｒ（０）が小さくなっているためである。
このように、アニール処理によってシート抵抗が低下し、成分Ｒ（０）が小さくなるから、サーミスタ兼電熱ヒータ１の温度センサとしての測定精度が向上する。つまり、サーミスタ兼電熱ヒータ１を用いて温度を測定する場合、温度／電気抵抗率の比を用いるが、Ｒ（０）が小さいため、分子の温度について測定精度が向上する。
【００７０】
また、図１２から明らかなように、アニール温度が１００〜８００℃の範囲では、シート抵抗の変化率が上昇する現象が現れず、シート抵抗の変化率はアニール温度の上昇に伴って単調に減少した。これは、アニール処理を行っても金の電熱層４への下地層３のモリブデンが拡散していないことを表している。仮にアニール処理によりモリブデンが電熱層４に拡散すると、電熱層４中のモリブデン原子が不純物となるので、成分Ｒ（０）が大きくなり電熱層４のシート抵抗が上昇してしまうためである。
このように、１００〜８００℃の範囲で拡散現象が生じないので、アニール温度以下でサーミスタ兼電熱ヒータ１を繰り返し使ったり長期間使ったりしても、電気抵抗率と温度との関係が変化することを抑制することができる。特に、アニール温度以下での繰り返しの温度上昇に対して極めて安定である。
【実施例２】
【００７１】
石英ガラス基板の基材２、金属モリブデンからなる厚さ５０ｎｍの下地層３、金からなる厚さ２００ｎｍの電熱層４について、８００℃で３０分間アニール処理した後、電熱層４の温度と電気抵抗率の関係を測定実験により調べた。その結果を図１３に示す。
図１３から明らかなように、温度と電気抵抗率との関係には線形性があり、式（１）に従っていることがわかる。図１３から、Ｒ（０）＝2.45 × 10-8 Ωｍ、α＝8.96 × 10-11 Ωｍ／Ｋであった。図１３には、Ａｕのバルク材について温度と電気抵抗率の関係も示す。Ａｕのバルク材の場合、Ｒ（０）＝2.05 × 10-8 Ωｍであり、サーミスタ兼電熱ヒータ１とＡｕのバルク材とはＲ（０）の値が近い。従って、サーミスタ兼電熱ヒータ１は、サーミスタとして実用上十分な精度を有する電熱ヒータであることがわかる。
【実施例３】
【００７２】
図１に示されたサーミスタ兼電熱ヒータ１について、金属タングステンからなる下地層３の厚さを５０ｎｍとし、金からなる電熱層４の厚さを２００ｎｍとした。基材２は、石英ガラス基板又はサファイア基板である。下地層３、電熱層４はスパッタリング法により形成した。
【００７３】
それをアニール処理する前に室温で電熱層４のシート抵抗を測定し、所定温度で３０分間アニール処理をし、アニール処理後に室温で電熱層４のシート抵抗を測定した。その結果を図１４に示す。図１４は、アニール温度と、アニール前に対する後のシート抵抗の変化率との関係を表したグラフである。
図１４から明らかなように、アニール温度が１００〜８００℃の範囲では、シート抵抗の変化率が上昇する現象が現れず、シート抵抗の変化率はアニール温度の上昇に伴って単調に減少した。よって、下地層３が金属タングステンからなる場合でも、測定精度が高く、特性の変化も生じにくいことがわかる。
なお、８００℃でアニール処理したものについて、電熱層４を走査型電子顕微鏡で観察したところ、電気抵抗に影響しない程度の１μｍ以下のピンホールが発生していることがわかった。
【実施例４】
【００７４】
図４に示されたサーミスタ兼電熱ヒータ１１について、金属タングステンからなる下地層１３の厚さを５０ｎｍとし、金からなる電熱層１４の厚さを２００ｎｍとした。絶縁膜１５はＹ2Ｏ3又はＡｌ2Ｏ3とし、その厚さは１００ｎｍとした。基材２は、石英ガラス基板又はサファイア基板である。下地層３、電熱層４はスパッタリング法により形成した。
それをアニール処理する前に室温で電熱層１４のシート抵抗を測定し、所定温度で３０分間アニール処理をし、アニール処理後に室温で電熱層１４のシート抵抗を測定した。その結果を図１５に示す。図１５は、アニール温度と、アニール前に対するアニール後のシート抵抗の変化率との関係を表したグラフである。
図１５から明らかなように、アニール温度が１００〜８００℃の範囲では、シート抵抗の変化率が上昇する現象が現れず、シート抵抗の変化率はアニール温度の上昇に伴って単調に減少した。よって、下地層１３が金属タングステンからなり、絶縁膜１５がＹ2Ｏ3又はＡｌ2Ｏ3である場合でも、測定精度が高く、特性の変化も生じにくいことがわかる。
【実施例５】
【００７５】
石英ガラス基板の基材２、金属タングステンからなる厚さ５０ｎｍの下地層３、金からなる厚さ２００ｎｍの電熱層４について、８００℃で３０分間アニール処理した後、電熱層４の温度と電気抵抗率の関係を測定実験により調べた。その結果を図１６に示す。
図１６から明らかなように、温度と電気抵抗率との関係には線形性があり、式（１）に従っていることがわかる。図１６から、Ｒ（０）＝2.44 × 10-8 Ωｍ、α＝9.11 × 10-11 Ωｍ／Ｋであった。図１６には、Ａｕのバルク材について温度と電気抵抗率の関係も示す。Ａｕのバルク材の場合、Ｒ（０）＝2.05 × 10-8 Ωｍであり、サーミスタ兼電熱ヒータ１とＡｕのバルク材とはＲ（０）の値が近い。従って、サーミスタ兼電熱ヒータ１は、サーミスタとして実用上十分な精度を有する電熱ヒータであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】第１実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータを示した概略断面図である。
【図２】一般的な金属の温度と電気抵抗率の関係を示したグラフである。
【図３】第１実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法を示したフローチャートである。
【図４】第２実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータを示した概略断面図である。
【図５】第２実施形態におけるサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法を示したフローチャートである。
【図６】第３実施形態における処理器を示した概略断面図である。
【図７】第４実施形態における処理器を示した概略断面図である。
【図８】第５実施形態における処理器を示した概略断面図である。
【図９】第６実施形態における処理器を示した概略断面図である。
【図１０】燃料電池システムを示した概略ブロック図である。
【図１１】燃料電池システムを示した概略ブロック図である。
【図１２】アニール温度とシート抵抗の変化率を示したグラフである。
【図１３】温度と電気抵抗率の関係を示したグラフである。
【図１４】アニール温度とシート抵抗の変化率を示したグラフである。
【図１５】アニール温度とシート抵抗の変化率を示したグラフである。
【図１６】温度と電気抵抗率の関係を示したグラフである。
【図１７】アニール温度とシート抵抗の変化率を示したグラフである。
【図１８】アニール温度とシート抵抗の変化率を示したグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１、１１、２１、３１、４１、６１ サーミスタ兼電熱ヒータ
２、１２ 基材
３、１３、２３、３３、４３、６３ 下地層
４、１４、２４、３４、４４、６４ 電熱層
１５、３５、６５ 絶縁膜
２０、３０、４０、６０ 処理器
２２、３２、４２、６２ 処理器本体
１０３、２０３ 気化器本体
１０４、２０４ 改質器本体
１０５ 選択酸化反応器本体
１０７、２０７ 触媒燃焼器本体
２０６ 燃料電池本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が絶縁性を有する基材の前記表面上に直接形成され、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項２】
前記基材が石英ガラス製又はサファイア製であることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項３】
前記基材は、絶縁体又は半導体であることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項４】
基材の上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜の上に直接形成され、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項５】
前記絶縁膜が酸化イットリウムの膜、酸化アルミニウムの膜、シリコン酸化物の膜又はタンタル及びシリコンの酸化物の膜であることを特徴とする請求項４に記載のサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項６】
石英ガラス製又はサファイア製である基材の上に直接形成され、金属モリブデンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項７】
石英ガラス製又はサファイア製である基材の上に直接形成され、金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項８】
表面に絶縁膜が形成された基材の該絶縁膜上に直接形成され、金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項９】
前記絶縁膜は酸化イットリウムの膜、酸化アルミニウムの膜、シリコン酸化物の膜又はタンタル及びシリコンの酸化物の膜であることを特徴とする請求項８に記載のサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のサーミスタ兼電熱ヒータと、
前記基材であり、その内部において処理物を反応させるか又は状態変化させる処理器本体と、を備えることを特徴とする処理器。
【請求項１１】
表面が絶縁性を有する基材を準備する工程と、
次いで、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層を前記基材の上に直接形成する工程と、
次いで、金を含む電熱層を前記下地層の上に直接形成する工程と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法。
【請求項１２】
基材を準備する工程と、
前記基材の表面に絶縁膜を成膜する工程と、
次いで、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層を前記絶縁膜の上に直接形成する工程と、
次いで、金を含む電熱層を前記下地層の上に直接形成する工程と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法。
【請求項１３】
前記電熱層を形成する工程の後に、前記電熱層及び前記下地層をアニール処理する工程を更に備えることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法。
【請求項１４】
前記アニール処理を前記サーミスタ兼電熱ヒータの使用温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１３に記載のサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法。
【請求項１５】
その内部において処理物を反応させるか又は状態変化させる処理器本体が前記基材によって形成され、
前記アニールする工程の前に、前記基材に前記反応を行うための触媒を搭載する工程を備え、
前記アニール処理を前記触媒による反応温度以上の温度であって前記触媒のシンタリングが起こる温度未満で行うことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法。
【請求項１】
表面が絶縁性を有する基材の前記表面上に直接形成され、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項２】
前記基材が石英ガラス製又はサファイア製であることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項３】
前記基材は、絶縁体又は半導体であることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項４】
基材の上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜の上に直接形成され、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項５】
前記絶縁膜が酸化イットリウムの膜、酸化アルミニウムの膜、シリコン酸化物の膜又はタンタル及びシリコンの酸化物の膜であることを特徴とする請求項４に記載のサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項６】
石英ガラス製又はサファイア製である基材の上に直接形成され、金属モリブデンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項７】
石英ガラス製又はサファイア製である基材の上に直接形成され、金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項８】
表面に絶縁膜が形成された基材の該絶縁膜上に直接形成され、金属タングステンを含む下地層と、
前記下地層の上に直接形成され、金を含む電熱層と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項９】
前記絶縁膜は酸化イットリウムの膜、酸化アルミニウムの膜、シリコン酸化物の膜又はタンタル及びシリコンの酸化物の膜であることを特徴とする請求項８に記載のサーミスタ兼電熱ヒータ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のサーミスタ兼電熱ヒータと、
前記基材であり、その内部において処理物を反応させるか又は状態変化させる処理器本体と、を備えることを特徴とする処理器。
【請求項１１】
表面が絶縁性を有する基材を準備する工程と、
次いで、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層を前記基材の上に直接形成する工程と、
次いで、金を含む電熱層を前記下地層の上に直接形成する工程と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法。
【請求項１２】
基材を準備する工程と、
前記基材の表面に絶縁膜を成膜する工程と、
次いで、金属モリブデン又は金属タングステンを含む下地層を前記絶縁膜の上に直接形成する工程と、
次いで、金を含む電熱層を前記下地層の上に直接形成する工程と、を備えることを特徴とするサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法。
【請求項１３】
前記電熱層を形成する工程の後に、前記電熱層及び前記下地層をアニール処理する工程を更に備えることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法。
【請求項１４】
前記アニール処理を前記サーミスタ兼電熱ヒータの使用温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１３に記載のサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法。
【請求項１５】
その内部において処理物を反応させるか又は状態変化させる処理器本体が前記基材によって形成され、
前記アニールする工程の前に、前記基材に前記反応を行うための触媒を搭載する工程を備え、
前記アニール処理を前記触媒による反応温度以上の温度であって前記触媒のシンタリングが起こる温度未満で行うことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のサーミスタ兼電熱ヒータの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１０−４４９３６（Ｐ２０１０−４４９３６Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０７６６５（Ｐ２００８−２０７６６５）
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
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