シクロオレフィンコポリマーおよびフィルム
【課題】複屈折の逆波長分散を効果的に発現させるシクロオレフィンコポリマーおよび該コポリマーからなるフィルムを提供する。
【解決手段】エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（A）および特定のシクロオレフィンモノマー（B）、例えばｅｘｏ−１−ナフチルノルボルネンを付加重合させたシクロオレフィンコポリマー。該コポリマーからなるフィルム。
【解決手段】エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（A）および特定のシクロオレフィンモノマー（B）、例えばｅｘｏ−１−ナフチルノルボルネンを付加重合させたシクロオレフィンコポリマー。該コポリマーからなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のノルボルネン骨格を含有するシクロオレフィンコポリマー、液晶表示装置などに用いられるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、反射型や半透過型の液晶ディスプレイや光ディスク用ピックアップなどの用途において、可視光領域（400〜800ｎｍ）で１／４波長（１／４λ）の位相差を与える位相差フィルムが、液晶プロジェクターなどの用途においては、１／２λの位相差の位相差フィルムが求められている。さらに、バーティカルアラインメント方式の液晶ディスプレイにおいて、波長が高くなるにつれてレターデーション（＝複屈折ｘフィルムの厚み）が増大する位相差フィルムが求められている。すなわち、可視光領域で、波長が高くなるにつれてレターデーションが増大する逆波長分散のフィルムが求められている。このようなフィルム性能を実現するには、特別な構造を有する樹脂の設計が必要となる。
【０００３】
このような状況下、エチレンとノルボルネンからなるシクロオレフィンコポリマーに、特定なモノマーを導入することで、波長分散を制御する技術が検討されている。例えば、特許文献１，２では、特定なモノマーとしてスチレンを導入することで、波長分散性がコントロールされたフィルムを実現している。しかしながら、スチレンのような主鎖に直交する成分を導入することで、同時にレターデーション値が低下していくという難点がある。
【０００４】
実際、特許文献１のようにスチレン含有量が少量（６〜７モル％）のシクロオレフィンコポリマーフィルムは、逆波長分散となっているが、波長５９０ｎｍのレターデーションＲｅ５９０と波長４５０ｎｍのレターデーションＲｅ４５０は、１０ｎｍ程度と上記１／４λ板には不十分である。また、波長分散の程度のＲｅ５９０−Ｒｅ４５０は、１〜３ｎｍと小さい。
【０００５】
一方、特許文献２のようにスチレン含有量を多くすると（９〜２７モル％）、レターデーションが負に発現し、波長分散の程度の｜Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０｜（絶対値）は大きくなる。しかしながら、レターデーションはその絶対値で評価されるため、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０はマイナスとなる。すなわち、可視光領域の波長が高くなるにつれてレターデーションの絶対値が小さくなる順波長分散となる。
【０００６】
以上のことから、特許文献１〜２のような芳香族ビニルモノマーを導入する手法では、効果的に逆波長分散のフィルムをつくることに適しているとは言いがたい。したがって、レターデーションの値が十分に大きくかつ大きな逆波長分散性をしめすシクロオレフィンポリマーフィルムが望まれる。
【特許文献１】特開２００３−２０７６４０号公報
【特許文献２】特開２００３−５０３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、複屈折の逆波長分散を効果的に発現させるシクロオレフィンコポリマーおよび該コポリマーからなるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体を少なくとも１つノルボルネンの側鎖にエキソ連結で導入したモノマーを用いてなるシクロオレフィンコポリマーは、そのフィルムの複屈折の波長分散特性が効果的に発現することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
１．エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（A）並びに少なくとも１種類の下記式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンモノマー（B）を付加重合させたシクロオレフィンコポリマー。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ１、Ｒ4のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）
２．さらに少なくとも１種類の下記一般式（II）で表されるシクロオレフィンモノマー（C）を共重合させた前記１記載のシクロオレフィンコポリマー。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（II）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ８とＲ９、または、Ｒ１０とＲ１１は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
３．前記非シクロオレフィンモノマー（A）がエチレンであることを特徴とする前記１または２記載のシクロオレフィンコポリマー。
４．前記シクロオレフィンモノマー（B）が、式（I）において、Ｒ２およびＲ３が水素であり、Ｒ１、Ｒ４の少なくとも一つが、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニルもしくはピレニルであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマー。
５．前記一般式（II）で表されるシクロオレフィンモノマー（C）がノルボルネンもしくはテトラシクロドデセンであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマー。
６．前記１〜５のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマーからなるフィルム。
７．波長４５０nmにおけるレターデーションRe４５０ と波長５９０nmにおけるレターデーションRe５９０ の比で表される波長分散係数α（＝Re４５０／Re５９０）が１以下であることを特徴とする前記６記載のフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、複屈折の逆波長分散を効果的に発現させるシクロオレフィンコポリマーおよび該コポリマーからなるフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般にシクロオレフィンコポリマーとは、エチレンなどの非シクロオレフィンモノマーとノルボルネンなどのシクロオレフィンモノマーを付加共重合させたポリマーのことを意味する。本発明のシクロオレフィンコポリマーは、少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（Ａ）、式（Ｉ）で表される少なくとも１種のシクロオレフィンモノマー（Ｂ）を必須成分とされ、さらに式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のシクロオレフィンモノマー（Ｃ）を含んでいてもよい。
以下に（A）、（B）、（C）を説明する。
【００１６】
[非シクロオレフィンモノマー（Ａ）]
非シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物である。ここで炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンのような炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンのような炭素原子数４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２のエチレンや、炭素原子数が３又は４の直鎖状α−オレフィンであるプロピレン又は１−ブテンが、本発明のコポリマーをフィルム状に成形した際の柔軟性の点で好ましく、特にエチレンが同様の理由で好ましい。上記のエチレン及びα−オレフィンは、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
[シクロオレフィンモノマー（Ｂ）]
成分（B）のシクロオレフィンモノマーは、下記式（I）で表される。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ１、Ｒ4のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）
【００２０】
（I）において、R1および／またはR４は、上記の芳香族化合物の１水素離脱体である。このモノマーをシクロオレフィンポリマーとした場合、主鎖方向に対して芳香環が直交方向に配列し、波長分散を発現させる。以下に、該芳香族化合物を説明する。
【００２１】
まず、本明細書における、極大吸収波長とは、対象となる化合物をメチレンクロライドで適当な濃度で溶解させ（不溶の場合はヘキサンやヘプタンなどで溶解させる）、その吸収波長を通常の吸光分光光度計で２５℃で測定したときの吸収ピークの極大点をいう。モル吸光係数の単位は、[mol-1dm3cm-1]であるが、以下断りがない限り、モル吸光係数の単位はこれに規定される。極大吸収波長は必ずしも最大吸収波長でない。極大点は複数存在することがある。
【００２２】
３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物は、３００〜４００ｎｍに極大吸収波長を少なくとも一つ有するが、極大吸収波長のピークが３００ｎｍ以下で、そのすそが３００ｎｍ以上にかかる化合物は、これに該当しない。従って、ベンゼン、アセトキシベンゼン、メトキシベンゼン、フェノール、スチレンなどは、当該芳香族化合物ではない。
【００２３】
なお、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物はこの範囲外にも極大波長吸収を有してもよい。しかし、４００ｎｍ超に極大吸収波長を有する場合、シクロオレフィンコポリマーが黄色を帯びてフィルムが着色しやすい傾向にあるため、４００ｎｍ超に極大吸収波長はないことが好ましい。
【００２４】
３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物のモル吸光係数が大きいほど、複屈折の波長分散特性を変動させる効果は大きい傾向にある。本発明に係る３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物は、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００であるが、モル吸光係数が１００以上であると、その効果が顕著である。したがって、本発明に係る３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物は、好ましくは１００〜１００，０００のモル吸光係数を有し、より好ましくは１２０〜１００，０００のモル吸光係数を有し、さらに好ましくは、１３０〜１００，０００のモル吸光係数を有する。
【００２５】
３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
【化４】
【００２７】
該芳香族化合物は、重合の活性が高い点から、炭化水素のみからなる芳香族化合物が好ましく、３００ｎｍ〜４００ｎｍにモル吸光係数が１００〜１０，０００の極大吸収波長を有しかつ４００ｎｍ超に吸収を有さないことから、２〜４環式芳香族化合物がさらに好ましく、さらに原料入手性の観点から、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレンもしくはピレンであることが最も好ましい。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ4としては、いずれか一方が上記の芳香族化合物の１水素離脱体であり、両方とも上記の芳香族化合物であってもよい。いずれか一方が上記芳香族化合物の１水素離脱体である場合、もう一方は、アルキル基、フェニル基もしくは水素であることが好ましく、フェニル基もしくは水素であることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００２９】
Ｒ2、Ｒ3としては、アルキル基もしくは水素であることが好ましく、フェニル基もしくは水素であることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００３０】
したがって、シクロオレフィンモノマー（B）は以下の化合物が具体的にあげられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
[シクロオレフィンモノマー（Ｃ）]
成分（C）のシクロオレフィンモノマーは、下記式（II）で表される。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式（II）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ８とＲ９、または、Ｒ１０とＲ１１は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
【００３５】
成分（B）および（C）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としてはたとえばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(CH2)q−、ｑは１〜１０の整数で表わされるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−CO−）、カルボニルオキシ基（−COO−）、スルホニル基（−SO2−）、スルホニルエステル基（−SO2−O−）、エーテル結合（−O−）、チオエーテル結合（―S―）、イミノ基（―NH―）、アミド結合（―NHCO―）、シロキサン結合（−Si(R2)O−（ここで、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））；あるいはこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００３７】
成分（B）および（C）において、極性基としては、たとえば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルオキシ基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としてはたとえばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としてはたとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００３８】
シクロオレフィンモノマー（C）は、製造の原料入手の観点から、シクロペンタジエンと１置換オレフィンとのディールスアルダー反応生成物、さらにこれとシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応生成物であることが好ましい。したがって、Ｒ1〜R7は、水素が最も好ましい。
【００３９】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同様の観点から、汎用の置換オレフィンの官能基に由来することが好ましい。したがって、水素、アルキル基、エステル基、アシル基、水酸基、ハロゲンなどがさらに好ましく、水素、メチル基、メチルエステル基、アセチル基が好ましく、水素がもっとも好ましい。
【００４０】
同様の観点から、シクロオレフィンモノマーは、ノルボルネン骨格もしくはテトラシクロドデセン骨格が好ましいため、ｓ、ｔ、ｎは０が好ましい。ｍは０もしくは１が好ましく、０がさらに好ましい。
【００４１】
したがって、シクロオレフィンモノマー（C）は以下の化合物があげられる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
これらの環状オレフィンは、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
[シクロオレフィンコポリマー]
本発明のシクロオレフィンコポリマーは、非シクロオレフィンモノマー（Ａ）、式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）を必須成分とされ、さらに式（ＩＩ）で表されるシクロオレフィンモノマー（Ｃ）を含んでいてもよい。それぞれに由来する繰り返し単位の役割を具体的に説明すると、非シクロオレフィンモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位は、重合体に柔軟性を付与する役割を有し、分極率はコポリマーの主鎖方向に正であって、その波長分散係数αA≒１.００と考えられる。さらにシクロオレフィンモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位は、波長分散をコントロールする。分極率は重合体の主鎖方向に負であって、その波長分散係数αB≦１.００と考えられる。またシクロオレフィンモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位は、コポリマーの熱物性、溶解性等を改良する役割を有し、分極率は重合体の主鎖方向に概ね正であると考えられ、その波長分散係数αC≒１.００と考えられる。これらの共重合比率を適切に制御することにより、柔軟性、透明性、耐熱性、そして波長分散特性のバランスに優れる共重合体の設計が可能となる。
【００４５】
コポリマー中の非シクロオレフィンモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位、及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位の全体の中での構成比は、以下のとおりである。
【００４６】
シクロオレフィンモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位が１〜４０モル％、非シクロオレフィンモノマー（Ａ）もしくは非シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（C）のそれぞれに由来する繰り返し単位の合計が６０〜９９モル％であることが好ましい。シクロオレフィンモノマー（C）に由来する繰り返し単位を含む場合、それが２０モル％以上であるのが好ましく、また、柔軟性と耐熱性を考慮すると、３０モル％以上であるのが一層好ましい。非シクロオレフィンモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位は、１モル％以上存在させるのが適当である。
【００４７】
本発明のシクロオレフィンコポリマーにおける共重合形式は、本発明の効果を妨げない範囲であれば、ランダム形式、ブロック形式のいずれでも差し支えないが、ポリマーの脆性を向上させる観点から、立体規則性を有することが好ましく、シクロオレフィンモノマー（B）および／または（C）が連続して結合しない形式が好ましい。
【００４８】
本発明のシクロオレフィンコポリマーは、例えば、有機金属錯体を触媒として、非シクロオレフィンモノマー（Ａ）と、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、必要に応じてシクロオレフィンモノマー（Ｃ）とを共重合することにより、製造できる。有機金属錯体としては、TiやZrのような前期遷移金属錯体、とくにこれらのメタロセン系錯体、NiやPdのような後期遷移金属錯体などがあげられる。さらにこれらに助触媒などを作用させるとよい。
【００４９】
その際、非シクロオレフィンモノマー（Ａ）、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）の投入量、重合温度や重合時間などの重合条件を適宜変更することで、共重合組成や分子量等の異なるコポリマーを得ることができる。このコポリマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防曇剤、可塑剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
本発明のシクロオレフィンコポリマーのクロロホルム溶液をウッベローデ型粘度計で測定して得られる対数粘度［η］を、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜３．０とするのが望ましい。
【００５１】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定による、数平均分子量（Ｍｎ）を、通常１０００〜１００万、好ましくは２０００〜５０万、さらに好ましくは５０００〜５０万とし、質量平均分子量（Ｍｗ）を、通常５０００〜５００万、好ましくは１万〜２００万、さらに好ましくは１万〜１００万とするのが望ましい。また、分子量分布（通常Ｍｗ／Ｍｎ）を、１．０５〜１０．０、好ましくは、１．１〜７．０、さらに好ましくは、１．１〜５．０とするのが望ましい。ここで、対数粘度［η］が０．２未満、Ｍｎが１０００未満あるいは、Ｍｗが５０００未満であると、得られたコポリマーを用いた成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数粘度［η］が５．０超、Ｍｎが１００万超、はＭｗが２００万超であると、コポリマーの溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、得られたコポリマーから所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。
【００５２】
本発明で用いられるシクロオレフィンコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３５０℃である。Ｔｇが８０℃未満の場合、熱変形温度が低くなり、得られるフィルムの耐熱性に問題が生じる場合がある。一方、Ｔｇが３５０℃超の場合、得られるフィルムを延伸加工等加熱して加工する場合の加工温度が高くなりすぎて、フィルムが熱劣化による強度の低下や着色する問題が生じる場合がある。
【００５３】
＜添加物＞
このような本発明のシクロオレフィンコポリマーには、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。また、シクロオレフィンコポリマーには、酸化防止剤等の添加剤などを添加しても良く、かかる酸化防止剤等の添加剤としては、たとえば次の化合物が挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤：
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２' −ジオキシ−３,３' −ジ−ｔ−ブチル−５,５' −ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２' −ジオキシ−３,３' −ジ−ｔ−ブチル−５,５' −ジエチルフェニルメタン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤：
２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ビス（１-メチル-１-フェニルエチル）フェノール、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ジ-tert-ペンチルフェノール、２-ベンゾトリアゾール-２-イル４,６-ジ-tert-ブチルフェノール、２,２' -メチレンビス〔４-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-６-[（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール]〕などが挙げられる。これらの添加剤の添加量は、シクロオレフィンコポリマー１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜４質量部である。さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００５６】
[シクロオレフィンコポリマーフィルム]
本発明のシクロオレフィンコポリマーフィルムは、上記シクロオレフィンコポリマーから成り、溶液製膜（溶剤キャスト法）もしくは溶融製膜により製造される。製造されたフィルムは、波長分散を発現させるため、延伸されることが好ましい。
【００５７】
溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係るシクロオレフィンコポリマーを溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【００５８】
本発明に係るシクロオレフィンコポリマーを溶媒に溶解又は分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られるフィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【００５９】
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１,０００,０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００,０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜１００,０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１,０００〜１０,０００（ｍＰａ・ｓ）である。
【００６０】
ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１,２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００６１】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好なフィルムを得ることができる。
【００６２】
上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値は、その質量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の質量分率をＷ１，Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【００６３】
上記の混合溶媒を使用する際、本発明に係るシクロオレフィンコポリマーの良溶媒と貧溶媒とを組み合わせると、光拡散機能を有するフィルムを得ることができる。具体的には、樹脂、良溶媒及び貧溶媒のＳＰ値をそれぞれ（ＳＰ値：樹脂）、（ＳＰ値：良溶媒）及び（ＳＰ値：貧溶媒）と規定すると、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：良溶媒）の差が好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下の範囲であり、かつ、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは９以上であり、（ＳＰ値：良溶媒）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上とすることにより、得られるフィルムに光拡散機能を付与することができる。
【００６４】
なお、貧溶媒の混合溶媒中にしめる割合は、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。また、貧溶媒の沸点と良溶媒の沸点の差は好ましくは１℃以上、さらに好ましくは５℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、特に貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高いことが好ましい。
【００６５】
樹脂溶液の調製において、シクロオレフィンコポリマーを溶媒で溶解する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。
【００６６】
また、フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
【００６７】
本発明のフィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布して塗膜を形成し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
【００６８】
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【００６９】
また、上記溶液を塗布する基材、例えば金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施したものを使用すると、フィルムの表面に上記処理による凹凸が転写して、光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。
【００７０】
上記のようにして光拡散機能を付与する場合は、低波長から高波長までの光の透過率を安定して維持する特性から、一定の大きさで凹凸を付けることが好ましい。この時の凹凸の形状については、凹凸を付ける手法に左右されるために特に制約は無いが、通常は表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）が０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ、特に好ましくは０．０５〜１μｍである。Ｒａの値が０．００１μｍ未満あるいは１００μｍを超えると、良好な光拡散機能が期待できにくい。なお、フレネルレンズのようなレンズ機能を付与する場合は、Ｒａの値が１００μｍを超えることがあってもよい。
【００７１】
さらに、シクロオレフィンコポリマーの溶液に該樹脂と非相溶の樹脂やフィラーを添加し均一化したものをキャストする方法でも、光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。
【００７２】
具体的には、上記非相溶の樹脂を添加する場合には、シクロオレフィンコポリマーとの屈折率差が通常は０．００００１以上、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．０１以上の樹脂を選択して使用し、また、溶液に混合した後にキャストして乾燥した後に得られるフィルム中の前記相溶性を有しない樹脂の数平均の粒子径範囲が通常は０．０１〜１，０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にすることで、低波長から高波長における光拡散効果を発揮することができる。上記屈折率差が０．００００１未満であったり、また、上記粒子径が０．０１μｍ未満であると良好な光拡散機能を付与するのが困難であり、一方、上記粒子径が１，０００μｍを超えた場合には光線透過率が著しく低下したり、フィルムの厚み精度や表面性に悪影響を及ぼすことがあるために好ましくない。
【００７３】
また、上記非相溶の樹脂の添加量は、要求される光拡散の性能により変化するが、本発明に係るシクロオレフィンコポリマー１００質量部に対し、通常は０．００１〜１００質量部、好ましくは０．０１〜７０質量部、さらに好ましくは０．１〜５０質量部、特に好ましくは１〜２５質量部である。添加量が０．００１質量部未満であると、良好な光拡散機能が期待できにくい。また、添加量が１００質量部を超えると光線透過率が著しく低下するために好ましくない。
【００７４】
一方、フィラーとしては市販の無機フィラーや熱硬化性樹脂の硬化物を微細化した有機フィラー等を任意に使用することもできる。また、その粒子径及び添加量は、上記非相溶の樹脂を添加する場合と同様である。
【００７５】
上記シクロオレフィンコポリマーと非相溶の樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン、ポリアミドあるいはポリイミドなどを挙げることができる。また、上記フィラーとしては、例えば、金、銀等の金属、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物、ガラス、石英などの粒子を挙げることができる。
【００７６】
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【００７７】
また、フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０質量％を超えると、実際に該フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【００７８】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１質量％、好ましくは５〜０．１質量％、さらに好ましくは１〜０．１質量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【００７９】
本発明のフィルムの厚さは、通常は０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３，０００μｍを超える場合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
【００８０】
本発明のフィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、均質なフィルムとすることができるとともに、延伸配向した際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
【００８１】
溶融製膜（押出成形法）としては、押出機により、樹脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的に使用される。
【００８２】
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。
【００８３】
計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良好でない熱可塑性シクロオレフィンコポリマーの場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が、計量の安定化の点から好ましい。
【００８４】
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維／粉末積層タイプなどが挙げられる。
【００８５】
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能であるが、好ましくは、外流タイプである。
【００８６】
溶融されたシクロオレフィンコポリマーは、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件である。上記、条件を満たすためにはマニホールド形状は、コートハンガータイプが好ましく、ストレートマニホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。
【００８７】
また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは±１℃以下であり、さらに好ましくは±０．５℃以下である。±１℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。
【００８８】
さらに、ダイ出口のリップ開き量（以下、「リップギャップ」という。）は、通常、０．０５〜１ｍｍであり、好ましくは０．３〜０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．３５〜０．７ｍｍである。リップギャップが０．０５ｍｍ未満であると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが１ｍｍを超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
【００８９】
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
【００９０】
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。押出機（シリンダー・スクリューなど）、ダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、ＷＣなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
【００９１】
本発明のフィルムを溶融押出により製造する際の樹脂温度（押出機シリンダー温度）としては、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃である。樹脂温度が２００℃未満では、樹脂を均一に溶融させることができず、一方、３５０℃を超えると、溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。さらに、上記温度範囲内であって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋１２０℃〜Ｔｇ＋１６０℃の範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、樹脂のＴｇが１３０℃であれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は２５０℃〜２９０℃である。
【００９２】
また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、１〜５００(１／ｓｅｃ)、好ましくは２〜３５０(１／ｓｅｃ)、より好ましくは５〜２００(１／ｓｅｃ)である。押出時のせん断速度が１(１／ｓｅｃ)未満では、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、５００(１／ｓｅｃ)を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
【００９３】
溶融押出により得られた本発明のフィルムの厚みは、通常、１０〜８００μｍ、好ましくは、２０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍである。１０μｍ未満の厚みの場合、機械的強度不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、８００μｍを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しいばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になることがある。
【００９４】
原反フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。厚み分布が±５％を超えると、延伸処理を行って位相差フィルムとした場合に位相差ムラが発生しやすくなることがある。
【００９５】
［位相差フィルム］
本発明のフィルムは、透過光に位相差を与えるフィルム（以下、「位相差フィルム」という）であることが好ましい。本発明に係る位相差フィルムは、上記方法によって得た本発明のフィルムをさらに延伸加工することにより得ることができ、具体的には、公知の一軸延伸法、二軸延伸法、Ｚ軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【００９６】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分である。二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００９７】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明で用いられるシクロオレフィンコポリマーのガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００９８】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常はは１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００９９】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【０１００】
延伸加工を施さない本発明のフィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１０１】
また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明中の特定単量体の選択やその他の共重合性単量体の選択に加え、キャスト方法や延伸方法の条件を調整することも有力な手段である。
【０１０２】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等により制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
【０１０３】
上記のように延伸して得た位相差フィルムが透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり特に限定はされないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合は、通常は１〜１０,０００ｎｍ、好ましくは１０〜２,０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１,０００ｎｍである。
【０１０４】
また、位相差フィルムを透過した光の位相差は均一性が高いことが好ましく、波長５５０ｎｍにおける位相差のバラツキは、通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下である。すなわち、波長５５０ｎｍにおける位相差は、通常平均値に対して±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下の範囲内にある。位相差のバラツキが±２０％を超えると、液晶表示素子等に用いた場合、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が悪化する場合がある。
【０１０５】
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。なお、下記ＲｅおよびＲｔｈはλ＝５９０ｎｍにおけるものである。
【０１０６】
偏光板保護膜として使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【０１０７】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。
【０１０８】
本明細書において、Ｒｅλ、Ｒｔｈλは各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅλはKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【０１０９】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈλは算出される。
Ｒｔｈλは前記Ｒｅλを、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
【０１１０】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１１１】
【数１】
【０１１２】
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ) ｘ ｄ--- 式（２）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈλは算出される。
Ｒｔｈλは前記Ｒｅλを、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【０１１３】
さらに、本発明に係る位相差フィルムは、波長４５０nmにおけるレターデーションRe４５０ と波長５９０nmにおけるレターデーションRe５９０ の比で表される波長分散係数α（＝Re４５０／Re５９０）が１以下、例えば１．０〜０．５、好ましくは０．８〜０．６、さらに好ましくは０．７５〜０．６５の範囲にあることが望ましい。
【０１１４】
このＲｅλ／λの値を、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、その平均値に対して±３０％以内、好ましくは±２０％以内、さらに好ましくは±１０％以内に制御すると、たとえば、当該波長領域全てにおいて位相差が１／４λあるいは１／２λであるような広帯域のλ板を得ることができる。すなわち、上記Ｒｅλ／λの値が、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、０．１７〜０．３３、好ましくは０．２０〜０．３０、さらに好ましくは０．２３〜０．２８である場合、当該波長領域全域で、円偏光と直線偏光とを相互変換する１／４λ板としての機能を有することになり、また、同様に上記Ｒｅλ／λの値が、０．３５〜０．６５、好ましくは０．４５〜０．６０、さらに好ましくは０．４５〜０．５５である場合、当該波長領域全域で、直線偏光の偏光面を９０度回転させる１／２λ板としての機能を有することになり、非常に有用である。
【０１１５】
本発明の位相差フィルムは単独でまたは透明基板等に貼り合わせて、位相差フィルムまた位相差板として用いることができる。また、上記位相差フィルムまたは位相差板を他のフィルム、シート、基板に積層して使用することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、及びこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１１６】
また、上記の位相差フィルム及び位相差板は、他のフィルムシート、基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層、又は接着剤層を積層することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
【０１１７】
［透明導電層を有するフィルム］
本発明のフィルムは、その少なくとも片面に透明導電層を積層した、透明導電層を有するフィルムであることも好ましい。透明導電層を形成するための材料としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用され、金属単体からなる層を基板上に形成したときは、必要に応じてその後酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。これらの透明導電層は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを接着したり、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって本発明のフィルム上に直接形成される。これらの透明導電膜の厚さは、所望する特性により決定され特に限定はされないが、通常は１０〜１０,０００オングストローム、好ましくは５０〜５,０００オングストロームである。
【０１１８】
本発明のフィルムに直接透明導電層を形成する場合、当該フィルムと透明導電層との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。この接着層としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を例示することができる。またアンカーコート層としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマーなどを成分として含むものが用いられる。硬化の方法は公知の手法を用いることができ、例えばＵＶ硬化や熱硬化などが用いられる。
【０１１９】
透明導電層を有する本発明のフィルムは、偏光フィルムと組み合わせて、積層体とすることができる。透明導電層を有する本発明のフィルムと、偏光フィルムとの組合せ方法は、特に限定されず、偏光膜の両面に保護フィルムが積層されてなる偏光フィルムの少なくとも片面に、透明導電層を有する本発明のフィルムを、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して積層してもよいし、偏光膜の保護フィルムの代わりに、透明導電層を有する本発明のフィルムを使用し、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して偏光膜に積層してもよい。もちろん、透明導電層を有さない本発明のフィルムを、偏光フィルムの保護フィルムとして用いることも可能である。この場合、上述した本発明に係る位相差フィルムを保護フィルムとして用いると、保護フィルムが位相差フィルムとしての機能を有するため、偏光フィルムにあらためて位相差フィルムを貼り合わせる必要が無くなる利点がある。
【０１２０】
また、透明導電層を有する本発明のフィルムには、必要に応じて酸素や水蒸気の透過を小さくする目的のために、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアルコール等のガスバリア性材料を、少なくともフィルムの一方の面に積層することもできる。さらにフィルムの耐傷性及び耐熱性を向上させる目的で、ガスバリア層の上にハードコート層が積層されていてもよい。ハードコート剤としては、有機シリコン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機ハードコート材料、又は二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料を用いることができる。このうち、有機シリコン系樹脂、アクリル樹脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコン系樹脂の中には、各種官能基を持ったものが使用されるが、エポキシ基を持ったものが好ましい。
【０１２１】
［反射防止層を有するフィルム］
本発明のフィルムは、反射防止層を有するフィルムであることも好ましい。すなわち、本発明のフィルムには、少なくともその片面に反射防止層を積層することができる。反射防止層の形成方法としては、たとえば、フッ素系共重合体を含む組成物の溶液をバーコーターやグラビアコーターなどを用いてコーテイングする方法がある。反射防止層の厚みは、通常は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。０．０１ｍ未満であると反射防止効果が発揮できず、５０μｍを超えると塗膜の厚みにムラが生じやすくなり外観などが悪化する場合があり好ましくない。
【０１２２】
また、反射防止層を有する本発明のフィルムには、公知のハードコート層や防汚層が積層されていてもよい。また、上記の透明導電層が積層されていてもよい。さらに、透過光に位相差を与える機能を有していてもよく、光拡散機能を有していてもよい。
【０１２３】
反射防止層を有する本発明のフィルムは、上記のように複数の機能を有することにより、たとえば液晶表示素子に用いた場合、反射防止フィルムが位相差フィルム、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムあるいは電極基板（透明導電層）の幾つかを兼用することとなり、従来よりもその部品点数を低減することが可能となる。
【０１２４】
［フィルムの用途］
本発明のフィルムは、位相差フィルム、偏光板、偏光板保護フィルム、波長板、光拡散板、プリズムシート、反射防止フィルム、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、導光板など、環状オレフィン系重合体の用途として公知の用途へ好適に適用可能である。具体的には、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。各種測定および評価は以下のように行った。
【０１２６】
・ガラス転移温度：Ｔｇ 示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：EXSTAR6000）を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
・分子量および分子量分布： ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC、東ソー株式会社製、商品名：HLC-8020／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：TSKguardcolumn SuperHZ-H、TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用い、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Mw/Mn）を求めた。なお、Mｎは数平均分子量を表す。
・重合体分子構造： 超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ４００）を用い、重ジクロロベンゼンもしくは重メチレンクロライド中で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。１３CNMRは、インバースゲートデカップリング法を採用した（ディレイタイム１０秒、積算３０００回）。
・位相差、複屈折評価： レターデーション測定器（王子計測社製、商品名：KOBRA−WR）を用いて、下記式により定義されるレターデーション（Ｒｅ）を測定した。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：延伸方向の屈折率
ｎｙ：延伸方向に対して垂直方向の屈折率
ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）
・透過率、ヘイズ：スガ試験機社製ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型を使用して測定した。
【０１２７】
合成例１＜exo−１−ナフチルノルボルネン（exo-１−NaphＮＢ）の合成＞
１−ブロモナフタレン（和光純薬社製）４５８．２ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）５００ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）４５５ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）７８０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）２２０ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）２．７５ｇを仕込み、８５〜９０℃で６．５３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、パラジウム残渣を除去した。得られた溶液をエバポレーションし、残存液を減圧蒸留した（１．２ｍｍHg/１３５〜１５２℃）。下記式で表される無色透明な液体のexo-１−NaphNB ２６９．３を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９５．０％であった。
【０１２８】
【化８】
【０１２９】
合成例２＜exo−１−ピレニルノルボルネン（exo-１−ＰyrＮＢ）の合成＞
１−ブロモピレン（東京化成社製）１０２．１ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）１８０ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）１１２ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）１８０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）４０ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）３．０ｇを仕込み、８０℃で４時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、目的物を含有する留分を濃縮し、再結晶させた。下記式で表される白色結晶exo-１−ＰyrＮＢ １５．９ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．２％であった。
【０１３０】
【化９】
【０１３１】
合成例３＜exo−１−フェナンスレニルノルボルネン（exo-1-PhthyＮＢ）の合成＞
９−ブロモフェナンスレン（アルドリッチ社製）４５．２ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）１００ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）６０ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）９０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）２０ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）１．４ｇを仕込み、６０℃で３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、目的物を含有する留分を濃縮し、再結晶させた。下記式で表される白色結晶exo-PhthyＮＢ ３４．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．２％であった。
【０１３２】
【化１０】
【０１３３】
実施例１
１Ｌオートクレーブに、トルエン６００ｍL、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（アルドリッチ社製）２１０ｍｇ、下記式Dの配位子（ケミカルコミュニケーション２００２年９６４ページを参照に合成した）１８３ｍｇ、ノルボルネン（アルドリッチ社製）９０ｇ、上記で得られたexo-１−NaphＮＢ ７１．５ｇを仕み、密閉した。空隙をエチレンで置換し、エチレンで０．６MPaに加圧した。内部温度９０℃とし、３時間反応させた。内部温度を室温に戻し、エチレンをパージした後、窒素バブリングを１０分間行った。内容物をメタノール５L中へ落とし、再沈殿したところ、白色固体９２．３ｇを得た。得られたシクロオレフィンポリマーP1の質量平均分子量（Mw）は１３２３００であり、分子量分布（Mw/Mn）は２．１０であった。１HNMRと１３CNMR（インバースゲートデカップリング法；ディレイタイム１０秒、積算３０００回）による定量測定の結果、エチレン由来ユニット/exo-1-NaphNB由来ユニット/ノルボルネン由来ユニットのモル比率は、５２/１４/３４であった。
【０１３４】
【化１１】
【０１３５】
得られたポリマーをトルエンに溶解させ、２２％ドープとし、これを加圧ろ過した。得られたドープを疎水性ガラス板上でアプリケーター（クリアランス０．７）を用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で６時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、１ｍｍHg１００℃で４時間真空乾燥した。透明なフィルムF1を得た。
【０１３６】
サンプルフィルムF1を縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さの２倍）まで延伸を行った。
【０１３７】
得られた延伸フィルムについて、波長４５０、５９０ｎｍでのレターデーションを測定した。さらにフィルムの厚さを測定し、フィルム８０μｍの厚みに換算したレターデーションＲｅ４５０、Ｒｅ５９０を算出した。これをもとに、波長分散係数α＝Ｒｅ４５０/Ｒｅ５９０の値を計算した。さらに透過率とヘイズを測定した。結果を表１にまとめて示した。
【０１３８】
実施例２
合成例１のexo-1-NaphNBの代わりに合成例２で得たexo-1-PyrNB ８８．０ｇを用いて、実施例１と同様に合成し、白色固体１０２．１ｇを得た。得られたシクロオレフィンポリマーP２の質量平均分子量（Mw）は１４５３００であり、分子量分布（Mw/Mn）は２．００であった。１HNMRと１３CNMR（インバースゲートデカップリング法；ディレイタイム１０秒、積算３０００回）による定量測定の結果、エチレン由来ユニット/ exo-1-PyrNB由来ユニット/ノルボルネン由来ユニットのモル比率は、５５/１４/３１であった。
【０１３９】
得られたポリマーP2をトルエンに溶解させ、２０％ドープとし、これを実施例１と同様にフィルムF2を得た。
【０１４０】
サンプルフィルムを縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さの２倍）まで延伸を行った。
【０１４１】
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめて示した。
【０１４２】
実施例３
合成例１のexo-1-NaphNBの代わりに合成例３で得たexo-1-PhthyＮＢ ８２．０ｇを用いて、実施例１と同様に合成し、白色固体９５．１ｇを得た。得られたシクロオレフィンポリマーP３の質量平均分子量（Mw）は１３３１００であり、分子量分布（Mw/Mn）は１．９６であった。１HNMRと１３CNMR（インバースゲートデカップリング法；ディレイタイム１０秒、積算３０００回）による定量測定の結果、エチレン由来ユニットexo-1-PhthyＮＢ由来ユニット/ノルボルネン由来ユニットのモル比率は、５０/１６/３４であった。
【０１４３】
得られたポリマーをトルエンに溶解させ、２１％ドープとし、これを実施例１と同様にフィルムを得た。
【０１４４】
サンプルフィルムを縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さの２倍）まで延伸を行った。
【０１４５】
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめて示した。
【０１４６】
実施例４
１Lオートクレーブに、トルエン６００ｍL、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（アルドリッチ社製）２１０ｍｇ、下記式Dの配位子（ケミカルコミュニケーション２００２年９６４ページを参照に合成した）１８３ｍｇ、下記式Eノルボルネン−２−イルアセテート（アルドリッチ社製）１４５．５ｇ、上記で得られたexo-１−NaphＮＢ ７１．５ｇを仕み、密閉した。空隙をエチレンで置換し、エチレンで０．６MPaに加圧した。内部温度９０℃とし、３時間反応させた。内部温度を室温に戻し、エチレンをパージした後、窒素バブリングを１０分間行った。内容物をメタノール５L中へ落とし、再沈殿したところ、白色固体１８０．４ｇを得た。得られたシクロオレフィンポリマーP４の質量平均分子量（Mw）は１２２１００であり、分子量分布（Mw/Mn）は１．９０であった。１HNMRと１３CNMR（インバースゲートデカップリング法；ディレイタイム１０秒、積算３０００回）による定量測定の結果、エチレン由来ユニット/exo-1-NaphNB由来ユニット/E由来ユニットのモル比率は、５３/１２/３５であった。
【０１４７】
【化１２】
【０１４８】
得られたポリマーをメチレンクロライドに溶解させ、２２％ドープとし、これを加圧ろ過した。得られたドープを疎水性ガラス板上でアプリケーター（クリアランス０．７）を用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間乾燥し、続いて４０℃の送風乾燥機中で１５分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、フィルムF4を得た。
【０１４９】
サンプルフィルムを縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さの２倍）まで延伸を行った。
【０１５０】
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめて示した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１の結果のように、シクロオレフィンモノマー（B）に相当するユニットを含む本発明の実施例１〜４のフィルムは、レターデーションが正の値を示し、逆波長分散性を示した。透過率もヘイズも良好な値を示している。公知の特許文献１の実施例の逆波長分散フィルムでは、Re４５０、Re５９０は８〜１１ｎｍ、Re590-Re450は、３以下と効果が小さいのに対し、本発明ではこれより効果が大きいことが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のノルボルネン骨格を含有するシクロオレフィンコポリマー、液晶表示装置などに用いられるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、反射型や半透過型の液晶ディスプレイや光ディスク用ピックアップなどの用途において、可視光領域（400〜800ｎｍ）で１／４波長（１／４λ）の位相差を与える位相差フィルムが、液晶プロジェクターなどの用途においては、１／２λの位相差の位相差フィルムが求められている。さらに、バーティカルアラインメント方式の液晶ディスプレイにおいて、波長が高くなるにつれてレターデーション（＝複屈折ｘフィルムの厚み）が増大する位相差フィルムが求められている。すなわち、可視光領域で、波長が高くなるにつれてレターデーションが増大する逆波長分散のフィルムが求められている。このようなフィルム性能を実現するには、特別な構造を有する樹脂の設計が必要となる。
【０００３】
このような状況下、エチレンとノルボルネンからなるシクロオレフィンコポリマーに、特定なモノマーを導入することで、波長分散を制御する技術が検討されている。例えば、特許文献１，２では、特定なモノマーとしてスチレンを導入することで、波長分散性がコントロールされたフィルムを実現している。しかしながら、スチレンのような主鎖に直交する成分を導入することで、同時にレターデーション値が低下していくという難点がある。
【０００４】
実際、特許文献１のようにスチレン含有量が少量（６〜７モル％）のシクロオレフィンコポリマーフィルムは、逆波長分散となっているが、波長５９０ｎｍのレターデーションＲｅ５９０と波長４５０ｎｍのレターデーションＲｅ４５０は、１０ｎｍ程度と上記１／４λ板には不十分である。また、波長分散の程度のＲｅ５９０−Ｒｅ４５０は、１〜３ｎｍと小さい。
【０００５】
一方、特許文献２のようにスチレン含有量を多くすると（９〜２７モル％）、レターデーションが負に発現し、波長分散の程度の｜Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０｜（絶対値）は大きくなる。しかしながら、レターデーションはその絶対値で評価されるため、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０はマイナスとなる。すなわち、可視光領域の波長が高くなるにつれてレターデーションの絶対値が小さくなる順波長分散となる。
【０００６】
以上のことから、特許文献１〜２のような芳香族ビニルモノマーを導入する手法では、効果的に逆波長分散のフィルムをつくることに適しているとは言いがたい。したがって、レターデーションの値が十分に大きくかつ大きな逆波長分散性をしめすシクロオレフィンポリマーフィルムが望まれる。
【特許文献１】特開２００３−２０７６４０号公報
【特許文献２】特開２００３−５０３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、複屈折の逆波長分散を効果的に発現させるシクロオレフィンコポリマーおよび該コポリマーからなるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体を少なくとも１つノルボルネンの側鎖にエキソ連結で導入したモノマーを用いてなるシクロオレフィンコポリマーは、そのフィルムの複屈折の波長分散特性が効果的に発現することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
１．エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（A）並びに少なくとも１種類の下記式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンモノマー（B）を付加重合させたシクロオレフィンコポリマー。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ１、Ｒ4のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）
２．さらに少なくとも１種類の下記一般式（II）で表されるシクロオレフィンモノマー（C）を共重合させた前記１記載のシクロオレフィンコポリマー。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（II）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ８とＲ９、または、Ｒ１０とＲ１１は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
３．前記非シクロオレフィンモノマー（A）がエチレンであることを特徴とする前記１または２記載のシクロオレフィンコポリマー。
４．前記シクロオレフィンモノマー（B）が、式（I）において、Ｒ２およびＲ３が水素であり、Ｒ１、Ｒ４の少なくとも一つが、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニルもしくはピレニルであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマー。
５．前記一般式（II）で表されるシクロオレフィンモノマー（C）がノルボルネンもしくはテトラシクロドデセンであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマー。
６．前記１〜５のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマーからなるフィルム。
７．波長４５０nmにおけるレターデーションRe４５０ と波長５９０nmにおけるレターデーションRe５９０ の比で表される波長分散係数α（＝Re４５０／Re５９０）が１以下であることを特徴とする前記６記載のフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、複屈折の逆波長分散を効果的に発現させるシクロオレフィンコポリマーおよび該コポリマーからなるフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般にシクロオレフィンコポリマーとは、エチレンなどの非シクロオレフィンモノマーとノルボルネンなどのシクロオレフィンモノマーを付加共重合させたポリマーのことを意味する。本発明のシクロオレフィンコポリマーは、少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（Ａ）、式（Ｉ）で表される少なくとも１種のシクロオレフィンモノマー（Ｂ）を必須成分とされ、さらに式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のシクロオレフィンモノマー（Ｃ）を含んでいてもよい。
以下に（A）、（B）、（C）を説明する。
【００１６】
[非シクロオレフィンモノマー（Ａ）]
非シクロオレフィンモノマー（Ａ）は、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物である。ここで炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンのような炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンのような炭素原子数４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２のエチレンや、炭素原子数が３又は４の直鎖状α−オレフィンであるプロピレン又は１−ブテンが、本発明のコポリマーをフィルム状に成形した際の柔軟性の点で好ましく、特にエチレンが同様の理由で好ましい。上記のエチレン及びα−オレフィンは、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
[シクロオレフィンモノマー（Ｂ）]
成分（B）のシクロオレフィンモノマーは、下記式（I）で表される。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ１、Ｒ4のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）
【００２０】
（I）において、R1および／またはR４は、上記の芳香族化合物の１水素離脱体である。このモノマーをシクロオレフィンポリマーとした場合、主鎖方向に対して芳香環が直交方向に配列し、波長分散を発現させる。以下に、該芳香族化合物を説明する。
【００２１】
まず、本明細書における、極大吸収波長とは、対象となる化合物をメチレンクロライドで適当な濃度で溶解させ（不溶の場合はヘキサンやヘプタンなどで溶解させる）、その吸収波長を通常の吸光分光光度計で２５℃で測定したときの吸収ピークの極大点をいう。モル吸光係数の単位は、[mol-1dm3cm-1]であるが、以下断りがない限り、モル吸光係数の単位はこれに規定される。極大吸収波長は必ずしも最大吸収波長でない。極大点は複数存在することがある。
【００２２】
３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物は、３００〜４００ｎｍに極大吸収波長を少なくとも一つ有するが、極大吸収波長のピークが３００ｎｍ以下で、そのすそが３００ｎｍ以上にかかる化合物は、これに該当しない。従って、ベンゼン、アセトキシベンゼン、メトキシベンゼン、フェノール、スチレンなどは、当該芳香族化合物ではない。
【００２３】
なお、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物はこの範囲外にも極大波長吸収を有してもよい。しかし、４００ｎｍ超に極大吸収波長を有する場合、シクロオレフィンコポリマーが黄色を帯びてフィルムが着色しやすい傾向にあるため、４００ｎｍ超に極大吸収波長はないことが好ましい。
【００２４】
３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物のモル吸光係数が大きいほど、複屈折の波長分散特性を変動させる効果は大きい傾向にある。本発明に係る３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物は、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００であるが、モル吸光係数が１００以上であると、その効果が顕著である。したがって、本発明に係る３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物は、好ましくは１００〜１００，０００のモル吸光係数を有し、より好ましくは１２０〜１００，０００のモル吸光係数を有し、さらに好ましくは、１３０〜１００，０００のモル吸光係数を有する。
【００２５】
３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
【化４】
【００２７】
該芳香族化合物は、重合の活性が高い点から、炭化水素のみからなる芳香族化合物が好ましく、３００ｎｍ〜４００ｎｍにモル吸光係数が１００〜１０，０００の極大吸収波長を有しかつ４００ｎｍ超に吸収を有さないことから、２〜４環式芳香族化合物がさらに好ましく、さらに原料入手性の観点から、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレンもしくはピレンであることが最も好ましい。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ4としては、いずれか一方が上記の芳香族化合物の１水素離脱体であり、両方とも上記の芳香族化合物であってもよい。いずれか一方が上記芳香族化合物の１水素離脱体である場合、もう一方は、アルキル基、フェニル基もしくは水素であることが好ましく、フェニル基もしくは水素であることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００２９】
Ｒ2、Ｒ3としては、アルキル基もしくは水素であることが好ましく、フェニル基もしくは水素であることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００３０】
したがって、シクロオレフィンモノマー（B）は以下の化合物が具体的にあげられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
[シクロオレフィンモノマー（Ｃ）]
成分（C）のシクロオレフィンモノマーは、下記式（II）で表される。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式（II）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ８とＲ９、または、Ｒ１０とＲ１１は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
【００３５】
成分（B）および（C）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としてはたとえばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(CH2)q−、ｑは１〜１０の整数で表わされるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−CO−）、カルボニルオキシ基（−COO−）、スルホニル基（−SO2−）、スルホニルエステル基（−SO2−O−）、エーテル結合（−O−）、チオエーテル結合（―S―）、イミノ基（―NH―）、アミド結合（―NHCO―）、シロキサン結合（−Si(R2)O−（ここで、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））；あるいはこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００３７】
成分（B）および（C）において、極性基としては、たとえば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルオキシ基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としてはたとえばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としてはたとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００３８】
シクロオレフィンモノマー（C）は、製造の原料入手の観点から、シクロペンタジエンと１置換オレフィンとのディールスアルダー反応生成物、さらにこれとシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応生成物であることが好ましい。したがって、Ｒ1〜R7は、水素が最も好ましい。
【００３９】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同様の観点から、汎用の置換オレフィンの官能基に由来することが好ましい。したがって、水素、アルキル基、エステル基、アシル基、水酸基、ハロゲンなどがさらに好ましく、水素、メチル基、メチルエステル基、アセチル基が好ましく、水素がもっとも好ましい。
【００４０】
同様の観点から、シクロオレフィンモノマーは、ノルボルネン骨格もしくはテトラシクロドデセン骨格が好ましいため、ｓ、ｔ、ｎは０が好ましい。ｍは０もしくは１が好ましく、０がさらに好ましい。
【００４１】
したがって、シクロオレフィンモノマー（C）は以下の化合物があげられる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
これらの環状オレフィンは、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
[シクロオレフィンコポリマー]
本発明のシクロオレフィンコポリマーは、非シクロオレフィンモノマー（Ａ）、式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンモノマー（Ｂ）を必須成分とされ、さらに式（ＩＩ）で表されるシクロオレフィンモノマー（Ｃ）を含んでいてもよい。それぞれに由来する繰り返し単位の役割を具体的に説明すると、非シクロオレフィンモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位は、重合体に柔軟性を付与する役割を有し、分極率はコポリマーの主鎖方向に正であって、その波長分散係数αA≒１.００と考えられる。さらにシクロオレフィンモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位は、波長分散をコントロールする。分極率は重合体の主鎖方向に負であって、その波長分散係数αB≦１.００と考えられる。またシクロオレフィンモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位は、コポリマーの熱物性、溶解性等を改良する役割を有し、分極率は重合体の主鎖方向に概ね正であると考えられ、その波長分散係数αC≒１.００と考えられる。これらの共重合比率を適切に制御することにより、柔軟性、透明性、耐熱性、そして波長分散特性のバランスに優れる共重合体の設計が可能となる。
【００４５】
コポリマー中の非シクロオレフィンモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位、及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位の全体の中での構成比は、以下のとおりである。
【００４６】
シクロオレフィンモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位が１〜４０モル％、非シクロオレフィンモノマー（Ａ）もしくは非シクロオレフィンモノマー（Ａ）とシクロオレフィンモノマー（C）のそれぞれに由来する繰り返し単位の合計が６０〜９９モル％であることが好ましい。シクロオレフィンモノマー（C）に由来する繰り返し単位を含む場合、それが２０モル％以上であるのが好ましく、また、柔軟性と耐熱性を考慮すると、３０モル％以上であるのが一層好ましい。非シクロオレフィンモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位は、１モル％以上存在させるのが適当である。
【００４７】
本発明のシクロオレフィンコポリマーにおける共重合形式は、本発明の効果を妨げない範囲であれば、ランダム形式、ブロック形式のいずれでも差し支えないが、ポリマーの脆性を向上させる観点から、立体規則性を有することが好ましく、シクロオレフィンモノマー（B）および／または（C）が連続して結合しない形式が好ましい。
【００４８】
本発明のシクロオレフィンコポリマーは、例えば、有機金属錯体を触媒として、非シクロオレフィンモノマー（Ａ）と、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）と、必要に応じてシクロオレフィンモノマー（Ｃ）とを共重合することにより、製造できる。有機金属錯体としては、TiやZrのような前期遷移金属錯体、とくにこれらのメタロセン系錯体、NiやPdのような後期遷移金属錯体などがあげられる。さらにこれらに助触媒などを作用させるとよい。
【００４９】
その際、非シクロオレフィンモノマー（Ａ）、シクロオレフィンモノマー（Ｂ）及びシクロオレフィンモノマー（Ｃ）の投入量、重合温度や重合時間などの重合条件を適宜変更することで、共重合組成や分子量等の異なるコポリマーを得ることができる。このコポリマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防曇剤、可塑剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
本発明のシクロオレフィンコポリマーのクロロホルム溶液をウッベローデ型粘度計で測定して得られる対数粘度［η］を、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜３．０とするのが望ましい。
【００５１】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定による、数平均分子量（Ｍｎ）を、通常１０００〜１００万、好ましくは２０００〜５０万、さらに好ましくは５０００〜５０万とし、質量平均分子量（Ｍｗ）を、通常５０００〜５００万、好ましくは１万〜２００万、さらに好ましくは１万〜１００万とするのが望ましい。また、分子量分布（通常Ｍｗ／Ｍｎ）を、１．０５〜１０．０、好ましくは、１．１〜７．０、さらに好ましくは、１．１〜５．０とするのが望ましい。ここで、対数粘度［η］が０．２未満、Ｍｎが１０００未満あるいは、Ｍｗが５０００未満であると、得られたコポリマーを用いた成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数粘度［η］が５．０超、Ｍｎが１００万超、はＭｗが２００万超であると、コポリマーの溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、得られたコポリマーから所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。
【００５２】
本発明で用いられるシクロオレフィンコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３５０℃である。Ｔｇが８０℃未満の場合、熱変形温度が低くなり、得られるフィルムの耐熱性に問題が生じる場合がある。一方、Ｔｇが３５０℃超の場合、得られるフィルムを延伸加工等加熱して加工する場合の加工温度が高くなりすぎて、フィルムが熱劣化による強度の低下や着色する問題が生じる場合がある。
【００５３】
＜添加物＞
このような本発明のシクロオレフィンコポリマーには、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。また、シクロオレフィンコポリマーには、酸化防止剤等の添加剤などを添加しても良く、かかる酸化防止剤等の添加剤としては、たとえば次の化合物が挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤：
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２' −ジオキシ−３,３' −ジ−ｔ−ブチル−５,５' −ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２' −ジオキシ−３,３' −ジ−ｔ−ブチル−５,５' −ジエチルフェニルメタン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤：
２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ビス（１-メチル-１-フェニルエチル）フェノール、２−（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ジ-tert-ペンチルフェノール、２-ベンゾトリアゾール-２-イル４,６-ジ-tert-ブチルフェノール、２,２' -メチレンビス〔４-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-６-[（２H-ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール]〕などが挙げられる。これらの添加剤の添加量は、シクロオレフィンコポリマー１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜４質量部である。さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００５６】
[シクロオレフィンコポリマーフィルム]
本発明のシクロオレフィンコポリマーフィルムは、上記シクロオレフィンコポリマーから成り、溶液製膜（溶剤キャスト法）もしくは溶融製膜により製造される。製造されたフィルムは、波長分散を発現させるため、延伸されることが好ましい。
【００５７】
溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係るシクロオレフィンコポリマーを溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【００５８】
本発明に係るシクロオレフィンコポリマーを溶媒に溶解又は分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られるフィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【００５９】
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１,０００,０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００,０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜１００,０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１,０００〜１０,０００（ｍＰａ・ｓ）である。
【００６０】
ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１,２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００６１】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好なフィルムを得ることができる。
【００６２】
上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値は、その質量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の質量分率をＷ１，Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【００６３】
上記の混合溶媒を使用する際、本発明に係るシクロオレフィンコポリマーの良溶媒と貧溶媒とを組み合わせると、光拡散機能を有するフィルムを得ることができる。具体的には、樹脂、良溶媒及び貧溶媒のＳＰ値をそれぞれ（ＳＰ値：樹脂）、（ＳＰ値：良溶媒）及び（ＳＰ値：貧溶媒）と規定すると、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：良溶媒）の差が好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下の範囲であり、かつ、（ＳＰ値：樹脂）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは９以上であり、（ＳＰ値：良溶媒）と（ＳＰ値：貧溶媒）の差が好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上とすることにより、得られるフィルムに光拡散機能を付与することができる。
【００６４】
なお、貧溶媒の混合溶媒中にしめる割合は、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。また、貧溶媒の沸点と良溶媒の沸点の差は好ましくは１℃以上、さらに好ましくは５℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、特に貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高いことが好ましい。
【００６５】
樹脂溶液の調製において、シクロオレフィンコポリマーを溶媒で溶解する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。
【００６６】
また、フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
【００６７】
本発明のフィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布して塗膜を形成し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
【００６８】
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【００６９】
また、上記溶液を塗布する基材、例えば金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施したものを使用すると、フィルムの表面に上記処理による凹凸が転写して、光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。
【００７０】
上記のようにして光拡散機能を付与する場合は、低波長から高波長までの光の透過率を安定して維持する特性から、一定の大きさで凹凸を付けることが好ましい。この時の凹凸の形状については、凹凸を付ける手法に左右されるために特に制約は無いが、通常は表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）が０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ、特に好ましくは０．０５〜１μｍである。Ｒａの値が０．００１μｍ未満あるいは１００μｍを超えると、良好な光拡散機能が期待できにくい。なお、フレネルレンズのようなレンズ機能を付与する場合は、Ｒａの値が１００μｍを超えることがあってもよい。
【００７１】
さらに、シクロオレフィンコポリマーの溶液に該樹脂と非相溶の樹脂やフィラーを添加し均一化したものをキャストする方法でも、光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。
【００７２】
具体的には、上記非相溶の樹脂を添加する場合には、シクロオレフィンコポリマーとの屈折率差が通常は０．００００１以上、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．０１以上の樹脂を選択して使用し、また、溶液に混合した後にキャストして乾燥した後に得られるフィルム中の前記相溶性を有しない樹脂の数平均の粒子径範囲が通常は０．０１〜１，０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にすることで、低波長から高波長における光拡散効果を発揮することができる。上記屈折率差が０．００００１未満であったり、また、上記粒子径が０．０１μｍ未満であると良好な光拡散機能を付与するのが困難であり、一方、上記粒子径が１，０００μｍを超えた場合には光線透過率が著しく低下したり、フィルムの厚み精度や表面性に悪影響を及ぼすことがあるために好ましくない。
【００７３】
また、上記非相溶の樹脂の添加量は、要求される光拡散の性能により変化するが、本発明に係るシクロオレフィンコポリマー１００質量部に対し、通常は０．００１〜１００質量部、好ましくは０．０１〜７０質量部、さらに好ましくは０．１〜５０質量部、特に好ましくは１〜２５質量部である。添加量が０．００１質量部未満であると、良好な光拡散機能が期待できにくい。また、添加量が１００質量部を超えると光線透過率が著しく低下するために好ましくない。
【００７４】
一方、フィラーとしては市販の無機フィラーや熱硬化性樹脂の硬化物を微細化した有機フィラー等を任意に使用することもできる。また、その粒子径及び添加量は、上記非相溶の樹脂を添加する場合と同様である。
【００７５】
上記シクロオレフィンコポリマーと非相溶の樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン、ポリアミドあるいはポリイミドなどを挙げることができる。また、上記フィラーとしては、例えば、金、銀等の金属、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物、ガラス、石英などの粒子を挙げることができる。
【００７６】
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【００７７】
また、フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０質量％を超えると、実際に該フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【００７８】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１質量％、好ましくは５〜０．１質量％、さらに好ましくは１〜０．１質量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【００７９】
本発明のフィルムの厚さは、通常は０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３，０００μｍを超える場合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
【００８０】
本発明のフィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、均質なフィルムとすることができるとともに、延伸配向した際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
【００８１】
溶融製膜（押出成形法）としては、押出機により、樹脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的に使用される。
【００８２】
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。
【００８３】
計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良好でない熱可塑性シクロオレフィンコポリマーの場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が、計量の安定化の点から好ましい。
【００８４】
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維／粉末積層タイプなどが挙げられる。
【００８５】
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能であるが、好ましくは、外流タイプである。
【００８６】
溶融されたシクロオレフィンコポリマーは、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件である。上記、条件を満たすためにはマニホールド形状は、コートハンガータイプが好ましく、ストレートマニホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。
【００８７】
また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは±１℃以下であり、さらに好ましくは±０．５℃以下である。±１℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。
【００８８】
さらに、ダイ出口のリップ開き量（以下、「リップギャップ」という。）は、通常、０．０５〜１ｍｍであり、好ましくは０．３〜０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．３５〜０．７ｍｍである。リップギャップが０．０５ｍｍ未満であると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが１ｍｍを超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
【００８９】
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
【００９０】
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。押出機（シリンダー・スクリューなど）、ダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、ＷＣなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
【００９１】
本発明のフィルムを溶融押出により製造する際の樹脂温度（押出機シリンダー温度）としては、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃である。樹脂温度が２００℃未満では、樹脂を均一に溶融させることができず、一方、３５０℃を超えると、溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。さらに、上記温度範囲内であって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋１２０℃〜Ｔｇ＋１６０℃の範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、樹脂のＴｇが１３０℃であれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は２５０℃〜２９０℃である。
【００９２】
また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、１〜５００(１／ｓｅｃ)、好ましくは２〜３５０(１／ｓｅｃ)、より好ましくは５〜２００(１／ｓｅｃ)である。押出時のせん断速度が１(１／ｓｅｃ)未満では、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、５００(１／ｓｅｃ)を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
【００９３】
溶融押出により得られた本発明のフィルムの厚みは、通常、１０〜８００μｍ、好ましくは、２０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍである。１０μｍ未満の厚みの場合、機械的強度不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、８００μｍを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しいばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になることがある。
【００９４】
原反フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。厚み分布が±５％を超えると、延伸処理を行って位相差フィルムとした場合に位相差ムラが発生しやすくなることがある。
【００９５】
［位相差フィルム］
本発明のフィルムは、透過光に位相差を与えるフィルム（以下、「位相差フィルム」という）であることが好ましい。本発明に係る位相差フィルムは、上記方法によって得た本発明のフィルムをさらに延伸加工することにより得ることができ、具体的には、公知の一軸延伸法、二軸延伸法、Ｚ軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【００９６】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分である。二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００９７】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明で用いられるシクロオレフィンコポリマーのガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００９８】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常はは１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００９９】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【０１００】
延伸加工を施さない本発明のフィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１０１】
また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明中の特定単量体の選択やその他の共重合性単量体の選択に加え、キャスト方法や延伸方法の条件を調整することも有力な手段である。
【０１０２】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等により制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
【０１０３】
上記のように延伸して得た位相差フィルムが透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり特に限定はされないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合は、通常は１〜１０,０００ｎｍ、好ましくは１０〜２,０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１,０００ｎｍである。
【０１０４】
また、位相差フィルムを透過した光の位相差は均一性が高いことが好ましく、波長５５０ｎｍにおける位相差のバラツキは、通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下である。すなわち、波長５５０ｎｍにおける位相差は、通常平均値に対して±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下の範囲内にある。位相差のバラツキが±２０％を超えると、液晶表示素子等に用いた場合、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が悪化する場合がある。
【０１０５】
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。なお、下記ＲｅおよびＲｔｈはλ＝５９０ｎｍにおけるものである。
【０１０６】
偏光板保護膜として使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【０１０７】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。
【０１０８】
本明細書において、Ｒｅλ、Ｒｔｈλは各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅλはKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【０１０９】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈλは算出される。
Ｒｔｈλは前記Ｒｅλを、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
【０１１０】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１１１】
【数１】
【０１１２】
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ) ｘ ｄ--- 式（２）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈλは算出される。
Ｒｔｈλは前記Ｒｅλを、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【０１１３】
さらに、本発明に係る位相差フィルムは、波長４５０nmにおけるレターデーションRe４５０ と波長５９０nmにおけるレターデーションRe５９０ の比で表される波長分散係数α（＝Re４５０／Re５９０）が１以下、例えば１．０〜０．５、好ましくは０．８〜０．６、さらに好ましくは０．７５〜０．６５の範囲にあることが望ましい。
【０１１４】
このＲｅλ／λの値を、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、その平均値に対して±３０％以内、好ましくは±２０％以内、さらに好ましくは±１０％以内に制御すると、たとえば、当該波長領域全てにおいて位相差が１／４λあるいは１／２λであるような広帯域のλ板を得ることができる。すなわち、上記Ｒｅλ／λの値が、４００〜８００ｎｍの全波長領域で、０．１７〜０．３３、好ましくは０．２０〜０．３０、さらに好ましくは０．２３〜０．２８である場合、当該波長領域全域で、円偏光と直線偏光とを相互変換する１／４λ板としての機能を有することになり、また、同様に上記Ｒｅλ／λの値が、０．３５〜０．６５、好ましくは０．４５〜０．６０、さらに好ましくは０．４５〜０．５５である場合、当該波長領域全域で、直線偏光の偏光面を９０度回転させる１／２λ板としての機能を有することになり、非常に有用である。
【０１１５】
本発明の位相差フィルムは単独でまたは透明基板等に貼り合わせて、位相差フィルムまた位相差板として用いることができる。また、上記位相差フィルムまたは位相差板を他のフィルム、シート、基板に積層して使用することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、及びこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１１６】
また、上記の位相差フィルム及び位相差板は、他のフィルムシート、基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層、又は接着剤層を積層することができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
【０１１７】
［透明導電層を有するフィルム］
本発明のフィルムは、その少なくとも片面に透明導電層を積層した、透明導電層を有するフィルムであることも好ましい。透明導電層を形成するための材料としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用され、金属単体からなる層を基板上に形成したときは、必要に応じてその後酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。これらの透明導電層は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを接着したり、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって本発明のフィルム上に直接形成される。これらの透明導電膜の厚さは、所望する特性により決定され特に限定はされないが、通常は１０〜１０,０００オングストローム、好ましくは５０〜５,０００オングストロームである。
【０１１８】
本発明のフィルムに直接透明導電層を形成する場合、当該フィルムと透明導電層との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。この接着層としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を例示することができる。またアンカーコート層としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマーなどを成分として含むものが用いられる。硬化の方法は公知の手法を用いることができ、例えばＵＶ硬化や熱硬化などが用いられる。
【０１１９】
透明導電層を有する本発明のフィルムは、偏光フィルムと組み合わせて、積層体とすることができる。透明導電層を有する本発明のフィルムと、偏光フィルムとの組合せ方法は、特に限定されず、偏光膜の両面に保護フィルムが積層されてなる偏光フィルムの少なくとも片面に、透明導電層を有する本発明のフィルムを、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して積層してもよいし、偏光膜の保護フィルムの代わりに、透明導電層を有する本発明のフィルムを使用し、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を介して偏光膜に積層してもよい。もちろん、透明導電層を有さない本発明のフィルムを、偏光フィルムの保護フィルムとして用いることも可能である。この場合、上述した本発明に係る位相差フィルムを保護フィルムとして用いると、保護フィルムが位相差フィルムとしての機能を有するため、偏光フィルムにあらためて位相差フィルムを貼り合わせる必要が無くなる利点がある。
【０１２０】
また、透明導電層を有する本発明のフィルムには、必要に応じて酸素や水蒸気の透過を小さくする目的のために、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアルコール等のガスバリア性材料を、少なくともフィルムの一方の面に積層することもできる。さらにフィルムの耐傷性及び耐熱性を向上させる目的で、ガスバリア層の上にハードコート層が積層されていてもよい。ハードコート剤としては、有機シリコン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機ハードコート材料、又は二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料を用いることができる。このうち、有機シリコン系樹脂、アクリル樹脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコン系樹脂の中には、各種官能基を持ったものが使用されるが、エポキシ基を持ったものが好ましい。
【０１２１】
［反射防止層を有するフィルム］
本発明のフィルムは、反射防止層を有するフィルムであることも好ましい。すなわち、本発明のフィルムには、少なくともその片面に反射防止層を積層することができる。反射防止層の形成方法としては、たとえば、フッ素系共重合体を含む組成物の溶液をバーコーターやグラビアコーターなどを用いてコーテイングする方法がある。反射防止層の厚みは、通常は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。０．０１ｍ未満であると反射防止効果が発揮できず、５０μｍを超えると塗膜の厚みにムラが生じやすくなり外観などが悪化する場合があり好ましくない。
【０１２２】
また、反射防止層を有する本発明のフィルムには、公知のハードコート層や防汚層が積層されていてもよい。また、上記の透明導電層が積層されていてもよい。さらに、透過光に位相差を与える機能を有していてもよく、光拡散機能を有していてもよい。
【０１２３】
反射防止層を有する本発明のフィルムは、上記のように複数の機能を有することにより、たとえば液晶表示素子に用いた場合、反射防止フィルムが位相差フィルム、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムあるいは電極基板（透明導電層）の幾つかを兼用することとなり、従来よりもその部品点数を低減することが可能となる。
【０１２４】
［フィルムの用途］
本発明のフィルムは、位相差フィルム、偏光板、偏光板保護フィルム、波長板、光拡散板、プリズムシート、反射防止フィルム、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、導光板など、環状オレフィン系重合体の用途として公知の用途へ好適に適用可能である。具体的には、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。各種測定および評価は以下のように行った。
【０１２６】
・ガラス転移温度：Ｔｇ 示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：EXSTAR6000）を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
・分子量および分子量分布： ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC、東ソー株式会社製、商品名：HLC-8020／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：TSKguardcolumn SuperHZ-H、TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用い、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Mw/Mn）を求めた。なお、Mｎは数平均分子量を表す。
・重合体分子構造： 超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ４００）を用い、重ジクロロベンゼンもしくは重メチレンクロライド中で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。１３CNMRは、インバースゲートデカップリング法を採用した（ディレイタイム１０秒、積算３０００回）。
・位相差、複屈折評価： レターデーション測定器（王子計測社製、商品名：KOBRA−WR）を用いて、下記式により定義されるレターデーション（Ｒｅ）を測定した。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：延伸方向の屈折率
ｎｙ：延伸方向に対して垂直方向の屈折率
ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）
・透過率、ヘイズ：スガ試験機社製ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型を使用して測定した。
【０１２７】
合成例１＜exo−１−ナフチルノルボルネン（exo-１−NaphＮＢ）の合成＞
１−ブロモナフタレン（和光純薬社製）４５８．２ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）５００ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）４５５ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）７８０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）２２０ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）２．７５ｇを仕込み、８５〜９０℃で６．５３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、パラジウム残渣を除去した。得られた溶液をエバポレーションし、残存液を減圧蒸留した（１．２ｍｍHg/１３５〜１５２℃）。下記式で表される無色透明な液体のexo-１−NaphNB ２６９．３を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９５．０％であった。
【０１２８】
【化８】
【０１２９】
合成例２＜exo−１−ピレニルノルボルネン（exo-１−ＰyrＮＢ）の合成＞
１−ブロモピレン（東京化成社製）１０２．１ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）１８０ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）１１２ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）１８０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）４０ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）３．０ｇを仕込み、８０℃で４時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、目的物を含有する留分を濃縮し、再結晶させた。下記式で表される白色結晶exo-１−ＰyrＮＢ １５．９ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．２％であった。
【０１３０】
【化９】
【０１３１】
合成例３＜exo−１−フェナンスレニルノルボルネン（exo-1-PhthyＮＢ）の合成＞
９−ブロモフェナンスレン（アルドリッチ社製）４５．２ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）１００ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）６０ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）９０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）２０ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）１．４ｇを仕込み、６０℃で３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、目的物を含有する留分を濃縮し、再結晶させた。下記式で表される白色結晶exo-PhthyＮＢ ３４．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．２％であった。
【０１３２】
【化１０】
【０１３３】
実施例１
１Ｌオートクレーブに、トルエン６００ｍL、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（アルドリッチ社製）２１０ｍｇ、下記式Dの配位子（ケミカルコミュニケーション２００２年９６４ページを参照に合成した）１８３ｍｇ、ノルボルネン（アルドリッチ社製）９０ｇ、上記で得られたexo-１−NaphＮＢ ７１．５ｇを仕み、密閉した。空隙をエチレンで置換し、エチレンで０．６MPaに加圧した。内部温度９０℃とし、３時間反応させた。内部温度を室温に戻し、エチレンをパージした後、窒素バブリングを１０分間行った。内容物をメタノール５L中へ落とし、再沈殿したところ、白色固体９２．３ｇを得た。得られたシクロオレフィンポリマーP1の質量平均分子量（Mw）は１３２３００であり、分子量分布（Mw/Mn）は２．１０であった。１HNMRと１３CNMR（インバースゲートデカップリング法；ディレイタイム１０秒、積算３０００回）による定量測定の結果、エチレン由来ユニット/exo-1-NaphNB由来ユニット/ノルボルネン由来ユニットのモル比率は、５２/１４/３４であった。
【０１３４】
【化１１】
【０１３５】
得られたポリマーをトルエンに溶解させ、２２％ドープとし、これを加圧ろ過した。得られたドープを疎水性ガラス板上でアプリケーター（クリアランス０．７）を用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で６時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、１ｍｍHg１００℃で４時間真空乾燥した。透明なフィルムF1を得た。
【０１３６】
サンプルフィルムF1を縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さの２倍）まで延伸を行った。
【０１３７】
得られた延伸フィルムについて、波長４５０、５９０ｎｍでのレターデーションを測定した。さらにフィルムの厚さを測定し、フィルム８０μｍの厚みに換算したレターデーションＲｅ４５０、Ｒｅ５９０を算出した。これをもとに、波長分散係数α＝Ｒｅ４５０/Ｒｅ５９０の値を計算した。さらに透過率とヘイズを測定した。結果を表１にまとめて示した。
【０１３８】
実施例２
合成例１のexo-1-NaphNBの代わりに合成例２で得たexo-1-PyrNB ８８．０ｇを用いて、実施例１と同様に合成し、白色固体１０２．１ｇを得た。得られたシクロオレフィンポリマーP２の質量平均分子量（Mw）は１４５３００であり、分子量分布（Mw/Mn）は２．００であった。１HNMRと１３CNMR（インバースゲートデカップリング法；ディレイタイム１０秒、積算３０００回）による定量測定の結果、エチレン由来ユニット/ exo-1-PyrNB由来ユニット/ノルボルネン由来ユニットのモル比率は、５５/１４/３１であった。
【０１３９】
得られたポリマーP2をトルエンに溶解させ、２０％ドープとし、これを実施例１と同様にフィルムF2を得た。
【０１４０】
サンプルフィルムを縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さの２倍）まで延伸を行った。
【０１４１】
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめて示した。
【０１４２】
実施例３
合成例１のexo-1-NaphNBの代わりに合成例３で得たexo-1-PhthyＮＢ ８２．０ｇを用いて、実施例１と同様に合成し、白色固体９５．１ｇを得た。得られたシクロオレフィンポリマーP３の質量平均分子量（Mw）は１３３１００であり、分子量分布（Mw/Mn）は１．９６であった。１HNMRと１３CNMR（インバースゲートデカップリング法；ディレイタイム１０秒、積算３０００回）による定量測定の結果、エチレン由来ユニットexo-1-PhthyＮＢ由来ユニット/ノルボルネン由来ユニットのモル比率は、５０/１６/３４であった。
【０１４３】
得られたポリマーをトルエンに溶解させ、２１％ドープとし、これを実施例１と同様にフィルムを得た。
【０１４４】
サンプルフィルムを縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さの２倍）まで延伸を行った。
【０１４５】
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめて示した。
【０１４６】
実施例４
１Lオートクレーブに、トルエン６００ｍL、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（アルドリッチ社製）２１０ｍｇ、下記式Dの配位子（ケミカルコミュニケーション２００２年９６４ページを参照に合成した）１８３ｍｇ、下記式Eノルボルネン−２−イルアセテート（アルドリッチ社製）１４５．５ｇ、上記で得られたexo-１−NaphＮＢ ７１．５ｇを仕み、密閉した。空隙をエチレンで置換し、エチレンで０．６MPaに加圧した。内部温度９０℃とし、３時間反応させた。内部温度を室温に戻し、エチレンをパージした後、窒素バブリングを１０分間行った。内容物をメタノール５L中へ落とし、再沈殿したところ、白色固体１８０．４ｇを得た。得られたシクロオレフィンポリマーP４の質量平均分子量（Mw）は１２２１００であり、分子量分布（Mw/Mn）は１．９０であった。１HNMRと１３CNMR（インバースゲートデカップリング法；ディレイタイム１０秒、積算３０００回）による定量測定の結果、エチレン由来ユニット/exo-1-NaphNB由来ユニット/E由来ユニットのモル比率は、５３/１２/３５であった。
【０１４７】
【化１２】
【０１４８】
得られたポリマーをメチレンクロライドに溶解させ、２２％ドープとし、これを加圧ろ過した。得られたドープを疎水性ガラス板上でアプリケーター（クリアランス０．７）を用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間乾燥し、続いて４０℃の送風乾燥機中で１５分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、フィルムF4を得た。
【０１４９】
サンプルフィルムを縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断し、これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、Tg＋１０℃において２００％（もとの長さの２倍）まで延伸を行った。
【０１５０】
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１にまとめて示した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１の結果のように、シクロオレフィンモノマー（B）に相当するユニットを含む本発明の実施例１〜４のフィルムは、レターデーションが正の値を示し、逆波長分散性を示した。透過率もヘイズも良好な値を示している。公知の特許文献１の実施例の逆波長分散フィルムでは、Re４５０、Re５９０は８〜１１ｎｍ、Re590-Re450は、３以下と効果が小さいのに対し、本発明ではこれより効果が大きいことが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（A）並びに少なくとも１種類の下記式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンモノマー（B）を付加重合させたシクロオレフィンコポリマー。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ１、Ｒ4のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）
【請求項２】
さらに少なくとも１種類の下記一般式（II）で表されるシクロオレフィンモノマー（C）を共重合させた請求項１記載のシクロオレフィンコポリマー。
【化２】
（式（II）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ８とＲ９、または、Ｒ１０とＲ１１は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
【請求項３】
前記非シクロオレフィンモノマー（A）がエチレンであることを特徴とする請求項１または２記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項４】
前記シクロオレフィンモノマー（B）が、式（I）において、Ｒ２およびＲ３が水素であり、Ｒ１、Ｒ４の少なくとも一つが、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニルもしくはピレニルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項５】
前記一般式（II）で表されるシクロオレフィンモノマー（C）がノルボルネンもしくはテトラシクロドデセンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマーからなるフィルム。
【請求項７】
波長４５０nmにおけるレターデーションRe４５０ と波長５９０nmにおけるレターデーションRe５９０ の比で表される波長分散係数α（＝Re４５０／Re５９０）が１以下であることを特徴とする請求項６記載のフィルム。
【請求項１】
エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種の非シクロオレフィンモノマー（A）並びに少なくとも１種類の下記式（Ｉ）で表されるシクロオレフィンモノマー（B）を付加重合させたシクロオレフィンコポリマー。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ１、Ｒ4のうち少なくとも一つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の１水素離脱体である。）
【請求項２】
さらに少なくとも１種類の下記一般式（II）で表されるシクロオレフィンモノマー（C）を共重合させた請求項１記載のシクロオレフィンコポリマー。
【化２】
（式（II）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、Ｒ８とＲ９、または、Ｒ１０とＲ１１は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、 ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
【請求項３】
前記非シクロオレフィンモノマー（A）がエチレンであることを特徴とする請求項１または２記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項４】
前記シクロオレフィンモノマー（B）が、式（I）において、Ｒ２およびＲ３が水素であり、Ｒ１、Ｒ４の少なくとも一つが、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニルもしくはピレニルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項５】
前記一般式（II）で表されるシクロオレフィンモノマー（C）がノルボルネンもしくはテトラシクロドデセンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシクロオレフィンコポリマーからなるフィルム。
【請求項７】
波長４５０nmにおけるレターデーションRe４５０ と波長５９０nmにおけるレターデーションRe５９０ の比で表される波長分散係数α（＝Re４５０／Re５９０）が１以下であることを特徴とする請求項６記載のフィルム。
【公開番号】特開２００９−４６６１４（Ｐ２００９−４６６１４Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１５１９４（Ｐ２００７−２１５１９４）
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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