シリコンの表面粗化方法
【課題】シリコンの表面を、凹凸がナノオーダーになる程度に粗化する方法を提供する。
【解決手段】ＣＦ４とＡｒとＨ２Ｏを含むフッ素系原料ガスを大気圧近傍下のプラズマ空間１３に導入して、ＨＦを含むフッ素系反応ガスを生成する。このフッ素系反応ガスと、Ｏ３を含む酸化性反応ガスと、プラズマ空間１３を経ないＮ２等の希釈用不活性ガスとを混合して処理ガスを得、この処理ガスをシリコン基板９からなる被処理物に接触させる。フッ素系反応ガスと希釈用不活性ガスの流量比を、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３〜２：１２とし、好ましくは２：５〜２：８にする。
【解決手段】ＣＦ４とＡｒとＨ２Ｏを含むフッ素系原料ガスを大気圧近傍下のプラズマ空間１３に導入して、ＨＦを含むフッ素系反応ガスを生成する。このフッ素系反応ガスと、Ｏ３を含む酸化性反応ガスと、プラズマ空間１３を経ないＮ２等の希釈用不活性ガスとを混合して処理ガスを得、この処理ガスをシリコン基板９からなる被処理物に接触させる。フッ素系反応ガスと希釈用不活性ガスの流量比を、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３〜２：１２とし、好ましくは２：５〜２：８にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコンの表面を粗化する方法に関し、特に太陽電池用のシリコン基板に適した粗化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板からなる太陽電池は周知である。入射光がシリコン基板に吸収されることによって電力が出力される。したがって、高発電効率を得るには、入射光に対するシリコン基板の反射率が低く、吸収率が高いことが好ましい。
特許文献１には、銀塩を添加したフッ化水素酸と過酸化水素の混合溶液にシリコン基板を浸してウェットエッチングする方法が記載されている。これによって、シリコン基板の表層を多孔質にし、反射率を低下させている。
特許文献２には、シリコン基板の表面に無電解メッキにより銀微粒子を析出させ、その後、フッ化水素酸と過酸化水素の混合溶液にシリコン基板を浸してウェットエッチングすることが記載されている。これによって、シリコン基板の表面に微細な凹凸を形成し、反射率を低下させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１８３５０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上掲特許文献１、２のようなウェットエッチング方法では、シリコン基板の表面に例えば電極が形成されていると、該電極が損傷するおそれがある。また、シリコン基板の裏面の平滑度が低下するおそれがある。さらに、シリコン基板の厚さによっては対応するのが困難になる。
本発明は、上記事情に鑑み、シリコンの表面をウェットエッチング以外の方法で十分に粗化できるようにすることを目的とする。特に、シリコン基板を太陽電池に適用した場合には反射率を十分に低くできる粗化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、シリコンからなる被処理物の表面を粗化する方法であって、
フッ素系原料ガスを大気圧近傍下のプラズマ空間に導入してフッ素系反応ガスを生成し、
前記フッ素系反応ガスと、酸化性反応ガスと、前記プラズマ空間を経ない希釈用不活性ガスとを含む処理ガスを前記被処理物に接触させ、
前記フッ素系反応ガスと前記希釈用不活性ガスの流量比を、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３〜２：１２とすることを特徴とする。
これによって、シリコンの表面にナノオーダーの凹凸を形成でき、十分に表面粗化できる。太陽電池に適用した場合、光の反射率を１７％以下にすることができ、十分な発電効率を得ることができる。
【０００６】
前記フッ素系反応ガスと前記希釈用不活性ガスの流量比を、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：５〜２：８とすることが好ましい。
これによって、シリコンの表面を一層確実に粗化できる。太陽電池に適用した場合、光の反射率を１２％以下にすることができ、発電効率をより高めることができる。
【０００７】
前記被処理物の各位置おける前記処理ガスの接触時間を、２４秒〜４８秒にすることが好ましい。
接触時間を２４秒以上にすることで、必要かつ十分な表面粗化量を確保できる。接触時間を４８秒以下にすることで、必要以上に処理するのを回避止でき、処理ガスの消費を抑制でき、処理時間の長期化を防止できる。
【０００８】
フッ素系原料ガスは、少なくともフッ素系原料成分を含み、好ましくはキャリア成分を更に含み、より好ましくは、水素を含有する添加成分を更に含む。
フッ素系原料成分としては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等が挙げられる。
キャリア成分としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガス、Ｎ２等の希ガス以外の不活性ガスが挙げられる。
水素含有添加成分として、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、アルコール（ＯＨ基含有化合物）が挙げられる。
水素含有添加成分として、好ましくは水を用いる。これによって、ＨＦ等のフッ素系反応成分を確実に生成できる。
前記処理ガスの単位流量あたり２ｇ／ｍ３〜９．６ｇ／ｍ３の水を前記フッ素系原料ガスに添加したうえで、前記フッ素系原料ガスを前記プラズマ空間に導入することが好ましい。この単位処理ガス流量あたりの水添加量（２ｇ／ｍ３〜９．６ｇ／ｍ３）は、一般的なシリコンエッチング（例えば液晶ディスプレイ用シリコン基板のエッチング）の場合より十分に小さい。
【０００９】
大気圧近傍とは、１．０１３×１０４〜５０．６６３×１０４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。
フッ素系反応ガスのフッ素系反応成分としては、ＨＦ、ＣＯＦ２、Ｆ２等が挙げられる。
酸化性反応ガスは、シリコンに対し酸化作用を有する酸化性反応成分を含む。酸化性反応成分として、オゾン（Ｏ３）、酸素ラジカル、酸素（Ｏ２）、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ等が挙げられる。酸化性反応成分はオゾンであることが好ましい。
希釈用不活性ガスは、フッ素系反応ガス及び酸化性反応ガスを含む処理ガスを希釈するものである。希釈用不活性ガスとして、窒素（Ｎ２）、空気等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリコン基板の表面にナノオーダーの凹凸を形成でき、十分な表面粗化を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る表面粗化装置を解説的に示す正面図である。
【図２】実施例１の結果を示し、大気圧プラズマエッチングのスキャン回数に対する波長５５０ｎｍの光の反射率のグラフである。
【図３】実施例１の結果を示し、入射光の波長に対する反射率のグラフである。
【図４】実施例１における大気圧プラズマエッチングのスキャン回数を４０回としたサンプルの表面を電子顕微鏡で撮影した写真であり、（ａ）は処理前、（ｂ）は処理後である。
【図５】実施例２における希釈用不活性ガスの流量に対する反射率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例２における希釈用不活性ガスの流量とフッ素系原料ガス中の水分量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
本実施形態の被処理物は、太陽電池用のシリコン基板である。シリコン基板は、多結晶シリコンでもよく、単結晶シリコンでもよく、アモルファスシリコンでもよい。
【００１３】
図１に示すように、表面粗化装置は、大気圧プラズマエッチング装置１にて構成されている。大気圧プラズマエッチング装置１は、ステージ７（被処理物支持手段）と、３つのガス供給源４，５，６と、処理ヘッド２を備えている。処理すべきシリコン基板９がステージ７上に載置される。ステージ７に移動手段８が接続されている。移動手段８は、ステージ７を左右に一定の速度で往復移動させる。移動手段８は、直動機構やエアシリンダ等にて構成できる。
【００１４】
フッ素系原料ガス供給源４は、フッ素系原料ガスを生成する。フッ素系原料ガスは、フッ素系原料供給部４ａからのフッ素系原料と、キャリアガス供給部４ｂからのキャリアガスを含む。この実施形態では、フッ素系原料として、ＣＦ４が用いられている。キャリアガスとしてＡｒが用いられている。ＣＦ４及びＡｒの流量及び互いの流量比は、マスフローコントローラや流量制御弁等の流量調節手段（図示省略）にて調節される。
【００１５】
さらに、フッ素系原料ガス供給源４には加湿器４ｃが設けられている。加湿器４ｃは、ＣＦ４とＡｒの混合ガスからなるフッ素系原料ガスに水素含有添加成分として水（Ｈ２Ｏ）を添加する。例えば、供給部４ａ，４ｂからの原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）の一部又は全部が、加湿器４ｃの水面より上側の空間に導入される。これにより、上記加湿器４ｃの上側空間の飽和水蒸気が原料ガスに混合される。原料ガスを加湿器４ｃ内の液相の水中にバブリングすることにしてもよい。加湿器４ｃを加熱して水の蒸発を促進してもよい。供給部４ａ，４ｂからの原料ガスのうち、加湿器４ｃに通すガスと加湿器４ｃを通さないガスとの比率を調節することで、水の添加量を調節できる。
【００１６】
フッ素系原料として、ＣＦ４に代えてＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等の他のＰＦＣを用いてもよく、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のＨＦＣを用いてもよく、その他、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等を用いてもよい。
キャリアガス（Ａｒ）は、フッ素系原料をキャリアする役目に加え、後記放電空間１３において安定的なプラズマを生成する役目をも有している。キャリアガスとして、Ａｒに代えて、Ｈｅ、Ｎ２等の他の不活性ガスを用いてもよい。
水素含有添加成分として、水に代えて、過酸化水素水を用いてもよく、アルコール等のＯＨ基含有化合物を用いてもよい。
【００１７】
酸化性反応ガス供給源５は、酸素供給部５ａと、オゾナイザー５ｂを含む。オゾナイザー５ｂは、酸素供給部５ａからの酸素（Ｏ２）を原料にしてオゾン（Ｏ３）を生成し、オゾンと酸素の混合ガスからなる酸化性反応ガスを出力する。酸素供給部５ａに付設されたマスフローコントローラや流量制御弁等の流量調節手段（図示省略）によって酸素ガス流量を調節することで、オゾナイザー５ｂからの酸化性反応ガス流量を調節できる。
【００１８】
希釈用不活性ガス供給源６は、希釈用不活性ガスとして窒素（Ｎ２）を蓄えている。窒素ガス流量は、供給源６に付設されたマスフローコントローラや流量制御弁等の流量調節手段（図示省略）にて調節される。
【００１９】
処理ヘッド２は、ステージ７の上方に離れて、図示しない架台によって支持されている。処理ヘッド２は、上側のプラズマソース１０（フッ素系反応ガス生成部）と、下側のノズル２０を有している。プラズマソース１０は、互いに対向する一対の電極１１，１１を含む。電極１１の対向面には固体誘電体層（図示省略）が形成されている。一方の電極１１が電源３に接続されている。他方の電極１１が電気的に接地されている。電源３は、例えばパルス波状の電圧を電極１１，１１間に印加する。印加電圧は、パルス波に限られず、連続波でもよい。電源３からの電圧供給によって、一対の電極１１，１１どうしの間の空間が略大気圧のプラズマ空間１３になる。フッ素系原料ガス供給源４から延び出たガス供給路４ｄが、プラズマ空間１３の上流端（上端部）に接続されている。プラズマ空間１３内で、フッ素系原料ガスがプラズマ化され、フッ素系反応ガスが生成される。フッ素系反応ガスは、ＨＦ、ＣＯＦ２等のフッ素系反応成分を含む。
【００２０】
ノズル２０の内部には、三系統のガス吹出し路２１，２２，２３が形成されている。フッ素系反応ガス吹出し路２１は、ガス流方向を上下に向け、ノズル２０の中央部に配置されている。フッ素系反応ガス吹出し路２１の上端部は、プラズマ空間１３の下流端に連なっている。フッ素系反応ガス吹出し路２１の下端部は、ノズル２０の下面に達し、吹出し口２４を形成している。吹出し口２４は、図１の紙面と直交する方向に延びるスリット状になっている。
【００２１】
酸化性反応ガス吹出し路２２の上流端は、酸化性反応ガス供給路５ｃを介して酸化性反応ガス供給源５に接続されている。
希釈用不活性ガス吹出し路２３の上流端は、希釈用不活性ガス供給路６ａを介して希釈用不活性ガス供給源６に接続されている。
酸化性反応ガス吹出し路２２及び希釈用不活性ガス吹出し路２３が、フッ素系反応ガス吹出し路２１に合流している。これら３つの路２１，２２，２３の合流部において、各路２１，２２，２３からのガスが互いに混合され、処理ガスが生成される。この処理ガスが、吹出し口２４から吹き出される。
なお、図示は省略するが、ノズル２０の内部には各路２１，２２，２３を通るガスを図１の紙面と直交する方向に均質化する整流部が設けられている。整流部は、チャンバー、スリット、複数の小孔の列等のガスコンダクタンスを増減させる要素を含む。
【００２２】
ノズル２０の下面の吹出し口２４を挟んで左右の両側に、一対の吸引口２５，２５が形成されている。各吸引口２５は、図１の紙面と直交する方向に延びるスリット状になっている。ノズル２０内には、各吸引口２５から延びる排気路２６が形成されている。排気路２６は、排気手段（図示省略）に連なっている。
【００２３】
上記構成の大気圧プラズマエッチング装置１を用いて、シリコン基板９の表面を粗化する方法を説明する。
シリコン基板９をステージ７上に載置する。移動手段８によって、ステージ７ひいてはシリコン基板９を左右に往復移動（スキャン）させる。往復移動の範囲の左端は、シリコン基板９の全体が左側の吸引口２５より左方にずれた位置とし、往復移動の範囲の右端は、シリコン基板９の全体がノズル２０の右側の吸引口２５より右方にずれた位置とする。これにより、シリコン基板９の表面の各ポイントが、片道移動ごとにノズル２０の左右の吸引口２５，２５間の処理領域の全体を通過する。
移動速度は、１ｍ／ｍｉｎ〜６ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。
ノズル２０の下面とシリコン基板９の上面との間の距離は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度が好ましい。
【００２４】
フッ素系原料ガス供給源４において、ＣＦ４とＡｒの混合ガスからなるフッ素系原料ガスを生成する。ＣＦ４とＡｒの流量比は、ＣＦ４：Ａｒ＝１：５９〜１：１９程度が好ましい。
上記フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）に水を添加する。水の添加量は、水添加後のフッ素系原料ガスの露点が１２℃〜２４℃程度になるように設定するのが好ましい。吹出し口２４からの処理ガスの吹出し流量に対する水添加量は、処理ガスの単位流量あたり、２ｇ／ｍ３〜９．６ｇ／ｍ３程度であることが好ましい。
【００２５】
水添加後のフッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｈ２Ｏ）を、フッ素系原料ガス供給路４ｄを経て、プラズマソース１０の電極間空間１３に導入する。併行して、電源３からの電圧供給によって、電極１１，１１間に電界を印加して大気圧放電を形成する。これによって、原料ガスを放電空間１３でプラズマ化して、ＨＦ等のフッ素系反応成分を含むフッ素系反応ガスを生成できる。このフッ素系反応ガスをノズル２０の吹出し路２１へ導出する。
【００２６】
また、酸素供給部５ａからの酸素をオゾナイザー５ｂにてオゾン化し、酸化性反応ガス（Ｏ２＋Ｏ３）を生成する。酸化性反応ガス中のオゾン濃度は、例えば約８ｖｏｌ％程度である。この酸化性反応ガスを、供給路５ｃを経て酸化性反応ガス吹出し路２２へ導出する。フッ素系反応ガスと酸化性反応ガスの流量比は、（フッ素系反応ガス）：（酸化性反応ガス）＝２：１〜２：６とするのが好ましく、（フッ素系反応ガス）：（酸化性反応ガス）＝２：１．２程度がより好ましい。
なお、フッ素系反応ガスの流量は、フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｈ２Ｏ）の流量と略等しく、更には水添加前のフッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）の流量と略等しい。
【００２７】
さらに、希釈用不活性ガス供給源６からの窒素ガス（Ｎ２）を、供給路６ａを通して（プラズマ空間１３を経ずに）希釈用不活性ガス吹出し路２３へ送る。希釈用不活性ガス供給源６からの窒素ガス流量は、フッ素系反応ガスとの流量比が（フッ素系反応ガス）：（窒素ガス）＝２：３〜２：１２になるよう設定する。好ましくは、（フッ素系反応ガス）：（窒素ガス）＝２：５〜２：８とする。
【００２８】
ノズル２０内においてフッ素系反応ガス吹出し路２１のフッ素系反応ガスと、酸化性反応ガス吹出し路２２の酸化性反応ガスと、希釈用不活性ガス吹出し路２３の窒素ガスとを、互いに合流させて混合し、処理ガスを生成する。この処理ガスを、吹出し口２４から噴き出し、シリコン基板９に接触させる。 処理ガスの供給流量は、吹出し口２４の図１の紙面と直交する方向の単位長さ（１ｍ）あたり、６ｓｌｍ〜２４ｓｌｍ程度が好ましい。
【００２９】
これによって、基板９の表面のシリコンが処理ガス中のオゾンと反応して酸化される。このシリコン酸化物とＨＦ等のフッ素系反応成分とが反応し、ＳｉＦ４等の揮発成分が生成される。こうして、基板９の表面のシリコンがエッチングされる。しかも、処理ガスが窒素ガス（Ｎ２）にて十分に希釈されているため、緩やかにエッチングできる。これにより、シリコン基板９の表面にナノオーダーの凹凸を形成でき、シリコン基板９の表面を粗化できる。よって、シリコン基板９の反射率を低くすることができる。例えば、フッ素系反応ガスと窒素の流量比を（フッ素系反応ガス）：（窒素ガス）＝２：３〜２：１２に設定することで、シリコン基板９の反射率を１７％以下にすることができる。フッ素系反応ガスと窒素の流量比を（フッ素系反応ガス）：（窒素ガス）＝２：５〜２：８に設定することで、シリコン基板９の反射率を１２％以下にすることができる（実施例２参照）。
この結果、太陽電池の光吸収率を十分に高めることができ、ひいては発電効率を高めることができる。
【００３０】
図１において、矢印付き太線ｇにて示すように、処理ガスは、吹出し口２４の直下のシリコン基板９上で左右二手に分かれ、左右の吸引口２５の下方まで流れた後、各吸引口２５に吸い込まれる。したがって、シリコン基板９の表面上の各ポイントは、左側の吸引口２５の直下と右側の吸引口２５の直下との間に在る期間中、処理ガスと接触して処理される。左右の吸引口２５，２５間の距離をＬとし、シリコン基板９の移動速度をＶとし、シリコン基板９のスキャン回数をｎとすると、シリコン基板９の表面上の各ポイントの累積の処理時間（処理ガスとの接触時間）Ｔは、
Ｔ＝ｎ×Ｌ／Ｖ …（式１）
になる。ここで、１スキャンは、シリコン基板９の片道分の移動を言う。したがって、シリコン基板９が一往復すると、ｎ＝２である。
【００３１】
１つのシリコン基板９に対し、処理時間Ｔが、Ｔ＝２４秒〜４８秒程度になるようにスキャン回数ｎを設定する。処理時間Ｔを２４秒以上にすることで、必要な処理量を確保でき、シリコン基板９の反射率を十分に低くすることができる。処理時間Ｔを４８秒以下にすることで、必要以上に処理するのを回避でき、処理ガスを無駄に消費したり処理時間が長期化したりするのを防止できる。
【００３２】
上記の大気圧プラズマエッチングによる表面粗化方法によれば、ウェットエッチングによる表面粗化方法の問題点を解消又は緩和できる。すなわち、シリコン基板９の表面上に電極が形成されていたとしても、マスクをしておけば電極の損傷を防止できる。また、シリコン基板９の裏面には処理ガスが当たりにくく、該裏面の平滑度が低下するのを容易に防止できる。さらに、シリコン基板９の厚さにかかわらず確実に処理できる。
【００３３】
本発明は、上記実施形態に限定されず、その要旨の範囲内において種々の態様を採用できる。
例えば、希釈用不活性ガス供給源６からの窒素等の不活性ガスが、ノズル２０内でフッ素系反応ガス及び酸化性反応ガスと混合されることなくノズル２０から吹き出され、ノズル２０とシリコン基板９との間の空間でフッ素系反応ガス及び酸化性反応ガスと混合されるようにしてもよい。
酸化性反応ガス供給源５からの酸化性反応ガスが、ノズル２０内でフッ素系反応ガスと混合されることなくノズル２０から吹き出され、ノズル２０とシリコン基板９との間の空間でフッ素系反応ガスと混合されるようにしてもよい。
移動手段８が処理ヘッド２に接続され、処理ヘッド２が往復移動されるようになっていてもよい。処理ヘッド２とシリコン基板９の相対位置が固定された状態で、表面処理を行なうことにしてもよい。
【００３４】
大気圧プラズマエッチングの前に、シリコン基板９をフッ酸、過酸化水素水等でウェットエッチングすることにしてもよい。ウェットエッチングにより、シリコン基板９の表面にミクロンオーダーの凹凸を形成できる。その後、大気圧プラズマエッチングによって上記ミクロンオーダーの凹凸の表面に更にナノオーダーの凹凸を形成できる。この結果、シリコン基板９の反射率を確実に低くすることができる。
上記の大気圧プラズマエッチングの後、シリコン基板９をＮａＯＨ等のアルカリ水溶液でウェットエッチングすることにしてもよい。アルカリ濃度は１ｗｔ％程度でよい。浸漬時間は１０秒程度でよい。これにより、シリコン基板９の表面を一層粗化でき、反射率を一層確実に低くすることができる。 本発明は、表面粗化すべきシリコン基板であれば、太陽電池用に限られず、他の用途のシリコン基板の処理にも適用できる。
【実施例１】
【００３５】
実施例を説明する。本発明が当該実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
シリコンインゴットからスライスした多結晶シリコンウェハを複数枚用意した。表面粗化装置として、図１に示す装置１と実質的に同じ構造の大気圧プラズマエッチング装置を用いた。
ＣＦ４ ０．１５ｓｌｍとＡｒ ２．８５ｓｌｍを混合し、３ｓｌｍのフッ素系原料ガスを得た。このフッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）に水（Ｈ２Ｏ）を露点が２０℃になる量だけ添加した。水添加後のフッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｈ２Ｏ）をプラズマソース１０の大気圧の放電空間１３に導入してプラズマ化し、ＨＦ等を含むフッ素系反応ガス ３ｓｌｍを生成した。プラズマソース１０への投入電力は、３．５ｋＷとした。
オゾナイザー５ｂにてオゾン濃度８ｖｏｌ％の酸化性反応ガス（Ｏ２＋Ｏ３）を生成した。この酸化性反応ガス １．８ｓｌｍを、ノズル２０に供給した。
さらに、希釈用不活性ガス供給源６から窒素ガス ９ｓｌｍを、ノズル２０に供給した。
ノズル２０内でフッ素系反応ガス ３ｓｌｍ、酸化性反応ガス １．８ｓｌｍ、希釈用窒素ガス ９ｓｌｍを混合し、処理ガス １３．８ｓｌｍを得た。処理ガス中のフッ素系反応ガスと希釈用窒素ガス（Ｎ２）の流量比は、（フッ素系反応ガス）：（窒素ガス）＝１：３であった。この処理ガスを吹出し口２４から吹出し、シリコンウェハ９に接触させ、大気圧プラズマエッチングを行なった。吹出し口２４の図１の紙面と直交する方向の長さは、６００ｍｍであった。ノズル２０の下面とシリコンウェハ９との間の距離は、１ｍｍとした。
処理済みのガスを一対の吸引口２５，２５から吸引した。一対の吸引口２５，２５間の距離Ｌは、Ｌ＝４０ｍｍであった。
処理ガスの吹き付けと同時にシリコンウェハ９を往復移動（スキャン）させた。移動速度は２ｍ／ｍｉｎとした。したがって、１回のスキャン（片道移動）によってシリコンウェハの表面の各ポイントに処理ガスが接触する時間（処理時間）は、１．２秒であった（式１参照）。
サンプルとなるシリコンウェハごとにスキャン回数を変えた。スキャン回数は、１０回、２０回、４０回、６０回、８０回の５通りとした。
【００３６】
分光光度計（日立製Ｕ−４１００）を用いて、処理後の各サンプルの反射率を測定した。結果を図２及び図３に示す。図２は、各サンプルへの入射光の波長をλ＝５５０ｎｍとした場合の反射率の測定結果を示したものである。図３は、入射光の波長λに対する各サンプルの反射率の測定結果を示したものである。図２において「As slice→AP Etching」との注釈を付けたデータが、本実施例１にて処理した各サンプルに対応する。「As slice→AP Etching」とは、シリコンインゴットからのスライス後、直接、大気圧プラズマエッチングしたことを示す。また、未処理のサンプル、すなわちインゴットからスライスしたままのシリコンウェハの反射率も測定した。
【００３７】
図２に示すように、未処理のサンプルは、スキャン回数ｎ＝０であり、その反射率は、入射波長λ＝５５０ｎｍに対し約３０％であった。スキャン回数が０〜２０回までの範囲では、スキャン回数すなわち処理時間Ｔが増大するにしたがって、反射率が急激に低下することが確認された。スキャン回数が２０回になると、反射率が約１２％になった。スキャン回数が２０回以上の範囲では、スキャン回数を増減させても反射率はあまり変化しなくなった。しかも、図３に示すように、スキャン回数が２０回以上では、入射光の波長λに拘わらず、かつスキャン回数に拘わらず、反射率がほぼ一定の範囲（約１０％〜１７％）に収束するようになった。
このことから、スキャンを少なくとも２０回行なえば、すなわち処理時間Ｔが２４秒以上であれば、シリコン表面を所望の低反射率にできることが判明した。処理のばらつきを考慮して、スキャン回数を２０回〜４０回、すなわち処理時間Ｔを２４秒〜４８秒にすることで、所望の処理量を確実に得られ、かつ無駄な処理を防止できると言える。
【００３８】
図４は、スキャン回数を４０回、すなわち処理時間ＴをＴ＝４８秒としたサンプルの表面を電子顕微鏡で撮影した写真である。同図（ａ）が処理前であり、同図（ｂ）が処理後である。大気圧プラズマエッチングによってシリコン表面にナノオーダーの凹凸が形成されていることが確認できた。
【００３９】
なお、図２において「As slice→Acid Etching→AP Etching」との注釈を付したデータは、シリコンインゴットからスライスして得たシリコンウェハに対し酸又はアルカリにてウェットエッチングした後、大気圧プラズマエッチングした場合の反射率の測定結果である。ウェットエッチングに用いたエッチャントは、酸処理の場合、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＡｃ等を用い、アルカリ処理の場合、ＮａＯＨ−ＮａＯＣｌ等を用いて行った。どちらもセル変換効率は約１７％となった。大気圧プラズマエッチングの条件及び装置構成は、上記の直接大気圧プラズマエッチングした場合（As slice→AP Etching）と同じであった。
ウェットエッチング後に大気圧プラズマエッチングした場合、大気圧プラズマエッチングだけの場合より反射率をより低くすることができた。
【実施例２】
【００４０】
実施例１と同じ装置を用い、９つのシリコンウェハからなるサンプルに対しそれぞれ大気圧プラズマエッチングを行なった。
フッ素系原料ガスは、ＣＦ４ ０．１ｓｌｍと、Ａｒ １．９ｓｌｍの混合ガス ２．０ｓｌｍとし、これに水を添加した。水添加後のフッ素系原料ガスの露点は、サンプルに応じて１２℃、１８℃、２４℃の三通りとした。
酸化性反応ガスは、オゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾン含有ガス（Ｏ２＋Ｏ３）とし、その流量は１．２ｓｌｍとした。
希釈用不活性ガスは、窒素（Ｎ２）とし、その流量は、サンプルに応じて３ｓｌｍ、６ｓｌｍ、１２ｓｌｍの三通りとした。したがって、フッ素系反応ガスと希釈用不活性ガスの流量比は、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３、２：６、２：１２の三通りであった。
１６０Ｖ、３．１Ａの直流を３０ｋＨｚの交流電力に変換し、プラズマソース１０に供給した。
ノズル２０の下面とステージ７上のシリコン基板９との間の距離は、１．５ｍｍとした。
シリコンウェハの温度は２５℃（室温）とした。
スキャンの速度は２ｍ／ｍｉｎとした。
スキャン回数は４０回とした。
【００４１】
処理後のサンプルに対し、実施例１と同じ測定器を用いて反射率を測定した。入射光の波長は５５０ｎｍとした。結果を、図５に示す。
希釈用不活性ガスの流量によって反射率が変化した。フッ素系原料ガスが低露点（１２℃）の場合は、希釈用不活性ガスの流量が小さいほど反射率が低くなったが、露点が１８℃及び２４℃の場合は、希釈用不活性ガスの流量が小さすぎても大きすぎても反射率が高くなり、反射率を最小にする希釈用不活性ガス流量が存在することが確認された。（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３〜２：１２であれば、フッ素系原料ガスへの水添加量を調節することで、反射率を１７％以下にできることが確認された。（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：５〜２：８であれば、反射率を１２％以下にできることが確認された。
【００４２】
図６は、実施例２において、フッ素系原料ガスに添加する水分量を、吹出し口２４から吹き出される処理ガスの流量で割って、処理ガスの単位流量あたりの水分添加量に換算し、該水分添加量と希釈用不活性ガス（Ｎ２）の流量との関係を示したものである。（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３〜２：１２の流量比範囲における露点１２℃〜２４℃に対応する水分添加量は、単位処理ガス流量あたり、２ｇ／ｍ３〜９．６ｇ／ｍ３程度である。この水分添加量は、例えば液晶ディスプレイ用シリコン基板のエッチングの場合の水分添加量より十分に小さい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、例えば太陽電池用のシリコン基板を粗化するのに適用可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 大気圧プラズマエッチング装置
２ 処理ヘッド
３ 電源
４ フッ素系原料ガス供給源
４ａ フッ素系原料供給部
４ｂ キャリアガス供給部
４ｃ 加湿器
４ｄ フッ素系原料ガス供給路
５ 酸化性反応ガス供給源
５ａ 酸素供給部
５ｂ オゾナイザー
５ｃ 酸化性反応ガス供給路
６ 希釈用不活性ガス供給源
６ａ 希釈用不活性ガス供給路
７ ステージ（被処理物支持手段）
８ 移動手段
９ シリコン基板（被処理物）
１０ プラズマソース（フッ素系反応ガス生成部）
１１ 電極
１３ プラズマ空間
２０ ノズル
２１ フッ素系反応ガス吹出し路
２２ 酸化性反応ガス吹出し路
２３ 希釈用不活性ガス吹出し路
２４ 吹出し口
２５ 吸引口
２６ 排気路
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコンの表面を粗化する方法に関し、特に太陽電池用のシリコン基板に適した粗化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板からなる太陽電池は周知である。入射光がシリコン基板に吸収されることによって電力が出力される。したがって、高発電効率を得るには、入射光に対するシリコン基板の反射率が低く、吸収率が高いことが好ましい。
特許文献１には、銀塩を添加したフッ化水素酸と過酸化水素の混合溶液にシリコン基板を浸してウェットエッチングする方法が記載されている。これによって、シリコン基板の表層を多孔質にし、反射率を低下させている。
特許文献２には、シリコン基板の表面に無電解メッキにより銀微粒子を析出させ、その後、フッ化水素酸と過酸化水素の混合溶液にシリコン基板を浸してウェットエッチングすることが記載されている。これによって、シリコン基板の表面に微細な凹凸を形成し、反射率を低下させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１８３５０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上掲特許文献１、２のようなウェットエッチング方法では、シリコン基板の表面に例えば電極が形成されていると、該電極が損傷するおそれがある。また、シリコン基板の裏面の平滑度が低下するおそれがある。さらに、シリコン基板の厚さによっては対応するのが困難になる。
本発明は、上記事情に鑑み、シリコンの表面をウェットエッチング以外の方法で十分に粗化できるようにすることを目的とする。特に、シリコン基板を太陽電池に適用した場合には反射率を十分に低くできる粗化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、シリコンからなる被処理物の表面を粗化する方法であって、
フッ素系原料ガスを大気圧近傍下のプラズマ空間に導入してフッ素系反応ガスを生成し、
前記フッ素系反応ガスと、酸化性反応ガスと、前記プラズマ空間を経ない希釈用不活性ガスとを含む処理ガスを前記被処理物に接触させ、
前記フッ素系反応ガスと前記希釈用不活性ガスの流量比を、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３〜２：１２とすることを特徴とする。
これによって、シリコンの表面にナノオーダーの凹凸を形成でき、十分に表面粗化できる。太陽電池に適用した場合、光の反射率を１７％以下にすることができ、十分な発電効率を得ることができる。
【０００６】
前記フッ素系反応ガスと前記希釈用不活性ガスの流量比を、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：５〜２：８とすることが好ましい。
これによって、シリコンの表面を一層確実に粗化できる。太陽電池に適用した場合、光の反射率を１２％以下にすることができ、発電効率をより高めることができる。
【０００７】
前記被処理物の各位置おける前記処理ガスの接触時間を、２４秒〜４８秒にすることが好ましい。
接触時間を２４秒以上にすることで、必要かつ十分な表面粗化量を確保できる。接触時間を４８秒以下にすることで、必要以上に処理するのを回避止でき、処理ガスの消費を抑制でき、処理時間の長期化を防止できる。
【０００８】
フッ素系原料ガスは、少なくともフッ素系原料成分を含み、好ましくはキャリア成分を更に含み、より好ましくは、水素を含有する添加成分を更に含む。
フッ素系原料成分としては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等が挙げられる。
キャリア成分としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガス、Ｎ２等の希ガス以外の不活性ガスが挙げられる。
水素含有添加成分として、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、アルコール（ＯＨ基含有化合物）が挙げられる。
水素含有添加成分として、好ましくは水を用いる。これによって、ＨＦ等のフッ素系反応成分を確実に生成できる。
前記処理ガスの単位流量あたり２ｇ／ｍ３〜９．６ｇ／ｍ３の水を前記フッ素系原料ガスに添加したうえで、前記フッ素系原料ガスを前記プラズマ空間に導入することが好ましい。この単位処理ガス流量あたりの水添加量（２ｇ／ｍ３〜９．６ｇ／ｍ３）は、一般的なシリコンエッチング（例えば液晶ディスプレイ用シリコン基板のエッチング）の場合より十分に小さい。
【０００９】
大気圧近傍とは、１．０１３×１０４〜５０．６６３×１０４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。
フッ素系反応ガスのフッ素系反応成分としては、ＨＦ、ＣＯＦ２、Ｆ２等が挙げられる。
酸化性反応ガスは、シリコンに対し酸化作用を有する酸化性反応成分を含む。酸化性反応成分として、オゾン（Ｏ３）、酸素ラジカル、酸素（Ｏ２）、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ等が挙げられる。酸化性反応成分はオゾンであることが好ましい。
希釈用不活性ガスは、フッ素系反応ガス及び酸化性反応ガスを含む処理ガスを希釈するものである。希釈用不活性ガスとして、窒素（Ｎ２）、空気等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリコン基板の表面にナノオーダーの凹凸を形成でき、十分な表面粗化を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る表面粗化装置を解説的に示す正面図である。
【図２】実施例１の結果を示し、大気圧プラズマエッチングのスキャン回数に対する波長５５０ｎｍの光の反射率のグラフである。
【図３】実施例１の結果を示し、入射光の波長に対する反射率のグラフである。
【図４】実施例１における大気圧プラズマエッチングのスキャン回数を４０回としたサンプルの表面を電子顕微鏡で撮影した写真であり、（ａ）は処理前、（ｂ）は処理後である。
【図５】実施例２における希釈用不活性ガスの流量に対する反射率の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例２における希釈用不活性ガスの流量とフッ素系原料ガス中の水分量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
本実施形態の被処理物は、太陽電池用のシリコン基板である。シリコン基板は、多結晶シリコンでもよく、単結晶シリコンでもよく、アモルファスシリコンでもよい。
【００１３】
図１に示すように、表面粗化装置は、大気圧プラズマエッチング装置１にて構成されている。大気圧プラズマエッチング装置１は、ステージ７（被処理物支持手段）と、３つのガス供給源４，５，６と、処理ヘッド２を備えている。処理すべきシリコン基板９がステージ７上に載置される。ステージ７に移動手段８が接続されている。移動手段８は、ステージ７を左右に一定の速度で往復移動させる。移動手段８は、直動機構やエアシリンダ等にて構成できる。
【００１４】
フッ素系原料ガス供給源４は、フッ素系原料ガスを生成する。フッ素系原料ガスは、フッ素系原料供給部４ａからのフッ素系原料と、キャリアガス供給部４ｂからのキャリアガスを含む。この実施形態では、フッ素系原料として、ＣＦ４が用いられている。キャリアガスとしてＡｒが用いられている。ＣＦ４及びＡｒの流量及び互いの流量比は、マスフローコントローラや流量制御弁等の流量調節手段（図示省略）にて調節される。
【００１５】
さらに、フッ素系原料ガス供給源４には加湿器４ｃが設けられている。加湿器４ｃは、ＣＦ４とＡｒの混合ガスからなるフッ素系原料ガスに水素含有添加成分として水（Ｈ２Ｏ）を添加する。例えば、供給部４ａ，４ｂからの原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）の一部又は全部が、加湿器４ｃの水面より上側の空間に導入される。これにより、上記加湿器４ｃの上側空間の飽和水蒸気が原料ガスに混合される。原料ガスを加湿器４ｃ内の液相の水中にバブリングすることにしてもよい。加湿器４ｃを加熱して水の蒸発を促進してもよい。供給部４ａ，４ｂからの原料ガスのうち、加湿器４ｃに通すガスと加湿器４ｃを通さないガスとの比率を調節することで、水の添加量を調節できる。
【００１６】
フッ素系原料として、ＣＦ４に代えてＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等の他のＰＦＣを用いてもよく、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のＨＦＣを用いてもよく、その他、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等を用いてもよい。
キャリアガス（Ａｒ）は、フッ素系原料をキャリアする役目に加え、後記放電空間１３において安定的なプラズマを生成する役目をも有している。キャリアガスとして、Ａｒに代えて、Ｈｅ、Ｎ２等の他の不活性ガスを用いてもよい。
水素含有添加成分として、水に代えて、過酸化水素水を用いてもよく、アルコール等のＯＨ基含有化合物を用いてもよい。
【００１７】
酸化性反応ガス供給源５は、酸素供給部５ａと、オゾナイザー５ｂを含む。オゾナイザー５ｂは、酸素供給部５ａからの酸素（Ｏ２）を原料にしてオゾン（Ｏ３）を生成し、オゾンと酸素の混合ガスからなる酸化性反応ガスを出力する。酸素供給部５ａに付設されたマスフローコントローラや流量制御弁等の流量調節手段（図示省略）によって酸素ガス流量を調節することで、オゾナイザー５ｂからの酸化性反応ガス流量を調節できる。
【００１８】
希釈用不活性ガス供給源６は、希釈用不活性ガスとして窒素（Ｎ２）を蓄えている。窒素ガス流量は、供給源６に付設されたマスフローコントローラや流量制御弁等の流量調節手段（図示省略）にて調節される。
【００１９】
処理ヘッド２は、ステージ７の上方に離れて、図示しない架台によって支持されている。処理ヘッド２は、上側のプラズマソース１０（フッ素系反応ガス生成部）と、下側のノズル２０を有している。プラズマソース１０は、互いに対向する一対の電極１１，１１を含む。電極１１の対向面には固体誘電体層（図示省略）が形成されている。一方の電極１１が電源３に接続されている。他方の電極１１が電気的に接地されている。電源３は、例えばパルス波状の電圧を電極１１，１１間に印加する。印加電圧は、パルス波に限られず、連続波でもよい。電源３からの電圧供給によって、一対の電極１１，１１どうしの間の空間が略大気圧のプラズマ空間１３になる。フッ素系原料ガス供給源４から延び出たガス供給路４ｄが、プラズマ空間１３の上流端（上端部）に接続されている。プラズマ空間１３内で、フッ素系原料ガスがプラズマ化され、フッ素系反応ガスが生成される。フッ素系反応ガスは、ＨＦ、ＣＯＦ２等のフッ素系反応成分を含む。
【００２０】
ノズル２０の内部には、三系統のガス吹出し路２１，２２，２３が形成されている。フッ素系反応ガス吹出し路２１は、ガス流方向を上下に向け、ノズル２０の中央部に配置されている。フッ素系反応ガス吹出し路２１の上端部は、プラズマ空間１３の下流端に連なっている。フッ素系反応ガス吹出し路２１の下端部は、ノズル２０の下面に達し、吹出し口２４を形成している。吹出し口２４は、図１の紙面と直交する方向に延びるスリット状になっている。
【００２１】
酸化性反応ガス吹出し路２２の上流端は、酸化性反応ガス供給路５ｃを介して酸化性反応ガス供給源５に接続されている。
希釈用不活性ガス吹出し路２３の上流端は、希釈用不活性ガス供給路６ａを介して希釈用不活性ガス供給源６に接続されている。
酸化性反応ガス吹出し路２２及び希釈用不活性ガス吹出し路２３が、フッ素系反応ガス吹出し路２１に合流している。これら３つの路２１，２２，２３の合流部において、各路２１，２２，２３からのガスが互いに混合され、処理ガスが生成される。この処理ガスが、吹出し口２４から吹き出される。
なお、図示は省略するが、ノズル２０の内部には各路２１，２２，２３を通るガスを図１の紙面と直交する方向に均質化する整流部が設けられている。整流部は、チャンバー、スリット、複数の小孔の列等のガスコンダクタンスを増減させる要素を含む。
【００２２】
ノズル２０の下面の吹出し口２４を挟んで左右の両側に、一対の吸引口２５，２５が形成されている。各吸引口２５は、図１の紙面と直交する方向に延びるスリット状になっている。ノズル２０内には、各吸引口２５から延びる排気路２６が形成されている。排気路２６は、排気手段（図示省略）に連なっている。
【００２３】
上記構成の大気圧プラズマエッチング装置１を用いて、シリコン基板９の表面を粗化する方法を説明する。
シリコン基板９をステージ７上に載置する。移動手段８によって、ステージ７ひいてはシリコン基板９を左右に往復移動（スキャン）させる。往復移動の範囲の左端は、シリコン基板９の全体が左側の吸引口２５より左方にずれた位置とし、往復移動の範囲の右端は、シリコン基板９の全体がノズル２０の右側の吸引口２５より右方にずれた位置とする。これにより、シリコン基板９の表面の各ポイントが、片道移動ごとにノズル２０の左右の吸引口２５，２５間の処理領域の全体を通過する。
移動速度は、１ｍ／ｍｉｎ〜６ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。
ノズル２０の下面とシリコン基板９の上面との間の距離は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度が好ましい。
【００２４】
フッ素系原料ガス供給源４において、ＣＦ４とＡｒの混合ガスからなるフッ素系原料ガスを生成する。ＣＦ４とＡｒの流量比は、ＣＦ４：Ａｒ＝１：５９〜１：１９程度が好ましい。
上記フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）に水を添加する。水の添加量は、水添加後のフッ素系原料ガスの露点が１２℃〜２４℃程度になるように設定するのが好ましい。吹出し口２４からの処理ガスの吹出し流量に対する水添加量は、処理ガスの単位流量あたり、２ｇ／ｍ３〜９．６ｇ／ｍ３程度であることが好ましい。
【００２５】
水添加後のフッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｈ２Ｏ）を、フッ素系原料ガス供給路４ｄを経て、プラズマソース１０の電極間空間１３に導入する。併行して、電源３からの電圧供給によって、電極１１，１１間に電界を印加して大気圧放電を形成する。これによって、原料ガスを放電空間１３でプラズマ化して、ＨＦ等のフッ素系反応成分を含むフッ素系反応ガスを生成できる。このフッ素系反応ガスをノズル２０の吹出し路２１へ導出する。
【００２６】
また、酸素供給部５ａからの酸素をオゾナイザー５ｂにてオゾン化し、酸化性反応ガス（Ｏ２＋Ｏ３）を生成する。酸化性反応ガス中のオゾン濃度は、例えば約８ｖｏｌ％程度である。この酸化性反応ガスを、供給路５ｃを経て酸化性反応ガス吹出し路２２へ導出する。フッ素系反応ガスと酸化性反応ガスの流量比は、（フッ素系反応ガス）：（酸化性反応ガス）＝２：１〜２：６とするのが好ましく、（フッ素系反応ガス）：（酸化性反応ガス）＝２：１．２程度がより好ましい。
なお、フッ素系反応ガスの流量は、フッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｈ２Ｏ）の流量と略等しく、更には水添加前のフッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）の流量と略等しい。
【００２７】
さらに、希釈用不活性ガス供給源６からの窒素ガス（Ｎ２）を、供給路６ａを通して（プラズマ空間１３を経ずに）希釈用不活性ガス吹出し路２３へ送る。希釈用不活性ガス供給源６からの窒素ガス流量は、フッ素系反応ガスとの流量比が（フッ素系反応ガス）：（窒素ガス）＝２：３〜２：１２になるよう設定する。好ましくは、（フッ素系反応ガス）：（窒素ガス）＝２：５〜２：８とする。
【００２８】
ノズル２０内においてフッ素系反応ガス吹出し路２１のフッ素系反応ガスと、酸化性反応ガス吹出し路２２の酸化性反応ガスと、希釈用不活性ガス吹出し路２３の窒素ガスとを、互いに合流させて混合し、処理ガスを生成する。この処理ガスを、吹出し口２４から噴き出し、シリコン基板９に接触させる。 処理ガスの供給流量は、吹出し口２４の図１の紙面と直交する方向の単位長さ（１ｍ）あたり、６ｓｌｍ〜２４ｓｌｍ程度が好ましい。
【００２９】
これによって、基板９の表面のシリコンが処理ガス中のオゾンと反応して酸化される。このシリコン酸化物とＨＦ等のフッ素系反応成分とが反応し、ＳｉＦ４等の揮発成分が生成される。こうして、基板９の表面のシリコンがエッチングされる。しかも、処理ガスが窒素ガス（Ｎ２）にて十分に希釈されているため、緩やかにエッチングできる。これにより、シリコン基板９の表面にナノオーダーの凹凸を形成でき、シリコン基板９の表面を粗化できる。よって、シリコン基板９の反射率を低くすることができる。例えば、フッ素系反応ガスと窒素の流量比を（フッ素系反応ガス）：（窒素ガス）＝２：３〜２：１２に設定することで、シリコン基板９の反射率を１７％以下にすることができる。フッ素系反応ガスと窒素の流量比を（フッ素系反応ガス）：（窒素ガス）＝２：５〜２：８に設定することで、シリコン基板９の反射率を１２％以下にすることができる（実施例２参照）。
この結果、太陽電池の光吸収率を十分に高めることができ、ひいては発電効率を高めることができる。
【００３０】
図１において、矢印付き太線ｇにて示すように、処理ガスは、吹出し口２４の直下のシリコン基板９上で左右二手に分かれ、左右の吸引口２５の下方まで流れた後、各吸引口２５に吸い込まれる。したがって、シリコン基板９の表面上の各ポイントは、左側の吸引口２５の直下と右側の吸引口２５の直下との間に在る期間中、処理ガスと接触して処理される。左右の吸引口２５，２５間の距離をＬとし、シリコン基板９の移動速度をＶとし、シリコン基板９のスキャン回数をｎとすると、シリコン基板９の表面上の各ポイントの累積の処理時間（処理ガスとの接触時間）Ｔは、
Ｔ＝ｎ×Ｌ／Ｖ …（式１）
になる。ここで、１スキャンは、シリコン基板９の片道分の移動を言う。したがって、シリコン基板９が一往復すると、ｎ＝２である。
【００３１】
１つのシリコン基板９に対し、処理時間Ｔが、Ｔ＝２４秒〜４８秒程度になるようにスキャン回数ｎを設定する。処理時間Ｔを２４秒以上にすることで、必要な処理量を確保でき、シリコン基板９の反射率を十分に低くすることができる。処理時間Ｔを４８秒以下にすることで、必要以上に処理するのを回避でき、処理ガスを無駄に消費したり処理時間が長期化したりするのを防止できる。
【００３２】
上記の大気圧プラズマエッチングによる表面粗化方法によれば、ウェットエッチングによる表面粗化方法の問題点を解消又は緩和できる。すなわち、シリコン基板９の表面上に電極が形成されていたとしても、マスクをしておけば電極の損傷を防止できる。また、シリコン基板９の裏面には処理ガスが当たりにくく、該裏面の平滑度が低下するのを容易に防止できる。さらに、シリコン基板９の厚さにかかわらず確実に処理できる。
【００３３】
本発明は、上記実施形態に限定されず、その要旨の範囲内において種々の態様を採用できる。
例えば、希釈用不活性ガス供給源６からの窒素等の不活性ガスが、ノズル２０内でフッ素系反応ガス及び酸化性反応ガスと混合されることなくノズル２０から吹き出され、ノズル２０とシリコン基板９との間の空間でフッ素系反応ガス及び酸化性反応ガスと混合されるようにしてもよい。
酸化性反応ガス供給源５からの酸化性反応ガスが、ノズル２０内でフッ素系反応ガスと混合されることなくノズル２０から吹き出され、ノズル２０とシリコン基板９との間の空間でフッ素系反応ガスと混合されるようにしてもよい。
移動手段８が処理ヘッド２に接続され、処理ヘッド２が往復移動されるようになっていてもよい。処理ヘッド２とシリコン基板９の相対位置が固定された状態で、表面処理を行なうことにしてもよい。
【００３４】
大気圧プラズマエッチングの前に、シリコン基板９をフッ酸、過酸化水素水等でウェットエッチングすることにしてもよい。ウェットエッチングにより、シリコン基板９の表面にミクロンオーダーの凹凸を形成できる。その後、大気圧プラズマエッチングによって上記ミクロンオーダーの凹凸の表面に更にナノオーダーの凹凸を形成できる。この結果、シリコン基板９の反射率を確実に低くすることができる。
上記の大気圧プラズマエッチングの後、シリコン基板９をＮａＯＨ等のアルカリ水溶液でウェットエッチングすることにしてもよい。アルカリ濃度は１ｗｔ％程度でよい。浸漬時間は１０秒程度でよい。これにより、シリコン基板９の表面を一層粗化でき、反射率を一層確実に低くすることができる。 本発明は、表面粗化すべきシリコン基板であれば、太陽電池用に限られず、他の用途のシリコン基板の処理にも適用できる。
【実施例１】
【００３５】
実施例を説明する。本発明が当該実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
シリコンインゴットからスライスした多結晶シリコンウェハを複数枚用意した。表面粗化装置として、図１に示す装置１と実質的に同じ構造の大気圧プラズマエッチング装置を用いた。
ＣＦ４ ０．１５ｓｌｍとＡｒ ２．８５ｓｌｍを混合し、３ｓｌｍのフッ素系原料ガスを得た。このフッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ）に水（Ｈ２Ｏ）を露点が２０℃になる量だけ添加した。水添加後のフッ素系原料ガス（ＣＦ４＋Ａｒ＋Ｈ２Ｏ）をプラズマソース１０の大気圧の放電空間１３に導入してプラズマ化し、ＨＦ等を含むフッ素系反応ガス ３ｓｌｍを生成した。プラズマソース１０への投入電力は、３．５ｋＷとした。
オゾナイザー５ｂにてオゾン濃度８ｖｏｌ％の酸化性反応ガス（Ｏ２＋Ｏ３）を生成した。この酸化性反応ガス １．８ｓｌｍを、ノズル２０に供給した。
さらに、希釈用不活性ガス供給源６から窒素ガス ９ｓｌｍを、ノズル２０に供給した。
ノズル２０内でフッ素系反応ガス ３ｓｌｍ、酸化性反応ガス １．８ｓｌｍ、希釈用窒素ガス ９ｓｌｍを混合し、処理ガス １３．８ｓｌｍを得た。処理ガス中のフッ素系反応ガスと希釈用窒素ガス（Ｎ２）の流量比は、（フッ素系反応ガス）：（窒素ガス）＝１：３であった。この処理ガスを吹出し口２４から吹出し、シリコンウェハ９に接触させ、大気圧プラズマエッチングを行なった。吹出し口２４の図１の紙面と直交する方向の長さは、６００ｍｍであった。ノズル２０の下面とシリコンウェハ９との間の距離は、１ｍｍとした。
処理済みのガスを一対の吸引口２５，２５から吸引した。一対の吸引口２５，２５間の距離Ｌは、Ｌ＝４０ｍｍであった。
処理ガスの吹き付けと同時にシリコンウェハ９を往復移動（スキャン）させた。移動速度は２ｍ／ｍｉｎとした。したがって、１回のスキャン（片道移動）によってシリコンウェハの表面の各ポイントに処理ガスが接触する時間（処理時間）は、１．２秒であった（式１参照）。
サンプルとなるシリコンウェハごとにスキャン回数を変えた。スキャン回数は、１０回、２０回、４０回、６０回、８０回の５通りとした。
【００３６】
分光光度計（日立製Ｕ−４１００）を用いて、処理後の各サンプルの反射率を測定した。結果を図２及び図３に示す。図２は、各サンプルへの入射光の波長をλ＝５５０ｎｍとした場合の反射率の測定結果を示したものである。図３は、入射光の波長λに対する各サンプルの反射率の測定結果を示したものである。図２において「As slice→AP Etching」との注釈を付けたデータが、本実施例１にて処理した各サンプルに対応する。「As slice→AP Etching」とは、シリコンインゴットからのスライス後、直接、大気圧プラズマエッチングしたことを示す。また、未処理のサンプル、すなわちインゴットからスライスしたままのシリコンウェハの反射率も測定した。
【００３７】
図２に示すように、未処理のサンプルは、スキャン回数ｎ＝０であり、その反射率は、入射波長λ＝５５０ｎｍに対し約３０％であった。スキャン回数が０〜２０回までの範囲では、スキャン回数すなわち処理時間Ｔが増大するにしたがって、反射率が急激に低下することが確認された。スキャン回数が２０回になると、反射率が約１２％になった。スキャン回数が２０回以上の範囲では、スキャン回数を増減させても反射率はあまり変化しなくなった。しかも、図３に示すように、スキャン回数が２０回以上では、入射光の波長λに拘わらず、かつスキャン回数に拘わらず、反射率がほぼ一定の範囲（約１０％〜１７％）に収束するようになった。
このことから、スキャンを少なくとも２０回行なえば、すなわち処理時間Ｔが２４秒以上であれば、シリコン表面を所望の低反射率にできることが判明した。処理のばらつきを考慮して、スキャン回数を２０回〜４０回、すなわち処理時間Ｔを２４秒〜４８秒にすることで、所望の処理量を確実に得られ、かつ無駄な処理を防止できると言える。
【００３８】
図４は、スキャン回数を４０回、すなわち処理時間ＴをＴ＝４８秒としたサンプルの表面を電子顕微鏡で撮影した写真である。同図（ａ）が処理前であり、同図（ｂ）が処理後である。大気圧プラズマエッチングによってシリコン表面にナノオーダーの凹凸が形成されていることが確認できた。
【００３９】
なお、図２において「As slice→Acid Etching→AP Etching」との注釈を付したデータは、シリコンインゴットからスライスして得たシリコンウェハに対し酸又はアルカリにてウェットエッチングした後、大気圧プラズマエッチングした場合の反射率の測定結果である。ウェットエッチングに用いたエッチャントは、酸処理の場合、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＡｃ等を用い、アルカリ処理の場合、ＮａＯＨ−ＮａＯＣｌ等を用いて行った。どちらもセル変換効率は約１７％となった。大気圧プラズマエッチングの条件及び装置構成は、上記の直接大気圧プラズマエッチングした場合（As slice→AP Etching）と同じであった。
ウェットエッチング後に大気圧プラズマエッチングした場合、大気圧プラズマエッチングだけの場合より反射率をより低くすることができた。
【実施例２】
【００４０】
実施例１と同じ装置を用い、９つのシリコンウェハからなるサンプルに対しそれぞれ大気圧プラズマエッチングを行なった。
フッ素系原料ガスは、ＣＦ４ ０．１ｓｌｍと、Ａｒ １．９ｓｌｍの混合ガス ２．０ｓｌｍとし、これに水を添加した。水添加後のフッ素系原料ガスの露点は、サンプルに応じて１２℃、１８℃、２４℃の三通りとした。
酸化性反応ガスは、オゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾン含有ガス（Ｏ２＋Ｏ３）とし、その流量は１．２ｓｌｍとした。
希釈用不活性ガスは、窒素（Ｎ２）とし、その流量は、サンプルに応じて３ｓｌｍ、６ｓｌｍ、１２ｓｌｍの三通りとした。したがって、フッ素系反応ガスと希釈用不活性ガスの流量比は、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３、２：６、２：１２の三通りであった。
１６０Ｖ、３．１Ａの直流を３０ｋＨｚの交流電力に変換し、プラズマソース１０に供給した。
ノズル２０の下面とステージ７上のシリコン基板９との間の距離は、１．５ｍｍとした。
シリコンウェハの温度は２５℃（室温）とした。
スキャンの速度は２ｍ／ｍｉｎとした。
スキャン回数は４０回とした。
【００４１】
処理後のサンプルに対し、実施例１と同じ測定器を用いて反射率を測定した。入射光の波長は５５０ｎｍとした。結果を、図５に示す。
希釈用不活性ガスの流量によって反射率が変化した。フッ素系原料ガスが低露点（１２℃）の場合は、希釈用不活性ガスの流量が小さいほど反射率が低くなったが、露点が１８℃及び２４℃の場合は、希釈用不活性ガスの流量が小さすぎても大きすぎても反射率が高くなり、反射率を最小にする希釈用不活性ガス流量が存在することが確認された。（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３〜２：１２であれば、フッ素系原料ガスへの水添加量を調節することで、反射率を１７％以下にできることが確認された。（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：５〜２：８であれば、反射率を１２％以下にできることが確認された。
【００４２】
図６は、実施例２において、フッ素系原料ガスに添加する水分量を、吹出し口２４から吹き出される処理ガスの流量で割って、処理ガスの単位流量あたりの水分添加量に換算し、該水分添加量と希釈用不活性ガス（Ｎ２）の流量との関係を示したものである。（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３〜２：１２の流量比範囲における露点１２℃〜２４℃に対応する水分添加量は、単位処理ガス流量あたり、２ｇ／ｍ３〜９．６ｇ／ｍ３程度である。この水分添加量は、例えば液晶ディスプレイ用シリコン基板のエッチングの場合の水分添加量より十分に小さい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、例えば太陽電池用のシリコン基板を粗化するのに適用可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 大気圧プラズマエッチング装置
２ 処理ヘッド
３ 電源
４ フッ素系原料ガス供給源
４ａ フッ素系原料供給部
４ｂ キャリアガス供給部
４ｃ 加湿器
４ｄ フッ素系原料ガス供給路
５ 酸化性反応ガス供給源
５ａ 酸素供給部
５ｂ オゾナイザー
５ｃ 酸化性反応ガス供給路
６ 希釈用不活性ガス供給源
６ａ 希釈用不活性ガス供給路
７ ステージ（被処理物支持手段）
８ 移動手段
９ シリコン基板（被処理物）
１０ プラズマソース（フッ素系反応ガス生成部）
１１ 電極
１３ プラズマ空間
２０ ノズル
２１ フッ素系反応ガス吹出し路
２２ 酸化性反応ガス吹出し路
２３ 希釈用不活性ガス吹出し路
２４ 吹出し口
２５ 吸引口
２６ 排気路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンからなる被処理物の表面を粗化する方法であって、
フッ素系原料ガスを大気圧近傍下のプラズマ空間に導入してフッ素系反応ガスを生成し、
前記フッ素系反応ガスと、酸化性反応ガスと、前記プラズマ空間を経ない希釈用不活性ガスとを含む処理ガスを前記被処理物に接触させ、
前記フッ素系反応ガスと前記希釈用不活性ガスの流量比を、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３〜２：１２とすることを特徴とするシリコンの表面粗化方法。
【請求項２】
前記フッ素系反応ガスと前記希釈用不活性ガスの流量比を、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：５〜２：８とすることを特徴とする請求項１に記載の表面粗化方法。
【請求項３】
前記被処理物の各位置おける前記処理ガスの接触時間を、２４秒〜４８秒にすることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面粗化方法。
【請求項４】
前記処理ガスの単位流量あたり２ｇ／ｍ３〜９．６ｇ／ｍ３の水を前記フッ素系原料ガスに添加したうえで、前記フッ素系原料ガスを前記プラズマ空間に導入することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の表面粗化方法。
【請求項１】
シリコンからなる被処理物の表面を粗化する方法であって、
フッ素系原料ガスを大気圧近傍下のプラズマ空間に導入してフッ素系反応ガスを生成し、
前記フッ素系反応ガスと、酸化性反応ガスと、前記プラズマ空間を経ない希釈用不活性ガスとを含む処理ガスを前記被処理物に接触させ、
前記フッ素系反応ガスと前記希釈用不活性ガスの流量比を、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：３〜２：１２とすることを特徴とするシリコンの表面粗化方法。
【請求項２】
前記フッ素系反応ガスと前記希釈用不活性ガスの流量比を、（フッ素系反応ガス）：（希釈用不活性ガス）＝２：５〜２：８とすることを特徴とする請求項１に記載の表面粗化方法。
【請求項３】
前記被処理物の各位置おける前記処理ガスの接触時間を、２４秒〜４８秒にすることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面粗化方法。
【請求項４】
前記処理ガスの単位流量あたり２ｇ／ｍ３〜９．６ｇ／ｍ３の水を前記フッ素系原料ガスに添加したうえで、前記フッ素系原料ガスを前記プラズマ空間に導入することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の表面粗化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２４５４０５（Ｐ２０１０−２４５４０５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４２９５（Ｐ２００９−９４２９５）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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