シリコンウェーハ及びその製造方法、並びにシリコン単結晶育成方法
【課題】 抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍでエピタキシャル層を成長させた場合に発生するエピタキシャル欠陥の少ないシリコンウェーハが得られるシリコン単結晶の育成方法を提供する。
【解決手段】 ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、水素を含む不活性雰囲気中で結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加するとともに、炭素を添加してシリコン単結晶を引き上げるシリコン単結晶育成方法とする。
【解決手段】 ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、水素を含む不活性雰囲気中で結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加するとともに、炭素を添加してシリコン単結晶を引き上げるシリコン単結晶育成方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの素材であるシリコンウェーハ及びその製造方法、並びにシリコンウェーハの素材であるシリコン単結晶の育成方法に関し、特にエピタキシャル層を成長させた場合に発生するエピタキシャル欠陥が少ないウェーハを提供できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、抵抗率０．０２５〜０．００８Ωｃｍのｐ＋シリコン単結晶に酸化雰囲気で高温熱処理を施すと、リング状の酸化誘起積層欠陥(ring likely distributed oxidation-induced stackingfaults :リングＯＳＦ)領域が結晶内部に発生することが知られている(M.Shurenら、High Purity Silicon IV, p132, Electrochemical Society (1996) )。ＯＳＦの核は結晶育成時に形成したサイズの大きな酸素析出核である。
近年の研究によって、このようなリングＯＳＦを含むｐ＋ウェーハにエピタキシャル層を成長させたｐ／ｐ＋ウェーハには、ウェーハのＯＳＦリング位置に該当する場所でエピタキシャル欠陥を発生することが明らかとなった。デバイス活性領域であるエピタキシャル層における積層欠陥や転位等のエピタキシャル欠陥は、デバイスの動作不良の原因となり、良品歩留まり劣化につながる。
【０００３】
この問題を解決するために、従来、高温酸化処理を施した場合にリングＯＳＦが発生する領域を結晶中心で縮退させた無欠陥シリコン単結晶から切り出されたウェーハにエピタキシャル層を成長させる技術があった（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−１６５４８９号公報
【非特許文献１】末澤正志 １９９９年６月３日 応用物理学会結晶工学分科会第1100回研究会テキスト Ｐ１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている技術では、リングＯＳＦ領域を結晶中心に縮退させるにために、引き上げ速度を遅くする必要があり、結晶製造時の生産性が低下する問題点があった。また、無欠陥領域となる引き上げ速度の制御幅は非常に狭く、この範囲内に引き上げ速度を制御しながら単結晶育成を行うには、非常に緻密な制御性が要求される。
【０００５】
本発明の目的は、抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍのシリコンウェーハにエピタキシャル層を成長させた場合に発生するエピタキシャル欠陥の少ないシリコンウェーハを、生産性を低下せずに得ることができるシリコン単結晶の育成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、そのようなシリコン単結晶育成方法により製造された高品質なシリコンウェーハ及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明は、上述したｐ/ｐ+ ウェーハにおけるエピタキシャル欠陥に関する問題に鑑みてなされたものであり、抵抗率０．０２５〜０．００８ΩＣｍのシリコン単結晶から作製されたエピタキシャルウェーハにおいてもエピタキシャル欠陥の発生がなく、かつ酸素析出物密度の面内均一性が良好で、ＩＧ効果の優れるエピタキシャルウェーハを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のシリコン単結晶育成方法は、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、単結晶を育成する不活性雰囲気ガス中に水素を添加し、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加したシリコン溶融液から単結晶を引き上げることを特徴とする。
本発明において、抵抗率が０．０２５〜０．００８ Ωｃｍであるｐ＋シリコン単結晶を対象とするのは、高速度、高性能、高密度の半導体デバイスが得られるシリコンウェーハとして必要な性状であるためである。
【０００７】
このようなシリコン単結晶育成方法では、水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げるので、水素を含まない不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げる場合と比較して、シリコン単結晶内部に存在するＯＳＦリング領域の幅が非常に狭くなる。ウェーハのＯＳＦリング位置に該当する領域は、エピタキシャル欠陥が発生する領域であるため、ＯＳＦリングの幅が非常に狭くなると、エピタキシャル欠陥の発生する領域が非常に狭くなる。よって、エピタキシャル欠陥の少ない優れたシリコンウェーハが得られるシリコン単結晶を提供できる。
また、このようなシリコン単結晶育成方法では、シリコン単結晶内部に存在するＯＳＦリングの幅が非常に狭くなるので、必要な性状のシリコン単結晶を引き上げ可能な速度範囲を拡大することができ、結晶製造時の生産性を向上させることができる。
【０００８】
本発明のシリコン単結晶育成方法は、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加するとともに、炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げることを特徴とする。
【０００９】
このようなシリコン単結晶育成方法では、炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げるので、炭素を添加しないでシリコン単結晶を引き上げる場合と比較して、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥を低減することができる。よって、エピタキシャル欠陥の少ない優れたシリコンウェーハが得られるシリコン単結晶を提供できる。
また、このようなシリコン単結晶育成方法では、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥を低減することができるので、シリコン単結晶から製造されるシリコンウェーハの品質を低下させることなく、シリコン単結晶を引き上げ可能な速度範囲を拡大することができ、結晶製造時の生産性を向上させることができる。
【００１０】
本発明のシリコン単結晶育成方法は、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、単結晶を育成する不活性雰囲気ガス中に水素を添加し、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加するとともに、炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げることを特徴とする。
【００１１】
このようなシリコン単結晶育成方法では、水素を含む不活性雰囲気中で炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げるので、シリコン単結晶内部に存在するＯＳＦリング領域の幅が非常に狭くなる効果と、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥を低減する効果との相乗効果が得られる。
このため、エピタキシャル欠陥が非常に少ない優れたシリコンウェーハの得られるシリコン単結晶を提供できる。また、シリコン単結晶を引き上げ可能な速度範囲をより一層拡大することができ、結晶製造時の生産性をより一層向上させることができる。
【００１２】
また、上記のシリコン単結晶育成方法においては、前記不活性雰囲気中における水素の添加量が３〜２０体積％の範囲である方法とすることができる。
水素添加量については、不足するとＯＳＦリング幅の縮小させて臨界引き上げ速度を上げる効果が不十分となり、多くすると炉内に空気がリークしたときに、燃焼、更には爆ごうを生じる危険性が生じる。このため下限については０．１体積％以上が好ましく、３体積％以上が特に好ましい。０．１％以下ではＯＳＦリング幅の縮小効果がほとんどなく、また３％未満で０．１％以上ではＯＳＦリング幅の縮小効果はある程度あるが、十分ではない。上限については、水素ガス換算濃度が５０％（水素分圧にして６．７５ｋＰａ）を超えると、ＣＺ炉内に酸素リークを生じた場合に爆発などの危険性が増大するので安全上好ましくなく、その濃度が２０％（水素分圧にして２．７kＰａ）を超えると、爆発しないまでも燃焼の危険が増大するので好ましくない。水素濃度が２０％以下であれば、酸素リークなどを生じた場合に、例え炉内で燃焼が発生したとしても、燃焼した際の圧力変動が１気圧を超えることがない。このため、より好ましい水素含有物質（水素ガス）の濃度は３％以上２０％以下の範囲であり、特に好ましい濃度は３％〜１０％の範囲である。
【００１３】
前記シリコン単結晶を育成する際の雰囲気を、不活性ガス中に水素含有物質が含まれてなる水素含有雰囲気とし、前記水素含有雰囲気中の水素含有物質の濃度を、水素ガス換算濃度で３％以上２０％以下の範囲とすることができる。
前記水素含有物質が水素ガスである場合、前記水素含有雰囲気中における水素ガス濃度が３％以上２０％以下である。
【００１４】
ここで、水素含有物質とは、水素原子をその分子中に含む物質であって、シリコン融液中に溶け込んだ際に熱分解されて、シリコン融液中に水素原子を供給できる物質である。この水素含有物質には水素ガス自体も含まれる。この水素含有物質を不活性ガスに混合してシリコン単結晶育成時の雰囲気中に導入することにより、シリコン融液中の水素濃度を向上させることができる。水素含有物質の具体例としては、水素ガス、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ等の水素原子を含む無機化合物や、シランガス、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２などの炭化水素、アルコール、カルボン酸等の水素原子を含む有機化合物を例示できるが、特に水素ガスを用いることが望ましい。また、不活性ガスとしては、安価なＡｒガスが好ましく、これ以外にもＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの各種希ガス単体、またはこれらの混合ガスを用いることができる。
【００１５】
また本発明では、水素含有雰囲気中における水素含有物質の濃度を、水素ガス換算濃度で３％以上２０％以下の範囲としている。ここで、水素ガス換算濃度としたのは、水素含有物質が熱分解等して得られる水素原子の量が、水素含有物質に元来含まれる水素原子の数量等によって左右されるためである。例えば、Ｈ２Ｏの１モルには１モル分のＨ２が含まれるが、ＨＣｌの１モルには０．５モル分のＨ２しか含まれない。従って本発明においては、水素ガスが３〜２０％の濃度で不活性ガス中に導入されてなる水素含有雰囲気を基準とし、この基準となる雰囲気と同等の雰囲気が得られるように、水素含有物質の濃度を決めることが望ましく、このときの好ましい水素含有物質の濃度を水素ガス換算濃度として規定したものである。
即ち、本発明においては、水素含有物質がシリコン融液に溶解し高温のシリコン融液中で熱分解して水素原子に変換されると仮定した上で、変換後の雰囲気中の水素ガス換算濃度が３〜２０％の範囲になるように水素含有物質の添加量を調整すればよい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、水素ガス換算濃度で３％以上２０％以下の水素含有物質が不活性ガス中に含まれてなる水素含有雰囲気においてシリコン単結晶を形成することにより、水素含有物質に由来する水素がシリコン融液に溶け込まれ、更にこの水素原子が、シリコンが凝固する際にシリコンの格子間に取り込まれる。
【００１７】
なお、不活性雰囲気中に酸素ガス（Ｏ２）が存在する場合には、気体の水素分子換算での濃度と酸素ガスの濃度の２倍との濃度差が３体積％以上の濃度で存在できる。水素原子含有ガスの水素分子換算での濃度と酸素ガスの濃度の２倍の濃度差が３体積％未満であると、シリコン結晶中に取り込まれた水素原子によるＣＯＰおよび転位クラスター等のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の生成を抑制する効果が得られないことによる。
【００１８】
また、不活性ガス中の不純物としての窒素が高濃度になると、シリコン結晶が有転位化するので、通常の炉内圧1.33〜13.3ｋＰａ（10〜100Ｔｏｒｒ）の範囲では、窒素濃度２０％以下にすることが好ましい。
また、水素原子含有物質の気体として水素ガスを添加する場合には、市販の水素ガスボンベ、水素ガス貯蔵タンク、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させ水素タンク等から専用の配管を通じて装置内の不活性雰囲気に供給することができる。
【００１９】
また、上記のシリコン単結晶育成方法においては、前記炭素の濃度が５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように添加した方法とすることができる。
炭素濃度が５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であると、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥を低減する効果が十分に得られない場合がある。また、炭素濃度が５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を越えると、シリコン単結晶育成中に単結晶が有転位化する恐れがあるため望ましくない。
炭素の濃度が５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにドーパンドを添加とすることで、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥をより一層低減することができ、より一層エピタキシャル欠陥の少ない優れたシリコンウェーハが得られるシリコン単結晶を提供できる。また、シリコン単結晶を引き上げ可能な速度範囲をより一層拡大することができ、結晶製造時の生産性をより一層向上させることができる。
【００２０】
また、上記のシリコン単結晶育成方法においては、ボロンを添加することにより前記抵抗率となるようにする方法とすることができる。
このようなシリコン単結晶育成方法とすることで、抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるｐ＋シリコン単結晶を容易に育成することができる。
【００２１】
また、上記課題を解決するために本発明のシリコンウェーハは、上記のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法によって育成された単結晶から切り出されたことを特徴とする。
このようなシリコンウェーハとすることで、エピタキシャル欠陥が非常に少なく、高品質で経済的なシリコンウェーハとなる。
【００２２】
また、本発明においては、上記のシリコンウェーハにエピタキシャル層を成長させてなるものとすることができる。
【００２３】
また、上記のシリコンウェーハにおいては、酸素濃度の範囲が１×１０１８〜１．４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるものとすることができる。
このようなシリコンウェーハとすることで、ゲッタリング能を充分に確保できる酸素析出物の密度が得られ、なおかつ、十分なウェーハ強度が確保できる優れたウェーハとなる。
【００２４】
また、上記課題を解決するために本発明のシリコンウェーハの製造方法は、上記のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法によって育成された単結晶からシリコンウェーハを切り出す工程と、前記シリコンウェーハを７００℃〜９００℃の温度で３０分〜４時間アニールするアニール工程と、前記アニール工程後の前記シリコンウェーハの表面を研磨する研磨工程と、前記研磨工程後の前記シリコンウェーハの表面にエピタキシャル層を成長させるエピタキシャル工程とを備えることを特徴とする。
【００２５】
このような製造方法では、シリコンウェーハを７００℃〜９００℃の温度で３０分〜４時間アニールするアニール工程を備えているので、シリコンウェーハにＩＧ（ゲッタリング）効果を持たせることができる。例えば、サイズの小さな酸素析出物は、エピタキシャル工程の高温で消滅してしまうが、上述したアニール工程を行うことにより、ドーパンド（Ｂ）を核とした小さな酸素折出核の成長が促進されるので、ドーパンドを核として成長した酸素折出核がエピタキシャル工程で消滅せずに残留して酸素折出物密度を増大させることができ、ゲッタリング効果の向上を計ることができる。
【００２６】
また、アニール工程は研磨工程の前に行うことにより、ウェーハ支持体であるボートからの傷を残さないようにすることができる。
アニール工程は、７００℃未満の温度とした場合や３０分未満とした場合、酸素析出核の成長が促進されず、ゲッタリング効果を向上させる効果が十分に得られない虞が生じるため望ましくない。９００℃を越える温度とした場合には、酸素析出核の成長促進作用よりも析出核の消滅作用が大きくなり、ゲッタリング効果を向上させることができない。また、４時間を越える場合は、酸素析出過多となりエピタキシャル欠陥を誘起しやすくなるため望ましくない。このアニール工程は、酸素ガスあるいは酸素ガスと不活性ガス（Ａｒガス等）の混合ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２７】
結晶育成時にＣＺ炉内にＡｒガスを導入するのは、ＣＺ炉内を不活性ガスで置換することでＣＺ部材から結晶に取り込まれる不純物を抑制する目的である。本発明ではこのＡｒガスにＨ２ガスを体積％で３から２０％の割合で混合することを特徴とする。Ｈ２ガスを上記割合で混合することで結晶内部に存在するＯＳＦリング領域の幅を大幅に縮小させることが可能で、これにより、エピタキシャル欠陥の発生のおそれがあるこの領域をデバイスが作製される領域に占める割合を大幅に低減させることが可能である。
また、本発明では抵抗率０．０２５〜０．００８Ωcm のシリコン単結晶を育成する際に、シリコン溶融液に炭素を５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ドープすることにより、ＯＳＦリング位置に形成するエピタキシャル欠陥を低減することが可能である。
エピタキシャル成長前に７００℃以上９００℃未満の温度で熱処理することにより、この熱処理がなければ高温のエピタキシャル工程で消滅してしまうようなボロン（Ｂ）を核とした小さな析出核の成長を促進し、エピタキシャル成長処理で消滅せずに残留する析出物密度を増大させることができ、ゲッタリング効果の向上を計ることができる。ウェーハ支持体であるボートからの傷を残さないようにするため、熱処理は鏡面研磨工程の前にすることが望ましい。また、エピタキシャル成長前の熱処理はエピタキシャル工程でも消滅し難い析出物を作り込むことが目的であるが、熱処理時間を長時間、具体的には４時間以上にするとエピタキシャル欠陥を誘起しやすくなるのでこれ以下にすることが望ましい。また、熱処理時には炉からの汚染が時折生じることがあり、ウェーハの汚染防止のため酸化膜が保護膜として存在することは有効であり、この熱処理は酸素と不活性ガスの混合雰囲気中で行うことが望ましい。また、鏡面研磨工程前に熱処理することにより、この熱処理で形成される酸化膜は鏡面研磨工程にて除去されるため、酸化膜を取り除くための特別な工程、例えばＨＦによる酸化膜の除去工程を必要としない。
酸素濃度の下限は酸素濃度不足によるウェーハ強度の低下抑制および十分にＩＧ効果を得るために必要な酸素析出量を確保する観点から１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９）以上にすることが望ましい。
上記のシリコン単結晶をスライスし、表面を研磨洗浄後、エピタキシャル層を形成してウェーハを作製するが、気相成長の熱分解法など、結晶欠陥のないエピタキシャル層の形成方法であればどんな方法でも良い。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、エピタキシャル欠陥が少ない優れたシリコンウェーハの得られるシリコン単結晶を提供でき、しかも、シリコン単結晶を引き上げ可能な速度範囲を拡大して結晶製造時の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるシリコン単結晶製造方法を実施するのに適したＣＺ炉の縦断面図である。ＣＺ炉は、チャンバー内の中心部に配置されたルツボ１と、ルツボ１の外側に配置されたヒータ２とを備えている。ルツボ１は、内側に原料融液３を収容する石英ルツボ１ａを外側の黒鉛ルツボ１ｂで保持する二重構造であり、ペディスタルと呼ばれる支持軸により回転および昇降駆動される。ルツボ１の上方には、円筒形状の熱遮蔽体７が設けられている。熱遮蔽体７は、黒鉛で外殻を作り、内部に黒鉛フェルトを充填した構造である。熱遮蔽体７の内面は、上端部から下端部にかけて内径が漸減するテーパー面になっている。熱遮蔽体７の上部外面は内面に対応するテーパー面であり、下部外面は、熱遮蔽体７の厚みを下方に向かって漸増させるようにほぼストレート面に形成されている。
【００３０】
このＣＺ炉は、例えば、目標直径が２１０ｍｍ、ボディ長が例えば１２００ｍｍの２００ｍｍの単結晶育成が可能なものとされる。
熱遮蔽体７の仕様例を挙げると次のとおりである。ルツボに入る部分の外径は例えば４７０ｍｍ、最下端における最小内径Ｓは例えば２７０ｍｍ、半径方向の幅Ｗは例えば１００ｍｍ、逆円錐台面である内面の垂直方向に対する傾きは例えば２１°とする。また、ルツボ１の内径は例えば５５０ｍｍであり、熱遮蔽体７の下端の融液面からの高さＨは例えば６０ｍｍである。
【００３１】
次に、本実施形態におけるシリコン単結晶を育成するための操業条件の設定方法について説明する。
まず、ルツボ内に高純度シリコンの多結晶を例えば１３０ｋｇ装入し、結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにｐ型（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ等）のドーパントを添加する。
【００３２】
本発明においては、以下に示すようにｐ＋ウェーハとすることが望ましい。シリコンウェーハとして、ｐ＋ウェーハが望ましい理由は、デバイス設計上の理由として、デバイスが動作する場合に生じる浮遊電荷が意図しなかった寄生トランジスタを動作させてしまう、いわゆるラッチアップ現象をｐ＋ウェーハを用いることで防止でき、デバイスの設計が容易になることがある。また、トレンチ構造のキャパシタを用いる場合にトレンチ周辺の電圧印加時の空乏層広がりがｐ＋の場合は防止できる利点がある。
【００３３】
また、本発明においては、シリコンウェーハの酸素濃度の範囲が１×１０１８〜１．４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにシリコン単結晶を育成することが望ましい。このようなシリコン単結晶とすることで、ゲッタリング能を充分に確保できる酸素析出物の密度が得られ、なおかつ、十分なウェーハ強度が確保できる優れたウェーハが得られるシリコン単結晶となる。
【００３４】
さらに、本実施形態においては、炭素濃度が５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにシリコン溶融液にドーパンドを添加する。
そして、装置内を不活性ガス雰囲気で、減圧の１．３３〜２６．７ｋＰａ（１０〜２００ｔｏｒｒ）とし、不活性ガス（Ａｒガス等）中に水素ガスを３〜２０体積％となるように混合して炉内に流入させる。圧力は、１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以上、好ましくは４〜２６．７ｋＰａ（３０〜２００ｔｏｒｒ）、さらに、好ましくは、４〜９．３ｋＰａ（３０〜７０ｔｏｒｒ）が望ましい。圧力の下限は、水素の分圧が低くなると、融液および結晶中の水素濃度が低くなるため、これを防止するために上記の下限の圧力を規定した。圧力の上限は、炉内の圧力が増大するとＡｒ等の不活性ガスの融液上でのガス流速が低下することにより、カーボンヒーターやカーボン部材から脱ガスした炭素や、融液から蒸発したＳｉＯ等の反応物ガスが排気しにくくなることにより、結晶中の炭素濃度が所望値より高くなり、また、ＳｉＯが炉内の融液上部の１１００℃程度またはより低温の部分に凝集することで、ダストを発生させ融液に落下することで結晶の有転位化を引き起こすため、これらを防止するために上記の上限の圧力を規定した。
【００３５】
次いで、ヒータ２により加熱してシリコンを溶融させ融液３とする。次に、シードチャック５に取り付けた種結晶を融液３に浸漬し、ルツボ１および引き上げ軸４を回転させつつ結晶引き上げを行う。結晶方位は｛１００｝、｛１１１｝または｛１１０｝のいずれかとし、結晶無転位化のためのシード絞りを行った後、ショルダー部を形成させ、肩変えして例えば２１０ｍｍの目標ボディ径とする。
その後は一定の引き上げ速度で例えば１２００ｍｍまでボディ部を育成し、通常条件でテイル絞りを行った後、結晶成長を終了する。ここで、引き上げ速度は、抵抗率、シリコン単結晶径サイズ、使用する単結晶引き上げ装置のホットゾーン構造（熱環境）などに応じて適宜選定されるが、定性的には単結晶面内でＯＳＦリングが発生する領域が含まれる引き上げ速度を採用するものであり、その下限は単結晶面内にＯＳＦリング領域が発生しかつ転位クラスタが発生しない引き上げ速度以上を確保する必要がある。従って、ＯＳＦリング領域を一切含まない無欠陥結晶育成のような低速の引き上げ速度を選定する必要が無く、高速の引き上げ速度を採用でき、高生産でシリコン単結晶の育成を行うことができる。
ＯＳＦリング領域が発生し、かつ転位クラスタが発生しない引き上げ速度範囲を求めるには、予め実験的に引き上げ速度を低下させながらシリコン単結晶直胴部を育成する実験（引き上げ速度変更実験）を行った後、育成された単結晶を引き上げ軸に沿って縦割りし、Ｘ線トポグラフ法等によりＯＳＦリングの位置や各欠陥領域の分布を調査することにより、ＯＳＦリング領域が発生し、かつ転位クラスタが発生しない結晶領域が得られる引き上げ速度範囲を求めることができる。
具体的には、引き上げ速度を低下させながらシリコン単結晶直胴部を育成する実験を行い、育成された単結晶を引き上げ軸に沿って縦割りし、引き上げ軸近傍を含む板状試片を作製し、ＣＯＰ、転位クラスタ、ＯＳＦリングの分布を観察するために、Ｃｕデコレーションを行う。これら試片を硫酸銅水溶液に浸漬した後自然乾燥し、窒素雰囲気中で９００℃で、２０分程度の熱処理を施す。その後、試片表層のＣｕシリサイド層を除去するために、ＨＦ／ＨＮＯ３混合溶液中に浸漬し、表層数十ミクロンをエッチング除去した後、Ｘ線トポグラフ法によりＯＳＦリングの位置や各欠陥領域の分布を調査する。これにより、ＯＳＦリング領域が発生し、かつ転位クラスタが発生しない結晶領域が得られる引き上げ速度範囲を求めることができる。
また、ＯＳＦリング領域が発生する位置は単結晶中の抵抗率にも依存する（抵抗率が低いほどＯＳＦリング径が収縮する）ことから、所望とする各抵抗率毎に上述した引き上げ速度変更実験を行って、ＯＳＦリング領域が発生し、かつ転位クラスタが発生しない結晶領域が得られる引き上げ速度範囲を求めておく。
なお、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍの範囲にある低抵抗ｐ＋シリコン単結晶の育成にあっては、もともと転位クラスタの発生が抑制されるので、結晶中心部での温度勾配を結晶外周部での温度勾配よりも大きくするような操作を行わなくとも、転位クラスタを含まないシリコン単結晶を速い引き上げ速度で育成することができる。
【００３６】
次に、ウェーハの製造方法について説明する。
ＣＺ法によりシリコン単結晶棒が得られると、これを通常の加工方法に従ってＩＤソーまたはワイヤソー等の切断装置によってスライスし、得られたシリコンウェーハをアニール（アニール工程）した後、表面を研磨・洗浄（研磨工程）し、エピタキシャル層を成長させるエピタキシャル工程を行う。尚、これらの工程の他にもラッピング、洗浄、研削等種々の工程があり、工程順の変更、省略等目的に応じ適宜工程は変更使用される。また、エピタキシャル工程も何ら限定されるものではなく、常圧ＣＶＤ法など、これまで公知の気相成長法を採用することができる。
【００３７】
ここでのアニールは、７００℃〜９００℃の温度で３０分〜４時間、酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合雰囲気中で行う熱処理を行うことが望ましい。これにより、シリコンウェーハにＩＧ（ゲッタリング）効果を持たせることができる。
なお、アニールによりウェーハ表面に酸化膜が形成される場合があるが、アニール工程の後に行われる研磨工程においてウェーハ表面上の酸化膜は除去されるので、例えばＨＦなどを用いてウェーハ表面の酸化膜を除去する必要はない。
【００３８】
本発明においてＣＺ（チョクラルスキー）法によって水素を添加したシリコン単結晶を育成するに場合、融液に磁場が印加されているか否かは問われないものであり、いわゆる磁場を印加するＭＣＺ法も含まれる。
【００３９】
本実施形態においては、水素を含む不活性雰囲気中で炭素濃度を添加してシリコン単結晶を引き上げるので、シリコン単結晶内部に存在するＯＳＦリングの幅が非常に狭くなる効果と、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥を低減する効果との相乗効果が得られ、抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍであり、エピタキシャル欠陥が非常に少なく、高品質で経済的なシリコンウェーハを得ることができる。
【００４０】
次に、水素添加引き上げによるＯＳＦリング幅縮小効果について説明する。
【００４１】
図２は、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅより小の場合を示している。図３は、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きい場合を示している。図２および図３に示すように、結晶引上げ炉におけるホットゾーン構造の工夫により、凝固直後の結晶を外面側から積極的に保温するようにすると、中心部での温度勾配Ｇｃを外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくすることが可能となる。
【００４２】
図４は、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きい場合で、且つ水素添加の場合を示している。結晶中心部での温度勾配Ｇｃを結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくするように工夫されたホットゾーン構造を用いて、引上げ速度を徐々に低下させながら単結晶を成長させたときの結晶縦断面におけるＯＳＦ発生領域をＵ字形化する場合に、引上げ炉内に導入する不活性ガス中に微量の水素ガスを混入すると、その結晶縦断面における欠陥分布は、図４に示すように、欠陥フリー化する場合のための引上げ速度範囲Ｂ′−Ｃ′が、水素添加しないときの図３中のＢ−Ｃに比べて結晶軸方向に拡大する。
【００４３】
この引上げ速度範囲の拡大は、ＯＳＦリング発生領域が結晶中心部に消滅する臨界速度Ｖｏが上がることと、転位クラスタが発生する臨界速度Ｖｄが低下することにより実現される。つまり、欠陥フリー化のための引上げ速度範囲Ｂ′−Ｃ′は、水素添加しないときの図３中のＢ−Ｃに比べて高速側、即ち図３中の上方、および低速側、即ち図３中の下方へ拡大する。この現象を図５により説明すると、以下の如くである。
【００４４】
図５は引上げ速度とＯＳＦリング径の関係に及ぼす欠陥分布の影響度を示している。図中、破線は結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅより小さい場合、即ち、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面におけるＯＳＦ発生領域の形状が下に凸のＶ字形の場合である。この場合は、引上げ速度が低下するにつれてＯＳＦリング径が徐々に縮小し、臨界速度Ｖｏで０に収束する。
【００４５】
実線（細線）は、結晶中心部での温度勾配Ｇｃを結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくした場合、即ち、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面におけるＯＳＦ発生領域の形状をＵ字形状化した場合で、且つ水素添加しない場合である。この場合は、ＯＳＦリング径が縮小を開始する引上げ速度が低下し、その開始速度より急激に縮小が起こり、破線の場合とほぼ同じ臨界速度Ｖｏで０に収束する。即ち、臨界速度Ｖｏが一定のままでリング径の減少勾配が急になる。これにより、臨界速度Ｖｏの近傍で、結晶径方向全域で転位クラスタ及びＣＯＰが存在しない欠陥フリーの単結晶が育成されるが、臨界速度Ｖｏが上がるわけではないので、低速引上げを強いられる。
【００４６】
これに対し、実線（太線）は、結晶中心部での温度勾配Ｇｃを結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくした場合、即ち、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面におけるＯＳＦ発生領域の形状をＵ字形状にした場合で、且つ水素添加の場合である。この場合は、実線（細線）と比べて、リング径の減少勾配が急勾配のままで臨界速度がＶｏからＶｏ′へ上がる。実線（細線）が高速側へ平行移動したのが実線（太線）である。また、この場合は、ＯＳＦリングの幅が縮小していることがわかる。
【００４７】
このように、結晶の育成に水素添加を組み合わせることにより、リングＯＳＦ領域が結晶中心部で消滅する臨界速度が上がり、これにより、ａｓ ｇｒｏｗｎで結晶径方向全域に転位クラスタ及びＣＯＰが存在しないＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーの単結晶が、従来より高速の引上げにより育成可能となる。さらに、水素添加により、転位ククラスタの発生する下限の引き上げ速度ＶｄがＶｄ′に低下することにより、欠陥フリー化のための引上げ速度範囲がＢ−ＣからＢ′−Ｃ′に広がる結果、無欠陥結晶が安定して育成可能となり、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶の製造歩留まりが著しく向上する。
【００４８】
水素添加を組み合わせることによりＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー化のための引上げ速度範囲が拡大する理由、すなわちリングＯＳＦの臨界速度Ｖｏが増大し、転位クラスタが発生する臨界速度Ｖｄが低下する理由は以下のように考えられる。
【００４９】
１３００〜１３９０℃の高温水素中でシリコンウェーハを熱処理し急冷した場合、空孔または格子間シリコンと水素が反応して空孔−水素または格子間シリコン−水素複合体が形成される（非特許文献１）。従って、水素を含む不活性雰囲気中でＣＺ結晶を育成した場合、結晶冷却過程のＣＯＰ（約１１００℃）または転位クラスタ（約１０００℃）等のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が形成される温度よりも高温部において、シリコン結晶中で過剰に存在する空孔または格子間シリコンと水素が反応し、空孔−水素または格子間シリコン−水素などの複合体が形成されるために、空孔および格子間シリコンの濃度が低下することになる。このために、空孔や格子間シリコンの凝集は抑制され、ＣＯＰおよび転位クラスタのない、またはサイズが小さいＣＺ結晶が育成できることになる。
【００５０】
図６は、ＣＺ結晶育成時の結晶中心部における１１００℃以上の温度での、空孔および格子間シリコンの濃度ＣｖおよびＣｉと引き上げ速度Ｖと固液界面近傍での結晶側の温度勾配Ｇとの比Ｖ／Ｇとの関係であり、水素が結晶中に存在する場合のＣＯＰおよび転位クラスタの生成抑制効果を示している。この図を用いて、ＣＯＰおよび転位クラスタの生成が抑制される理由を説明する。ここで、Ｖｏ、Ｖｃ及びＶｄはそれぞれリングＯＳＦ領域、ＣＯＰ及び転位クラスタが結晶中心部または径方向の一部に生成し始める臨界速度であり、Ｃｖ−ＯＳＦ、Ｃｖ−ＣＯＰ及びＣｉ−ｄislは、それぞれＯＳＦリング領域、ＣＯＰ及び転位クラスタが生成する臨界点欠陥濃度を示す。
【００５１】
Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶が育成できるように結晶径方向にＶ／Ｇが、Ｇｃ≧Ｇｅの関係を満たすように設計されたホットゾーンからなるＣＺ炉を用いて、結晶を育成する場合、引き上げ速度をＶｏより大きくした場合（図６の〔Ｈ２〕＝０の場合）、空孔が優勢な点欠陥種であるＣＯＰが通常発生する。しかしながら、水素を含む雰囲気中でＣＺ結晶を育成する場合（図６のＨ１、Ｈ２の場合）には、空孔と水素が複合体を形成するため、自由な空孔の濃度は低下する。この自由空孔の濃度の低下は結晶中の水素濃度に依存し、水素濃度が増大するほど空孔濃度の低下は大きくなる。このため、水素が存在する場合、ＯＳＦリングが生成するための引き上げ速度ＶｏはＶｏ′、Ｖｏ″のように高速側にシフトし、ＣＯＰが生成するための引き上げ速度ＶｃもＶｃ′、Ｖｃ″のように高速側にシフトすることになる。
【００５２】
一方、引き上げ速度をＶｄよりも小さくした場合（図６の〔Ｈ２〕＝０の場合）には、格子間シリコンが優勢な点欠陥種となり、格子間シリコンの濃度はＣｉ＞Ｃｉ−ｄｉｓｌとなり、格子間シリコンの２次欠陥として転位クラスタが通常発生する。しかし、水素を含む雰囲気中で育成する場合（図６の〔Ｈ２〕＝Ｈ１またはＨ２場合）には、格子間シリコンと水素が複合体を形成するために、自由な格子間シリコンの濃度が低下する。従って、転位クラスタを生成するための引き上げ速度Ｖｄは、臨界濃度Ｃｉ−ｄislと一致するように、より低速側のＶｄ′又はＶｄ″にシフトすることになる。
【００５３】
図６の〔Ｈ２〕＝Ｈ１、Ｈ２のように水素濃度が相対的に低い場合、Ｖ／Ｇが充分大きくなると、空孔濃度がＣＯＰを生成するための臨界濃度Ｃｖ- ＣＯＰよりも高くなるために、ＣＯＰの生成は完全には抑制されないが、水素が存在しない場合よりも空孔濃度が低下するために、ＣＯＰのサイズは小さくなる。
【００５４】
ＯＳＦリング発生の臨界速度Ｖｏ′またはＶｏ″以下、および転位クラスタ発生の臨界速度Ｖｄ′またはＶｄ″以上の引き上げ速度の範囲では、空孔および格子間シリコンの濃度は十分低いので、ＣＯＰおよび転位クラスタは発生することはない。また、水素を添加しない場合よりも、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーとなる引き上げ速度の範囲（マージン）が顕著に拡大するので、無欠陥結晶をより安定に高歩留まりで育成することができる。
【００５５】
またＯＳＦリングが閉じる臨界Ｖ／Ｇ条件よりもＶ／Ｇが大きいが比較的近い場合には、リングＯＳＦは結晶中心部で閉じずＣＯＰがその内側領域に発生するが、そのサイズは水素添加によって空孔濃度が低下するために小さくなる。加えて、ＯＳＦリングの幅そのものが縮小する。
【００５６】
また、前記不活性雰囲気中における水素濃度を、炉内圧は、４．０〜９．３３ｋＰａ（３０〜７０ｔｏｒｒ）に対して３％以上２０％以下の範囲に設定することができる。炉内圧は、１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以上、好ましくは４．０〜２６．７ｋＰａ（３０ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒ）、さらに、好ましくは、４．０〜９．３ｋＰａ（３０ｔｏｒｒ〜７０ｔｏｒｒ）が望ましい。この下限値は、水素の分圧が低くなると、融液および結晶中の水素濃度が低くなるため、これを防止するために上記の下限の圧力を規定した。上限値は、炉内の圧力が増大するとＡｒ等の不活性ガスの融液上でのガス流速が低下することにより、カーボンヒーターやカーボン部材から脱ガスした炭素や、融液から蒸発したＳｉＯ等の反応物ガスが排気しにくくなることにより、結晶中の炭素濃度が所望値より高くなり、また、ＳｉＯが炉内の融液上部の１１００℃程度またはより低温の部分に凝集することで、ダストを発生させ融液に落下することで結晶の有転位化を引き起こすため、これらを防止するために上記の上限の圧力を規定した。水素分圧として、40pa以上、400Pa以下となることが好ましい。
【００５７】
水素を含む不活性雰囲気中で育成時のシリコン単結晶中の水素濃度は、雰囲気中の水素分圧によって制御できる。水素の結晶への導入は、雰囲気中の水素がシリコン融液に溶解して定常（平衡）状態となり、さらに、結晶へは凝固時に濃度偏析によって液相と固相中の濃度が分配される。
【００５８】
融液中の水素濃度は、ヘンリーの法則から気相中の水素分圧に依存して決まり、
ＰＨ２＝ｋＣＬＨ２と、表される。ここで、ＰＨ２は雰囲気中の水素分圧、ＣＬＨ２はシリコン融液中の水素濃度、ｋは両者の間の係数である。
一方、結晶中の濃度は融液中濃度と偏析の関係で決まり、
ＣＳＨ２＝ｋ′ＣＬＨ２＝（ｋ′／ｋ）ＰＨ２と、表される。ここで、ＣＳＨ２は結晶中の水素濃度、ｋ′は水素のシリコン融液−結晶間の偏析係数である。
以上から、凝固直後の結晶中水素濃度は雰囲気中の水素分圧を制御することで結晶の軸方向に一定に所望する濃度で制御できる。
【００５９】
このようなシリコン単結晶育成方法によれば、水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げることにより、結晶径方向全域にＣＯＰおよび転位クラスタを含まず、かつ、格子間シリコン優勢領域（ＰＩ領域）の単結晶を引き上げ可能なＰＩ領域引き上げ速度の範囲を拡大して引き上げて、単結晶直胴部を転位クラスタを含まない格子間シリコン優勢領域（ＰＩ領域）とすることができ、同時にＯＳＦリングの幅が縮小していることにより、従来、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げる際には、非常に狭い範囲に設定しなくてはならなかったＰＩ領域引き上げ速度を広げて、極めて容易に、かつ従来よりもはやい引き上げ速度でＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を育成することが可能となるとともに、結晶面内にＯＳＦリング領域が発生する条件でシリコン単結晶を引き上げた場合には、ＯＳＦリングの幅を縮小してその影響を低減することが可能となる。
なお、ここで、ＰＩ領域引き上げ速度範囲は水素雰囲気中と水素のない不活性雰囲気中とで比較する際に、上述した凝固直後の結晶内の軸方向温度勾配Ｇの値が一定で変化しない状態で比較するものとする。
【００６０】
具体的には、格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＩ領域）からなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げ可能なＰＩ領域引き上げ速度範囲を、水素雰囲気とすることによって、水素のない時に比べて４倍以上、さらには、図７に示すように、４．５倍のマージンに拡大して引き上げをおこなうことができ、このような範囲の引き上げ速度によって所望の単結晶を引き上げることが可能となる。
このとき、ＯＳＦリングの発生領域を小さくすることができる。なお、ＰＶ領域（空孔型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域）の大きさは水素添加によって変化しない。
【００６１】
本発明においては、上述したように水素添加をおこなうことで、ＯＳＦリングの発生領域を小さくして、ＯＳＦリングの幅寸法を縮小するとともに、炭素を添加することによって、ＯＳＦリングの影響も低減することができるため、これら相乗効果により、このウェーハ上にエピタキシャル層を成長させた際にＯＳＦリングに起因する欠陥を低減することができ、前述した所望の品質を有する単結晶の引き上げをおこなうことができ、作業効率を向上して、シリコン単結晶、あるいはこのシリコン単結晶から製造するシリコンウェーハの製造コストを大幅に削減することが可能となる。
【００６２】
次に、水素を添加して結晶を育成するための操業条件の設定方法について説明する。
まず、図１に示すＣＺ炉を用い、第１実施形態と同様にルツボ内に高純度シリコンの多結晶を装入し、結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパントを添加する。そして、装置内を不活性ガス雰囲気で、減圧の１．３３〜１３．３ｋＰａ（１０〜１００ｔｏｒｒ）とし、水素濃度と所望の結晶状態が得られる引き上げ速度の許容範囲を把握するために、不活性ガス（Ａｒガス等）中に水素ガスを例えば０、０．１、３、５、８、１０体積％割合となるように混合して炉内に流入させる。
【００６３】
次いで、第１実施形態と同様に、種結晶を融液３に浸漬して結晶引き上げを行う。そして、ボディ長さが例えば３００ｍｍに達した時点で、引き上げ速度を臨界速度よりも充分大きな、例えば１．０ｍｍ／ｍｉｎに調整し、その後引き上げ長さに応じてほぼ直線的に引き上げ速度を低下させ、ボディ長さが例えば６００ｍｍに達したときに臨界速度よりも小さい例えば０．３ｍｍ／ｍｉｎとなるようにし、その後はこの引き上げ速度で例えば１２００ｍｍまでボディ部を育成し、通常条件でテイル絞りを行った後、結晶成長を終了する。
【００６４】
このようにして、異なる水素濃度で育成された単結晶を引き上げ軸に沿って縦割りし、引き上げ軸近傍を含む板状試片を作製し、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥、ＯＳＦリングの分布を観察するために、Ｃｕデコレーションを行う。まず、それぞれの試片を硫酸銅水溶液に浸漬した後自然乾燥し、窒素雰囲気中で９００℃で、２０分程度の熱処理を施す。その後、試片表層のＣｕシリサイド層を除去するために、ＨＦ／ＨＮＯ３混合溶液中に浸漬し、表層数十ミクロンをエッチング除去した後、Ｘ線トポグラフ法によりＯＳＦリングの位置や各欠陥領域の分布を調査する。また、このスライス片のＣＯＰの密度を、例えばＯＰＰ法、転位クラスタの密度を例えばＳｅｃｃｏエッチング法にてそれぞれ調査する。
【００６５】
このようＧｅ／Ｇｃ≧１を満たす単結晶引き上げ装置を用いて育成された結晶の欠陥分布は、図３に示すようにリング状ＯＳＦがＵ字の状態に発生し、水素濃度が大きくなると無欠陥となる部位が図４のＢ′−Ｃ′のように拡大し、無欠陥結晶となる引き上げ速度の範囲（マージン）の拡大が起こる。
つまり、図４のＥ′−Ｃ′で示すように、空孔型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＶ領域）である酸素析出促進領域と、格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＩ領域）とからなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶のうち、図４のＦ′−Ｃ′で示すＰＩ領域のみからなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げることのできる格子間シリコン優勢領域引き上げ速度範囲を拡大する。具体的には、図７に示すように水素なしの場合に比べて、４倍以上ＰＩ領域のマージンは拡大する。
上記のような引き上げ実験によって、ＣＯＰ領域、ＯＳＦリング領域、Ｖ型Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＶ領域）およびＩ型Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＩ領域）、転位クラスタ領域等の各欠陥領域のＶ／Ｇと水素濃度との関係（図８）が得られる。
【００６６】
また、引き上げ速度を変化させる位置を、３００ｍｍから６００ｍｍ、５００ｍｍから８００ｍｍおよび７００ｍｍから１０００ｍｍのように異なる部位で数箇所実施することで、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥制御のための引き上げ速度範囲（マージン）と結晶軸方向位置との関係（図９）が求められる。この図９から、水素添加によりＯＳＦリング幅の小さくなった単結晶を得るための操業条件の設定が可能となる。
【００６７】
次に、ウェーハの製造方法について説明する。
図９中の実線で示す速度範囲内で引き上げ速度を対応する結晶位置で設定することによって、単結晶インゴットのトップからボトムまで一本まるまるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーの結晶の育成が可能となる。これに対応して、ＯＳＦリングが一本まるまる所望の半径方向位置にある結晶の育成が可能となる。そして、図９に示すように、水素を添加することによってＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーとなる引き上げ速度の範囲（マージン）が従来の水素添加なしの点線の範囲から実線に示すように顕著に拡大するとともに、ＯＳＦリング幅縮小することによって、製造歩留まりは飛躍的に増大する。
【００６８】
このようにＣＺ法における操業条件を決定することにより所望のシリコン単結晶棒が得られると、第１実施形態と同様にしてウェーハが得られる。
【００６９】
本実施形態においては、水素を含む不活性雰囲気中で結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加してシリコン単結晶を引き上げることにより、結晶径方向の所望の位置にＯＳＦが存在し可能な領域引き上げ速度の範囲を４倍程度に拡大して、ＯＳＦリングの幅寸法の小さい単結晶を引き上げることにより、抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍでエピタキシャル層を成長させた場合に発生するエピタキシャル欠陥の少ないシリコンウェーハが得られるシリコン単結晶を極めて容易にかつ従来よりも大きな引き上げ速度で育成することができる。
【００７０】
（実験例）
（サンプル１〜サンプル７）
ルツボ内に高純度シリコンの多結晶を装入し、結晶中の抵抗率が０．０１４〜０．０１０ΩｃｍとなるようにＢを添加し、Ａｒガス中に水素ガスを０、１．５、３、８、１０体積％の割合となるように混合して炉内に流入させ、結晶育成速度１ｍｍ／ｍｉｎで結晶引き上げを行い直径８インチ、ｐ型（１００）のシリコン単結晶棒を育成した。このようにして育成したシリコン単結晶棒をスライスし、サンプル１〜サンプル７のシリコンウェーハを得た。
【００７１】
そして、サンプル１〜サンプル７のシリコンウェーハを１１００℃、酸化雰囲気で１６時間アニールした後、その表面を光学顕微鏡を用いて観察し、各サンプルウェーハ内に発生したＯＳＦリング領域の幅を調べた。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（サンプル８〜サンプル１２）
ルツボ内に高純度シリコンの多結晶を装入し、結晶中の抵抗率が０．０１４〜０．０１０ΩｃｍとなるようにＢを添加するとともに、炭素濃度が３．８×１０１５〜９．８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように添加し、Ａｒガス中に水素ガスを０、５．５体積％割合となるように混合して炉内に流入させ、結晶育成速度１ｍｍ／ｍｉｎで結晶引き上げを行い直径８インチ、ｐ型（１００）のシリコン単結晶棒を育成した。このようにして育成したシリコン単結晶棒をスライスし、サンプル８〜サンプル１２のシリコンウェーハを得た。
【００７４】
そして、サンプル８〜サンプル１２のシリコンウェーハを１１００℃、酸化雰囲気で１６時間アニールした後、その表面を光学顕微鏡を用いて観察し、各サンプルウェーハ内に発生したＯＳＦリング領域の幅を調べた。その結果を表１に示す。なお、実験例においてボロンおよび炭素の濃度の測定は、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を使用したときの値である。
【００７５】
さらに、サンプル１、サンプル３〜サンプル６、サンプル８〜サンプル９、サンプル１１のシリコンウェーハの表面に、キャリアガスを水素としてＳｉＨＣｌ３を供給し１１５０℃の温度にて、抵抗率２Ωｃｍ、厚さ６μｍのエピタキシャル層を成長させるエピタキシャル工程を行い、その後、表面欠陥検査装置（ＳＰ−１、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いてエピタキシャル欠陥の個数を調べた。その結果を表１に示す。
【００７６】
また、サンプル２、サンプル７、サンプル１０、サンプル１２のシリコンウェーハを８５０℃で酸素とアルゴン等との混合雰囲気中で１時間アニールした後、サンプル１と同様にしてエピタキシャル工程を行い、サンプル１と同様にしてエピタキシャル欠陥の個数を調べた。その結果を表１に示す。
【００７７】
さらに、エピタキシャル層を有するサンプル１〜サンプル１２のシリコンウェーハを１０００℃で１６時間アニールし、ライトエッチング液で５分間選択エッチングを行い、光学顕微鏡でエッチングピット密度を調べることにより酸素析出物密度（ＢＭＤ）を求めた。なお、酸素析出物密度（ＢＭＤ）は、シリコンウェーハの中心部とウェーハ半径の１／２の位置と外周部との３点を測定した平均値とした。その結果を表１に示す。
【００７８】
表１に示す結果から、水素を含む不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶は、水素を含まない不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶と比較して、ＯＳＦリング領域の幅が狭くなることが確認できた。また、水素を３体積％以上含む不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶は、水素を１．５体積％含む不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶と比較して、ＯＳＦリング領域の幅が非常に狭くなることが確認できた。なお、ＯＳＦリング領域の位置は、全てのサンプルでウェーハの中心から４５ｍｍ〜６３ｍｍの位置であり、ウェーハの半径方向にウェーハ半径の１／２の位置であった。
【００７９】
表１に示す結果から、水素を含む不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶は、水素を含まない不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶と比較して、エピタキシャル欠陥の個数が少なくなることが確認できた。また、水素を含む不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶は、水素を含まない不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶と比較して、エピタキシャル欠陥の個数が非常に少なくなることが確認できた。
【００８０】
表１に示す結果から、エピタキシャル工程前に８５０℃で１時間のアニールを施したウェーハは、このアニールを施さないウェーハと比較して、エピタキシャル成長処理後において、酸素析出物密度（ＢＭＤ）が高いことが明らかとなった。
【００８１】
表１に示す結果から、炭素を添加して育成されたシリコン単結晶は、炭素を添加しないで育成されたシリコン単結晶と比較して、エピタキシャル欠陥が低減されることが確認できた。
また、水素を含む不活性雰囲気中で炭素を添加して育成されたシリコン単結晶は、水素を含まない不活性雰囲気中で炭素を添加しないで育成されたシリコン単結晶と比較して、ＯＳＦリング領域の幅が非常に狭くなるとともに、エピタキシャル欠陥が低減されることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のシリコン単結晶製造方法を実施するのに適したＣＺ引上げ炉の縦断面図である。
【図２】引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅより小の場合を示している。
【図３】引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きい場合を示している。
【図４】引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きい場合で、且つ水素添加の場合を示している。
【図５】引上げ速度とＯＳＦリング径の関係に及ぼす欠陥分布の影響度を示す図表である。
【図６】点欠陥濃度および各種欠陥領域の発生条件に及ぼすＶ／Ｇの影響を示す図であって、水素添加による欠陥発生のための臨界Ｖ／Ｇのシフトを示す。
【図７】水素添加による引き上げ速度領域の変化を示す模式図である。
【図８】各種欠陥の発生領域をＶ／Ｇと水素濃度の関係により示す図であって、水素添加による欠陥発生のためのＶ／Ｇ領域の拡大を示す。
【図９】結晶位置とＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域の得られる引き上げ速度範囲（マ―ジン）との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ ルツボ １ａ 石英ルツボ １ｂ 黒鉛ルツボ ２ ヒータ ３ 原料融液 ４ 引上げ軸 ５ シードチャック ６ 単結晶 ７ 熱遮蔽体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの素材であるシリコンウェーハ及びその製造方法、並びにシリコンウェーハの素材であるシリコン単結晶の育成方法に関し、特にエピタキシャル層を成長させた場合に発生するエピタキシャル欠陥が少ないウェーハを提供できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、抵抗率０．０２５〜０．００８Ωｃｍのｐ＋シリコン単結晶に酸化雰囲気で高温熱処理を施すと、リング状の酸化誘起積層欠陥(ring likely distributed oxidation-induced stackingfaults :リングＯＳＦ)領域が結晶内部に発生することが知られている(M.Shurenら、High Purity Silicon IV, p132, Electrochemical Society (1996) )。ＯＳＦの核は結晶育成時に形成したサイズの大きな酸素析出核である。
近年の研究によって、このようなリングＯＳＦを含むｐ＋ウェーハにエピタキシャル層を成長させたｐ／ｐ＋ウェーハには、ウェーハのＯＳＦリング位置に該当する場所でエピタキシャル欠陥を発生することが明らかとなった。デバイス活性領域であるエピタキシャル層における積層欠陥や転位等のエピタキシャル欠陥は、デバイスの動作不良の原因となり、良品歩留まり劣化につながる。
【０００３】
この問題を解決するために、従来、高温酸化処理を施した場合にリングＯＳＦが発生する領域を結晶中心で縮退させた無欠陥シリコン単結晶から切り出されたウェーハにエピタキシャル層を成長させる技術があった（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−１６５４８９号公報
【非特許文献１】末澤正志 １９９９年６月３日 応用物理学会結晶工学分科会第1100回研究会テキスト Ｐ１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている技術では、リングＯＳＦ領域を結晶中心に縮退させるにために、引き上げ速度を遅くする必要があり、結晶製造時の生産性が低下する問題点があった。また、無欠陥領域となる引き上げ速度の制御幅は非常に狭く、この範囲内に引き上げ速度を制御しながら単結晶育成を行うには、非常に緻密な制御性が要求される。
【０００５】
本発明の目的は、抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍのシリコンウェーハにエピタキシャル層を成長させた場合に発生するエピタキシャル欠陥の少ないシリコンウェーハを、生産性を低下せずに得ることができるシリコン単結晶の育成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、そのようなシリコン単結晶育成方法により製造された高品質なシリコンウェーハ及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明は、上述したｐ/ｐ+ ウェーハにおけるエピタキシャル欠陥に関する問題に鑑みてなされたものであり、抵抗率０．０２５〜０．００８ΩＣｍのシリコン単結晶から作製されたエピタキシャルウェーハにおいてもエピタキシャル欠陥の発生がなく、かつ酸素析出物密度の面内均一性が良好で、ＩＧ効果の優れるエピタキシャルウェーハを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のシリコン単結晶育成方法は、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、単結晶を育成する不活性雰囲気ガス中に水素を添加し、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加したシリコン溶融液から単結晶を引き上げることを特徴とする。
本発明において、抵抗率が０．０２５〜０．００８ Ωｃｍであるｐ＋シリコン単結晶を対象とするのは、高速度、高性能、高密度の半導体デバイスが得られるシリコンウェーハとして必要な性状であるためである。
【０００７】
このようなシリコン単結晶育成方法では、水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げるので、水素を含まない不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げる場合と比較して、シリコン単結晶内部に存在するＯＳＦリング領域の幅が非常に狭くなる。ウェーハのＯＳＦリング位置に該当する領域は、エピタキシャル欠陥が発生する領域であるため、ＯＳＦリングの幅が非常に狭くなると、エピタキシャル欠陥の発生する領域が非常に狭くなる。よって、エピタキシャル欠陥の少ない優れたシリコンウェーハが得られるシリコン単結晶を提供できる。
また、このようなシリコン単結晶育成方法では、シリコン単結晶内部に存在するＯＳＦリングの幅が非常に狭くなるので、必要な性状のシリコン単結晶を引き上げ可能な速度範囲を拡大することができ、結晶製造時の生産性を向上させることができる。
【０００８】
本発明のシリコン単結晶育成方法は、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加するとともに、炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げることを特徴とする。
【０００９】
このようなシリコン単結晶育成方法では、炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げるので、炭素を添加しないでシリコン単結晶を引き上げる場合と比較して、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥を低減することができる。よって、エピタキシャル欠陥の少ない優れたシリコンウェーハが得られるシリコン単結晶を提供できる。
また、このようなシリコン単結晶育成方法では、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥を低減することができるので、シリコン単結晶から製造されるシリコンウェーハの品質を低下させることなく、シリコン単結晶を引き上げ可能な速度範囲を拡大することができ、結晶製造時の生産性を向上させることができる。
【００１０】
本発明のシリコン単結晶育成方法は、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、単結晶を育成する不活性雰囲気ガス中に水素を添加し、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加するとともに、炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げることを特徴とする。
【００１１】
このようなシリコン単結晶育成方法では、水素を含む不活性雰囲気中で炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げるので、シリコン単結晶内部に存在するＯＳＦリング領域の幅が非常に狭くなる効果と、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥を低減する効果との相乗効果が得られる。
このため、エピタキシャル欠陥が非常に少ない優れたシリコンウェーハの得られるシリコン単結晶を提供できる。また、シリコン単結晶を引き上げ可能な速度範囲をより一層拡大することができ、結晶製造時の生産性をより一層向上させることができる。
【００１２】
また、上記のシリコン単結晶育成方法においては、前記不活性雰囲気中における水素の添加量が３〜２０体積％の範囲である方法とすることができる。
水素添加量については、不足するとＯＳＦリング幅の縮小させて臨界引き上げ速度を上げる効果が不十分となり、多くすると炉内に空気がリークしたときに、燃焼、更には爆ごうを生じる危険性が生じる。このため下限については０．１体積％以上が好ましく、３体積％以上が特に好ましい。０．１％以下ではＯＳＦリング幅の縮小効果がほとんどなく、また３％未満で０．１％以上ではＯＳＦリング幅の縮小効果はある程度あるが、十分ではない。上限については、水素ガス換算濃度が５０％（水素分圧にして６．７５ｋＰａ）を超えると、ＣＺ炉内に酸素リークを生じた場合に爆発などの危険性が増大するので安全上好ましくなく、その濃度が２０％（水素分圧にして２．７kＰａ）を超えると、爆発しないまでも燃焼の危険が増大するので好ましくない。水素濃度が２０％以下であれば、酸素リークなどを生じた場合に、例え炉内で燃焼が発生したとしても、燃焼した際の圧力変動が１気圧を超えることがない。このため、より好ましい水素含有物質（水素ガス）の濃度は３％以上２０％以下の範囲であり、特に好ましい濃度は３％〜１０％の範囲である。
【００１３】
前記シリコン単結晶を育成する際の雰囲気を、不活性ガス中に水素含有物質が含まれてなる水素含有雰囲気とし、前記水素含有雰囲気中の水素含有物質の濃度を、水素ガス換算濃度で３％以上２０％以下の範囲とすることができる。
前記水素含有物質が水素ガスである場合、前記水素含有雰囲気中における水素ガス濃度が３％以上２０％以下である。
【００１４】
ここで、水素含有物質とは、水素原子をその分子中に含む物質であって、シリコン融液中に溶け込んだ際に熱分解されて、シリコン融液中に水素原子を供給できる物質である。この水素含有物質には水素ガス自体も含まれる。この水素含有物質を不活性ガスに混合してシリコン単結晶育成時の雰囲気中に導入することにより、シリコン融液中の水素濃度を向上させることができる。水素含有物質の具体例としては、水素ガス、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ等の水素原子を含む無機化合物や、シランガス、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２などの炭化水素、アルコール、カルボン酸等の水素原子を含む有機化合物を例示できるが、特に水素ガスを用いることが望ましい。また、不活性ガスとしては、安価なＡｒガスが好ましく、これ以外にもＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの各種希ガス単体、またはこれらの混合ガスを用いることができる。
【００１５】
また本発明では、水素含有雰囲気中における水素含有物質の濃度を、水素ガス換算濃度で３％以上２０％以下の範囲としている。ここで、水素ガス換算濃度としたのは、水素含有物質が熱分解等して得られる水素原子の量が、水素含有物質に元来含まれる水素原子の数量等によって左右されるためである。例えば、Ｈ２Ｏの１モルには１モル分のＨ２が含まれるが、ＨＣｌの１モルには０．５モル分のＨ２しか含まれない。従って本発明においては、水素ガスが３〜２０％の濃度で不活性ガス中に導入されてなる水素含有雰囲気を基準とし、この基準となる雰囲気と同等の雰囲気が得られるように、水素含有物質の濃度を決めることが望ましく、このときの好ましい水素含有物質の濃度を水素ガス換算濃度として規定したものである。
即ち、本発明においては、水素含有物質がシリコン融液に溶解し高温のシリコン融液中で熱分解して水素原子に変換されると仮定した上で、変換後の雰囲気中の水素ガス換算濃度が３〜２０％の範囲になるように水素含有物質の添加量を調整すればよい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、水素ガス換算濃度で３％以上２０％以下の水素含有物質が不活性ガス中に含まれてなる水素含有雰囲気においてシリコン単結晶を形成することにより、水素含有物質に由来する水素がシリコン融液に溶け込まれ、更にこの水素原子が、シリコンが凝固する際にシリコンの格子間に取り込まれる。
【００１７】
なお、不活性雰囲気中に酸素ガス（Ｏ２）が存在する場合には、気体の水素分子換算での濃度と酸素ガスの濃度の２倍との濃度差が３体積％以上の濃度で存在できる。水素原子含有ガスの水素分子換算での濃度と酸素ガスの濃度の２倍の濃度差が３体積％未満であると、シリコン結晶中に取り込まれた水素原子によるＣＯＰおよび転位クラスター等のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の生成を抑制する効果が得られないことによる。
【００１８】
また、不活性ガス中の不純物としての窒素が高濃度になると、シリコン結晶が有転位化するので、通常の炉内圧1.33〜13.3ｋＰａ（10〜100Ｔｏｒｒ）の範囲では、窒素濃度２０％以下にすることが好ましい。
また、水素原子含有物質の気体として水素ガスを添加する場合には、市販の水素ガスボンベ、水素ガス貯蔵タンク、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させ水素タンク等から専用の配管を通じて装置内の不活性雰囲気に供給することができる。
【００１９】
また、上記のシリコン単結晶育成方法においては、前記炭素の濃度が５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように添加した方法とすることができる。
炭素濃度が５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であると、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥を低減する効果が十分に得られない場合がある。また、炭素濃度が５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を越えると、シリコン単結晶育成中に単結晶が有転位化する恐れがあるため望ましくない。
炭素の濃度が５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにドーパンドを添加とすることで、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥をより一層低減することができ、より一層エピタキシャル欠陥の少ない優れたシリコンウェーハが得られるシリコン単結晶を提供できる。また、シリコン単結晶を引き上げ可能な速度範囲をより一層拡大することができ、結晶製造時の生産性をより一層向上させることができる。
【００２０】
また、上記のシリコン単結晶育成方法においては、ボロンを添加することにより前記抵抗率となるようにする方法とすることができる。
このようなシリコン単結晶育成方法とすることで、抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるｐ＋シリコン単結晶を容易に育成することができる。
【００２１】
また、上記課題を解決するために本発明のシリコンウェーハは、上記のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法によって育成された単結晶から切り出されたことを特徴とする。
このようなシリコンウェーハとすることで、エピタキシャル欠陥が非常に少なく、高品質で経済的なシリコンウェーハとなる。
【００２２】
また、本発明においては、上記のシリコンウェーハにエピタキシャル層を成長させてなるものとすることができる。
【００２３】
また、上記のシリコンウェーハにおいては、酸素濃度の範囲が１×１０１８〜１．４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるものとすることができる。
このようなシリコンウェーハとすることで、ゲッタリング能を充分に確保できる酸素析出物の密度が得られ、なおかつ、十分なウェーハ強度が確保できる優れたウェーハとなる。
【００２４】
また、上記課題を解決するために本発明のシリコンウェーハの製造方法は、上記のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法によって育成された単結晶からシリコンウェーハを切り出す工程と、前記シリコンウェーハを７００℃〜９００℃の温度で３０分〜４時間アニールするアニール工程と、前記アニール工程後の前記シリコンウェーハの表面を研磨する研磨工程と、前記研磨工程後の前記シリコンウェーハの表面にエピタキシャル層を成長させるエピタキシャル工程とを備えることを特徴とする。
【００２５】
このような製造方法では、シリコンウェーハを７００℃〜９００℃の温度で３０分〜４時間アニールするアニール工程を備えているので、シリコンウェーハにＩＧ（ゲッタリング）効果を持たせることができる。例えば、サイズの小さな酸素析出物は、エピタキシャル工程の高温で消滅してしまうが、上述したアニール工程を行うことにより、ドーパンド（Ｂ）を核とした小さな酸素折出核の成長が促進されるので、ドーパンドを核として成長した酸素折出核がエピタキシャル工程で消滅せずに残留して酸素折出物密度を増大させることができ、ゲッタリング効果の向上を計ることができる。
【００２６】
また、アニール工程は研磨工程の前に行うことにより、ウェーハ支持体であるボートからの傷を残さないようにすることができる。
アニール工程は、７００℃未満の温度とした場合や３０分未満とした場合、酸素析出核の成長が促進されず、ゲッタリング効果を向上させる効果が十分に得られない虞が生じるため望ましくない。９００℃を越える温度とした場合には、酸素析出核の成長促進作用よりも析出核の消滅作用が大きくなり、ゲッタリング効果を向上させることができない。また、４時間を越える場合は、酸素析出過多となりエピタキシャル欠陥を誘起しやすくなるため望ましくない。このアニール工程は、酸素ガスあるいは酸素ガスと不活性ガス（Ａｒガス等）の混合ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２７】
結晶育成時にＣＺ炉内にＡｒガスを導入するのは、ＣＺ炉内を不活性ガスで置換することでＣＺ部材から結晶に取り込まれる不純物を抑制する目的である。本発明ではこのＡｒガスにＨ２ガスを体積％で３から２０％の割合で混合することを特徴とする。Ｈ２ガスを上記割合で混合することで結晶内部に存在するＯＳＦリング領域の幅を大幅に縮小させることが可能で、これにより、エピタキシャル欠陥の発生のおそれがあるこの領域をデバイスが作製される領域に占める割合を大幅に低減させることが可能である。
また、本発明では抵抗率０．０２５〜０．００８Ωcm のシリコン単結晶を育成する際に、シリコン溶融液に炭素を５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ドープすることにより、ＯＳＦリング位置に形成するエピタキシャル欠陥を低減することが可能である。
エピタキシャル成長前に７００℃以上９００℃未満の温度で熱処理することにより、この熱処理がなければ高温のエピタキシャル工程で消滅してしまうようなボロン（Ｂ）を核とした小さな析出核の成長を促進し、エピタキシャル成長処理で消滅せずに残留する析出物密度を増大させることができ、ゲッタリング効果の向上を計ることができる。ウェーハ支持体であるボートからの傷を残さないようにするため、熱処理は鏡面研磨工程の前にすることが望ましい。また、エピタキシャル成長前の熱処理はエピタキシャル工程でも消滅し難い析出物を作り込むことが目的であるが、熱処理時間を長時間、具体的には４時間以上にするとエピタキシャル欠陥を誘起しやすくなるのでこれ以下にすることが望ましい。また、熱処理時には炉からの汚染が時折生じることがあり、ウェーハの汚染防止のため酸化膜が保護膜として存在することは有効であり、この熱処理は酸素と不活性ガスの混合雰囲気中で行うことが望ましい。また、鏡面研磨工程前に熱処理することにより、この熱処理で形成される酸化膜は鏡面研磨工程にて除去されるため、酸化膜を取り除くための特別な工程、例えばＨＦによる酸化膜の除去工程を必要としない。
酸素濃度の下限は酸素濃度不足によるウェーハ強度の低下抑制および十分にＩＧ効果を得るために必要な酸素析出量を確保する観点から１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９）以上にすることが望ましい。
上記のシリコン単結晶をスライスし、表面を研磨洗浄後、エピタキシャル層を形成してウェーハを作製するが、気相成長の熱分解法など、結晶欠陥のないエピタキシャル層の形成方法であればどんな方法でも良い。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、エピタキシャル欠陥が少ない優れたシリコンウェーハの得られるシリコン単結晶を提供でき、しかも、シリコン単結晶を引き上げ可能な速度範囲を拡大して結晶製造時の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるシリコン単結晶製造方法を実施するのに適したＣＺ炉の縦断面図である。ＣＺ炉は、チャンバー内の中心部に配置されたルツボ１と、ルツボ１の外側に配置されたヒータ２とを備えている。ルツボ１は、内側に原料融液３を収容する石英ルツボ１ａを外側の黒鉛ルツボ１ｂで保持する二重構造であり、ペディスタルと呼ばれる支持軸により回転および昇降駆動される。ルツボ１の上方には、円筒形状の熱遮蔽体７が設けられている。熱遮蔽体７は、黒鉛で外殻を作り、内部に黒鉛フェルトを充填した構造である。熱遮蔽体７の内面は、上端部から下端部にかけて内径が漸減するテーパー面になっている。熱遮蔽体７の上部外面は内面に対応するテーパー面であり、下部外面は、熱遮蔽体７の厚みを下方に向かって漸増させるようにほぼストレート面に形成されている。
【００３０】
このＣＺ炉は、例えば、目標直径が２１０ｍｍ、ボディ長が例えば１２００ｍｍの２００ｍｍの単結晶育成が可能なものとされる。
熱遮蔽体７の仕様例を挙げると次のとおりである。ルツボに入る部分の外径は例えば４７０ｍｍ、最下端における最小内径Ｓは例えば２７０ｍｍ、半径方向の幅Ｗは例えば１００ｍｍ、逆円錐台面である内面の垂直方向に対する傾きは例えば２１°とする。また、ルツボ１の内径は例えば５５０ｍｍであり、熱遮蔽体７の下端の融液面からの高さＨは例えば６０ｍｍである。
【００３１】
次に、本実施形態におけるシリコン単結晶を育成するための操業条件の設定方法について説明する。
まず、ルツボ内に高純度シリコンの多結晶を例えば１３０ｋｇ装入し、結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにｐ型（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ等）のドーパントを添加する。
【００３２】
本発明においては、以下に示すようにｐ＋ウェーハとすることが望ましい。シリコンウェーハとして、ｐ＋ウェーハが望ましい理由は、デバイス設計上の理由として、デバイスが動作する場合に生じる浮遊電荷が意図しなかった寄生トランジスタを動作させてしまう、いわゆるラッチアップ現象をｐ＋ウェーハを用いることで防止でき、デバイスの設計が容易になることがある。また、トレンチ構造のキャパシタを用いる場合にトレンチ周辺の電圧印加時の空乏層広がりがｐ＋の場合は防止できる利点がある。
【００３３】
また、本発明においては、シリコンウェーハの酸素濃度の範囲が１×１０１８〜１．４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにシリコン単結晶を育成することが望ましい。このようなシリコン単結晶とすることで、ゲッタリング能を充分に確保できる酸素析出物の密度が得られ、なおかつ、十分なウェーハ強度が確保できる優れたウェーハが得られるシリコン単結晶となる。
【００３４】
さらに、本実施形態においては、炭素濃度が５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにシリコン溶融液にドーパンドを添加する。
そして、装置内を不活性ガス雰囲気で、減圧の１．３３〜２６．７ｋＰａ（１０〜２００ｔｏｒｒ）とし、不活性ガス（Ａｒガス等）中に水素ガスを３〜２０体積％となるように混合して炉内に流入させる。圧力は、１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以上、好ましくは４〜２６．７ｋＰａ（３０〜２００ｔｏｒｒ）、さらに、好ましくは、４〜９．３ｋＰａ（３０〜７０ｔｏｒｒ）が望ましい。圧力の下限は、水素の分圧が低くなると、融液および結晶中の水素濃度が低くなるため、これを防止するために上記の下限の圧力を規定した。圧力の上限は、炉内の圧力が増大するとＡｒ等の不活性ガスの融液上でのガス流速が低下することにより、カーボンヒーターやカーボン部材から脱ガスした炭素や、融液から蒸発したＳｉＯ等の反応物ガスが排気しにくくなることにより、結晶中の炭素濃度が所望値より高くなり、また、ＳｉＯが炉内の融液上部の１１００℃程度またはより低温の部分に凝集することで、ダストを発生させ融液に落下することで結晶の有転位化を引き起こすため、これらを防止するために上記の上限の圧力を規定した。
【００３５】
次いで、ヒータ２により加熱してシリコンを溶融させ融液３とする。次に、シードチャック５に取り付けた種結晶を融液３に浸漬し、ルツボ１および引き上げ軸４を回転させつつ結晶引き上げを行う。結晶方位は｛１００｝、｛１１１｝または｛１１０｝のいずれかとし、結晶無転位化のためのシード絞りを行った後、ショルダー部を形成させ、肩変えして例えば２１０ｍｍの目標ボディ径とする。
その後は一定の引き上げ速度で例えば１２００ｍｍまでボディ部を育成し、通常条件でテイル絞りを行った後、結晶成長を終了する。ここで、引き上げ速度は、抵抗率、シリコン単結晶径サイズ、使用する単結晶引き上げ装置のホットゾーン構造（熱環境）などに応じて適宜選定されるが、定性的には単結晶面内でＯＳＦリングが発生する領域が含まれる引き上げ速度を採用するものであり、その下限は単結晶面内にＯＳＦリング領域が発生しかつ転位クラスタが発生しない引き上げ速度以上を確保する必要がある。従って、ＯＳＦリング領域を一切含まない無欠陥結晶育成のような低速の引き上げ速度を選定する必要が無く、高速の引き上げ速度を採用でき、高生産でシリコン単結晶の育成を行うことができる。
ＯＳＦリング領域が発生し、かつ転位クラスタが発生しない引き上げ速度範囲を求めるには、予め実験的に引き上げ速度を低下させながらシリコン単結晶直胴部を育成する実験（引き上げ速度変更実験）を行った後、育成された単結晶を引き上げ軸に沿って縦割りし、Ｘ線トポグラフ法等によりＯＳＦリングの位置や各欠陥領域の分布を調査することにより、ＯＳＦリング領域が発生し、かつ転位クラスタが発生しない結晶領域が得られる引き上げ速度範囲を求めることができる。
具体的には、引き上げ速度を低下させながらシリコン単結晶直胴部を育成する実験を行い、育成された単結晶を引き上げ軸に沿って縦割りし、引き上げ軸近傍を含む板状試片を作製し、ＣＯＰ、転位クラスタ、ＯＳＦリングの分布を観察するために、Ｃｕデコレーションを行う。これら試片を硫酸銅水溶液に浸漬した後自然乾燥し、窒素雰囲気中で９００℃で、２０分程度の熱処理を施す。その後、試片表層のＣｕシリサイド層を除去するために、ＨＦ／ＨＮＯ３混合溶液中に浸漬し、表層数十ミクロンをエッチング除去した後、Ｘ線トポグラフ法によりＯＳＦリングの位置や各欠陥領域の分布を調査する。これにより、ＯＳＦリング領域が発生し、かつ転位クラスタが発生しない結晶領域が得られる引き上げ速度範囲を求めることができる。
また、ＯＳＦリング領域が発生する位置は単結晶中の抵抗率にも依存する（抵抗率が低いほどＯＳＦリング径が収縮する）ことから、所望とする各抵抗率毎に上述した引き上げ速度変更実験を行って、ＯＳＦリング領域が発生し、かつ転位クラスタが発生しない結晶領域が得られる引き上げ速度範囲を求めておく。
なお、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍの範囲にある低抵抗ｐ＋シリコン単結晶の育成にあっては、もともと転位クラスタの発生が抑制されるので、結晶中心部での温度勾配を結晶外周部での温度勾配よりも大きくするような操作を行わなくとも、転位クラスタを含まないシリコン単結晶を速い引き上げ速度で育成することができる。
【００３６】
次に、ウェーハの製造方法について説明する。
ＣＺ法によりシリコン単結晶棒が得られると、これを通常の加工方法に従ってＩＤソーまたはワイヤソー等の切断装置によってスライスし、得られたシリコンウェーハをアニール（アニール工程）した後、表面を研磨・洗浄（研磨工程）し、エピタキシャル層を成長させるエピタキシャル工程を行う。尚、これらの工程の他にもラッピング、洗浄、研削等種々の工程があり、工程順の変更、省略等目的に応じ適宜工程は変更使用される。また、エピタキシャル工程も何ら限定されるものではなく、常圧ＣＶＤ法など、これまで公知の気相成長法を採用することができる。
【００３７】
ここでのアニールは、７００℃〜９００℃の温度で３０分〜４時間、酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合雰囲気中で行う熱処理を行うことが望ましい。これにより、シリコンウェーハにＩＧ（ゲッタリング）効果を持たせることができる。
なお、アニールによりウェーハ表面に酸化膜が形成される場合があるが、アニール工程の後に行われる研磨工程においてウェーハ表面上の酸化膜は除去されるので、例えばＨＦなどを用いてウェーハ表面の酸化膜を除去する必要はない。
【００３８】
本発明においてＣＺ（チョクラルスキー）法によって水素を添加したシリコン単結晶を育成するに場合、融液に磁場が印加されているか否かは問われないものであり、いわゆる磁場を印加するＭＣＺ法も含まれる。
【００３９】
本実施形態においては、水素を含む不活性雰囲気中で炭素濃度を添加してシリコン単結晶を引き上げるので、シリコン単結晶内部に存在するＯＳＦリングの幅が非常に狭くなる効果と、ＯＳＦリング位置に該当する領域におけるエピタキシャル欠陥を低減する効果との相乗効果が得られ、抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍであり、エピタキシャル欠陥が非常に少なく、高品質で経済的なシリコンウェーハを得ることができる。
【００４０】
次に、水素添加引き上げによるＯＳＦリング幅縮小効果について説明する。
【００４１】
図２は、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅより小の場合を示している。図３は、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きい場合を示している。図２および図３に示すように、結晶引上げ炉におけるホットゾーン構造の工夫により、凝固直後の結晶を外面側から積極的に保温するようにすると、中心部での温度勾配Ｇｃを外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくすることが可能となる。
【００４２】
図４は、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きい場合で、且つ水素添加の場合を示している。結晶中心部での温度勾配Ｇｃを結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくするように工夫されたホットゾーン構造を用いて、引上げ速度を徐々に低下させながら単結晶を成長させたときの結晶縦断面におけるＯＳＦ発生領域をＵ字形化する場合に、引上げ炉内に導入する不活性ガス中に微量の水素ガスを混入すると、その結晶縦断面における欠陥分布は、図４に示すように、欠陥フリー化する場合のための引上げ速度範囲Ｂ′−Ｃ′が、水素添加しないときの図３中のＢ−Ｃに比べて結晶軸方向に拡大する。
【００４３】
この引上げ速度範囲の拡大は、ＯＳＦリング発生領域が結晶中心部に消滅する臨界速度Ｖｏが上がることと、転位クラスタが発生する臨界速度Ｖｄが低下することにより実現される。つまり、欠陥フリー化のための引上げ速度範囲Ｂ′−Ｃ′は、水素添加しないときの図３中のＢ−Ｃに比べて高速側、即ち図３中の上方、および低速側、即ち図３中の下方へ拡大する。この現象を図５により説明すると、以下の如くである。
【００４４】
図５は引上げ速度とＯＳＦリング径の関係に及ぼす欠陥分布の影響度を示している。図中、破線は結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅより小さい場合、即ち、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面におけるＯＳＦ発生領域の形状が下に凸のＶ字形の場合である。この場合は、引上げ速度が低下するにつれてＯＳＦリング径が徐々に縮小し、臨界速度Ｖｏで０に収束する。
【００４５】
実線（細線）は、結晶中心部での温度勾配Ｇｃを結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくした場合、即ち、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面におけるＯＳＦ発生領域の形状をＵ字形状化した場合で、且つ水素添加しない場合である。この場合は、ＯＳＦリング径が縮小を開始する引上げ速度が低下し、その開始速度より急激に縮小が起こり、破線の場合とほぼ同じ臨界速度Ｖｏで０に収束する。即ち、臨界速度Ｖｏが一定のままでリング径の減少勾配が急になる。これにより、臨界速度Ｖｏの近傍で、結晶径方向全域で転位クラスタ及びＣＯＰが存在しない欠陥フリーの単結晶が育成されるが、臨界速度Ｖｏが上がるわけではないので、低速引上げを強いられる。
【００４６】
これに対し、実線（太線）は、結晶中心部での温度勾配Ｇｃを結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくした場合、即ち、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面におけるＯＳＦ発生領域の形状をＵ字形状にした場合で、且つ水素添加の場合である。この場合は、実線（細線）と比べて、リング径の減少勾配が急勾配のままで臨界速度がＶｏからＶｏ′へ上がる。実線（細線）が高速側へ平行移動したのが実線（太線）である。また、この場合は、ＯＳＦリングの幅が縮小していることがわかる。
【００４７】
このように、結晶の育成に水素添加を組み合わせることにより、リングＯＳＦ領域が結晶中心部で消滅する臨界速度が上がり、これにより、ａｓ ｇｒｏｗｎで結晶径方向全域に転位クラスタ及びＣＯＰが存在しないＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーの単結晶が、従来より高速の引上げにより育成可能となる。さらに、水素添加により、転位ククラスタの発生する下限の引き上げ速度ＶｄがＶｄ′に低下することにより、欠陥フリー化のための引上げ速度範囲がＢ−ＣからＢ′−Ｃ′に広がる結果、無欠陥結晶が安定して育成可能となり、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶の製造歩留まりが著しく向上する。
【００４８】
水素添加を組み合わせることによりＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー化のための引上げ速度範囲が拡大する理由、すなわちリングＯＳＦの臨界速度Ｖｏが増大し、転位クラスタが発生する臨界速度Ｖｄが低下する理由は以下のように考えられる。
【００４９】
１３００〜１３９０℃の高温水素中でシリコンウェーハを熱処理し急冷した場合、空孔または格子間シリコンと水素が反応して空孔−水素または格子間シリコン−水素複合体が形成される（非特許文献１）。従って、水素を含む不活性雰囲気中でＣＺ結晶を育成した場合、結晶冷却過程のＣＯＰ（約１１００℃）または転位クラスタ（約１０００℃）等のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が形成される温度よりも高温部において、シリコン結晶中で過剰に存在する空孔または格子間シリコンと水素が反応し、空孔−水素または格子間シリコン−水素などの複合体が形成されるために、空孔および格子間シリコンの濃度が低下することになる。このために、空孔や格子間シリコンの凝集は抑制され、ＣＯＰおよび転位クラスタのない、またはサイズが小さいＣＺ結晶が育成できることになる。
【００５０】
図６は、ＣＺ結晶育成時の結晶中心部における１１００℃以上の温度での、空孔および格子間シリコンの濃度ＣｖおよびＣｉと引き上げ速度Ｖと固液界面近傍での結晶側の温度勾配Ｇとの比Ｖ／Ｇとの関係であり、水素が結晶中に存在する場合のＣＯＰおよび転位クラスタの生成抑制効果を示している。この図を用いて、ＣＯＰおよび転位クラスタの生成が抑制される理由を説明する。ここで、Ｖｏ、Ｖｃ及びＶｄはそれぞれリングＯＳＦ領域、ＣＯＰ及び転位クラスタが結晶中心部または径方向の一部に生成し始める臨界速度であり、Ｃｖ−ＯＳＦ、Ｃｖ−ＣＯＰ及びＣｉ−ｄislは、それぞれＯＳＦリング領域、ＣＯＰ及び転位クラスタが生成する臨界点欠陥濃度を示す。
【００５１】
Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶が育成できるように結晶径方向にＶ／Ｇが、Ｇｃ≧Ｇｅの関係を満たすように設計されたホットゾーンからなるＣＺ炉を用いて、結晶を育成する場合、引き上げ速度をＶｏより大きくした場合（図６の〔Ｈ２〕＝０の場合）、空孔が優勢な点欠陥種であるＣＯＰが通常発生する。しかしながら、水素を含む雰囲気中でＣＺ結晶を育成する場合（図６のＨ１、Ｈ２の場合）には、空孔と水素が複合体を形成するため、自由な空孔の濃度は低下する。この自由空孔の濃度の低下は結晶中の水素濃度に依存し、水素濃度が増大するほど空孔濃度の低下は大きくなる。このため、水素が存在する場合、ＯＳＦリングが生成するための引き上げ速度ＶｏはＶｏ′、Ｖｏ″のように高速側にシフトし、ＣＯＰが生成するための引き上げ速度ＶｃもＶｃ′、Ｖｃ″のように高速側にシフトすることになる。
【００５２】
一方、引き上げ速度をＶｄよりも小さくした場合（図６の〔Ｈ２〕＝０の場合）には、格子間シリコンが優勢な点欠陥種となり、格子間シリコンの濃度はＣｉ＞Ｃｉ−ｄｉｓｌとなり、格子間シリコンの２次欠陥として転位クラスタが通常発生する。しかし、水素を含む雰囲気中で育成する場合（図６の〔Ｈ２〕＝Ｈ１またはＨ２場合）には、格子間シリコンと水素が複合体を形成するために、自由な格子間シリコンの濃度が低下する。従って、転位クラスタを生成するための引き上げ速度Ｖｄは、臨界濃度Ｃｉ−ｄislと一致するように、より低速側のＶｄ′又はＶｄ″にシフトすることになる。
【００５３】
図６の〔Ｈ２〕＝Ｈ１、Ｈ２のように水素濃度が相対的に低い場合、Ｖ／Ｇが充分大きくなると、空孔濃度がＣＯＰを生成するための臨界濃度Ｃｖ- ＣＯＰよりも高くなるために、ＣＯＰの生成は完全には抑制されないが、水素が存在しない場合よりも空孔濃度が低下するために、ＣＯＰのサイズは小さくなる。
【００５４】
ＯＳＦリング発生の臨界速度Ｖｏ′またはＶｏ″以下、および転位クラスタ発生の臨界速度Ｖｄ′またはＶｄ″以上の引き上げ速度の範囲では、空孔および格子間シリコンの濃度は十分低いので、ＣＯＰおよび転位クラスタは発生することはない。また、水素を添加しない場合よりも、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーとなる引き上げ速度の範囲（マージン）が顕著に拡大するので、無欠陥結晶をより安定に高歩留まりで育成することができる。
【００５５】
またＯＳＦリングが閉じる臨界Ｖ／Ｇ条件よりもＶ／Ｇが大きいが比較的近い場合には、リングＯＳＦは結晶中心部で閉じずＣＯＰがその内側領域に発生するが、そのサイズは水素添加によって空孔濃度が低下するために小さくなる。加えて、ＯＳＦリングの幅そのものが縮小する。
【００５６】
また、前記不活性雰囲気中における水素濃度を、炉内圧は、４．０〜９．３３ｋＰａ（３０〜７０ｔｏｒｒ）に対して３％以上２０％以下の範囲に設定することができる。炉内圧は、１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以上、好ましくは４．０〜２６．７ｋＰａ（３０ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒ）、さらに、好ましくは、４．０〜９．３ｋＰａ（３０ｔｏｒｒ〜７０ｔｏｒｒ）が望ましい。この下限値は、水素の分圧が低くなると、融液および結晶中の水素濃度が低くなるため、これを防止するために上記の下限の圧力を規定した。上限値は、炉内の圧力が増大するとＡｒ等の不活性ガスの融液上でのガス流速が低下することにより、カーボンヒーターやカーボン部材から脱ガスした炭素や、融液から蒸発したＳｉＯ等の反応物ガスが排気しにくくなることにより、結晶中の炭素濃度が所望値より高くなり、また、ＳｉＯが炉内の融液上部の１１００℃程度またはより低温の部分に凝集することで、ダストを発生させ融液に落下することで結晶の有転位化を引き起こすため、これらを防止するために上記の上限の圧力を規定した。水素分圧として、40pa以上、400Pa以下となることが好ましい。
【００５７】
水素を含む不活性雰囲気中で育成時のシリコン単結晶中の水素濃度は、雰囲気中の水素分圧によって制御できる。水素の結晶への導入は、雰囲気中の水素がシリコン融液に溶解して定常（平衡）状態となり、さらに、結晶へは凝固時に濃度偏析によって液相と固相中の濃度が分配される。
【００５８】
融液中の水素濃度は、ヘンリーの法則から気相中の水素分圧に依存して決まり、
ＰＨ２＝ｋＣＬＨ２と、表される。ここで、ＰＨ２は雰囲気中の水素分圧、ＣＬＨ２はシリコン融液中の水素濃度、ｋは両者の間の係数である。
一方、結晶中の濃度は融液中濃度と偏析の関係で決まり、
ＣＳＨ２＝ｋ′ＣＬＨ２＝（ｋ′／ｋ）ＰＨ２と、表される。ここで、ＣＳＨ２は結晶中の水素濃度、ｋ′は水素のシリコン融液−結晶間の偏析係数である。
以上から、凝固直後の結晶中水素濃度は雰囲気中の水素分圧を制御することで結晶の軸方向に一定に所望する濃度で制御できる。
【００５９】
このようなシリコン単結晶育成方法によれば、水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げることにより、結晶径方向全域にＣＯＰおよび転位クラスタを含まず、かつ、格子間シリコン優勢領域（ＰＩ領域）の単結晶を引き上げ可能なＰＩ領域引き上げ速度の範囲を拡大して引き上げて、単結晶直胴部を転位クラスタを含まない格子間シリコン優勢領域（ＰＩ領域）とすることができ、同時にＯＳＦリングの幅が縮小していることにより、従来、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げる際には、非常に狭い範囲に設定しなくてはならなかったＰＩ領域引き上げ速度を広げて、極めて容易に、かつ従来よりもはやい引き上げ速度でＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を育成することが可能となるとともに、結晶面内にＯＳＦリング領域が発生する条件でシリコン単結晶を引き上げた場合には、ＯＳＦリングの幅を縮小してその影響を低減することが可能となる。
なお、ここで、ＰＩ領域引き上げ速度範囲は水素雰囲気中と水素のない不活性雰囲気中とで比較する際に、上述した凝固直後の結晶内の軸方向温度勾配Ｇの値が一定で変化しない状態で比較するものとする。
【００６０】
具体的には、格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＩ領域）からなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げ可能なＰＩ領域引き上げ速度範囲を、水素雰囲気とすることによって、水素のない時に比べて４倍以上、さらには、図７に示すように、４．５倍のマージンに拡大して引き上げをおこなうことができ、このような範囲の引き上げ速度によって所望の単結晶を引き上げることが可能となる。
このとき、ＯＳＦリングの発生領域を小さくすることができる。なお、ＰＶ領域（空孔型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域）の大きさは水素添加によって変化しない。
【００６１】
本発明においては、上述したように水素添加をおこなうことで、ＯＳＦリングの発生領域を小さくして、ＯＳＦリングの幅寸法を縮小するとともに、炭素を添加することによって、ＯＳＦリングの影響も低減することができるため、これら相乗効果により、このウェーハ上にエピタキシャル層を成長させた際にＯＳＦリングに起因する欠陥を低減することができ、前述した所望の品質を有する単結晶の引き上げをおこなうことができ、作業効率を向上して、シリコン単結晶、あるいはこのシリコン単結晶から製造するシリコンウェーハの製造コストを大幅に削減することが可能となる。
【００６２】
次に、水素を添加して結晶を育成するための操業条件の設定方法について説明する。
まず、図１に示すＣＺ炉を用い、第１実施形態と同様にルツボ内に高純度シリコンの多結晶を装入し、結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパントを添加する。そして、装置内を不活性ガス雰囲気で、減圧の１．３３〜１３．３ｋＰａ（１０〜１００ｔｏｒｒ）とし、水素濃度と所望の結晶状態が得られる引き上げ速度の許容範囲を把握するために、不活性ガス（Ａｒガス等）中に水素ガスを例えば０、０．１、３、５、８、１０体積％割合となるように混合して炉内に流入させる。
【００６３】
次いで、第１実施形態と同様に、種結晶を融液３に浸漬して結晶引き上げを行う。そして、ボディ長さが例えば３００ｍｍに達した時点で、引き上げ速度を臨界速度よりも充分大きな、例えば１．０ｍｍ／ｍｉｎに調整し、その後引き上げ長さに応じてほぼ直線的に引き上げ速度を低下させ、ボディ長さが例えば６００ｍｍに達したときに臨界速度よりも小さい例えば０．３ｍｍ／ｍｉｎとなるようにし、その後はこの引き上げ速度で例えば１２００ｍｍまでボディ部を育成し、通常条件でテイル絞りを行った後、結晶成長を終了する。
【００６４】
このようにして、異なる水素濃度で育成された単結晶を引き上げ軸に沿って縦割りし、引き上げ軸近傍を含む板状試片を作製し、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥、ＯＳＦリングの分布を観察するために、Ｃｕデコレーションを行う。まず、それぞれの試片を硫酸銅水溶液に浸漬した後自然乾燥し、窒素雰囲気中で９００℃で、２０分程度の熱処理を施す。その後、試片表層のＣｕシリサイド層を除去するために、ＨＦ／ＨＮＯ３混合溶液中に浸漬し、表層数十ミクロンをエッチング除去した後、Ｘ線トポグラフ法によりＯＳＦリングの位置や各欠陥領域の分布を調査する。また、このスライス片のＣＯＰの密度を、例えばＯＰＰ法、転位クラスタの密度を例えばＳｅｃｃｏエッチング法にてそれぞれ調査する。
【００６５】
このようＧｅ／Ｇｃ≧１を満たす単結晶引き上げ装置を用いて育成された結晶の欠陥分布は、図３に示すようにリング状ＯＳＦがＵ字の状態に発生し、水素濃度が大きくなると無欠陥となる部位が図４のＢ′−Ｃ′のように拡大し、無欠陥結晶となる引き上げ速度の範囲（マージン）の拡大が起こる。
つまり、図４のＥ′−Ｃ′で示すように、空孔型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＶ領域）である酸素析出促進領域と、格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＩ領域）とからなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶のうち、図４のＦ′−Ｃ′で示すＰＩ領域のみからなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げることのできる格子間シリコン優勢領域引き上げ速度範囲を拡大する。具体的には、図７に示すように水素なしの場合に比べて、４倍以上ＰＩ領域のマージンは拡大する。
上記のような引き上げ実験によって、ＣＯＰ領域、ＯＳＦリング領域、Ｖ型Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＶ領域）およびＩ型Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＩ領域）、転位クラスタ領域等の各欠陥領域のＶ／Ｇと水素濃度との関係（図８）が得られる。
【００６６】
また、引き上げ速度を変化させる位置を、３００ｍｍから６００ｍｍ、５００ｍｍから８００ｍｍおよび７００ｍｍから１０００ｍｍのように異なる部位で数箇所実施することで、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥制御のための引き上げ速度範囲（マージン）と結晶軸方向位置との関係（図９）が求められる。この図９から、水素添加によりＯＳＦリング幅の小さくなった単結晶を得るための操業条件の設定が可能となる。
【００６７】
次に、ウェーハの製造方法について説明する。
図９中の実線で示す速度範囲内で引き上げ速度を対応する結晶位置で設定することによって、単結晶インゴットのトップからボトムまで一本まるまるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーの結晶の育成が可能となる。これに対応して、ＯＳＦリングが一本まるまる所望の半径方向位置にある結晶の育成が可能となる。そして、図９に示すように、水素を添加することによってＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーとなる引き上げ速度の範囲（マージン）が従来の水素添加なしの点線の範囲から実線に示すように顕著に拡大するとともに、ＯＳＦリング幅縮小することによって、製造歩留まりは飛躍的に増大する。
【００６８】
このようにＣＺ法における操業条件を決定することにより所望のシリコン単結晶棒が得られると、第１実施形態と同様にしてウェーハが得られる。
【００６９】
本実施形態においては、水素を含む不活性雰囲気中で結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加してシリコン単結晶を引き上げることにより、結晶径方向の所望の位置にＯＳＦが存在し可能な領域引き上げ速度の範囲を４倍程度に拡大して、ＯＳＦリングの幅寸法の小さい単結晶を引き上げることにより、抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍでエピタキシャル層を成長させた場合に発生するエピタキシャル欠陥の少ないシリコンウェーハが得られるシリコン単結晶を極めて容易にかつ従来よりも大きな引き上げ速度で育成することができる。
【００７０】
（実験例）
（サンプル１〜サンプル７）
ルツボ内に高純度シリコンの多結晶を装入し、結晶中の抵抗率が０．０１４〜０．０１０ΩｃｍとなるようにＢを添加し、Ａｒガス中に水素ガスを０、１．５、３、８、１０体積％の割合となるように混合して炉内に流入させ、結晶育成速度１ｍｍ／ｍｉｎで結晶引き上げを行い直径８インチ、ｐ型（１００）のシリコン単結晶棒を育成した。このようにして育成したシリコン単結晶棒をスライスし、サンプル１〜サンプル７のシリコンウェーハを得た。
【００７１】
そして、サンプル１〜サンプル７のシリコンウェーハを１１００℃、酸化雰囲気で１６時間アニールした後、その表面を光学顕微鏡を用いて観察し、各サンプルウェーハ内に発生したＯＳＦリング領域の幅を調べた。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（サンプル８〜サンプル１２）
ルツボ内に高純度シリコンの多結晶を装入し、結晶中の抵抗率が０．０１４〜０．０１０ΩｃｍとなるようにＢを添加するとともに、炭素濃度が３．８×１０１５〜９．８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように添加し、Ａｒガス中に水素ガスを０、５．５体積％割合となるように混合して炉内に流入させ、結晶育成速度１ｍｍ／ｍｉｎで結晶引き上げを行い直径８インチ、ｐ型（１００）のシリコン単結晶棒を育成した。このようにして育成したシリコン単結晶棒をスライスし、サンプル８〜サンプル１２のシリコンウェーハを得た。
【００７４】
そして、サンプル８〜サンプル１２のシリコンウェーハを１１００℃、酸化雰囲気で１６時間アニールした後、その表面を光学顕微鏡を用いて観察し、各サンプルウェーハ内に発生したＯＳＦリング領域の幅を調べた。その結果を表１に示す。なお、実験例においてボロンおよび炭素の濃度の測定は、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を使用したときの値である。
【００７５】
さらに、サンプル１、サンプル３〜サンプル６、サンプル８〜サンプル９、サンプル１１のシリコンウェーハの表面に、キャリアガスを水素としてＳｉＨＣｌ３を供給し１１５０℃の温度にて、抵抗率２Ωｃｍ、厚さ６μｍのエピタキシャル層を成長させるエピタキシャル工程を行い、その後、表面欠陥検査装置（ＳＰ−１、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いてエピタキシャル欠陥の個数を調べた。その結果を表１に示す。
【００７６】
また、サンプル２、サンプル７、サンプル１０、サンプル１２のシリコンウェーハを８５０℃で酸素とアルゴン等との混合雰囲気中で１時間アニールした後、サンプル１と同様にしてエピタキシャル工程を行い、サンプル１と同様にしてエピタキシャル欠陥の個数を調べた。その結果を表１に示す。
【００７７】
さらに、エピタキシャル層を有するサンプル１〜サンプル１２のシリコンウェーハを１０００℃で１６時間アニールし、ライトエッチング液で５分間選択エッチングを行い、光学顕微鏡でエッチングピット密度を調べることにより酸素析出物密度（ＢＭＤ）を求めた。なお、酸素析出物密度（ＢＭＤ）は、シリコンウェーハの中心部とウェーハ半径の１／２の位置と外周部との３点を測定した平均値とした。その結果を表１に示す。
【００７８】
表１に示す結果から、水素を含む不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶は、水素を含まない不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶と比較して、ＯＳＦリング領域の幅が狭くなることが確認できた。また、水素を３体積％以上含む不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶は、水素を１．５体積％含む不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶と比較して、ＯＳＦリング領域の幅が非常に狭くなることが確認できた。なお、ＯＳＦリング領域の位置は、全てのサンプルでウェーハの中心から４５ｍｍ〜６３ｍｍの位置であり、ウェーハの半径方向にウェーハ半径の１／２の位置であった。
【００７９】
表１に示す結果から、水素を含む不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶は、水素を含まない不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶と比較して、エピタキシャル欠陥の個数が少なくなることが確認できた。また、水素を含む不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶は、水素を含まない不活性雰囲気中で育成されたシリコン単結晶と比較して、エピタキシャル欠陥の個数が非常に少なくなることが確認できた。
【００８０】
表１に示す結果から、エピタキシャル工程前に８５０℃で１時間のアニールを施したウェーハは、このアニールを施さないウェーハと比較して、エピタキシャル成長処理後において、酸素析出物密度（ＢＭＤ）が高いことが明らかとなった。
【００８１】
表１に示す結果から、炭素を添加して育成されたシリコン単結晶は、炭素を添加しないで育成されたシリコン単結晶と比較して、エピタキシャル欠陥が低減されることが確認できた。
また、水素を含む不活性雰囲気中で炭素を添加して育成されたシリコン単結晶は、水素を含まない不活性雰囲気中で炭素を添加しないで育成されたシリコン単結晶と比較して、ＯＳＦリング領域の幅が非常に狭くなるとともに、エピタキシャル欠陥が低減されることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のシリコン単結晶製造方法を実施するのに適したＣＺ引上げ炉の縦断面図である。
【図２】引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅより小の場合を示している。
【図３】引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きい場合を示している。
【図４】引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きい場合で、且つ水素添加の場合を示している。
【図５】引上げ速度とＯＳＦリング径の関係に及ぼす欠陥分布の影響度を示す図表である。
【図６】点欠陥濃度および各種欠陥領域の発生条件に及ぼすＶ／Ｇの影響を示す図であって、水素添加による欠陥発生のための臨界Ｖ／Ｇのシフトを示す。
【図７】水素添加による引き上げ速度領域の変化を示す模式図である。
【図８】各種欠陥の発生領域をＶ／Ｇと水素濃度の関係により示す図であって、水素添加による欠陥発生のためのＶ／Ｇ領域の拡大を示す。
【図９】結晶位置とＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域の得られる引き上げ速度範囲（マ―ジン）との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ ルツボ １ａ 石英ルツボ １ｂ 黒鉛ルツボ ２ ヒータ ３ 原料融液 ４ 引上げ軸 ５ シードチャック ６ 単結晶 ７ 熱遮蔽体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、
単結晶を育成する不活性雰囲気ガス中に水素を添加し、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加したシリコン溶融液から単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【請求項２】
ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、
単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加するとともに、炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【請求項３】
ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、
単結晶を育成する不活性雰囲気ガス中に水素を添加し、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加するとともに、炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【請求項４】
単結晶を育成する不活性雰囲気ガス中に３〜２０体積％の水素を添加することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法。
【請求項５】
前記炭素の濃度が５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにドーパンドを添加したことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のシリコン単結晶育成方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法によって育成された単結晶から切り出されたことを特徴とするシリコンウェーハ。
【請求項７】
請求項６に記載のシリコンウェーハにエピタキシャル層を成長させてなることを特徴とするシリコンウェーハ。
【請求項８】
酸素濃度の範囲が１．０×１０１８〜１．４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のシリコンウェーハ。
【請求項９】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法によって育成された単結晶からシリコンウェーハを切り出す工程と、
前記シリコンウェーハを７００℃〜９００℃の温度で３０分〜４時間アニールするアニール工程と、
前記アニール工程後の前記シリコンウェーハの表面を研磨する研磨工程と、
前記研磨工程後の前記シリコンウェーハの表面にエピタキシャル層を成長させるエピタキシャル工程とを備えることを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。
【請求項１】
ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、
単結晶を育成する不活性雰囲気ガス中に水素を添加し、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加したシリコン溶融液から単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【請求項２】
ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、
単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加するとともに、炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【請求項３】
ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、
単結晶を育成する不活性雰囲気ガス中に水素を添加し、単結晶中の抵抗率が０．０２５〜０．００８Ωｃｍとなるようにドーパンドを添加するとともに、炭素を添加したシリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【請求項４】
単結晶を育成する不活性雰囲気ガス中に３〜２０体積％の水素を添加することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法。
【請求項５】
前記炭素の濃度が５×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにドーパンドを添加したことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のシリコン単結晶育成方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法によって育成された単結晶から切り出されたことを特徴とするシリコンウェーハ。
【請求項７】
請求項６に記載のシリコンウェーハにエピタキシャル層を成長させてなることを特徴とするシリコンウェーハ。
【請求項８】
酸素濃度の範囲が１．０×１０１８〜１．４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のシリコンウェーハ。
【請求項９】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法によって育成された単結晶からシリコンウェーハを切り出す工程と、
前記シリコンウェーハを７００℃〜９００℃の温度で３０分〜４時間アニールするアニール工程と、
前記アニール工程後の前記シリコンウェーハの表面を研磨する研磨工程と、
前記研磨工程後の前記シリコンウェーハの表面にエピタキシャル層を成長させるエピタキシャル工程とを備えることを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−１８４７（Ｐ２００７−１８４７Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０４２７９（Ｐ２００５−２０４２７９）
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
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