シリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料
【課題】酸化シリコン基板１の表面層に、簡単に、シリコン結晶を所望のサイズ（長さ、幅）、平面形状、配列で形成することができ、半導体デバイス、ケミカルセンサ、バイオセンサ等、多方面の分野への適用が可能なシリコン結晶材料を提供する。
【解決手段】酸化シリコン基板１の表面にシリコンより、電気陰性度の低い元素の金属膜２を真空蒸着又はレーザーアブレーションで任意の平面形状で形成し、その後、金属膜２の形成された酸化シリコン基板１に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施して酸化シリコンを還元し、金属膜２と界面における酸化シリコン基板１の表面層に、シリコン結晶を析出させる。
【解決手段】酸化シリコン基板１の表面にシリコンより、電気陰性度の低い元素の金属膜２を真空蒸着又はレーザーアブレーションで任意の平面形状で形成し、その後、金属膜２の形成された酸化シリコン基板１に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施して酸化シリコンを還元し、金属膜２と界面における酸化シリコン基板１の表面層に、シリコン結晶を析出させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化シリコン基板の表面層にシリコン結晶を析出するシリコン結晶方法に関し、特に、金属元素による還元反応を利用して酸化シリコン基板の表面層にシリコン結晶を析出するシリコン結晶析出方法に関し、また、このシリコン結晶析出方法によって製造されたシリコン結晶材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶構造のシリコンは、半導体材料として使用されている。単結晶シリコンを製造するには、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）をアーク電気炉等で溶かし、炭素等で還元し金属シリコンを作り、これをさらに塩酸で溶かしトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ３）にして蒸留・精製し、さらに水素と反応させる熱分解法等によって多結晶シリコンとし、さらにＣＺ法又はＦＺ法等により、高純度の単結晶構造とする。
【０００３】
ここで、ＣＺ法（引上げ法）は、加熱炉で溶かした多結晶シリコンの融液をアルゴンガス中で種結晶に接触させて回転しながら徐々に引き上げ単結晶を成長させる方法であり（特許文献１参照）、ＦＺ法（浮遊帯法）は、棒状の多結晶シリコンを高周波コイルで帯状に溶かし、溶融液部分に種結晶を接触させてからコイルを上下に移動し棒全体を単結晶化させる方法である。
【０００４】
近年、フェムト秒レーザーを用いたシリコン析出法が提案されている。不純物を含むガラス基板にフェムト秒レーザーを照射することで、照射部分が結晶シリコン化する方法であり、これを用いれば、ガラス中に３次元回路を形成することができる（非特許文献１参照）。ただし、この従来技術では、フェムト秒レーザーを照射する対象は、ガラスであって二酸化シリコン基板ではない。
【特許文献１】特開平１０−１０１４８２号公報
【非特許文献１】２００２年１月１日、朝日新聞記事、「ガラス内部に極小ＩＴ素子−京大教授ら新生成法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の単結晶シリコンの製造は、二酸化シリコンから多結晶シリコンを生成しさらにＣＺ法やＦＺ法等で単結晶化するという点で、多くのプロセス工程及び設備を必要とし、コストもかかるという問題があった。そして、フェムト秒レーザーで二酸化シリコンを照射してシリコンを析出する方法では、十分な単結晶化が得られなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来の単結晶シリコンの製造における問題点を解決することを目的とするものであり、酸化シリコン基板の表面に金属膜を蒸着し熱処理を施すことで、酸化シリコンを還元しシリコンを、金属膜と酸化シリコン基板の界面における酸化シリコンの表面層内にシリコン結晶を析出するシリコン結晶析出方法、及び該方法により得られる析出したシリコン結晶材料を実現することを課題とする。
【０００７】
さらに、本発明は、所望の析出シリコンのサイズ、形状、配列を簡単に制御する方法を実現することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために、酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜を形成し、その後で、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施して酸化シリコンを還元し、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に、シリコンを析出させることを特徴とするシリコン結晶析出方法を提供する。
【０００９】
前記金属膜を形成する手段は、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンプレーティング法又はスパッタ法とすることが好ましい。
【００１０】
前記加熱処理は、加熱炉内で行ってもよい。
【００１１】
前記加熱処理は、ナノ秒レーザーを前記金属に照射して金属を加熱し、該金属の加熱を介して酸化シリコン基板を加熱するようにしてもよい。
【００１２】
前記加熱処理は、フェムト秒レーザーを前記酸化シリコン基板の背面側から前記シリコン基板の表面層に焦点を絞って照射することで酸化シリコン基板を加熱するようにしてもよい。
【００１３】
前記金属膜は、前記酸化シリコン基板表面の任意の平面形状で形成するようにしてもよい。
【００１４】
前記金属膜は、ハフニウム又はジルコニウムであり、前記界面を形成する金属側には高誘電薄膜を形成するようにしてもよい。
【００１５】
本発明は上記課題を解決するために、酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜が形成され、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理が施されることで、酸化シリコンが還元され、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなることを特徴とするシリコン結晶材料を提供する。
【００１６】
前記金属膜は前記酸化シリコン基板表面に任意の平面形状で形成され、該金属膜に対応した平面形状で酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなるものである構成としてもよい。
【００１７】
前記金属膜はハフニウム又はジルコニウムであり、前記シリコン結晶の表面に高誘電薄膜が形成されている構成としてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成の本発明によれば、次のような効果が生じる。
（１）酸化シリコン基板の表面に金属膜を蒸着し熱処理を施すことで、酸化シリコンを還元し、シリコンを金属膜と酸化シリコン基板の界面における酸化シリコン基板の表面層内に析出することができ、これにより、簡単に、シリコン結晶材料、及びシリコン結晶を析出した酸化シリコン基板、を製造することができる。
【００１９】
（２）本発明は、酸化シリコン基板の表面層に、シリコン結晶を所望のサイズ（長さ、幅）、平面形状、配列で形成することができ、ＭＯＳＦＥＴ、メモリ等の電子部品として、集積可能なシリコンナノデバイス、バイオチップ等のバイオセンサ等、その多方面の分野への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の最良の形態を、実施例に基づき図面を参照して、以下説明する。
【００２１】
本発明の概要は、酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素金属を蒸着して金属膜を形成し、さらに熱処理を施すことで、酸化シリコンを還元しシリコン結晶を析出させる方法及び、この方法で得られるシリコン結晶である。
【００２２】
この方法に加えて、既存のリソグラフィー技術を用い、金属を酸化シリコン基板の表面に蒸着する位置、サイズ（長さ、幅）、配列等をコントロールすることで、金属膜を任意の平面形状で形成し、これに対応してシリコン結晶の析出を任意の平面形状に制御することができる。例えば、金属膜のサイズをナノサイズとして、これに対応し、ナノサイズのシリコン結晶を酸化シリコン基板の表面に配列することが可能となる。
【実施例１】
【００２３】
図１は、本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例１を説明する図である。この実施例１は、図１（ａ）に示すように、酸化シリコン（ＳｉＯ２）基板１の表面に金属膜２を形成する工程と、その後、酸化シリコン基板１及びその表面に形成された金属膜２を、真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱炉３で加熱する工程から成る。
【００２４】
酸化シリコン基板１の表面に金属膜２を形成する工程では、酸化シリコン（ＳｉＯ２）基板１の表面に、金属膜２を真空蒸着法により形成する。この金属膜２の金属は、金属元素としてシリコン（Ｓｉ）よりも電気陰性度の低い元素であれば、どのような金属でもよく、一例として挙げるならば、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等の金属である。
【００２５】
なお、酸化シリコン基板１の表面に金属膜２を形成する手段としては、真空蒸着法以外に、例えば、図１（ｂ）に示すようなレーザーアブレーション法（成膜する金属材料で作ったターゲット４に、パルスレーザー５を集光することで金属を蒸発させ、対向位置にある基板１の表面に金属膜２を作成する方法。）、イオンプレーティング法、スパッタ法等のいずれでもよい。金属膜２の厚さは、数ｎｍ〜数μｍであり、この形成する金属膜２の膜厚によって、析出するシリコンの析出量、厚さ等をコントロールできる可能性もある。
【００２６】
次に、表面に金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱する工程では、この金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を、加熱炉（例．電気炉）３に入れて、真空又はヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気（要するに酸素のない環境）中において、４００〜６００℃で、０．５〜２時間程度で、加熱（アニール）する。
【００２７】
このようにして金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱すると、酸化シリコン中の酸素が動き易くなり、金属膜２と酸化シリコン基板の界面近くの酸化シリコン中の酸素が抜けだし、金属膜２側に引き出され、金属を酸化し、即ち、酸化シリコンの還元が行われる。この結果、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面における酸化シリコン基板１の表面層にシリコンが析出する。
【００２８】
この酸化シリコン基板１の表面層に析出したシリコンは、ナノサイズ（例えば、２〜１０ｎｍ）の単結晶シリコン粒子が含まれ、そして、未結晶化状態のシリコン（アモルファスシリコン）も含まれる。これにより、酸化シリコン基板１の表面層にシリコン結晶の形成（析出）された酸化シリコン基板１を生成することができる。要するに、酸化シリコン基板１の表面層に単結晶シリコンの形成されたシリコン結晶材料、及び酸化シリコン基板１を生成することができる。
【００２９】
金属膜２が形成された酸化シリコン基板１は、必要に応じて金属膜２を除去し、シリコン結晶の析出された酸化シリコン基板１の表面層を露出させて、その後の用途に応じて、例えば、酸化シリコン基板１の表面に絶縁膜等を適宜形状に形成し、ＦＥＴ等の半導体デバイス等に供することができる。
【００３０】
ところで、加熱する工程における加熱温度は、４００〜１０００℃であればよく、好ましくは、８００〜１０００℃である。この温度を制御することにより、酸化シリコンの加熱制御を可能とし、酸化シリコン中の酸素の動き（活性）をコントロールし、還元速度、還元量を制御することができる。これによって、シリコンの析出量、析出層の厚さを制御でき、また、単結晶シリコン、未結晶化状態のシリコンの生成割合等を制御することができる。
【００３１】
（測定例）
図２は、実施例１によりシリコンが析出した酸化シリコン基板１の表面層を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）で測定して得られたＥＳＲスペクトルを示す図である。この測定は、振動数が９．００８ＧＨｚのマイクロ波を利用し、４Ｋの温度で行った。そして、この測定では、酸化シリコン基板１にアルミニウム金属膜を蒸着し熱処理しない場合（アルミニウムの蒸着直後であって、未熱処理の場合）、アルミニウム金属膜を蒸着した酸化シリコン基板１を、４００℃で熱処理した場合、１０００℃で熱処理した場合の３つのケースについて行った。
【００３２】
この図２で示すように、通常の酸化シリコン基板１では観察されることのない、酸化シリコンから酸素原子が引き離されたことを示すＥ’センターと、結晶シリコンと酸化膜界面に特有のＰｂセンターが観測される。
【００３３】
即ち、図２中、未熱処理の場合では、Ｅ’センターであるｇ＝２．０００が観測されるから、酸化シリコン基板１に金属膜２を形成（堆積）しただけで、酸化シリコンから酸素が引き離され、金属膜に引き寄せられていることがわかる。そして、熱処理温度を上昇するとシグナルは低磁場へシフトし、Ｓｉ結晶と酸化シリコンの界面の酸素欠陥のＰｂセンター（ｇ＝２．００５） が観測された。これは、酸化シリコン中にシリコン結晶が析出したことを示している。
【００３４】
図３は、顕微ラマン散乱分光の測定結果を示す図である。この測定実験では、実施例１において酸化シリコン基板１の表面に、Ａｒイオンスパッタ法とレーザーアブレーション法の２つの堆積手段を利用して、アルミニウムの金属膜２をそれぞれ形成（堆積）し、加熱処理することで、シリコンが析出した酸化シリコン基板１を作成した。そして、それぞれの酸化シリコン基板１の表面層の顕微ラマン散乱分光の測定を行い、両者による測定結果を比較した。
【００３５】
この図３に示す顕微ラマン散乱分光の測定結果によれば、波数５２０ｃｍ−１付近において、それぞれＳｉ結晶析出を示すピークが観察され、Ａｒイオンスパッタ法による場合の方がより大きなピークが観察された。
【００３６】
図４は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの測定結果を示す図である。この測定実験では、実施例１において酸化シリコン基板１の表面に、実施例２と同様に、Ａｒイオンスパッタ法とレーザーアブレーション法の２つの堆積手段を利用してアルミニウムの金属膜２をそれぞれ形成（堆積）し、１０００℃で加熱処理することで、シリコンが析出した酸化シリコン基板１を作成した。そして、それぞれの酸化シリコン基板１の表面層のＰＬスペクトルの測定を行い、両者による測定結果を比較した。
【００３７】
この図４に示すＰＬスペクトルの測定結果によれば、波長７００ｎｍ付近にＳｉのナノサイズ微結晶からのＰＬ発光が観察され、特にＡｒイオンスパッタ法による場合は大きな発光が観察された。波長６３０ｎｍ付近の発光は、７００ｎｍで発光したナノ結晶よりも、直径の小さなナノ結晶である可能性もあるが、酸化シリコン中の欠陥も、この領域でＰＬ発光するので、断言は必ずしもできない。
【実施例２】
【００３８】
この実施例２は、実施例１とほぼ同じであるが、表面に金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱する工程では、加熱炉３を使用するのではなく、金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を、大気、真空又は不活性ガス雰囲気中でフェムト秒レーザーにより加熱する点を特徴とする。
【００３９】
具体的には、図５（ａ）に示すように、大気、真空又は不活性ガス雰囲気中で酸化シリコン基板１の背面側からフェムト秒レーザー６を、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面付近（界面における酸化シリコン基板１の表面層）に集光するように集光レンズ７で焦点を設定し、酸化シリコン基板１を透過して照射する。このフェムト秒レーザー６は、パルス状のエネルギーを酸化シリコン基板１に照射するので、酸化シリコンが多光子吸収して酸化シリコンの溶融と固化を繰り返し、この結果、酸化シリコン組織が変化する。
【００４０】
このフェムト秒レーザーによる照射は、例えば、フェムト秒レーザーは、繰り返し周波数１００ｋＨｚ、波長８００ｎｍ、パルス幅２１０ｆｓ、パワー４１０ｍＷとし、集光レンズは、開口数ＮＡ：０．６、倍率５０倍のものを利用するとよい。
【００４１】
これにより、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面近くの酸化シリコン中の酸素が抜けだし金属膜２の金属側に引き出され金属を酸化し、即ち、酸化シリコンの還元が行われる。これにフェムト秒レーザーを照射すると、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面における酸化シリコン基板１の表面層に、単結晶シリコン粒子を含むシリコンが析出する。要するに、表面層に単結晶シリコンが形成されてなるシリコン結晶材料、酸化シリコン基板１を生成することができる。
【００４２】
この実施例２の加熱処理では、フェムト秒レーザーの照射で可能であるから、フェムト秒レーザーのエネルギー強度を制御することで、簡単にシリコンの析出量、析出層の厚さを制御でき、また、単結晶シリコン粒子、未結晶化状態のシリコンの生成割合等を制御することができる。さらに、フェムト秒レーザーをスキャンして照射することで、シリコンの析出位置を制御、描画し、任意の平面形状でシリコン結晶を析出させることができる。
【実施例３】
【００４３】
この実施例３は、実施例２同様に、表面に金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱する工程では、真空又は不活性ガス雰囲気中でレーザー照射により加熱を行う方法であるが、フェムト秒レーザーを使用するのではなく、ナノ秒レーザー（ＹＡＧレーザー）で金属膜２に照射して、酸化シリコン基板１を加熱することを特徴とするものである。
【００４４】
なお、この実施例３では、ＣＷ（Continuous Wave）励起波長可変レーザー（連続波光を当てて励起した結晶から発する蛍光の内、光音響素子等で選択した波長の光のみを発振させて得るレーザー）で金属膜２に照射して、酸化シリコン基板１を加熱するようにしてもよい。
【００４５】
具体的には、図５（ｂ）に示すように、真空又は不活性ガス雰囲気中で、酸化シリコン基板１の表面に形成された金属膜２の表面に、ナノ秒レーザー（ＹＡＧレーザー）８を集光レンズ９で集光照射し加熱する。この場合、金属膜２の金属が蒸発しない程度のエネルギー密度を有するナノ秒レーザーで照射することが必要である。具体的には、レーザー強度が１００ｍＪ／ｃｍ２より低ければアブレーションは起こらないので、このレーザー強度を超えないようにする必要がある。
【００４６】
このようにナノ秒レーザー８の照射による加熱により、金属膜２を介して、酸化シリコン基板１を加熱し、その酸化シリコン中の酸素が抜けだし金属膜２の金属側に引き出され金属を酸化し、即ち、酸化シリコンの還元が行われる。この結果、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面における酸化シリコン基板１の表面層に、単結晶シリコン粒子を含むシリコンが析出する。要するに、酸化シリコン基板１の表面層に単結晶シリコンの形成されたシリコン結晶材料、及び酸化シリコン基板１を生成することができる。
【００４７】
この実施例３の加熱処理では、実施例２と同様に、ナノ秒レーザーのエネルギー強度を制御することで、簡単にシリコンの析出量、析出層の厚さを制御でき、また、単結晶シリコン粒子、未結晶化状態のシリコンの生成割合等を制御することができる。そして、実施例３と同様に、フェムト秒レーザーをスキャンして照射することで、シリコンの析出位置を制御、描画し、任意の平面形状でシリコン結晶を析出させることができる。
【００４８】
なお、ナノ秒レーザーで加熱する場合は、実施例２のように酸化シリコン基板１の背面側からナノ秒レーザーを照射すると、ナノ秒レーザーは酸化シリコン基板１を透過するが、金属膜２で反射してしまうとともに、ナノ秒レーザーの多光子は酸化シリコンで吸収されず、加熱が行われない。
【実施例４】
【００４９】
図６及び図７は、実施例４を説明する図である。この実施例４は、実施例１とほぼ同じであるが、実施例１のように酸化シリコン基板１の表面の全面に金属膜２を形成するのではなく、酸化シリコン基板１の表面に、図７に一例を示すが、所定の平面形状、即ち所定の位置及びサイズ（長さ、幅等）で金属膜２を形成することを特徴とするものである。なお、このような金属膜２の所定の平面形状は、本発明の方法で得るシリコン結晶材料の用途に応じて適宜、設計するものである。
【００５０】
図６（ａ）は、酸化シリコン基板１の表面に細線形状の金属膜１０を形成した例を示し、この金属膜１０によって、金属膜１０との界面におけるシリコン基板１の表面層に細線形状にシリコン結晶を析出し、シリコン細線（例えば、シリコンナノ細線）を形成するものである。
【００５１】
図６（ｂ）は、酸化シリコン基板１の表面に複数の小さな微細な円形等の形状の金属膜１１を形成した例を示し、この金属膜１１によって、金属膜１１との界面におけるシリコン基板１の表面層に粒子形状（複数の小さな微細な円形等の形状）にシリコン結晶を析出するものである。
【００５２】
このような所定の平面形状の金属膜２を形成する手段として、フォトリソグラフィー技術を用いる。例えば、酸化シリコン基板１（図７（イ）参照）の表面にネガ型のフォトレジスト（感光性樹脂）膜１２を塗布し（図７（ロ）参照）、このフォトレジスト膜１２の上に所定形状のマスクパターン１３を密着させて配置し、紫外線１４で露光し（図７（ハ）参照）、現像する。
【００５３】
この結果、マスクパターン１３によって光の照射されなかったフォトレジスト膜１２の部分を除去し（図７（ニ）参照）、フォトレジスト膜のパターン（フォトレジストパターン１５）が形成される。そして、次に、除去された部分（窓）１６を通して、酸化シリコン基板１の表面に金属１７を蒸着し（図７（ホ）参照）、フォトレジストパターン１５を除去することで、所定形状の金属膜（パターン金属膜１８）を形成することができる（図７（ヘ）参照）。なお、フォトレジストパターン１５は除去しなくてもよい。
【００５４】
このように、酸化シリコン基板１の表面に所定のパターン金属膜１８を形成し、その後、酸化シリコン基板１を、実施例１と同様に加熱処理すると、このパターン金属膜１８の位置に対応して酸化シリコン基板１の表面層に、単結晶シリコン１９を析出することができる（図７（ト）参照）。
【００５５】
従って、例えば、マトリクス状のＴＦＴアレーを製造する場合等、半導体デバイスの製造において、酸化シリコン基板の表面層に所定の形状、領域で単結晶シリコン層を形成することが必要な場合等ではきわめて有用である。
【００５６】
或いは、この実施例４の製造方法を用いて、酸化シリコン基板１上にシリコン細線（図６（ａ）の細線形状の金属膜１０に対応した形状のシリコン細線）を形成し、このシリコン細線の両端にそれぞれ電極を設け、この電極間の電流電圧特性を検出する構成とすることによって、ケミカルセンサ、或いはバイオセンサとして利用することができる。
【００５７】
即ち、ケミカルセンサについては、シリコン細線に化学物質が付着すると、化学物質の種類（原子や分子の種類）に応じて、細線の抵抗変化が生じ、電流電圧特性が特有に変化するので、これを利用し化学物質の検出し、或いはその種類の判別が可能となる（例．ガス検知警報器）。
【００５８】
また、バイオセンサについては、シリコン細線に付着する生体の持つ分子認識素子（例えば、酵素、抗体、微生物、細胞、ＤＮＡ等）の種類に応じて電流電圧特性が変化することを利用し、その変化を検出する構成とすることによってＤＮＡを判別することができ、ＤＮＡ判別器として利用可能である。
【００５９】
そして、バイオセンサについては、シリコン細線に付着する生体の持つ分子認識素子（例えば、酵素、抗体、微生物、細胞、ＤＮＡ等）の種類に応じて電流電圧特性が変化することを利用し、その変化を検出する構成とすることによってＤＮＡを判別することができ、ＤＮＡ判別器として利用可能である。
【００６０】
さらに、粒子形状（複数の小さな微細な円形等の形状）のシリコン結晶が連結した構造を利用すれば、電子エミッタ（電子放出素子）等に利用することができる。
【実施例５】
【００６１】
図８は、実施例５を説明する図である。この実施例５は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例１において、図８（ａ）に示すように、金属膜の材料として、特にハフニウムやジルコニウム等の金属元素を使用し、酸化シリコン基板１の表面に、ハフニウム膜２０やジルコニウム膜を形成することを特徴とする。
【００６２】
このような材料を使用すると、例えば図８（ｂ）に示すように、酸化シリコン基板１とハフニウム膜２０（金属膜）の界面において、酸化シリコン基板１の表面層２１に単結晶のシリコン２２を析出するとともに、酸化シリコン（酸化シリコン膜の表面部分）２３を介して、金属膜２側に酸化ハフニウム膜２４や酸化ジルコニウム膜等の高誘電体材料（ハイｋの材料）のＭＯｘ膜から成る積層構造２５を、自動的に形成することができる。
【００６３】
この積層構造２５は、各種の半導体デバイスを利用するときわめて有用である。例えば、図８（ｃ）の二点鎖線の部分を削除し、シリコン２２内に不純物（例．ｎ型）を拡散し、そのままＭＯＳ構造２６とすることで、シリコン２２の層上に絶縁薄膜（酸化シリコン２３）を介して高誘電体材料のＭＯｘ膜（酸化ハフニウム膜２４）及び金属膜（ハフニウム膜２０）の電極を有する構成となるので、ＭＯｘ膜の分極を利用したナノスケールの半導体メモリ（ＭＯＳメモリ）をきわめて簡単に形成することができる。
【００６４】
以上、本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料は、ＭＯＳＦＥＴ、メモリ等の電子部品として利用でき、ケミカルセンサ、バイオセンサ、さらには、シリコン結晶構造内に水素を多量に吸収可能な水素吸蔵材料としても利用可能である。
等、多方面の分野への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例１を説明する図である。
【図２】本発明の測定例を示し、シリコンが析出した酸化シリコン基板の表面層の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】本発明の測定例を示し、シリコンが析出した酸化シリコン基板の表面層に析出したシリコン基板の表面層の顕微ラマン散乱分光の測定結果を示す図である。
【図４】本発明の測定例を示し、シリコンが析出した酸化シリコン基板の表面層に析出したシリコン基板の表面層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】（ａ）は本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例２を説明する図であり、（ｂ）は本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例３を説明する図である。
【図６】本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例４を説明する図である。
【図７】本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例４を説明する図である。
【図８】本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例５を説明する図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 酸化シリコン基板
２ 金属膜
３ 加熱炉
４ ターゲット
５ パルスレーザー
６ フェムト秒レーザー
７ フェムト秒レーザーの集光レンズ
８ ナノ秒レーザー（ＹＡＧレーザー）
９ ナノ秒レーザーの集光レンズ
１０ 細線形状の金属膜
１１ 複数の小さな微細な円形等の形状の金属膜
１２ フォトレジスト膜
１３ マスクパターン
１４ 紫外線
１５ フォトレジストパターン
１６ フォトレジストパターンの窓
１７ 金属
１８ パターン金属膜
１９ 単結晶シリコン
２０ ハフニウム膜
２１ 酸化シリコン基板の表面層
２２ 単結晶シリコン
２３ 酸化シリコン（酸化シリコン膜の表面部分）
２４ 酸化ハフニウム膜
２５ 積層構造
２６ ＭＯＳ構造
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化シリコン基板の表面層にシリコン結晶を析出するシリコン結晶方法に関し、特に、金属元素による還元反応を利用して酸化シリコン基板の表面層にシリコン結晶を析出するシリコン結晶析出方法に関し、また、このシリコン結晶析出方法によって製造されたシリコン結晶材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶構造のシリコンは、半導体材料として使用されている。単結晶シリコンを製造するには、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）をアーク電気炉等で溶かし、炭素等で還元し金属シリコンを作り、これをさらに塩酸で溶かしトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ３）にして蒸留・精製し、さらに水素と反応させる熱分解法等によって多結晶シリコンとし、さらにＣＺ法又はＦＺ法等により、高純度の単結晶構造とする。
【０００３】
ここで、ＣＺ法（引上げ法）は、加熱炉で溶かした多結晶シリコンの融液をアルゴンガス中で種結晶に接触させて回転しながら徐々に引き上げ単結晶を成長させる方法であり（特許文献１参照）、ＦＺ法（浮遊帯法）は、棒状の多結晶シリコンを高周波コイルで帯状に溶かし、溶融液部分に種結晶を接触させてからコイルを上下に移動し棒全体を単結晶化させる方法である。
【０００４】
近年、フェムト秒レーザーを用いたシリコン析出法が提案されている。不純物を含むガラス基板にフェムト秒レーザーを照射することで、照射部分が結晶シリコン化する方法であり、これを用いれば、ガラス中に３次元回路を形成することができる（非特許文献１参照）。ただし、この従来技術では、フェムト秒レーザーを照射する対象は、ガラスであって二酸化シリコン基板ではない。
【特許文献１】特開平１０−１０１４８２号公報
【非特許文献１】２００２年１月１日、朝日新聞記事、「ガラス内部に極小ＩＴ素子−京大教授ら新生成法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の単結晶シリコンの製造は、二酸化シリコンから多結晶シリコンを生成しさらにＣＺ法やＦＺ法等で単結晶化するという点で、多くのプロセス工程及び設備を必要とし、コストもかかるという問題があった。そして、フェムト秒レーザーで二酸化シリコンを照射してシリコンを析出する方法では、十分な単結晶化が得られなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来の単結晶シリコンの製造における問題点を解決することを目的とするものであり、酸化シリコン基板の表面に金属膜を蒸着し熱処理を施すことで、酸化シリコンを還元しシリコンを、金属膜と酸化シリコン基板の界面における酸化シリコンの表面層内にシリコン結晶を析出するシリコン結晶析出方法、及び該方法により得られる析出したシリコン結晶材料を実現することを課題とする。
【０００７】
さらに、本発明は、所望の析出シリコンのサイズ、形状、配列を簡単に制御する方法を実現することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために、酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜を形成し、その後で、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施して酸化シリコンを還元し、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に、シリコンを析出させることを特徴とするシリコン結晶析出方法を提供する。
【０００９】
前記金属膜を形成する手段は、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンプレーティング法又はスパッタ法とすることが好ましい。
【００１０】
前記加熱処理は、加熱炉内で行ってもよい。
【００１１】
前記加熱処理は、ナノ秒レーザーを前記金属に照射して金属を加熱し、該金属の加熱を介して酸化シリコン基板を加熱するようにしてもよい。
【００１２】
前記加熱処理は、フェムト秒レーザーを前記酸化シリコン基板の背面側から前記シリコン基板の表面層に焦点を絞って照射することで酸化シリコン基板を加熱するようにしてもよい。
【００１３】
前記金属膜は、前記酸化シリコン基板表面の任意の平面形状で形成するようにしてもよい。
【００１４】
前記金属膜は、ハフニウム又はジルコニウムであり、前記界面を形成する金属側には高誘電薄膜を形成するようにしてもよい。
【００１５】
本発明は上記課題を解決するために、酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜が形成され、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理が施されることで、酸化シリコンが還元され、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなることを特徴とするシリコン結晶材料を提供する。
【００１６】
前記金属膜は前記酸化シリコン基板表面に任意の平面形状で形成され、該金属膜に対応した平面形状で酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなるものである構成としてもよい。
【００１７】
前記金属膜はハフニウム又はジルコニウムであり、前記シリコン結晶の表面に高誘電薄膜が形成されている構成としてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成の本発明によれば、次のような効果が生じる。
（１）酸化シリコン基板の表面に金属膜を蒸着し熱処理を施すことで、酸化シリコンを還元し、シリコンを金属膜と酸化シリコン基板の界面における酸化シリコン基板の表面層内に析出することができ、これにより、簡単に、シリコン結晶材料、及びシリコン結晶を析出した酸化シリコン基板、を製造することができる。
【００１９】
（２）本発明は、酸化シリコン基板の表面層に、シリコン結晶を所望のサイズ（長さ、幅）、平面形状、配列で形成することができ、ＭＯＳＦＥＴ、メモリ等の電子部品として、集積可能なシリコンナノデバイス、バイオチップ等のバイオセンサ等、その多方面の分野への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の最良の形態を、実施例に基づき図面を参照して、以下説明する。
【００２１】
本発明の概要は、酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素金属を蒸着して金属膜を形成し、さらに熱処理を施すことで、酸化シリコンを還元しシリコン結晶を析出させる方法及び、この方法で得られるシリコン結晶である。
【００２２】
この方法に加えて、既存のリソグラフィー技術を用い、金属を酸化シリコン基板の表面に蒸着する位置、サイズ（長さ、幅）、配列等をコントロールすることで、金属膜を任意の平面形状で形成し、これに対応してシリコン結晶の析出を任意の平面形状に制御することができる。例えば、金属膜のサイズをナノサイズとして、これに対応し、ナノサイズのシリコン結晶を酸化シリコン基板の表面に配列することが可能となる。
【実施例１】
【００２３】
図１は、本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例１を説明する図である。この実施例１は、図１（ａ）に示すように、酸化シリコン（ＳｉＯ２）基板１の表面に金属膜２を形成する工程と、その後、酸化シリコン基板１及びその表面に形成された金属膜２を、真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱炉３で加熱する工程から成る。
【００２４】
酸化シリコン基板１の表面に金属膜２を形成する工程では、酸化シリコン（ＳｉＯ２）基板１の表面に、金属膜２を真空蒸着法により形成する。この金属膜２の金属は、金属元素としてシリコン（Ｓｉ）よりも電気陰性度の低い元素であれば、どのような金属でもよく、一例として挙げるならば、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等の金属である。
【００２５】
なお、酸化シリコン基板１の表面に金属膜２を形成する手段としては、真空蒸着法以外に、例えば、図１（ｂ）に示すようなレーザーアブレーション法（成膜する金属材料で作ったターゲット４に、パルスレーザー５を集光することで金属を蒸発させ、対向位置にある基板１の表面に金属膜２を作成する方法。）、イオンプレーティング法、スパッタ法等のいずれでもよい。金属膜２の厚さは、数ｎｍ〜数μｍであり、この形成する金属膜２の膜厚によって、析出するシリコンの析出量、厚さ等をコントロールできる可能性もある。
【００２６】
次に、表面に金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱する工程では、この金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を、加熱炉（例．電気炉）３に入れて、真空又はヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気（要するに酸素のない環境）中において、４００〜６００℃で、０．５〜２時間程度で、加熱（アニール）する。
【００２７】
このようにして金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱すると、酸化シリコン中の酸素が動き易くなり、金属膜２と酸化シリコン基板の界面近くの酸化シリコン中の酸素が抜けだし、金属膜２側に引き出され、金属を酸化し、即ち、酸化シリコンの還元が行われる。この結果、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面における酸化シリコン基板１の表面層にシリコンが析出する。
【００２８】
この酸化シリコン基板１の表面層に析出したシリコンは、ナノサイズ（例えば、２〜１０ｎｍ）の単結晶シリコン粒子が含まれ、そして、未結晶化状態のシリコン（アモルファスシリコン）も含まれる。これにより、酸化シリコン基板１の表面層にシリコン結晶の形成（析出）された酸化シリコン基板１を生成することができる。要するに、酸化シリコン基板１の表面層に単結晶シリコンの形成されたシリコン結晶材料、及び酸化シリコン基板１を生成することができる。
【００２９】
金属膜２が形成された酸化シリコン基板１は、必要に応じて金属膜２を除去し、シリコン結晶の析出された酸化シリコン基板１の表面層を露出させて、その後の用途に応じて、例えば、酸化シリコン基板１の表面に絶縁膜等を適宜形状に形成し、ＦＥＴ等の半導体デバイス等に供することができる。
【００３０】
ところで、加熱する工程における加熱温度は、４００〜１０００℃であればよく、好ましくは、８００〜１０００℃である。この温度を制御することにより、酸化シリコンの加熱制御を可能とし、酸化シリコン中の酸素の動き（活性）をコントロールし、還元速度、還元量を制御することができる。これによって、シリコンの析出量、析出層の厚さを制御でき、また、単結晶シリコン、未結晶化状態のシリコンの生成割合等を制御することができる。
【００３１】
（測定例）
図２は、実施例１によりシリコンが析出した酸化シリコン基板１の表面層を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）で測定して得られたＥＳＲスペクトルを示す図である。この測定は、振動数が９．００８ＧＨｚのマイクロ波を利用し、４Ｋの温度で行った。そして、この測定では、酸化シリコン基板１にアルミニウム金属膜を蒸着し熱処理しない場合（アルミニウムの蒸着直後であって、未熱処理の場合）、アルミニウム金属膜を蒸着した酸化シリコン基板１を、４００℃で熱処理した場合、１０００℃で熱処理した場合の３つのケースについて行った。
【００３２】
この図２で示すように、通常の酸化シリコン基板１では観察されることのない、酸化シリコンから酸素原子が引き離されたことを示すＥ’センターと、結晶シリコンと酸化膜界面に特有のＰｂセンターが観測される。
【００３３】
即ち、図２中、未熱処理の場合では、Ｅ’センターであるｇ＝２．０００が観測されるから、酸化シリコン基板１に金属膜２を形成（堆積）しただけで、酸化シリコンから酸素が引き離され、金属膜に引き寄せられていることがわかる。そして、熱処理温度を上昇するとシグナルは低磁場へシフトし、Ｓｉ結晶と酸化シリコンの界面の酸素欠陥のＰｂセンター（ｇ＝２．００５） が観測された。これは、酸化シリコン中にシリコン結晶が析出したことを示している。
【００３４】
図３は、顕微ラマン散乱分光の測定結果を示す図である。この測定実験では、実施例１において酸化シリコン基板１の表面に、Ａｒイオンスパッタ法とレーザーアブレーション法の２つの堆積手段を利用して、アルミニウムの金属膜２をそれぞれ形成（堆積）し、加熱処理することで、シリコンが析出した酸化シリコン基板１を作成した。そして、それぞれの酸化シリコン基板１の表面層の顕微ラマン散乱分光の測定を行い、両者による測定結果を比較した。
【００３５】
この図３に示す顕微ラマン散乱分光の測定結果によれば、波数５２０ｃｍ−１付近において、それぞれＳｉ結晶析出を示すピークが観察され、Ａｒイオンスパッタ法による場合の方がより大きなピークが観察された。
【００３６】
図４は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの測定結果を示す図である。この測定実験では、実施例１において酸化シリコン基板１の表面に、実施例２と同様に、Ａｒイオンスパッタ法とレーザーアブレーション法の２つの堆積手段を利用してアルミニウムの金属膜２をそれぞれ形成（堆積）し、１０００℃で加熱処理することで、シリコンが析出した酸化シリコン基板１を作成した。そして、それぞれの酸化シリコン基板１の表面層のＰＬスペクトルの測定を行い、両者による測定結果を比較した。
【００３７】
この図４に示すＰＬスペクトルの測定結果によれば、波長７００ｎｍ付近にＳｉのナノサイズ微結晶からのＰＬ発光が観察され、特にＡｒイオンスパッタ法による場合は大きな発光が観察された。波長６３０ｎｍ付近の発光は、７００ｎｍで発光したナノ結晶よりも、直径の小さなナノ結晶である可能性もあるが、酸化シリコン中の欠陥も、この領域でＰＬ発光するので、断言は必ずしもできない。
【実施例２】
【００３８】
この実施例２は、実施例１とほぼ同じであるが、表面に金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱する工程では、加熱炉３を使用するのではなく、金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を、大気、真空又は不活性ガス雰囲気中でフェムト秒レーザーにより加熱する点を特徴とする。
【００３９】
具体的には、図５（ａ）に示すように、大気、真空又は不活性ガス雰囲気中で酸化シリコン基板１の背面側からフェムト秒レーザー６を、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面付近（界面における酸化シリコン基板１の表面層）に集光するように集光レンズ７で焦点を設定し、酸化シリコン基板１を透過して照射する。このフェムト秒レーザー６は、パルス状のエネルギーを酸化シリコン基板１に照射するので、酸化シリコンが多光子吸収して酸化シリコンの溶融と固化を繰り返し、この結果、酸化シリコン組織が変化する。
【００４０】
このフェムト秒レーザーによる照射は、例えば、フェムト秒レーザーは、繰り返し周波数１００ｋＨｚ、波長８００ｎｍ、パルス幅２１０ｆｓ、パワー４１０ｍＷとし、集光レンズは、開口数ＮＡ：０．６、倍率５０倍のものを利用するとよい。
【００４１】
これにより、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面近くの酸化シリコン中の酸素が抜けだし金属膜２の金属側に引き出され金属を酸化し、即ち、酸化シリコンの還元が行われる。これにフェムト秒レーザーを照射すると、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面における酸化シリコン基板１の表面層に、単結晶シリコン粒子を含むシリコンが析出する。要するに、表面層に単結晶シリコンが形成されてなるシリコン結晶材料、酸化シリコン基板１を生成することができる。
【００４２】
この実施例２の加熱処理では、フェムト秒レーザーの照射で可能であるから、フェムト秒レーザーのエネルギー強度を制御することで、簡単にシリコンの析出量、析出層の厚さを制御でき、また、単結晶シリコン粒子、未結晶化状態のシリコンの生成割合等を制御することができる。さらに、フェムト秒レーザーをスキャンして照射することで、シリコンの析出位置を制御、描画し、任意の平面形状でシリコン結晶を析出させることができる。
【実施例３】
【００４３】
この実施例３は、実施例２同様に、表面に金属膜２が形成された酸化シリコン基板１を加熱する工程では、真空又は不活性ガス雰囲気中でレーザー照射により加熱を行う方法であるが、フェムト秒レーザーを使用するのではなく、ナノ秒レーザー（ＹＡＧレーザー）で金属膜２に照射して、酸化シリコン基板１を加熱することを特徴とするものである。
【００４４】
なお、この実施例３では、ＣＷ（Continuous Wave）励起波長可変レーザー（連続波光を当てて励起した結晶から発する蛍光の内、光音響素子等で選択した波長の光のみを発振させて得るレーザー）で金属膜２に照射して、酸化シリコン基板１を加熱するようにしてもよい。
【００４５】
具体的には、図５（ｂ）に示すように、真空又は不活性ガス雰囲気中で、酸化シリコン基板１の表面に形成された金属膜２の表面に、ナノ秒レーザー（ＹＡＧレーザー）８を集光レンズ９で集光照射し加熱する。この場合、金属膜２の金属が蒸発しない程度のエネルギー密度を有するナノ秒レーザーで照射することが必要である。具体的には、レーザー強度が１００ｍＪ／ｃｍ２より低ければアブレーションは起こらないので、このレーザー強度を超えないようにする必要がある。
【００４６】
このようにナノ秒レーザー８の照射による加熱により、金属膜２を介して、酸化シリコン基板１を加熱し、その酸化シリコン中の酸素が抜けだし金属膜２の金属側に引き出され金属を酸化し、即ち、酸化シリコンの還元が行われる。この結果、金属膜２と酸化シリコン基板１の界面における酸化シリコン基板１の表面層に、単結晶シリコン粒子を含むシリコンが析出する。要するに、酸化シリコン基板１の表面層に単結晶シリコンの形成されたシリコン結晶材料、及び酸化シリコン基板１を生成することができる。
【００４７】
この実施例３の加熱処理では、実施例２と同様に、ナノ秒レーザーのエネルギー強度を制御することで、簡単にシリコンの析出量、析出層の厚さを制御でき、また、単結晶シリコン粒子、未結晶化状態のシリコンの生成割合等を制御することができる。そして、実施例３と同様に、フェムト秒レーザーをスキャンして照射することで、シリコンの析出位置を制御、描画し、任意の平面形状でシリコン結晶を析出させることができる。
【００４８】
なお、ナノ秒レーザーで加熱する場合は、実施例２のように酸化シリコン基板１の背面側からナノ秒レーザーを照射すると、ナノ秒レーザーは酸化シリコン基板１を透過するが、金属膜２で反射してしまうとともに、ナノ秒レーザーの多光子は酸化シリコンで吸収されず、加熱が行われない。
【実施例４】
【００４９】
図６及び図７は、実施例４を説明する図である。この実施例４は、実施例１とほぼ同じであるが、実施例１のように酸化シリコン基板１の表面の全面に金属膜２を形成するのではなく、酸化シリコン基板１の表面に、図７に一例を示すが、所定の平面形状、即ち所定の位置及びサイズ（長さ、幅等）で金属膜２を形成することを特徴とするものである。なお、このような金属膜２の所定の平面形状は、本発明の方法で得るシリコン結晶材料の用途に応じて適宜、設計するものである。
【００５０】
図６（ａ）は、酸化シリコン基板１の表面に細線形状の金属膜１０を形成した例を示し、この金属膜１０によって、金属膜１０との界面におけるシリコン基板１の表面層に細線形状にシリコン結晶を析出し、シリコン細線（例えば、シリコンナノ細線）を形成するものである。
【００５１】
図６（ｂ）は、酸化シリコン基板１の表面に複数の小さな微細な円形等の形状の金属膜１１を形成した例を示し、この金属膜１１によって、金属膜１１との界面におけるシリコン基板１の表面層に粒子形状（複数の小さな微細な円形等の形状）にシリコン結晶を析出するものである。
【００５２】
このような所定の平面形状の金属膜２を形成する手段として、フォトリソグラフィー技術を用いる。例えば、酸化シリコン基板１（図７（イ）参照）の表面にネガ型のフォトレジスト（感光性樹脂）膜１２を塗布し（図７（ロ）参照）、このフォトレジスト膜１２の上に所定形状のマスクパターン１３を密着させて配置し、紫外線１４で露光し（図７（ハ）参照）、現像する。
【００５３】
この結果、マスクパターン１３によって光の照射されなかったフォトレジスト膜１２の部分を除去し（図７（ニ）参照）、フォトレジスト膜のパターン（フォトレジストパターン１５）が形成される。そして、次に、除去された部分（窓）１６を通して、酸化シリコン基板１の表面に金属１７を蒸着し（図７（ホ）参照）、フォトレジストパターン１５を除去することで、所定形状の金属膜（パターン金属膜１８）を形成することができる（図７（ヘ）参照）。なお、フォトレジストパターン１５は除去しなくてもよい。
【００５４】
このように、酸化シリコン基板１の表面に所定のパターン金属膜１８を形成し、その後、酸化シリコン基板１を、実施例１と同様に加熱処理すると、このパターン金属膜１８の位置に対応して酸化シリコン基板１の表面層に、単結晶シリコン１９を析出することができる（図７（ト）参照）。
【００５５】
従って、例えば、マトリクス状のＴＦＴアレーを製造する場合等、半導体デバイスの製造において、酸化シリコン基板の表面層に所定の形状、領域で単結晶シリコン層を形成することが必要な場合等ではきわめて有用である。
【００５６】
或いは、この実施例４の製造方法を用いて、酸化シリコン基板１上にシリコン細線（図６（ａ）の細線形状の金属膜１０に対応した形状のシリコン細線）を形成し、このシリコン細線の両端にそれぞれ電極を設け、この電極間の電流電圧特性を検出する構成とすることによって、ケミカルセンサ、或いはバイオセンサとして利用することができる。
【００５７】
即ち、ケミカルセンサについては、シリコン細線に化学物質が付着すると、化学物質の種類（原子や分子の種類）に応じて、細線の抵抗変化が生じ、電流電圧特性が特有に変化するので、これを利用し化学物質の検出し、或いはその種類の判別が可能となる（例．ガス検知警報器）。
【００５８】
また、バイオセンサについては、シリコン細線に付着する生体の持つ分子認識素子（例えば、酵素、抗体、微生物、細胞、ＤＮＡ等）の種類に応じて電流電圧特性が変化することを利用し、その変化を検出する構成とすることによってＤＮＡを判別することができ、ＤＮＡ判別器として利用可能である。
【００５９】
そして、バイオセンサについては、シリコン細線に付着する生体の持つ分子認識素子（例えば、酵素、抗体、微生物、細胞、ＤＮＡ等）の種類に応じて電流電圧特性が変化することを利用し、その変化を検出する構成とすることによってＤＮＡを判別することができ、ＤＮＡ判別器として利用可能である。
【００６０】
さらに、粒子形状（複数の小さな微細な円形等の形状）のシリコン結晶が連結した構造を利用すれば、電子エミッタ（電子放出素子）等に利用することができる。
【実施例５】
【００６１】
図８は、実施例５を説明する図である。この実施例５は、実施例１と基本的に同じであるが、実施例１において、図８（ａ）に示すように、金属膜の材料として、特にハフニウムやジルコニウム等の金属元素を使用し、酸化シリコン基板１の表面に、ハフニウム膜２０やジルコニウム膜を形成することを特徴とする。
【００６２】
このような材料を使用すると、例えば図８（ｂ）に示すように、酸化シリコン基板１とハフニウム膜２０（金属膜）の界面において、酸化シリコン基板１の表面層２１に単結晶のシリコン２２を析出するとともに、酸化シリコン（酸化シリコン膜の表面部分）２３を介して、金属膜２側に酸化ハフニウム膜２４や酸化ジルコニウム膜等の高誘電体材料（ハイｋの材料）のＭＯｘ膜から成る積層構造２５を、自動的に形成することができる。
【００６３】
この積層構造２５は、各種の半導体デバイスを利用するときわめて有用である。例えば、図８（ｃ）の二点鎖線の部分を削除し、シリコン２２内に不純物（例．ｎ型）を拡散し、そのままＭＯＳ構造２６とすることで、シリコン２２の層上に絶縁薄膜（酸化シリコン２３）を介して高誘電体材料のＭＯｘ膜（酸化ハフニウム膜２４）及び金属膜（ハフニウム膜２０）の電極を有する構成となるので、ＭＯｘ膜の分極を利用したナノスケールの半導体メモリ（ＭＯＳメモリ）をきわめて簡単に形成することができる。
【００６４】
以上、本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料は、ＭＯＳＦＥＴ、メモリ等の電子部品として利用でき、ケミカルセンサ、バイオセンサ、さらには、シリコン結晶構造内に水素を多量に吸収可能な水素吸蔵材料としても利用可能である。
等、多方面の分野への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例１を説明する図である。
【図２】本発明の測定例を示し、シリコンが析出した酸化シリコン基板の表面層の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】本発明の測定例を示し、シリコンが析出した酸化シリコン基板の表面層に析出したシリコン基板の表面層の顕微ラマン散乱分光の測定結果を示す図である。
【図４】本発明の測定例を示し、シリコンが析出した酸化シリコン基板の表面層に析出したシリコン基板の表面層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】（ａ）は本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例２を説明する図であり、（ｂ）は本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例３を説明する図である。
【図６】本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例４を説明する図である。
【図７】本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例４を説明する図である。
【図８】本発明に係るシリコン結晶析出方法及びシリコン結晶材料の実施例５を説明する図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 酸化シリコン基板
２ 金属膜
３ 加熱炉
４ ターゲット
５ パルスレーザー
６ フェムト秒レーザー
７ フェムト秒レーザーの集光レンズ
８ ナノ秒レーザー（ＹＡＧレーザー）
９ ナノ秒レーザーの集光レンズ
１０ 細線形状の金属膜
１１ 複数の小さな微細な円形等の形状の金属膜
１２ フォトレジスト膜
１３ マスクパターン
１４ 紫外線
１５ フォトレジストパターン
１６ フォトレジストパターンの窓
１７ 金属
１８ パターン金属膜
１９ 単結晶シリコン
２０ ハフニウム膜
２１ 酸化シリコン基板の表面層
２２ 単結晶シリコン
２３ 酸化シリコン（酸化シリコン膜の表面部分）
２４ 酸化ハフニウム膜
２５ 積層構造
２６ ＭＯＳ構造
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜を形成し、その後で、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施して酸化シリコンを還元し、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に、シリコンを析出させることを特徴とするシリコン結晶析出方法。
【請求項２】
前記金属膜を形成する手段は、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンプレーティング法又はスパッタ法であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項３】
前記加熱処理は、加熱炉内で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項４】
前記加熱処理は、ナノ秒レーザーを前記金属に照射して金属を加熱し、該金属の加熱を介して酸化シリコン基板を加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項５】
前記加熱処理は、フェムト秒レーザーを前記酸化シリコン基板の背面側から前記シリコン基板の表面層に焦点を絞って照射することで酸化シリコン基板を加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項６】
前記金属膜は、前記酸化シリコン基板の表面の任意の平面形状で形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項７】
前記金属膜は、ハフニウム又はジルコニウムであり、前記界面を形成する金属側には高誘電薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項８】
酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜が形成され、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理が施されることで、酸化シリコンが還元され、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなることを特徴とするシリコン結晶材料。
【請求項９】
前記金属膜は前記酸化シリコン基板表面に任意の平面形状で形成され、該金属膜に対応した平面形状で酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなるものであることを特徴とする請求項８に記載のシリコン結晶材料。
【請求項１０】
前記金属膜はハフニウム又はジルコニウムであり、前記シリコン結晶の表面に高誘電薄膜が形成されていることを特徴とする請求項８又は９に記載のシリコン結晶材料。
【請求項１】
酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜を形成し、その後で、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施して酸化シリコンを還元し、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に、シリコンを析出させることを特徴とするシリコン結晶析出方法。
【請求項２】
前記金属膜を形成する手段は、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンプレーティング法又はスパッタ法であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項３】
前記加熱処理は、加熱炉内で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項４】
前記加熱処理は、ナノ秒レーザーを前記金属に照射して金属を加熱し、該金属の加熱を介して酸化シリコン基板を加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項５】
前記加熱処理は、フェムト秒レーザーを前記酸化シリコン基板の背面側から前記シリコン基板の表面層に焦点を絞って照射することで酸化シリコン基板を加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項６】
前記金属膜は、前記酸化シリコン基板の表面の任意の平面形状で形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項７】
前記金属膜は、ハフニウム又はジルコニウムであり、前記界面を形成する金属側には高誘電薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリコン結晶析出方法。
【請求項８】
酸化シリコン基板の表面にシリコンより電気陰性度の低い元素の金属膜が形成され、該金属膜の形成された酸化シリコン基板に真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理が施されることで、酸化シリコンが還元され、前記金属膜と界面を形成する前記酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなることを特徴とするシリコン結晶材料。
【請求項９】
前記金属膜は前記酸化シリコン基板表面に任意の平面形状で形成され、該金属膜に対応した平面形状で酸化シリコン基板の表面層に析出されたシリコン結晶からなるものであることを特徴とする請求項８に記載のシリコン結晶材料。
【請求項１０】
前記金属膜はハフニウム又はジルコニウムであり、前記シリコン結晶の表面に高誘電薄膜が形成されていることを特徴とする請求項８又は９に記載のシリコン結晶材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−２０４３５３（Ｐ２００７−２０４３５３Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９００５（Ｐ２００６−２９００５）
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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