シリコーンゴム組成物
【課題】 シリコーンゴムに対する接着性が良好であり、流動特性が改善されたシリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径０．０１〜３μｍの石英粉末 ５〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜５となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 ５〜１００質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【解決手段】 （Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径０．０１〜３μｍの石英粉末 ５〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜５となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 ５〜１００質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英粉末と炭酸カルシウム粉末を含有するヒドロシリル化反応硬化型のシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物として、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末からなるシリコーンゴム組成物（特許文献１参照）、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、炭酸カルシウム粉末、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒からなるシリコーンゴム組成物（特許文献２、３、４参照）などが知られており、これらのシリコーンゴム組成物がシリコーンゴムに対して接着性を示すことが知られている。
【０００３】
しかし、上記のようなシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムに接着させた場合の凝集破壊率が低くなる傾向があるという問題があった。このため、炭酸カルシウム粉末の一部を石英粉末で置き換えることが試みられているが、上記のようなシリコーンゴム組成物に石英粉末を配合すると、ディスペンシング装置などで吐出・塗布する際に液ダレが起きるという問題があった。このため、次回吐出時に気泡が混入するなどして接着力が低下したり、不必要な部分に付着して製品の外観不良を起こしたりする場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６０２８１号公報
【特許文献２】特開２００２−０３８０１６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１３０号公報
【特許文献４】特開２００５−０８２６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シリコーンゴムへの接着性に優れ、流動特性の改善された炭酸カルシウム粉末と石英粉末を含有するヒドロシリル化反応硬化型のシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）平均粒子径０．０１〜３．０μｍの石英粉末 ５〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 ５〜１００質量部、
および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムへの接着性に優れ、流動特性が改善され吐出・塗布時の液ダレが抑制されているので取扱い作業性に優れるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物の主剤である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。(Ａ)成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、本発明の目的を損なわない範囲で分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。(Ａ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【０００９】
このような(Ａ)成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのジオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したジオルガノポリシロキサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したジオルガノポリシロキサン、およびこれらのジオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００１０】
本発明のシリコーンゴム組成物に使用される（Ｂ）石英粉末は、平均粒子径が０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは０．１〜３．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜２．０μｍである。（Ｂ）成分の平均粒子径が３μｍを超えると、吐出・塗布時の液ダレが十分抑制されない傾向があるからである。また、（Ｂ）成分の形状は特に限定されず、例えば、球状、平板状、針状、不定形状が挙げられる。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００１１】
上記シリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、(Ａ)成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜６０質量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、シリコーンゴムに接着硬化させた本発明のシリコーンゴム組成物の凝集破壊率が十分改善されなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。
【００１２】
(Ｃ)一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンは、後記する（Ｅ）ヒドロシリル反応触媒の存在下、（Ａ）成分と反応、架橋する本発明のシリコーンゴム組成物の硬化剤である。(Ｃ)成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状、または三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。(Ｃ)成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。このような(Ｃ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１３】
このような（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。特に、（Ｃ）成分は、得られるシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性が良好であることから、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、もしくは分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、特には、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、もしくはこれら２種の混合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５の範囲内となる量であり、好ましくは、０.６〜３の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.６〜２の範囲内となる量である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの物理的特性や接着性が低下する傾向があるからである。なお、本発明のシリコーンゴム組成物において、(Ｃ)成分として分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体と分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンとを組み合わせて用いる場合は、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体中のケイ素原子結合水素原子のモル数と分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数との比が、１：１〜１０：１の範囲内となる量であることが好ましい。
【００１５】
(Ｄ)炭酸カルシウム粉末は、本発明のシリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性を向上させるための成分である。(Ｄ)成分のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇである。（Ｄ）成分の平均粒子径は、物理的強度とシリコーンゴムへの接着性の点から、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。（Ｄ）成分の平均粒子径は、例えば、ＢＥＴ法比表面積より換算して求めることができる。このような(Ｄ)成分の炭酸カルシウム粉末としては、重質(または乾式粉砕)炭酸カルシウム粉末、軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末、これらの炭酸カルシウム粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末である。
【００１６】
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｄ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜６０質量部の範囲内である。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本発明のシリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。
【００１７】
(Ｅ)ヒドロシリル化反応触媒は本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進するための硬化触媒である。このような(Ｅ)成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。このような(Ｅ)成分として、具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ)2Ｓ]3、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅｎ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14、または０.５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。
【００１８】
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｅ)成分の含有量は本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分１００万質量部に対して(Ｅ)成分中の白金金属が０.５〜１００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、１〜６０質量部の範囲内となる量である。
【００１９】
本発明のシリコーンゴム組成物には、硬化して得られるシリコーンゴムの物理的強度を向上させるため、さらに(Ｆ)シリカ粉末を含有してもよい。この(Ｆ)成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物;オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の環状ジオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理した粉末が挙げられる。特に、得られる接着剤硬化物の物理的強度を十分に向上させるためには、(Ｆ)成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｆ)成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴムの物理的強度を向上させるためには、(Ａ)成分１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、ニッケル等の無機質充填剤；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物または環状ジオルガノシロキサンオリゴマーで処理した充填剤を含有してもよい。
【００２２】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤として、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のシランカップリング剤；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２−エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有してもよい。これらの接着付与剤の含有量は限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内である。
【００２３】
さらに、本発明のシリコーンゴム組成物には、その貯蔵安定性を向上させたり、取扱作業性を向上させたりするために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、(Ａ)成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、長期保存安定性を向上させるために（Ｇ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサンを配合してもよい。好ましい（Ｇ）成分としては、分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。（Ｇ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００２５】
本発明のシリコーンゴム組成物を調製する方法は限定されず、(Ａ)成分〜(Ｅ)成分、および必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、本接着剤が(Ｆ)成分を含有する場合には、予め(Ａ)成分と(Ｆ)成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、(Ｂ)成分〜(Ｅ)成分、および（Ｇ）成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、(Ｂ)成分〜(Ｅ)成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、(Ｆ)成分の表面をin-situ処理してもよい。本接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いることができる。
【００２６】
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、前記（Ａ）成分、および前記（Ｅ）成分を含み、前記（Ｃ）成分を含まない組成物（Ｉ）と、前記（Ａ）成分、および前記（Ｃ）成分を含み、前記 （Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ）とからなる２液型のシリコーンゴム組成物であることが、貯蔵安定性の点から好ましい。なお、前記（Ｂ）成分および前記（Ｄ）成分は、組成物（Ｉ）、（ＩＩ）の何れかまたは両方に含まれてもよいが、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の密度が同等となる様に配合することが好ましい。前記（Ｆ）成分を含む場合は、前記（Ａ）成分と予め混合したベースコンパウンドとして組成物（Ｉ）および／または組成物（ＩＩ）に配合することが好ましい。また、前記（Ｇ）成分を含む場合は、（Ｄ）成分と共に配合することが好ましい。
【００２７】
本発明のシリコーンゴム組成物の２５℃に於ける粘度は、特に限定されないが、１５０〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは３００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。本発明のシリコーンゴム組成物の粘度がこの範囲内にあると、本発明のシリコーンゴム組成物を接着剤や目止め剤として使用する製造工程において、基材への塗布工程、貼り合わせ・接着工程、硬化工程などで接着剤層や目止め剤層の厚さや幅を制御したり維持したりしやすいためである。
【実施例】
【００２８】
本発明のシリコーンゴム組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、シリコーンゴムの特性は次にようにして測定した値である。
【００２９】
［シリコーンゴムの粘度］
シリコーンゴムの粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７に記載されたＢ形粘度計(ＢＳ形粘度計)を用いて、ローターＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００３０】
［シリコーンゴムの物理的特性］
シリコーンゴム組成物を２５℃で１日間静置して硬化させることによりシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムの硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。また、このシリコーンゴム組成物を２５℃で１日間静置することによりＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定のダンベル状７号形に準じた形状で試験片つかみ部を広くしたダンベル状試験片を作製した。このダンベル状試験片の引張強さ、および伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定の方法により測定した。
【００３１】
［シリコーンゴムに対する接着力と凝集破壊率］
シリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。
すなわち、シリコーンゴム組成物を、幅５０ｍｍで、３０ｇ／ｍ２のシリコーンゴムによって被覆されたナイロン基布上に塗布し、前記組成物の厚さが０．７ｍｍとなるように前記シリコーンゴム被覆ナイロンテープを貼り合わせ、２５℃で１日間放置することにより前記組成物を硬化させて試験片を作製した。次に、シリコーンゴム被覆ナイロンテープを２００ｍｍ／分の引張速度でＴ形剥離試験することにより、シリコーンゴムに対する接着力を測定した。
上記接着力測定後にシリコーンゴムの剥離面を目視で観察し、凝集破壊を起こしている面積の剥離面全体に占める割合を凝集破壊率として％で評価した。
【００３２】
［シリコーンゴム組成物の液ダレ評価］
シリコーンゴム組成物 ５０ｍｌをカートリッジに充填し、スタティックミキサー（ＡＤＶＡＮＴＥＫ ＤＹ株式会社製のＭＡ６．３―１７―Ｓ、全長１２９ｍｍ、吐出口内径１．５ｍｍ）をカートリッジ先端に装着し、所定のハンドガンで押出したときに、スタティィックミキサーの吐出口からシリコーンゴム組成物が液ダレするかどうかを目視で確認した。約１０ｍｌのシリコーンゴム組成物をハンドガンで吐出後、押出しを止め、直ちに約１０ｃｍスタティックミキサーを持ち上げたときに、シリコーンゴム組成物の液切れが良好で、その後２０秒間吐出口を下に向けて保持した後も吐出口から組成物が液ダレしなかった場合を◎、スタティックミキサーを持ち上げたときにシリコーンゴム組成物が若干糸を引いたが、２０秒間保持後も吐出口から組成物が液ダレしなかった場合を○、スタティックミキサーを持ち上げたときにシリコーンゴム組成物が糸を引き、２０秒間保持中に吐出口から組成物が液ダレした場合を×とした。
【００３３】
［実施例１］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １００質量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ １５質量部、シリカの表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン １．５質量部および水 １質量部を均一に混合した後、減圧下、１７０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。
次に、このベースコンパウンド ４０．７質量部に、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ；平均粒子径０．１２μｍ（ＢＥＴ比表面積換算値）） ２０質量部、平均粒子径１．５μｍの石英粉末（株式会社龍森製のクリスタライト５Ｘ） ２０質量部、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７０．３質量部、粘度４０ｍＰａ・sの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン ３.０質量部、粘度１３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する。） ０．９３質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．２７となる量）、粘度９．５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １．８１質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．６３となる量）、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が４５質量部となる量）を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。また、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性、接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、龍森製クリスタライト５Ｘ ２０質量部に替えて平均粒子径２．５μｍのクリスタライトＶＸ-ＳＲ(株式会社龍森製) ２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。また、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性と接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３５】
［実施例３］
実施例１で調製したベースコンパウンド １５．０質量部に、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ；平均粒子径０．１２μｍ（ＢＥＴ比表面積換算値）） ４５質量部、平均粒子径１．５μｍの石英粉末（株式会社龍森製のクリスタライト５Ｘ） ２０質量部、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ８４．５質量部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン ３．０質量部、粘度１３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する。） ０．９５質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．４０となる量）、粘度９．５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １．９１質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．６０となる量）、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が４５質量部となる量）を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。またによるアルミニウム磨耗量および、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性、と接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、龍森製クリスタライト５Ｘを平均粒子径５μｍのクリスタライトＶＸ-Ｓ２(株式会社龍森製)を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。また、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性と接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムへの接着性に優れ、流動特性が改善され吐出・塗布時の液ダレが抑制されているので、例えば、シリコーンゴムが含浸および／または被覆された基布の被覆面同士を重ね合わせ、周縁部相互を接着あるいは縫製して袋状に形成されるエアバッグにおいて、その基布同士を重ね合わせ、接着または縫製する箇所の接着剤または目止め剤、シリコーンゴム部材の接着剤として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英粉末と炭酸カルシウム粉末を含有するヒドロシリル化反応硬化型のシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物として、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末からなるシリコーンゴム組成物（特許文献１参照）、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、炭酸カルシウム粉末、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒からなるシリコーンゴム組成物（特許文献２、３、４参照）などが知られており、これらのシリコーンゴム組成物がシリコーンゴムに対して接着性を示すことが知られている。
【０００３】
しかし、上記のようなシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムに接着させた場合の凝集破壊率が低くなる傾向があるという問題があった。このため、炭酸カルシウム粉末の一部を石英粉末で置き換えることが試みられているが、上記のようなシリコーンゴム組成物に石英粉末を配合すると、ディスペンシング装置などで吐出・塗布する際に液ダレが起きるという問題があった。このため、次回吐出時に気泡が混入するなどして接着力が低下したり、不必要な部分に付着して製品の外観不良を起こしたりする場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６０２８１号公報
【特許文献２】特開２００２−０３８０１６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１３０号公報
【特許文献４】特開２００５−０８２６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シリコーンゴムへの接着性に優れ、流動特性の改善された炭酸カルシウム粉末と石英粉末を含有するヒドロシリル化反応硬化型のシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）平均粒子径０．０１〜３．０μｍの石英粉末 ５〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 ５〜１００質量部、
および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムへの接着性に優れ、流動特性が改善され吐出・塗布時の液ダレが抑制されているので取扱い作業性に優れるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物の主剤である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。(Ａ)成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、本発明の目的を損なわない範囲で分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。(Ａ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【０００９】
このような(Ａ)成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのジオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したジオルガノポリシロキサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したジオルガノポリシロキサン、およびこれらのジオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００１０】
本発明のシリコーンゴム組成物に使用される（Ｂ）石英粉末は、平均粒子径が０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは０．１〜３．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜２．０μｍである。（Ｂ）成分の平均粒子径が３μｍを超えると、吐出・塗布時の液ダレが十分抑制されない傾向があるからである。また、（Ｂ）成分の形状は特に限定されず、例えば、球状、平板状、針状、不定形状が挙げられる。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００１１】
上記シリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、(Ａ)成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜６０質量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、シリコーンゴムに接着硬化させた本発明のシリコーンゴム組成物の凝集破壊率が十分改善されなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。
【００１２】
(Ｃ)一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンは、後記する（Ｅ）ヒドロシリル反応触媒の存在下、（Ａ）成分と反応、架橋する本発明のシリコーンゴム組成物の硬化剤である。(Ｃ)成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状、または三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。(Ｃ)成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。このような(Ｃ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１３】
このような（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。特に、（Ｃ）成分は、得られるシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性が良好であることから、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、もしくは分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、特には、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、もしくはこれら２種の混合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５の範囲内となる量であり、好ましくは、０.６〜３の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.６〜２の範囲内となる量である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの物理的特性や接着性が低下する傾向があるからである。なお、本発明のシリコーンゴム組成物において、(Ｃ)成分として分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体と分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンとを組み合わせて用いる場合は、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体中のケイ素原子結合水素原子のモル数と分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数との比が、１：１〜１０：１の範囲内となる量であることが好ましい。
【００１５】
(Ｄ)炭酸カルシウム粉末は、本発明のシリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性を向上させるための成分である。(Ｄ)成分のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇである。（Ｄ）成分の平均粒子径は、物理的強度とシリコーンゴムへの接着性の点から、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。（Ｄ）成分の平均粒子径は、例えば、ＢＥＴ法比表面積より換算して求めることができる。このような(Ｄ)成分の炭酸カルシウム粉末としては、重質(または乾式粉砕)炭酸カルシウム粉末、軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末、これらの炭酸カルシウム粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末である。
【００１６】
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｄ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜６０質量部の範囲内である。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本発明のシリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。
【００１７】
(Ｅ)ヒドロシリル化反応触媒は本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進するための硬化触媒である。このような(Ｅ)成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。このような(Ｅ)成分として、具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ)2Ｓ]3、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅｎ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14、または０.５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。
【００１８】
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｅ)成分の含有量は本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分１００万質量部に対して(Ｅ)成分中の白金金属が０.５〜１００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、１〜６０質量部の範囲内となる量である。
【００１９】
本発明のシリコーンゴム組成物には、硬化して得られるシリコーンゴムの物理的強度を向上させるため、さらに(Ｆ)シリカ粉末を含有してもよい。この(Ｆ)成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物;オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の環状ジオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理した粉末が挙げられる。特に、得られる接着剤硬化物の物理的強度を十分に向上させるためには、(Ｆ)成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のシリコーンゴム組成物において(Ｆ)成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴムの物理的強度を向上させるためには、(Ａ)成分１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、ニッケル等の無機質充填剤；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物または環状ジオルガノシロキサンオリゴマーで処理した充填剤を含有してもよい。
【００２２】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤として、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のシランカップリング剤；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２−エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有してもよい。これらの接着付与剤の含有量は限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内である。
【００２３】
さらに、本発明のシリコーンゴム組成物には、その貯蔵安定性を向上させたり、取扱作業性を向上させたりするために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、(Ａ)成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、長期保存安定性を向上させるために（Ｇ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサンを配合してもよい。好ましい（Ｇ）成分としては、分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。（Ｇ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００２５】
本発明のシリコーンゴム組成物を調製する方法は限定されず、(Ａ)成分〜(Ｅ)成分、および必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、本接着剤が(Ｆ)成分を含有する場合には、予め(Ａ)成分と(Ｆ)成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、(Ｂ)成分〜(Ｅ)成分、および（Ｇ）成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、(Ｂ)成分〜(Ｅ)成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、(Ｆ)成分の表面をin-situ処理してもよい。本接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いることができる。
【００２６】
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、前記（Ａ）成分、および前記（Ｅ）成分を含み、前記（Ｃ）成分を含まない組成物（Ｉ）と、前記（Ａ）成分、および前記（Ｃ）成分を含み、前記 （Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ）とからなる２液型のシリコーンゴム組成物であることが、貯蔵安定性の点から好ましい。なお、前記（Ｂ）成分および前記（Ｄ）成分は、組成物（Ｉ）、（ＩＩ）の何れかまたは両方に含まれてもよいが、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の密度が同等となる様に配合することが好ましい。前記（Ｆ）成分を含む場合は、前記（Ａ）成分と予め混合したベースコンパウンドとして組成物（Ｉ）および／または組成物（ＩＩ）に配合することが好ましい。また、前記（Ｇ）成分を含む場合は、（Ｄ）成分と共に配合することが好ましい。
【００２７】
本発明のシリコーンゴム組成物の２５℃に於ける粘度は、特に限定されないが、１５０〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは３００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。本発明のシリコーンゴム組成物の粘度がこの範囲内にあると、本発明のシリコーンゴム組成物を接着剤や目止め剤として使用する製造工程において、基材への塗布工程、貼り合わせ・接着工程、硬化工程などで接着剤層や目止め剤層の厚さや幅を制御したり維持したりしやすいためである。
【実施例】
【００２８】
本発明のシリコーンゴム組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、シリコーンゴムの特性は次にようにして測定した値である。
【００２９】
［シリコーンゴムの粘度］
シリコーンゴムの粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７に記載されたＢ形粘度計(ＢＳ形粘度計)を用いて、ローターＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００３０】
［シリコーンゴムの物理的特性］
シリコーンゴム組成物を２５℃で１日間静置して硬化させることによりシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムの硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。また、このシリコーンゴム組成物を２５℃で１日間静置することによりＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定のダンベル状７号形に準じた形状で試験片つかみ部を広くしたダンベル状試験片を作製した。このダンベル状試験片の引張強さ、および伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定の方法により測定した。
【００３１】
［シリコーンゴムに対する接着力と凝集破壊率］
シリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。
すなわち、シリコーンゴム組成物を、幅５０ｍｍで、３０ｇ／ｍ２のシリコーンゴムによって被覆されたナイロン基布上に塗布し、前記組成物の厚さが０．７ｍｍとなるように前記シリコーンゴム被覆ナイロンテープを貼り合わせ、２５℃で１日間放置することにより前記組成物を硬化させて試験片を作製した。次に、シリコーンゴム被覆ナイロンテープを２００ｍｍ／分の引張速度でＴ形剥離試験することにより、シリコーンゴムに対する接着力を測定した。
上記接着力測定後にシリコーンゴムの剥離面を目視で観察し、凝集破壊を起こしている面積の剥離面全体に占める割合を凝集破壊率として％で評価した。
【００３２】
［シリコーンゴム組成物の液ダレ評価］
シリコーンゴム組成物 ５０ｍｌをカートリッジに充填し、スタティックミキサー（ＡＤＶＡＮＴＥＫ ＤＹ株式会社製のＭＡ６．３―１７―Ｓ、全長１２９ｍｍ、吐出口内径１．５ｍｍ）をカートリッジ先端に装着し、所定のハンドガンで押出したときに、スタティィックミキサーの吐出口からシリコーンゴム組成物が液ダレするかどうかを目視で確認した。約１０ｍｌのシリコーンゴム組成物をハンドガンで吐出後、押出しを止め、直ちに約１０ｃｍスタティックミキサーを持ち上げたときに、シリコーンゴム組成物の液切れが良好で、その後２０秒間吐出口を下に向けて保持した後も吐出口から組成物が液ダレしなかった場合を◎、スタティックミキサーを持ち上げたときにシリコーンゴム組成物が若干糸を引いたが、２０秒間保持後も吐出口から組成物が液ダレしなかった場合を○、スタティックミキサーを持ち上げたときにシリコーンゴム組成物が糸を引き、２０秒間保持中に吐出口から組成物が液ダレした場合を×とした。
【００３３】
［実施例１］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １００質量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ １５質量部、シリカの表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン １．５質量部および水 １質量部を均一に混合した後、減圧下、１７０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。
次に、このベースコンパウンド ４０．７質量部に、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ2／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ；平均粒子径０．１２μｍ（ＢＥＴ比表面積換算値）） ２０質量部、平均粒子径１．５μｍの石英粉末（株式会社龍森製のクリスタライト５Ｘ） ２０質量部、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７０．３質量部、粘度４０ｍＰａ・sの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン ３.０質量部、粘度１３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する。） ０．９３質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．２７となる量）、粘度９．５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １．８１質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．６３となる量）、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が４５質量部となる量）を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。また、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性、接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、龍森製クリスタライト５Ｘ ２０質量部に替えて平均粒子径２．５μｍのクリスタライトＶＸ-ＳＲ(株式会社龍森製) ２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。また、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性と接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３５】
［実施例３］
実施例１で調製したベースコンパウンド １５．０質量部に、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ；平均粒子径０．１２μｍ（ＢＥＴ比表面積換算値）） ４５質量部、平均粒子径１．５μｍの石英粉末（株式会社龍森製のクリスタライト５Ｘ） ２０質量部、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ８４．５質量部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン ３．０質量部、粘度１３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する。） ０．９５質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．４０となる量）、粘度９．５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １．９１質量部（本発明のシリコーンゴム組成物に含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．６０となる量）、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が４５質量部となる量）を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。またによるアルミニウム磨耗量および、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性、と接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、龍森製クリスタライト５Ｘを平均粒子径５μｍのクリスタライトＶＸ-Ｓ２(株式会社龍森製)を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の液ダレの有無の評価結果を表１に示した。また、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性と接着力および凝集破壊率を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムへの接着性に優れ、流動特性が改善され吐出・塗布時の液ダレが抑制されているので、例えば、シリコーンゴムが含浸および／または被覆された基布の被覆面同士を重ね合わせ、周縁部相互を接着あるいは縫製して袋状に形成されるエアバッグにおいて、その基布同士を重ね合わせ、接着または縫製する箇所の接着剤または目止め剤、シリコーンゴム部材の接着剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）平均粒子径０．０１〜３．０μｍの石英粉末 ５〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 ５〜１００質量部、
および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が脂肪酸または樹脂酸で表面処理された軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）シリカ粉末｛（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部｝を含有することを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
予め（Ａ）成分と（Ｆ）成分が加熱混合されていることを特徴とする、請求項４記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｇ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部｝を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
シリコーンゴム用接着剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項８】
シリコーンゴムコーティング布用接着剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項９】
シリコーンゴムコーティング布用目止め剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）平均粒子径０．０１〜３．０μｍの石英粉末 ５〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜５となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 ５〜１００質量部、
および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本発明のシリコーンゴム組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が脂肪酸または樹脂酸で表面処理された軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）シリカ粉末｛（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部｝を含有することを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
予め（Ａ）成分と（Ｆ）成分が加熱混合されていることを特徴とする、請求項４記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｇ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓのジオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部｝を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
シリコーンゴム用接着剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項８】
シリコーンゴムコーティング布用接着剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項９】
シリコーンゴムコーティング布用目止め剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【公開番号】特開２００７−３２７０４５（Ｐ２００７−３２７０４５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２５１２７（Ｐ２００７−１２５１２７）
【出願日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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