シリコーン改質ポリマーの製造方法
本発明は、１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマーを重合し、その際、重合の前、重合の間または重合の後に、ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、ｃ）一般式Ｒ１ ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、場合により置換されたアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）を有する１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％ならびに場合によりその他の補助モノマーを含有する、シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを添加し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％であることを特徴とする、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中でラジカル重合し、かつこうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させることにより、水性ポリマー分散液の形またはそのポリマー粉末の形でシリコーン改質ポリマーを製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性のポリマー分散液の形での、またはそのポリマー粉末の形でのシリコーンにより改質されたポリマーの製造方法、ならびにその使用およびシリコーン単位を有する保護コロイドに関する。
【０００２】
有機ケイ素化合物、たとえばオルガノシロキサンポリマーはエチレン性不飽和モノマーのポリマーを疎水化するために使用される。このような疎水性に改質されたポリマーはそのポリマー粉末の形で、特に水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、または水性のポリマー分散液として多くの分野で使用される。該化合物は被覆剤または接着剤中でのバインダーとして、特に建設分野およびテキスタイル分野で、ならびに化粧品および毛髪手入れ剤中のバインダーとして使用される。
【０００３】
ＷＯ−Ａ９５／２０６２６から、共重合性でない有機ケイ素化合物の添加により、水中に再分散可能なポリマー粉末を改質することが公知である。ＥＰ−Ａ０３５２３３９はコンクリート建築のための保護塗料を記載しており、これはジビニル−ポリジメチルシロキサンとアクリレートエステルもしくはメタクリレートエステルとの、およびビニル官能性もしくはアクリル官能性アルコキシシランとのコポリマーを有機溶剤中の溶液として含有している。ＥＰ−Ｂ７７１８２６にはビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはビニル芳香族化合物のエマルションポリマーをベースとする被覆および接着剤のための水性バインダーが記載されており、これは架橋剤として不飽和基、たとえばビニル基、アクリルオキシ基もしくはメタクリルオキシ基を有するポリシロキサンを含有している。ＥＰ−Ａ９４３６３４中には被覆剤として使用するための水性ラテックスが記載されており、これはエチレン性不飽和モノマーをシラノール基含有ケイ素樹脂の存在下に共重合することにより製造される。ＥＰ−Ａ１０９５９５３はケイ素によりグラフトされたビニルコポリマーを記載しており、この場合、カルボシロキサン−デンドリマーがビニルポリマー上にグラフトされている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１９９５１８７７およびＷＯ−Ａ９９／０４７５０から、ポリアルキレンオキシド側鎖を有する線状ポリジアルキルシロキサンの存在下にエチレン系不飽和モノマーを重合することによりケイ素含有ポリマーが得られることが公知である。ＵＳ−Ａ５２１６０７０はカルボキシル官能性モノマーを逆乳化重合するための方法を記載しており、この場合、乳化剤としてポリアルキレンオキシド側鎖を有する線状ポリジアルキルシロキサンを使用する。ＤＥ−Ａ４２４０１０８は、防汚被覆中で使用するための、ポリシロキサン含有バインダーを製造するための重合法を記載しており、この場合、モノマーをＯＨ−、ＣＯＯＨ−またはエポキシ官能性の、さらにポリエーテル基を有していてもよいポリジアルキルシロキサンの存在下に重合する。ＤＥ−Ａ１００４１１６３から、毛髪化粧調製物のための製造方法が公知であり、この場合、ビニルエステルをポリエーテル含有化合物、たとえばポリエーテル含有ケイ素化合物の存在下に重合する。
【０００５】
従来技術に記載されているケイ素改質エマルションポリマーの欠点は強い加水分解傾向および制御できない架橋傾向であり、この傾向はたしかに多くの適用では所望され、かつ後から、シランおよび触媒を添加することによりさらに強化されるが、しかし塗料分散液の場合、または被覆剤として使用する場合には不所望のゲル体、「ムラ(Stippen)」および不溶性の成分を生じる。さらに従来公知のケイ素含有エマルションポリマーはしばしばアルカリ安定性ではない。というのも、ケイ素は公知のとおり、アルカリ中で安定していないからである。この理由から従来記載された系中で疎水性ひいてはこの疎水性と結びついた肯定的な特性は長い期間の後で著しく低下する。最後にエマルションポリマーの場合、大量のシランまたはシリコーンを導入することにより不十分な粒径分布が生じる、つまり粒子が大きくなりすぎ、かつポリマーは不均一となり、このことは上澄みの形成または相分離に現れうる。さらに凝集体の形成が現れる場合もある。
【０００６】
本発明の課題は、加水分解安定性であり、かつ疎水性で、このことにより耐候性で、撥水性であり、かつ汚れず、さらに良好な水蒸気透過性を有し、かつ高い湿潤摩擦抵抗を有するポリマーを開発することであった。もう１つの課題は、狭い粒径分布を有し、かつ凝集しない、疎水性に改質したポリマーが得られる方法を提供することであった。
【０００７】
本発明の対象は、１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマーを重合し、その際、重合の前、重合の間または重合の後に、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、場合により置換されたアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）の１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマー
を含有する、シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを添加し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％であることを特徴とする、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中でラジカル重合し、かつこうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させることにより水性ポリマー分散液の形またはそのポリマー粉末の形でのシリコーン改質ポリマーの製造方法である。
【０００８】
適切なビニルエステルは、１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび５〜１３の炭素原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、たとえばＶｅｏＶａ９（Ｒ）またはＶｅｏＶａ１０（Ｒ）（Ｓｈｅｌｌ社の商品名）である。特に有利であるのはビニルアセテート、最も有利であるのはビニルアセテートと、５〜１１の炭素原子を有するα−分枝鎖状のモノカルボン酸との組合せ、たとえばＶｅｏＶａ １０である。
【０００９】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの適切なモノマーは、１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。特に有利であるのはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートである。
【００１０】
適切なジエンは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。共重合性オレフィンのための例はエテンおよびプロペンである。ビニル芳香族化合物としてスチレンおよびビニルトルエンを共重合することができる。ビニルハロゲン化物の群から通常は塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニル、有利には塩化ビニルを使用する。
【００１１】
場合によりさらに、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して０．０５〜３０質量％の補助モノマーを共重合することができる。補助モノマーのための例はエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸またはこれらの塩、有利にはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリル、有利にはアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、たとえばジエチル−およびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。補助モノマーとしてカチオン性モノマー、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリドも適切である。さらにビニルエーテル、ビニルケトン、その他のビニル芳香族化合物が適切であり、これらはヘテロ原子を有していてもよい。
【００１２】
適切な補助モノマーは重合性シランもしくはメルカプトシランである。有利であるのはγ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランであり、その際、アルコキシ基としてたとえばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基もしくはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。このための例はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソ−プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物シランである。３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランも有利である。
【００１３】
その他の例は官能化された（メタ）アクリレート、特にエポキシ官能性、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル、またはヒドロキシアルキル官能性、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、または置換されているか、もしくは非置換のアミノアルキル（メタ）アクリレート、または環式モノマー、たとえばＮ−ビニルピロリドンである。
【００１４】
さらに、少なくとも１つの不飽和基、たとえばＣ１−〜Ｃ６−アルキル基を有し、ＳｉＯ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２単位を１０〜１０００、有利には５０〜５００の鎖長を有する線状もしくは分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンを有する重合性シリコーンマクロマーもまた適切である。該単位は１もしくは２の末端、または１もしくは複数の鎖中の重合性の基（官能性の基）を有する。このための例は１もしくは２のビニル基、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基もしくはメルカプトアルキル基を有するポリジアルキルシロキサンであり、この場合、アルキル基は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ１〜６の炭素原子を有する。有利であるのはα，ω−ジビニル−ポリジメチル−シロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、ならびに連鎖移動基を有するシリコーン、たとえばα−モノ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサンまたはα，ω−ジ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサンである。重合性シリコーンマクロマー、たとえばＥＰ−Ａ６１４９２４に記載されているものも適切である。
【００１５】
その他の例は前架橋性コモノマー、たとえば多価エチレン性不飽和コモノマー、たとえばジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノマー、たとえばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、たとえばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、およびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１６】
この場合、エチレン性不飽和モノマーは有利には、塗膜形成助剤を添加しなくても＜１０℃、有利には＜５℃、特に０℃〜２℃の最低塗膜形成温度ＭＦＴを有する水性コポリマー分散液およびコポリマー粉末の水性再分散液が得られるように選択する。当業者には、このためにどのモノマーまたはモノマー混合物を使用することができるかはガラス転移温度Ｔｇに基づいて周知である。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは公知の方法で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定することができる。Ｔｇはフォックスの式により前もって近似値を算出することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．、Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１、３、第１２３頁（１９５６）によれば次のとおりである：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．＋ｘｎ／Ｔｇｎ、その際、ｘｎはモノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつＴｇｎはモノマーｎのホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である。ホモポリマーに関するＴｇ値はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に記載されている。
【００１７】
以下に記載するコポリマー組成物が有利である：
ビニルアセテートのポリマー；ビニルアセテートと別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））とのビニルエステルコポリマー；ビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、これは場合によりさらに別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））またはフマル酸−もしくはマレイン酸ジエステルを含有する；ビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、これは場合によりさらに別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））および重合性シリコーンマクロモノマーを含有する；ビニルエステル−エチレン−塩化ビニル−コポリマー、その際、ビニルエステルとして有利にはビニルアセテートおよび／またはビニルプロピオネートおよび／または１もしくは複数の共重合性ビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））が含有されている；ビニルアセテートおよび／またはビニルラウレートおよび／またはバーサチック酸−ビニルエステルおよびアクリル酸エステル、特にブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを有するビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、これは場合によりさらにエチレンを含有する；有利にｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを有するアクリル酸エステル−コポリマー；有利にはブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート、および／または１，３−ブタジエンを有するメチルメタクリレート−コポリマー；スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーおよびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−コポリマー、たとえばスチレン−ブチルアクリレート、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレートまたはスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート、その際、ブチルアクリレートとしてｎ−、イソ−、ｔ−ブリルアクリレートを使用することができる。
【００１８】
最も有利であるのはビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、ならびにビニルアセテートおよびエチレンおよび９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））のコポリマー、および特に共重合性シリコーンマクロマーとのビニルアセテート、エチレン、９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））とのコポリマー；有利には２〜３０質量％のエチレン割合を有し、これらは場合によりさらに別の補助モノマー割合を記載の量で含有していてもよい。
【００１９】
シリコーン含有ポリマーは水性媒体中でラジカル重合により、有利には乳化重合により製造される。該ポリマーは通常、２０℃〜１００℃、特に４５℃〜８０℃の温度範囲で実施する。開始は慣用のラジカル開始剤により行い、該開始剤はモノマーの全質量に対して０．０１〜３．０質量％の量で使用する。開始剤として無機過酸化物、たとえばアンモニウム−、ナトリウム−、カリウムペルオキソジスルフェートまたは過酸化水素を単独で、または還元剤、たとえば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートまたはアスコルビン酸と組み合わせて使用する。水溶性の有機過酸化物、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドもまた、通常は還元剤と組み合わせて、あるいはまた水溶性のアゾ化合物も使用することができる。気体状のモノマー、たとえばエチレンおよび塩化ビニルとの共重合の際に、加圧下で、一般に１〜１００バール絶対で作業する。
【００２０】
シリコーン成分は、重合の前、重合の間または重合の後で、保護コロイドとして、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）を有する１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマーを含有し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％であるシリコーン含有ビニルアルコール−混合ポリマーを添加することにより導入される。
【００２１】
ビニルエステル割合は、有利には３〜３５質量％である。ビニルアルコール割合に関しては４０〜９０質量％の範囲が有利である。シリコーン単位の割合は有利には５〜６０質量％、特に９〜５０質量％である。ｎは有利には２０〜５００、特に有利には４０〜２００である。
【００２２】
シリコーン含有ビニルアルコール−混合ポリマーを製造するために有利なビニルエステルａ）はビニルアセテートである。
【００２３】
式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ中で、
基Ｒのための例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基である。有利には基Ｒは１〜６の炭素原子を有する１価の炭化水素基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基およびヘキシル基であり、その際、メチル基が特に有利である。
【００２４】
有利なアルコキシ基Ｒは１〜６の炭素原子を有する基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基であり、これらは場合によりさらにオキシアルキレン基、たとえばオキシエチレン基またはオキシメチレン基により置換されていてもよい。特に有利であるのはメトキシ基およびエトキシ基である。前記のアルキル基およびアルコキシ基Ｒは場合によりたとえばハロゲン、メルカプト基、エポキシ官能性の基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソ−シアナト基、アリールオキシ基、アルコキシシリル基およびヒドロキシ基により置換されていてもよい。
【００２５】
適切な重合性の基Ｒ１は２〜８の炭素原子を有するアルケニル基である。このような重合性の基の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ならびにアクリルオキシアルキル基およびメタクリルオキシアルキル基であり、その際、アルキル基は１〜４の炭素原子を有する。ビニル基、３−メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシメチル基および３−アクリルオキシプロピル基が有利である。
【００２６】
α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが有利である。不飽和基により１置換されているのみのシリコーンの場合、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが有利である。一官能価のポリジメチルシロキサンの場合、その他の鎖の末端にアルキル基またはアルコキシ基、たとえばメチル基またはブチル基が存在する。
【００２７】
線状もしくは分枝鎖状のモノビニル−ポリジメチルシロキサンおよび／または官能化されていないポリジメチルシロキサン（後者は重合性の基を有していない）と、線状もしくは分枝鎖状のジビニル−ポリジメチルシロキサンの混合物、ならびに官能化されていないポリジメチルシロキサンと、線状もしくは分枝鎖状のモノビニル−ポリジメチルシロキサンとの混合物もまた有利である。ビニル基は有利には鎖の末端に存在する。このような混合物のための例は、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の溶剤不含のＤｅｈｅｓｉｖｅ（Ｒ）−６−系列（分枝鎖状）またはＤｅｈｅｓｉｖｅ（Ｒ）−９−系列（非分枝鎖状）のシリコーンである。二成分または三成分の混合物の場合、そのつどシリコーン成分の全質量に対して、官能化されていないポリジアルキルシロキサンの割合は１５質量％まで、有利には５質量％までであり、一官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は５０質量％までであり、かつ二官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は少なくとも５０質量％、有利には少なくとも６０質量％である。
【００２８】
シリコーン単位として最も有利であるのは、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンとの二成分混合物、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチル−シロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサンと官能化されていないポリジメチルシロキサンとの三成分混合物である。
【００２９】
これらのモノマー以外にさらにその他の補助モノマーをシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマー中に共重合することができる。適切な補助モノマーは、エチレン性不飽和モノマーのポリマーに関してすでに記載した、前記に記載の量でのモノマーである。
【００３０】
ビニルアセテート単位、ビニルアルコール単位およびポリジメチルシロキサン単位を含有するシリコーン含有ビニルアルコール−混合ポリマーが最も有利である。一般にケイ素含有混合ポリマーを重合の前、重合の間またはその後で０．０１〜４０質量％、有利には０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００３１】
シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーの製造はＤＥ１０２１５９６２に記載されている。その製造は前記のビニルエステルおよびシリコーン単位を非水性の有機溶剤中で重合し、かつ引き続きこれにより得られたコポリマーをビニルアルコール単位の導入のためにアルコール溶液中でけん化することにより行う。
【００３２】
上記のシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを重合の前または重合の間に保護コロイドとして使用する場合、ポリマーの安定化のためにシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマー以外にさらにアニオン性および非イオン性の乳化剤ならびにその他の保護コロイドを使用することができる。有利には非イオン性もしくはアニオン性の乳化剤を使用し、好ましくは非イオン性およびアニオン性の乳化剤からなる混合物を使用する。非イオン性乳化剤として有利にはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドと、８〜１８の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルコール、８〜１８の炭素原子を有するアルキルフェノールまたは線状もしくは分枝鎖状のカルボン酸との縮合生成物、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーを使用する。適切なアニオン性乳化剤はたとえばアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール硫酸塩、ならびに線状もしくは分枝鎖状のアルキルアルコールおよび５〜２５のＥＯ単位を有するエチレンオキシド、アルキルフェノール、およびスルホコハク酸のモノエステルもしくはジエステルの縮合生成物のスルフェートまたはホスフェートである。乳化剤量は使用されるモノマーの全質量に対して０．０１〜１０質量％である。
【００３３】
場合によりシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマー以外に、さらに別の保護コロイドを使用することができる。適切な保護コロイドのための例は、ビニルアルコール単位７５〜９５モル％、有利には８４〜９２モル％の含有率を有するポリビニルアルコール；ポリ−Ｎ−ビニルアミド、たとえばポリビニルピロリドン；多糖類、たとえばデンプン、ならびにセルロースおよびこれらのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；合成ポリマー、たとえばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミドである。特に有利であるのは前記のポリビニルアルコールの使用である。保護コロイドは一般に使用されるモノマーの全質量に対して０．０１〜４０質量％の量で使用する。
【００３４】
場合により分子量を制御するために、通常の調節剤、たとえばイソプロパノールのようなアルコール、アセトアルデヒドのようなアルデヒド、塩素含有化合物、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン、メルカプトプロピオン酸（エステル）を使用することができる。ｐＨ値の調節のためには、分散液の製造の際にｐＨ調節化合物、たとえば酢酸ナトリウムまたはギ酸を使用することができる。
【００３５】
重合は重合法と無関係にシードラテックスを使用するか、または使用しないで、反応混合物の全ての成分または個々の成分を装入するか、または部分的に装入し、かつ反応混合物の個々の成分を後から供給するか、または装入物なしで供給法により実施することができる。コモノマーおよび場合により補助モノマーは分散液を製造するために全て装入することができる（回分式）か、またはモノマーの一部を装入し、かつ残りを供給する（半回分式）ことができる。
【００３６】
シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを分散液の製造のために装入するか、または計量供給することができ、あるいは一部を装入し、残りを供給してもよい。その際、表面活性物質を単独で、またはプリエマルションとしてコモノマーと共に供給することができる。
【００３７】
気体状のモノマーａ）、たとえばエチレンの共重合の際に所望の量を一定の圧力の調整により導入する。気体状のモノマーを導入する圧力は最初に一定の値に調整し、かつ重合の間に低下させるか、または圧力を全ての重合の間に一定にすることができる。後者の実施態様が有利である。
【００３８】
重合の終了後に残留モノマーを除去するため、適用において公知の方法で、たとえばレドックス触媒により開始される後重合によって、後重合することができる。分散液の揮発性の残留モノマーおよびその他の揮発性の、非水性成分は蒸留により、有利には減圧下で、および場合により不活性のストリッピングガス、たとえば空気、窒素または水蒸気の通過または導通により、除去することができる。
【００３９】
本発明による方法により得られる水性の分散液は、３０〜７０質量％、有利には４５〜６５質量％の固体含有率を有する。ポリマー粉末、特に水中に再分散可能なポリマー粉末を製造するために、水性分散液を、場合により噴霧助剤としての保護コロイドを添加した後に、たとえば流動層乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥させる。有利には分散液を噴霧乾燥する。この場合、噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥装置中で行い、その際、噴霧は１流体、２流体もしくは多流体ノズルにより、または回転板を用いて行うことができる。出口温度は装置、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥度に応じて一般に４５℃〜１２０℃、有利には６０℃〜９０℃の範囲で選択される。
【００４０】
通常、噴霧助剤は分散液のポリマー成分に対して３〜３０質量％の全量で使用される。適切な噴霧助剤はすでに記載した保護コロイドである。適切な噴霧助剤はすでに記載した保護コロイドである。噴霧助剤としてシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを使用することも特に有利である。
【００４１】
噴霧の際に、ベースポリマーに対して１．５質量％までの消泡剤の含有率が何倍も有利であることが判明した。ブロッキング安定性を改善するために、得られた粉末に、ポリマーの成分の全質量に対して有利には３０質量％までの粘着防止剤（Antibackmittel）を添加することができる。粘着防止剤のための例は炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００４２】
疎水性で、耐候性で、撥水性で、極めて安定しており、かつ防汚性であり、かつさらに良好な水蒸気透過性を有するエマルションポリマーが得られる。
【００４３】
水性分散液の形およびポリマー粉末、特に水中に再分散可能なポリマー粉末の形のシリコーン含有ポリマーは、接着剤および被覆剤中での適用のために、繊維またはその他の粒子状の材料の固定のために、たとえばテキスタイル分野のために適切である。該ポリマーは変性剤として、および疎水化剤としても適切である。該ポリマーはさらに研磨の分野（研磨剤）でも、および化粧品中で、たとえば毛髪の手入れの分野で、有利に使用することができる。該ポリマーはさらに、接着剤および被覆剤中でのバインダーとして、またたとえば金属、フィルム、木材のための保護被覆として、またはたとえば紙の処理のための剥離被覆として適切である。該ポリマーは建設分野での、たとえばタイル用接着剤および完全断熱接着剤(Vollwaermeschutzklebemittel)中での塗料、接着剤および被覆剤のためのバインダーとして、および特に放出の少ないプラスチックカラーペースト(Kunststoffdispersionsfarben)およびプラスチック分散液プラスター(Kunststoffdispersionsputzen)中での適用のために、ならびに屋内領域および屋外領域のために特に適切である。カラーペーストおよび分散液プラスターのための処方は当業者に公知であり、かつ一般にシリコーン含有ポリマーを５〜５０質量％、水を５〜３５質量％、充填材を５〜８０質量％、顔料を５〜３０質量％ならびにその他の添加剤を０．１〜１０質量％含有しており、その際、処方中での質量％の記載は合計して１００質量％である。
【００４４】
使用することができる充填材のための例は炭酸塩、たとえばドロマイト、方解石および白亜の形の炭酸カルシウムである。その他の例はケイ酸塩、たとえばタルクの形のケイ酸マグネシウム、またはロームおよび粘土の形のケイ酸アルミニウム；石英粉、石英砂、高分散性シリカ、長石、重晶石および石膏である。繊維充填材もまた適切である。実地ではしばしば種々の充填材の混合物が使用される。たとえば種々の粒径の充填材の混合物または炭酸塩およびケイ酸塩の充填材の混合物。後者の場合、炭酸塩が富化された、もしくはケイ酸塩が富化された処方の全充填材割合において炭酸塩もしくはケイ酸塩５０質量％以上、特に７５質量％以上の割合が問題となる。プラスチックプラスターは一般にカラーペーストよりも粗粒の充填材を含有する。この場合、粒子はしばしば０．２〜５．０ｍｍである。それ以外にプラスチックプラスターはカラーペーストと同じ添加剤を含有していてよい。
【００４５】
適切な顔料はたとえば無機顔料として二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ならびに通常の有機顔料である。その他の添加剤のための例は、処方の全質量に対して一般に０．１〜０．５質量％の割合の湿潤剤である。このための例はポリリン酸ナトリウムおよびポリリン酸カリウム、ポリアクリル酸およびこれらの塩である。添加剤として増粘剤もまた挙げられ、これは処方の全質量に対して一般に０．０１〜２．０質量％の量で使用される。通常の増粘剤はセルロースエーテル、デンプン、または無機増粘剤のための例としてベントナイトである。その他の添加剤は保存剤、消泡剤、凍結防止剤である。
【００４６】
接着剤および被覆剤を製造するためにポリマー分散液またはポリマー粉末を別の処方成分である充填材および別の添加剤と共に適切な混合機中で混合し、かつ均質化する。ポリマー粉末は場合により水性再分散液の形でも建設現場で添加することができる。多くの場合、乾燥混合物を製造し、かつ加工のために必要な水を直接加工の前に添加する。ペースト状の組成物を製造する際にしばしば、まず水の割合を装入し、分散液を添加し、かつ最終的に固体を撹拌導入する。
【００４７】
特に有利であるのは、放出の少ない屋内用塗料、特に高いＰＶＫ（高充てん塗料(hochgefuellte Farben)）を有する被覆剤処方中でのバインダーとしての、またはプラスター用の疎水性作用のあるバインダーとしてのケイ素含有ポリマーである。
【００４８】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するためのものであり、本発明を何らかの方法で制限するものではない。
【００４９】
シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーの製造：
１．ビニルアセテート−ポリジメチルシロキサン−コポリマーの製造：
例ａ）：
馬蹄型攪拌機、還流冷却器および供給装置を備えた１２０ｌの攪拌容器中にエチルアセテート５４．６５ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物（＝Ｄｅｈｅｓｉｖｅ（Ｒ）９２９）３０３．３３ｇ、イソプロパノール５．４７ｋｇ、ＰＰＶ（ｔ−ブチルピバレート、脂肪族化合物中７５％の溶液）４４．７１ｇおよびビニルアセテート２．７３ｋｇを装入した。引き続き該装入物を９５ｒｐｍの攪拌機回転数で７０℃に加熱した。内部温度が７０℃に達したら、開始剤の供給（エチルアセテート４．１０ｋｇおよびＰＰＶ１７３．９１ｇ）を８２６ｇ／ｈの速度で開始した。開始剤供給の開始の１０分後にモノマー供給（ＰＤＭＳ混合物２．４３ｋｇおよびビニルアセテート２１．８６ｋｇ）を６．０８ｋｇ／ｈの速度で開始した。開始剤の供給は３１０分間にわたって行い、モノマー供給は６０分前に終了した。両方の供給が終了した後、７０℃でさらに１２０分間、後重合させた。得られたポリマー溶液を引き続き加熱して蒸留し（溶剤の交換）、その際、蒸留液は常にメタノールと交換した。溶液がエチルアセテートおよびイソプロパノールを含有しなくなるまでこの工程を繰り返した。
【００５０】
分析：固体含有率（ＦＧ）：４５．６％（メタノール中）、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含有率２０ｐｐｍ；残留エチルアセテート：１１００ｐｐｍ、酸価（ＳＺ）：３．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘプラー(Hoeppler)、エチルアセテート中１０％の溶液）＝１．３４ｍＰａｓ；ＳＥＣ Ｍｗ＝１３５０２ｇ／モル、Ｍｎ＝５０７５ｇ／モル、多分散性＝２．６６；ガラス転移温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝３０．１℃。１Ｈ−ＮＭＲによる樹脂の組成（ＣＤＣｌ３）：ＰＤＭＳ １０．７５質量％（１２．２８モル％）、ＰＶＡｃ ８９．２５質量％（８７．７２モル％）。
【００５１】
例ｂ）
馬蹄型攪拌機、還流冷却器および供給装置を備えた１２０ｌの攪拌容器中にエチルアセテート５１．５７ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物（Ｄｅｈｅｓｉｖｅ ９２９）４８１．６３ｇ、イソプロパノール８．０９ｋｇ、ＰＰＶ（ｔ−ブチルピバレート、脂肪族化合物中７５％の溶液）５１．７８ｇおよびビニルアセテート２．５３ｋｇを装入した。引き続き該装入物を９５ｒｐｍの攪拌機回転数で７０℃に加熱した。内部温度が７０℃に達したら、開始剤の供給（エチルアセテート４．０７ｋｇおよびＰＰＶ２０１．３３ｇ）を８２７ｇ／ｈの速度で開始した。開始剤供給の開始の１０分後にモノマー供給（ＰＤＭＳ混合物３．８６ｋｇおよびビニルアセテート２０．２５ｋｇ）を６．０３ｋｇ／ｈの速度で開始した。開始剤の供給は３１０分間にわたって行い、モノマー供給は６０分前に終了した。両方の供給が終了した後、７０℃でさらに１２０分間、後重合させた。得られたポリマー溶液を引き続き加熱して蒸留し（溶剤の交換）、その際、蒸留液は常にメタノールと交換した。溶液がエチルアセテートおよびイソプロパノールを含有しなくなるまでこの工程を繰り返した。
【００５２】
分析：ＦＧ：５０．０％（メタノール中）、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含有率４２０ｐｐｍ；残留エチルアセテート：１．０６％、酸価：２．８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘプラー、エチルアセテート中１０％の溶液）＝１．３９ｍＰａｓ；ＳＥＣ Ｍｗ＝１３６４０ｇ／モル、Ｍｎ＝４４９７ｇ／モル、多分散性＝３．０３；ガラス転移温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝２８．６℃。１Ｈ−ＮＭＲによる樹脂の組成（ＣＤＣｌ３）：ＰＤＭＳ １７．４６質量％（１９．７５モル％）、ＰＶＡｃ ８２．５４質量％（８０．２５モル％）。
【００５３】
例ｃ）：
馬蹄型攪拌機、還流冷却器および供給装置を備えた１２０ｌの攪拌容器中にエチルアセテート４９．９７ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物（Ｄｅｈｅｓｉｖｅ ９２９）６５１．０１ｇ、イソプロパノール９．３８ｋｇ、ＰＰＶ（ｔ−ブチルピバレート、脂肪族化合物中７５％の溶液）５８．８８ｇおよびビニルアセテート２．３４ｇを装入した。引き続き該装入物を９５ｒｐｍの攪拌機回転数で７０℃に加熱した。内部温度が７０℃に達したら、開始剤の供給（エチルアセテート４．０５ｋｇおよびＰＰＶ２２８．８８ｇ）を８２９ｇ／ｈの速度で開始した。開始剤供給の開始の１０分後にモノマー供給（ＰＤＭＳ混合物５．２１ｋｇおよびビニルアセテート１８．７７ｋｇ）を６．０ｋｇ／ｈの速度で開始した。開始剤の供給は３１０分間にわたって行い、モノマー供給は６０分前に終了した。両方の供給が終了した後、７０℃でさらに１２０分間、後重合させた。得られたポリマー溶液を引き続き加熱して蒸留し（溶剤の交換）、その際、蒸留液は常にメタノールと交換した。溶液がエチルアセテートおよびイソプロパノールを含有しなくなるまでこの工程を繰り返した。
【００５４】
分析：ＦＧ：５２．９％（メタノール中）、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含有率６０ｐｐｍ；残留エチルアセテート：２．０％、ＳＺ：２．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘプラー、エチルアセテート中１０％の溶液）＝１．２３ｍＰａｓ；ＳＥＣ Ｍｗ＝１０７７７ｇ／モル、Ｍｎ＝３６２６ｇ／モル、多分散性＝２．９７；ガラス転移温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝２６．２℃。１Ｈ−ＮＭＲによる樹脂の組成（ＣＤＣｌ３）：ＰＤＭＳ ２２．５６質量％（２５．３１モル％）、ＰＶＡｃ ７７．４４質量％（７４．６９モル％）。
【００５５】
２．シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを製造するためのビニルアセテート−ポリジメチルシロキサン−コポリマーのけん化：
例ｄ）（シリコーン１７．８質量％）：
還流冷却器、供給装置および馬蹄型攪拌機を備えた１２０ｌの攪拌容器中に、例ａ）により製造したメタノール中４５．６％のポリマー溶液２６．３ｋｇを装入し、かつメタノールでＦＧ約２０％に希釈した。次いでこの溶液を３５℃に加熱した。引き続き４５％の水／メタノール性水酸化ナトリウム溶液２２０ｍｌを迅速に添加した。水酸化ナトリウム溶液を添加した１１分後に濃酢酸でｐＨを約７に調節した。沈殿したポリビニルアルコールを水溶液として得るために、懸濁液を加熱して蒸留し、かつ蒸留液を連続的に水と交換した。すべてのメタノールが水により交換されるまでこの工程を繰り返した。
【００５６】
水性ＰＶＡ溶液の分析：
ＦＧ：１１．３％；ＳＺ：０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｐＨ（水中４％）：６．５；けん化度（ＶＺ）：８７．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＶＯＣ（揮発性有機化合物）（メタノール）：８ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる組成（ＤＭＳＯ中シフト反応試薬としてトリフルオロ酢酸を使用）：ビニルアセテート１３．９質量％（８．２モル％）、ビニルアルコール６８．３質量％（７９．５モル％）、ＰＤＭＳ１７．８質量％（１２．３モル％）。
【００５７】
例ｅ）（シリコーン２６．０質量％）：
例ｄ）と同様の方法であるが、ただしけん化時間は１３分であった。例ｂ）からの樹脂をけん化した。ＰＶＡ水溶液の分析：
ＦＧ：１１．４％；ＳＺ：０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｐＨ（水中４％）：６．７４；ＶＺ：９６．３３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＶＯＣ（メタノール）：５９０ｐｐｍ、
１Ｈ−ＮＭＲによる組成（ＤＭＳＯ中、シフト反応試薬としてトリフルオロ酢酸を使用）：ビニルアセテート１５．０質量％（９．３モル％）、ビニルアルコール５９．０質量％（７１．８モル％）、ＰＤＭＳ２６．０質量％（１８．９モル％）。
【００５８】
例ｆ）（シリコーン３１．３質量％）：
例ｄ）と同様の方法であるが、ただしけん化時間は１１分であった。例ｃ）からの樹脂をけん化した。ＰＶＡ水溶液の分析：
ＦＧ：１０．９５％；ＳＺ：０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｐＨ（水中４％）：６．７９；ＶＺ：４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＶＯＣ（メタノール）：測定されず、
１Ｈ−ＮＭＲによる組成（ＤＭＳＯ中、シフト反応試薬としてトリフルオロ酢酸を使用）：ビニルアセテート５．４質量％（３．２モル％）、ビニルアルコール６３．３質量％（７４．８モル％）、ＰＤＭＳ３１．３質量％（２２．０モル％）。
【００５９】
ケイ素含有ポリビニルアルコールを用いたポリマー分散液およびポリマー粉末の製造：
原料：
Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０：
エトキシル化度１５を有するエトキシル化されたイソトリデシルアルコール。
【００６０】
Ｍｅｒｓｏｌａｔ：
アルキル基中に１２〜１４の炭素原子を有するアルキル硫酸Ｎａ。
【００６１】
Ａｉｒｖｏｌ ５１３：
粘度約１４ｍＰａｓ（２０℃、４％溶液、ヘプラーにより測定）およびけん化度１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）（加水分解度８８モル％）を有する市販のポリビニルアルコール（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）。
【００６２】
Ｇ０４／１４０：
粘度約４ｍＰａｓ（２０℃、４％溶液）、ヘプラーにより測定）およびけん化度１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）（加水分解度８８モル％を有する市販のポリビニルアルコール（Ｃｌａｒｉａｎｔより）。
【００６３】
ポリビニルアルコールＷ２５／１４０：
粘度約２５ｍＰａｓ（２０℃、４％溶液、ヘプラーにより測定）およびけん化度１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）（加水分解度８８モル％）を有するポリビニルアルコール。
【００６４】
Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０：
ＥＯ ８０％を有するＥＯ−ＰＯ−ブロックポリマー。
【００６５】
ＰＤＭＳ混合物（Ｄｅｈｅｓｉｖｅ （Ｒ） ９２９）：
ＳｉＯＭｅ２−単位を約１００有し、官能化されていないポリジメチルシロキサン５質量％、α−モノビニル−官能化されたポリジメチルシロキサン２０質量％およびα，ω−ジビニル−官能化されたポリジメチルシロキサン７５質量％を含有する３種類のポリジメチルシロキサンの混合物。
【００６６】
比較例１：
ポリビニルアルコール−安定化されたビニルアセテート−エチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−コポリマー（シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを含有せず）
１９ｌの圧力オートクレーブ中に水３．６４ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）１７７．４４ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）１６４．５２ｇ、ビニル硫酸ナトリウム（２５％）７０．９７ｇおよびビニルアセテート８８７．１８ｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４％のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで導入した。２５分後に、ビニルアセテート６．９２ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４５．２６ｇからなる混合物を毎時１２０２ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給流）。
【００６７】
同時に乳化剤供給流を毎時３３１ｇの供給性能で導入した。乳化剤供給流は水３８５．９２ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）９３１．５４ｇおよびＧ０４／１４０（ポリビニルアルコール；２０％溶液）５０１．２６ｇを含有していた。
【００６８】
モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流のためには５．５時間であった。反応開始の１５分後にＡＰＳ供給流を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時５２．７ｇに低減した。
【００６９】
乳化剤供給流の終了の３０分後に、「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１７７．４４ｇおよびグリシジルメタクリレート５３．２３ｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４６２ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後、ＡＰＳ供給流および亜硫酸Ｎａ供給流をさらに１時間継続した。放圧後に残留モノマーを最小化するために分散液を水蒸気により処理（ストリッピング）し、引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗで保存した。分散液の分析は第１表を参照のこと。
【００７０】
比較例２：
ポリビニルアルコール安定化したビニルアセテートＶｅｏＶＡ−エチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−ＰＤＭＳ−コポリマー（シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを含有しない）：
５７２ｌの圧力オートクレーブ中に水７６．８０ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）２７．１２ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）４．８０ｋｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）３．４４ｋｇ、ビニル硫酸ナトリウム（２５％）１．９２ｋｇ、ビニルアセテート１８．００ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物４．８０ｋｇおよびＶｅｏＶａ １０ １８．００ｋｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）３１４ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）９９１ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１３バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、１０．０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時１０２３ｇで、および５．０５％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１９７６ｇで導入した。２５分後に、ビニルアセテート１６６．８０ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ２９．２８ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）１．２２ｋｇからなる混合物を毎時３４．０２ｋｇの速度で供給し始めた（モノマー供給流）。
【００７１】
同時に乳化剤供給流を毎時１２．８９ｋｇの供給性能で導入した。乳化剤供給流は水４５．６９ｋｇおよびＧｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）２５．２０ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流のためには５．５時間であった。
【００７２】
反応開始の１５分後にＡＰＳ供給流を毎時６３６ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時１２２６ｇに低減した。
【００７３】
乳化剤供給流の終了の３０分後に、「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート４．８０ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ７２０．０１ｇおよびグリシジルメタクリレート２．８８ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時１６．８ｋｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後、ＡＰＳ供給流および亜硫酸Ｎａ供給流をさらに１時間継続した。放圧後に残留モノマーを最小化するために分散液を水蒸気により処理（ストリッピング）し、引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗで保存した。分散液の分析は第１表を参照のこと。
【００７４】
比較例３：
ポリビニルアルコール安定化したビニルアセテートエチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−コポリマー（シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを含有しない）：
５７２ｌの圧力オートクレーブ中に水１０２．９９ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）１７．９０ｋｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）３．５４ｋｇ、ビニル硫酸ナトリウム（２５％）１．９７ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、水中１０％）１３．９５ｋｇおよびビニルアセテート２４．６９ｋｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）３１４ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）９９１ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、１０．０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時１０２３ｇで、および５．０５％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１９７６ｇで導入した。２５分後に、ビニルアセテート２１７．２５ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）１．２５ｋｇからなる混合物を毎時４１．２３ｋｇの速度で供給し始めた（モノマー供給流）。
【００７５】
同時に乳化剤供給流を毎時９．８５ｋｇの供給性能で導入した。乳化剤供給流は水２２．３４ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）１２．９６ｋｇおよびＷ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）１３．９５ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．３時間であり、かつ乳化剤供給流のためには５．０時間であった。
【００７６】
反応開始の１５分後にＡＰＳ供給流を毎時６３６ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時１２２６ｇに低減した。
【００７７】
乳化剤供給流の終了の３０分後に、「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート４．９４ｋｇおよびグリシジルメタクリレート１．４８ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時１２．８４ｋｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後、ＡＰＳ供給流および亜硫酸Ｎａ供給流をさらに１時間継続した。放圧後に残留モノマーを最小化するために分散液を水蒸気により処理（ストリッピング）し、引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗで保存した。分散液の分析は第１表を参照のこと。
【００７８】
比較例４：
ポリビニルアルコール安定化したビニルアセテートエチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−コポリマー（シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを含有しない）：
１９ｌの圧力オートクレーブ中に水３．５３ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）１７６．３０ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）１６３．４７ｇ、ビニル硫酸ナトリウム（２５％）７０．５２ｇおよびビニルアセテート８８１．５２ｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４％のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで導入した。２５分後に、ビニルアセテート６．８８ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４４．９８ｋｇからなる混合物を毎時１１９４ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給流）。
【００７９】
同時に乳化剤供給流を毎時３５９ｇの供給性能で導入した。乳化剤供給流はＧｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）９２５．６０ｇおよびＡｉｒｖｏｌ Ｖ５１３（ポリビニルアルコール、９．５％溶液）１０５０ｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流のためには５．５時間であった。
【００８０】
反応開始の１５分後にＡＰＳ供給流を毎時４．、２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時５２．７ｇに低減した。
【００８１】
乳化剤供給流の終了の３０分後に、「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１７６．３０ｇおよびグリシジルメタクリレート５２．８９ｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４５９ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後、ＡＰＳ供給流および亜硫酸Ｎａ供給流をさらに１時間継続した。放圧後に残留モノマーを最小化するために分散液を水蒸気により処理（ストリッピング）し、引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗで保存した。分散液の分析は第１表を参照のこと。
【００８２】
例１：
比較例１と同様の方法。ただし例ｄ）からのケイ素含有ポリビニルアルコール１００．１１ｇを、ポリビニルアルコールＧ０４／１４０の代わりに使用した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８３】
例２：
比較例１と同様の方法。ただし例ｅ）からのケイ素含有ポリビニルアルコール１００．１６ｇをポリビニルアルコールＧ０４／１４０の代わりに使用した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８４】
例３：
保護コロイドとしてシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを使用したポリビニルアルコール安定化したビニルアセテートエチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−コポリマー：
１９ｌの圧力オートクレーブ中に水２．０８ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）２０４．１２ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）１５１．４１ｇ、例ｅ）からのケイ素含有ポリビニルアルコール（水中１１．４％）８０９．３２ｇ、ビニル硫酸ナトリウム（２５％）６５．３２ｇおよびビニルアセテート８１６．４８ｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４％のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで導入した。２５分後に、ビニルアセテート７．１９ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４１．６６ｇからなる混合物を毎時１２４７ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給流）。
【００８５】
同時に乳化剤供給流を毎時４６４ｇの供給性能で導入した。乳化剤供給流は水９１９．１４ｇおよびＧｅｎａｐｏｌ ＰＦ ８０（２０％水溶液）１．６３ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流のためには５．５時間であった。
【００８６】
反応開始の１５分後にＡＰＳ供給流を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時５２．７ｇに低減した。
【００８７】
乳化剤供給流の終了の３０分後に、「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１６３．３ｇおよびグリシジルメタクリレート４８．９９ｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４２５ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後、ＡＰＳ供給流および亜硫酸Ｎａ供給流をさらに１時間継続した。放圧後に残留モノマーを最小化するために分散液を水蒸気により処理（ストリッピング）し、引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗで保存した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８８】
例４：
例３と同様の方法。ただし例ｄ）からのケイ素含有ポリビニルアルコール９２．２２ｇを例ｅ）からのケイ素含有ポリビニルアルコールの代わりに使用した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８９】
例５：
比較例２と同様の方法。ただし例ｄ）からのシリコーン含有ポリビニルアルコール２．７２ｋｇをＷ２５／１４０の代わりに使用した。さらにエチレンを１４バールで圧入した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００９０】
例６：
比較例２と同様の方法。ただし例ｅ）からのシリコーン含有ポリビニルアルコール２．７１ｋｇをＷ２５／１４０の代わりに使用した。さらにエチレンを１４バールで圧入した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００９１】
例７：
比較例２と同様の方法。ただし例ｆ）からのシリコーン含有ポリビニルアルコール２．７１ｋｇをＷ２５／１４０の代わりに使用した。さらにエチレンを１４バールで圧入した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００９２】
例８：
例７からの分散液に、例ｆ）からのケイ素含有ポリビニルアルコール５質量％（固体／固体）を添加し、かつ水で２５０ｍＰａｓの噴霧粘度に希釈した。次いで該分散液を２流体ノズルにより噴霧した。噴霧成分として４バールに前圧縮した空気を使用し、形成された液滴を１２５℃に加熱した空気により並流で乾燥させた。得られた乾燥粉末に市販の粘着防止剤（カルシウム−マグネシウム−炭酸塩とヒドロケイ酸マグネシウムとの混合物）１０質量％を添加した。白色で流動性の粉末が得られた。
【００９３】
第１表から読みとれるように、実施例において製造された、ケイ素含有ポリビニルアルコール（ビニルアルコール−ＰＤＭＳ−コポリマーもしくはビニルアセテート−ビニルアルコール−ＰＤＭＳターポリマー）は乳化重合における使用のために適切である。
【００９４】
このことは、乳化重合の際にすでに有利であることが証明されている市販のポリビニルアルコールを用いて製造した比較例Ｖ１〜Ｖ４と、ケイ素含有ポリビニルアルコールを用いて製造した例１〜７との比較が証明している。従って有利な粒径分布を有する分散液が得られ、凝集体の形成はいずれの場合でも観察されなかった。粘度はポリビニルアルコールの分子量により広い範囲で変更することができる（比較例Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４を参照のこと）。
【００９５】
【表１】
【００９６】
ＢＦ２０＝ブルックフィールド粘度、
Ｄ＝平均粒径（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）、
Ｄｎ＝平均粒径（数平均、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）、
Ｄｖ＝平均粒径（体積平均、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）、
Ｏ＝ポリマー分散液ｇあたりの粒子表面積、
ＦＧ＝固体含有率。
【００９７】
該分散液を用いて、以下に記載されている処方により、ケイ酸塩が富化された処方１および炭酸塩が富化された処方２で塗料を製造した（第２表および第３表）。
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
適用技術的な試験：
水滴試験による疎水性の試験
上記の処方１および２により製造した塗料をＥｔｅｒｐｌａｎ（市販の繊維強化セメント板）上に施与した（膜厚約４００μｍ）。乾燥後、一日後に注射器で水１ｍｌを水滴の形で被覆上に設置した。滴が吸い込まれて消えるまでの時間をストップウォッチで測定した（記載は分）。この時間が長いほど、塗料もしくはその中に含有されている分散液の疎水性および耐水性は高い。極めて疎水性の分散液の場合、該水滴は数時間、留まっていた。
【０１０１】
第４表は適用技術的なデータを示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
第４表から以下のことが読みとれる：
比較例Ｖ１、Ｖ３およびＶ４（市販のポリビニルアルコール）と例１〜４（例ｄ）およびｅ）によるシリコーンポリビニルアルコール）との比較は、ケイ素含有ポリビニルアルコールが明らかに疎水性を向上することができることを示している。増加は３〜６倍である。比較例Ｖ２の場合、シリコーンマクロマーを共重合した。これは一般に疎水性の向上につながる。しかし例５、６および７（同様に共重合されたシリコーンマクロマー）との比較は、疎水性はこのような系でもシリコーン含有ポリビニルアルコールの使用によりさらに著しく向上することができることを示している。
【０１０４】
例４（乳化剤Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０）と、例１（乳化剤Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０）（そのつど例ｄ）による、シリコーン１７．８質量％を含有するシリコーン含有ポリビニルアルコール＝ＰＶＡＬ）との比較ならびに例３（乳化剤Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０）と、例２（乳化剤Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０）（そのつど例ｅ）によるシリコーン含有ポリビニルアルコール；シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ）との比較は、乳化剤の交換（ここではＧｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０とＧｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０）は、疎水性に顕著な影響を与えないことを示している。
【０１０５】
例１（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｄ）による）と、例２（シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｅ）による）との比較ならびに例４（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｄ）による）と、例３（シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｅ）による）との比較は、分散液の製造のために使用されるシリコーン含有ＰＶＡＬ中にケイ素が多く存在しているほど、疎水性が増大することを証明している。このことは特に、列の例５（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｄ）による）、例６（ケイ素２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｅ）による）および例７（シリコーン３１．３質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｆ）による）が極めて明らかに示している。
【０１０６】
ケイ素含有ポリビニルアルコールを含有する分散液から出発する場合、共重合性のシリコーンマクロマーの添加は疎水性のわずかな上昇につながる。このことは例１（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、シリコーンマクロマーを含有しない）もしくは例４（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、シリコーンマクロマーを含有しない）と、例５（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、分散液中にシリコーンマクロマーを含有する）との比較が証明している。このことはさらに例２（シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、シリコーンマクロマーを含有しない）もしくは例３（シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、シリコーンマクロマーを含有しない）と、例６（シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、分散液中にシリコーンマクロマーを含有する）との比較が証明している。しかし疎水性の向上に対する主な影響は、シリコーン含有ポリビニルアルコールの使用に起因し、シリコーンマクロマーの付加的な使用はむしろ疎水性のわずかな改善をもたらすのみである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性のポリマー分散液の形での、またはそのポリマー粉末の形でのシリコーンにより改質されたポリマーの製造方法、ならびにその使用およびシリコーン単位を有する保護コロイドに関する。
【０００２】
有機ケイ素化合物、たとえばオルガノシロキサンポリマーはエチレン性不飽和モノマーのポリマーを疎水化するために使用される。このような疎水性に改質されたポリマーはそのポリマー粉末の形で、特に水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、または水性のポリマー分散液として多くの分野で使用される。該化合物は被覆剤または接着剤中でのバインダーとして、特に建設分野およびテキスタイル分野で、ならびに化粧品および毛髪手入れ剤中のバインダーとして使用される。
【０００３】
ＷＯ−Ａ９５／２０６２６から、共重合性でない有機ケイ素化合物の添加により、水中に再分散可能なポリマー粉末を改質することが公知である。ＥＰ−Ａ０３５２３３９はコンクリート建築のための保護塗料を記載しており、これはジビニル−ポリジメチルシロキサンとアクリレートエステルもしくはメタクリレートエステルとの、およびビニル官能性もしくはアクリル官能性アルコキシシランとのコポリマーを有機溶剤中の溶液として含有している。ＥＰ−Ｂ７７１８２６にはビニルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはビニル芳香族化合物のエマルションポリマーをベースとする被覆および接着剤のための水性バインダーが記載されており、これは架橋剤として不飽和基、たとえばビニル基、アクリルオキシ基もしくはメタクリルオキシ基を有するポリシロキサンを含有している。ＥＰ−Ａ９４３６３４中には被覆剤として使用するための水性ラテックスが記載されており、これはエチレン性不飽和モノマーをシラノール基含有ケイ素樹脂の存在下に共重合することにより製造される。ＥＰ−Ａ１０９５９５３はケイ素によりグラフトされたビニルコポリマーを記載しており、この場合、カルボシロキサン−デンドリマーがビニルポリマー上にグラフトされている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１９９５１８７７およびＷＯ−Ａ９９／０４７５０から、ポリアルキレンオキシド側鎖を有する線状ポリジアルキルシロキサンの存在下にエチレン系不飽和モノマーを重合することによりケイ素含有ポリマーが得られることが公知である。ＵＳ−Ａ５２１６０７０はカルボキシル官能性モノマーを逆乳化重合するための方法を記載しており、この場合、乳化剤としてポリアルキレンオキシド側鎖を有する線状ポリジアルキルシロキサンを使用する。ＤＥ−Ａ４２４０１０８は、防汚被覆中で使用するための、ポリシロキサン含有バインダーを製造するための重合法を記載しており、この場合、モノマーをＯＨ−、ＣＯＯＨ−またはエポキシ官能性の、さらにポリエーテル基を有していてもよいポリジアルキルシロキサンの存在下に重合する。ＤＥ−Ａ１００４１１６３から、毛髪化粧調製物のための製造方法が公知であり、この場合、ビニルエステルをポリエーテル含有化合物、たとえばポリエーテル含有ケイ素化合物の存在下に重合する。
【０００５】
従来技術に記載されているケイ素改質エマルションポリマーの欠点は強い加水分解傾向および制御できない架橋傾向であり、この傾向はたしかに多くの適用では所望され、かつ後から、シランおよび触媒を添加することによりさらに強化されるが、しかし塗料分散液の場合、または被覆剤として使用する場合には不所望のゲル体、「ムラ(Stippen)」および不溶性の成分を生じる。さらに従来公知のケイ素含有エマルションポリマーはしばしばアルカリ安定性ではない。というのも、ケイ素は公知のとおり、アルカリ中で安定していないからである。この理由から従来記載された系中で疎水性ひいてはこの疎水性と結びついた肯定的な特性は長い期間の後で著しく低下する。最後にエマルションポリマーの場合、大量のシランまたはシリコーンを導入することにより不十分な粒径分布が生じる、つまり粒子が大きくなりすぎ、かつポリマーは不均一となり、このことは上澄みの形成または相分離に現れうる。さらに凝集体の形成が現れる場合もある。
【０００６】
本発明の課題は、加水分解安定性であり、かつ疎水性で、このことにより耐候性で、撥水性であり、かつ汚れず、さらに良好な水蒸気透過性を有し、かつ高い湿潤摩擦抵抗を有するポリマーを開発することであった。もう１つの課題は、狭い粒径分布を有し、かつ凝集しない、疎水性に改質したポリマーが得られる方法を提供することであった。
【０００７】
本発明の対象は、１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマーを重合し、その際、重合の前、重合の間または重合の後に、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、場合により置換されたアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）の１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマー
を含有する、シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを添加し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％であることを特徴とする、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中でラジカル重合し、かつこうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させることにより水性ポリマー分散液の形またはそのポリマー粉末の形でのシリコーン改質ポリマーの製造方法である。
【０００８】
適切なビニルエステルは、１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび５〜１３の炭素原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、たとえばＶｅｏＶａ９（Ｒ）またはＶｅｏＶａ１０（Ｒ）（Ｓｈｅｌｌ社の商品名）である。特に有利であるのはビニルアセテート、最も有利であるのはビニルアセテートと、５〜１１の炭素原子を有するα−分枝鎖状のモノカルボン酸との組合せ、たとえばＶｅｏＶａ １０である。
【０００９】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの適切なモノマーは、１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルアクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。特に有利であるのはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−、イソ−およびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートである。
【００１０】
適切なジエンは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。共重合性オレフィンのための例はエテンおよびプロペンである。ビニル芳香族化合物としてスチレンおよびビニルトルエンを共重合することができる。ビニルハロゲン化物の群から通常は塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニル、有利には塩化ビニルを使用する。
【００１１】
場合によりさらに、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して０．０５〜３０質量％の補助モノマーを共重合することができる。補助モノマーのための例はエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸またはこれらの塩、有利にはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリル、有利にはアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、たとえばジエチル−およびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。補助モノマーとしてカチオン性モノマー、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）および２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリドも適切である。さらにビニルエーテル、ビニルケトン、その他のビニル芳香族化合物が適切であり、これらはヘテロ原子を有していてもよい。
【００１２】
適切な補助モノマーは重合性シランもしくはメルカプトシランである。有利であるのはγ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランであり、その際、アルコキシ基としてたとえばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基もしくはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。このための例はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソ−プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物シランである。３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランも有利である。
【００１３】
その他の例は官能化された（メタ）アクリレート、特にエポキシ官能性、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル、またはヒドロキシアルキル官能性、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、または置換されているか、もしくは非置換のアミノアルキル（メタ）アクリレート、または環式モノマー、たとえばＮ−ビニルピロリドンである。
【００１４】
さらに、少なくとも１つの不飽和基、たとえばＣ１−〜Ｃ６−アルキル基を有し、ＳｉＯ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２単位を１０〜１０００、有利には５０〜５００の鎖長を有する線状もしくは分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンを有する重合性シリコーンマクロマーもまた適切である。該単位は１もしくは２の末端、または１もしくは複数の鎖中の重合性の基（官能性の基）を有する。このための例は１もしくは２のビニル基、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基もしくはメルカプトアルキル基を有するポリジアルキルシロキサンであり、この場合、アルキル基は同一であるか、または異なっていてもよく、かつ１〜６の炭素原子を有する。有利であるのはα，ω−ジビニル−ポリジメチル−シロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、ならびに連鎖移動基を有するシリコーン、たとえばα−モノ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサンまたはα，ω−ジ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサンである。重合性シリコーンマクロマー、たとえばＥＰ−Ａ６１４９２４に記載されているものも適切である。
【００１５】
その他の例は前架橋性コモノマー、たとえば多価エチレン性不飽和コモノマー、たとえばジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリルシアヌレート、または後架橋性コモノマー、たとえばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、たとえばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、およびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１６】
この場合、エチレン性不飽和モノマーは有利には、塗膜形成助剤を添加しなくても＜１０℃、有利には＜５℃、特に０℃〜２℃の最低塗膜形成温度ＭＦＴを有する水性コポリマー分散液およびコポリマー粉末の水性再分散液が得られるように選択する。当業者には、このためにどのモノマーまたはモノマー混合物を使用することができるかはガラス転移温度Ｔｇに基づいて周知である。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは公知の方法で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定することができる。Ｔｇはフォックスの式により前もって近似値を算出することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．、Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１、３、第１２３頁（１９５６）によれば次のとおりである：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．＋ｘｎ／Ｔｇｎ、その際、ｘｎはモノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつＴｇｎはモノマーｎのホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である。ホモポリマーに関するＴｇ値はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に記載されている。
【００１７】
以下に記載するコポリマー組成物が有利である：
ビニルアセテートのポリマー；ビニルアセテートと別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））とのビニルエステルコポリマー；ビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、これは場合によりさらに別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））またはフマル酸−もしくはマレイン酸ジエステルを含有する；ビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、これは場合によりさらに別のビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））および重合性シリコーンマクロモノマーを含有する；ビニルエステル−エチレン−塩化ビニル−コポリマー、その際、ビニルエステルとして有利にはビニルアセテートおよび／またはビニルプロピオネートおよび／または１もしくは複数の共重合性ビニルエステル、たとえばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ １０（Ｒ））が含有されている；ビニルアセテートおよび／またはビニルラウレートおよび／またはバーサチック酸−ビニルエステルおよびアクリル酸エステル、特にブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを有するビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、これは場合によりさらにエチレンを含有する；有利にｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを有するアクリル酸エステル−コポリマー；有利にはブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート、および／または１，３−ブタジエンを有するメチルメタクリレート−コポリマー；スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーおよびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−コポリマー、たとえばスチレン−ブチルアクリレート、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレートまたはスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート、その際、ブチルアクリレートとしてｎ−、イソ−、ｔ−ブリルアクリレートを使用することができる。
【００１８】
最も有利であるのはビニルエステル−エチレン−コポリマー、たとえばビニルアセテート−エチレン−コポリマー、ならびにビニルアセテートおよびエチレンおよび９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））のコポリマー、および特に共重合性シリコーンマクロマーとのビニルアセテート、エチレン、９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））とのコポリマー；有利には２〜３０質量％のエチレン割合を有し、これらは場合によりさらに別の補助モノマー割合を記載の量で含有していてもよい。
【００１９】
シリコーン含有ポリマーは水性媒体中でラジカル重合により、有利には乳化重合により製造される。該ポリマーは通常、２０℃〜１００℃、特に４５℃〜８０℃の温度範囲で実施する。開始は慣用のラジカル開始剤により行い、該開始剤はモノマーの全質量に対して０．０１〜３．０質量％の量で使用する。開始剤として無機過酸化物、たとえばアンモニウム−、ナトリウム−、カリウムペルオキソジスルフェートまたは過酸化水素を単独で、または還元剤、たとえば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートまたはアスコルビン酸と組み合わせて使用する。水溶性の有機過酸化物、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドもまた、通常は還元剤と組み合わせて、あるいはまた水溶性のアゾ化合物も使用することができる。気体状のモノマー、たとえばエチレンおよび塩化ビニルとの共重合の際に、加圧下で、一般に１〜１００バール絶対で作業する。
【００２０】
シリコーン成分は、重合の前、重合の間または重合の後で、保護コロイドとして、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）を有する１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマーを含有し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％であるシリコーン含有ビニルアルコール−混合ポリマーを添加することにより導入される。
【００２１】
ビニルエステル割合は、有利には３〜３５質量％である。ビニルアルコール割合に関しては４０〜９０質量％の範囲が有利である。シリコーン単位の割合は有利には５〜６０質量％、特に９〜５０質量％である。ｎは有利には２０〜５００、特に有利には４０〜２００である。
【００２２】
シリコーン含有ビニルアルコール−混合ポリマーを製造するために有利なビニルエステルａ）はビニルアセテートである。
【００２３】
式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ中で、
基Ｒのための例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基である。有利には基Ｒは１〜６の炭素原子を有する１価の炭化水素基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基およびヘキシル基であり、その際、メチル基が特に有利である。
【００２４】
有利なアルコキシ基Ｒは１〜６の炭素原子を有する基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基であり、これらは場合によりさらにオキシアルキレン基、たとえばオキシエチレン基またはオキシメチレン基により置換されていてもよい。特に有利であるのはメトキシ基およびエトキシ基である。前記のアルキル基およびアルコキシ基Ｒは場合によりたとえばハロゲン、メルカプト基、エポキシ官能性の基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソ−シアナト基、アリールオキシ基、アルコキシシリル基およびヒドロキシ基により置換されていてもよい。
【００２５】
適切な重合性の基Ｒ１は２〜８の炭素原子を有するアルケニル基である。このような重合性の基の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ならびにアクリルオキシアルキル基およびメタクリルオキシアルキル基であり、その際、アルキル基は１〜４の炭素原子を有する。ビニル基、３−メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシメチル基および３−アクリルオキシプロピル基が有利である。
【００２６】
α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが有利である。不飽和基により１置換されているのみのシリコーンの場合、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが有利である。一官能価のポリジメチルシロキサンの場合、その他の鎖の末端にアルキル基またはアルコキシ基、たとえばメチル基またはブチル基が存在する。
【００２７】
線状もしくは分枝鎖状のモノビニル−ポリジメチルシロキサンおよび／または官能化されていないポリジメチルシロキサン（後者は重合性の基を有していない）と、線状もしくは分枝鎖状のジビニル−ポリジメチルシロキサンの混合物、ならびに官能化されていないポリジメチルシロキサンと、線状もしくは分枝鎖状のモノビニル−ポリジメチルシロキサンとの混合物もまた有利である。ビニル基は有利には鎖の末端に存在する。このような混合物のための例は、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の溶剤不含のＤｅｈｅｓｉｖｅ（Ｒ）−６−系列（分枝鎖状）またはＤｅｈｅｓｉｖｅ（Ｒ）−９−系列（非分枝鎖状）のシリコーンである。二成分または三成分の混合物の場合、そのつどシリコーン成分の全質量に対して、官能化されていないポリジアルキルシロキサンの割合は１５質量％まで、有利には５質量％までであり、一官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は５０質量％までであり、かつ二官能性のポリジアルキルシロキサンの割合は少なくとも５０質量％、有利には少なくとも６０質量％である。
【００２８】
シリコーン単位として最も有利であるのは、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンとα−モノビニル−ポリジメチルシロキサンとの二成分混合物、またはα，ω−ジビニル−ポリジメチル−シロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサンと官能化されていないポリジメチルシロキサンとの三成分混合物である。
【００２９】
これらのモノマー以外にさらにその他の補助モノマーをシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマー中に共重合することができる。適切な補助モノマーは、エチレン性不飽和モノマーのポリマーに関してすでに記載した、前記に記載の量でのモノマーである。
【００３０】
ビニルアセテート単位、ビニルアルコール単位およびポリジメチルシロキサン単位を含有するシリコーン含有ビニルアルコール−混合ポリマーが最も有利である。一般にケイ素含有混合ポリマーを重合の前、重合の間またはその後で０．０１〜４０質量％、有利には０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００３１】
シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーの製造はＤＥ１０２１５９６２に記載されている。その製造は前記のビニルエステルおよびシリコーン単位を非水性の有機溶剤中で重合し、かつ引き続きこれにより得られたコポリマーをビニルアルコール単位の導入のためにアルコール溶液中でけん化することにより行う。
【００３２】
上記のシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを重合の前または重合の間に保護コロイドとして使用する場合、ポリマーの安定化のためにシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマー以外にさらにアニオン性および非イオン性の乳化剤ならびにその他の保護コロイドを使用することができる。有利には非イオン性もしくはアニオン性の乳化剤を使用し、好ましくは非イオン性およびアニオン性の乳化剤からなる混合物を使用する。非イオン性乳化剤として有利にはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドと、８〜１８の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルコール、８〜１８の炭素原子を有するアルキルフェノールまたは線状もしくは分枝鎖状のカルボン酸との縮合生成物、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーを使用する。適切なアニオン性乳化剤はたとえばアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール硫酸塩、ならびに線状もしくは分枝鎖状のアルキルアルコールおよび５〜２５のＥＯ単位を有するエチレンオキシド、アルキルフェノール、およびスルホコハク酸のモノエステルもしくはジエステルの縮合生成物のスルフェートまたはホスフェートである。乳化剤量は使用されるモノマーの全質量に対して０．０１〜１０質量％である。
【００３３】
場合によりシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマー以外に、さらに別の保護コロイドを使用することができる。適切な保護コロイドのための例は、ビニルアルコール単位７５〜９５モル％、有利には８４〜９２モル％の含有率を有するポリビニルアルコール；ポリ−Ｎ−ビニルアミド、たとえばポリビニルピロリドン；多糖類、たとえばデンプン、ならびにセルロースおよびこれらのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；合成ポリマー、たとえばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミドである。特に有利であるのは前記のポリビニルアルコールの使用である。保護コロイドは一般に使用されるモノマーの全質量に対して０．０１〜４０質量％の量で使用する。
【００３４】
場合により分子量を制御するために、通常の調節剤、たとえばイソプロパノールのようなアルコール、アセトアルデヒドのようなアルデヒド、塩素含有化合物、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン、メルカプトプロピオン酸（エステル）を使用することができる。ｐＨ値の調節のためには、分散液の製造の際にｐＨ調節化合物、たとえば酢酸ナトリウムまたはギ酸を使用することができる。
【００３５】
重合は重合法と無関係にシードラテックスを使用するか、または使用しないで、反応混合物の全ての成分または個々の成分を装入するか、または部分的に装入し、かつ反応混合物の個々の成分を後から供給するか、または装入物なしで供給法により実施することができる。コモノマーおよび場合により補助モノマーは分散液を製造するために全て装入することができる（回分式）か、またはモノマーの一部を装入し、かつ残りを供給する（半回分式）ことができる。
【００３６】
シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを分散液の製造のために装入するか、または計量供給することができ、あるいは一部を装入し、残りを供給してもよい。その際、表面活性物質を単独で、またはプリエマルションとしてコモノマーと共に供給することができる。
【００３７】
気体状のモノマーａ）、たとえばエチレンの共重合の際に所望の量を一定の圧力の調整により導入する。気体状のモノマーを導入する圧力は最初に一定の値に調整し、かつ重合の間に低下させるか、または圧力を全ての重合の間に一定にすることができる。後者の実施態様が有利である。
【００３８】
重合の終了後に残留モノマーを除去するため、適用において公知の方法で、たとえばレドックス触媒により開始される後重合によって、後重合することができる。分散液の揮発性の残留モノマーおよびその他の揮発性の、非水性成分は蒸留により、有利には減圧下で、および場合により不活性のストリッピングガス、たとえば空気、窒素または水蒸気の通過または導通により、除去することができる。
【００３９】
本発明による方法により得られる水性の分散液は、３０〜７０質量％、有利には４５〜６５質量％の固体含有率を有する。ポリマー粉末、特に水中に再分散可能なポリマー粉末を製造するために、水性分散液を、場合により噴霧助剤としての保護コロイドを添加した後に、たとえば流動層乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥させる。有利には分散液を噴霧乾燥する。この場合、噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥装置中で行い、その際、噴霧は１流体、２流体もしくは多流体ノズルにより、または回転板を用いて行うことができる。出口温度は装置、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥度に応じて一般に４５℃〜１２０℃、有利には６０℃〜９０℃の範囲で選択される。
【００４０】
通常、噴霧助剤は分散液のポリマー成分に対して３〜３０質量％の全量で使用される。適切な噴霧助剤はすでに記載した保護コロイドである。適切な噴霧助剤はすでに記載した保護コロイドである。噴霧助剤としてシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを使用することも特に有利である。
【００４１】
噴霧の際に、ベースポリマーに対して１．５質量％までの消泡剤の含有率が何倍も有利であることが判明した。ブロッキング安定性を改善するために、得られた粉末に、ポリマーの成分の全質量に対して有利には３０質量％までの粘着防止剤（Antibackmittel）を添加することができる。粘着防止剤のための例は炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００４２】
疎水性で、耐候性で、撥水性で、極めて安定しており、かつ防汚性であり、かつさらに良好な水蒸気透過性を有するエマルションポリマーが得られる。
【００４３】
水性分散液の形およびポリマー粉末、特に水中に再分散可能なポリマー粉末の形のシリコーン含有ポリマーは、接着剤および被覆剤中での適用のために、繊維またはその他の粒子状の材料の固定のために、たとえばテキスタイル分野のために適切である。該ポリマーは変性剤として、および疎水化剤としても適切である。該ポリマーはさらに研磨の分野（研磨剤）でも、および化粧品中で、たとえば毛髪の手入れの分野で、有利に使用することができる。該ポリマーはさらに、接着剤および被覆剤中でのバインダーとして、またたとえば金属、フィルム、木材のための保護被覆として、またはたとえば紙の処理のための剥離被覆として適切である。該ポリマーは建設分野での、たとえばタイル用接着剤および完全断熱接着剤(Vollwaermeschutzklebemittel)中での塗料、接着剤および被覆剤のためのバインダーとして、および特に放出の少ないプラスチックカラーペースト(Kunststoffdispersionsfarben)およびプラスチック分散液プラスター(Kunststoffdispersionsputzen)中での適用のために、ならびに屋内領域および屋外領域のために特に適切である。カラーペーストおよび分散液プラスターのための処方は当業者に公知であり、かつ一般にシリコーン含有ポリマーを５〜５０質量％、水を５〜３５質量％、充填材を５〜８０質量％、顔料を５〜３０質量％ならびにその他の添加剤を０．１〜１０質量％含有しており、その際、処方中での質量％の記載は合計して１００質量％である。
【００４４】
使用することができる充填材のための例は炭酸塩、たとえばドロマイト、方解石および白亜の形の炭酸カルシウムである。その他の例はケイ酸塩、たとえばタルクの形のケイ酸マグネシウム、またはロームおよび粘土の形のケイ酸アルミニウム；石英粉、石英砂、高分散性シリカ、長石、重晶石および石膏である。繊維充填材もまた適切である。実地ではしばしば種々の充填材の混合物が使用される。たとえば種々の粒径の充填材の混合物または炭酸塩およびケイ酸塩の充填材の混合物。後者の場合、炭酸塩が富化された、もしくはケイ酸塩が富化された処方の全充填材割合において炭酸塩もしくはケイ酸塩５０質量％以上、特に７５質量％以上の割合が問題となる。プラスチックプラスターは一般にカラーペーストよりも粗粒の充填材を含有する。この場合、粒子はしばしば０．２〜５．０ｍｍである。それ以外にプラスチックプラスターはカラーペーストと同じ添加剤を含有していてよい。
【００４５】
適切な顔料はたとえば無機顔料として二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ならびに通常の有機顔料である。その他の添加剤のための例は、処方の全質量に対して一般に０．１〜０．５質量％の割合の湿潤剤である。このための例はポリリン酸ナトリウムおよびポリリン酸カリウム、ポリアクリル酸およびこれらの塩である。添加剤として増粘剤もまた挙げられ、これは処方の全質量に対して一般に０．０１〜２．０質量％の量で使用される。通常の増粘剤はセルロースエーテル、デンプン、または無機増粘剤のための例としてベントナイトである。その他の添加剤は保存剤、消泡剤、凍結防止剤である。
【００４６】
接着剤および被覆剤を製造するためにポリマー分散液またはポリマー粉末を別の処方成分である充填材および別の添加剤と共に適切な混合機中で混合し、かつ均質化する。ポリマー粉末は場合により水性再分散液の形でも建設現場で添加することができる。多くの場合、乾燥混合物を製造し、かつ加工のために必要な水を直接加工の前に添加する。ペースト状の組成物を製造する際にしばしば、まず水の割合を装入し、分散液を添加し、かつ最終的に固体を撹拌導入する。
【００４７】
特に有利であるのは、放出の少ない屋内用塗料、特に高いＰＶＫ（高充てん塗料(hochgefuellte Farben)）を有する被覆剤処方中でのバインダーとしての、またはプラスター用の疎水性作用のあるバインダーとしてのケイ素含有ポリマーである。
【００４８】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するためのものであり、本発明を何らかの方法で制限するものではない。
【００４９】
シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーの製造：
１．ビニルアセテート−ポリジメチルシロキサン−コポリマーの製造：
例ａ）：
馬蹄型攪拌機、還流冷却器および供給装置を備えた１２０ｌの攪拌容器中にエチルアセテート５４．６５ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物（＝Ｄｅｈｅｓｉｖｅ（Ｒ）９２９）３０３．３３ｇ、イソプロパノール５．４７ｋｇ、ＰＰＶ（ｔ−ブチルピバレート、脂肪族化合物中７５％の溶液）４４．７１ｇおよびビニルアセテート２．７３ｋｇを装入した。引き続き該装入物を９５ｒｐｍの攪拌機回転数で７０℃に加熱した。内部温度が７０℃に達したら、開始剤の供給（エチルアセテート４．１０ｋｇおよびＰＰＶ１７３．９１ｇ）を８２６ｇ／ｈの速度で開始した。開始剤供給の開始の１０分後にモノマー供給（ＰＤＭＳ混合物２．４３ｋｇおよびビニルアセテート２１．８６ｋｇ）を６．０８ｋｇ／ｈの速度で開始した。開始剤の供給は３１０分間にわたって行い、モノマー供給は６０分前に終了した。両方の供給が終了した後、７０℃でさらに１２０分間、後重合させた。得られたポリマー溶液を引き続き加熱して蒸留し（溶剤の交換）、その際、蒸留液は常にメタノールと交換した。溶液がエチルアセテートおよびイソプロパノールを含有しなくなるまでこの工程を繰り返した。
【００５０】
分析：固体含有率（ＦＧ）：４５．６％（メタノール中）、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含有率２０ｐｐｍ；残留エチルアセテート：１１００ｐｐｍ、酸価（ＳＺ）：３．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘプラー(Hoeppler)、エチルアセテート中１０％の溶液）＝１．３４ｍＰａｓ；ＳＥＣ Ｍｗ＝１３５０２ｇ／モル、Ｍｎ＝５０７５ｇ／モル、多分散性＝２．６６；ガラス転移温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝３０．１℃。１Ｈ−ＮＭＲによる樹脂の組成（ＣＤＣｌ３）：ＰＤＭＳ １０．７５質量％（１２．２８モル％）、ＰＶＡｃ ８９．２５質量％（８７．７２モル％）。
【００５１】
例ｂ）
馬蹄型攪拌機、還流冷却器および供給装置を備えた１２０ｌの攪拌容器中にエチルアセテート５１．５７ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物（Ｄｅｈｅｓｉｖｅ ９２９）４８１．６３ｇ、イソプロパノール８．０９ｋｇ、ＰＰＶ（ｔ−ブチルピバレート、脂肪族化合物中７５％の溶液）５１．７８ｇおよびビニルアセテート２．５３ｋｇを装入した。引き続き該装入物を９５ｒｐｍの攪拌機回転数で７０℃に加熱した。内部温度が７０℃に達したら、開始剤の供給（エチルアセテート４．０７ｋｇおよびＰＰＶ２０１．３３ｇ）を８２７ｇ／ｈの速度で開始した。開始剤供給の開始の１０分後にモノマー供給（ＰＤＭＳ混合物３．８６ｋｇおよびビニルアセテート２０．２５ｋｇ）を６．０３ｋｇ／ｈの速度で開始した。開始剤の供給は３１０分間にわたって行い、モノマー供給は６０分前に終了した。両方の供給が終了した後、７０℃でさらに１２０分間、後重合させた。得られたポリマー溶液を引き続き加熱して蒸留し（溶剤の交換）、その際、蒸留液は常にメタノールと交換した。溶液がエチルアセテートおよびイソプロパノールを含有しなくなるまでこの工程を繰り返した。
【００５２】
分析：ＦＧ：５０．０％（メタノール中）、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含有率４２０ｐｐｍ；残留エチルアセテート：１．０６％、酸価：２．８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘプラー、エチルアセテート中１０％の溶液）＝１．３９ｍＰａｓ；ＳＥＣ Ｍｗ＝１３６４０ｇ／モル、Ｍｎ＝４４９７ｇ／モル、多分散性＝３．０３；ガラス転移温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝２８．６℃。１Ｈ−ＮＭＲによる樹脂の組成（ＣＤＣｌ３）：ＰＤＭＳ １７．４６質量％（１９．７５モル％）、ＰＶＡｃ ８２．５４質量％（８０．２５モル％）。
【００５３】
例ｃ）：
馬蹄型攪拌機、還流冷却器および供給装置を備えた１２０ｌの攪拌容器中にエチルアセテート４９．９７ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物（Ｄｅｈｅｓｉｖｅ ９２９）６５１．０１ｇ、イソプロパノール９．３８ｋｇ、ＰＰＶ（ｔ−ブチルピバレート、脂肪族化合物中７５％の溶液）５８．８８ｇおよびビニルアセテート２．３４ｇを装入した。引き続き該装入物を９５ｒｐｍの攪拌機回転数で７０℃に加熱した。内部温度が７０℃に達したら、開始剤の供給（エチルアセテート４．０５ｋｇおよびＰＰＶ２２８．８８ｇ）を８２９ｇ／ｈの速度で開始した。開始剤供給の開始の１０分後にモノマー供給（ＰＤＭＳ混合物５．２１ｋｇおよびビニルアセテート１８．７７ｋｇ）を６．０ｋｇ／ｈの速度で開始した。開始剤の供給は３１０分間にわたって行い、モノマー供給は６０分前に終了した。両方の供給が終了した後、７０℃でさらに１２０分間、後重合させた。得られたポリマー溶液を引き続き加熱して蒸留し（溶剤の交換）、その際、蒸留液は常にメタノールと交換した。溶液がエチルアセテートおよびイソプロパノールを含有しなくなるまでこの工程を繰り返した。
【００５４】
分析：ＦＧ：５２．９％（メタノール中）、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含有率６０ｐｐｍ；残留エチルアセテート：２．０％、ＳＺ：２．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘプラー、エチルアセテート中１０％の溶液）＝１．２３ｍＰａｓ；ＳＥＣ Ｍｗ＝１０７７７ｇ／モル、Ｍｎ＝３６２６ｇ／モル、多分散性＝２．９７；ガラス転移温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝２６．２℃。１Ｈ−ＮＭＲによる樹脂の組成（ＣＤＣｌ３）：ＰＤＭＳ ２２．５６質量％（２５．３１モル％）、ＰＶＡｃ ７７．４４質量％（７４．６９モル％）。
【００５５】
２．シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを製造するためのビニルアセテート−ポリジメチルシロキサン−コポリマーのけん化：
例ｄ）（シリコーン１７．８質量％）：
還流冷却器、供給装置および馬蹄型攪拌機を備えた１２０ｌの攪拌容器中に、例ａ）により製造したメタノール中４５．６％のポリマー溶液２６．３ｋｇを装入し、かつメタノールでＦＧ約２０％に希釈した。次いでこの溶液を３５℃に加熱した。引き続き４５％の水／メタノール性水酸化ナトリウム溶液２２０ｍｌを迅速に添加した。水酸化ナトリウム溶液を添加した１１分後に濃酢酸でｐＨを約７に調節した。沈殿したポリビニルアルコールを水溶液として得るために、懸濁液を加熱して蒸留し、かつ蒸留液を連続的に水と交換した。すべてのメタノールが水により交換されるまでこの工程を繰り返した。
【００５６】
水性ＰＶＡ溶液の分析：
ＦＧ：１１．３％；ＳＺ：０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｐＨ（水中４％）：６．５；けん化度（ＶＺ）：８７．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＶＯＣ（揮発性有機化合物）（メタノール）：８ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる組成（ＤＭＳＯ中シフト反応試薬としてトリフルオロ酢酸を使用）：ビニルアセテート１３．９質量％（８．２モル％）、ビニルアルコール６８．３質量％（７９．５モル％）、ＰＤＭＳ１７．８質量％（１２．３モル％）。
【００５７】
例ｅ）（シリコーン２６．０質量％）：
例ｄ）と同様の方法であるが、ただしけん化時間は１３分であった。例ｂ）からの樹脂をけん化した。ＰＶＡ水溶液の分析：
ＦＧ：１１．４％；ＳＺ：０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｐＨ（水中４％）：６．７４；ＶＺ：９６．３３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＶＯＣ（メタノール）：５９０ｐｐｍ、
１Ｈ−ＮＭＲによる組成（ＤＭＳＯ中、シフト反応試薬としてトリフルオロ酢酸を使用）：ビニルアセテート１５．０質量％（９．３モル％）、ビニルアルコール５９．０質量％（７１．８モル％）、ＰＤＭＳ２６．０質量％（１８．９モル％）。
【００５８】
例ｆ）（シリコーン３１．３質量％）：
例ｄ）と同様の方法であるが、ただしけん化時間は１１分であった。例ｃ）からの樹脂をけん化した。ＰＶＡ水溶液の分析：
ＦＧ：１０．９５％；ＳＺ：０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｐＨ（水中４％）：６．７９；ＶＺ：４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ＶＯＣ（メタノール）：測定されず、
１Ｈ−ＮＭＲによる組成（ＤＭＳＯ中、シフト反応試薬としてトリフルオロ酢酸を使用）：ビニルアセテート５．４質量％（３．２モル％）、ビニルアルコール６３．３質量％（７４．８モル％）、ＰＤＭＳ３１．３質量％（２２．０モル％）。
【００５９】
ケイ素含有ポリビニルアルコールを用いたポリマー分散液およびポリマー粉末の製造：
原料：
Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０：
エトキシル化度１５を有するエトキシル化されたイソトリデシルアルコール。
【００６０】
Ｍｅｒｓｏｌａｔ：
アルキル基中に１２〜１４の炭素原子を有するアルキル硫酸Ｎａ。
【００６１】
Ａｉｒｖｏｌ ５１３：
粘度約１４ｍＰａｓ（２０℃、４％溶液、ヘプラーにより測定）およびけん化度１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）（加水分解度８８モル％）を有する市販のポリビニルアルコール（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）。
【００６２】
Ｇ０４／１４０：
粘度約４ｍＰａｓ（２０℃、４％溶液）、ヘプラーにより測定）およびけん化度１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）（加水分解度８８モル％を有する市販のポリビニルアルコール（Ｃｌａｒｉａｎｔより）。
【００６３】
ポリビニルアルコールＷ２５／１４０：
粘度約２５ｍＰａｓ（２０℃、４％溶液、ヘプラーにより測定）およびけん化度１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）（加水分解度８８モル％）を有するポリビニルアルコール。
【００６４】
Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０：
ＥＯ ８０％を有するＥＯ−ＰＯ−ブロックポリマー。
【００６５】
ＰＤＭＳ混合物（Ｄｅｈｅｓｉｖｅ （Ｒ） ９２９）：
ＳｉＯＭｅ２−単位を約１００有し、官能化されていないポリジメチルシロキサン５質量％、α−モノビニル−官能化されたポリジメチルシロキサン２０質量％およびα，ω−ジビニル−官能化されたポリジメチルシロキサン７５質量％を含有する３種類のポリジメチルシロキサンの混合物。
【００６６】
比較例１：
ポリビニルアルコール−安定化されたビニルアセテート−エチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−コポリマー（シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを含有せず）
１９ｌの圧力オートクレーブ中に水３．６４ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）１７７．４４ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）１６４．５２ｇ、ビニル硫酸ナトリウム（２５％）７０．９７ｇおよびビニルアセテート８８７．１８ｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４％のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで導入した。２５分後に、ビニルアセテート６．９２ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４５．２６ｇからなる混合物を毎時１２０２ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給流）。
【００６７】
同時に乳化剤供給流を毎時３３１ｇの供給性能で導入した。乳化剤供給流は水３８５．９２ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）９３１．５４ｇおよびＧ０４／１４０（ポリビニルアルコール；２０％溶液）５０１．２６ｇを含有していた。
【００６８】
モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流のためには５．５時間であった。反応開始の１５分後にＡＰＳ供給流を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時５２．７ｇに低減した。
【００６９】
乳化剤供給流の終了の３０分後に、「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１７７．４４ｇおよびグリシジルメタクリレート５３．２３ｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４６２ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後、ＡＰＳ供給流および亜硫酸Ｎａ供給流をさらに１時間継続した。放圧後に残留モノマーを最小化するために分散液を水蒸気により処理（ストリッピング）し、引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗで保存した。分散液の分析は第１表を参照のこと。
【００７０】
比較例２：
ポリビニルアルコール安定化したビニルアセテートＶｅｏＶＡ−エチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−ＰＤＭＳ−コポリマー（シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを含有しない）：
５７２ｌの圧力オートクレーブ中に水７６．８０ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）２７．１２ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）４．８０ｋｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）３．４４ｋｇ、ビニル硫酸ナトリウム（２５％）１．９２ｋｇ、ビニルアセテート１８．００ｋｇ、ＰＤＭＳ混合物４．８０ｋｇおよびＶｅｏＶａ １０ １８．００ｋｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）３１４ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）９９１ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを１３バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、１０．０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時１０２３ｇで、および５．０５％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１９７６ｇで導入した。２５分後に、ビニルアセテート１６６．８０ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ２９．２８ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）１．２２ｋｇからなる混合物を毎時３４．０２ｋｇの速度で供給し始めた（モノマー供給流）。
【００７１】
同時に乳化剤供給流を毎時１２．８９ｋｇの供給性能で導入した。乳化剤供給流は水４５．６９ｋｇおよびＧｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）２５．２０ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流のためには５．５時間であった。
【００７２】
反応開始の１５分後にＡＰＳ供給流を毎時６３６ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時１２２６ｇに低減した。
【００７３】
乳化剤供給流の終了の３０分後に、「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート４．８０ｋｇ、ＶｅｏＶａ １０ ７２０．０１ｇおよびグリシジルメタクリレート２．８８ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時１６．８ｋｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後、ＡＰＳ供給流および亜硫酸Ｎａ供給流をさらに１時間継続した。放圧後に残留モノマーを最小化するために分散液を水蒸気により処理（ストリッピング）し、引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗで保存した。分散液の分析は第１表を参照のこと。
【００７４】
比較例３：
ポリビニルアルコール安定化したビニルアセテートエチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−コポリマー（シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを含有しない）：
５７２ｌの圧力オートクレーブ中に水１０２．９９ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）１７．９０ｋｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）３．５４ｋｇ、ビニル硫酸ナトリウム（２５％）１．９７ｋｇ、Ｗ２５／１４０（ポリビニルアルコール、水中１０％）１３．９５ｋｇおよびビニルアセテート２４．６９ｋｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）３１４ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）９９１ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、１０．０％のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時１０２３ｇで、および５．０５％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時１９７６ｇで導入した。２５分後に、ビニルアセテート２１７．２５ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）１．２５ｋｇからなる混合物を毎時４１．２３ｋｇの速度で供給し始めた（モノマー供給流）。
【００７５】
同時に乳化剤供給流を毎時９．８５ｋｇの供給性能で導入した。乳化剤供給流は水２２．３４ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）１２．９６ｋｇおよびＷ２５／１４０（ポリビニルアルコール、１０％溶液）１３．９５ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．３時間であり、かつ乳化剤供給流のためには５．０時間であった。
【００７６】
反応開始の１５分後にＡＰＳ供給流を毎時６３６ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時１２２６ｇに低減した。
【００７７】
乳化剤供給流の終了の３０分後に、「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート４．９４ｋｇおよびグリシジルメタクリレート１．４８ｋｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時１２．８４ｋｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後、ＡＰＳ供給流および亜硫酸Ｎａ供給流をさらに１時間継続した。放圧後に残留モノマーを最小化するために分散液を水蒸気により処理（ストリッピング）し、引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗで保存した。分散液の分析は第１表を参照のこと。
【００７８】
比較例４：
ポリビニルアルコール安定化したビニルアセテートエチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−コポリマー（シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを含有しない）：
１９ｌの圧力オートクレーブ中に水３．５３ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）１７６．３０ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）１６３．４７ｇ、ビニル硫酸ナトリウム（２５％）７０．５２ｇおよびビニルアセテート８８１．５２ｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４％のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで導入した。２５分後に、ビニルアセテート６．８８ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４４．９８ｋｇからなる混合物を毎時１１９４ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給流）。
【００７９】
同時に乳化剤供給流を毎時３５９ｇの供給性能で導入した。乳化剤供給流はＧｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）９２５．６０ｇおよびＡｉｒｖｏｌ Ｖ５１３（ポリビニルアルコール、９．５％溶液）１０５０ｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流のためには５．５時間であった。
【００８０】
反応開始の１５分後にＡＰＳ供給流を毎時４．、２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時５２．７ｇに低減した。
【００８１】
乳化剤供給流の終了の３０分後に、「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１７６．３０ｇおよびグリシジルメタクリレート５２．８９ｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４５９ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後、ＡＰＳ供給流および亜硫酸Ｎａ供給流をさらに１時間継続した。放圧後に残留モノマーを最小化するために分散液を水蒸気により処理（ストリッピング）し、引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗで保存した。分散液の分析は第１表を参照のこと。
【００８２】
例１：
比較例１と同様の方法。ただし例ｄ）からのケイ素含有ポリビニルアルコール１００．１１ｇを、ポリビニルアルコールＧ０４／１４０の代わりに使用した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８３】
例２：
比較例１と同様の方法。ただし例ｅ）からのケイ素含有ポリビニルアルコール１００．１６ｇをポリビニルアルコールＧ０４／１４０の代わりに使用した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８４】
例３：
保護コロイドとしてシリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを使用したポリビニルアルコール安定化したビニルアセテートエチレン−ビニルシラン−ＧＭＡ−コポリマー：
１９ｌの圧力オートクレーブ中に水２．０８ｋｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ １５０（４０％水溶液）２０４．１２ｇ、Ｍｅｒｓｏｌａｔ（４０％水溶液）１５１．４１ｇ、例ｅ）からのケイ素含有ポリビニルアルコール（水中１１．４％）８０９．３２ｇ、ビニル硫酸ナトリウム（２５％）６５．３２ｇおよびビニルアセテート８１６．４８ｇを装入した。１０％のギ酸でｐＨ＝５に調節した。さらにＴｒｉｌｏｎ Ｂ（ＥＤＴＡ；２％水溶液）９．７ｍｌおよび硫酸鉄アンモニウム（１％溶液）３０．６ｍｌを添加した。容器を７０℃に加熱し、かつエチレンを２２バールで圧入した。反応器が熱平衡状態になったら直ちに、５．４％のペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液（ＡＰＳ溶液）を毎時６８ｇで、および４．１６％の亜硫酸ナトリウム溶液を毎時８５ｇで導入した。２５分後に、ビニルアセテート７．１９ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌａｎ ＸＬ１０）４１．６６ｇからなる混合物を毎時１２４７ｇの速度で供給し始めた（モノマー供給流）。
【００８５】
同時に乳化剤供給流を毎時４６４ｇの供給性能で導入した。乳化剤供給流は水９１９．１４ｇおよびＧｅｎａｐｏｌ ＰＦ ８０（２０％水溶液）１．６３ｋｇを含有していた。モノマー供給流のための全供給時間は５．８時間であり、かつ乳化剤供給流のためには５．５時間であった。
【００８６】
反応開始の１５分後にＡＰＳ供給流を毎時４２．２ｇに、亜硫酸Ｎａ供給流を毎時５２．７ｇに低減した。
【００８７】
乳化剤供給流の終了の３０分後に、「ＧＭＡ供給流」を導入した。「ＧＭＡ供給流」の組成は次のとおりである：ビニルアセテート１６３．３ｇおよびグリシジルメタクリレート４８．９９ｇ。供給時間は３０分であった（速度：毎時４２５ｇ）。「ＧＭＡ供給流」の終了後、ＡＰＳ供給流および亜硫酸Ｎａ供給流をさらに１時間継続した。放圧後に残留モノマーを最小化するために分散液を水蒸気により処理（ストリッピング）し、引き続きＨｙｄｏｒｏｌ Ｗで保存した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８８】
例４：
例３と同様の方法。ただし例ｄ）からのケイ素含有ポリビニルアルコール９２．２２ｇを例ｅ）からのケイ素含有ポリビニルアルコールの代わりに使用した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００８９】
例５：
比較例２と同様の方法。ただし例ｄ）からのシリコーン含有ポリビニルアルコール２．７２ｋｇをＷ２５／１４０の代わりに使用した。さらにエチレンを１４バールで圧入した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００９０】
例６：
比較例２と同様の方法。ただし例ｅ）からのシリコーン含有ポリビニルアルコール２．７１ｋｇをＷ２５／１４０の代わりに使用した。さらにエチレンを１４バールで圧入した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００９１】
例７：
比較例２と同様の方法。ただし例ｆ）からのシリコーン含有ポリビニルアルコール２．７１ｋｇをＷ２５／１４０の代わりに使用した。さらにエチレンを１４バールで圧入した。分散液の分析：第１表を参照のこと。
【００９２】
例８：
例７からの分散液に、例ｆ）からのケイ素含有ポリビニルアルコール５質量％（固体／固体）を添加し、かつ水で２５０ｍＰａｓの噴霧粘度に希釈した。次いで該分散液を２流体ノズルにより噴霧した。噴霧成分として４バールに前圧縮した空気を使用し、形成された液滴を１２５℃に加熱した空気により並流で乾燥させた。得られた乾燥粉末に市販の粘着防止剤（カルシウム−マグネシウム−炭酸塩とヒドロケイ酸マグネシウムとの混合物）１０質量％を添加した。白色で流動性の粉末が得られた。
【００９３】
第１表から読みとれるように、実施例において製造された、ケイ素含有ポリビニルアルコール（ビニルアルコール−ＰＤＭＳ−コポリマーもしくはビニルアセテート−ビニルアルコール−ＰＤＭＳターポリマー）は乳化重合における使用のために適切である。
【００９４】
このことは、乳化重合の際にすでに有利であることが証明されている市販のポリビニルアルコールを用いて製造した比較例Ｖ１〜Ｖ４と、ケイ素含有ポリビニルアルコールを用いて製造した例１〜７との比較が証明している。従って有利な粒径分布を有する分散液が得られ、凝集体の形成はいずれの場合でも観察されなかった。粘度はポリビニルアルコールの分子量により広い範囲で変更することができる（比較例Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４を参照のこと）。
【００９５】
【表１】
【００９６】
ＢＦ２０＝ブルックフィールド粘度、
Ｄ＝平均粒径（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）、
Ｄｎ＝平均粒径（数平均、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）、
Ｄｖ＝平均粒径（体積平均、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）、
Ｏ＝ポリマー分散液ｇあたりの粒子表面積、
ＦＧ＝固体含有率。
【００９７】
該分散液を用いて、以下に記載されている処方により、ケイ酸塩が富化された処方１および炭酸塩が富化された処方２で塗料を製造した（第２表および第３表）。
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
適用技術的な試験：
水滴試験による疎水性の試験
上記の処方１および２により製造した塗料をＥｔｅｒｐｌａｎ（市販の繊維強化セメント板）上に施与した（膜厚約４００μｍ）。乾燥後、一日後に注射器で水１ｍｌを水滴の形で被覆上に設置した。滴が吸い込まれて消えるまでの時間をストップウォッチで測定した（記載は分）。この時間が長いほど、塗料もしくはその中に含有されている分散液の疎水性および耐水性は高い。極めて疎水性の分散液の場合、該水滴は数時間、留まっていた。
【０１０１】
第４表は適用技術的なデータを示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
第４表から以下のことが読みとれる：
比較例Ｖ１、Ｖ３およびＶ４（市販のポリビニルアルコール）と例１〜４（例ｄ）およびｅ）によるシリコーンポリビニルアルコール）との比較は、ケイ素含有ポリビニルアルコールが明らかに疎水性を向上することができることを示している。増加は３〜６倍である。比較例Ｖ２の場合、シリコーンマクロマーを共重合した。これは一般に疎水性の向上につながる。しかし例５、６および７（同様に共重合されたシリコーンマクロマー）との比較は、疎水性はこのような系でもシリコーン含有ポリビニルアルコールの使用によりさらに著しく向上することができることを示している。
【０１０４】
例４（乳化剤Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０）と、例１（乳化剤Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０）（そのつど例ｄ）による、シリコーン１７．８質量％を含有するシリコーン含有ポリビニルアルコール＝ＰＶＡＬ）との比較ならびに例３（乳化剤Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０）と、例２（乳化剤Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０）（そのつど例ｅ）によるシリコーン含有ポリビニルアルコール；シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ）との比較は、乳化剤の交換（ここではＧｅｎａｐｏｌ Ｘ１５０とＧｅｎａｐｏｌ ＰＦ８０）は、疎水性に顕著な影響を与えないことを示している。
【０１０５】
例１（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｄ）による）と、例２（シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｅ）による）との比較ならびに例４（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｄ）による）と、例３（シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｅ）による）との比較は、分散液の製造のために使用されるシリコーン含有ＰＶＡＬ中にケイ素が多く存在しているほど、疎水性が増大することを証明している。このことは特に、列の例５（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｄ）による）、例６（ケイ素２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｅ）による）および例７（シリコーン３１．３質量％を含有するＰＶＡＬ、例ｆ）による）が極めて明らかに示している。
【０１０６】
ケイ素含有ポリビニルアルコールを含有する分散液から出発する場合、共重合性のシリコーンマクロマーの添加は疎水性のわずかな上昇につながる。このことは例１（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、シリコーンマクロマーを含有しない）もしくは例４（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、シリコーンマクロマーを含有しない）と、例５（シリコーン１７．８質量％を含有するＰＶＡＬ、分散液中にシリコーンマクロマーを含有する）との比較が証明している。このことはさらに例２（シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、シリコーンマクロマーを含有しない）もしくは例３（シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、シリコーンマクロマーを含有しない）と、例６（シリコーン２６．０質量％を含有するＰＶＡＬ、分散液中にシリコーンマクロマーを含有する）との比較が証明している。しかし疎水性の向上に対する主な影響は、シリコーン含有ポリビニルアルコールの使用に起因し、シリコーンマクロマーの付加的な使用はむしろ疎水性のわずかな改善をもたらすのみである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマーを重合し、その際、重合の前、重合の間または重合の後に、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）を有する１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマー
を含有する、シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを添加し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％であることを特徴とする、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中でラジカル重合し、かつこうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させることにより水性ポリマー分散液の形またはそのポリマー粉末の形でのシリコーン改質ポリマーの製造方法。
【請求項２】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがビニルエステル単位ａ）としてビニルアセテート単位を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがシリコーン単位ｃ）として、式中でＲ１が２〜８の炭素原子を有するアルケニル基であるシリコーンから誘導されるものを含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがシリコーン単位−単位ｃ）として、α−モノビニルポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンを含む群からのシリコーンから誘導されるものを含有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマーとしてビニルアセテートまたはビニルアセテートとエチレンとを含有する混合物、またはビニルアセテートと他のビニルエステルおよび場合によりエチレンを含有する混合物、またはビニルアセテートとエチレンとビニルクロリドとを含有する混合物、またはアクリル酸エステルを含有するビニルエステル混合物、または（メタ）アクリル酸エステルの混合物、またはスチレンおよびブタジエンまたは（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物を重合することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ビニルアセテートとエチレンとを含有する混合物、またはビニルアセテートとエチレンと９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステルとを含有する混合物を重合することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−メチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランを含む群からの１もしくは複数のシランを共重合することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテルを含む群からの１もしくは複数のエポキシ官能性モノマーを共重合することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基を有し、かつ１もしくは２の末端の、または１もしくは２の鎖中の重合性の基を有するＳｉＯ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２単位を１０〜１０００、有利には５０〜５００の鎖長を有する線状もしくは分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンを含む群からの少なくとも１の不飽和基を有する１もしくは複数のシリコーンマクロマーを共重合することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られる、その水性ポリマー分散液の形またはそのポリマー粉末の形のシリコーン改質ポリマー。
【請求項１１】
接着剤および被覆剤中での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１２】
繊維またはその他の粒状の材料を固定するための請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１３】
変性剤として、および疎水化剤としての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１４】
研磨剤中での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１５】
化粧品中で、特に毛髪の手入れの分野での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１６】
保護被覆または剥離被覆としての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１７】
建設分野における塗料、接着剤および被覆剤中でのバインダーとしての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１８】
タイル用接着剤および完全断熱用接着剤中での請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
屋内領域および屋外領域のための、放出の少ないプラスチックカラーペーストおよびプラスチック分散プラスター中での請求項１７記載の使用。
【請求項２０】
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）を有する１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマー
を含有し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％である
シリコーン単位を有する保護コロイド。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマーを重合し、その際、重合の前、重合の間または重合の後に、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）を有する１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマー
を含有する、シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを添加し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％であることを特徴とする、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中でラジカル重合し、かつこうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させることにより水性ポリマー分散液の形またはそのポリマー粉末の形でのシリコーン改質ポリマーの製造方法。
【請求項２】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがビニルエステル単位ａ）としてビニルアセテート単位を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがシリコーン単位ｃ）として、式中でＲ１が２〜８の炭素原子を有するアルケニル基であるシリコーンから誘導されるものを含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがシリコーン単位−単位ｃ）として、α−モノビニルポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、を含む群からのシリコーンから誘導されるものを含有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマーとしてビニルアセテートまたはビニルアセテートとエチレンとを含有する混合物、またはビニルアセテートと他のビニルエステルおよび場合によりエチレンを含有する混合物、またはビニルアセテートとエチレンとビニルクロリドとを含有する混合物、またはアクリル酸エステルを含有するビニルエステル混合物、または（メタ）アクリル酸エステルの混合物、またはスチレンおよびブタジエンまたは（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物を重合することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ビニルアセテートとエチレンとを含有する混合物、またはビニルアセテートとエチレンと９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステルとを含有する混合物を重合することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−メチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランを含む群からの１もしくは複数のシランを共重合することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテルを含む群からの１もしくは複数のエポキシ官能性モノマーを共重合することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基を有し、かつ１もしくは２の末端の、または１もしくは２の鎖中の重合性の基を有するＳｉＯ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２単位を１０〜１０００、有利には５０〜５００の鎖長を有する線状もしくは分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンを含む群からの少なくとも１の不飽和基を有する１もしくは複数のシリコーンマクロマーを共重合することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られる、その水性ポリマー分散液の形またはそのポリマー粉末の形のシリコーン改質ポリマー。
【請求項１１】
接着剤および被覆剤中での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１２】
繊維またはその他の粒状の材料を固定するための請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１３】
変性剤として、および疎水化剤としての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１４】
研磨剤中での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１５】
化粧品中で、特に毛髪の手入れの分野での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１６】
保護被覆または剥離被覆としての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１７】
建設分野における塗料、接着剤および被覆剤中でのバインダーとしての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１８】
タイル用接着剤および完全断熱用接着剤中での請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
屋内領域および屋外領域のための、放出の少ないプラスチックカラーペーストおよびプラスチック分散プラスター中での請求項１７記載の使用。
【請求項２０】
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）を有する１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマー
を含有し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％である
シリコーン単位を有する保護コロイド。
【請求項１】
１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマーを重合し、その際、重合の前、重合の間または重合の後に、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）を有する１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマー
を含有する、シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを添加し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％であることを特徴とする、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中でラジカル重合し、かつこうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させることにより水性ポリマー分散液の形またはそのポリマー粉末の形でのシリコーン改質ポリマーの製造方法。
【請求項２】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがビニルエステル単位ａ）としてビニルアセテート単位を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがシリコーン単位ｃ）として、式中でＲ１が２〜８の炭素原子を有するアルケニル基であるシリコーンから誘導されるものを含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがシリコーン単位−単位ｃ）として、α−モノビニルポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンを含む群からのシリコーンから誘導されるものを含有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマーとしてビニルアセテートまたはビニルアセテートとエチレンとを含有する混合物、またはビニルアセテートと他のビニルエステルおよび場合によりエチレンを含有する混合物、またはビニルアセテートとエチレンとビニルクロリドとを含有する混合物、またはアクリル酸エステルを含有するビニルエステル混合物、または（メタ）アクリル酸エステルの混合物、またはスチレンおよびブタジエンまたは（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物を重合することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ビニルアセテートとエチレンとを含有する混合物、またはビニルアセテートとエチレンと９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステルとを含有する混合物を重合することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−メチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランを含む群からの１もしくは複数のシランを共重合することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテルを含む群からの１もしくは複数のエポキシ官能性モノマーを共重合することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基を有し、かつ１もしくは２の末端の、または１もしくは２の鎖中の重合性の基を有するＳｉＯ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２単位を１０〜１０００、有利には５０〜５００の鎖長を有する線状もしくは分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンを含む群からの少なくとも１の不飽和基を有する１もしくは複数のシリコーンマクロマーを共重合することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られる、その水性ポリマー分散液の形またはそのポリマー粉末の形のシリコーン改質ポリマー。
【請求項１１】
接着剤および被覆剤中での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１２】
繊維またはその他の粒状の材料を固定するための請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１３】
変性剤として、および疎水化剤としての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１４】
研磨剤中での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１５】
化粧品中で、特に毛髪の手入れの分野での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１６】
保護被覆または剥離被覆としての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１７】
建設分野における塗料、接着剤および被覆剤中でのバインダーとしての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１８】
タイル用接着剤および完全断熱用接着剤中での請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
屋内領域および屋外領域のための、放出の少ないプラスチックカラーペーストおよびプラスチック分散プラスター中での請求項１７記載の使用。
【請求項２０】
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）を有する１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマー
を含有し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％である
シリコーン単位を有する保護コロイド。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマーを重合し、その際、重合の前、重合の間または重合の後に、
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）を有する１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマー
を含有する、シリコーン含有ビニルアルコール混合ポリマーを添加し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％であることを特徴とする、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中でラジカル重合し、かつこうして得られたポリマー分散液を場合により乾燥させることにより水性ポリマー分散液の形またはそのポリマー粉末の形でのシリコーン改質ポリマーの製造方法。
【請求項２】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがビニルエステル単位ａ）としてビニルアセテート単位を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがシリコーン単位ｃ）として、式中でＲ１が２〜８の炭素原子を有するアルケニル基であるシリコーンから誘導されるものを含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
シリコーン含有ビニルアルコールの混合ポリマーがシリコーン単位−単位ｃ）として、α−モノビニルポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、を含む群からのシリコーンから誘導されるものを含有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマーとしてビニルアセテートまたはビニルアセテートとエチレンとを含有する混合物、またはビニルアセテートと他のビニルエステルおよび場合によりエチレンを含有する混合物、またはビニルアセテートとエチレンとビニルクロリドとを含有する混合物、またはアクリル酸エステルを含有するビニルエステル混合物、または（メタ）アクリル酸エステルの混合物、またはスチレンおよびブタジエンまたは（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物を重合することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ビニルアセテートとエチレンとを含有する混合物、またはビニルアセテートとエチレンと９または１０の炭素原子を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステルとを含有する混合物を重合することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−メチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シランおよびビニルトリ（アルコキシ）シランを含む群からの１もしくは複数のシランを共重合することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテルを含む群からの１もしくは複数のエポキシ官能性モノマーを共重合することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エチレン性不飽和モノマーと共にさらに、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル基を有し、かつ１もしくは２の末端の、または１もしくは２の鎖中の重合性の基を有するＳｉＯ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２単位を１０〜１０００、有利には５０〜５００の鎖長を有する線状もしくは分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンを含む群からの少なくとも１の不飽和基を有する１もしくは複数のシリコーンマクロマーを共重合することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られる、その水性ポリマー分散液の形またはそのポリマー粉末の形のシリコーン改質ポリマー。
【請求項１１】
接着剤および被覆剤中での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１２】
繊維またはその他の粒状の材料を固定するための請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１３】
変性剤として、および疎水化剤としての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１４】
研磨剤中での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１５】
化粧品中で、特に毛髪の手入れの分野での請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１６】
保護被覆または剥離被覆としての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１７】
建設分野における塗料、接着剤および被覆剤中でのバインダーとしての請求項１０記載のシリコーン改質ポリマーの使用。
【請求項１８】
タイル用接着剤および完全断熱用接着剤中での請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
屋内領域および屋外領域のための、放出の少ないプラスチックカラーペーストおよびプラスチック分散プラスター中での請求項１７記載の使用。
【請求項２０】
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルの１もしくは複数のモノマー単位０〜６０質量％、
ｂ）ビニルアルコール単位２０〜９９．５質量％、
ｃ）一般式Ｒ１ ａＲ３−ａＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３−ａＲ１ａ（式中、Ｒは同一であるか、または異なっており、かつそのつど１〜１８の炭素原子を有する１価の、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合性の基を表し、ａは０または１であり、かつｎは１０〜１０００である）を有する１もしくは複数のシリコーンのモノマー単位０．５〜７０質量％
ならびに場合によりその他の補助モノマー
を含有し、その際、少なくとも１のシリコーンは少なくとも１の基Ｒ１を有しており、かつその際、質量％での記載は合計して１００質量％である
シリコーン単位を有する保護コロイド。
【公表番号】特表２００６−５１３２９７（Ｐ２００６−５１３２９７Ａ）
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６６７９０（Ｐ２００４−５６６７９０）
【出願日】平成１５年１２月１８日（２００３．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４４９１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５４３７
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（３９０００８９６９）ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， ＢＲＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１８日（２００３．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４４９１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６５４３７
【国際公開日】平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【出願人】（３９０００８９６９）ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， ＢＲＤ
【Ｆターム（参考）】
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