シロキサン樹脂組成物、それを用いた硬化膜および光学デバイス
【課題】下地段差の被覆性が良好で、かつ耐湿熱性に優れる硬化膜を与えるシロキサン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物とを加水分解および縮合させて得られる、ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の共重合比が１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン、（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物とを加水分解および縮合させて得られる、ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の共重合比が１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン、（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン樹脂組成物とそれを用いた硬化膜および光学デバイスに関する。本発明のシロキサン樹脂組成物は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイをはじめとする光学レンズ、液晶や有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどの各種光学デバイスに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補形金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサなどの固体撮像素子、あるいはディスプレイ用基板、各種反射防止膜などに於いては、各種レンズ材料や平坦化膜などの様々なコーティング材料が用いられる。これらのコーティング材料には、透明性、適切な屈折率などの光学特性に加え、耐熱性、フォトリソグラフィによる加工性など多くの特性が求められる。こうした要求に対し、シロキサン化合物を含むコーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
こうした用途に用いられるコーティング材料は、大小様々な段差を有する下地、基板上に塗布されることが多い。このため、前記の特性に加え、下地段差を完全に被覆し、表面を平坦にする性能が求められる。しかしながら、従来のシロキサン化合物を含む樹脂組成物は下地段差や基板との濡れ性不良などによる塗布ムラが生じやすく、下地段差の被覆性が不十分であった。また、シラノールの脱水縮合機構により硬化するため硬化時に大きな体積収縮が生じ、段差の平坦化特性を悪化させることがあった。
【０００４】
特に、固体撮像素子用マイクロレンズの平坦化膜としては、凹凸の大きいマイクロレンズを平坦化する特性を有し、さらにマイクロレンズの集光効率向上のため低屈折率であるものが好ましい。しかしながら、これら両方の特性を満たす良好な平坦化膜は知られていない。
【０００５】
また、近年、車載用途で多くの固体撮像素子が用いられているが、こうした用途に於いては厳しい環境条件下でデバイスの信頼性を確保する必要がある。特に高温高湿条件下でも膜物性が変化しない耐湿熱性が重要である。これに対し、従来の含フッ素アクリル系平坦化膜やシロキサン系コーティング材料は、高温高湿のプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）条件に曝すと膜の光学特性が変化したり、膜厚が薄くなる等の課題を有していた。
【０００６】
また、シロキサン化合物は硬度、透過率が高く、屈折率を調整しやすいことから、上記用途以外にも、ハードコート層材料や光導波路形成材料などに用いられている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【特許文献１】特開２００１−８１４０４号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７３３２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、下地段差の被覆性が良好で、かつ耐湿熱性に優れる硬化膜を与えるシロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物とを加水分解および縮合させて得られる、ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の共重合比が１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン、（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物である。また、（Ａ’）ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中、ラジカル重合性有機基の含有率がＳｉ原子に対して１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン、（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、硬化収縮が小さく下地段差の被覆性が良好である。また、硬化後の耐クラック性が良好であり、高温高湿条件下でも光学特性の変化が小さい。本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、特に、反射防止シートや反射防止フィルムなどのハードコート層や、固体撮像素子用マイクロレンズを初めとする光学デバイスに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について具体的に説明する。
【００１１】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ａ）（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物とを加水分解および縮合させて得られる、ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の共重合比が１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有する。また、ポリシロキサンとして（Ａ’）ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中、ラジカル重合性有機基の含有率がＳｉ原子に対して１モル％〜１５モル％であるポリシロキサンを含有してもよい。
【００１２】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）または（Ａ’）のポリシロキサンは、ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないものである。Ｈ−Ｓｉ結合を含むポリシロキサンの硬化膜は、高温高湿に曝されるとＨ−Ｓｉ結合の加水分解反応や酸化反応が進行して膜物性が変化する。一方、本発明のシロキサン樹脂組成物ではこのような膜物性の変化は生じず、信頼性の高い硬化膜を得ることができる。また、ラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンを用いることにより、ラジカル重合により硬化することができ、硬化収縮を小さくすることができる。このため、段差被覆性を向上させることができる。また、高温高湿条件下においても膜物性を維持することができ、光学特性の変化を小さくすることができる。ポリシロキサン中のラジカル重合性有機基の含有量は、Ｓｉ原子に対して１モル％以上１５モル％以下であり、５モル％以上が好ましい。１モル％以上であれば、硬化収縮が小さくなり段差被覆性を向上させることができる。また、１５モル％以下であれば、クラックの発生しにくい硬化膜を得られる。
【００１３】
ラジカル重合性有機基の具体例としては、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基などの不飽和有機基が挙げられる。これらラジカル重合性有機基のうち、膜中での硬化反応が円滑に進むことや、耐クラック性が良いことから、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のポリシロキサンは、（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物とを加水分解および縮合させて得られるものである。（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物は、（ａ−２−１）フェニルトリアルコキシシラン化合物および／または（ａ−２−２）フッ素を有するシラン化合物が好ましい。
【００１５】
（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と（ａ−２−１）フェニルトリアルコキシシランを加水分解および縮合させて得られるものであると、硬化収縮をより低減でき、段差被覆性がより向上することに加え、硬化膜の耐クラック性が向上するため好ましい。（ａ−２−１）フェニルトリアルコキシシランの量は、（ａ−１）、（ａ−２）のシラン化合物中、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。５モル％以上であれば段差被覆性をより向上されることができる。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。７０モル％以下であれば、硬化膜の硬度を高くすることができる。
【００１６】
また、低屈折率や撥水性が求められる用途においては、（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と（ａ−２−２）フッ素を有するシラン化合物を加水分解および縮合させて得られるものであることが好ましい。（ａ−１）および（ａ−２−２）のシラン化合物としては、加水分解、縮合反応の容易さの点からアルコキシシラン化合物またはアセトキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００１７】
いずれの場合にも、加水分解・縮合させる（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の量は、（ａ−１）、（ａ−２）のシラン化合物全量１００モル％中、１モル％以上１５モル％以下であり、５モル％以上が好ましい。１モル％未満の場合、ラジカル重合性基の重合による段差被覆性向上の効果が得られず、１５モル％を超える場合、硬くてもろい硬化膜となり耐クラック性が低化する。
【００１８】
（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、硬化膜の耐湿熱性、耐クラック性や透過率の点で、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが特に好ましく用いられる。
【００１９】
（ａ−２−１）フェニルトリアルコキシシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、加水分解反応の容易さから、フェニルトリメトキシシランが特に好ましく用いられる。
【００２０】
（ａ−２−２）フッ素を含有するシラン化合物の例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、トリデカフルオロオクチル基などの含フッ素炭化水素基を有するシラン化合物が挙げられる。フッ素の含有量に制限はないが、フッ素含有量を増やすことで屈折率の低い膜が得られることから、樹脂組成物の全固形分に占めるフッ素原子の割合が１０重量％以上であることが好ましい。固体撮像素子用オンチップマイクロレンズパターンの平坦化膜は、マイクロレンズの集光効率向上の観点から、屈折率の低い材料を用いることが好ましい。このため、該用途に用いる場合には、フッ素を含有し、かつ芳香環を含有しないシラン化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
（ａ−２−２）フッ素を含有するシラン化合物は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる１種以上であることがより好ましい。このようなアルコキシシラン化合物を用いることにより、塗布の際のレベリング性が向上し、段差被覆性がより向上する。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ５）３ （１）
Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ６）２ （２）
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ７）２ （３）
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１から１３のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒ４は炭素数１から１０のアルキル基を表す。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシランなどが挙げられる。また、前記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランが特に好ましく用いられる。また、これらのシラン化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明のシロキサン樹脂組成物中の（Ａ）または（Ａ’）のラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、シロキサン樹脂組成物中０．１〜８０重量％が一般的である。また、固形分中１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００２４】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）または（Ａ’）のラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性とレベリング性を両立でき、かつパターン形成の際の現像液への溶解性も良好となる。
【００２５】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）または（Ａ’）のラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンは、好ましくは（ａ−１）と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物、好ましくは（ａ−２−１）および／または（ａ−２−２）のシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。
【００２６】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンには、（ａ−１）〜（ａ−２）以外のシラン化合物を共重合してもよい。共重合するシラン化合物に特に制限はないが、加水分解、縮合反応の容易さからアルコキシシラン化合物やアセトキシシラン化合物が好ましく用いられる。共重合するシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。また、これらのシラン化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、シラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。
【００２８】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられ、特に蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全シラン化合物１００重量％に対して、好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００２９】
シラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００３０】
シラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。硬化膜の透過率、耐クラック性などの点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなども好ましく用いられる。
【００３１】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００３２】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全シラン化合物１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。また、１０００重量部以下が好ましく、５００重量％以下がより好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００３３】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明のシロキサン樹脂組成物に含まれる（Ａ）または（Ａ’）のラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンは、後述の各種金属化合物粒子が共重合されたポリシロキサンであってもよい。金属化合物粒子の共重合方法としては、前述のシラン化合物から合成されたポリシロキサンと金属化合物粒子を反応させる方法や、前述のシラン化合物の加水分解系中あるいは縮合系中に金属化合物粒子を存在させて両者を反応させる方法等が挙げられる。ポリシロキサン中に金属化合物粒子が組み込まれ、ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合（金属化合物粒子と共有結合）していることにより、粒子の分散が安定し、機械特性も向上する。
【００３５】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、上記（Ａ）または（Ａ’）成分のポリシロキサンをラジカル重合せしめることが可能であればどのようなものでもよく、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤のいずれも用いることができる。また、２種以上のラジカル開始剤を使用することもできる。ラジカル重合開始剤を使用することで、耐湿熱性が向上するとともに、熱処理での収縮を抑えられることから段差被覆性も良好となる。
【００３６】
熱ラジカル重合開始剤の例としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ−（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、４，４−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００３７】
光ラジカル重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００３８】
ハードコート材や液晶ディスプレイ用のフォトスペーサーなど、硬化膜に高い硬度が求められる用途においては、（Ｂ）ラジカル重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物、アミノ基を有する安息香酸エステル化合物からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。これらの化合物を用いると、硬化膜の硬度が向上する。そのメカニズムは明らかではないが、上記化合物がラジカル重合性有機基の重合反応を開始させるのみでなく、シロキサン樹脂組成物の加熱硬化時にも塩基性触媒として（Ａ）ポリシロキサンの硬化反応に関与するためと考えられる。
【００３９】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等を防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
【００４１】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。溶剤は特に制限されないが、各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【００４２】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、また段差被覆性に関しては１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールが特に好ましく用いられる。
【００４３】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
【００４４】
また、本発明のシロキサン樹脂組成物は、上記以外の溶剤を含有してもよい。例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、アセト酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００４５】
（Ｃ）溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、溶剤量をシロキサン樹脂組成物全体の５０〜９５重量％とするのが一般的である。
【００４６】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、さらに（Ｄ）ラジカル重合性モノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性モノマーを含有することにより、ラジカル硬化が十分に進行し、安定な硬化膜を得ることができる。また、硬化収縮が小さくなるため、段差被覆性がより良好となる。
【００４７】
（Ｄ）ラジカル重合性モノマーの具体例として、アクリルモノマー類を挙げることができる。ラジカル重合性モノマーは単官能でも多官能でもよい。
【００４８】
単官能のラジカル重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。
【００４９】
多官能ラジカル重合性モノマーの具体例として、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどの化合物を挙げることができる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（Ｄ）ラジカル重合性モノマー含有量は、樹脂組成物の固形分中１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。また、５０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。含有量を上記範囲とすることで、硬化が過不足なく進行し、硬化収縮のより小さい安定な硬化膜を得ることができる。また、硬化収縮が小さくなるため、段差被覆性がより良好となる。
【００５１】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ｅ）金属化合物粒子を含有してもよい。（Ｅ）金属化合物粒子を含有することにより、屈折率調整を調整することができ、耐クラック性や弾性率が向上する。（Ｅ）金属化合物粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などにより測定することができる。
【００５２】
（Ｅ）金属化合物粒子の例としては、シリコン化合物粒子、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子などが挙げられ、用途により適当なものを選ぶことができる。例えば、高屈折率の硬化膜を得るには酸化チタン粒子などのチタン化合物粒子や、酸化ジルコニウム粒子などのジルコニウム化合物粒子が好ましく用いられる。また、低屈折率の硬化膜を得るには、中空シリカ粒子などを含有することが好ましい。
【００５３】
市販されている金属化合物粒子の例としては、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０３、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０４、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５１３、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２０、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２７、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２８、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２９、酸化チタン粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０５（（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）などが挙げられる。
【００５４】
また、シリカ粒子として、イソプロパノールを分散媒とした数平均粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした数平均粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした数平均粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした数平均粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした数平均粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした数平均粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした数平均粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした数平均粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である数平均粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした数平均粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした数平均粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした数平均粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である数平均粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、数平均粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、数平均粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。
【００５５】
（Ｅ）金属化合物粒子の含有量に特に制限はなく、用途によって適当な量とすることができるが、シロキサン樹脂組成物の固形分中１〜７０重量％程度とするのが一般的である。
【００５６】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などがあり、これらを一種類ないし２種類以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００５７】
金属キレート化合物としてはチタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物およびマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを挙げることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）などのマグネシウムキレート化合物が挙げられる。硬化剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物中の固形分中好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは、０．５重量％〜６重量％である。
【００５８】
また、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）が例として挙げられる。メチロール化メラミン誘導体やメチロール化尿素誘導体の含有量は、シロキサン樹脂組成物中の固形分中好ましくは０．１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは、０．５重量％〜１０重量％である。
【００５９】
【化１】
【００６０】
ポリシロキサンは酸により硬化が促進されるので、本発明のシロキサン樹脂組成物中に熱酸発生剤等の硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００６１】
具体例として、スルフォニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｗ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｏ」 三新化学工業（株）製）、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｎ」 三新化学工業（株）製）、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウムトリフレート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｊ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｔ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｕ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウムトリフレート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｖ」 三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート（試作品「Ａ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート（商品名「ＳＩ−１５０」 三新化学工業（株）製）、「ＳＩ−１８０Ｌ」（三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６２】
芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００６３】
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【００６４】
トリアリールスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【００６５】
トリアリールセレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６６】
スルホン酸エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’，４’−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１´−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。
【００６８】
その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノα−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルトシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルトリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」 みどり化学（株）製）等の熱酸発生剤も例として挙げることができる。
【００６９】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７０】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、“メガファック（登録商標）”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、“アサヒガード（登録商標）”ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００７１】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００７２】
界面活性剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。
【００７３】
本発明のシロキサン樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有してもよい。
【００７４】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、基材上に塗布して塗布膜を得、これを加熱して乾燥、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。
【００７５】
本発明のシロキサン樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５〜５０重量％とするのが一般的である。
【００７６】
塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどを好ましく用いることができる。
【００７７】
加熱および乾燥条件は、適用される基材、およびシロキサン樹脂組成物によって適宜選択されるが、通常は室温以上、４００℃以下の温度で、０．５〜２４０分間の処理を行うことが好ましい。特に好ましい加熱温度は、１００〜４００℃であり、さらに好ましくは、１５０〜４００℃である。また、減圧下で加熱、乾燥を行ってもよい。
【００７８】
塗布膜および硬化後の膜厚に特に制限はないが、ともに０．０１〜１００μｍの範囲にあるのが一般的である。
【００７９】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いた場合、本発明のシロキサン樹脂組成物に任意のパターンを露光し、現像を行うことで、ネガ型のパターンを得ることができる。より具体的には、例えば、本発明のシロキサン樹脂組成物を塗布し、８０℃から１３０℃程度の任意の温度で加熱乾燥した後、任意の露光光源を用いてパターン露光を行う。露光後、任意の現像液で現像を行うことで所望のパターンが得られる。パターン形成後、加熱硬化を行うことで硬化膜のパターンを得ることができる。このプロセスに於いて、露光後に必要に応じて露光後ベークを行ってもよい。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。
【００８０】
本発明のシロキサン樹脂組成物により形成された塗布膜および硬化膜は、固体撮像素子などに形成されるオンチップマイクロレンズ、反射防止膜に使われるハードコート層、半導体装置のバッファコート、平坦化材、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜など各種光学物品として用いることができる。中でも、酸化チタン粒子や酸化ジルコニウム粒子を含む場合には、高い透明性と比較的高い屈折率を両立できることから、固体撮像素子上に形成されるオンチップマイクロレンズや反射防止膜に使われるハードコート層として特に好適に用いられる。また、フッ素原子を含有する場合には高い透明性と低い屈折率を発現することから、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズ上に形成される平坦化膜や各種反射防止膜として好ましく用いられる。例えば、特開２００３−８６７７８記載の半導体装置に於いて、層内レンズの上に本発明のシロキサン樹脂組成物を塗布、硬化させて平坦化膜とし、該平坦化膜上にカラーフィルタ、保護膜、外部マイクロレンズ等を順次形成することで集光効率の高い固体撮像素子を形成することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお評価は以下の方法により行った。
【００８２】
硬化膜の作製
図１に示すように、ポリイミドパターン１により高さ１μｍの段差を設けた６インチシリコン基板３に、樹脂組成物をスピンコーティングにより塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分間プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で２００℃で５分間加熱し、硬化膜を得た。
【００８３】
塗布膜および硬化膜の膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、塗布膜および硬化膜の膜厚の測定を行った。
【００８４】
塗布膜の段差被覆性評価
ポリイミドパターンによる高さ１μｍの段差の近傍の測定点ａ、ｂ、ｃ、および段差のない平坦部分の測定点ｄにおいて、塗布膜の膜厚を測定した。ここで、図１に示すように、測定点ａはポリイミドパターン１の端部から距離１０μｍの点、測定点ｂは距離１００μｍの点、測定点ｃは距離５００μｍの点、測定点ｄは距離５ｍｍ以上で段差のない部分である。（（ａ〜ｃの最大値）−ｄ）／ｄの値により段差被覆性を評価した。この値が小さいものほど段差による膜厚の変動が小さく、段差被覆性が良好である。
【００８５】
透過率の測定
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。
【００８６】
耐湿熱性の評価
透過率測定で用いた硬化膜を、１２１℃、１００％ＲＨ（２気圧）のチャンバーで１００時間処理し、処理前後の膜厚および屈折率を比較した。
【００８７】
屈折率の測定
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（ＭＥＴＲＩＣＯＮ（株）社製）を用い、室温２２℃での波長６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源使用）に於ける屈折率を測定した。なお、ここで測定した屈折率は、膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）である。
【００８８】
耐クラック性の評価
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚２．０μｍの硬化膜について、光学顕微鏡で表面を観察し、クラックの有無を確認した。評価を以下の５段階で判定し、４以上を合格とした。
５：膜に全くクラックが発生していない。
４：基板四隅のうち１カ所にクラックが発生している
３：基板四隅中のうち２カ所以上４カ所以下の範囲でクラックが発生している。
２：基板周辺部にクラックが発生している。
１：基板全面にクラックが発生している。
【００８９】
硬度の測定
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。ただし、負荷加重を５００ｇとした。
【００９０】
ラジカル重合性有機基含有率の測定
（ｉ）ポリマー溶液を重量が分かっているアルミ皿に約１ｇ秤量し、１２０℃のホットプレートの上に置いた後、１０分間でホットプレートの温度を２５０℃まで上昇させた。２５０℃到達後さらに２０分間加熱した。放冷後、アルミ皿の重さを量り、加熱前後の重量の差から固形分濃度を測定した。
【００９１】
（ii）ポリマー溶液の熱重量分析（ＴＧＡ）を、大気下、昇温速度＝１０℃／分の条件下で９００℃まで行った。その重量減少率と前述の（ｉ）で求めた固形分濃度から、ポリマー１ｇあたりのＳｉ原子のモル数を算出した。また、ＴＧＡの灰分はＳｉＯ２であることを赤外線吸光分析にて確認した。
【００９２】
（iii）「ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）」に準拠して、ポリマーのヨウ素価を測定した。ただし、溶媒はそれぞれの重合溶媒を用いた。このヨウ素価からポリマー１ｇあたりのラジカル重合性有機基のモル数を算出した。
【００９３】
前記（ii）および（iii）より、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率（シリコン原子１００モル％に対する重合性有機基のモル％）を算出した。
【００９４】
実施例１
メチルトリメトキシシラン ３２．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３０．５６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン ４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール７０．５５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２２．３ｇおよびリン酸０．１７ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａ（固形分４３重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は５モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が６６ｇ留去された。
【００９５】
得られたポリマー溶液Ａ１０．００ｇを取り、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１０．００ｇとｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．２０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物１を得た。
【００９６】
得られた樹脂組成物１を用い、前記のように段差を有するシリコン基板上に塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行って塗布膜を得て、これを硬化させて硬化膜を得た。ここで段差被覆性の評価を行った。また、前記方法で硬化膜を作製し、透過率、屈折率および硬度の測定、耐湿熱性および耐クラック性の評価を行った。
【００９７】
実施例２
１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールのかわりにジアセトンアルコールを用いる以外は実施例１と同様に加水分解および縮合を行い、ポリマー溶液Ｂ（固形分４１重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は５モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が６１ｇ留去された。得られたポリマー溶液Ｂ２０．００ｇを取り、これにジアセトンアルコール３０．００ｇとｔ−ブチルクミルペルオキシド０．５０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物２を得た。得られた樹脂組成物２を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【００９８】
実施例３
実施例２で得たポリマー溶液Ｂ１０．５０ｇを取り、ジアセトンアルコール９．５０ｇとｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．２０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物３を得た。得られた樹脂組成物３を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【００９９】
実施例４
実施例２で得たポリマー溶液Ｂ９．７５ｇを取り、ジアセトンアルコール９．９５ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．３０ｇ、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．２０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物４を得た。得られた樹脂組成物４を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１００】
実施例５
フェニルトリメトキシシラン ４７．５９ｇ（０．２４ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３０．５６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン ４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール７９．３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２２．３ｇおよびリン酸０．２１ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｃ（固形分４３重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は５モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が５６ｇ留去された。
【０１０１】
得られたポリマー溶液Ｃ１０．００ｇを取り、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１０．００ｇとｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．２０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物５を得た。得られた樹脂組成物５を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０２】
実施例６
メチルトリメトキシシラン ２５．６１ｇ（０．１８８ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３９．２９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン ７．４４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール７２．４ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２２．３２ｇおよびリン酸０．１８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｄ（固形分４０重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は８モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が５２ｇ留去された。
【０１０３】
得られたポリマー溶液Ｄ２０．００ｇを取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２０．００ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．６０ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．３０ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物６を得た。得られた樹脂組成物６を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０４】
実施例７
実施例６で得たポリマー溶液Ｄを１０．００ｇ取り、これに触媒化成工業（株）製酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子である“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２０（固形分濃度３０％、γ−ブチロラクトン溶液）５．００ｇ、グリセリンジメタクリレート０．７０ｇ、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１５．００ｇ、クメンヒドロペルオキシド０．４０ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物７を得た。得られた樹脂組成物７を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０５】
実施例８
メチルトリメトキシシラン ５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン １０９．０７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン １２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール１８３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５５．８ｇおよびリン酸０．１８ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｅ（固形分４０重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は５モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が１４７ｇ留去された。
【０１０６】
ポリマー溶液Ｅを１０．００ｇ取り、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」チバスペシャリティケミカルズ製）０．０４ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．４０ｇ、ジアセトンアルコール１０．００ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物８を得た。得られた樹脂組成物８を用い、実施例１と同様に段差被覆性の評価を行った。また、別途ガラス基板上に形成した膜厚の異なる２種類の塗布膜に、露光機（キヤノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて、紫外線強度５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）で３分間紫外線全波長露光（主用波長：３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行い、さらに空気雰囲気下のホットプレート上で２００℃で５分間加熱し硬化させて硬化膜とした後、透過率、屈折率および硬度の測定、耐湿熱性および耐クラック性の評価を行った。また、以下の手順でネガ型感光特性の評価を行った。樹脂組成物８を６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１００℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で２分間ベークし、厚さ１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２５ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。光学顕微鏡で観察したところ、３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で幅１０μｍのネガパターンが解像していた。
【０１０７】
実施例９
パッシベーション膜として、１００ｎｍの窒化シリコン膜を有するＴＦＴ基板上に、前記樹脂組成物８を塗布し、上述した硬化膜作製方法により、ドレイン電極の共通配線と対向し保持容量を形成している部分上にコンタクトホールを形成した。この硬化膜をマスクとしてパッシベーション膜をドライエッチングし、ドレイン電極を露出させた。続いて、その表面に、スパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜を形成し、そのＩＴＯ透明電極膜上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によりパターニング、ＩＴＯの不要部分をウェットエッチングして除去した。その後、フォトレジストをアルカリ溶剤であるモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）中に８０℃で２０分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去することによって、１００μｍピッチのストライプ形状にパターニングしたＩＴＯ画素電極を形成した。樹脂組成物８の硬化膜とパッシベーション膜及びＩＴＯとの密着性が良好で、硬化収縮性が小さく、平坦性や透明性が高く、クラック発生がない良好な素子が得られた。
【０１０８】
実施例１０
メチルトリメトキシシラン ８１．７２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ６９．８４ｇ（０．３２ｍｏｌ）、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン １８．５９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１７４．５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５５．８ｇおよびリン酸０．８５ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１２０℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｆ（固形分４５重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は８モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が１６８ｇ留去された。
【０１０９】
ポリマー溶液Ｆを２０．００ｇ取り、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．１４ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）１．００ｇ、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１０．００ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物９を得た。得られた樹脂組成物９を用い、実施例１と同様に段差被覆性、透過率、屈折率、硬度の測定、耐湿熱性、耐クラック性の評価を行った。
【０１１０】
実施例１１
実施例１で得たポリマー溶液Ａ１０．００ｇを取り、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１０．００ｇと２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」チバスペシャリティケミカルズ製）０．２０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物１０を得た。得られた樹脂組成物１０を用い、実施例１と同様に段差被覆性、透過率、屈折率、硬度の測定、耐湿熱性、耐クラック性の評価を行った。
【０１１１】
実施例１２
メチルトリメトキシシラン ４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン ３５．１６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５４．０ｇおよびリン酸０．３６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｇ（固形分４５重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は１５モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が１３４ｇ留去された。
【０１１２】
ポリマー溶液Ｇを２０．００ｇ取り、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカルズ製）０．４５ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６ＡＳ」、共栄社化学（株）製）１．００ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．００ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物１１を得た。得られた樹脂組成物１１を用い、実施例８と同様に評価を行った。ネガ型感光性評価において２５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で幅１０μｍのネガパターンが解像していた。
【０１１３】
実施例１３
メチルトリメトキシシラン ４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン ２２．２３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３８ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５４．０ｇおよびリン酸０．３４ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｈ（固形分４５重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は１５モル％だった。メタノール、水および溶剤が１３９ｇ留去された。
【０１１４】
ポリマー溶液Ｈを２０．００ｇ取り、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカルズ製）０．４５ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６ＡＳ」、共栄社化学（株）製）１．００ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．００ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物１２を得た。得られた樹脂組成物１２を用い、実施例８と同様に評価を行った。ネガ型感光性評価において５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で幅１０μｍのネガパターンが解像していた。
【０１１５】
実施例１４
実施例１１で得たポリマー溶液Ｈを１５．６０ｇ取り、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカルズ製）０．４５ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６ＡＳ」、共栄社化学（株）製）１．００ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．５０ｇ、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２７（固形分濃度２０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．４０ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物１３を得た。得られた樹脂組成物１３を用い、実施例８と同様に評価を行った。ネガ型感光性評価において４５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で幅１０μｍのネガパターンが解像していた。
【０１１６】
比較例１
実施例１で得られたポリマー溶液Ａ１０．００ｇを取り、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１０．００ｇで希釈し樹脂組成物Ａ１を得た。得られた樹脂組成物Ａ１を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１１７】
比較例２
メチルトリメトキシシラン １４７ｇ（１．０８ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １１８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール３２０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１００ｇおよびリン酸０．８８ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｓ（固形分４０重量％）を得た。メタノール、水および溶剤が３００ｇ留去された。
【０１１８】
得られたポリマー溶液Ｓを２０．００ｇ取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２５．００ｇおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．６０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物Ａ２を得た。得られた樹脂組成物Ａ２を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１１９】
比較例３
メチルトリメトキシシラン ５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン １１８．９８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール１８３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５５．８ｇおよびリン酸０．１８ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｔ（固形分４０重量％）を得た。メタノール、水および溶剤が１５０ｇ留去された。
【０１２０】
ポリマー溶液Ｔを１０．００ｇ取り、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．０４ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．４０ｇ、ジアセトンアルコール１０．００ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物Ａ３を得た。得られた樹脂組成物Ａ３を用い、実施例８と同様に評価を行った。ネガ型感光性評価において、パターンを得ることができなかった。
【０１２１】
比較例４
比較例３で得られた樹脂組成物Ａ３を用い、実施例９と同様の評価を行った。形成した１００μｍピッチのストライプ形状にパターニングしたＩＴＯ画素電極を観察したところ、感光性シロキサン組成物の硬化膜とパッシベーション膜及びＩＴＯとの密着性不良に起因するパターンの剥がれや、ウェットエッチング液およびアルカリ溶剤の界面への染み込み跡が見られた。また、一部にクラックも観察された。
【０１２２】
比較例５
メチルトリメトキシシラン ５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン ２９．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１６３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５４．０ｇおよびリン酸０．４９ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｕ（固形分４０重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は２０モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が１４４ｇ留去された。
【０１２３】
得られたポリマー溶液Ｕを２０．００ｇ取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２５．００ｇおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．６０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物Ａ４を得た。得られた樹脂組成物Ａ４を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１２４】
比較例６
メチルトリメトキシシラン ６８．１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン １１７．２０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１８５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５４．０ｇおよびリン酸０．５６ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｘ（固形分４０重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は５０モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が１３４ｇ留去された。
【０１２５】
得られたポリマー溶液Ｘを２０．００ｇ取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２５．００ｇおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．６０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物Ａ５を得た。得られた樹脂組成物Ａ５を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１２６】
実施例１〜８および１０〜１４、比較例１〜３および５〜６の組成を表１〜２に、評価結果を表３〜４に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、硬化収縮が小さく下地段差の被覆性が良好で、かつ耐湿熱性に優れる硬化膜を与える。該硬化膜は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイを初めとする光学レンズ、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどの各種光学デバイスに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】塗布膜の段差被覆性評価の概要を示した、基板断面図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１：ポリイミドパターン（高さ１μｍ）
２：塗布膜
３：シリコン基板
ａ：ポリイミドパターン端部から距離１０μｍの測定点
ｂ：ポリイミドパターン端部から距離１００μｍの測定点
ｃ：ポリイミドパターン端部から距離５００μｍの測定点
ｄ：ポリイミドパターン端部から５ｍｍ以上離れた、段差のない部分の測定点
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン樹脂組成物とそれを用いた硬化膜および光学デバイスに関する。本発明のシロキサン樹脂組成物は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイをはじめとする光学レンズ、液晶や有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどの各種光学デバイスに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補形金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサなどの固体撮像素子、あるいはディスプレイ用基板、各種反射防止膜などに於いては、各種レンズ材料や平坦化膜などの様々なコーティング材料が用いられる。これらのコーティング材料には、透明性、適切な屈折率などの光学特性に加え、耐熱性、フォトリソグラフィによる加工性など多くの特性が求められる。こうした要求に対し、シロキサン化合物を含むコーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
こうした用途に用いられるコーティング材料は、大小様々な段差を有する下地、基板上に塗布されることが多い。このため、前記の特性に加え、下地段差を完全に被覆し、表面を平坦にする性能が求められる。しかしながら、従来のシロキサン化合物を含む樹脂組成物は下地段差や基板との濡れ性不良などによる塗布ムラが生じやすく、下地段差の被覆性が不十分であった。また、シラノールの脱水縮合機構により硬化するため硬化時に大きな体積収縮が生じ、段差の平坦化特性を悪化させることがあった。
【０００４】
特に、固体撮像素子用マイクロレンズの平坦化膜としては、凹凸の大きいマイクロレンズを平坦化する特性を有し、さらにマイクロレンズの集光効率向上のため低屈折率であるものが好ましい。しかしながら、これら両方の特性を満たす良好な平坦化膜は知られていない。
【０００５】
また、近年、車載用途で多くの固体撮像素子が用いられているが、こうした用途に於いては厳しい環境条件下でデバイスの信頼性を確保する必要がある。特に高温高湿条件下でも膜物性が変化しない耐湿熱性が重要である。これに対し、従来の含フッ素アクリル系平坦化膜やシロキサン系コーティング材料は、高温高湿のプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）条件に曝すと膜の光学特性が変化したり、膜厚が薄くなる等の課題を有していた。
【０００６】
また、シロキサン化合物は硬度、透過率が高く、屈折率を調整しやすいことから、上記用途以外にも、ハードコート層材料や光導波路形成材料などに用いられている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【特許文献１】特開２００１−８１４０４号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７３３２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、下地段差の被覆性が良好で、かつ耐湿熱性に優れる硬化膜を与えるシロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物とを加水分解および縮合させて得られる、ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の共重合比が１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン、（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物である。また、（Ａ’）ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中、ラジカル重合性有機基の含有率がＳｉ原子に対して１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン、（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、硬化収縮が小さく下地段差の被覆性が良好である。また、硬化後の耐クラック性が良好であり、高温高湿条件下でも光学特性の変化が小さい。本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、特に、反射防止シートや反射防止フィルムなどのハードコート層や、固体撮像素子用マイクロレンズを初めとする光学デバイスに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について具体的に説明する。
【００１１】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ａ）（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物とを加水分解および縮合させて得られる、ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の共重合比が１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有する。また、ポリシロキサンとして（Ａ’）ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中、ラジカル重合性有機基の含有率がＳｉ原子に対して１モル％〜１５モル％であるポリシロキサンを含有してもよい。
【００１２】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）または（Ａ’）のポリシロキサンは、ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないものである。Ｈ−Ｓｉ結合を含むポリシロキサンの硬化膜は、高温高湿に曝されるとＨ−Ｓｉ結合の加水分解反応や酸化反応が進行して膜物性が変化する。一方、本発明のシロキサン樹脂組成物ではこのような膜物性の変化は生じず、信頼性の高い硬化膜を得ることができる。また、ラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンを用いることにより、ラジカル重合により硬化することができ、硬化収縮を小さくすることができる。このため、段差被覆性を向上させることができる。また、高温高湿条件下においても膜物性を維持することができ、光学特性の変化を小さくすることができる。ポリシロキサン中のラジカル重合性有機基の含有量は、Ｓｉ原子に対して１モル％以上１５モル％以下であり、５モル％以上が好ましい。１モル％以上であれば、硬化収縮が小さくなり段差被覆性を向上させることができる。また、１５モル％以下であれば、クラックの発生しにくい硬化膜を得られる。
【００１３】
ラジカル重合性有機基の具体例としては、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基などの不飽和有機基が挙げられる。これらラジカル重合性有機基のうち、膜中での硬化反応が円滑に進むことや、耐クラック性が良いことから、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のポリシロキサンは、（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物とを加水分解および縮合させて得られるものである。（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物は、（ａ−２−１）フェニルトリアルコキシシラン化合物および／または（ａ−２−２）フッ素を有するシラン化合物が好ましい。
【００１５】
（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と（ａ−２−１）フェニルトリアルコキシシランを加水分解および縮合させて得られるものであると、硬化収縮をより低減でき、段差被覆性がより向上することに加え、硬化膜の耐クラック性が向上するため好ましい。（ａ−２−１）フェニルトリアルコキシシランの量は、（ａ−１）、（ａ−２）のシラン化合物中、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。５モル％以上であれば段差被覆性をより向上されることができる。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。７０モル％以下であれば、硬化膜の硬度を高くすることができる。
【００１６】
また、低屈折率や撥水性が求められる用途においては、（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と（ａ−２−２）フッ素を有するシラン化合物を加水分解および縮合させて得られるものであることが好ましい。（ａ−１）および（ａ−２−２）のシラン化合物としては、加水分解、縮合反応の容易さの点からアルコキシシラン化合物またはアセトキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００１７】
いずれの場合にも、加水分解・縮合させる（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の量は、（ａ−１）、（ａ−２）のシラン化合物全量１００モル％中、１モル％以上１５モル％以下であり、５モル％以上が好ましい。１モル％未満の場合、ラジカル重合性基の重合による段差被覆性向上の効果が得られず、１５モル％を超える場合、硬くてもろい硬化膜となり耐クラック性が低化する。
【００１８】
（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、硬化膜の耐湿熱性、耐クラック性や透過率の点で、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが特に好ましく用いられる。
【００１９】
（ａ−２−１）フェニルトリアルコキシシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、加水分解反応の容易さから、フェニルトリメトキシシランが特に好ましく用いられる。
【００２０】
（ａ−２−２）フッ素を含有するシラン化合物の例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、トリデカフルオロオクチル基などの含フッ素炭化水素基を有するシラン化合物が挙げられる。フッ素の含有量に制限はないが、フッ素含有量を増やすことで屈折率の低い膜が得られることから、樹脂組成物の全固形分に占めるフッ素原子の割合が１０重量％以上であることが好ましい。固体撮像素子用オンチップマイクロレンズパターンの平坦化膜は、マイクロレンズの集光効率向上の観点から、屈折率の低い材料を用いることが好ましい。このため、該用途に用いる場合には、フッ素を含有し、かつ芳香環を含有しないシラン化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
（ａ−２−２）フッ素を含有するシラン化合物は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる１種以上であることがより好ましい。このようなアルコキシシラン化合物を用いることにより、塗布の際のレベリング性が向上し、段差被覆性がより向上する。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ５）３ （１）
Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ６）２ （２）
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ７）２ （３）
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１から１３のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒ４は炭素数１から１０のアルキル基を表す。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシランなどが挙げられる。また、前記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランが特に好ましく用いられる。また、これらのシラン化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明のシロキサン樹脂組成物中の（Ａ）または（Ａ’）のラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、シロキサン樹脂組成物中０．１〜８０重量％が一般的である。また、固形分中１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００２４】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）または（Ａ’）のラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上である。また、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性とレベリング性を両立でき、かつパターン形成の際の現像液への溶解性も良好となる。
【００２５】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）または（Ａ’）のラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンは、好ましくは（ａ−１）と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物、好ましくは（ａ−２−１）および／または（ａ−２−２）のシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。
【００２６】
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる（Ａ）ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンには、（ａ−１）〜（ａ−２）以外のシラン化合物を共重合してもよい。共重合するシラン化合物に特に制限はないが、加水分解、縮合反応の容易さからアルコキシシラン化合物やアセトキシシラン化合物が好ましく用いられる。共重合するシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。また、これらのシラン化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、シラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。
【００２８】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられ、特に蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全シラン化合物１００重量％に対して、好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００２９】
シラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００３０】
シラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。硬化膜の透過率、耐クラック性などの点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなども好ましく用いられる。
【００３１】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００３２】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全シラン化合物１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。また、１０００重量部以下が好ましく、５００重量％以下がより好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００３３】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明のシロキサン樹脂組成物に含まれる（Ａ）または（Ａ’）のラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンは、後述の各種金属化合物粒子が共重合されたポリシロキサンであってもよい。金属化合物粒子の共重合方法としては、前述のシラン化合物から合成されたポリシロキサンと金属化合物粒子を反応させる方法や、前述のシラン化合物の加水分解系中あるいは縮合系中に金属化合物粒子を存在させて両者を反応させる方法等が挙げられる。ポリシロキサン中に金属化合物粒子が組み込まれ、ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合（金属化合物粒子と共有結合）していることにより、粒子の分散が安定し、機械特性も向上する。
【００３５】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、上記（Ａ）または（Ａ’）成分のポリシロキサンをラジカル重合せしめることが可能であればどのようなものでもよく、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤のいずれも用いることができる。また、２種以上のラジカル開始剤を使用することもできる。ラジカル重合開始剤を使用することで、耐湿熱性が向上するとともに、熱処理での収縮を抑えられることから段差被覆性も良好となる。
【００３６】
熱ラジカル重合開始剤の例としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ−（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、４，４−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００３７】
光ラジカル重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００３８】
ハードコート材や液晶ディスプレイ用のフォトスペーサーなど、硬化膜に高い硬度が求められる用途においては、（Ｂ）ラジカル重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物、アミノ基を有する安息香酸エステル化合物からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。これらの化合物を用いると、硬化膜の硬度が向上する。そのメカニズムは明らかではないが、上記化合物がラジカル重合性有機基の重合反応を開始させるのみでなく、シロキサン樹脂組成物の加熱硬化時にも塩基性触媒として（Ａ）ポリシロキサンの硬化反応に関与するためと考えられる。
【００３９】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等を防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
【００４１】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。溶剤は特に制限されないが、各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【００４２】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、また段差被覆性に関しては１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールが特に好ましく用いられる。
【００４３】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
【００４４】
また、本発明のシロキサン樹脂組成物は、上記以外の溶剤を含有してもよい。例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、アセト酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００４５】
（Ｃ）溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、溶剤量をシロキサン樹脂組成物全体の５０〜９５重量％とするのが一般的である。
【００４６】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、さらに（Ｄ）ラジカル重合性モノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性モノマーを含有することにより、ラジカル硬化が十分に進行し、安定な硬化膜を得ることができる。また、硬化収縮が小さくなるため、段差被覆性がより良好となる。
【００４７】
（Ｄ）ラジカル重合性モノマーの具体例として、アクリルモノマー類を挙げることができる。ラジカル重合性モノマーは単官能でも多官能でもよい。
【００４８】
単官能のラジカル重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。
【００４９】
多官能ラジカル重合性モノマーの具体例として、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどの化合物を挙げることができる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（Ｄ）ラジカル重合性モノマー含有量は、樹脂組成物の固形分中１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。また、５０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。含有量を上記範囲とすることで、硬化が過不足なく進行し、硬化収縮のより小さい安定な硬化膜を得ることができる。また、硬化収縮が小さくなるため、段差被覆性がより良好となる。
【００５１】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ｅ）金属化合物粒子を含有してもよい。（Ｅ）金属化合物粒子を含有することにより、屈折率調整を調整することができ、耐クラック性や弾性率が向上する。（Ｅ）金属化合物粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などにより測定することができる。
【００５２】
（Ｅ）金属化合物粒子の例としては、シリコン化合物粒子、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子などが挙げられ、用途により適当なものを選ぶことができる。例えば、高屈折率の硬化膜を得るには酸化チタン粒子などのチタン化合物粒子や、酸化ジルコニウム粒子などのジルコニウム化合物粒子が好ましく用いられる。また、低屈折率の硬化膜を得るには、中空シリカ粒子などを含有することが好ましい。
【００５３】
市販されている金属化合物粒子の例としては、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０３、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０４、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５１３、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２０、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２７、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２８、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２９、酸化チタン粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０５（（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）などが挙げられる。
【００５４】
また、シリカ粒子として、イソプロパノールを分散媒とした数平均粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした数平均粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした数平均粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした数平均粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした数平均粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした数平均粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした数平均粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした数平均粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である数平均粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした数平均粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした数平均粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした数平均粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である数平均粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、数平均粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、数平均粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。
【００５５】
（Ｅ）金属化合物粒子の含有量に特に制限はなく、用途によって適当な量とすることができるが、シロキサン樹脂組成物の固形分中１〜７０重量％程度とするのが一般的である。
【００５６】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などがあり、これらを一種類ないし２種類以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００５７】
金属キレート化合物としてはチタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物およびマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを挙げることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）などのマグネシウムキレート化合物が挙げられる。硬化剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物中の固形分中好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは、０．５重量％〜６重量％である。
【００５８】
また、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）が例として挙げられる。メチロール化メラミン誘導体やメチロール化尿素誘導体の含有量は、シロキサン樹脂組成物中の固形分中好ましくは０．１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは、０．５重量％〜１０重量％である。
【００５９】
【化１】
【００６０】
ポリシロキサンは酸により硬化が促進されるので、本発明のシロキサン樹脂組成物中に熱酸発生剤等の硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００６１】
具体例として、スルフォニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｗ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｏ」 三新化学工業（株）製）、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｎ」 三新化学工業（株）製）、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウムトリフレート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウム トリフレート（試作品「Ｊ」 三新化学工業（株）製）、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｔ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｕ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウムトリフレート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムトリフレート（試作品「Ｖ」 三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート（試作品「Ａ」 三新化学工業（株）製）、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート（商品名「ＳＩ−１５０」 三新化学工業（株）製）、「ＳＩ−１８０Ｌ」（三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６２】
芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００６３】
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【００６４】
トリアリールスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【００６５】
トリアリールセレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６６】
スルホン酸エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’，４’−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１´−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。
【００６８】
その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノα−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルトシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルトリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジルノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」 みどり化学（株）製）等の熱酸発生剤も例として挙げることができる。
【００６９】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７０】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、“メガファック（登録商標）”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、“アサヒガード（登録商標）”ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００７１】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００７２】
界面活性剤の含有量は、シロキサン樹脂組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。
【００７３】
本発明のシロキサン樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有してもよい。
【００７４】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、基材上に塗布して塗布膜を得、これを加熱して乾燥、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。
【００７５】
本発明のシロキサン樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５〜５０重量％とするのが一般的である。
【００７６】
塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどを好ましく用いることができる。
【００７７】
加熱および乾燥条件は、適用される基材、およびシロキサン樹脂組成物によって適宜選択されるが、通常は室温以上、４００℃以下の温度で、０．５〜２４０分間の処理を行うことが好ましい。特に好ましい加熱温度は、１００〜４００℃であり、さらに好ましくは、１５０〜４００℃である。また、減圧下で加熱、乾燥を行ってもよい。
【００７８】
塗布膜および硬化後の膜厚に特に制限はないが、ともに０．０１〜１００μｍの範囲にあるのが一般的である。
【００７９】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いた場合、本発明のシロキサン樹脂組成物に任意のパターンを露光し、現像を行うことで、ネガ型のパターンを得ることができる。より具体的には、例えば、本発明のシロキサン樹脂組成物を塗布し、８０℃から１３０℃程度の任意の温度で加熱乾燥した後、任意の露光光源を用いてパターン露光を行う。露光後、任意の現像液で現像を行うことで所望のパターンが得られる。パターン形成後、加熱硬化を行うことで硬化膜のパターンを得ることができる。このプロセスに於いて、露光後に必要に応じて露光後ベークを行ってもよい。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。
【００８０】
本発明のシロキサン樹脂組成物により形成された塗布膜および硬化膜は、固体撮像素子などに形成されるオンチップマイクロレンズ、反射防止膜に使われるハードコート層、半導体装置のバッファコート、平坦化材、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜など各種光学物品として用いることができる。中でも、酸化チタン粒子や酸化ジルコニウム粒子を含む場合には、高い透明性と比較的高い屈折率を両立できることから、固体撮像素子上に形成されるオンチップマイクロレンズや反射防止膜に使われるハードコート層として特に好適に用いられる。また、フッ素原子を含有する場合には高い透明性と低い屈折率を発現することから、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズ上に形成される平坦化膜や各種反射防止膜として好ましく用いられる。例えば、特開２００３−８６７７８記載の半導体装置に於いて、層内レンズの上に本発明のシロキサン樹脂組成物を塗布、硬化させて平坦化膜とし、該平坦化膜上にカラーフィルタ、保護膜、外部マイクロレンズ等を順次形成することで集光効率の高い固体撮像素子を形成することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお評価は以下の方法により行った。
【００８２】
硬化膜の作製
図１に示すように、ポリイミドパターン１により高さ１μｍの段差を設けた６インチシリコン基板３に、樹脂組成物をスピンコーティングにより塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分間プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で２００℃で５分間加熱し、硬化膜を得た。
【００８３】
塗布膜および硬化膜の膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、塗布膜および硬化膜の膜厚の測定を行った。
【００８４】
塗布膜の段差被覆性評価
ポリイミドパターンによる高さ１μｍの段差の近傍の測定点ａ、ｂ、ｃ、および段差のない平坦部分の測定点ｄにおいて、塗布膜の膜厚を測定した。ここで、図１に示すように、測定点ａはポリイミドパターン１の端部から距離１０μｍの点、測定点ｂは距離１００μｍの点、測定点ｃは距離５００μｍの点、測定点ｄは距離５ｍｍ以上で段差のない部分である。（（ａ〜ｃの最大値）−ｄ）／ｄの値により段差被覆性を評価した。この値が小さいものほど段差による膜厚の変動が小さく、段差被覆性が良好である。
【００８５】
透過率の測定
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。
【００８６】
耐湿熱性の評価
透過率測定で用いた硬化膜を、１２１℃、１００％ＲＨ（２気圧）のチャンバーで１００時間処理し、処理前後の膜厚および屈折率を比較した。
【００８７】
屈折率の測定
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（ＭＥＴＲＩＣＯＮ（株）社製）を用い、室温２２℃での波長６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源使用）に於ける屈折率を測定した。なお、ここで測定した屈折率は、膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）である。
【００８８】
耐クラック性の評価
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚２．０μｍの硬化膜について、光学顕微鏡で表面を観察し、クラックの有無を確認した。評価を以下の５段階で判定し、４以上を合格とした。
５：膜に全くクラックが発生していない。
４：基板四隅のうち１カ所にクラックが発生している
３：基板四隅中のうち２カ所以上４カ所以下の範囲でクラックが発生している。
２：基板周辺部にクラックが発生している。
１：基板全面にクラックが発生している。
【００８９】
硬度の測定
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。ただし、負荷加重を５００ｇとした。
【００９０】
ラジカル重合性有機基含有率の測定
（ｉ）ポリマー溶液を重量が分かっているアルミ皿に約１ｇ秤量し、１２０℃のホットプレートの上に置いた後、１０分間でホットプレートの温度を２５０℃まで上昇させた。２５０℃到達後さらに２０分間加熱した。放冷後、アルミ皿の重さを量り、加熱前後の重量の差から固形分濃度を測定した。
【００９１】
（ii）ポリマー溶液の熱重量分析（ＴＧＡ）を、大気下、昇温速度＝１０℃／分の条件下で９００℃まで行った。その重量減少率と前述の（ｉ）で求めた固形分濃度から、ポリマー１ｇあたりのＳｉ原子のモル数を算出した。また、ＴＧＡの灰分はＳｉＯ２であることを赤外線吸光分析にて確認した。
【００９２】
（iii）「ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）」に準拠して、ポリマーのヨウ素価を測定した。ただし、溶媒はそれぞれの重合溶媒を用いた。このヨウ素価からポリマー１ｇあたりのラジカル重合性有機基のモル数を算出した。
【００９３】
前記（ii）および（iii）より、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率（シリコン原子１００モル％に対する重合性有機基のモル％）を算出した。
【００９４】
実施例１
メチルトリメトキシシラン ３２．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３０．５６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン ４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール７０．５５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２２．３ｇおよびリン酸０．１７ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａ（固形分４３重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は５モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が６６ｇ留去された。
【００９５】
得られたポリマー溶液Ａ１０．００ｇを取り、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１０．００ｇとｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．２０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物１を得た。
【００９６】
得られた樹脂組成物１を用い、前記のように段差を有するシリコン基板上に塗布し、１２０℃で３分間プリベークを行って塗布膜を得て、これを硬化させて硬化膜を得た。ここで段差被覆性の評価を行った。また、前記方法で硬化膜を作製し、透過率、屈折率および硬度の測定、耐湿熱性および耐クラック性の評価を行った。
【００９７】
実施例２
１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールのかわりにジアセトンアルコールを用いる以外は実施例１と同様に加水分解および縮合を行い、ポリマー溶液Ｂ（固形分４１重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は５モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が６１ｇ留去された。得られたポリマー溶液Ｂ２０．００ｇを取り、これにジアセトンアルコール３０．００ｇとｔ−ブチルクミルペルオキシド０．５０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物２を得た。得られた樹脂組成物２を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【００９８】
実施例３
実施例２で得たポリマー溶液Ｂ１０．５０ｇを取り、ジアセトンアルコール９．５０ｇとｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．２０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物３を得た。得られた樹脂組成物３を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【００９９】
実施例４
実施例２で得たポリマー溶液Ｂ９．７５ｇを取り、ジアセトンアルコール９．９５ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．３０ｇ、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．２０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物４を得た。得られた樹脂組成物４を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１００】
実施例５
フェニルトリメトキシシラン ４７．５９ｇ（０．２４ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３０．５６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン ４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール７９．３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２２．３ｇおよびリン酸０．２１ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｃ（固形分４３重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は５モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が５６ｇ留去された。
【０１０１】
得られたポリマー溶液Ｃ１０．００ｇを取り、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１０．００ｇとｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．２０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物５を得た。得られた樹脂組成物５を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０２】
実施例６
メチルトリメトキシシラン ２５．６１ｇ（０．１８８ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ３９．２９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン ７．４４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール７２．４ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水２２．３２ｇおよびリン酸０．１８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｄ（固形分４０重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は８モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が５２ｇ留去された。
【０１０３】
得られたポリマー溶液Ｄ２０．００ｇを取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２０．００ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．６０ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．３０ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物６を得た。得られた樹脂組成物６を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０４】
実施例７
実施例６で得たポリマー溶液Ｄを１０．００ｇ取り、これに触媒化成工業（株）製酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子である“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２０（固形分濃度３０％、γ−ブチロラクトン溶液）５．００ｇ、グリセリンジメタクリレート０．７０ｇ、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１５．００ｇ、クメンヒドロペルオキシド０．４０ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物７を得た。得られた樹脂組成物７を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０５】
実施例８
メチルトリメトキシシラン ５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン １０９．０７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン １２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール１８３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５５．８ｇおよびリン酸０．１８ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｅ（固形分４０重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は５モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が１４７ｇ留去された。
【０１０６】
ポリマー溶液Ｅを１０．００ｇ取り、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」チバスペシャリティケミカルズ製）０．０４ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．４０ｇ、ジアセトンアルコール１０．００ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物８を得た。得られた樹脂組成物８を用い、実施例１と同様に段差被覆性の評価を行った。また、別途ガラス基板上に形成した膜厚の異なる２種類の塗布膜に、露光機（キヤノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて、紫外線強度５ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）で３分間紫外線全波長露光（主用波長：３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行い、さらに空気雰囲気下のホットプレート上で２００℃で５分間加熱し硬化させて硬化膜とした後、透過率、屈折率および硬度の測定、耐湿熱性および耐クラック性の評価を行った。また、以下の手順でネガ型感光特性の評価を行った。樹脂組成物８を６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１００℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で２分間ベークし、厚さ１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２５ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。光学顕微鏡で観察したところ、３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で幅１０μｍのネガパターンが解像していた。
【０１０７】
実施例９
パッシベーション膜として、１００ｎｍの窒化シリコン膜を有するＴＦＴ基板上に、前記樹脂組成物８を塗布し、上述した硬化膜作製方法により、ドレイン電極の共通配線と対向し保持容量を形成している部分上にコンタクトホールを形成した。この硬化膜をマスクとしてパッシベーション膜をドライエッチングし、ドレイン電極を露出させた。続いて、その表面に、スパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜を形成し、そのＩＴＯ透明電極膜上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によりパターニング、ＩＴＯの不要部分をウェットエッチングして除去した。その後、フォトレジストをアルカリ溶剤であるモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）中に８０℃で２０分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去することによって、１００μｍピッチのストライプ形状にパターニングしたＩＴＯ画素電極を形成した。樹脂組成物８の硬化膜とパッシベーション膜及びＩＴＯとの密着性が良好で、硬化収縮性が小さく、平坦性や透明性が高く、クラック発生がない良好な素子が得られた。
【０１０８】
実施例１０
メチルトリメトキシシラン ８１．７２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ６９．８４ｇ（０．３２ｍｏｌ）、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン １８．５９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１７４．５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５５．８ｇおよびリン酸０．８５ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１２０℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｆ（固形分４５重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は８モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が１６８ｇ留去された。
【０１０９】
ポリマー溶液Ｆを２０．００ｇ取り、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．１４ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）１．００ｇ、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１０．００ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物９を得た。得られた樹脂組成物９を用い、実施例１と同様に段差被覆性、透過率、屈折率、硬度の測定、耐湿熱性、耐クラック性の評価を行った。
【０１１０】
実施例１１
実施例１で得たポリマー溶液Ａ１０．００ｇを取り、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１０．００ｇと２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」チバスペシャリティケミカルズ製）０．２０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物１０を得た。得られた樹脂組成物１０を用い、実施例１と同様に段差被覆性、透過率、屈折率、硬度の測定、耐湿熱性、耐クラック性の評価を行った。
【０１１１】
実施例１２
メチルトリメトキシシラン ４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン ３５．１６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５４．０ｇおよびリン酸０．３６ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｇ（固形分４５重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は１５モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が１３４ｇ留去された。
【０１１２】
ポリマー溶液Ｇを２０．００ｇ取り、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカルズ製）０．４５ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６ＡＳ」、共栄社化学（株）製）１．００ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．００ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物１１を得た。得られた樹脂組成物１１を用い、実施例８と同様に評価を行った。ネガ型感光性評価において２５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で幅１０μｍのネガパターンが解像していた。
【０１１３】
実施例１３
メチルトリメトキシシラン ４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン ２２．２３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３８ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５４．０ｇおよびリン酸０．３４ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｈ（固形分４５重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は１５モル％だった。メタノール、水および溶剤が１３９ｇ留去された。
【０１１４】
ポリマー溶液Ｈを２０．００ｇ取り、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカルズ製）０．４５ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６ＡＳ」、共栄社化学（株）製）１．００ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．００ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物１２を得た。得られた樹脂組成物１２を用い、実施例８と同様に評価を行った。ネガ型感光性評価において５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で幅１０μｍのネガパターンが解像していた。
【０１１５】
実施例１４
実施例１１で得たポリマー溶液Ｈを１５．６０ｇ取り、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカルズ製）０．４５ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６ＡＳ」、共栄社化学（株）製）１．００ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．５０ｇ、“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５２７（固形分濃度２０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．４０ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物１３を得た。得られた樹脂組成物１３を用い、実施例８と同様に評価を行った。ネガ型感光性評価において４５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で幅１０μｍのネガパターンが解像していた。
【０１１６】
比較例１
実施例１で得られたポリマー溶液Ａ１０．００ｇを取り、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１０．００ｇで希釈し樹脂組成物Ａ１を得た。得られた樹脂組成物Ａ１を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１１７】
比較例２
メチルトリメトキシシラン １４７ｇ（１．０８ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １１８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール３２０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１００ｇおよびリン酸０．８８ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｓ（固形分４０重量％）を得た。メタノール、水および溶剤が３００ｇ留去された。
【０１１８】
得られたポリマー溶液Ｓを２０．００ｇ取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２５．００ｇおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．６０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物Ａ２を得た。得られた樹脂組成物Ａ２を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１１９】
比較例３
メチルトリメトキシシラン ５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン １１８．９８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール１８３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５５．８ｇおよびリン酸０．１８ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｔ（固形分４０重量％）を得た。メタノール、水および溶剤が１５０ｇ留去された。
【０１２０】
ポリマー溶液Ｔを１０．００ｇ取り、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．０４ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製）０．４０ｇ、ジアセトンアルコール１０．００ｇを加えて撹拌し、樹脂組成物Ａ３を得た。得られた樹脂組成物Ａ３を用い、実施例８と同様に評価を行った。ネガ型感光性評価において、パターンを得ることができなかった。
【０１２１】
比較例４
比較例３で得られた樹脂組成物Ａ３を用い、実施例９と同様の評価を行った。形成した１００μｍピッチのストライプ形状にパターニングしたＩＴＯ画素電極を観察したところ、感光性シロキサン組成物の硬化膜とパッシベーション膜及びＩＴＯとの密着性不良に起因するパターンの剥がれや、ウェットエッチング液およびアルカリ溶剤の界面への染み込み跡が見られた。また、一部にクラックも観察された。
【０１２２】
比較例５
メチルトリメトキシシラン ５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン ２９．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１６３ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５４．０ｇおよびリン酸０．４９ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｕ（固形分４０重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は２０モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が１４４ｇ留去された。
【０１２３】
得られたポリマー溶液Ｕを２０．００ｇ取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２５．００ｇおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．６０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物Ａ４を得た。得られた樹脂組成物Ａ４を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１２４】
比較例６
メチルトリメトキシシラン ６８．１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン １１７．２０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール１８５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水５４．０ｇおよびリン酸０．５６ｇを、撹拌しながら反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｘ（固形分４０重量％）を得た。得られたポリマーの、Ｓｉ原子に対するラジカル重合性有機基含有率は５０モル％だった。また、メタノール、水および溶剤が１３４ｇ留去された。
【０１２５】
得られたポリマー溶液Ｘを２０．００ｇ取り、これに１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール２５．００ｇおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．６０ｇを加えて溶解し、樹脂組成物Ａ５を得た。得られた樹脂組成物Ａ５を用い、実施例１と同様に評価を行った。
【０１２６】
実施例１〜８および１０〜１４、比較例１〜３および５〜６の組成を表１〜２に、評価結果を表３〜４に示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、硬化収縮が小さく下地段差の被覆性が良好で、かつ耐湿熱性に優れる硬化膜を与える。該硬化膜は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイを初めとする光学レンズ、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルターなどの各種光学デバイスに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】塗布膜の段差被覆性評価の概要を示した、基板断面図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１：ポリイミドパターン（高さ１μｍ）
２：塗布膜
３：シリコン基板
ａ：ポリイミドパターン端部から距離１０μｍの測定点
ｂ：ポリイミドパターン端部から距離１００μｍの測定点
ｃ：ポリイミドパターン端部から距離５００μｍの測定点
ｄ：ポリイミドパターン端部から５ｍｍ以上離れた、段差のない部分の測定点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物とを加水分解および縮合させて得られる、ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の共重合比が１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン、（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ’）ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中、ラジカル重合性有機基の含有率がＳｉ原子に対して１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン、（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）ラジカル重合性モノマーを含有する請求項１または２記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ラジカル重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物およびアミノ基を有する安息香酸エステル化合物からなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンのラジカル重合性有機基が、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物が、（ａ−２−１）フェニルトリアルコキシシラン化合物および／または（ａ−２−２）フッ素を有するシラン化合物であることを特徴とするシロキサン樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ａ−２−２）フッ素を有するシラン化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６記載のシロキサン樹脂組成物。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ５）３ （１）
Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ６）２ （２）
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ７）２ （３）
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１から１３のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒ４は炭素数１から１０のアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
さらに（Ｅ）金属化合物粒子を含有する請求項１〜７いずれか記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載のシロキサン樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１０】
請求項９記載の硬化膜を具備する光学デバイス。
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物とを加水分解および縮合させて得られる、ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中（ａ−１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の共重合比が１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン、（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ’）ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中、ラジカル重合性有機基の含有率がＳｉ原子に対して１モル％〜１５モル％であるポリシロキサン、（Ｂ）ラジカル重合開始剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするシロキサン樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）ラジカル重合性モノマーを含有する請求項１または２記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ラジカル重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物およびアミノ基を有する安息香酸エステル化合物からなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性有機基を有し、Ｈ−Ｓｉ結合を有さないポリシロキサンのラジカル重合性有機基が、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ−２）ラジカル重合性有機基を有さないシラン化合物が、（ａ−２−１）フェニルトリアルコキシシラン化合物および／または（ａ−２−２）フッ素を有するシラン化合物であることを特徴とするシロキサン樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ａ−２−２）フッ素を有するシラン化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６記載のシロキサン樹脂組成物。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ５）３ （１）
Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ６）２ （２）
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ７）２ （３）
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１から１３のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒ４は炭素数１から１０のアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
さらに（Ｅ）金属化合物粒子を含有する請求項１〜７いずれか記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載のシロキサン樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１０】
請求項９記載の硬化膜を具備する光学デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２４８２３９（Ｐ２００８−２４８２３９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５９１８（Ｐ２００８−５５９１８）
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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