スパッタリングターゲット及びその製造方法、並びに追記型光記録媒体
【課題】低いジッター値など良好な記録特性を有する高密度記録が可能な追記型光記録媒体の実現に適したスパッタリングターゲットとその製造方法の提供、そのスパッタリングターゲットを用いた高密度光記録媒体の提供、及び、生産性の向上のため製膜速度の向上が可能で、製膜時の強度の高い、充填密度を高めたスパッタリングターゲットの提供。
【解決手段】(1)BiとB、又は、BiとBと酸素を主成分として含む追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
(2)BiとBの原子比が、0.6≦Bi/B≦7.0である(1)記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
(3)BiとBの複合酸化物(Bi4B2O9など)を含む(1)又は(2)記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【解決手段】(1)BiとB、又は、BiとBと酸素を主成分として含む追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
(2)BiとBの原子比が、0.6≦Bi/B≦7.0である(1)記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
(3)BiとBの複合酸化物(Bi4B2O9など)を含む(1)又は(2)記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、追記型光記録媒体の構成層である酸化物層を製膜するために用いるスパッタリングターゲットとその製造方法に係る。また、そのスパッタリングターゲットを用いて製造した追記型光記録媒体、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体に関する。
【背景技術】
【0002】
青色レーザ波長以下の短波長で記録再生が可能な追記型光記録媒体を提供するため、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
【0003】
青色レーザ波長以下でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体として、本発明者らは、金属、又は半金属の酸化物、とりわけ酸化ビスマスを主成分とする記録層の有用性を提案している(特許文献1〜3)。
【0004】
本出願人は先願(特願2005−64328)などにおいて、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層を有し、該記録層が更にB、P、Ga、As、Se、Tc、Pd、Ag、Sb、Te、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Po、At、Cdから選択される一種以上の元素Xを含有することを特徴とする追記型光記録媒体について開示し、Bi、B、酸素を含む膜を用いた追記型光記録媒体が優れた特性を示すことを開示した。また、この層を形成する方法としてスパッタリング法を用いることができることも開示した。
【0005】
スパッタリング法は薄膜の気相形成法の1つとして従来から広く知られており、工業的な薄膜製造にも利用されてきた。スパッタリング法では、目的とする膜の成分と同じ成分のターゲット材を用意し、通常は、このターゲット材にグロー放電で発生させたアルゴンガスイオンを衝突させてターゲット材の構成原子を叩き出し、基板上に原子を堆積させることにより製膜が行われる。特に酸化物は一般に融点が高いため、蒸着法などの方法は好ましくなく、高周波を印加する高周波スパッタリングがよく用いられる。
【0006】
スパッタリングは製造プロセスで多くの実績がありスループットの点でも有利である。しかし、2種類以上の元素の混合材料からなる膜を製膜する場合、ターゲットの組成と膜の組成が同じにならないことが多いため、ターゲットの組成について検討が必要になる。また、ターゲットを構成する化合物の形態により、膜の構造、性質が異なることが多いため、この点についても検討が必要である。
【0007】
また、生産コストの面から、更なる、製膜速度の向上も必要となっている。製膜速度の向上のためには、より大きな電力を投入する必要があり、その場合にもターゲットが破壊されないようにターゲット強度の向上が必要となる。
【0008】
公知技術としては、例えば特許文献4に、誘電体膜形成用のスパッタリングターゲットとしてBi系の酸化物のターゲットが開示されている。しかし、この文献にはBを含むターゲットについての記述はない。構成元素の種類が異なれば、上記ターゲットの組成や構成化合物と膜の構造、組成の関係も異なるため、ターゲットの構成を変える必要があり、この文献に開示された知見は本発明の参考にはならない。
【0009】
また、特許文献5には、B2O3を含むBi2O3系のガラス状ターゲットに関する記述がある。しかし、この文献の発明は、SiO2を必ず含み、かつガラス状ターゲットに関するものであるから本発明とは異なる。
【0010】
高密度記録が可能な追記型光記録媒体を実現するには、Bi、B、酸素を含み、安定した組成、構造を持つ膜が必要となるが、そのためには適切なスパッタリングターゲットが必要となる。しかし、ターゲットを構成する化合物の形態、構造、不純物などが、形成される膜の組成、結晶性などに影響するため、ターゲットを構成する化合物を、必要な膜の特性に適したものとする必要がある。
【0011】
さらに、記録層にBi、Bを含有する追記型記録媒体について開示されており、BiとBの原子数比についてもB/Biが、1.25以下であることは既に開示されている。
記録層にBi、Bを含有する追記型記録媒体についてBを添加することで保存安定性が向上することは明らかとなっていたが、いわゆるHD DVDのように基板から光を入射し、記録再生を行うディスクと、いわゆるBlu−rayDiscのようにカバー層側から光を入射し、記録再生を行うディスクで最適な層構成などが異なるため、記録層の最適な組成は、異なる傾向にあった。生産性などを考慮すると、記録層組成が同等な範囲にあることが好ましい。
【0012】
【特許文献1】特開2003−48375号公報
【特許文献2】特開2005−161831号公報
【特許文献3】特開2005−108396号公報
【特許文献4】特開平11−92922号公報
【特許文献5】特開2005−264206号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低いジッター値など良好な記録特性を有する高密度記録が可能な追記型光記録媒体の実現に適したスパッタリングターゲットとその製造方法の提供、及び、そのスパッタリングターゲットを用いた高密度追記型光記録媒体の提供を目的とする。また、生産性の向上のため製膜速度の向上が可能で、製膜時の強度の高い、充填密度を高めたスパッタリングターゲットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、BiとBとの原子比を最適な範囲とすることによって異なる層構成のディスクにおいても良好な特性、特に保存安定性を向上させた追記型光記録媒体が得られることを知見した。
【0015】
本発明は、本発明者らによる前記知見によるものであり、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
<1> BiとBを主成分として含むことを特徴とする追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
該<1>においては、低いジッター値など良好な記録特性を有する高密度記録が可能な追記型光記録媒体の実現に適したスパッタリングターゲットとその製造方法、及び、そのスパッタリングターゲットを用いた高密度追記型光記録媒体を提供できる。また、生産性の向上のため製膜速度の向上が可能で、製膜時の強度の高い、充填密度を高めたスパッタリングターゲットを提供できる。
<2> BiとBと酸素を主成分として含むことを特徴とする追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<3> ターゲットの結晶性が結晶質である前記<1>から<2>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<4> BiとBの原子比が、0.6≦Bi/B≦7.0である前記<1>から<3>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<5> BiとBの複合酸化物を含む前記<2>から<4>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<6> 複合酸化物としてBi4B2O9を含む前記<5>に記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<7> 充填密度が72〜100%である前記<1>から<6>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<8> Li、Al、Fe、Mg、Na、Siのうち少なくとも一種類の元素を含む前記<1>から<7>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<9> 化学量論組成よりも酸素が少ない前記<1>から<8>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<10> Bi酸化物とB酸化物少なくとも一方を含む前記<1>から<9>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<11> 焼結法を用いることを特徴とする前記<1>から<10>のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法である。
<12> 原料粉末から水分を除去する工程を含む前記<11>に記載のスパッタリングターゲットの製造方法である。
<13> Bi2O3とB2O3の粉末を焼成する前記<11>から<12>のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法である。
<14> 前記<1>から<10>のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜したBiとBと酸素を主成分として含む膜を有することを特徴とする追記型光記録媒体である。
<15> 基板上に、少なくとも、Bi、B及びOを含有する記録層を備え、記録層におけるBiとBの原子比が3/7≦Bi/B≦8である前記<14>に記載の追記型光記録媒体である。
該<15>においては、基板上に、少なくとも、Bi、B及びOを含有する記録層を備え、記録層におけるBiとBの原子比を3/7≦Bi/B≦8とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<16> 記録層におけるOとBの原子比が2.2≦O/B≦13である前記<15>に記載の追記型光記録媒体である。
該<16>においては、記録層におけるOとBの原子比を2.2≦O/B≦13とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<17> 記録層を構成する元素全量のうち、Oが占める割合が、原子比で50%から67%の範囲である前記<15>から<16>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<17>においては、記録層を構成する元素全量におけるOが占める割合を最適化することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<18> 記録層の両表面に隣接する保護層を備えた前記<15>から<17>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<18>においては、記録層の両表面に隣接する保護層を備えた構成を用いることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<19> 保護層が、ZnS−SiO2、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とする前記<15>から<18>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<19>においては、保護層が、ZnS−SiO2又は、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<20> 基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウム、第二の保護層がZnS−SiO2からなる前記<15>から<19>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<20>においては、基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウム、第二の保護層がZnS−SiO2からなる層構成とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<21> 基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコン、第一の保護層がZnS−SiO2からなる前記<15>から<19>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<21>においては、基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコン、第一の保護層がZnS−SiO2からなる層構成とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<22> 反射層がAl合金からなる前記<15>から<21>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<22>においては、反射層材料を限定することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<23> 基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層の厚みが10〜80nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが8〜35nm、反射層の厚みが20〜100nmの範囲である前記<15>から<20>及び<22>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<23>においては、各層の厚みを最適化することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<24> 基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第一の保護層の厚みが7〜30nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが5〜30nm、反射層の厚みが30〜80nmの範囲である前記<15>から<19>及び<21>から<22>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<24>においては、各層の厚みを最適化することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<25> Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含む前記<15>から<24>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<25>においては、Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含むことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<26> Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるBi酸化物を含む前記<15>から<25>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<26>においては、Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるBi酸化物を含むことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<27> 光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含む前記<15>から<26>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<27>においては、光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含むことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<28> 光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さない前記<15>から<27>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<28>においては、光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さないことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、低いジッター値など良好な記録特性を有する高密度記録が可能な追記型光記録媒体の実現に適したスパッタリングターゲットとその製造方法の提供、そのスパッタリングターゲットを用いた高密度光記録媒体の提供、及び、生産性の向上のため製膜速度の向上が可能で、製膜時の強度の高い、充填密度を高めたスパッタリングターゲットの提供ができる。
具体的には、優れた記録特性、保存特性を有する追記型光記録媒体、特にHD DVD−R規格、又は、BD−R規格に準拠するような優れた追記型光記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明1は、BiとBを主成分として含むスパッタリングターゲットであり、本発明2は、BiとBと酸素を主成分として含むスパッタリングターゲットである。BiとBは単体元素の形で含有される形態、酸化物として含有される形態、その他の化合物として含有される形態などを取りうる。光記録媒体の記録層として用いる場合には酸化物として用いるため、単体元素の形態又は酸化物の形態で含有されていることが好ましく、単体元素として含有されているときは、製膜時に酸素を添加して酸化物の膜を作成する必要がある。本発明2のような酸素を含むターゲットを用いれば、製膜時に酸素添加を行う必要がなくなる。なお、本発明1及び本発明2における主成分とは、上記元素を凡そ90原子%以上含むことを意味するが、通常は、不純物元素や後述する本発明8の微量成分元素を除き、上記元素のみで構成する。
【0018】
本発明3は、ターゲットの結晶性が結晶質のスパッタリングターゲットである。ターゲットの結晶性が非晶質であると製膜中にターゲット温度が上昇することにより、部分的に又は全体が結晶化してしまうことがある。非晶質と結晶では、原子の結合の強度などが異なるため、製膜される膜の特性、組成に違いが生じる。結晶質であれば経時変化が抑えられる。更に結晶粒径、結晶の大きさを均一にし、結晶を細かくすることにより、組成ずれ、結晶構造の不均一性などを抑制することが可能となる。
【0019】
本発明4は、BiとBの原子比が0.6≦Bi/B≦7.0のスパッタリングターゲットである。Biが多くなると、製膜された膜が結晶化し易くなるため、記録特性、保存安定性が劣化するし、ターゲットの割れが発生し易くなり、生産性が悪くなる。逆にBiが少なくなると、記録特性が悪化する。上記範囲のターゲットを用いて記録層を製膜した光記録媒体のジッターは良好である(後述する実施例7参照)。0.6より小さい場合は、ジッターが劣化するし、7.0より大きい場合は、保存特性が劣化するので好ましくない。
【0020】
本発明5は、BiとBの複合酸化物を含むスパッタリングターゲットである。複合酸化物の形態を取ることにより結晶が安定に存在し、ターゲット強度を高めることが可能となる。複合酸化物としては、Bi4B2O9、BiBO3、Bi3B5O12などが列挙できる。Bi−B−Oの3元素から成る化合物を含むことでターゲット強度が高くなり好ましい。
【0021】
本発明6は、複合酸化物としてBi4B2O9を含むスパッタリングターゲットである。Bi4B2O9は、複合酸化物の中でも製膜速度、ターゲットの強度などに優れ、製膜後の記録特性の良好な光記録媒体を実現できる。Bi4B2O9を含むかどうかの判定はX線回折により行なう。X線回折では、測定温度、膜の内部応力、X線の波長の誤差、組成ずれなどの原因により格子定数が変化し、回折ピークの出る角度にずれが生じる。既知の物質については、X線回折のピークがどの角度に出るかは、ASTM(American Society for Testing and Material)カードやJCPDS検索を用いて知ることができる。試料を分析してそれを同定するに当たっては、ASTMカードや「JCPDSカードチャート」が広く用いられている。ところで、「JCPDS」とは、“Joint Comittee on Powder Diffraction Standards”の略称で、Inter−national Centre for Diffraction Dataと称される機関の頒布しているX線回折パターンのチャートであって、現在、多数の標準物質のチャートが検索用として保存されている。成分の不明な試料のX線回折チャートは上記標準物質のチャートと対比され、どの標準物質のチャートと一致するか或いは近似するかが判別され、それによって試料が同定される。「JCPDSカードチャート」を用いて行う同定法は、日本工業規格中の「X線回折分析通則」、「X線回折分析通則解説」や東京工業大学編のセラミックス基礎構造3「X線回折分析」にも示されているとおり、世界的に広く用いられている方法である。これらに登載されているどの標準物質のチャートと一致、近似するかを検討し、物質の同定を行う。
【0022】
物質の同定は、測定された各ピークからBraggの法則を用いて面間隔を求め、該当する結晶構造を同定することができる。また、特定の結晶面が配向している材料では、その結晶面に対応する複数のピークのピーク比などから物質の同定が可能である。X線回折では、測定温度、膜の内部応力、X線の波長の誤差、組成ずれなどの原因により格子定数が変化し、回折ピークの出る角度にずれが生じる。そのため、回折ピークが生じる角度近傍にピークがあれば、その物質に該当するということができる。
【0023】
回折ピークのずれであるが、例えば、Bi4B2O9の標準のチャート(リファレンスコード:25−1089)で、面間隔が3.101Åからのピークを参照し、同じ作成法、条件で作成した他のターゲットについて、それぞれ測定した結果を対比すると、標準データの面間隔が3.1010Åであるのに対し、測定結果は、3.1058、3.0952、というように若干のずれがあった。しかし、この程度のずれは、測定を繰り返すと誤差の範囲で起きることから、どれもBi4B2O9が含まれているということができる。
【0024】
本発明7は、充填密度が72〜100%のスパッタリングターゲットである。密度を高めることにより強度が向上し、また製膜速度を高めることができる。充填密度が低くなると、製膜速度が遅くなるだけでなく、ターゲット自体が脆くなり製膜中に破壊するなどの問題が多く生じる。なお、ここでいう充填密度とは、ターゲットの体積を100%原料物質で占めたとしたときの質量を計算で求め、実際に作成したターゲットの質量との比較で密度として求めたものである。後述する実施例8で示したように72%以上の範囲で良好なスパッタリングターゲットが得られる。また、製膜速度は、充填密度93%以上では、72%の場合の1.5倍以上になり、100%近くになると更に大きくなるので、効果が大きい。
【0025】
本発明8は、Li、Al、Fe、Mg、Na、Siのうち少なくとも一種類の元素を含むスパッタリングターゲットである。これらの元素を添加することにより、充填密度を高めやすくなり、また、結晶と結晶の結合を強くすることができるため、強度の高いターゲットを実現することが可能となる。添加量はなるべく微量であることが好ましく、多くても10原子%程度とする。添加量が多くなりすぎると、BiとB、又はBiとBと酸素を主成分として含むスパッタリングターゲットとしての特性が失われるため好ましくない。
【0026】
本発明9は、化学量論組成よりも酸素が少ないスパッタリングターゲットである。化学両論組成よりも酸素を少なくすることで、光記録媒体の記録特性を向上させることができる。酸素が少なくても、酸素を含むガス中でスパッタリングすることにより、製膜時に酸素を添加することが可能であるため問題はない。また、酸素を少なくすることで結晶の結合力を高め、ターゲット密度の向上、強度向上、製膜速度の向上を実現する効果もある。
【0027】
本発明10は、Bi酸化物とB酸化物の少なくとも一方を含むスパッタリングターゲットである。B酸素物、特にB2O3が存在すると、B2O3は融点が低いため、記録時の感度の向上が可能となる。また、Bi酸化物とB酸化物の少なくとも一方を含むことにより、良好な記録特性を示すBiとBと酸素を主成分として含む膜を作成することができる。
【0028】
本発明11は、焼結法を用いたスパッタリングターゲットの製造方法である。焼結法を用いることにより、融点が高い酸化物を含むスパッタリングターゲットを良好に作成することが可能となる。
【0029】
本発明12は、焼結法において、原料粉末から水分を除去する工程を含む方法である。水分を除去する工程とは、真空乾燥などの方法で秤量の前の原材料粉から水分を除去する工程を指している。各原料粉を融点より低い温度でかつ100℃以上で熱処理する工程を用いることも可能である。このとき酸化物の場合は大気中での熱処理が可能である。
【0030】
例えばB2O3は水分を吸着しやすいため、水分を除去する工程を加えることにより、原料の量の測定誤差を少なくすることができ、組成の再現性が高くなる。
【0031】
本発明13は、Bi2O3とB2O3の粉末を焼成するスパッタリングターゲットの製造方法である。Bi2O3とB2O3の粉末は、容易に手に入るため、コストも安い。また、融点が比較的低いので高密度化が比較的容易で、強度の高いターゲットを容易に実現できる。B2O3は吸水性があるため、これらの粉末を乾式で又は有機溶媒中で粉砕し、分級して粒径の揃った粉末にする。次いで混合し、成型して形状を整えたのち焼成を行う。焼成は大気中で420℃に保持する。一度焼成したものを再度粉砕し成型、加熱を行うという工程を繰り返すことによりターゲットの強度を向上させることも可能である。このような工程では、2回目以降の焼成は、630℃程度まで焼成温度を上げることが可能である。ターゲット中にB2O3が残存すると水分を吸着するため、吸湿性が高くなってしまい、ターゲットの品質が劣化することがある。これを防ぐため、水分が吸着しないような状態で混合し、その状態でB2O3の融点以下の温度で焼成する。得られた粉末を再度粉砕し、加熱加圧成型焼結を行うことによりターゲットを作成すると均一性の高いターゲットが得られ、効果が大きい。また、B2O3の融点以下の温度で焼成しながら粉砕しても良い。特にB2O3が残存しないような工程を含むことが重要である。また、420℃以下の低温で焼成する時間を長くし、Bi、Bの複合酸化物のような化合物を焼成した後、630℃程度の温度にあげて短時間焼成することも効果が大きい。
【0032】
上記のようにして焼成したターゲットを金属ボンディング又は樹脂ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングすることにより、スパッタリングターゲットが得られる。
【0033】
スパッタリングターゲットの製造工程の大まかな流れとしては、原料の秤量、乾式ボールミル混合、ホットプレス、成型加工、ボンディングという工程を用いることが可能である。また、原料の秤量、湿式ボールミル混合、スプレードライヤー、ホットプレス、成型加工、ボンディングという手順を用いることも可能である。
【0034】
本発明14は、本発明1〜10の何れかに記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜したBiとBと酸素を主成分として含む膜を有する光記録媒体に関する。ポリカーボネートなどの樹脂基板の上に必要な膜を製膜し光記録媒体とする。樹脂基板にはトラッキングなどの制御を行うための溝やピットを形成しても良い。真空中でアルゴンガスを導入し、高周波電力を印加することによりBiとBと酸素を主成分として含む膜を製膜する。他に反射層としての金属膜や特性向上のための保護層などを設けても良い。
【0035】
本発明15は、基板上に、少なくとも、Bi、B及びOを含有する記録層を備え、記録層におけるBiとBの原子比が3/7≦Bi/B≦8であることを特徴とする追記型光記録媒体に関する。原子比でBi/Bが8より大きい場合には、保存安定性が劣化する。その原因は明らかではないが、本発明の光記録媒体の場合、記録マークはBi単体金属とBi、Bの酸化物等から形成されていると考えられる。Biの割合が多くなりすぎるとBiの単体金属が生じる可能性が高まり、その結果、記録マーク中を占める割合が高くなる。Bi単体では、酸化などの劣化が起こりやすく、原子比でBi/Bが8より大きい場合は、保存安定性が劣化するものと考えられる。Bを添加することで、Biの単体金属の大きな領域が存在することは少なくなり、Bi単体の領域は小さい領域に分割されるような効果がある。その結果、記録特性、保存特性の向上にもつながり、原子比でBi/Bが3/7より小さい場合、追記型光記録媒体の保存安定性は良好であると考えられる。しかし、Biが分離するなどの相分離が起きにくくなるため、記録感度が低下し、記録が不十分となることが考えられる。また、記録層を製膜するためのターゲットは、Biが多い組成では、融点が下がり、熱的な変化に弱くなるため、ターゲットの強度が下がる。また、Bなどを添加したBi−B−Oの化合物ターゲットは、3つの元素から成るBi4B2O9などの3元化合物を作りやすくなるため、原子間の結合が強くなるため、強度が向上する。しかし、酸化ホウ素の融点は450℃程度と低いため、Bが多くなると、高温での焼成が困難となるため、低温焼成する必要がある。低温での焼成は、粒子間の結合強度を上げにくいため、ターゲットの作成が困難になり、また、強度が低下する。Bi、B、Oをあわせた含有量は、100%、つまり、不純物以外に他に含む必要は無い。また、最大10%程度他の元素を添加してもよい。
【0036】
Bi/B原子比は、Bi、B、Oをラザフォード後方散乱(RBS)、核反応分析(NRA)により下記の表1、表2のような条件で測定し、Bi/B原子比を求めた。この方法で求めた組成は、Biが±0.5原子%、Bが±2.0原子%、Oが±3.0原子%の誤差を含んでいる。以下に記載のBi/B原子比、O/B原子比は、同様に測定を行ったものである。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
本発明16は、記録層におけるOとBの原子比が2.2≦O/B≦13である追記型光記録媒体に関する。記録層中の酸素量は、記録特性に対して大きな影響を与えることが明らかとなった。酸素量が少ないと記録感度は高くなるが、記録層の熱伝導率が高くなるため、記録時に光照射により発生した熱が広がりやすくなり、高密度記録がしにくくなる。また、酸素量が多すぎると記録感度が低くなり、記録が不十分となるため、良好な特性が得られにくくなる。
【0040】
Bi/B原子比の違いにより、最適な酸素量が変化し、O/B原子比の最適な値が変化する。例えば、Bi/B原子比が2/1の場合は、O/B原子比は、3.8より大きいことが好ましい。また、4.5を超えると感度が低下するため、4.5以下であることが好ましい。
【0041】
Bi/B原子比から考えるとBiが多くなると感度が向上し、保存特性が劣化する傾向にあるため、Biが多すぎる組成は好ましくない。同じBi/B原子比であっても酸素量を多くすることで保存特性を向上させることが可能となる。つまり、O/B原子比が大きいと、保存特性はよくなる傾向がある。また、酸素量が多すぎると感度が低下するが、Bi量を多くすることで感度を高めることが可能である。
【0042】
また、原子比でBi/B=zとしたとき、0.8×(z+1) ×1.5<O/B<1.1×(z+1)×1.5の関係が成り立つ場合が、好ましい。例として、ディスク1からディスク5として試料の各特性を表3に示した。
【0043】
【表3】
【0044】
理想状態であれば、BiもBもBi2O3、B2O3の状態が安定であるため、O=(Bi+B)×1.5が成り立つ。つまり、O/B=((Bi/B)+1)×1.5である。しかし、実際の膜の組成は、ターゲットの状態、それぞれの元素のスパッタのされやすさ、製膜時の電力、アルゴン流量などの条件に依存する。ターゲットの組成と製膜した膜の組成とが異なる場合も多く、その組成のズレを考慮する必要もある。表4には、いろいろなBi−B−Oターゲットの組成と、そのターゲットで製膜したBi−B−O膜の組成を示した。
【0045】
【表4】
【0046】
これらのように、製膜時の条件の違いによる組成のズレを考慮する必要があるが、様々なBi/B原子比の組成について検討した結果、O/B原子比の理想状態からの組成ズレなどを考慮すると上記の式の関係が成り立つ場合に最も好ましいことが明らかとなった。この結果を表3に示した。ディスク1からディスク5までのBi/B原子比の測定値から理想のO/B原子比の値、つまりO/B=((Bi/B)+1)×1.5を求めると、表中の値となる。この値と測定値であるO/B原子比の値とを比較して、値のばらつきをみてみると、理想原子比O/B×0.8から理想原子比O/B×1.1の間におさまる事がわかる。よってこの関係が成り立つ組成範囲が好ましい。ディスク1からディスク5まで、特性は良好である。上記の式の範囲に該当するのは、ディスク1からディスク4までである。ディスク1から5まですべてのディスクでジッターの値は、4から6までの範囲の値をとり、良好な特性を示す。最適記録パワーは、高い場合は、感度が悪く、低い場合は感度が高いことを表しているが、ディスク5は最も感度が高くなっている。保存安定性の高い順に順位をつけると表3に示したとおりになる。また、再生光劣化耐性を見ると、ディスク5が最も悪くなっている。これらを総合的に見ると、ディスク1から4までの範囲が最も好ましいことがわかった。ディスク1からディスク5は、後述する実施例13から20と同様に作製した。
【0047】
本発明17は、記録層を構成する元素全量のうち、Oが占める割合が、原子比で50%から67%の範囲である追記型光記録媒体に関する。酸素が少なめの50%から60%の範囲で好ましい。実施例26に示したことからもこれらのことが明らかである。酸素量が少ない範囲では、特に60%未満で記録層が酸素欠損状態になっていると考えられるが、酸素欠損状態では、相分離がおきやすくなるため、記録感度が向上する。また、酸素が少なくなりすぎると記録層の熱伝導率が低下し、熱が広がりやすくなるため、小さい記録マークを形成しにくくなり、高密度記録には不利である。また、酸素が欠損していると、Biが金属の状態で存在しやすくなるため、酸化物に比べ、不安定になる。そのため、保存安定性が悪くなる傾向になる。50%から60%の範囲では、ほぼ問題ないと考えられる。酸素量が増えると保存特性は良好となるが、感度が悪化して良好な記録がしにくくなる。即ち、感度の面から、酸素量67%より少ない場合が好ましい。
【0048】
本発明18は、記録層の両表面に隣接する保護層を備えた追記型光記録媒体に関する。記録層は、酸化物であるため、酸素の出入りが生じると特性に影響がある。酸素の出入りを抑制するため、記録層の両表面に保護層を設けることで保存安定性の向上をはかることができる。保護層としては、通常、記録時の記録層からの熱によって分解、昇華、空洞化等を起こさない材料が好ましく、例えば、Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2、SnO2、ZnO、Sm2O3などの単純酸化物系の酸化物、また、これらを組み合わせた複合酸化物、或いは、窒化シリコン、窒化アルミニウム、B、Tiなどの窒化物など、SiC、B4C、TiC、WCなどの炭化物系の非酸化物、LaB6、TiB2、ZrB2などのホウ化物、ZnS、CdS、MoS2などの硫化物、MoSi2などのケイ化物、アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等を用いることができる。更に、有機物を用いることも可能である。
【0049】
例えば、記録再生光に対する透明性や生産性の観点から、SiO2或いはZnS−SiO2を主体(主成分)とすることが好ましい例として挙げられる。また、断熱効果を十分得るためには、ZrO2を主体(主成分)とすることも好ましい。また、安定性が高いため、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなども好ましい。更に、ZnS、ZrO2、Y2O3、SiO2からなる酸化物、或いはZrO2、TiO2、SiO2、及びXからなり、XがY2O3、CeO、Al2O3、MgO、Nb2O5、希土類酸化物から選ばれた少なくとも1種である酸化物も好ましい。ここで、主成分とは、おおよそモル比で90%以上を示す。例えば、ZnS−SiO2は、炭素、透明導電性材料などを添加することで、導電性をもたせることにより直流スパッタリングでの製膜を可能とすることができる。また、熱伝導率の調整のためにZnO、GeOなどを添加したり、酸化物と窒化物を混合するなどの方法も可能である。
【0050】
好ましい層構成としては、基板側から基板を通して光を照射するいわゆるHD DVDのような構成の場合は、基板上に保護層(第一の保護層とする)、記録層、保護層(第二の保護層とする)、反射層の順となる層構成が挙げられる。また、Blu−ray Discのような構成の場合は、基板、反射層、保護層(第二の保護層)、記録層、保護層(第一の保護層)、カバー層という層構成が好ましい。また、近接場光を用いて記録する場合、光を入射する側の最表面に窒化シリコン、ダイヤモンドライクカーボンなどの比較的硬く、屈折率が高い層を設けることが好ましい。基板、反射層、保護層(第二の保護層)、記録層、保護層(第一の保護層)という層構成が好ましく、最表面には潤滑層を設けることが好ましい。
【0051】
本発明19は、保護層が、ZnS−SiO2又は、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とする追記型光記録媒体に関する。ZnS−SiO2又は、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを保護層に用いることで酸素、水分などの出入りを防ぐ効果が大きく、保存安定性の向上に効果が大きい。また、ZnS−SiO2は、ZnSとSiO2が80:20モル%の比率で、膜の応力がほぼゼロになり、好ましい。特に、BD−Rなどのように基板の片方の面だけに膜を製膜するような層構成の光記録媒体は、膜の応力が大きいと基板にそりが生じるため、好ましくない。また、張り合わせる方式のHD−Rのような光記録媒体においても、応力が小さいということは、膜はがれなどが起きにくく保存特性に優れるため、好ましい。
【0052】
本発明20は、基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウム、第二の保護層がZnS−SiO2からなる追記型光記録媒体に関する。第一の保護層は、基板を通して出入りをする酸素、水分から記録層を保護する役割をになう。第一の保護層と第二の保護層とで記録層を挟むことにより、保存安定性を向上させることができる。記録特性、保存安定性の両立のためには、記録層の基板側に酸化アルミニウムを用いた保護層を設け、反対側には、ZnS−SiO2からなる保護層を設けることが、光学的、熱的に最適な条件を取りうるため、良好な特性が得られる。
【0053】
本発明21は、基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコン、第一の保護層がZnS−SiO2からなる追記型光記録媒体に関する。記録層の反射層側の保護層として窒化シリコンを設け、反対側の保護層としてZnS−SiO2を設けることにより、良好な記録特性、保存安定性を示す追記型光記録媒体を実現できる。窒化シリコンは、酸素、水分を防ぐとともに、熱伝導率が比較的大きく、記録層の記録時に生じた熱を反射層に早く逃がすことができ、記録層に熱がとどまり、広がってしまい、小さい記録マークの形成に支障が生じるのを防ぐ役割をしている。また、ZnS−SiO2は、酸素、水分の出入りを防ぐとともに、カバー層側への変形を防ぐ役割をになっている。熱伝導率が高すぎると記録が不十分となるため、比較的熱伝導率の低いZnS−SiO2が好ましい。
【0054】
基板の素材としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から(基板を通して)記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
【0055】
基板の素材の具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。基板の厚みは用途により異なり、特に制限はない。
【0056】
反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、Pdなどの金属を単独で或いは合金にして用いることができる。中でもAu、Al、Agは反射率が高く反射層の材料として適している。また、上記金属を主成分として他の元素を含んでいても良く、他の元素としては、Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Biなどの金属及び半金属を挙げることができる。中でもAgを主成分とするものは、コストが安く高反射率が出易い点から特に好ましい。金属以外の材料で低屈折率層と高屈折率層を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。反射層の好ましい厚みは、20〜300nmである。
【0057】
また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系又は有機系の上引層、下引層、或いは接着層を設けることもできる。
【0058】
反射層や干渉層の上に形成する耐環境保護層の材料としては、反射層や干渉層を外力から保護するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。。有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等が挙げられる。また、無機材料としては、SiO2、SiN4、MgF2、SnO2等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し乾燥することによって形成することができる。UV硬化性樹脂は、そのまま又は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し、UV光を照射して硬化させることによって形成することができる。UV硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で用いても混合して用いても良いし、1層だけでなく多層膜にして用いても良い。形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等が用いられるが、中でもスピンコート法が好ましい。厚みは、一般に0.1〜100μmの範囲であるが、本発明においては、3〜30μmが好ましい。
【0059】
また、反射層或いは干渉層面に更に基板を貼り合わせてもよく、また反射層や干渉層面相互を内面とし対向させ光学記録媒体2枚を貼り合わせても良い。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系層等を成膜してもよい。
【0060】
カバー層は、高密度化を図るため高NA(高開口数)のレンズを用いる場合に必要となる。例えば高NA化すると、再生光が透過する部分の厚みを薄くする必要がある。これは、高NA化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度(いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の2乗に比例する)により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚みによる収差の影響を受け易いためである。従って、基板の厚みを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。
【0061】
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射層を設け、更にその上に光を透過する層である光透過性のカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射層を設け、その上に記録層を設け、更にこの上に光透過性を有するカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。
【0062】
このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高NA化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
【0063】
なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや、紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。また、本発明で言うカバー層には、カバー層を接着するための層を含めてもよい。
【0064】
本発明22は、反射層がAl合金からなる追記型光記録媒体に関する。特に、反射層とZnS−SiO2層が接する層構成となるときには、反射層の劣化を防ぐためにAl合金は好ましい。反射層としては、通常はAg、又は、Ag合金が好ましい場合が多いが、Al合金は、Agなどには劣るが、熱伝導率が高く、反射率も高いため、良好な特性を示す。Agは熱伝導率が高すぎるため、感度が悪くなる傾向にあり、また、反射率も高くなりすぎる傾向があるため、Al合金が好ましい。例えば、カバー層/ZnS−SiO2(10nm)/Bi−B−O(16nm)/SiN(12nm)/反射層(35nm)/ポリカーボネート基板という層構成の光記録媒体では、反射層がAg−In合金の場合、ジッター値が5.8%に対し、AlTi合金を用いた場合、5.2%となり、Al合金の方が感度が高く記録特性もよいため、好ましい。
【0065】
本発明23は、基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層の厚みが10〜80nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが8〜35nm、反射層の厚みが20〜100nmの範囲である追記型光記録媒体に関する。第一の保護層が10nm以上でないと基板を通して、記録層に水分、酸素が出入りし、保存特性の劣化につながる。また、厚みが厚い方が感度は向上するが、80nmを超えると放熱が悪くなり記録マークが広がるため、記録特性が劣化する。記録層については、6nmより薄くなると感度が悪くなり、PRSNR(Partial Response Signal to Noise Ratio)など記録特性も悪化する。30nmより厚くなると反射率が低くなる。感度はよくなるが、記録特性は劣化する。第二の保護層は、8nmよりも薄くなると反射層が近くなるため、放熱がよすぎ、感度が劣化する。35nmより厚い領域では、放熱が悪くなり、記録マークが広がってしまう。反射層が20nmより薄くなると反射率が低くなりトラッキングなどが不安定になる。100nmより厚くなると感度が悪くなり、記録特性が劣化する。
【0066】
本発明24は、基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第一の保護層の厚みが7〜30nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが5〜30nm、反射層の厚みが30〜80nmの範囲である追記型光記録媒体に関する。第一の保護層が7nmより薄い場合は、保存特性が劣化することがわかった。30nmより厚くなると放熱が悪くなり、マークが広がりやすくなり記録特性が劣化する。記録層は、6nmより薄くなると感度が悪くなり、PRSNRなど記録特性も悪化する。30nmより厚くなると反射率が低くなる。感度はよくなるが、記録特性は劣化する。第二の保護層は、5nmよりも薄くなると反射層が近くなるため、放熱がよすぎ、感度が劣化する。30nmより厚い領域では、放熱が悪くなり、記録マークが広がってしまう。反射層が30nmより薄くなると、放熱効果が不十分となり、ジッター値が上昇し記録特性が劣化する。80nmより厚くなると反感度が悪くなり、記録特性が劣化する。
【0067】
本発明25は、Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含む追記型光記録媒体に関する。化学量論とは、化学の世界で用いる化学反応における元素の量的な関係を示した理論のことであるが、ここでは、化学量論組成を次のように定義する。各構成元素が構成する安定な化合物が形成しうる化合物の元素の組成のことである。例えば、ここでは、Bi2O3、B2O3、Bi4B2O9などの常温、常圧下で安定に存在する化合物の持っている組成を化学量論組成ということにする。化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態とは、BiOxの化合物があるとすると、x<1.5の場合、つまり、BiO1.48などである。酸素欠損のない場合であれば、BiO1.5になる。BO1.45、Bi4B2O8.9なども同様に酸素欠損である。言い換えれば、Biであれば3価の状態で存在していれば、酸素欠損していないと判断でき、1価、2価の状態のものを含むとき酸素欠損状態であるということができる。他の元素についても同様である。これらの混合物、もしくは酸化物ではない単体元素の状態と、酸化物が混合している状態も本発明に含むものとする。酸素欠損状態の酸化物が存在すると、その酸化物は、酸素を外部から取り込むか、相分離して安定な状態に変化しようとする。BiO1.45が存在しているとするとBi2O3とBiの2相に相分離するのが安定である。記録層が保護層で挟まれるなど外部と遮断された状態で、記録光が照射され温度が上昇すると、酸素欠損状態の記録層は、相分離して、Bi金属が析出したり、凝集したりして記録マークを形成する。酸素欠損がない状態、又は酸素が過剰な状態では、相分離は起きにくく、感度が悪くなるなど、良好な記録が困難となる。このように、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含むことが効果が大きい。記録層を構成する状態としては、酸素欠損状態の酸化物のみからなる状態、それと酸素欠損状態ではない酸化物が混合している状態、また、酸素欠損状態の酸化物と単体元素の混合状態、酸素欠損状態の酸化物と酸素欠損状態ではない酸化物と単体元素の混合状態のどの状態を取っていても好ましい。
【0068】
本発明26は、Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるBi酸化物を含む追記型光記録媒体に関する。Biは還元もされやすいのでBiが相分離しやすく、記録マークの形成に好ましい。酸素欠損状態であるBi酸化物の割合は、存在するBiのうち、50〜80%であることが好ましいが、ほぼ100%でも効果がある。酸素欠損状態の判断は、X線光電子分光分析(XPS)による測定でBi4fのエネルギー領域付近を測定することにより判断できる。例えば、Biの3価の状態の元素は、Bi2O3になっていると考えられ、酸素欠損がない状態であると言える。Biが2価の場合は、本発明の酸素欠損がある状態で存在していると考えられ、また、Biが金属の状態も測定できる。本発明では、Biが単体元素の状態と、Bi2O3のような化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態ではないBi酸化物の状態の2種類のみが存在するときにも同様の効果があるので、本発明に含めることができる。
【0069】
本発明27は、光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含む追記型光記録媒体に関する。詳細は不明であるが、記録マークの形成原理として以下のことが考えられる。Bi、B、Oの元素を含む記録層は、未記録状態では、すべて酸化物として存在している状態、酸素を除くそれぞれの元素の単体状態と酸化物の状態が混合している状態、のいずれかの状態であると考えられる。この状態の場合、記録時に光が照射されると記録層の温度が上昇して記録層を構成する膜の安定性が減少する。そのときに酸素欠損のない酸化物の状態は、安定性が高いので記録がうまくできない。しかし、未記録状態が酸素欠損した状態で存在しているとすると、記録光が照射されることで安定な状態へと変化しようとする。酸素欠損の状態から、酸素欠損していない酸化物と単体元素の混合状態へ変化することで記録マークが形成されやすくなる。この記録マークは、単体元素が析出することで未記録の部分との光学特性の差が大きくなり、反射率の差を大きくすることができる。そのため、再生信号振幅が大きくなり、より良好な特性を示す。また、単体元素と酸化物が未記録の状態で存在している場合、記録光を照射し記録膜の温度が上昇すると、酸化物が酸素を離し、単体元素の形になることができる。記録光が照射された部分で、酸化物が減少し単体元素が増加する、もしくは、酸化物と単体元素がそれぞれ凝集するような形になり、相分離したような状態が実現される。極微小な単体元素が酸化物中に混合していた状態が、記録光を照射されることにより、単体元素が成長し、酸化物の中に単体元素の凝集し分布した状態ができる。これが記録マークとなる。この記録マークは、単体元素が大きく析出することで未記録の部分との光学特性の差が大きくなり、反射率の差を大きくすることができる。そのため、再生信号振幅が大きくなり、より良好な特性を示す。特にBiの酸化物は、酸素を離しやすいこともあり、好ましい。未記録の状態では、Bi酸化物が酸素欠損状態で存在し、記録光を照射されると、Biの単体元素が相分離して記録マーク中に存在することで記録マークを形成することが好ましい。また、未記録の状態で極微小なBiが単体で存在して酸化物に混合している状態が、Biが成長して析出するように記録マークを形成することも好ましい。他の酸化物が、析出し、混合状態で記録マークを形成することも好ましい。
【0070】
本発明28は、光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さない追記型光記録媒体に関する。光記録の記録は、変形、結晶構造変化などの光学特性の変化によるものが多いが、本発明は、記録マークが明確な結晶性を示さず、未記録状態と同様X線回折によると非晶質であることを特徴としている。記録マークは結晶構造は、X線回折で測定を行うと、結晶ピークが測定されず、非晶質である。この原因については、推定の域を出ないが、明確な結晶性を示さないことで記録マークの部分が変形することを抑制でき、良好な特性を示すと考えられる。
【実施例】
【0071】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【0072】
(実施例1、2)
Bi2O3とB2O3の粉末を、BiとBの原子比が2:1になるように、水分吸着がないような状態で秤量し、ボールミルで1時間乾式混合した後、420℃で1時間焼成した(実施例1)。また、別に、ボールミルで1時間乾式混合しながら420℃で1時間焼成した(実施例2)。次いで、100〜200MPaで加圧成型し、大気中600℃で5時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作成した。
ターゲットは、直径200mmφ、厚み6mmの円盤状とした。これらのターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット1、2を得た。これらのターゲットの充填密度はそれぞれ98%、96%であった。
【0073】
(実施例3、4)
実施例1、2で作成したスパッタリングターゲット1、2を用いて実施例3、4の追記型光記録媒体を作成した。
【0074】
案内溝(溝深さ21nm、溝幅0.16μm、トラックピッチ0.32μm)を有する厚み1.1mm、直径120mmのポリカーボネート基板(製品名ST3000、帝人バイエルポリテック社製)上に、スパッタ法で、厚み35nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)膜、厚み20nmのZnS−SiO2(80:20モル%)膜、厚み15nmのBiとBと酸素からなる膜(Bi−B−O膜)を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とし、厚み約1.2mmとして、本発明の追記型光記録媒体(いわゆるBlu−ray規格対応の追記型光記録媒体)を作成した。
【0075】
これらの追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置(ODU−1000、パルステック工業株式会社製(波長:405nm、NA:0.85))を用いて、光透過層側から記録再生を行い、その時のジッターを測定したところ、実施例3が5.8%、実施例4が5.9%と良好な値を示した。記録条件は次の通りであり、再生パワーは0.2mWとした。
・変調方式 : 1−7変調
・記録線密度 : 最短マーク長2T=0.149(μm)
・記録線速度 : 4.9(m/s)
・波形等化 : リミットイコライザ
・記録パワー : 6.1mW
【0076】
(実施例5)
BiとBの粉末を原子比が2:1になるようにボールミルで1時間湿式混合し、次いで100〜200MPaで加圧成型しながら、大気中250℃で8時間焼成することによりホットプレスしてスパッタリングターゲットを作成した。
ターゲットは、直径200mmφ、厚み6mmの円盤状とした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット3を得た。このターゲットの充填密度は96%であった。
【0077】
(実施例6)
実施例5で作成したスパッタリングターゲット3を用いて、アルゴンと酸素の混合ガス中(Ar:酸素=40:6、容積比)でBi−B−O膜を作成した点以外は、実施例3と同様にして追記型光記録媒体を作成し、ジッターを測定したところ4.8%を示し、良好な特性が得られた。
【0078】
(実施例7)
Bi2O3とB2O3のBi:Bの原子比を変えた点以外は、実施例1と同様にしてスパッタリングターゲット4〜10を作成した。これらのターゲットを用いて記録層を製膜した点以外は、実施例3と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録再生を行ってジッターを測定した結果を図1に示す。なお、図1の各点のBi/B原子比とジッター(%)は表5に示すとおりである。
【0079】
【表5】
【0080】
図1から、0.6≦Bi/B≦7.0の範囲で良好なジッターが得られることが分かる。
【0081】
(実施例8)
焼成条件を変化させた点以外は、実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作
成した時の、充填密度、作成可否、及び製膜速度〔光記録媒体の生産にも使用されるUnaxis社製のスパッタ装置(DVDsprinter)により製膜〕を表6に示す。
【0082】
表6から分るように、充填密度50%以下の場合は、脆く、ターゲットが作成不能であった。また、64%では、ターゲットの作成は可能であったが、製膜速度は不十分であった。製膜時に印加する電力を大きくすれば製膜速度は向上するが、ターゲットが損傷してしまい、充分な製膜速度を得ることができなかった。これに対し、72%以上では充分な製膜速度が得られた。
【0083】
【表6】
【0084】
(実施例9)
Bi2O3とBの粉末をBiとBの原子比が3:1となるように秤量し、ボールミルで1時間湿式混合した。次いで、100〜200MPaで加圧成型しながら大気中420℃で8時間焼成し、ホットプレスすることによりスパッタリングターゲットを作成した。ターゲットの大きさは、直径200mmφ、厚み6mmの円盤状とした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット11を得た。このターゲットの充填密度は98%であった。本実施例は、化学量論組成よりも酸素が少ない場合に相当する。
【0085】
(実施例10)
実施例9で作成したスパッタリングターゲット11を用いて、アルゴンと酸素の混合ガス中(Ar:酸素=20:1、容積比)でBi−B−O膜を作成した点以外は、実施例3と同様にして追記型光記録媒体を作成し、ジッターを測定したところ5.1%を示し、良好な特性が得られた。
【0086】
(実施例11)
秤量の前の工程として、Bi2O3とB2O3の粉末を150℃で24時間真空乾燥し、水分除去工程を加えた点以外は、実施例1と同様の工程でスパッタリングターゲット12を作成した。真空乾燥時の真空度は、通常のロータリーポンプで真空引きを行った程度の10Pa〜1000Pa程度であった。このターゲットの充填密度は99%であった。
上記スパッタリングターゲット12を用いて、実施例3と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録再生を行ったところ、ジッターは5.3%であった。
【0087】
(実施例12)
実施例11で作成したスパッタリングターゲット12のX線回折パターンを測定した。測定条件は表7に示した通りである。測定結果を図2に示す。
【0088】
この測定で得られた回折ピークの位置を同定するために検索を行い、既存物質との照合を行った。図2の上段がターゲットの回折パターンであり、下段はBi4B2O9の回折ピークが出る位置を既知のデータで示したものである。X線回折には過去に測定されたデータなどから既知物質の回折線がどこに出てどの程度の強度なのかがデータベース化されており、そのデータと比較することにより測定物質を同定することができる。下段に示したBi4B2O9データと上段に示した測定データを比較して検索をした結果、ほぼ全てのピークがBi4B2O9のピークであり、このスパッタリングターゲットは、主にBi4B2O9化合物からできていることが確認できた。
【0089】
即ち、図2に示したX線回折の結果、明確なピークが検出され、そのピークがBi4B2O9の結晶質の物質が存在するとしたときの計算上のピーク位置と一致しているため、Bi4B2O9の結晶が存在しているということができる。これにより、ターゲットの結晶性が結晶質である場合に好ましいという例示ができる。
【0090】
【表7】
【0091】
(比較例1)
Bi2O3とMoO3を70:30(モル比)で混合して焼結し、直径76.2mmφ、厚み4mmのスパッタリングターゲットを作成し、製膜を行った。BiMoOは、BiとMoと酸素を主成分としている。そのときの印加電力とターゲットの強度を調べ、その結果を表8に示す。正常に製膜できた場合を○、ターゲットが破損した場合を×とした。比較のため、Bi2O3とB2O3を2:1で混合し、焼結したものについても記載した。
【0092】
【表8】
【0093】
(実施例13から22)
案内溝(溝深さ21nm、トラックピッチ0.32μm)を有する厚み1.1mm、直径120mmのポリカーボネート基板(製品名ST3000、帝人バイエルポリテック社製)上に、スパッタ法で、厚み35nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、厚み10nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層、厚み16nmのBiとBと酸素からなる層(Bi―B―O層)、10nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とし、厚み約1.2mmとして、本発明の追記型光記録媒体(いわゆるBlu−ray(ブルーレイ)ディスク規格対応の追記型光記録媒体)を作成した。
【0094】
表9、表10中の実施例13から22の追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置(ODU−1000、パルステック工業株式会社製(波長:405nm、NA:0.85))を用いて、追記型Blu−rayディスクの規格(BD−R Version1.1)にあわせた条件で記録を行い、ジッターの値を評価した。
【0095】
【表9】
【0096】
【表10】
【0097】
図3に、実施例13から17と実施例21の結果を示した。温度80℃、湿度85%の環境下での保存試験を100時間行った後のジッターの値と保存試験前後のジッター値の悪化量を示した。Bi/B原子比=9では、ジッターの値が急激に悪くなっている。ちなみにBD−Rのジッターの規格値は、6.5%以下であることが規定されている。Bi/B原子比=8までは、ジッターの悪化量が小さく、良好な保存特性を示した。O/B原子比は、12.7までは、良好なジッターを示しているが、14.2では、急激に劣化している。
【0098】
図4には、実施例18から20と実施例22の結果を示した。実施例22に示したBi/B原子比、また、O/B原子比では、ジッターの値が急激に悪くなっている。Bi/B原子比が小さい組成においては、保存前後の差は小さくなった。
【0099】
また、Bi/B原子比が0.8より小さいとき、感度が比較的悪くなる傾向にあるので、Bi/B原子比が0.8以上であることが好ましい。
【0100】
(実施例23)
案内溝(溝深さ26nm、トラックピッチ0.4μm)を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、ZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20mol%)を厚み15nm、記録層として厚み15nmのBi―B―O層、厚み20nmのZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20mol%)を順次積層した。Bi―B―O層はBi/B原子比が7.9、O/B原子比が13.2のものを用いた。次いでスパッタ法で厚み40nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、その上には、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂(サンノプコ株式会社製:ノプコキュア134)からなる厚み約5μmの有機保護層を設け、更に、0.6mm厚のダミー基板と紫外線硬化型樹脂で張り合わせ追記型光記録媒体を得た。この追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ODU−1000(波長:405nm、NA:0.65)を用いて、HD DVD−R規格(DVD Specifications for High Density Recordable Disc(HD DVD−R) Version1.0))に合わせた条件で記録を行い、PRSNRを測定し、22.0(規格値:15以上)という良好な値を得た。また、温度80℃、湿度85%の300時間の保存試験後のPRSNRは、16.0となり、良好な特性を示した。
【0101】
(実施例24)
案内溝(溝深さ26nm、トラックピッチ0.4μm)を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、酸化アルミニウム(Al2O3)層を厚み15nm、記録層として厚み15nmのBi―B―O層、厚み20nmのZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20モル%)を順次積層した。Bi―B―O層は、Bi/B原子比が1.75、O/B原子比が4.5のものを用いた。
【0102】
次いでスパッタ法で厚み40nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、その上には、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂(サンノプコ株式会社製:ノプコキュア134)からなる厚み約5μmの有機保護層を設け、更に、0.6mm厚のダミー基板と紫外線硬化型樹脂で張り合わせ追記型光記録媒体を得た。この追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ODU−1000(波長:405nm、NA:0.65)を用いて、HD DVD−R規格(DVD Specifications for High Density Recordable Disc(HD DVD−R) Version1.0))に合わせた条件で記録を行い、PRSNRを測定し、29.0(規格値:15以上)という良好な値を得た。また、温度80℃、湿度85%の300時間の保存試験後のPRSNRは、23.0となり、良好な特性を示した。酸化アルミニウム層をZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20モル%)に置き換えた場合は、PRSNRの値は、24.0、保存試験後は、19.0となり、酸化アルミニウム層を用いた場合のPRSNRの値が更に高いことが明らかとなった。
【0103】
(実施例25)
案内溝(溝深さ21nm、トラックピッチ0.32μm)を有する厚み1.1mm、直径120mmのポリカーボネート基板(製品名ST3000、帝人バイエルポリテック社製)上に、スパッタ法で、反射層として厚み35nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、第二の保護層として、厚み10nmの窒化シリコン層、厚み16nmのBiとBと酸素からなる層(Bi―B―O層)、12nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とし、厚み約1.2mmとして、本発明の追記型光記録媒体(いわゆるBlu−ray(ブルーレイ)ディスク規格対応の追記型光記録媒体)を作成した。Bi―B―O層は、Bi/B原子比が1.75、O/B原子比が4.5のものを用いた。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置(ODU−1000、パルステック工業株式会社製(波長:405nm、NA:0.85))を用いて、追記型Blu−rayディスクの規格(BD−R Version1.1)にあわせた条件で記録を行い、ジッターの値を測定した。保存試験前のジッターの値は、5.1%であった。温度80℃、湿度85%の300時間保存試験後のジッターは6.1%であった。良好な特性が得られることがわかった。また、図5に示したように、保存後の再生信号は、窒化シリコンを用いたディスクのほうが、ノイズが小さいことがわかり、第二の保護層として窒化シリコンを用いることが好ましいことが明らかとなった。
【0104】
(実施例26)
請求項17に対する実施例である。案内溝(溝深さ21nm、トラックピッチ0.32μm)を有する厚み1.1mm、直径120mmのポリカーボネート基板(製品名ST3000、帝人バイエルポリテック社製)上に、スパッタ法で、反射層として厚み35nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、第二の保護層として、厚み10nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層を、厚み16nmのBiとBと酸素からなる層(Bi―B―O層)、10nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とし、厚み約1.2mmとして、本発明の追記型光記録媒体(いわゆるBlu−ray(ブルーレイ)ディスク規格対応の追記型光記録媒体)を作成した。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置(ODU−1000、パルステック工業株式会社製(波長:405nm、NA:0.85))を用いて、追記型Blu−rayディスクの規格(BD−R Version1.1)にあわせた条件で記録を行い、記録特性を評価した。Bi―B―O層の酸素量と最適記録パワーの関係を図6に示した。酸素量がこの範囲では、最適記録パワーは、規格値におさまっており、良好な値を示しているが、酸素量60原子%以下の範囲では、特に良好な値を示している。また、保存前後でジッター値がどれだけ悪くなるかを調べた結果を図7に示した。保存前後のジッター値の変化量を保存前のジッター値のどのくらいの割合かで示している。300時間保存試験後の値を用いた。酸素量が50%以上では比較的ジッター値の悪化量が小さく好ましいことがわかる。55%以上では、ほとんど変化しないが分かり、さらに好ましい。
【0105】
更に、反射層として厚み35nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、第二の保護層として、厚み25nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層を、厚み16nmのBiとBと酸素からなる層(酸素68原子%のBi―B―O層)、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とした以外は上記と同様な追記型光記録媒体に同様の記録を行った。5.6mWの記録パワーで5.8%のジッターを得られたが、記録線速を2倍にしたところ(2X記録)ジッター値が6.5%以下となったのは、記録光が7.2mWの場合のみであり、感度が悪く規格外となっていることが分かった。
【0106】
(実施例27)
案内溝(溝深さ26nm、トラックピッチ0.4μm)を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、第一の保護層ZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20モル%)を、記録層としてBi―B―O層、第二の保護層ZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20モル%)、反射層AlTi合金(Ti:1.0質量%)層を順次積層した。Bi―B―O層は、Bi27.0−B13.1−O59.9の組成のものを用いた。次いでその上には、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂(サンノプコ株式会社製:ノプコキュア134)からなる厚み約5μmの有機保護層を設け、更に、0.6mm厚のダミー基板と紫外線効果型樹脂で張り合わせ追記型光記録媒体を得た。この追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ODU−1000(波長:405nm、NA:0.65)を用いて、HD DVD−R規格(DVD Specifications for High Density Recordable Disc(HD DVD−R) Version1.0))に合わせた条件で記録を行った。本実施例27は、請求項23などに対する実施例である。図8に第一の保護層ZnS−SiO2層の厚みを変化させ、記録層を17nm、第二の保護層を20nm、反射層を40nmとした光記録媒体のPRSNRの値を示した。特に60nm付近で良好な値を示した。図9に第一の保護層ZnS−SiO2層を60nm、記録層の厚みを変化させ、第二の保護層を20nm、反射層を40nmとした光記録媒体のPRSNRの値を示した。17nm付近が最も高い値を示した。図10に第一の保護層ZnS−SiO2層を60nm、記録層を17nm、第二の保護層の厚みを変化させ、反射層を40nmとした光記録媒体のPRSNRの値を示した。20nm付近で高い値を示した。また、図11には、保存前と保存試験200時間後のPRSNRの値を示した。第一の保護層の厚みにより、違いがあることがわかる。第一の保護層が0nmの場合は、劣化が大きいが、10、30nmのものは、劣化が抑制されて効果があることがわかる。図12に反射層の厚みとPRSNRの関係を示した。第一の保護層ZnS−SiO2層を60nm、記録層を17nm、第二の保護層を20nmとした。40nm付近で良好な特性を示している。
【0107】
(実施例28)
案内溝(溝深さ21nm、トラックピッチ0.32μm)を有する厚み1.1mm、直径120mmのポリカーボネート基板(製品名ST3000、帝人バイエルポリテック社製)上に、スパッタ法で、反射層としてのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、第二の保護層として、窒化シリコン層を、記録層としてBiとBと酸素からなる層(Bi―B―O層)、第一の保護層ZnS−SiO2(80:20モル%)層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とし、厚み約1.2mmとして、本発明の追記型光記録媒体(いわゆるBlu−ray(ブルーレイ)ディスク規格対応の追記型光記録媒体)を作成した。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置(ODU−1000、パルステック工業株式会社製(波長:405nm、NA:0.85))を用いて、追記型Blu−rayディスクの規格(BD−R Version1.1)にあわせた条件で記録を行い、記録特性を評価した。本実施例28は、請求項24に対する実施例である。反射層35nm、記録層16nm、第一の保護層10nmとし、第二の保護層の厚みを変化させた結果を図13に示した。10から12nm付近で最も良好な特性を示している。図14に反射層35nm、記録層16nm、第二の保護層12nmとし、第一の保護層の厚みを変化させた結果を示した。10nm付近の厚みで良好な特性を示している。図15に反射層35nm、第二の保護層12nm、第一の保護層を10nmとし、記録層の厚みを変化させた結果を示した。13から16nm付近の厚みで良好な特性を示している。
【図面の簡単な説明】
【0108】
【図1】図1は、Bi/B原子比とジッター値の関係を示す図である。
【図2】図2は、スパッタリングターゲット12のX線回折パターンの測定結果を示す図である。
【図3】図3は、保存試験100時間後のジッター値およびジッター悪化量である。
【図4】図4は、Bi/B原子比とジッター値の関係を示す図である。
【図5】図5は、実施例25の説明に用いる図である。
【図6】図6は、酸素量と記録パワーの関係を示すグラフである。
【図7】図7は、酸素量と保存安定性の関係を示すグラフである。
【図8】図8は、第一の保護層の厚みとPRSNR値の関係を示すグラフである。
【図9】図9は、記録層の厚みとPRSNR値の関係を示すグラフである。
【図10】図10は、第二の保護層の厚みとPRSNR値の関係を示すグラフである。
【図11】図11は、保存試験時間とPRSNR値の関係を示すグラフである。
【図12】図12は、反射層の厚みとPRSNR値の関係を示すグラフである。
【図13】図13は、第二の保護層の厚みとジッター値の関係を示すグラフである。
【図14】図14は、第一の保護層の厚みとジッター値の関係を示すグラフである。
【図15】図15は、記録層の厚みとジッター値の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【0001】
本発明は、追記型光記録媒体の構成層である酸化物層を製膜するために用いるスパッタリングターゲットとその製造方法に係る。また、そのスパッタリングターゲットを用いて製造した追記型光記録媒体、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体に関する。
【背景技術】
【0002】
青色レーザ波長以下の短波長で記録再生が可能な追記型光記録媒体を提供するため、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
【0003】
青色レーザ波長以下でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体として、本発明者らは、金属、又は半金属の酸化物、とりわけ酸化ビスマスを主成分とする記録層の有用性を提案している(特許文献1〜3)。
【0004】
本出願人は先願(特願2005−64328)などにおいて、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層を有し、該記録層が更にB、P、Ga、As、Se、Tc、Pd、Ag、Sb、Te、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Po、At、Cdから選択される一種以上の元素Xを含有することを特徴とする追記型光記録媒体について開示し、Bi、B、酸素を含む膜を用いた追記型光記録媒体が優れた特性を示すことを開示した。また、この層を形成する方法としてスパッタリング法を用いることができることも開示した。
【0005】
スパッタリング法は薄膜の気相形成法の1つとして従来から広く知られており、工業的な薄膜製造にも利用されてきた。スパッタリング法では、目的とする膜の成分と同じ成分のターゲット材を用意し、通常は、このターゲット材にグロー放電で発生させたアルゴンガスイオンを衝突させてターゲット材の構成原子を叩き出し、基板上に原子を堆積させることにより製膜が行われる。特に酸化物は一般に融点が高いため、蒸着法などの方法は好ましくなく、高周波を印加する高周波スパッタリングがよく用いられる。
【0006】
スパッタリングは製造プロセスで多くの実績がありスループットの点でも有利である。しかし、2種類以上の元素の混合材料からなる膜を製膜する場合、ターゲットの組成と膜の組成が同じにならないことが多いため、ターゲットの組成について検討が必要になる。また、ターゲットを構成する化合物の形態により、膜の構造、性質が異なることが多いため、この点についても検討が必要である。
【0007】
また、生産コストの面から、更なる、製膜速度の向上も必要となっている。製膜速度の向上のためには、より大きな電力を投入する必要があり、その場合にもターゲットが破壊されないようにターゲット強度の向上が必要となる。
【0008】
公知技術としては、例えば特許文献4に、誘電体膜形成用のスパッタリングターゲットとしてBi系の酸化物のターゲットが開示されている。しかし、この文献にはBを含むターゲットについての記述はない。構成元素の種類が異なれば、上記ターゲットの組成や構成化合物と膜の構造、組成の関係も異なるため、ターゲットの構成を変える必要があり、この文献に開示された知見は本発明の参考にはならない。
【0009】
また、特許文献5には、B2O3を含むBi2O3系のガラス状ターゲットに関する記述がある。しかし、この文献の発明は、SiO2を必ず含み、かつガラス状ターゲットに関するものであるから本発明とは異なる。
【0010】
高密度記録が可能な追記型光記録媒体を実現するには、Bi、B、酸素を含み、安定した組成、構造を持つ膜が必要となるが、そのためには適切なスパッタリングターゲットが必要となる。しかし、ターゲットを構成する化合物の形態、構造、不純物などが、形成される膜の組成、結晶性などに影響するため、ターゲットを構成する化合物を、必要な膜の特性に適したものとする必要がある。
【0011】
さらに、記録層にBi、Bを含有する追記型記録媒体について開示されており、BiとBの原子数比についてもB/Biが、1.25以下であることは既に開示されている。
記録層にBi、Bを含有する追記型記録媒体についてBを添加することで保存安定性が向上することは明らかとなっていたが、いわゆるHD DVDのように基板から光を入射し、記録再生を行うディスクと、いわゆるBlu−rayDiscのようにカバー層側から光を入射し、記録再生を行うディスクで最適な層構成などが異なるため、記録層の最適な組成は、異なる傾向にあった。生産性などを考慮すると、記録層組成が同等な範囲にあることが好ましい。
【0012】
【特許文献1】特開2003−48375号公報
【特許文献2】特開2005−161831号公報
【特許文献3】特開2005−108396号公報
【特許文献4】特開平11−92922号公報
【特許文献5】特開2005−264206号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低いジッター値など良好な記録特性を有する高密度記録が可能な追記型光記録媒体の実現に適したスパッタリングターゲットとその製造方法の提供、及び、そのスパッタリングターゲットを用いた高密度追記型光記録媒体の提供を目的とする。また、生産性の向上のため製膜速度の向上が可能で、製膜時の強度の高い、充填密度を高めたスパッタリングターゲットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、BiとBとの原子比を最適な範囲とすることによって異なる層構成のディスクにおいても良好な特性、特に保存安定性を向上させた追記型光記録媒体が得られることを知見した。
【0015】
本発明は、本発明者らによる前記知見によるものであり、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
<1> BiとBを主成分として含むことを特徴とする追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
該<1>においては、低いジッター値など良好な記録特性を有する高密度記録が可能な追記型光記録媒体の実現に適したスパッタリングターゲットとその製造方法、及び、そのスパッタリングターゲットを用いた高密度追記型光記録媒体を提供できる。また、生産性の向上のため製膜速度の向上が可能で、製膜時の強度の高い、充填密度を高めたスパッタリングターゲットを提供できる。
<2> BiとBと酸素を主成分として含むことを特徴とする追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<3> ターゲットの結晶性が結晶質である前記<1>から<2>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<4> BiとBの原子比が、0.6≦Bi/B≦7.0である前記<1>から<3>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<5> BiとBの複合酸化物を含む前記<2>から<4>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<6> 複合酸化物としてBi4B2O9を含む前記<5>に記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<7> 充填密度が72〜100%である前記<1>から<6>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<8> Li、Al、Fe、Mg、Na、Siのうち少なくとも一種類の元素を含む前記<1>から<7>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<9> 化学量論組成よりも酸素が少ない前記<1>から<8>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<10> Bi酸化物とB酸化物少なくとも一方を含む前記<1>から<9>のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲットである。
<11> 焼結法を用いることを特徴とする前記<1>から<10>のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法である。
<12> 原料粉末から水分を除去する工程を含む前記<11>に記載のスパッタリングターゲットの製造方法である。
<13> Bi2O3とB2O3の粉末を焼成する前記<11>から<12>のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法である。
<14> 前記<1>から<10>のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜したBiとBと酸素を主成分として含む膜を有することを特徴とする追記型光記録媒体である。
<15> 基板上に、少なくとも、Bi、B及びOを含有する記録層を備え、記録層におけるBiとBの原子比が3/7≦Bi/B≦8である前記<14>に記載の追記型光記録媒体である。
該<15>においては、基板上に、少なくとも、Bi、B及びOを含有する記録層を備え、記録層におけるBiとBの原子比を3/7≦Bi/B≦8とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<16> 記録層におけるOとBの原子比が2.2≦O/B≦13である前記<15>に記載の追記型光記録媒体である。
該<16>においては、記録層におけるOとBの原子比を2.2≦O/B≦13とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<17> 記録層を構成する元素全量のうち、Oが占める割合が、原子比で50%から67%の範囲である前記<15>から<16>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<17>においては、記録層を構成する元素全量におけるOが占める割合を最適化することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<18> 記録層の両表面に隣接する保護層を備えた前記<15>から<17>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<18>においては、記録層の両表面に隣接する保護層を備えた構成を用いることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<19> 保護層が、ZnS−SiO2、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とする前記<15>から<18>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<19>においては、保護層が、ZnS−SiO2又は、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<20> 基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウム、第二の保護層がZnS−SiO2からなる前記<15>から<19>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<20>においては、基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウム、第二の保護層がZnS−SiO2からなる層構成とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<21> 基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコン、第一の保護層がZnS−SiO2からなる前記<15>から<19>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<21>においては、基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコン、第一の保護層がZnS−SiO2からなる層構成とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<22> 反射層がAl合金からなる前記<15>から<21>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<22>においては、反射層材料を限定することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<23> 基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層の厚みが10〜80nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが8〜35nm、反射層の厚みが20〜100nmの範囲である前記<15>から<20>及び<22>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<23>においては、各層の厚みを最適化することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<24> 基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第一の保護層の厚みが7〜30nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが5〜30nm、反射層の厚みが30〜80nmの範囲である前記<15>から<19>及び<21>から<22>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<24>においては、各層の厚みを最適化することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<25> Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含む前記<15>から<24>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<25>においては、Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含むことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<26> Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるBi酸化物を含む前記<15>から<25>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<26>においては、Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるBi酸化物を含むことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<27> 光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含む前記<15>から<26>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<27>においては、光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含むことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
<28> 光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さない前記<15>から<27>のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該<28>においては、光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さないことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、低いジッター値など良好な記録特性を有する高密度記録が可能な追記型光記録媒体の実現に適したスパッタリングターゲットとその製造方法の提供、そのスパッタリングターゲットを用いた高密度光記録媒体の提供、及び、生産性の向上のため製膜速度の向上が可能で、製膜時の強度の高い、充填密度を高めたスパッタリングターゲットの提供ができる。
具体的には、優れた記録特性、保存特性を有する追記型光記録媒体、特にHD DVD−R規格、又は、BD−R規格に準拠するような優れた追記型光記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明1は、BiとBを主成分として含むスパッタリングターゲットであり、本発明2は、BiとBと酸素を主成分として含むスパッタリングターゲットである。BiとBは単体元素の形で含有される形態、酸化物として含有される形態、その他の化合物として含有される形態などを取りうる。光記録媒体の記録層として用いる場合には酸化物として用いるため、単体元素の形態又は酸化物の形態で含有されていることが好ましく、単体元素として含有されているときは、製膜時に酸素を添加して酸化物の膜を作成する必要がある。本発明2のような酸素を含むターゲットを用いれば、製膜時に酸素添加を行う必要がなくなる。なお、本発明1及び本発明2における主成分とは、上記元素を凡そ90原子%以上含むことを意味するが、通常は、不純物元素や後述する本発明8の微量成分元素を除き、上記元素のみで構成する。
【0018】
本発明3は、ターゲットの結晶性が結晶質のスパッタリングターゲットである。ターゲットの結晶性が非晶質であると製膜中にターゲット温度が上昇することにより、部分的に又は全体が結晶化してしまうことがある。非晶質と結晶では、原子の結合の強度などが異なるため、製膜される膜の特性、組成に違いが生じる。結晶質であれば経時変化が抑えられる。更に結晶粒径、結晶の大きさを均一にし、結晶を細かくすることにより、組成ずれ、結晶構造の不均一性などを抑制することが可能となる。
【0019】
本発明4は、BiとBの原子比が0.6≦Bi/B≦7.0のスパッタリングターゲットである。Biが多くなると、製膜された膜が結晶化し易くなるため、記録特性、保存安定性が劣化するし、ターゲットの割れが発生し易くなり、生産性が悪くなる。逆にBiが少なくなると、記録特性が悪化する。上記範囲のターゲットを用いて記録層を製膜した光記録媒体のジッターは良好である(後述する実施例7参照)。0.6より小さい場合は、ジッターが劣化するし、7.0より大きい場合は、保存特性が劣化するので好ましくない。
【0020】
本発明5は、BiとBの複合酸化物を含むスパッタリングターゲットである。複合酸化物の形態を取ることにより結晶が安定に存在し、ターゲット強度を高めることが可能となる。複合酸化物としては、Bi4B2O9、BiBO3、Bi3B5O12などが列挙できる。Bi−B−Oの3元素から成る化合物を含むことでターゲット強度が高くなり好ましい。
【0021】
本発明6は、複合酸化物としてBi4B2O9を含むスパッタリングターゲットである。Bi4B2O9は、複合酸化物の中でも製膜速度、ターゲットの強度などに優れ、製膜後の記録特性の良好な光記録媒体を実現できる。Bi4B2O9を含むかどうかの判定はX線回折により行なう。X線回折では、測定温度、膜の内部応力、X線の波長の誤差、組成ずれなどの原因により格子定数が変化し、回折ピークの出る角度にずれが生じる。既知の物質については、X線回折のピークがどの角度に出るかは、ASTM(American Society for Testing and Material)カードやJCPDS検索を用いて知ることができる。試料を分析してそれを同定するに当たっては、ASTMカードや「JCPDSカードチャート」が広く用いられている。ところで、「JCPDS」とは、“Joint Comittee on Powder Diffraction Standards”の略称で、Inter−national Centre for Diffraction Dataと称される機関の頒布しているX線回折パターンのチャートであって、現在、多数の標準物質のチャートが検索用として保存されている。成分の不明な試料のX線回折チャートは上記標準物質のチャートと対比され、どの標準物質のチャートと一致するか或いは近似するかが判別され、それによって試料が同定される。「JCPDSカードチャート」を用いて行う同定法は、日本工業規格中の「X線回折分析通則」、「X線回折分析通則解説」や東京工業大学編のセラミックス基礎構造3「X線回折分析」にも示されているとおり、世界的に広く用いられている方法である。これらに登載されているどの標準物質のチャートと一致、近似するかを検討し、物質の同定を行う。
【0022】
物質の同定は、測定された各ピークからBraggの法則を用いて面間隔を求め、該当する結晶構造を同定することができる。また、特定の結晶面が配向している材料では、その結晶面に対応する複数のピークのピーク比などから物質の同定が可能である。X線回折では、測定温度、膜の内部応力、X線の波長の誤差、組成ずれなどの原因により格子定数が変化し、回折ピークの出る角度にずれが生じる。そのため、回折ピークが生じる角度近傍にピークがあれば、その物質に該当するということができる。
【0023】
回折ピークのずれであるが、例えば、Bi4B2O9の標準のチャート(リファレンスコード:25−1089)で、面間隔が3.101Åからのピークを参照し、同じ作成法、条件で作成した他のターゲットについて、それぞれ測定した結果を対比すると、標準データの面間隔が3.1010Åであるのに対し、測定結果は、3.1058、3.0952、というように若干のずれがあった。しかし、この程度のずれは、測定を繰り返すと誤差の範囲で起きることから、どれもBi4B2O9が含まれているということができる。
【0024】
本発明7は、充填密度が72〜100%のスパッタリングターゲットである。密度を高めることにより強度が向上し、また製膜速度を高めることができる。充填密度が低くなると、製膜速度が遅くなるだけでなく、ターゲット自体が脆くなり製膜中に破壊するなどの問題が多く生じる。なお、ここでいう充填密度とは、ターゲットの体積を100%原料物質で占めたとしたときの質量を計算で求め、実際に作成したターゲットの質量との比較で密度として求めたものである。後述する実施例8で示したように72%以上の範囲で良好なスパッタリングターゲットが得られる。また、製膜速度は、充填密度93%以上では、72%の場合の1.5倍以上になり、100%近くになると更に大きくなるので、効果が大きい。
【0025】
本発明8は、Li、Al、Fe、Mg、Na、Siのうち少なくとも一種類の元素を含むスパッタリングターゲットである。これらの元素を添加することにより、充填密度を高めやすくなり、また、結晶と結晶の結合を強くすることができるため、強度の高いターゲットを実現することが可能となる。添加量はなるべく微量であることが好ましく、多くても10原子%程度とする。添加量が多くなりすぎると、BiとB、又はBiとBと酸素を主成分として含むスパッタリングターゲットとしての特性が失われるため好ましくない。
【0026】
本発明9は、化学量論組成よりも酸素が少ないスパッタリングターゲットである。化学両論組成よりも酸素を少なくすることで、光記録媒体の記録特性を向上させることができる。酸素が少なくても、酸素を含むガス中でスパッタリングすることにより、製膜時に酸素を添加することが可能であるため問題はない。また、酸素を少なくすることで結晶の結合力を高め、ターゲット密度の向上、強度向上、製膜速度の向上を実現する効果もある。
【0027】
本発明10は、Bi酸化物とB酸化物の少なくとも一方を含むスパッタリングターゲットである。B酸素物、特にB2O3が存在すると、B2O3は融点が低いため、記録時の感度の向上が可能となる。また、Bi酸化物とB酸化物の少なくとも一方を含むことにより、良好な記録特性を示すBiとBと酸素を主成分として含む膜を作成することができる。
【0028】
本発明11は、焼結法を用いたスパッタリングターゲットの製造方法である。焼結法を用いることにより、融点が高い酸化物を含むスパッタリングターゲットを良好に作成することが可能となる。
【0029】
本発明12は、焼結法において、原料粉末から水分を除去する工程を含む方法である。水分を除去する工程とは、真空乾燥などの方法で秤量の前の原材料粉から水分を除去する工程を指している。各原料粉を融点より低い温度でかつ100℃以上で熱処理する工程を用いることも可能である。このとき酸化物の場合は大気中での熱処理が可能である。
【0030】
例えばB2O3は水分を吸着しやすいため、水分を除去する工程を加えることにより、原料の量の測定誤差を少なくすることができ、組成の再現性が高くなる。
【0031】
本発明13は、Bi2O3とB2O3の粉末を焼成するスパッタリングターゲットの製造方法である。Bi2O3とB2O3の粉末は、容易に手に入るため、コストも安い。また、融点が比較的低いので高密度化が比較的容易で、強度の高いターゲットを容易に実現できる。B2O3は吸水性があるため、これらの粉末を乾式で又は有機溶媒中で粉砕し、分級して粒径の揃った粉末にする。次いで混合し、成型して形状を整えたのち焼成を行う。焼成は大気中で420℃に保持する。一度焼成したものを再度粉砕し成型、加熱を行うという工程を繰り返すことによりターゲットの強度を向上させることも可能である。このような工程では、2回目以降の焼成は、630℃程度まで焼成温度を上げることが可能である。ターゲット中にB2O3が残存すると水分を吸着するため、吸湿性が高くなってしまい、ターゲットの品質が劣化することがある。これを防ぐため、水分が吸着しないような状態で混合し、その状態でB2O3の融点以下の温度で焼成する。得られた粉末を再度粉砕し、加熱加圧成型焼結を行うことによりターゲットを作成すると均一性の高いターゲットが得られ、効果が大きい。また、B2O3の融点以下の温度で焼成しながら粉砕しても良い。特にB2O3が残存しないような工程を含むことが重要である。また、420℃以下の低温で焼成する時間を長くし、Bi、Bの複合酸化物のような化合物を焼成した後、630℃程度の温度にあげて短時間焼成することも効果が大きい。
【0032】
上記のようにして焼成したターゲットを金属ボンディング又は樹脂ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングすることにより、スパッタリングターゲットが得られる。
【0033】
スパッタリングターゲットの製造工程の大まかな流れとしては、原料の秤量、乾式ボールミル混合、ホットプレス、成型加工、ボンディングという工程を用いることが可能である。また、原料の秤量、湿式ボールミル混合、スプレードライヤー、ホットプレス、成型加工、ボンディングという手順を用いることも可能である。
【0034】
本発明14は、本発明1〜10の何れかに記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜したBiとBと酸素を主成分として含む膜を有する光記録媒体に関する。ポリカーボネートなどの樹脂基板の上に必要な膜を製膜し光記録媒体とする。樹脂基板にはトラッキングなどの制御を行うための溝やピットを形成しても良い。真空中でアルゴンガスを導入し、高周波電力を印加することによりBiとBと酸素を主成分として含む膜を製膜する。他に反射層としての金属膜や特性向上のための保護層などを設けても良い。
【0035】
本発明15は、基板上に、少なくとも、Bi、B及びOを含有する記録層を備え、記録層におけるBiとBの原子比が3/7≦Bi/B≦8であることを特徴とする追記型光記録媒体に関する。原子比でBi/Bが8より大きい場合には、保存安定性が劣化する。その原因は明らかではないが、本発明の光記録媒体の場合、記録マークはBi単体金属とBi、Bの酸化物等から形成されていると考えられる。Biの割合が多くなりすぎるとBiの単体金属が生じる可能性が高まり、その結果、記録マーク中を占める割合が高くなる。Bi単体では、酸化などの劣化が起こりやすく、原子比でBi/Bが8より大きい場合は、保存安定性が劣化するものと考えられる。Bを添加することで、Biの単体金属の大きな領域が存在することは少なくなり、Bi単体の領域は小さい領域に分割されるような効果がある。その結果、記録特性、保存特性の向上にもつながり、原子比でBi/Bが3/7より小さい場合、追記型光記録媒体の保存安定性は良好であると考えられる。しかし、Biが分離するなどの相分離が起きにくくなるため、記録感度が低下し、記録が不十分となることが考えられる。また、記録層を製膜するためのターゲットは、Biが多い組成では、融点が下がり、熱的な変化に弱くなるため、ターゲットの強度が下がる。また、Bなどを添加したBi−B−Oの化合物ターゲットは、3つの元素から成るBi4B2O9などの3元化合物を作りやすくなるため、原子間の結合が強くなるため、強度が向上する。しかし、酸化ホウ素の融点は450℃程度と低いため、Bが多くなると、高温での焼成が困難となるため、低温焼成する必要がある。低温での焼成は、粒子間の結合強度を上げにくいため、ターゲットの作成が困難になり、また、強度が低下する。Bi、B、Oをあわせた含有量は、100%、つまり、不純物以外に他に含む必要は無い。また、最大10%程度他の元素を添加してもよい。
【0036】
Bi/B原子比は、Bi、B、Oをラザフォード後方散乱(RBS)、核反応分析(NRA)により下記の表1、表2のような条件で測定し、Bi/B原子比を求めた。この方法で求めた組成は、Biが±0.5原子%、Bが±2.0原子%、Oが±3.0原子%の誤差を含んでいる。以下に記載のBi/B原子比、O/B原子比は、同様に測定を行ったものである。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
本発明16は、記録層におけるOとBの原子比が2.2≦O/B≦13である追記型光記録媒体に関する。記録層中の酸素量は、記録特性に対して大きな影響を与えることが明らかとなった。酸素量が少ないと記録感度は高くなるが、記録層の熱伝導率が高くなるため、記録時に光照射により発生した熱が広がりやすくなり、高密度記録がしにくくなる。また、酸素量が多すぎると記録感度が低くなり、記録が不十分となるため、良好な特性が得られにくくなる。
【0040】
Bi/B原子比の違いにより、最適な酸素量が変化し、O/B原子比の最適な値が変化する。例えば、Bi/B原子比が2/1の場合は、O/B原子比は、3.8より大きいことが好ましい。また、4.5を超えると感度が低下するため、4.5以下であることが好ましい。
【0041】
Bi/B原子比から考えるとBiが多くなると感度が向上し、保存特性が劣化する傾向にあるため、Biが多すぎる組成は好ましくない。同じBi/B原子比であっても酸素量を多くすることで保存特性を向上させることが可能となる。つまり、O/B原子比が大きいと、保存特性はよくなる傾向がある。また、酸素量が多すぎると感度が低下するが、Bi量を多くすることで感度を高めることが可能である。
【0042】
また、原子比でBi/B=zとしたとき、0.8×(z+1) ×1.5<O/B<1.1×(z+1)×1.5の関係が成り立つ場合が、好ましい。例として、ディスク1からディスク5として試料の各特性を表3に示した。
【0043】
【表3】
【0044】
理想状態であれば、BiもBもBi2O3、B2O3の状態が安定であるため、O=(Bi+B)×1.5が成り立つ。つまり、O/B=((Bi/B)+1)×1.5である。しかし、実際の膜の組成は、ターゲットの状態、それぞれの元素のスパッタのされやすさ、製膜時の電力、アルゴン流量などの条件に依存する。ターゲットの組成と製膜した膜の組成とが異なる場合も多く、その組成のズレを考慮する必要もある。表4には、いろいろなBi−B−Oターゲットの組成と、そのターゲットで製膜したBi−B−O膜の組成を示した。
【0045】
【表4】
【0046】
これらのように、製膜時の条件の違いによる組成のズレを考慮する必要があるが、様々なBi/B原子比の組成について検討した結果、O/B原子比の理想状態からの組成ズレなどを考慮すると上記の式の関係が成り立つ場合に最も好ましいことが明らかとなった。この結果を表3に示した。ディスク1からディスク5までのBi/B原子比の測定値から理想のO/B原子比の値、つまりO/B=((Bi/B)+1)×1.5を求めると、表中の値となる。この値と測定値であるO/B原子比の値とを比較して、値のばらつきをみてみると、理想原子比O/B×0.8から理想原子比O/B×1.1の間におさまる事がわかる。よってこの関係が成り立つ組成範囲が好ましい。ディスク1からディスク5まで、特性は良好である。上記の式の範囲に該当するのは、ディスク1からディスク4までである。ディスク1から5まですべてのディスクでジッターの値は、4から6までの範囲の値をとり、良好な特性を示す。最適記録パワーは、高い場合は、感度が悪く、低い場合は感度が高いことを表しているが、ディスク5は最も感度が高くなっている。保存安定性の高い順に順位をつけると表3に示したとおりになる。また、再生光劣化耐性を見ると、ディスク5が最も悪くなっている。これらを総合的に見ると、ディスク1から4までの範囲が最も好ましいことがわかった。ディスク1からディスク5は、後述する実施例13から20と同様に作製した。
【0047】
本発明17は、記録層を構成する元素全量のうち、Oが占める割合が、原子比で50%から67%の範囲である追記型光記録媒体に関する。酸素が少なめの50%から60%の範囲で好ましい。実施例26に示したことからもこれらのことが明らかである。酸素量が少ない範囲では、特に60%未満で記録層が酸素欠損状態になっていると考えられるが、酸素欠損状態では、相分離がおきやすくなるため、記録感度が向上する。また、酸素が少なくなりすぎると記録層の熱伝導率が低下し、熱が広がりやすくなるため、小さい記録マークを形成しにくくなり、高密度記録には不利である。また、酸素が欠損していると、Biが金属の状態で存在しやすくなるため、酸化物に比べ、不安定になる。そのため、保存安定性が悪くなる傾向になる。50%から60%の範囲では、ほぼ問題ないと考えられる。酸素量が増えると保存特性は良好となるが、感度が悪化して良好な記録がしにくくなる。即ち、感度の面から、酸素量67%より少ない場合が好ましい。
【0048】
本発明18は、記録層の両表面に隣接する保護層を備えた追記型光記録媒体に関する。記録層は、酸化物であるため、酸素の出入りが生じると特性に影響がある。酸素の出入りを抑制するため、記録層の両表面に保護層を設けることで保存安定性の向上をはかることができる。保護層としては、通常、記録時の記録層からの熱によって分解、昇華、空洞化等を起こさない材料が好ましく、例えば、Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2、SnO2、ZnO、Sm2O3などの単純酸化物系の酸化物、また、これらを組み合わせた複合酸化物、或いは、窒化シリコン、窒化アルミニウム、B、Tiなどの窒化物など、SiC、B4C、TiC、WCなどの炭化物系の非酸化物、LaB6、TiB2、ZrB2などのホウ化物、ZnS、CdS、MoS2などの硫化物、MoSi2などのケイ化物、アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等を用いることができる。更に、有機物を用いることも可能である。
【0049】
例えば、記録再生光に対する透明性や生産性の観点から、SiO2或いはZnS−SiO2を主体(主成分)とすることが好ましい例として挙げられる。また、断熱効果を十分得るためには、ZrO2を主体(主成分)とすることも好ましい。また、安定性が高いため、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなども好ましい。更に、ZnS、ZrO2、Y2O3、SiO2からなる酸化物、或いはZrO2、TiO2、SiO2、及びXからなり、XがY2O3、CeO、Al2O3、MgO、Nb2O5、希土類酸化物から選ばれた少なくとも1種である酸化物も好ましい。ここで、主成分とは、おおよそモル比で90%以上を示す。例えば、ZnS−SiO2は、炭素、透明導電性材料などを添加することで、導電性をもたせることにより直流スパッタリングでの製膜を可能とすることができる。また、熱伝導率の調整のためにZnO、GeOなどを添加したり、酸化物と窒化物を混合するなどの方法も可能である。
【0050】
好ましい層構成としては、基板側から基板を通して光を照射するいわゆるHD DVDのような構成の場合は、基板上に保護層(第一の保護層とする)、記録層、保護層(第二の保護層とする)、反射層の順となる層構成が挙げられる。また、Blu−ray Discのような構成の場合は、基板、反射層、保護層(第二の保護層)、記録層、保護層(第一の保護層)、カバー層という層構成が好ましい。また、近接場光を用いて記録する場合、光を入射する側の最表面に窒化シリコン、ダイヤモンドライクカーボンなどの比較的硬く、屈折率が高い層を設けることが好ましい。基板、反射層、保護層(第二の保護層)、記録層、保護層(第一の保護層)という層構成が好ましく、最表面には潤滑層を設けることが好ましい。
【0051】
本発明19は、保護層が、ZnS−SiO2又は、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とする追記型光記録媒体に関する。ZnS−SiO2又は、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを保護層に用いることで酸素、水分などの出入りを防ぐ効果が大きく、保存安定性の向上に効果が大きい。また、ZnS−SiO2は、ZnSとSiO2が80:20モル%の比率で、膜の応力がほぼゼロになり、好ましい。特に、BD−Rなどのように基板の片方の面だけに膜を製膜するような層構成の光記録媒体は、膜の応力が大きいと基板にそりが生じるため、好ましくない。また、張り合わせる方式のHD−Rのような光記録媒体においても、応力が小さいということは、膜はがれなどが起きにくく保存特性に優れるため、好ましい。
【0052】
本発明20は、基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウム、第二の保護層がZnS−SiO2からなる追記型光記録媒体に関する。第一の保護層は、基板を通して出入りをする酸素、水分から記録層を保護する役割をになう。第一の保護層と第二の保護層とで記録層を挟むことにより、保存安定性を向上させることができる。記録特性、保存安定性の両立のためには、記録層の基板側に酸化アルミニウムを用いた保護層を設け、反対側には、ZnS−SiO2からなる保護層を設けることが、光学的、熱的に最適な条件を取りうるため、良好な特性が得られる。
【0053】
本発明21は、基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコン、第一の保護層がZnS−SiO2からなる追記型光記録媒体に関する。記録層の反射層側の保護層として窒化シリコンを設け、反対側の保護層としてZnS−SiO2を設けることにより、良好な記録特性、保存安定性を示す追記型光記録媒体を実現できる。窒化シリコンは、酸素、水分を防ぐとともに、熱伝導率が比較的大きく、記録層の記録時に生じた熱を反射層に早く逃がすことができ、記録層に熱がとどまり、広がってしまい、小さい記録マークの形成に支障が生じるのを防ぐ役割をしている。また、ZnS−SiO2は、酸素、水分の出入りを防ぐとともに、カバー層側への変形を防ぐ役割をになっている。熱伝導率が高すぎると記録が不十分となるため、比較的熱伝導率の低いZnS−SiO2が好ましい。
【0054】
基板の素材としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から(基板を通して)記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
【0055】
基板の素材の具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。基板の厚みは用途により異なり、特に制限はない。
【0056】
反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、Pdなどの金属を単独で或いは合金にして用いることができる。中でもAu、Al、Agは反射率が高く反射層の材料として適している。また、上記金属を主成分として他の元素を含んでいても良く、他の元素としては、Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Biなどの金属及び半金属を挙げることができる。中でもAgを主成分とするものは、コストが安く高反射率が出易い点から特に好ましい。金属以外の材料で低屈折率層と高屈折率層を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。反射層の好ましい厚みは、20〜300nmである。
【0057】
また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系又は有機系の上引層、下引層、或いは接着層を設けることもできる。
【0058】
反射層や干渉層の上に形成する耐環境保護層の材料としては、反射層や干渉層を外力から保護するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。。有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等が挙げられる。また、無機材料としては、SiO2、SiN4、MgF2、SnO2等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し乾燥することによって形成することができる。UV硬化性樹脂は、そのまま又は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し、UV光を照射して硬化させることによって形成することができる。UV硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で用いても混合して用いても良いし、1層だけでなく多層膜にして用いても良い。形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等が用いられるが、中でもスピンコート法が好ましい。厚みは、一般に0.1〜100μmの範囲であるが、本発明においては、3〜30μmが好ましい。
【0059】
また、反射層或いは干渉層面に更に基板を貼り合わせてもよく、また反射層や干渉層面相互を内面とし対向させ光学記録媒体2枚を貼り合わせても良い。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系層等を成膜してもよい。
【0060】
カバー層は、高密度化を図るため高NA(高開口数)のレンズを用いる場合に必要となる。例えば高NA化すると、再生光が透過する部分の厚みを薄くする必要がある。これは、高NA化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度(いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の2乗に比例する)により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚みによる収差の影響を受け易いためである。従って、基板の厚みを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。
【0061】
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射層を設け、更にその上に光を透過する層である光透過性のカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射層を設け、その上に記録層を設け、更にこの上に光透過性を有するカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。
【0062】
このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高NA化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
【0063】
なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや、紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。また、本発明で言うカバー層には、カバー層を接着するための層を含めてもよい。
【0064】
本発明22は、反射層がAl合金からなる追記型光記録媒体に関する。特に、反射層とZnS−SiO2層が接する層構成となるときには、反射層の劣化を防ぐためにAl合金は好ましい。反射層としては、通常はAg、又は、Ag合金が好ましい場合が多いが、Al合金は、Agなどには劣るが、熱伝導率が高く、反射率も高いため、良好な特性を示す。Agは熱伝導率が高すぎるため、感度が悪くなる傾向にあり、また、反射率も高くなりすぎる傾向があるため、Al合金が好ましい。例えば、カバー層/ZnS−SiO2(10nm)/Bi−B−O(16nm)/SiN(12nm)/反射層(35nm)/ポリカーボネート基板という層構成の光記録媒体では、反射層がAg−In合金の場合、ジッター値が5.8%に対し、AlTi合金を用いた場合、5.2%となり、Al合金の方が感度が高く記録特性もよいため、好ましい。
【0065】
本発明23は、基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層の厚みが10〜80nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが8〜35nm、反射層の厚みが20〜100nmの範囲である追記型光記録媒体に関する。第一の保護層が10nm以上でないと基板を通して、記録層に水分、酸素が出入りし、保存特性の劣化につながる。また、厚みが厚い方が感度は向上するが、80nmを超えると放熱が悪くなり記録マークが広がるため、記録特性が劣化する。記録層については、6nmより薄くなると感度が悪くなり、PRSNR(Partial Response Signal to Noise Ratio)など記録特性も悪化する。30nmより厚くなると反射率が低くなる。感度はよくなるが、記録特性は劣化する。第二の保護層は、8nmよりも薄くなると反射層が近くなるため、放熱がよすぎ、感度が劣化する。35nmより厚い領域では、放熱が悪くなり、記録マークが広がってしまう。反射層が20nmより薄くなると反射率が低くなりトラッキングなどが不安定になる。100nmより厚くなると感度が悪くなり、記録特性が劣化する。
【0066】
本発明24は、基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第一の保護層の厚みが7〜30nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが5〜30nm、反射層の厚みが30〜80nmの範囲である追記型光記録媒体に関する。第一の保護層が7nmより薄い場合は、保存特性が劣化することがわかった。30nmより厚くなると放熱が悪くなり、マークが広がりやすくなり記録特性が劣化する。記録層は、6nmより薄くなると感度が悪くなり、PRSNRなど記録特性も悪化する。30nmより厚くなると反射率が低くなる。感度はよくなるが、記録特性は劣化する。第二の保護層は、5nmよりも薄くなると反射層が近くなるため、放熱がよすぎ、感度が劣化する。30nmより厚い領域では、放熱が悪くなり、記録マークが広がってしまう。反射層が30nmより薄くなると、放熱効果が不十分となり、ジッター値が上昇し記録特性が劣化する。80nmより厚くなると反感度が悪くなり、記録特性が劣化する。
【0067】
本発明25は、Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含む追記型光記録媒体に関する。化学量論とは、化学の世界で用いる化学反応における元素の量的な関係を示した理論のことであるが、ここでは、化学量論組成を次のように定義する。各構成元素が構成する安定な化合物が形成しうる化合物の元素の組成のことである。例えば、ここでは、Bi2O3、B2O3、Bi4B2O9などの常温、常圧下で安定に存在する化合物の持っている組成を化学量論組成ということにする。化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態とは、BiOxの化合物があるとすると、x<1.5の場合、つまり、BiO1.48などである。酸素欠損のない場合であれば、BiO1.5になる。BO1.45、Bi4B2O8.9なども同様に酸素欠損である。言い換えれば、Biであれば3価の状態で存在していれば、酸素欠損していないと判断でき、1価、2価の状態のものを含むとき酸素欠損状態であるということができる。他の元素についても同様である。これらの混合物、もしくは酸化物ではない単体元素の状態と、酸化物が混合している状態も本発明に含むものとする。酸素欠損状態の酸化物が存在すると、その酸化物は、酸素を外部から取り込むか、相分離して安定な状態に変化しようとする。BiO1.45が存在しているとするとBi2O3とBiの2相に相分離するのが安定である。記録層が保護層で挟まれるなど外部と遮断された状態で、記録光が照射され温度が上昇すると、酸素欠損状態の記録層は、相分離して、Bi金属が析出したり、凝集したりして記録マークを形成する。酸素欠損がない状態、又は酸素が過剰な状態では、相分離は起きにくく、感度が悪くなるなど、良好な記録が困難となる。このように、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含むことが効果が大きい。記録層を構成する状態としては、酸素欠損状態の酸化物のみからなる状態、それと酸素欠損状態ではない酸化物が混合している状態、また、酸素欠損状態の酸化物と単体元素の混合状態、酸素欠損状態の酸化物と酸素欠損状態ではない酸化物と単体元素の混合状態のどの状態を取っていても好ましい。
【0068】
本発明26は、Bi、B、Oを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるBi酸化物を含む追記型光記録媒体に関する。Biは還元もされやすいのでBiが相分離しやすく、記録マークの形成に好ましい。酸素欠損状態であるBi酸化物の割合は、存在するBiのうち、50〜80%であることが好ましいが、ほぼ100%でも効果がある。酸素欠損状態の判断は、X線光電子分光分析(XPS)による測定でBi4fのエネルギー領域付近を測定することにより判断できる。例えば、Biの3価の状態の元素は、Bi2O3になっていると考えられ、酸素欠損がない状態であると言える。Biが2価の場合は、本発明の酸素欠損がある状態で存在していると考えられ、また、Biが金属の状態も測定できる。本発明では、Biが単体元素の状態と、Bi2O3のような化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態ではないBi酸化物の状態の2種類のみが存在するときにも同様の効果があるので、本発明に含めることができる。
【0069】
本発明27は、光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含む追記型光記録媒体に関する。詳細は不明であるが、記録マークの形成原理として以下のことが考えられる。Bi、B、Oの元素を含む記録層は、未記録状態では、すべて酸化物として存在している状態、酸素を除くそれぞれの元素の単体状態と酸化物の状態が混合している状態、のいずれかの状態であると考えられる。この状態の場合、記録時に光が照射されると記録層の温度が上昇して記録層を構成する膜の安定性が減少する。そのときに酸素欠損のない酸化物の状態は、安定性が高いので記録がうまくできない。しかし、未記録状態が酸素欠損した状態で存在しているとすると、記録光が照射されることで安定な状態へと変化しようとする。酸素欠損の状態から、酸素欠損していない酸化物と単体元素の混合状態へ変化することで記録マークが形成されやすくなる。この記録マークは、単体元素が析出することで未記録の部分との光学特性の差が大きくなり、反射率の差を大きくすることができる。そのため、再生信号振幅が大きくなり、より良好な特性を示す。また、単体元素と酸化物が未記録の状態で存在している場合、記録光を照射し記録膜の温度が上昇すると、酸化物が酸素を離し、単体元素の形になることができる。記録光が照射された部分で、酸化物が減少し単体元素が増加する、もしくは、酸化物と単体元素がそれぞれ凝集するような形になり、相分離したような状態が実現される。極微小な単体元素が酸化物中に混合していた状態が、記録光を照射されることにより、単体元素が成長し、酸化物の中に単体元素の凝集し分布した状態ができる。これが記録マークとなる。この記録マークは、単体元素が大きく析出することで未記録の部分との光学特性の差が大きくなり、反射率の差を大きくすることができる。そのため、再生信号振幅が大きくなり、より良好な特性を示す。特にBiの酸化物は、酸素を離しやすいこともあり、好ましい。未記録の状態では、Bi酸化物が酸素欠損状態で存在し、記録光を照射されると、Biの単体元素が相分離して記録マーク中に存在することで記録マークを形成することが好ましい。また、未記録の状態で極微小なBiが単体で存在して酸化物に混合している状態が、Biが成長して析出するように記録マークを形成することも好ましい。他の酸化物が、析出し、混合状態で記録マークを形成することも好ましい。
【0070】
本発明28は、光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さない追記型光記録媒体に関する。光記録の記録は、変形、結晶構造変化などの光学特性の変化によるものが多いが、本発明は、記録マークが明確な結晶性を示さず、未記録状態と同様X線回折によると非晶質であることを特徴としている。記録マークは結晶構造は、X線回折で測定を行うと、結晶ピークが測定されず、非晶質である。この原因については、推定の域を出ないが、明確な結晶性を示さないことで記録マークの部分が変形することを抑制でき、良好な特性を示すと考えられる。
【実施例】
【0071】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【0072】
(実施例1、2)
Bi2O3とB2O3の粉末を、BiとBの原子比が2:1になるように、水分吸着がないような状態で秤量し、ボールミルで1時間乾式混合した後、420℃で1時間焼成した(実施例1)。また、別に、ボールミルで1時間乾式混合しながら420℃で1時間焼成した(実施例2)。次いで、100〜200MPaで加圧成型し、大気中600℃で5時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作成した。
ターゲットは、直径200mmφ、厚み6mmの円盤状とした。これらのターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット1、2を得た。これらのターゲットの充填密度はそれぞれ98%、96%であった。
【0073】
(実施例3、4)
実施例1、2で作成したスパッタリングターゲット1、2を用いて実施例3、4の追記型光記録媒体を作成した。
【0074】
案内溝(溝深さ21nm、溝幅0.16μm、トラックピッチ0.32μm)を有する厚み1.1mm、直径120mmのポリカーボネート基板(製品名ST3000、帝人バイエルポリテック社製)上に、スパッタ法で、厚み35nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)膜、厚み20nmのZnS−SiO2(80:20モル%)膜、厚み15nmのBiとBと酸素からなる膜(Bi−B−O膜)を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とし、厚み約1.2mmとして、本発明の追記型光記録媒体(いわゆるBlu−ray規格対応の追記型光記録媒体)を作成した。
【0075】
これらの追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置(ODU−1000、パルステック工業株式会社製(波長:405nm、NA:0.85))を用いて、光透過層側から記録再生を行い、その時のジッターを測定したところ、実施例3が5.8%、実施例4が5.9%と良好な値を示した。記録条件は次の通りであり、再生パワーは0.2mWとした。
・変調方式 : 1−7変調
・記録線密度 : 最短マーク長2T=0.149(μm)
・記録線速度 : 4.9(m/s)
・波形等化 : リミットイコライザ
・記録パワー : 6.1mW
【0076】
(実施例5)
BiとBの粉末を原子比が2:1になるようにボールミルで1時間湿式混合し、次いで100〜200MPaで加圧成型しながら、大気中250℃で8時間焼成することによりホットプレスしてスパッタリングターゲットを作成した。
ターゲットは、直径200mmφ、厚み6mmの円盤状とした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット3を得た。このターゲットの充填密度は96%であった。
【0077】
(実施例6)
実施例5で作成したスパッタリングターゲット3を用いて、アルゴンと酸素の混合ガス中(Ar:酸素=40:6、容積比)でBi−B−O膜を作成した点以外は、実施例3と同様にして追記型光記録媒体を作成し、ジッターを測定したところ4.8%を示し、良好な特性が得られた。
【0078】
(実施例7)
Bi2O3とB2O3のBi:Bの原子比を変えた点以外は、実施例1と同様にしてスパッタリングターゲット4〜10を作成した。これらのターゲットを用いて記録層を製膜した点以外は、実施例3と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録再生を行ってジッターを測定した結果を図1に示す。なお、図1の各点のBi/B原子比とジッター(%)は表5に示すとおりである。
【0079】
【表5】
【0080】
図1から、0.6≦Bi/B≦7.0の範囲で良好なジッターが得られることが分かる。
【0081】
(実施例8)
焼成条件を変化させた点以外は、実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを作
成した時の、充填密度、作成可否、及び製膜速度〔光記録媒体の生産にも使用されるUnaxis社製のスパッタ装置(DVDsprinter)により製膜〕を表6に示す。
【0082】
表6から分るように、充填密度50%以下の場合は、脆く、ターゲットが作成不能であった。また、64%では、ターゲットの作成は可能であったが、製膜速度は不十分であった。製膜時に印加する電力を大きくすれば製膜速度は向上するが、ターゲットが損傷してしまい、充分な製膜速度を得ることができなかった。これに対し、72%以上では充分な製膜速度が得られた。
【0083】
【表6】
【0084】
(実施例9)
Bi2O3とBの粉末をBiとBの原子比が3:1となるように秤量し、ボールミルで1時間湿式混合した。次いで、100〜200MPaで加圧成型しながら大気中420℃で8時間焼成し、ホットプレスすることによりスパッタリングターゲットを作成した。ターゲットの大きさは、直径200mmφ、厚み6mmの円盤状とした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット11を得た。このターゲットの充填密度は98%であった。本実施例は、化学量論組成よりも酸素が少ない場合に相当する。
【0085】
(実施例10)
実施例9で作成したスパッタリングターゲット11を用いて、アルゴンと酸素の混合ガス中(Ar:酸素=20:1、容積比)でBi−B−O膜を作成した点以外は、実施例3と同様にして追記型光記録媒体を作成し、ジッターを測定したところ5.1%を示し、良好な特性が得られた。
【0086】
(実施例11)
秤量の前の工程として、Bi2O3とB2O3の粉末を150℃で24時間真空乾燥し、水分除去工程を加えた点以外は、実施例1と同様の工程でスパッタリングターゲット12を作成した。真空乾燥時の真空度は、通常のロータリーポンプで真空引きを行った程度の10Pa〜1000Pa程度であった。このターゲットの充填密度は99%であった。
上記スパッタリングターゲット12を用いて、実施例3と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録再生を行ったところ、ジッターは5.3%であった。
【0087】
(実施例12)
実施例11で作成したスパッタリングターゲット12のX線回折パターンを測定した。測定条件は表7に示した通りである。測定結果を図2に示す。
【0088】
この測定で得られた回折ピークの位置を同定するために検索を行い、既存物質との照合を行った。図2の上段がターゲットの回折パターンであり、下段はBi4B2O9の回折ピークが出る位置を既知のデータで示したものである。X線回折には過去に測定されたデータなどから既知物質の回折線がどこに出てどの程度の強度なのかがデータベース化されており、そのデータと比較することにより測定物質を同定することができる。下段に示したBi4B2O9データと上段に示した測定データを比較して検索をした結果、ほぼ全てのピークがBi4B2O9のピークであり、このスパッタリングターゲットは、主にBi4B2O9化合物からできていることが確認できた。
【0089】
即ち、図2に示したX線回折の結果、明確なピークが検出され、そのピークがBi4B2O9の結晶質の物質が存在するとしたときの計算上のピーク位置と一致しているため、Bi4B2O9の結晶が存在しているということができる。これにより、ターゲットの結晶性が結晶質である場合に好ましいという例示ができる。
【0090】
【表7】
【0091】
(比較例1)
Bi2O3とMoO3を70:30(モル比)で混合して焼結し、直径76.2mmφ、厚み4mmのスパッタリングターゲットを作成し、製膜を行った。BiMoOは、BiとMoと酸素を主成分としている。そのときの印加電力とターゲットの強度を調べ、その結果を表8に示す。正常に製膜できた場合を○、ターゲットが破損した場合を×とした。比較のため、Bi2O3とB2O3を2:1で混合し、焼結したものについても記載した。
【0092】
【表8】
【0093】
(実施例13から22)
案内溝(溝深さ21nm、トラックピッチ0.32μm)を有する厚み1.1mm、直径120mmのポリカーボネート基板(製品名ST3000、帝人バイエルポリテック社製)上に、スパッタ法で、厚み35nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、厚み10nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層、厚み16nmのBiとBと酸素からなる層(Bi―B―O層)、10nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とし、厚み約1.2mmとして、本発明の追記型光記録媒体(いわゆるBlu−ray(ブルーレイ)ディスク規格対応の追記型光記録媒体)を作成した。
【0094】
表9、表10中の実施例13から22の追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置(ODU−1000、パルステック工業株式会社製(波長:405nm、NA:0.85))を用いて、追記型Blu−rayディスクの規格(BD−R Version1.1)にあわせた条件で記録を行い、ジッターの値を評価した。
【0095】
【表9】
【0096】
【表10】
【0097】
図3に、実施例13から17と実施例21の結果を示した。温度80℃、湿度85%の環境下での保存試験を100時間行った後のジッターの値と保存試験前後のジッター値の悪化量を示した。Bi/B原子比=9では、ジッターの値が急激に悪くなっている。ちなみにBD−Rのジッターの規格値は、6.5%以下であることが規定されている。Bi/B原子比=8までは、ジッターの悪化量が小さく、良好な保存特性を示した。O/B原子比は、12.7までは、良好なジッターを示しているが、14.2では、急激に劣化している。
【0098】
図4には、実施例18から20と実施例22の結果を示した。実施例22に示したBi/B原子比、また、O/B原子比では、ジッターの値が急激に悪くなっている。Bi/B原子比が小さい組成においては、保存前後の差は小さくなった。
【0099】
また、Bi/B原子比が0.8より小さいとき、感度が比較的悪くなる傾向にあるので、Bi/B原子比が0.8以上であることが好ましい。
【0100】
(実施例23)
案内溝(溝深さ26nm、トラックピッチ0.4μm)を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、ZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20mol%)を厚み15nm、記録層として厚み15nmのBi―B―O層、厚み20nmのZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20mol%)を順次積層した。Bi―B―O層はBi/B原子比が7.9、O/B原子比が13.2のものを用いた。次いでスパッタ法で厚み40nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、その上には、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂(サンノプコ株式会社製:ノプコキュア134)からなる厚み約5μmの有機保護層を設け、更に、0.6mm厚のダミー基板と紫外線硬化型樹脂で張り合わせ追記型光記録媒体を得た。この追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ODU−1000(波長:405nm、NA:0.65)を用いて、HD DVD−R規格(DVD Specifications for High Density Recordable Disc(HD DVD−R) Version1.0))に合わせた条件で記録を行い、PRSNRを測定し、22.0(規格値:15以上)という良好な値を得た。また、温度80℃、湿度85%の300時間の保存試験後のPRSNRは、16.0となり、良好な特性を示した。
【0101】
(実施例24)
案内溝(溝深さ26nm、トラックピッチ0.4μm)を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、酸化アルミニウム(Al2O3)層を厚み15nm、記録層として厚み15nmのBi―B―O層、厚み20nmのZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20モル%)を順次積層した。Bi―B―O層は、Bi/B原子比が1.75、O/B原子比が4.5のものを用いた。
【0102】
次いでスパッタ法で厚み40nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、その上には、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂(サンノプコ株式会社製:ノプコキュア134)からなる厚み約5μmの有機保護層を設け、更に、0.6mm厚のダミー基板と紫外線硬化型樹脂で張り合わせ追記型光記録媒体を得た。この追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ODU−1000(波長:405nm、NA:0.65)を用いて、HD DVD−R規格(DVD Specifications for High Density Recordable Disc(HD DVD−R) Version1.0))に合わせた条件で記録を行い、PRSNRを測定し、29.0(規格値:15以上)という良好な値を得た。また、温度80℃、湿度85%の300時間の保存試験後のPRSNRは、23.0となり、良好な特性を示した。酸化アルミニウム層をZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20モル%)に置き換えた場合は、PRSNRの値は、24.0、保存試験後は、19.0となり、酸化アルミニウム層を用いた場合のPRSNRの値が更に高いことが明らかとなった。
【0103】
(実施例25)
案内溝(溝深さ21nm、トラックピッチ0.32μm)を有する厚み1.1mm、直径120mmのポリカーボネート基板(製品名ST3000、帝人バイエルポリテック社製)上に、スパッタ法で、反射層として厚み35nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、第二の保護層として、厚み10nmの窒化シリコン層、厚み16nmのBiとBと酸素からなる層(Bi―B―O層)、12nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とし、厚み約1.2mmとして、本発明の追記型光記録媒体(いわゆるBlu−ray(ブルーレイ)ディスク規格対応の追記型光記録媒体)を作成した。Bi―B―O層は、Bi/B原子比が1.75、O/B原子比が4.5のものを用いた。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置(ODU−1000、パルステック工業株式会社製(波長:405nm、NA:0.85))を用いて、追記型Blu−rayディスクの規格(BD−R Version1.1)にあわせた条件で記録を行い、ジッターの値を測定した。保存試験前のジッターの値は、5.1%であった。温度80℃、湿度85%の300時間保存試験後のジッターは6.1%であった。良好な特性が得られることがわかった。また、図5に示したように、保存後の再生信号は、窒化シリコンを用いたディスクのほうが、ノイズが小さいことがわかり、第二の保護層として窒化シリコンを用いることが好ましいことが明らかとなった。
【0104】
(実施例26)
請求項17に対する実施例である。案内溝(溝深さ21nm、トラックピッチ0.32μm)を有する厚み1.1mm、直径120mmのポリカーボネート基板(製品名ST3000、帝人バイエルポリテック社製)上に、スパッタ法で、反射層として厚み35nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、第二の保護層として、厚み10nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層を、厚み16nmのBiとBと酸素からなる層(Bi―B―O層)、10nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とし、厚み約1.2mmとして、本発明の追記型光記録媒体(いわゆるBlu−ray(ブルーレイ)ディスク規格対応の追記型光記録媒体)を作成した。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置(ODU−1000、パルステック工業株式会社製(波長:405nm、NA:0.85))を用いて、追記型Blu−rayディスクの規格(BD−R Version1.1)にあわせた条件で記録を行い、記録特性を評価した。Bi―B―O層の酸素量と最適記録パワーの関係を図6に示した。酸素量がこの範囲では、最適記録パワーは、規格値におさまっており、良好な値を示しているが、酸素量60原子%以下の範囲では、特に良好な値を示している。また、保存前後でジッター値がどれだけ悪くなるかを調べた結果を図7に示した。保存前後のジッター値の変化量を保存前のジッター値のどのくらいの割合かで示している。300時間保存試験後の値を用いた。酸素量が50%以上では比較的ジッター値の悪化量が小さく好ましいことがわかる。55%以上では、ほとんど変化しないが分かり、さらに好ましい。
【0105】
更に、反射層として厚み35nmのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、第二の保護層として、厚み25nmのZnS―SiO2(80:20モル%)層を、厚み16nmのBiとBと酸素からなる層(酸素68原子%のBi―B―O層)、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とした以外は上記と同様な追記型光記録媒体に同様の記録を行った。5.6mWの記録パワーで5.8%のジッターを得られたが、記録線速を2倍にしたところ(2X記録)ジッター値が6.5%以下となったのは、記録光が7.2mWの場合のみであり、感度が悪く規格外となっていることが分かった。
【0106】
(実施例27)
案内溝(溝深さ26nm、トラックピッチ0.4μm)を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、第一の保護層ZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20モル%)を、記録層としてBi―B―O層、第二の保護層ZnS−SiO2層(ZnS:SiO2=80:20モル%)、反射層AlTi合金(Ti:1.0質量%)層を順次積層した。Bi―B―O層は、Bi27.0−B13.1−O59.9の組成のものを用いた。次いでその上には、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂(サンノプコ株式会社製:ノプコキュア134)からなる厚み約5μmの有機保護層を設け、更に、0.6mm厚のダミー基板と紫外線効果型樹脂で張り合わせ追記型光記録媒体を得た。この追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ODU−1000(波長:405nm、NA:0.65)を用いて、HD DVD−R規格(DVD Specifications for High Density Recordable Disc(HD DVD−R) Version1.0))に合わせた条件で記録を行った。本実施例27は、請求項23などに対する実施例である。図8に第一の保護層ZnS−SiO2層の厚みを変化させ、記録層を17nm、第二の保護層を20nm、反射層を40nmとした光記録媒体のPRSNRの値を示した。特に60nm付近で良好な値を示した。図9に第一の保護層ZnS−SiO2層を60nm、記録層の厚みを変化させ、第二の保護層を20nm、反射層を40nmとした光記録媒体のPRSNRの値を示した。17nm付近が最も高い値を示した。図10に第一の保護層ZnS−SiO2層を60nm、記録層を17nm、第二の保護層の厚みを変化させ、反射層を40nmとした光記録媒体のPRSNRの値を示した。20nm付近で高い値を示した。また、図11には、保存前と保存試験200時間後のPRSNRの値を示した。第一の保護層の厚みにより、違いがあることがわかる。第一の保護層が0nmの場合は、劣化が大きいが、10、30nmのものは、劣化が抑制されて効果があることがわかる。図12に反射層の厚みとPRSNRの関係を示した。第一の保護層ZnS−SiO2層を60nm、記録層を17nm、第二の保護層を20nmとした。40nm付近で良好な特性を示している。
【0107】
(実施例28)
案内溝(溝深さ21nm、トラックピッチ0.32μm)を有する厚み1.1mm、直径120mmのポリカーボネート基板(製品名ST3000、帝人バイエルポリテック社製)上に、スパッタ法で、反射層としてのAlTi合金(Ti:1.0質量%)層、第二の保護層として、窒化シリコン層を、記録層としてBiとBと酸素からなる層(Bi―B―O層)、第一の保護層ZnS−SiO2(80:20モル%)層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂(DVD003、日本化薬株式会社製)を用いて厚み75μmポリカーボネートシート(ピュアエース、帝人化成株式会社製)を貼り合わせて光透過層とし、厚み約1.2mmとして、本発明の追記型光記録媒体(いわゆるBlu−ray(ブルーレイ)ディスク規格対応の追記型光記録媒体)を作成した。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置(ODU−1000、パルステック工業株式会社製(波長:405nm、NA:0.85))を用いて、追記型Blu−rayディスクの規格(BD−R Version1.1)にあわせた条件で記録を行い、記録特性を評価した。本実施例28は、請求項24に対する実施例である。反射層35nm、記録層16nm、第一の保護層10nmとし、第二の保護層の厚みを変化させた結果を図13に示した。10から12nm付近で最も良好な特性を示している。図14に反射層35nm、記録層16nm、第二の保護層12nmとし、第一の保護層の厚みを変化させた結果を示した。10nm付近の厚みで良好な特性を示している。図15に反射層35nm、第二の保護層12nm、第一の保護層を10nmとし、記録層の厚みを変化させた結果を示した。13から16nm付近の厚みで良好な特性を示している。
【図面の簡単な説明】
【0108】
【図1】図1は、Bi/B原子比とジッター値の関係を示す図である。
【図2】図2は、スパッタリングターゲット12のX線回折パターンの測定結果を示す図である。
【図3】図3は、保存試験100時間後のジッター値およびジッター悪化量である。
【図4】図4は、Bi/B原子比とジッター値の関係を示す図である。
【図5】図5は、実施例25の説明に用いる図である。
【図6】図6は、酸素量と記録パワーの関係を示すグラフである。
【図7】図7は、酸素量と保存安定性の関係を示すグラフである。
【図8】図8は、第一の保護層の厚みとPRSNR値の関係を示すグラフである。
【図9】図9は、記録層の厚みとPRSNR値の関係を示すグラフである。
【図10】図10は、第二の保護層の厚みとPRSNR値の関係を示すグラフである。
【図11】図11は、保存試験時間とPRSNR値の関係を示すグラフである。
【図12】図12は、反射層の厚みとPRSNR値の関係を示すグラフである。
【図13】図13は、第二の保護層の厚みとジッター値の関係を示すグラフである。
【図14】図14は、第一の保護層の厚みとジッター値の関係を示すグラフである。
【図15】図15は、記録層の厚みとジッター値の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
BiとBを主成分として含むことを特徴とする追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項2】
BiとBと酸素を主成分として含むことを特徴とする追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項3】
ターゲットの結晶性が結晶質である請求項1から2のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項4】
BiとBの原子比が、0.6≦Bi/B≦7.0である請求項1から3のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項5】
BiとBの複合酸化物を含む請求項2から4のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項6】
複合酸化物としてBi4B2O9を含む請求項5に記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項7】
充填密度が72〜100%である請求項1から6のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項8】
Li、Al、Fe、Mg、Na、及びSiのうち少なくとも一種類の元素を含む請求項1から7のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項9】
化学量論組成よりも酸素が少ない請求項1から8のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項10】
Bi酸化物とB酸化物の少なくとも一方を含む請求項1から9のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項11】
焼結法を用いることを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項12】
原料粉末から水分を除去する工程を含む請求項11に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項13】
Bi2O3とB2O3の粉末を焼成する請求項11から12のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項14】
請求項1から10のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜したBiとBと酸素を主成分として含む膜を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項15】
基板上に、少なくとも、Bi、B及びOを含有する記録層を備え、記録層におけるBiとBの原子比が3/7≦Bi/B≦8である請求項14に記載の追記型光記録媒体。
【請求項16】
記録層におけるOとBの原子比が2.2≦O/B≦13である請求項15に記載の追記型光記録媒体。
【請求項17】
記録層を構成する元素全量のうち、Oが占める割合が、原子比で50%から67%の範囲である請求項15から16のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項18】
記録層の両表面に隣接する保護層を備えた請求項15から17のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項19】
保護層が、ZnS−SiO2、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とする請求項15から18のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項20】
基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、及び反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウムからなり、第二の保護層がZnS−SiO2からなる請求項15から19のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項21】
基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、及びカバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコンからなり、第一の保護層がZnS−SiO2からなる請求項15から19のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項22】
反射層がAl合金からなる請求項15から21のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項23】
基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、及び反射層が順次積層され、第一の保護層の厚みが10〜80nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが8〜35nm、反射層の厚みが20〜100nmの範囲である請求項15から20及び22のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項24】
基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第一の保護層の厚みが7〜30nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが5〜30nm、反射層の厚みが30〜80nmの範囲である請求項15から19及び21から22のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項25】
Bi、B、及びOを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含む請求項15から24のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項26】
Bi、B、及びOを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるBi酸化物を含む請求項15から25のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項27】
光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含む請求項15から26のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項28】
光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さない請求項15から27のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項1】
BiとBを主成分として含むことを特徴とする追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項2】
BiとBと酸素を主成分として含むことを特徴とする追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項3】
ターゲットの結晶性が結晶質である請求項1から2のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項4】
BiとBの原子比が、0.6≦Bi/B≦7.0である請求項1から3のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項5】
BiとBの複合酸化物を含む請求項2から4のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項6】
複合酸化物としてBi4B2O9を含む請求項5に記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項7】
充填密度が72〜100%である請求項1から6のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項8】
Li、Al、Fe、Mg、Na、及びSiのうち少なくとも一種類の元素を含む請求項1から7のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項9】
化学量論組成よりも酸素が少ない請求項1から8のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項10】
Bi酸化物とB酸化物の少なくとも一方を含む請求項1から9のいずれかに記載の追記型光記録媒体作成用スパッタリングターゲット。
【請求項11】
焼結法を用いることを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項12】
原料粉末から水分を除去する工程を含む請求項11に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項13】
Bi2O3とB2O3の粉末を焼成する請求項11から12のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項14】
請求項1から10のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜したBiとBと酸素を主成分として含む膜を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項15】
基板上に、少なくとも、Bi、B及びOを含有する記録層を備え、記録層におけるBiとBの原子比が3/7≦Bi/B≦8である請求項14に記載の追記型光記録媒体。
【請求項16】
記録層におけるOとBの原子比が2.2≦O/B≦13である請求項15に記載の追記型光記録媒体。
【請求項17】
記録層を構成する元素全量のうち、Oが占める割合が、原子比で50%から67%の範囲である請求項15から16のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項18】
記録層の両表面に隣接する保護層を備えた請求項15から17のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項19】
保護層が、ZnS−SiO2、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とする請求項15から18のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項20】
基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、及び反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウムからなり、第二の保護層がZnS−SiO2からなる請求項15から19のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項21】
基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、及びカバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコンからなり、第一の保護層がZnS−SiO2からなる請求項15から19のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項22】
反射層がAl合金からなる請求項15から21のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項23】
基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、及び反射層が順次積層され、第一の保護層の厚みが10〜80nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが8〜35nm、反射層の厚みが20〜100nmの範囲である請求項15から20及び22のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項24】
基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第一の保護層の厚みが7〜30nm、記録層の厚みが6〜30nm、第二の保護層の厚みが5〜30nm、反射層の厚みが30〜80nmの範囲である請求項15から19及び21から22のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項25】
Bi、B、及びOを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含む請求項15から24のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項26】
Bi、B、及びOを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるBi酸化物を含む請求項15から25のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項27】
光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含む請求項15から26のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項28】
光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さない請求項15から27のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図5】
【図2】
【図3】
【図4】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図5】
【公開番号】特開2007−261247(P2007−261247A)
【公開日】平成19年10月11日(2007.10.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−213972(P2006−213972)
【出願日】平成18年8月4日(2006.8.4)
【出願人】(000006747)株式会社リコー (37,907)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成19年10月11日(2007.10.11)
【国際特許分類】
【出願日】平成18年8月4日(2006.8.4)
【出願人】(000006747)株式会社リコー (37,907)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]