スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法
【課題】レジスト溶剤への溶解性が高い、スルホニウム塩含有高分子化合物を提供する。
【解決手段】一般式（１ａ）、（２）及び（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物。
（Ｒ1はＨ、Ｆ、ＣＨ3又はＣＦ3を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基である特定の置換基。Ｒ8はＨ、又はアルキル基を示す。ｐは０又は１、Ｂは単結合又は２価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、Ｘは酸不安定基を示す。）
【解決手段】一般式（１ａ）、（２）及び（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物。
（Ｒ1はＨ、Ｆ、ＣＨ3又はＣＦ3を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基である特定の置換基。Ｒ8はＨ、又はアルキル基を示す。ｐは０又は１、Ｂは単結合又は２価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、Ｘは酸不安定基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）カチオンにフッ素原子を有するスルホニウムカチオンと特定の重合性単位を有するアニオンの重合性スルホニウム塩、（２）そのスルホニウム塩を構成単位とする高分子化合物、（３）当該高分子化合物を含有するレジスト材料及び（４）そのレジスト材料を用いて高エネルギー線を使用したパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法に関する。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ（極紫外光）、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
更に、ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としては、電子線リソグラフィー、Ｆ2リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィー、Ｘ線リソグラフィーなどが有望視されているが、真空下（減圧下）での露光を行わなければならないことから露光中に発生したスルホン酸が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発したスルホン酸が露光装置へのダメージを与える可能性がある。更にＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーにおいては、特に機器への負担を低減するために用いるレジスト材料の高感度化が望まれる。
【０００４】
このような中で、解像性の向上やＰＥＤ寸法変化の低減、添加酸発生剤のＡｒＦ液浸露光での液浸液（水）への低減を目的に光酸発生剤単位を樹脂中に導入することが検討されている。特許文献１：特開２００８−１３３４４８号公報には、トリフェニルスルホニウム＝メタクリル酸１−（ジフルオロスルホメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル（トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート）を構成単位として有する高分子化合物が記載されており、更に特許文献２：特開２００９−２６３４８７号公報には、上記構成単位とフェノール性水酸基を有する重合単位とを有する高分子化合物が感度向上を達成できたことが記載されている。また、特許文献３：特開２０１０−７７３７７号公報には、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝メタクリル酸１，１−ジフルオロ−１−スルホエチル並びにこれを重合単位として用いた高分子化合物及びレジスト材料が開示されている。
【０００５】
本発明者らの検討では、トリフェニルスルホニウムカチオンを有するスルホニウム塩はＡｒＦやＫｒＦ露光での感度は十分高いものの、ＥＵＶ露光では未だ感度が不十分であり、特許文献２記載のような特定の重合性単位と組み合わせた場合でも、更なる感度向上が望まれている。また、解像性も更なる向上が望まれている。特許文献３記載の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝メタクリル酸１，１−ジフルオロ−１−スルホエチルにはそれ自身の重合溶剤への溶解性やでき上がった高分子化合物のレジスト溶剤への溶解性が低い傾向があり、問題の解決には至っていない。
また、ＥＵＶレジストにおいても、従来のＫｒＦレジストやＡｒＦレジストで問題となったラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の問題も持ち上がってきており、これらの解決が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３４８７号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィー、特にＥＵＶ（極紫外光）リソグラフィーにおいて、高感度、高解像性かつラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な重合性アニオンを有するスルホニウム塩を用いて得られた高分子化合物、その高分子化合物を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される４−フルオロフェニル基を有するスルホニウム塩を繰り返し単位として導入し、下記一般式（２）で示されるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに代表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で示される酸不安定基含有（メタ）アクリレート単位を有する高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が、高感度、高解像性、低ＬＥＲといった諸特性に優れ、この高分子化合物がレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩を単量体として含む高分子化合物及びレジスト材料及びパターン形成方法、更にスルホニウム塩単量体とその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１ａ）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｐは０又は１、Ｂは単結合又は酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、Ｘは酸不安定基を示す。）
請求項２：
更に、下記一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
請求項３：
更に、下記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項５：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物と、請求項１に記載の一般式（１ａ）、一般式（２）及び一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物以外の高分子化合物とをベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項６：
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のポジ型レジスト材料。
請求項７：
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布し、波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。）
請求項１２：
下記一般式（１ｂ）で示されるアンモニウム塩と下記一般式（１ｃ）で示される４−フルオロフェニルスルホニウム塩とをイオン交換させることを特徴とする請求項１１に記載の一般式（１）で示されるスルホニウム塩の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。Ａ+はアンモニウムカチオン、又は炭素数１〜１６の一級、二級、三級もしくは四級アンモニウムカチオンを示す。Ｘ-はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又はメチルサルフェートを示す。）
【００１０】
本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。
【００１１】
また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスルホニウム塩は重合溶剤への溶解性に優れ、更にこれを用いた高分子化合物はレジスト溶剤への溶解性も十分高い。また、本発明の合成方法では、従来製造のできなかった加水分解〜アシル交換による４−フルオロフェニルスルホニウム塩の合成を達成できた。
本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、高感度、高解像性かつラインエッジラフネスに優れ、この高分子化合物はレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。更には、ＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少ない。ＥＵＶ露光の際にはアウトガスを抑え、特にラインエッジラフネスの改善を行うことができ、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際には、（メタ）アクリル酸エステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例５の［ＰＡＧ−１］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図２】合成例５の［ＰＡＧ−１］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【図３】合成比較例１の［ＰＡＧ−２］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図４】合成比較例１の［ＰＡＧ−２］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【図５】合成比較例２の［ＰＡＧ−３］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図６】合成比較例２の［ＰＡＧ−３］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では第一に重合性アニオンを有するアンモニウム塩と４−フルオロフェニル基を有するスルホニウム塩との交換により得られるスルホニウム塩を提供する。
以下、本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の合成方法について述べる。なお、公知の方法である特開２００８−１３３４４８号公報、特開２００９−２６３４８７号公報を参考に４−フルオロフェニルスルホニウム＝２−アシルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの加水分解／加アルコール分解を行って４−フルオロフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを調製しようとする場合には、４−フルオロフェニルスルホニウムカチオンへのヒドリシス、アルコリシスが生じ、カチオンが分解して４−ヒドロキシフェニルスルホニウムや４−アルコキシフェニルスルホニウムカチオンを生じるため、そのまま適用することはできない。
【００１５】
本合成方法の概略は下記の通りである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。Ａ+はアンモニウムカチオン、又は炭素数１〜１６の一級、二級、三級もしくは四級アンモニウムカチオンを示す。Ｘ-はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又はメチルサルフェートを示す。）
【００１６】
以下、詳述する。
上記一般式（１ｂ）中のＡ+は上記定義の通りであるが、炭素数１〜１６の一級、二級、三級もしくは四級アンモニウムカチオンとして具体的には、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、２，６−ルチジニウム、アニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等が挙げられるが、４−フルオロフェニルスルホニウム塩類との交換ができればこれに限定されるものではない。有機溶剤への溶解性等の取り扱いのし易さと後述するイオン交換の容易性からはトリエチルアンモニウム又はベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく用いられる。
上記一般式（１ｃ）中のＸ-はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又はメチルサルフェートを示すが、好ましくは塩化物イオン、メチルサルフェートである。
上記一般式（１ｂ）及び（１）中のＲ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基である。
上記一般式（１ｃ）及び（１）中のＲ2〜Ｒ4は上記定義の通りであるが、具体的にＲ2、Ｒ3、Ｒ4を示すと、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、４−フルオロフェニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｒ2〜Ｒ4のいずれか１つは４−フルオロフェニル基である。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して硫黄原子と共に、環状構造を形成する場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【００１７】
【化７】
（上記式中においてのみ、Ｒ4は４−フルオロフェニル基を示す。）
【００１８】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−フルオロフェニルジ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）（４−メチルフェニル）スルホニウム、４−フルオロフェニルジ（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）スルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）スルホニウム、４−フルオロフェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）−４−フルオロフェニルスルホニウム、（４−フルオロフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホニウム、４−フルオロフェニルジメチルスルホニウム、２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチルチアシクロペンタニウム、４−フルオロナフタ−１−イルテトラヒドロチオフェニウム、１０−（４−フルオロフェニル）フェノキサチイニウム等が挙げられる。いわゆるアルキルスルホニウム塩は熱安定性の低さや求核剤に対する反応性の高さなどの問題があり、より好ましくは４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−フルオロフェニルジ（４−メチルフェニル）スルホニウム、１０−（４−フルオロフェニル）フェノキサチイニウム等が挙げられる。
【００１９】
以下合成方法に関して詳述する。
（１）スルホン酸アニオンの調製方法：（１ｂ）の合成方法
中井らにより１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料として開発された１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエートに代表される１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸ナトリウムとアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤存在下あるいは非存在下で、溶剤として水あるいはアルコール及びその混合物中で反応させることにより、対応する１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アシルオキシプロパンスルホン酸塩あるいは１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アレーンカルボニルオキシプロパンスルホン酸塩を得た後にベンジルトリメチルアンモニウムブロミドやトリエチルアンモニウムクロリド等のアンモニウム塩との塩交換を行い、アンモニウム塩を得る。
このアンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アシルオキシプロパンスルホネートあるいはベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アレーンカルボニルオキシプロパンスルホネートを水酸化ナトリウム等の塩基により加水分解後、酸により中和してベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートを得る。重合性アニオンを合成する反応は、公知の方法により容易に進行するが、上記中間体を塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中に溶解し、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とアクリロイルクロリド、アクリル酸無水物、メタクリロイルクロリド、メタクリル酸無水物、２−フルオロアクリロイルクロリド、２−フルオロアクリル酸無水物、α，α，α−トリフルオロメタクリルクロリド、α，α，α−トリフルオロメタクリル酸無水物などの酸クロリドあるいは酸無水物を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００２０】
（２）カチオンの調製：（１ｃ）の合成方法
これは一例であるがジフェニルスルホキシド、トリメチルシリルクロリド、４−フルオロフェニルグリニャール試薬を用いて定法により４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムクロリド等を合成できる。これら合成方法は特許第４１７５１１５号公報を参考にできる。また特許第３０６３６１５号公報や特許第４２０７６２３号公報記載のようにグリニャール試薬からトリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムハライドを調製することもできる。
ジアリールスルホキシドとしてはジフェニルスルホキシドの他、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド、フェノキサチイン−Ｓ−オキシド等を用いることができ、アリールグリニャール試薬としては４−フルオロフェニルグリニャール試薬の他、フェニルグリニャール試薬、４−メチルフェニルグリニャール試薬等を用いることができる。
【００２１】
（３）スルホニウム塩の調製：（１）の合成方法
上記の重合性単位を有するアンモニウム塩（１ｂ）とフルオロフェニル基を有するスルホニウム塩（１ｃ）は通常の塩交換方法によって調製できる。具体的にはジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤及び水中にて混合し有機層を分取、ついでこの有機層を水洗濃縮して再結晶やカラムクロマト等により精製し、得ることができる。
なお、繰り返しになるが、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アシルオキシプロパンスルホネートをメタノール水溶液中の加水分解／アルコリシス等既存条件にて中間体を得ようとする場合には、スルホニウムカチオンのフッ素原子が水酸化物イオンやアルコキシドより求核置換され、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム塩や４−アルコキシフェニルジフェニルスルホニウム塩となってしまうため、好ましくない。上記のように重合性単位を有するアニオン部を別途調製し、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオンと交換することで上記問題を解決し得る。
【００２２】
更に、本発明では第二に下記一般式（１ａ）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物を提供する。
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｐは０又は１、Ｂは単結合又は酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、Ｘは酸不安定基を示す。）
【００２３】
以下、繰り返し単位について詳述する。
上記式（１ａ）中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基である。
上記式（１ａ）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4については上述の一般式（１）と同様である。
【００２４】
上記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できる。
【化９】
【００２５】
上記一般式（２）中のＲ1は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。より好ましくは水素原子あるいはメチル基である。ｎは０〜２の整数を示し、好ましくは１あるいは２である。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基である。ｐは０又は１、Ｂは単結合又は酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基としてはメチレンなどのアルキレン基が挙げられる。好ましくは単結合、メチレンである。ａは０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００２６】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できる。
【化１０】
【００２７】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。Ｘは酸不安定基を示す。
酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）及び（Ｌ２−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
式中、破線は結合手を示す（以下、同様）。
式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３２】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００３３】
式（Ｌ２−２）において、
【化１３】
は下記の基であり、ＲL04は上記と同意である。
【化１４】
（式中、破線は結合手を示す。Ｗは酸素原子あるいはＣＨ2を示し、Ｍは１〜３の整数である。）
【００３４】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００３５】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００３６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１５】
【００３７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００３８】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３９】
上記式（Ｌ２−２）の酸不安定基としては、具体的には、
９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基等が例示できる。
【００４０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００４１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１６】
【００４２】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００４３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４４】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１７】
【００４５】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１８】
【００４６】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００４７】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化１９】
（特開２０００−３３６１２１号公報参照）
【００４８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２０】
【００４９】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００５０】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。（メタ）アクリル酸エステルのみを示しているが、上記式（Ｌ−２）又は（Ｌ−２−２）で示される２価の連結基を介したものを用いてもよい。
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
また、本発明の高分子化合物には、上記一般式（１ａ）、（２）及び（３）で示される化合物の繰り返し単位に加え、下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【化２７】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【００５８】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものが例示できる。
【化２８】
【００５９】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものが例示できる。なお、酸不安定基を有する繰り返し単位も存在する。具体的には上記酸不安定基として説明した式（Ｌ２−２）と重複するが、ラクトン単位として使用してもよいし、酸不安定基を有する単位として用いてもよい。
【００６０】
【化２９】
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【化３１】
【００６３】
また、下記一般式（５Ｌ−１）のものも好適に用いることができる。
【化３２】
【００６４】
ここで、上記一般式（５Ｌ−１）中のＲ1は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。より好ましくはメチル基である。Ｒ5は水素原子又はＣＯ2Ｒ5’又はＣＯ2Ｘを示す。Ｒ5’は水素原子、ハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｗ’はＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。Ｍ’は１〜３の整数である。）
【００６５】
Ｒ5’として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、及び下記の基等が例示できる。
【００６６】
【化３３】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６７】
これらの中でも、Ｒ5’として好ましくは、メチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基等が挙げられる。Ｗ’として好ましくはＣＨ2が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマーとして、具体的には下記のものを例示できる。
【００６９】
【化３４】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００７０】
【化３５】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００７１】
【化３６】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００７２】
なお、上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマー類でＭ’＝１の化合物に関しては特開２００８−０３１２９８号公報に詳しい。また、Ｍ’＝３の化合物に関してはＭ’＝１の化合物における原料のクロロアセチルクロリドをクロロ酪酸クロリドとすることで同様に合成ができる。
【００７３】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものを挙げることができる。
【化３７】
【００７４】
【化３８】
【００７５】
本発明の高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００７６】
なお、本発明の高分子化合物は、ＡｒＦ露光以外のリソグラフィー、例えばＫｒＦリソグラフィー、電子線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどにも適用が可能である。
【００７７】
即ち、本発明の高分子化合物には、更に下記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができ、更に上述した一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
【化３９】
（式中、Ｒ1、Ｘは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【００７８】
上記一般式（７）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）及び（Ｌ２−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００７９】
前記一般式（７）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４０】
【００８０】
上記一般式（９）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの置換位置は任意であるが、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でも６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンが好ましく用いられる。
【００８１】
更に、上記一般式（７）〜（９）で示される繰り返し単位のいずれか１種に加えて上記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
【００８２】
本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩を繰り返し単位として含み、上記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００８３】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法は、溶出液として臭化リチウムを少量添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法などが挙げられる。
【００８４】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００８５】
（Ｉ）上記式（１ａ）の構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え５０モル％以下、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モルを超え８０モル％未満、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％含有し、
（ＩＩＩ）上記式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モルを超え８０モル％未満、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）上記式（４）〜（６）及び／又は上記式（７）〜（９）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有し（なお、配合する場合は、０モル％を超えること、特に１モル％以上であることが好ましい。）、更に必要に応じ
（Ｖ）その他の構成単位の１種又は２種以上を０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％含有することができる。
【００８６】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１ａ）で示される化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々あるが、好ましくはラジカル重合である。
【００８７】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００８８】
また、上記重合方法により製造した高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。
【００８９】
例えば、４−エトキシエトキシスチレンと本発明の上記一般式（１）で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩を上述のラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、種々ビニルエーテルなどと反応させることにより、重合時の酸不安定基（エトキシエトキシ基）とは異なる酸不安定基の導入をすることができる。
【００９０】
本発明では第三に、上述した高分子化合物を含有するレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記高分子化合物を含むベース樹脂、
（Ｃ）有機溶剤、
必要により、更に
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００９１】
上記ポジ型レジスト材料を構成する場合、上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これに限定されない。
これらの例示に関しては特開２００９−２６３４８７号公報を参照できる。
【００９２】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９３】
本発明で必要に応じて使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
これらの例示に関しては特開２００９−２６３４８７号公報を参照できる。
【００９４】
中でもより好ましく用いられるのは、下記一般式（ＰＡＧ−１）で示される酸発生剤である。
【化４１】
【００９５】
ここで、式中、Ｒ5P、Ｒ6P、Ｒ7Pはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ8Pはヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化４２】
【００９７】
より具体的には、以下のものが例示できる。
【化４３】
【００９８】
【化４４】
【００９９】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｂ）成分の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対し０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。（Ｂ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｂ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１００】
なお、光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、本発明の高分子化合物は強酸を発生するので弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により本発明の高分子化合物から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１０１】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０２】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１０３】
更に、本発明のレジスト材料には、クエンチャー（Ｄ）を１種又は２種以上配合することができる。
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１０４】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。
これらの例示に関しては特開２００９−２６３４８７号公報を参照できる。
【０１０５】
なお、クエンチャーの配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０，Ｒ９０，Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０、Ｓ−３８６、Ｓ−６５１，Ｓ−４２０（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１０８】
【化４５】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化４６】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，Ｓ−３８６，Ｓ−６５１、Ｓ−４２０及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１０９】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し好ましくは２部以下、より好ましくは１部以下であり、配合する場合は、０．０１部以上であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の実施に用いるレジスト材料には、水を用いた液浸露光において特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤の例示に関しては特開２００９−２６３４８７号公報を参照できる。
【０１１１】
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して０．００１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１１２】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の高分子化合物（ベース樹脂）、有機溶剤であり、更に酸発生剤、クエンチャーを含有してもよいが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて、更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１１３】
本発明では第四に、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線、波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１１４】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１１６】
本発明の高分子化合物に用いる重合性スルホニウム塩を以下に示す処方で合成した。
［合成例１］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムブロミドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を、２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）と４−フルオロブロモベンゼン１０５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水３００ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【０１１７】
［合成例２］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパン−１−スルホネートの合成
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパン−２−イル ピバロエート４６．４ｇ（０．２モル）を水３２５ｇに分散させ、亜硫酸水素ナトリウム４１．６ｇ（０．４モル）を加えて１００℃で４８時間反応を行った。反応液を放冷後、トルエンを加えて分液操作を行い、分取した水層にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３７．１ｇ（０．２モル）とジクロロメタン３００ｇを加え、有機層に目的物を抽出した。有機層を水洗後、溶剤を除去しジイソプロピルエーテルを加えて結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶７７ｇ（収率８３％）］。
【０１１８】
［合成例３］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成
合成例２のベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパン−１−スルホネート４６．３ｇ（０．１モル）をメタノール１３９ｇに溶解させ、氷冷下で撹拌した。水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル）と水２４ｇを別途溶解させ、２０℃を超えない温度で滴下した。一晩室温で撹拌を行い、濃塩酸２１ｇと水６０ｇを加えて反応を停止した。メタノールを減圧除去後、残渣にジクロロメタンと水を加えて有機層を分取し、再度有機層を濃縮した。一部白色結晶を含む残渣にジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶３７ｇ（収率９８％）］。
【０１１９】
［合成例４］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートの合成
合成例３のベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート３７．９ｇ（０．１モル）をジクロロメタン１５２ｇに溶解させ、トリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）と４−ジメチルアミノピリジン０．０６ｇ（０．００５モル）を加えて氷冷下で撹拌した。メタクリル酸無水物１６．２ｇ（０．１０５モル）を、２０℃を超えない温度で滴下した。一晩室温で撹拌を行い、濃塩酸１３ｇと水４０ｇを加えて反応を停止した。有機層を分取し、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１０質量％水溶液１００ｇを用いて３回有機層を洗浄した後に微量の重合禁止剤を加えて溶剤を減圧除去後、残渣にジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶３１ｇ（収率７３％）］。
【０１２０】
［合成例５］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート［ＰＡＧ−１］の合成
合成例１の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液（０．０５モル相当）と合成例４のベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート２２．４ｇ（０．０５モル）をジクロロメタン２００ｇに加えて撹拌した。有機層を分取し、更に水２００ｇで３回有機層を洗浄した後、有機層に微量の重合禁止剤を添加し、溶剤を減圧除去した。残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶２７．５ｇ（収率９５％）］。
得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ）を図１及び図２に示す。また赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び飛行時間型質量分析スペクトル（ＴＯＦ−ＭＳ）の結果を以下に記す。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ：ｃｍ-1）
１７３３、１５８８、１４９２、１４７４、１４４５、１３７５、１２５６、１２１３、１１８４、１１７２、１１６１、１１３８、１１１６、１０６８、１００９、９９１、９０２、８３９、８１１、７６７、７５５、６８６、６３９
飛行時間型質量分析スペクトル（ＴＯＦ−ＭＳ：ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２８１（（Ｃ6Ｈ4Ｆ）（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２９７（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１２１】
［合成比較例１］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパン−１−スルホネート［ＰＡＧ−２］の合成
合成例１の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液とベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパン−１−スルホネートをジクロロメタン中で混合した。有機層を分取し、更に水で３回有機層を洗浄した後、溶剤を減圧除去した。残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥することで目的物を得た。
ＰＡＧ−２の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ）を図３及び図４に示す。19Ｆ−ＮＭＲにおいて４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオンのフッ素に起因するスペクトルが−１０４ｐｐｍ付近に観測されている。
【０１２２】
［合成比較例２］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成検討
合成比較例１の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパン−１−スルホネート５９．４ｇ（０．１モル）をメタノール１３９ｇに溶解させ、氷冷下で撹拌した。水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル）と水２４ｇを別途溶解させ、２０℃を超えない温度で滴下した。一晩室温で撹拌を行い、濃塩酸２１ｇと水６０ｇを加えて反応を停止した。メタノールを減圧除去後、残渣にジクロロメタンと水を加えて有機層を分取し、再度有機層を濃縮した。残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥して白色結晶を得た。しかしながらこの結晶の19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオンのフッ素に起因する−１０４ｐｐｍ付近に観測されていたピークが消失しており、生成物は４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート［ＰＡＧ−３］であった。
ＰＡＧ−３の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ）を図５及び図６に示す。
本検討では水酸化ナトリウムを２当量用いたが、１当量ではエステルの加水分解／アルコリシスは不十分であり、１．５〜２当量以上入れなければ完結しないことがわかった。４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオンの分解を抑えてエステルだけを分解することは困難である。
【０１２３】
［実施例１−１］ポリマー１の合成
本発明の高分子化合物（ポリマー１）を以下に示す処方で合成した。
窒素雰囲気としたフラスコに８．９ｇの４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート、１２．７ｇのメタクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,7．０2,6］ドデカン−４−イル、１０．３ｇのメタクリル酸２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、８．２ｇのメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、１．７７ｇの２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル、０．２ｇのメルカプトエタノール、８４．８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに２３．３ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した４００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をＭＥＫ４５．４ｇとヘキサン１９４．６ｇとの混合溶媒で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３１ｇの白色粉末状の共重合体（ポリマー１）を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で１０／３０／３０／３０モル％であった。
【化４７】
【０１２４】
［比較例１−１］比較例ポリマー１の合成
同様に比較例ポリマー１を合成した。
窒素雰囲気としたフラスコに８．７ｇのトリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート、１２．８ｇのメタクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,7．０2,6］ドデカン−４−イル、１０．４ｇのメタクリル酸２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、８．３ｇのメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、１．７８ｇの２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル、０．２ｇのメルカプトエタノール、８４．８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに２３．３ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した４００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をＭＥＫ４５．４ｇとヘキサン１９４．６ｇとの混合溶媒で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３１ｇの白色粉末状の共重合体（比較例ポリマー１）を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で１０／３０／３０／３０モル％であった。
【化４８】
【０１２５】
［比較例１−２］比較例ポリマー２の合成
実施例１−１の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネートに代えて、特許文献３：特開２０１０−７７３７７号公報に記載の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−メタクリロイルオキシエタンスルホネートを用いたが、重合中にポリマーが析出し、重合反応を行うことができなかった。
【０１２６】
［実施例１−２〜１３、比較例１−３，４］ポリマー２〜１３、比較例ポリマー３，４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例１−１と同様の手順により、表１に示した樹脂（高分子化合物）を製造した。ポリマー１３はポリマー１２のエトキシエチル基を脱保護して合成した。これらポリマーの保護−脱保護は特開２００９−２６３４８７号公報を参考に行うことができる。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
なお、表１中の重合性単位は下記化合物を示す。
ＰＭ−１：４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
ＰＭ−２：トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
Ａ−１：メタクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,7．０2,6］ドデカン−４−イル
Ａ−２：メタクリル酸２−エチルトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカ−２−イル
Ａ−３：メタクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル
Ａ−４：メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル
Ａ−５：メタクリル酸１−（１−メチルエチル）シクロペンチル
Ａ−６：メタクリル酸６−メチルスピロ［４．５］デカ−６−イル
Ａ−７：メタクリル酸１−メチル−１−（トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカ−１−イル）エチル
Ａ−８：４−ｔ−アミルオキシスチレン
Ａ−９：４−（１−エトキシエトキシ）スチレン
Ｌ−１：メタクリル酸２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル
Ｌ−２：メタクリル酸２−オキソオキソラン−３−イル
Ｌ−３：メタクリル酸ブタノ−４−ラクトン−３−イル
Ｌ−４：メタクリル酸５−オキソ−９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル
Ｈ−１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル
Ｈ−２：メタクリル酸６−ヒドロキシ−２−ナフチル
Ｈ−３：４−ヒドロキシスチレン
Ｈ−４：メタクリル酸３−ヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカ−１−イル
上記ポリマー１〜１３及び比較例ポリマー１，３，４をそれぞれＰ−１〜１３、ＲＰ−１，３，４とした。
【０１２９】
レジスト材料の調製
［実施例２−１〜１２、比較例２−１〜３］
上記で製造した本発明の樹脂（Ｐ−１〜１１，１３）及び比較例用の樹脂（ＲＰ−１，３，４）をベース樹脂として用い、酸発生剤、クエンチャー（塩基性化合物）、及び溶剤を表２に示す組成で添加し、混合、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（Ｒ−１〜１２）及び比較用のレジスト材料（ＲＲ−１〜３）を得た。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表２中、略号で示した酸発生剤、クエンチャー（塩基性化合物）及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−α：４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂａｓｅ−１：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
三成分系：酢酸１−メトキシ−２−プロピル／１−メトキシ−２−プロパノール／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比１，０００／５００／２，０００）に界面活性剤としてポリフォックスＰＦ６３６（オムノバ社製）を０．０１質量％添加したもの
【０１３２】
感度、解像性の評価：ＥＵＶ露光
［実施例３−１〜１２、比較例３−１〜３］
本発明のレジスト材料（Ｒ−１〜１２）及び比較用のレジスト材料（ＲＲ−１〜３）を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した直径４インチのシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１０５℃，６０秒間の熱処理を施して、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これにＥＵＶマイクロステッパー（ＮＡ０．３、ダイポール照明）を用いて露光した。直ちに表３記載の温度で６０秒間の熱処理（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間パドル現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１３３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３５ｎｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また３５ｎｍラインアンドスペースにおけるエッジラフネスをＳＥＭにて測定した。その結果を表３に記す。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
表３中の結果等から、本発明のレジスト材料が、ＥＵＶ露光において高感度で解像性能に優れることが確認された。
なお、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液の代わりに３．８４質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、５．３１質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液、６．７８質量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることでもポジ型レジストパターンを得ることができ、解像性やラインエッジラフネスはやや改善した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）カチオンにフッ素原子を有するスルホニウムカチオンと特定の重合性単位を有するアニオンの重合性スルホニウム塩、（２）そのスルホニウム塩を構成単位とする高分子化合物、（３）当該高分子化合物を含有するレジスト材料及び（４）そのレジスト材料を用いて高エネルギー線を使用したパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法に関する。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ（極紫外光）、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
更に、ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としては、電子線リソグラフィー、Ｆ2リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィー、Ｘ線リソグラフィーなどが有望視されているが、真空下（減圧下）での露光を行わなければならないことから露光中に発生したスルホン酸が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発したスルホン酸が露光装置へのダメージを与える可能性がある。更にＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーにおいては、特に機器への負担を低減するために用いるレジスト材料の高感度化が望まれる。
【０００４】
このような中で、解像性の向上やＰＥＤ寸法変化の低減、添加酸発生剤のＡｒＦ液浸露光での液浸液（水）への低減を目的に光酸発生剤単位を樹脂中に導入することが検討されている。特許文献１：特開２００８−１３３４４８号公報には、トリフェニルスルホニウム＝メタクリル酸１−（ジフルオロスルホメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル（トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート）を構成単位として有する高分子化合物が記載されており、更に特許文献２：特開２００９−２６３４８７号公報には、上記構成単位とフェノール性水酸基を有する重合単位とを有する高分子化合物が感度向上を達成できたことが記載されている。また、特許文献３：特開２０１０−７７３７７号公報には、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝メタクリル酸１，１−ジフルオロ−１−スルホエチル並びにこれを重合単位として用いた高分子化合物及びレジスト材料が開示されている。
【０００５】
本発明者らの検討では、トリフェニルスルホニウムカチオンを有するスルホニウム塩はＡｒＦやＫｒＦ露光での感度は十分高いものの、ＥＵＶ露光では未だ感度が不十分であり、特許文献２記載のような特定の重合性単位と組み合わせた場合でも、更なる感度向上が望まれている。また、解像性も更なる向上が望まれている。特許文献３記載の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝メタクリル酸１，１−ジフルオロ−１−スルホエチルにはそれ自身の重合溶剤への溶解性やでき上がった高分子化合物のレジスト溶剤への溶解性が低い傾向があり、問題の解決には至っていない。
また、ＥＵＶレジストにおいても、従来のＫｒＦレジストやＡｒＦレジストで問題となったラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の問題も持ち上がってきており、これらの解決が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３４８７号公報
【特許文献３】特開２０１０−７７３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィー、特にＥＵＶ（極紫外光）リソグラフィーにおいて、高感度、高解像性かつラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な重合性アニオンを有するスルホニウム塩を用いて得られた高分子化合物、その高分子化合物を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される４−フルオロフェニル基を有するスルホニウム塩を繰り返し単位として導入し、下記一般式（２）で示されるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに代表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で示される酸不安定基含有（メタ）アクリレート単位を有する高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が、高感度、高解像性、低ＬＥＲといった諸特性に優れ、この高分子化合物がレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩を単量体として含む高分子化合物及びレジスト材料及びパターン形成方法、更にスルホニウム塩単量体とその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１ａ）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｐは０又は１、Ｂは単結合又は酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、Ｘは酸不安定基を示す。）
請求項２：
更に、下記一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
請求項３：
更に、下記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項５：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物と、請求項１に記載の一般式（１ａ）、一般式（２）及び一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物以外の高分子化合物とをベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項６：
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のポジ型レジスト材料。
請求項７：
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布し、波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。）
請求項１２：
下記一般式（１ｂ）で示されるアンモニウム塩と下記一般式（１ｃ）で示される４−フルオロフェニルスルホニウム塩とをイオン交換させることを特徴とする請求項１１に記載の一般式（１）で示されるスルホニウム塩の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。Ａ+はアンモニウムカチオン、又は炭素数１〜１６の一級、二級、三級もしくは四級アンモニウムカチオンを示す。Ｘ-はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又はメチルサルフェートを示す。）
【００１０】
本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。
【００１１】
また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスルホニウム塩は重合溶剤への溶解性に優れ、更にこれを用いた高分子化合物はレジスト溶剤への溶解性も十分高い。また、本発明の合成方法では、従来製造のできなかった加水分解〜アシル交換による４−フルオロフェニルスルホニウム塩の合成を達成できた。
本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、高感度、高解像性かつラインエッジラフネスに優れ、この高分子化合物はレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。更には、ＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少ない。ＥＵＶ露光の際にはアウトガスを抑え、特にラインエッジラフネスの改善を行うことができ、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際には、（メタ）アクリル酸エステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例５の［ＰＡＧ−１］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図２】合成例５の［ＰＡＧ−１］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【図３】合成比較例１の［ＰＡＧ−２］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図４】合成比較例１の［ＰＡＧ−２］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【図５】合成比較例２の［ＰＡＧ−３］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図６】合成比較例２の［ＰＡＧ−３］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では第一に重合性アニオンを有するアンモニウム塩と４−フルオロフェニル基を有するスルホニウム塩との交換により得られるスルホニウム塩を提供する。
以下、本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の合成方法について述べる。なお、公知の方法である特開２００８−１３３４４８号公報、特開２００９−２６３４８７号公報を参考に４−フルオロフェニルスルホニウム＝２−アシルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートの加水分解／加アルコール分解を行って４−フルオロフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを調製しようとする場合には、４−フルオロフェニルスルホニウムカチオンへのヒドリシス、アルコリシスが生じ、カチオンが分解して４−ヒドロキシフェニルスルホニウムや４−アルコキシフェニルスルホニウムカチオンを生じるため、そのまま適用することはできない。
【００１５】
本合成方法の概略は下記の通りである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。Ａ+はアンモニウムカチオン、又は炭素数１〜１６の一級、二級、三級もしくは四級アンモニウムカチオンを示す。Ｘ-はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又はメチルサルフェートを示す。）
【００１６】
以下、詳述する。
上記一般式（１ｂ）中のＡ+は上記定義の通りであるが、炭素数１〜１６の一級、二級、三級もしくは四級アンモニウムカチオンとして具体的には、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、２，６−ルチジニウム、アニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等が挙げられるが、４−フルオロフェニルスルホニウム塩類との交換ができればこれに限定されるものではない。有機溶剤への溶解性等の取り扱いのし易さと後述するイオン交換の容易性からはトリエチルアンモニウム又はベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく用いられる。
上記一般式（１ｃ）中のＸ-はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又はメチルサルフェートを示すが、好ましくは塩化物イオン、メチルサルフェートである。
上記一般式（１ｂ）及び（１）中のＲ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基である。
上記一般式（１ｃ）及び（１）中のＲ2〜Ｒ4は上記定義の通りであるが、具体的にＲ2、Ｒ3、Ｒ4を示すと、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、４−フルオロフェニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｒ2〜Ｒ4のいずれか１つは４−フルオロフェニル基である。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して硫黄原子と共に、環状構造を形成する場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【００１７】
【化７】
（上記式中においてのみ、Ｒ4は４−フルオロフェニル基を示す。）
【００１８】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−フルオロフェニルジ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）（４−メチルフェニル）スルホニウム、４−フルオロフェニルジ（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）スルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）スルホニウム、４−フルオロフェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）−４−フルオロフェニルスルホニウム、（４−フルオロフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホニウム、４−フルオロフェニルジメチルスルホニウム、２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチルチアシクロペンタニウム、４−フルオロナフタ−１−イルテトラヒドロチオフェニウム、１０−（４−フルオロフェニル）フェノキサチイニウム等が挙げられる。いわゆるアルキルスルホニウム塩は熱安定性の低さや求核剤に対する反応性の高さなどの問題があり、より好ましくは４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−フルオロフェニルジ（４−メチルフェニル）スルホニウム、１０−（４−フルオロフェニル）フェノキサチイニウム等が挙げられる。
【００１９】
以下合成方法に関して詳述する。
（１）スルホン酸アニオンの調製方法：（１ｂ）の合成方法
中井らにより１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料として開発された１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエートに代表される１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸ナトリウムとアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤存在下あるいは非存在下で、溶剤として水あるいはアルコール及びその混合物中で反応させることにより、対応する１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アシルオキシプロパンスルホン酸塩あるいは１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アレーンカルボニルオキシプロパンスルホン酸塩を得た後にベンジルトリメチルアンモニウムブロミドやトリエチルアンモニウムクロリド等のアンモニウム塩との塩交換を行い、アンモニウム塩を得る。
このアンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アシルオキシプロパンスルホネートあるいはベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アレーンカルボニルオキシプロパンスルホネートを水酸化ナトリウム等の塩基により加水分解後、酸により中和してベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートを得る。重合性アニオンを合成する反応は、公知の方法により容易に進行するが、上記中間体を塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中に溶解し、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とアクリロイルクロリド、アクリル酸無水物、メタクリロイルクロリド、メタクリル酸無水物、２−フルオロアクリロイルクロリド、２−フルオロアクリル酸無水物、α，α，α−トリフルオロメタクリルクロリド、α，α，α−トリフルオロメタクリル酸無水物などの酸クロリドあるいは酸無水物を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００２０】
（２）カチオンの調製：（１ｃ）の合成方法
これは一例であるがジフェニルスルホキシド、トリメチルシリルクロリド、４−フルオロフェニルグリニャール試薬を用いて定法により４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムクロリド等を合成できる。これら合成方法は特許第４１７５１１５号公報を参考にできる。また特許第３０６３６１５号公報や特許第４２０７６２３号公報記載のようにグリニャール試薬からトリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムハライドを調製することもできる。
ジアリールスルホキシドとしてはジフェニルスルホキシドの他、ビス（４−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−フルオロフェニル）スルホキシド、フェノキサチイン−Ｓ−オキシド等を用いることができ、アリールグリニャール試薬としては４−フルオロフェニルグリニャール試薬の他、フェニルグリニャール試薬、４−メチルフェニルグリニャール試薬等を用いることができる。
【００２１】
（３）スルホニウム塩の調製：（１）の合成方法
上記の重合性単位を有するアンモニウム塩（１ｂ）とフルオロフェニル基を有するスルホニウム塩（１ｃ）は通常の塩交換方法によって調製できる。具体的にはジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤及び水中にて混合し有機層を分取、ついでこの有機層を水洗濃縮して再結晶やカラムクロマト等により精製し、得ることができる。
なお、繰り返しになるが、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アシルオキシプロパンスルホネートをメタノール水溶液中の加水分解／アルコリシス等既存条件にて中間体を得ようとする場合には、スルホニウムカチオンのフッ素原子が水酸化物イオンやアルコキシドより求核置換され、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム塩や４−アルコキシフェニルジフェニルスルホニウム塩となってしまうため、好ましくない。上記のように重合性単位を有するアニオン部を別途調製し、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオンと交換することで上記問題を解決し得る。
【００２２】
更に、本発明では第二に下記一般式（１ａ）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物を提供する。
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｐは０又は１、Ｂは単結合又は酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、Ｘは酸不安定基を示す。）
【００２３】
以下、繰り返し単位について詳述する。
上記式（１ａ）中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基である。
上記式（１ａ）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4については上述の一般式（１）と同様である。
【００２４】
上記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できる。
【化９】
【００２５】
上記一般式（２）中のＲ1は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。より好ましくは水素原子あるいはメチル基である。ｎは０〜２の整数を示し、好ましくは１あるいは２である。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基である。ｐは０又は１、Ｂは単結合又は酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基としてはメチレンなどのアルキレン基が挙げられる。好ましくは単結合、メチレンである。ａは０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００２６】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できる。
【化１０】
【００２７】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。Ｘは酸不安定基を示す。
酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）及び（Ｌ２−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
式中、破線は結合手を示す（以下、同様）。
式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３２】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００３３】
式（Ｌ２−２）において、
【化１３】
は下記の基であり、ＲL04は上記と同意である。
【化１４】
（式中、破線は結合手を示す。Ｗは酸素原子あるいはＣＨ2を示し、Ｍは１〜３の整数である。）
【００３４】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００３５】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００３６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１５】
【００３７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００３８】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３９】
上記式（Ｌ２−２）の酸不安定基としては、具体的には、
９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基等が例示できる。
【００４０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００４１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１６】
【００４２】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００４３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４４】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１７】
【００４５】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１８】
【００４６】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００４７】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化１９】
（特開２０００−３３６１２１号公報参照）
【００４８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２０】
【００４９】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００５０】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。（メタ）アクリル酸エステルのみを示しているが、上記式（Ｌ−２）又は（Ｌ−２−２）で示される２価の連結基を介したものを用いてもよい。
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
また、本発明の高分子化合物には、上記一般式（１ａ）、（２）及び（３）で示される化合物の繰り返し単位に加え、下記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【化２７】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【００５８】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものが例示できる。
【化２８】
【００５９】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものが例示できる。なお、酸不安定基を有する繰り返し単位も存在する。具体的には上記酸不安定基として説明した式（Ｌ２−２）と重複するが、ラクトン単位として使用してもよいし、酸不安定基を有する単位として用いてもよい。
【００６０】
【化２９】
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【化３１】
【００６３】
また、下記一般式（５Ｌ−１）のものも好適に用いることができる。
【化３２】
【００６４】
ここで、上記一般式（５Ｌ−１）中のＲ1は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。より好ましくはメチル基である。Ｒ5は水素原子又はＣＯ2Ｒ5’又はＣＯ2Ｘを示す。Ｒ5’は水素原子、ハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｗ’はＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。Ｍ’は１〜３の整数である。）
【００６５】
Ｒ5’として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、及び下記の基等が例示できる。
【００６６】
【化３３】
（式中、破線は結合手を示す。）
【００６７】
これらの中でも、Ｒ5’として好ましくは、メチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基等が挙げられる。Ｗ’として好ましくはＣＨ2が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマーとして、具体的には下記のものを例示できる。
【００６９】
【化３４】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００７０】
【化３５】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００７１】
【化３６】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００７２】
なお、上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマー類でＭ’＝１の化合物に関しては特開２００８−０３１２９８号公報に詳しい。また、Ｍ’＝３の化合物に関してはＭ’＝１の化合物における原料のクロロアセチルクロリドをクロロ酪酸クロリドとすることで同様に合成ができる。
【００７３】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものを挙げることができる。
【化３７】
【００７４】
【化３８】
【００７５】
本発明の高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００７６】
なお、本発明の高分子化合物は、ＡｒＦ露光以外のリソグラフィー、例えばＫｒＦリソグラフィー、電子線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどにも適用が可能である。
【００７７】
即ち、本発明の高分子化合物には、更に下記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができ、更に上述した一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
【化３９】
（式中、Ｒ1、Ｘは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【００７８】
上記一般式（７）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）及び（Ｌ２−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００７９】
前記一般式（７）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４０】
【００８０】
上記一般式（９）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの置換位置は任意であるが、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でも６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンが好ましく用いられる。
【００８１】
更に、上記一般式（７）〜（９）で示される繰り返し単位のいずれか１種に加えて上記一般式（４）〜（６）で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
【００８２】
本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩を繰り返し単位として含み、上記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００８３】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法は、溶出液として臭化リチウムを少量添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法などが挙げられる。
【００８４】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００８５】
（Ｉ）上記式（１ａ）の構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え５０モル％以下、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モルを超え８０モル％未満、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％含有し、
（ＩＩＩ）上記式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モルを超え８０モル％未満、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）上記式（４）〜（６）及び／又は上記式（７）〜（９）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有し（なお、配合する場合は、０モル％を超えること、特に１モル％以上であることが好ましい。）、更に必要に応じ
（Ｖ）その他の構成単位の１種又は２種以上を０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％含有することができる。
【００８６】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１ａ）で示される化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々あるが、好ましくはラジカル重合である。
【００８７】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００８８】
また、上記重合方法により製造した高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。
【００８９】
例えば、４−エトキシエトキシスチレンと本発明の上記一般式（１）で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩を上述のラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、種々ビニルエーテルなどと反応させることにより、重合時の酸不安定基（エトキシエトキシ基）とは異なる酸不安定基の導入をすることができる。
【００９０】
本発明では第三に、上述した高分子化合物を含有するレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記高分子化合物を含むベース樹脂、
（Ｃ）有機溶剤、
必要により、更に
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００９１】
上記ポジ型レジスト材料を構成する場合、上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これに限定されない。
これらの例示に関しては特開２００９−２６３４８７号公報を参照できる。
【００９２】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９３】
本発明で必要に応じて使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
これらの例示に関しては特開２００９−２６３４８７号公報を参照できる。
【００９４】
中でもより好ましく用いられるのは、下記一般式（ＰＡＧ−１）で示される酸発生剤である。
【化４１】
【００９５】
ここで、式中、Ｒ5P、Ｒ6P、Ｒ7Pはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ8Pはヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化４２】
【００９７】
より具体的には、以下のものが例示できる。
【化４３】
【００９８】
【化４４】
【００９９】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｂ）成分の光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対し０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。（Ｂ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｂ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１００】
なお、光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、本発明の高分子化合物は強酸を発生するので弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により本発明の高分子化合物から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１０１】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０２】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１０３】
更に、本発明のレジスト材料には、クエンチャー（Ｄ）を１種又は２種以上配合することができる。
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１０４】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。
これらの例示に関しては特開２００９−２６３４８７号公報を参照できる。
【０１０５】
なお、クエンチャーの配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０，Ｒ９０，Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０、Ｓ−３８６、Ｓ−６５１，Ｓ−４２０（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１０８】
【化４５】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化４６】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，Ｓ−３８６，Ｓ−６５１、Ｓ−４２０及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１０９】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し好ましくは２部以下、より好ましくは１部以下であり、配合する場合は、０．０１部以上であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の実施に用いるレジスト材料には、水を用いた液浸露光において特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤の例示に関しては特開２００９−２６３４８７号公報を参照できる。
【０１１１】
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して０．００１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１１２】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の高分子化合物（ベース樹脂）、有機溶剤であり、更に酸発生剤、クエンチャーを含有してもよいが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて、更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１１３】
本発明では第四に、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線、波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１１４】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１１６】
本発明の高分子化合物に用いる重合性スルホニウム塩を以下に示す処方で合成した。
［合成例１］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムブロミドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を、２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）と４−フルオロブロモベンゼン１０５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水３００ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【０１１７】
［合成例２］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパン−１−スルホネートの合成
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパン−２−イル ピバロエート４６．４ｇ（０．２モル）を水３２５ｇに分散させ、亜硫酸水素ナトリウム４１．６ｇ（０．４モル）を加えて１００℃で４８時間反応を行った。反応液を放冷後、トルエンを加えて分液操作を行い、分取した水層にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３７．１ｇ（０．２モル）とジクロロメタン３００ｇを加え、有機層に目的物を抽出した。有機層を水洗後、溶剤を除去しジイソプロピルエーテルを加えて結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶７７ｇ（収率８３％）］。
【０１１８】
［合成例３］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成
合成例２のベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパン−１−スルホネート４６．３ｇ（０．１モル）をメタノール１３９ｇに溶解させ、氷冷下で撹拌した。水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル）と水２４ｇを別途溶解させ、２０℃を超えない温度で滴下した。一晩室温で撹拌を行い、濃塩酸２１ｇと水６０ｇを加えて反応を停止した。メタノールを減圧除去後、残渣にジクロロメタンと水を加えて有機層を分取し、再度有機層を濃縮した。一部白色結晶を含む残渣にジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶３７ｇ（収率９８％）］。
【０１１９】
［合成例４］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートの合成
合成例３のベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート３７．９ｇ（０．１モル）をジクロロメタン１５２ｇに溶解させ、トリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）と４−ジメチルアミノピリジン０．０６ｇ（０．００５モル）を加えて氷冷下で撹拌した。メタクリル酸無水物１６．２ｇ（０．１０５モル）を、２０℃を超えない温度で滴下した。一晩室温で撹拌を行い、濃塩酸１３ｇと水４０ｇを加えて反応を停止した。有機層を分取し、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１０質量％水溶液１００ｇを用いて３回有機層を洗浄した後に微量の重合禁止剤を加えて溶剤を減圧除去後、残渣にジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶３１ｇ（収率７３％）］。
【０１２０】
［合成例５］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート［ＰＡＧ−１］の合成
合成例１の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液（０．０５モル相当）と合成例４のベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート２２．４ｇ（０．０５モル）をジクロロメタン２００ｇに加えて撹拌した。有機層を分取し、更に水２００ｇで３回有機層を洗浄した後、有機層に微量の重合禁止剤を添加し、溶剤を減圧除去した。残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶２７．５ｇ（収率９５％）］。
得られた目的物の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ）を図１及び図２に示す。また赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び飛行時間型質量分析スペクトル（ＴＯＦ−ＭＳ）の結果を以下に記す。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ：ｃｍ-1）
１７３３、１５８８、１４９２、１４７４、１４４５、１３７５、１２５６、１２１３、１１８４、１１７２、１１６１、１１３８、１１１６、１０６８、１００９、９９１、９０２、８３９、８１１、７６７、７５５、６８６、６３９
飛行時間型質量分析スペクトル（ＴＯＦ−ＭＳ：ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２８１（（Ｃ6Ｈ4Ｆ）（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２９７（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１２１】
［合成比較例１］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパン−１−スルホネート［ＰＡＧ−２］の合成
合成例１の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液とベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパン−１−スルホネートをジクロロメタン中で混合した。有機層を分取し、更に水で３回有機層を洗浄した後、溶剤を減圧除去した。残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥することで目的物を得た。
ＰＡＧ−２の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ）を図３及び図４に示す。19Ｆ−ＮＭＲにおいて４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオンのフッ素に起因するスペクトルが−１０４ｐｐｍ付近に観測されている。
【０１２２】
［合成比較例２］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成検討
合成比較例１の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパン−１−スルホネート５９．４ｇ（０．１モル）をメタノール１３９ｇに溶解させ、氷冷下で撹拌した。水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル）と水２４ｇを別途溶解させ、２０℃を超えない温度で滴下した。一晩室温で撹拌を行い、濃塩酸２１ｇと水６０ｇを加えて反応を停止した。メタノールを減圧除去後、残渣にジクロロメタンと水を加えて有機層を分取し、再度有機層を濃縮した。残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥して白色結晶を得た。しかしながらこの結晶の19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオンのフッ素に起因する−１０４ｐｐｍ付近に観測されていたピークが消失しており、生成物は４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート［ＰＡＧ−３］であった。
ＰＡＧ−３の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ）を図５及び図６に示す。
本検討では水酸化ナトリウムを２当量用いたが、１当量ではエステルの加水分解／アルコリシスは不十分であり、１．５〜２当量以上入れなければ完結しないことがわかった。４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオンの分解を抑えてエステルだけを分解することは困難である。
【０１２３】
［実施例１−１］ポリマー１の合成
本発明の高分子化合物（ポリマー１）を以下に示す処方で合成した。
窒素雰囲気としたフラスコに８．９ｇの４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート、１２．７ｇのメタクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,7．０2,6］ドデカン−４−イル、１０．３ｇのメタクリル酸２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、８．２ｇのメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、１．７７ｇの２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル、０．２ｇのメルカプトエタノール、８４．８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに２３．３ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した４００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をＭＥＫ４５．４ｇとヘキサン１９４．６ｇとの混合溶媒で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３１ｇの白色粉末状の共重合体（ポリマー１）を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で１０／３０／３０／３０モル％であった。
【化４７】
【０１２４】
［比較例１−１］比較例ポリマー１の合成
同様に比較例ポリマー１を合成した。
窒素雰囲気としたフラスコに８．７ｇのトリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート、１２．８ｇのメタクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,7．０2,6］ドデカン−４−イル、１０．４ｇのメタクリル酸２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、８．３ｇのメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、１．７８ｇの２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル、０．２ｇのメルカプトエタノール、８４．８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに２３．３ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した４００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をＭＥＫ４５．４ｇとヘキサン１９４．６ｇとの混合溶媒で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３１ｇの白色粉末状の共重合体（比較例ポリマー１）を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で１０／３０／３０／３０モル％であった。
【化４８】
【０１２５】
［比較例１−２］比較例ポリマー２の合成
実施例１−１の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネートに代えて、特許文献３：特開２０１０−７７３７７号公報に記載の４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−メタクリロイルオキシエタンスルホネートを用いたが、重合中にポリマーが析出し、重合反応を行うことができなかった。
【０１２６】
［実施例１−２〜１３、比較例１−３，４］ポリマー２〜１３、比較例ポリマー３，４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例１−１と同様の手順により、表１に示した樹脂（高分子化合物）を製造した。ポリマー１３はポリマー１２のエトキシエチル基を脱保護して合成した。これらポリマーの保護−脱保護は特開２００９−２６３４８７号公報を参考に行うことができる。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
なお、表１中の重合性単位は下記化合物を示す。
ＰＭ−１：４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
ＰＭ−２：トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート
Ａ−１：メタクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,7．０2,6］ドデカン−４−イル
Ａ−２：メタクリル酸２−エチルトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカ−２−イル
Ａ−３：メタクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル
Ａ−４：メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル
Ａ−５：メタクリル酸１−（１−メチルエチル）シクロペンチル
Ａ−６：メタクリル酸６−メチルスピロ［４．５］デカ−６−イル
Ａ−７：メタクリル酸１−メチル−１−（トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカ−１−イル）エチル
Ａ−８：４−ｔ−アミルオキシスチレン
Ａ−９：４−（１−エトキシエトキシ）スチレン
Ｌ−１：メタクリル酸２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル
Ｌ−２：メタクリル酸２−オキソオキソラン−３−イル
Ｌ−３：メタクリル酸ブタノ−４−ラクトン−３−イル
Ｌ−４：メタクリル酸５−オキソ−９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル
Ｈ−１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル
Ｈ−２：メタクリル酸６−ヒドロキシ−２−ナフチル
Ｈ−３：４−ヒドロキシスチレン
Ｈ−４：メタクリル酸３−ヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカ−１−イル
上記ポリマー１〜１３及び比較例ポリマー１，３，４をそれぞれＰ−１〜１３、ＲＰ−１，３，４とした。
【０１２９】
レジスト材料の調製
［実施例２−１〜１２、比較例２−１〜３］
上記で製造した本発明の樹脂（Ｐ−１〜１１，１３）及び比較例用の樹脂（ＲＰ−１，３，４）をベース樹脂として用い、酸発生剤、クエンチャー（塩基性化合物）、及び溶剤を表２に示す組成で添加し、混合、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（Ｒ−１〜１２）及び比較用のレジスト材料（ＲＲ−１〜３）を得た。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表２中、略号で示した酸発生剤、クエンチャー（塩基性化合物）及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−α：４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂａｓｅ−１：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
三成分系：酢酸１−メトキシ−２−プロピル／１−メトキシ−２−プロパノール／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比１，０００／５００／２，０００）に界面活性剤としてポリフォックスＰＦ６３６（オムノバ社製）を０．０１質量％添加したもの
【０１３２】
感度、解像性の評価：ＥＵＶ露光
［実施例３−１〜１２、比較例３−１〜３］
本発明のレジスト材料（Ｒ−１〜１２）及び比較用のレジスト材料（ＲＲ−１〜３）を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した直径４インチのシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１０５℃，６０秒間の熱処理を施して、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これにＥＵＶマイクロステッパー（ＮＡ０．３、ダイポール照明）を用いて露光した。直ちに表３記載の温度で６０秒間の熱処理（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間パドル現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１３３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３５ｎｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また３５ｎｍラインアンドスペースにおけるエッジラフネスをＳＥＭにて測定した。その結果を表３に記す。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
表３中の結果等から、本発明のレジスト材料が、ＥＵＶ露光において高感度で解像性能に優れることが確認された。
なお、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液の代わりに３．８４質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、５．３１質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液、６．７８質量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることでもポジ型レジストパターンを得ることができ、解像性やラインエッジラフネスはやや改善した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｐは０又は１、Ｂは単結合又は酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、Ｘは酸不安定基を示す。）
【請求項２】
更に、下記一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【請求項３】
更に、下記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物と、請求項１に記載の一般式（１ａ）、一般式（２）及び一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物以外の高分子化合物とをベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項６】
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布し、波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。）
【請求項１２】
下記一般式（１ｂ）で示されるアンモニウム塩と下記一般式（１ｃ）で示される４−フルオロフェニルスルホニウム塩とをイオン交換させることを特徴とする請求項１１に記載の一般式（１）で示されるスルホニウム塩の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。Ａ+はアンモニウムカチオン、又は炭素数１〜１６の一級、二級、三級もしくは四級アンモニウムカチオンを示す。Ｘ-はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又はメチルサルフェートを示す。）
【請求項１】
下記一般式（１ａ）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｐは０又は１、Ｂは単結合又は酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、Ｘは酸不安定基を示す。）
【請求項２】
更に、下記一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【請求項３】
更に、下記一般式（７）〜（９）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物と、請求項１に記載の一般式（１ａ）、一般式（２）及び一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物以外の高分子化合物とをベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項６】
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布し、波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。）
【請求項１２】
下記一般式（１ｂ）で示されるアンモニウム塩と下記一般式（１ｃ）で示される４−フルオロフェニルスルホニウム塩とをイオン交換させることを特徴とする請求項１１に記載の一般式（１）で示されるスルホニウム塩の製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基又は４−フルオロフェニル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内いずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。但し、Ｒ2〜Ｒ4の内いずれか１つ以上は４−フルオロフェニル基を示す。Ａ+はアンモニウムカチオン、又は炭素数１〜１６の一級、二級、三級もしくは四級アンモニウムカチオンを示す。Ｘ-はフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又はメチルサルフェートを示す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１０７１５１（Ｐ２０１２−１０７１５１Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５８４９６（Ｐ２０１０−２５８４９６）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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