セメント混和剤及びセメント組成物
【課題】 従来の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールの重合物よりなるセメント混和剤に比べて、重合体の分子量が低下したり、未反応物が残存することがなく、セメント粒子の分散性安定性、減水効果に優れたセメント混和剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明のセメント分散剤は、グルコール化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、チタンアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシドをエステル交換触媒として用いてエステル交換反応させた後、水で処理して不溶性分を分離除去して得た下記式（ａ）で示される水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルの重合体よりなることを特徴とする。
【化１】
【解決手段】 本発明のセメント分散剤は、グルコール化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、チタンアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシドをエステル交換触媒として用いてエステル交換反応させた後、水で処理して不溶性分を分離除去して得た下記式（ａ）で示される水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルの重合体よりなることを特徴とする。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント混和剤及びその混和剤を用いたセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等のセメント組成物の流動性を向上させる目的で使用されるセメント分散剤として、従来ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、リグニンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩等が知られていた。しかしながら、従来のセメント分散剤はセメント粒子の分散効果が必ずしも充分とは言えないばかりか、いわゆるスランプロスが大きくスラリーが増粘して現場における打設時の作業性を著しく低下させ、また型枠にセメント組成物スラリーを流し込んだ後、締め固め等が遅れた場合には未充填を生じやすい等の問題もあった。更に、セメント組成物中の単位水量が多すぎると硬化後に必要とされる強度が得られないため、セメント分散剤には充分な減水効果が要求されるが、従来のセメント分散剤のなかには減水効果が充分とは言えないものがあった。これらの問題を解決するために近年ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント分散剤が用いられており、セメント組成物に対して優れた減水性を示す混和剤として硬化後の強度を向上する高い性能を発揮することから、従来の分散剤に代わって土木用、建築用等として広範囲に使用されている。しかし、これらの分散剤においてもコンクリートで使用する場合減水性、スランプの持続性、作業性、強度等全て満足するものはなかった。
【０００３】
近年は上記従来のセメント分散剤の問題を解決するものとして、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル重合体が用いられるようになっている。（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルは、アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレングリコール等のグリコール化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換により得ることができるが、酸触媒を用いたエステル交換反応によって得た（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの重合体に比べ、塩基性触媒によるエステル交換反応によって得た（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの重合体は、セメント分散剤としての減水性が大幅に改善されると言われている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３２７８０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応を行うに際して、塩基性触媒として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アンモニウム型アミンを交換基に持つ強塩基性イオン交換樹脂等を用いることが開示されている。しかしながらこれらの強塩基性触媒の存在下で反応性の高い二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応を行う場合には、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合部分にグリコール化合物が付加したものや、反応によって副生するアルコ−ルが二重結合部分に付加したもの等の副生物が生成するという問題点を有していたり、ナトリウムアルコキシド等の触媒は反応途中で失活し易く反応率が上がりにくいという問題点も有しており、この結果、塩基性触媒を用いたエステル交換反応で得た（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの重合体を用いたセメント分散剤は品位の良好な水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得ることができず、これを用いてセメント混和剤を製造する際に未反応のグリコ−ル化合物が混在するため十分な分散性能が得られなかったり、製造の際にゲル化が起こり、所望する重合物が得られない等の問題を有していた。
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の触媒を用いてエステル交換反応した後に水不溶分を除去して得た水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルを重合して得られるセメント分散剤が、上記従来の問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、
（１）グルコール化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、チタンアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシドをエステル交換触媒として用いてエステル交換反応させた後、水で処理して不溶性分を分離除去して得た下記式（ａ）で示される水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルの重合体よりなることを特徴とするセメント混和剤、
【化１】
（２）グリコール化合物が、エチレンオキシド成分２０重量％以上含有する下記式（ｂ）で示される化合物である上記（１）のセメント混和剤、
【化２】
（３）水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、他のモノマーとの共重合体よりなる上記（１）又は（２）のセメント混和剤、
（４）水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、下記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマーとの共重合体である上記（３）のセメント混和剤、
【化３】
（５）水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、下記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマー及び、これらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である上記（３）のセメント混和剤、
【化４】
（６）水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル１０〜９５重量％と、不飽和カルボン酸系モノマー２〜４５重量％と、これらと共重合可能な他のモノマー５０重量％以下（但し０重量％は除き、３者の合計は１００重量％である。）との共重合体である上記（５）のセメント混和剤、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセメント混和剤と、水及びセメントを含むことを特徴とするセメント組成物、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセメント混和剤は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル製造時に副生物が生じることが少なく高純度であり、重合反応を阻害しないため、この（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルを用いて重合して得た本発明セメント混和剤は、従来の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルの重合物よりなるセメント混和剤に比べ、重合体の分子量が低下したり、未反応物が残存することがない。また本発明のセメント混和剤は、分子量の低下や副生物を殆ど含有しないため、高い減水性や分散安定性を得ることができる等の効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のセメント混和剤は下記式（ａ）で示される水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの重合物であり、この水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルは、チタンアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシドをエステル交換触媒として用い、グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとをエステル交換反応せしめて得ることができる。
【００１０】
【化５】
【００１１】
グリコール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの単独重合体や共重合体であるポリオキシアルキレングリコール、アルコール類に上記アルキレンオキシドの１種又は２種以上を付加重合させたり、上記ポリオキシアルキレングリコールにハロゲン化アルキルを反応させてポリオキシアルキレングリコールをアルコキシル化して得られるアルコキシポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
【００１２】
好ましいポリオキシアルキレングリコールの一例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレン−ポリブチレングリコ−ル、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリブチレングリコール等が挙げられる。またアルコキシポリオキシアルキレングリコールの好ましい例としては、アルコキシ基が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルへキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の飽和、不飽和の脂肪族アルコール類、シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール類、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等の芳香族アルコ−ル類等の炭素数１〜３０の炭化水素基を持つアルコール由来の基であるものが挙げられる。例えば、メトキシポリオキシアルキレングリコール、エトキシポリオキシアルキレングリコール、プロポキシポリオキシアルキレングリコール、ブトキシポリオキシアルキレングリコール、ヘキシルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、シクロへキシルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、２−エチルへキシルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、セチルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、ステアリルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、メチルフェノキシポリオキシアルキレングリコール、ノニルフェノキシポリオキシアルキレングリコール、デシルフェノキシポリオキシアルキレングリコール、ナフトキシポリオキシアルキレングリコール等が例示され、これらアルコキシポリオキシアルキレングリコール中のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及び又はオキシブチレンが挙げられる。中でも下記式（ｂ）で示されるグリコール化合物が好ましい。
【００１３】
【化６】
【００１４】
水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを製造するに当たり、エステル交換法により製造した反応物に水を添加した後、不純物を濾過処理するため、濾過処理工程において被濾過処理物が液状である必要がある。このため濾過処理工程において被濾過処理物を必要に応じて加熱するが、濾過処理は常温または少ない加熱で行うことが好ましい。上記式（ｂ）で示すグリコール化合物は、Ｒ3の炭素数が大きくなり過ぎると、濾過処理を高温で行わなければならなくなり、またアルキレンオキシドの付加モル数：ｎの数が多くなると、エステル交換反応時の反応性が低下するため、より効果的に（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得るためには、グリコール化合物として上記式（ｂ）におけるＲ3が、水素又は炭素数１から４の炭化水素基、ｎが５から５０であるものが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン（１０モル）グリコール、ポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）グリコ−ル、メトキシポリオキシエチレン（１０モル）グリコール、メトキシポリオキシエチレン（３０モル）グリコール、メトキシポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）グリコ−ル、エトキシポリオキシエチレン（１０モル）グリコール、プロポキシポリオキシエチレン（２５モル）グリコール、ブトキシポリオキシエチレン（１０モル）グリコール等が挙げられる。
【００１５】
アルコキシポリオキシアルキレングリコールを得るに当たり、アルコール類へアルキレンオキサイドを付加重合させる方法は、金属ナトリウム、金属カリウム等の金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の各種金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、炭酸ナトリウム等の各種炭酸塩、ナトリウムメチラ−ト、カリウムメチラ−ト等の金属アルコラート類、三弗化ホウ素エーテル、塩化錫、ゼオライト等の塩基性触媒、プロトン酸、ルイス酸、固体酸等の酸性触媒等公知の重合触媒を用いて、アルコール類にアルキレンオキシドを５０〜２００℃程度の温度でアニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合等の公知の方法で付加重合させて得ることができる。
【００１６】
上記ポリオキシアルキレングリコールやアルコキシポリオキシアルキレングリコールのポリオキシアルキレン基が、２種以上のアルキレンオキシドで構成される場合、アルキレンオキシドがランダム重合していても、ブロック重合していても良いが、水溶性の良好な（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得る上でランダム重合していることが好ましい。また水溶性の良好な（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得る上で、ポリオキシアルキレン基を構成するアルキレンオキシド成分中に、エチレンオキサイド成分を２０重量％以上含むことが好ましい。
【００１７】
グルコール化合物とエステル交換せしめる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の、（メタ）アクリル酸の低級アルコールエステルが挙げられる。
【００１８】
本発明において、上記グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換触媒として用いるチタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソブトキシチタンなどが挙げられる。またジルコニウムアルコキシドとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウムなどが挙げられる。チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドは１種又は２種以上を混合して用いることができる。チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の触媒の添加量は、グリコ−ル化合物重量の０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。触媒量がグリコール化合物重量の０．０１重量％未満であると、触媒としての効果が不充分であり、１０重量％を超えて添加しても添加量に比例したエステル交換反応効率の向上が見られず不経済である。また、ジルコニウムアルコキシドは、エステル交換反応による反応物の色相がチタンアルコキシドに対して優れるため、より色相の優れる水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得る上でジルコニウムアルコキシドを使用することが好ましい。
【００１９】
グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応には回分式、連続式のいずれの方法も採用することができ、通常、還流塔を備えた反応容器中にグリコール化合物、（メタ）アクリル酸エステル、触媒のチタンアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシド、重合禁止剤と必要に応じて炭化水素類、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン等の溶媒を入れ加熱、還流させながら反応を行う。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール誘導体、カテコール類、アミン類等が用いられ、グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステル合計量の５０〜５０００ｐｐｍの範囲で添加される。グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの割合は、モル比でグリコール化合物：（メタ）アクリル酸エステル＝１：１〜１：２０が好ましく、１：３〜１：１０がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの割合がグリコール化合物１モル当たり１モル未満の場合、未反応のグリコール化合物が不純物として残存する。２０モルを超える量の（メタ）アクリル酸エステルの使用は不経済となる。エステル交換反応は、反応温度８０〜１４０℃、還流比１：１〜１５：１、還流塔頂部温度は原料として使用する（メタ）アクリル酸エステルによって異なるが、過剰に存在する（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応により生成するアルコ−ルを効率よく反応系外に留出させるため適切な共沸温度が好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチルとの反応では６０〜８０℃が好適である。反応温度８０℃未満では反応効率が悪く、１４０℃を超えると重合等の副反応が発生しやすくなる。また還流比が上記範囲を外れると、反応により生成するアルコ−ルを効率よく反応系外に留出できなくなる虞がある。エステル交換反応は常圧で行うことができるが、減圧下で行うことにより反応によって生じるアルコールを効率よく反応容器内から留出させることができる。エステル交換反応率は、液体クロマトグラフィ−、或いはヒドロキシル価を測定してグリコール化合物の残存量を求め、この値から算出することができる。反応時間は原料のモル比、触媒量、反応温度、還流比等によって異なるが、通常５〜１５時間程度でほぼ完結する。反応系内に残留する未反応の（メタ）アクリル酸エステルや、必要に応じて添加した溶媒は減圧蒸留することで除去することができる。
【００２０】
上記反応が終了した後、水を添加し、グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって生成した水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを水に溶解させる一方、濾過して水不溶性分を分離除去する。この処理によってエステル交換触媒として用いたチタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドが除去される。水の添加量は反応した（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの種類によって適時選定されるが、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の水不溶性分を分離除去するのに必要な、できるだけ少ない量を添加することが好ましい。水の添加量が少なすぎると、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの純度が低下する。通常、金属アルコキシド（チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの合計）１モル当たりに対して等モル以上の水の添加が好ましく、また水の量が多いほど触媒が巨大分子化して除去が容易となることから、好ましくは重量で同量以上が、より好ましくは５倍量以上、更に好ましくは２０倍量以上である。水の量が金属アルコキシドに対して等モル未満の場合には、水に対する金属アルコキシドの不溶性化が不充分で、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル中に不純物として残る虞がある。また水の添加量が多すぎると、不純物を除去した後必要に応じて（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルから水を除去する際の効率等の低下をきたす虞があるため、水の添加量は不純物が除ける範囲であればよく、添加量としては触媒量の２００倍以下が好ましい。
【００２１】
エステル交換反応後に不溶性分を除去する際に、水とともに吸着剤を併用すると、色相の改善や、残留する酸分を低下させることができるため、更に品位の良好な水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得ることができ、これを用いて製造したセメント混和剤の分散性が向上するため好ましい。吸着剤としては酸吸着作用、アルカリ吸着作用、酸及びアルカリ吸着作用を有するものが用いられるが、水不溶性が好ましい。特に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素から選ばれた１種以上を含有する酸吸着能を有する吸着剤や、木炭、泥炭、石炭、ヤシ殻などの原料を炭化後に二酸化炭素などのガス、或いは硫酸、燐酸等の薬品を用いて熱処理した微細孔を有する活性炭が好ましい。吸着剤の添加は、水と同時に行うこともでき、また水による処理を行った後、水不溶性分を濾過する前に添加することもできる。また水不溶性分の濾過をし易くするために必要に応じて濾過助剤を併用することができる。上記酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素から選ばれた１種類以上を含有する吸着剤としては、キョーワード１００、キョーワード２００、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００Ｓ、キョーワード１０００、キョーワード２０００（以上協和化学工業株式会社製）等の市販の吸着剤を用いることができる。また市販の活性炭としては白鷺Ａ（武田薬品工業製）等が挙げられる。活性炭は、粉末状、粒状、繊維状、フェルト状、フィルター状、カートリッジ状等の種々形状を有するが、フェルト状、フィルター状、カートリッジ状の活性炭は、反応終了後に水を添加処理し、水不溶性分を濾過する際の濾過フィルターとして用いることができる。吸着剤の使用量は、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの品位向上効果と経済性を考慮すると、反応終了後の反応物合計重量の０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％である。水、または水と吸着剤による洗浄処理は、２０℃程度の所謂常温で行うことができるが、被処理物の粘度が高い場合は加熱して粘度を低下させて処理することもできる。しかしながら、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの加水分解、重合等の副反応を防ぐ意味で１００℃以下であることが好ましい。
【００２２】
上記のようにして得られる式（ａ）で示される（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの具体的な一例としては、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキシルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロへキシルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ−ト、セチルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、デシルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
本発明のセメント混和剤を構成する上記式（ａ）で示される（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルの重合体は、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルのホモポリマーであっても、他のモノマーとの共重合体であっても良いが、共重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと共重合せしめる他のモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩等が挙げられる。他のモノマーとしては、不飽和ジカルボン酸系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、不飽和アクリルアミド類、多官能性（メタ）アクリレート、不飽和アルコールエーテル、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられるが、下記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマーが好ましい。
【００２４】
【化７】
【００２５】
上記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩等が挙げられる。アクリル酸塩、メタアクリル酸塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸系モノマーは２種以上を併用することができる。不飽和カルボン酸系モノマーとしてはアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩が好ましい。また本発明のセメント分散剤は、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル及び、上記不飽和カルボン酸系モノマーとともに、更にこれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【００２６】
上記式（ａ）で示される水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル及び、上記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマーとともに、更にこれらと共重合可能な他のモノマーを共重合せしめると、共重合体の疎水性、親水性、立体障害をコントロ−ルすることができ分散性能に対して効果がある。共重合可能な他のモノマーとしては、（ａ）不飽和ジカルボン酸系モノマ−、（ｂ）ポリアルキレングリコールと不飽和ジカルボン酸とのエステル類、（ｃ）アルコキシアルキレングリコールと不飽和ジカルボン酸とのエステル類、（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキル系モノマー、（ｅ）スチレン系モノマー、（ｆ）ビニルエステル系モノマー、（ｇ）不飽和アクリルアミド類、（ｈ）多官能（メタ）アクリレート、（ｉ）不飽和アルコールエステル、（ｊ）（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。（ａ）不飽和ジカルボン酸系モノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸や、それらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルキルエステル等、それら無水物の無水マレイン酸、無水イタコン酸類、またこれらのグリコールエステル、アルキルアミドとのアミド等が挙げられる。（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ｅ）スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、（ｆ）ビニルエステル系モノマーとしては酢酸ビニル等が挙げられる。また（ｇ）不飽和アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、（ｈ）多官能性（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（ａ）〜（ｊ）のモノマーの中でも、（ａ）不飽和ジカルボン酸系モノマーであるマレイン酸系モノマーや、（ｊ）（メタ）アリルスルホン酸塩が好ましい。（ｉ）不飽和アルコールエーテルとしてはポリエチレングリコールアリルアルコールエーテル、ポリエチレングリコールメタアリルアルコールエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルアルコールエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタアリルアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールメタアリルアルコールエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルアルコールエーテル等が、（ｊ）（メタ）アリルスルホン酸塩としてはアリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩が好ましい。（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル、不飽和カルボン酸系モノマー、及びこれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体の場合、各モノマーの割合は、式（ａ）の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルを少なくとも１０重量％含有することが好ましいが、より好ましくは、式（ａ）の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル１０〜９５重量％、式（ｃ）の不飽和カルボン酸系モノマー２〜４５重量％、他のモノマー５０重量％以下（但し０重量％は除き、三者の合計は１００重量％である。）が好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル４０〜９０重量％、不飽和カルボン酸系モノマー１０〜３５重量％、他のモノマー２０重量％以下である。重合に使用される溶剤は一般的には、水、イソプロピルアルコ−ル等のアルコール類、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類等が使用されるが、例えば重合物を水系分散剤等の用途として使用する場合には、水を溶媒として重合することが好ましい。
【００２７】
上記モノマーの重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法により、３０〜１５０℃程度の温度で行うことができる。重合には連続式、回分式のいずれの方法も採用することができる。重合を行うに際して重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等を使用することができる。重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパ−オキシド等のパ−オキシド類等を用いることができる。また還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等を用いることができ、連鎖移動剤としてはメルカプトプロピオン酸等を用いることができる。これら重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等の薬品は、１種、又は２種以上併用することができる。
【００２８】
上記のようにして得られる重合物は、必要に応じて更にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、有機アミン、アンモニウム塩等のアルカリ化合物により中和して用いることもできる。
【００２９】
本発明のセメント混和剤は、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００の範囲のものが好ましく、特に５，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、以下の条件で測定したものである。
【００３０】
重量平均分子量測定条件
測定機器 ：日本分光工業製
検出器 ：示差屈折計
溶離液 ：５０ミリモルＮａＮＯ3水溶液／アセトニトリル＝８０／２０（容量％）
カラム温度：４０℃
カラム ：Shodex ＯＨpak ＳＢ８０２．５ＨＱ＋ＳＢ８０４ＨＱ＋ＳＢ８０６ＨＱ
標準物質 ：ポリエチレングリコール
【００３１】
本発明のセメント組成物は、上記セメント混和剤ともに、水及びセメントを含む。セメント組成物中のセメント混和剤の割合は、セメント１００重量部当たりに対して０．１０〜５．０％が好ましく、０．０２〜２．０％がより好ましい。セメントとしては特に限定されないが、例えば、普通ポルトランドセメント、早強セメント等のポルトランドセメント、フライアッシュセメント等各種のセメント類が挙げられ、高炉スラグ、クリンカアッシュ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏等のセメント添加材等を用いることができる。また本発明セメント組成物には、上記セメント混和剤、水及びセメントの他に、必要に応じて更に他のセメント分散剤、空気連行剤、消泡剤、遅延剤、早強剤、防水剤、増粘剤、分離低減剤、防錆剤、樹脂エマルジョン等の他のセメント添加剤と併用することができる。他のセメント分散剤としては、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能な単量体との共重合体、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸系単量体との共重合体等のポリカルボン酸系分散剤、リグニンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アミノスルホン酸系分散剤等が挙げられる。空気連行剤としては、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、α−オレフィンスルホネート塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、樹脂酸石鹸、アルカンスルホネート塩、脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル等の各種界面活性剤が挙げられる。消泡剤としては、脂肪酸エステル系消泡剤、動植物油脂系消泡剤、鉱物油系消泡剤、アルコール系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤、シリコン系消泡剤、脂肪酸アミド系消泡剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
合成例１：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル１（モノマー１）の合成
２リットルの圧力反応装置にメタノ−ル３２ｇ（１モル）と触媒としてナトリウムメトキサイド０．５ｇを仕込み、反応容器内を窒素で充分置換した後、１００℃〜１３０℃でエチレンオキシド９６８ｇ（２２モル）を圧力５ｋｇ／ｃｍ2以下を保ちつつ、４時間かけて導入して付加反応を行った。導入終了後、１時間熟成を行い反応を終了し、引き続き、窒素導入下、温度１１０〜１１５℃において吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業株式会社製）を１０ｇ添加して１時間吸着処理後、濾過を行ないエチレンオキシドが２２モル付加したメトキシポリエチレングリコ−ルを得た。続いて、攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた２リットル反応フラスコに、上記メトキシポリエチレングリコ−ル（平均付加モル数２２モル）４４４ｇ（０．４４４モル）を仕込み、減圧下窒素を導入して１００〜１１０℃に加熱して水分を脱水した後、５０℃まで冷却してメタクリル酸メチル３５５ｇ（３．５５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエ−テルを１．２ｇ（１５００ｐｐｍ）、エステル交換触媒のテトライソプロピルチタン５ｇをいれ、攪拌下エステル交換反応により副生するメタノ−ルの留出が開始するまで徐々に加熱を行った。フラスコ内の反応温度が１００℃で留出を開始し、フラスコ内の反応温度１００℃〜１１５℃で副生するメタノ−ルを留出しながら反応を行い、共沸する留出物の塔頂温度は６５℃〜６８℃を保った。反応は６時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、４６８ｇの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はガードナーカラーで８、酸価は０．２４であった。この反応物２００ｇに水を８６ｇ（使用触媒重量に対して４１倍量）添加して４０℃で１時間攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、水分含有量２８．８重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２２）メタアクリル酸エステルが得られた。触媒由来のチタンの残存量を定量したところ、粗反応物中のチタン残存量は１３７４ｐｐｍで、水で処理後、濾過を行った後には２．８ｐｐｍであった。また、酸価は０．１２、色相はＡＰＨＡで１０、ヒドロキシル価は１．５であり、ヒドロキシル価から反応率を算出したところ９７．３％であった。触媒由来のチタン残存量、触媒由来のジルコニウムの残存量（以下、単にチタン残存量、ジルコニウム残存量と言う。）、反応率は以下のようにして求めた。
【００３３】
チタン、ジルコニウムの残存量
反応物試料を灰化した後、硝酸酸性の溶液にしてプラズマ発光分析装置を用いて標準液による検量線法でチタン、ジルコニウム含有量を測定した。
測定装置：プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ（島津製作所製）
標準液 ：チタン１０００ｍｇ／Ｌ標準液（関東化学株式会社製）
ジルコニウム１０００ｍｇ／Ｌ標準液（関東化学株式会社製）
【００３４】
反応率
日本油化学協会制定の基準油脂分析試験法（１９９６年版）のヒドロキシル価（ピリジン−無水酢酸法：２．３．６．２）測定方法に準拠して反応物のヒドロキシル価：ＯＨｒ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、原料メトキシポリエチレングリコールのヒドロキシル価：ＯＨｍ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定し、これらの値から反応物中の未反応アルコキシポリアルキレングリコ−ルの含有量：Ａ（％）を下記（１）式より算出し、その値から下記（２）式により反応率：Ｂ（％）を算出する。
Ａ（％）＝ＯＨｒ÷ＯＨｍ×１００ （１）
Ｂ（％）＝１００−Ａ （２）
【００３５】
合成例２：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル２（モノマー２）の合成
合成例１と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数２２モルのメトキシポリエチレングリコールメタアクリル酸エステル粗反応物１００ｇに、４０℃で水を４３ｇ（使用触媒重量に対して４１倍量）添加して３０分攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード２０００（協和化学工業株式会社製）を１ｇ（粗反応物の１重量％）添加して同温度で３０分間攪拌した後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相がＡＰＨＡで１０、水分含有量２８．４重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２２）メタアクリル酸エステルが得られ、このエステルのチタン残存量は０．２ｐｐｍ、酸価は０．０９であった。
【００３６】
合成例３：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル３（モノマー３）の合成
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた２リットル反応フラスコに合成例１と同様にして得たメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２２モル）５００ｇ（０．５モル）を仕込み、メタクリル酸メチル３００ｇ（３モル）、重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．４ｇ（５００ｐｐｍ）、エステル交換触媒としてテトライソプロピルチタン２．０ｇ入れ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は１１０℃〜１２２℃で、共沸する留出物の塔頂温度は６０℃〜７８℃を保った。反応は１０時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、５３４ｇの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はＡＰＨＡで１５０、酸価は０．１６であった。この反応物２００ｇに４０℃にて水８６ｇ（使用触媒重量に対して１１５倍量）を添加して１時間攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード２０００を２ｇ（粗反応物の１重量％）添加して同温度で３０分間攪拌を行い濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はＡＰＨＡで１０、水分含有量３０．６重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２２）メタアクリル酸エステルが得られた。チタン残存量の定量をおこなったところ、粗反応物中のチタン残存量は６１１ｐｐｍで、水とキョーワード２０００で処理後、濾過を行ったものは０．１ｐｐｍであった。また、精製物の酸価は０．０８、ヒドロキシル価は０．９で、ヒドロキシル価により算出した反応率は９８．４％であった。
【００３７】
合成例４：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル４（モノマー４）の合成
２リットルの圧力反応装置にメタノール３２ｇ（１モル）と触媒としてナトリウムメトキサイド０．２ｇを仕込み、反応容器内を窒素で充分置換した後、１００℃〜１３０℃でエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を圧力５ｋｇ／ｃｍ2以下を保ちつつ、３時間かけて導入して付加反応を行った。導入終了後、１時間熟成を行って反応を終了し、引き続き、窒素導入下、温度１１０〜１１５℃で吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業株式会社製）を５ｇ添加して１時間吸着処理後、濾過を行ないエチレンオキシドが１０モル付加したメトキシポリエチレングリコールを得た。続いて、攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた２リットル反応フラスコにメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１０モル）４７２ｇ（１モル）を仕込み、メタクリル酸メチル４００ｇ（４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．７４ｇ（２０００ｐｐｍ）、エステル交換触媒としてテトライソプロピルチタン４．４ｇをいれ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は１０５℃〜１２０℃で、共沸する留出物の塔頂温度は６６℃〜６９℃を保った。反応は６時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、５３０ｇの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はガードナーカラーで５、酸価０．２３であった。この反応物を３０℃まで冷却し、反応物２００ｇに水を１０ｇ（使用触媒量に対して６倍）添加して３０分攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード５００（協和化学工業株式会社製）を２．０ｇ（反応物の１重量％）添加して同温度で３０分間攪拌を行い濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はＡＰＨＡで７０、水分含有量４．０重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）メタアクリル酸エステルが得られた。チタン残存量の定量をおこなったところ、粗反応物中のチタン残存量は１３７２ｐｐｍで、水と吸着剤で処理後、濾過を行ったものではチタン残存量５．７ｐｐｍであった。また、酸価は０．１１、ヒドロキシル価は２．９で、ヒドロキシル価により算出した反応率は９７．６％であった。
【００３８】
合成例５：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル５（モノマー５）の合成
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた２リットル反応フラスコに合成例１と同様にして得たメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２２モル）５００ｇ（０．５モル）を仕込み、メタクリル酸メチル４００ｇ（４モル）、重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．４５ｇ（５００ｐｐｍ）、エステル交換触媒としてテトラノルマルプロピルジルコニウム４．５ｇ入れ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は１１３℃〜１２５℃で、共沸する留出物の塔頂温度は６５℃〜７２℃を保った。反応は１２時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、５３１ｇの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はＡＰＨＡで１１０、酸価０．１５であった。この反応物２００ｇに４０℃にて水４０ｇ（使用触媒重量に対して２４倍量）を添加して１時間攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はＡＰＨＡで１５、水分含有量１６．４重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２２）メタアクリル酸エステルが得られた。ジルコニウム残存量の定量をおこなったところ、粗反応物中のジルコニウム残存量は３３６０ｐｐｍで、水で処理後、濾過を行ったものは１．９ｐｐｍであった。また、精製物の酸価は０．０８、ヒドロキシル価は１．０で、ヒドロキシル価により算出した反応率は９８．２％であった。
【００３９】
合成例６：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル６（モノマー６）の合成
合成例１と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数２２モルのメトキシポリエチレングリコールメタアクリル酸エステル粗反応物１００ｇにキョーワード２０００を１ｇ（粗反応物の１重量％）と活性白土１ｇ（粗反応物の１重量％）入れ、１００℃で１時間処理を行ない、セルロ−ス系濾過助剤ＫＣ−フロックＷ−５０（日本製紙ケミカル株式会社製）を粗反応物重量に対して１重量％添加して濾紙を用いて濾過を行なった。濾過後の色相はガードナーカラーで７、酸価０．２３、チタン残存量の定量を行ったところ５８６ｐｐｍであった。
【００４０】
合成例７：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル７（モノマー７）の合成
合成例５と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数２２モルのメトキシポリエチレングリコールメタアクリル酸エステル粗反応物１００ｇにキョーワード６００Ｓを２ｇ（粗反応物の２重量％）入れ、８０℃で１時間処理を行ない、セルロ−ス系濾過助剤ＫＣ−フロックＷ−５０（日本製紙ケミカル株式会社製）を粗反応物重量に対して０．５重量％添加して濾紙を用いて濾過を行なった。濾過後の色相はＡＰＨＡで６０、酸価０．１６、ジルコニウム残存量の定量を行ったところ９８０ｐｐｍであった。
【００４１】
合成例８：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル８（モノマー８）の合成
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた、１リットル反応フラスコに合成例４と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数１０モルのメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１０モル）４７２ｇ（１モル）を仕込み、メタクリル酸メチル４００ｇ（４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．４４ｇ（５００ｐｐｍ）、エステル交換触媒としてナトリウムメチラート（純度９８％）４．４ｇをいれ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度１０１℃から留出が開始し、共沸する留出物を除きながら反応を行ったところフラスコ内の反応温度の上昇が激しく１時間経過後にはフラスコ内温度が１２６℃に達した。反応を６時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、５２５ｇの粗反応物を得た。この反応物２００ｇに水を６７ｇ（使用触媒量に対して４０倍）添加して３０分攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はガードナーカラーで６、水分含有量２４．８重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）メタアクリル酸エステルが得られた。触媒に由来するナトリウムの定量を原子吸光法によりおこなったところ、水処理前の粗反応物中のナトリウム量は３３９０ｐｐｍで、水で処理後、濾過を行ったものは２３２４ｐｐｍで触媒に由来するナトリウムは除かれていなかった。水分含有量２４．８重量％の処理品のヒドロキシル価を測定したところ１３．３で未反応のメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１０モル）が処理品中に１１．１％残存しており、反応率は８５．１％であった。
【００４２】
合成例９：水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル９（モノマー９）の合成
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた、１リットル反応フラスコに合成例１と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数２２モルのメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２２モル）５００ｇ（０．５モル）を仕込み、メタクリル酸メチル３００ｇ（３モル）、重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミンを０．４ｇ（５００ｐｐｍ）、エステル交換触媒としてナトリウムメチラート（純度９８％）２ｇをいれ、攪拌下徐々に加熱を開始した、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度１１０℃から留出が開始し、反応を行ったところフラスコ内の反応温度の上昇が激しく１時間３０分経過後にはフラスコ内温度が１３０℃に達し、メタノールを留出が停止したため反応を終了した。反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き反応物を取り出したところやや粘性を呈していた。この反応物２００ｇに４０℃にて水８５ｇ（使用触媒重量に対して１１５倍量）を添加して濾過を行ったものは水分含有量２９．２重量％のやや白濁の液状であった。水分含有量２９．２重量％の処理品のヒドロキシル価を測定したところ測定途中でゲル状を呈し、測定できなかった。
【００４３】
実施例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例１で製造したモノマー１を３５５ｇ、メタクリル酸５２ｇ、イオン交換水９４ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇで部分中和して固形分３０．０％、重量平均分子量３０７００の重合物を得た。
【００４４】
実施例２
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３５０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例２で製造したモノマー２を２２０ｇ、合成例４で製造したモノマー４を４４ｇ、メタクリル酸９３ｇ、イオン交換水１９９ｇ、３１％水酸化ナトリウム３ｇからなる単量体水溶液、４ｇの過硫酸ナトリウムをイオン交換水６１ｇで溶解した開始剤水溶液６５ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３１％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇで部分中和して固形分２９．４％、重量平均分子量３０２００の重合物を得た。
【００４５】
実施例３
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例１で製造したモノマー１を３０３ｇ、メタクリル酸８８ｇ、イオン交換水１１０ｇ、水酸化ナトリウム０．８ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇで部分中和して固形分３０．０％、重量平均分子量２５６００の重合物を得た。
【００４６】
実施例４
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例４で製造したモノマー４を２１８ｇ、メタクリル酸９１ｇ、イオン交換水２０１ｇ、水酸化ナトリウム０．８ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１７．４ｇで部分中和して固形分３０．８％、重量平均分子量３０４００の重合物を得た。
【００４７】
実施例５
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例５で製造したモノマー５を３０３ｇ、メタクリル酸８８ｇ、イオン交換水１１０ｇ、水酸化ナトリウム０．８ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇで部分中和して固形分２９．３％、重量平均分子量２８６００の重合物を得た。
【００４８】
実施例６
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例５で製造したモノマー５を３０３ｇ、メタクリル酸５８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３０ｇ、イオン交換水１１０ｇ、水酸化ナトリウム０．８ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇで部分中和して固形分２９．５％、重量平均分子量２１３００の重合物を得た。
【００４９】
実施例７
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水４３６ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例３で製造したモノマー３を３１８ｇ、メタクリル酸５２ｇ、イオン交換水９４ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇで部分中和して固形分３０．１％、重量平均分子量３０７００の重合物を得た。
【００５０】
実施例８
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９７ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例１で製造したモノマー１を１６１ｇ、メタクリル酸１８７ｇ、イオン交換水１５３ｇ、水酸化ナトリウム１．７ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１０８ｇで部分中和して固形分２８．６％、重量平均分子量３４２００の重合物を得た。
【００５１】
実施例９
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９１ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例４で製造したモノマー４を１６１ｇ、メタクリル酸１３９ｇ、イオン交換水２０１ｇ、水酸化ナトリウム１．３ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液２７ｇで部分中和して固形分２９．９％、重量平均分子量３１２００の重合物を得た。
【００５２】
比較例１
合成例８で製造したモノマー８を用い、実施例９と同様にして重合を行い固形分２９．９％、重量平均分子量１１５００の重合物を得た。
【００５３】
比較例２
合成例６で製造したモノマー６を用い、実施例６と同様にして重合を行い固形分３０．１％、重量平均分子量９９００の重合物を得た。
【００５４】
比較例３
合成例７で製造したモノマー７を用い、実施例６と同様にして重合を行い固形分３０．１％、重量平均分子量１２８００の重合物を得た。
【００５５】
比較例４
合成例９で製造したモノマー９を用い、実施例６と同様に製造にして重合を行ったが重合途中でゲル化し、重合物が得られなかった。
【００５６】
上記実施例１〜９および比較例１〜４で得られた重合物を用いてセメント分散性の評価を行うため以下のモルタル試験を行った。
【００５７】
試験材料：セメント 普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）
砂 セメント強さ試験用標準砂（社団法人セメント協会製）
水道水
モルタル作成方法：ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７に準じて以下の配合でモルタルを作成した。
水道水 ２００ｇ
セメント ５４０ｇ
砂 １３５０ｇ
Ｗ／Ｃ＝３７％ ｓ／ｃ＝２．５
練り混ぜ機 ： 品川式万能混練機（５０Ｍｒ） 三英製作所製
【００５８】
練り鉢に前記実施例１〜９及び比較例１〜３で得た重合物と消泡剤（トリミンＤＦ−３２５；ミヨシ油脂製）を分散させた規定量の水道水を入れ、次にセメントを入れた後、直ちに練り混ぜ機を低速（自転速度；毎分１４０±５回転、公転速度；毎分１４０±５回転）で始動させた。パドルを始動させて３０秒後に規定量の砂を３０秒で入れ、６０秒間練り混ぜ続け、次いで６０秒間練り混ぜを休止し、休止の最初の１５秒間に掻き落しを行った。休止が終わったら高速（自転速度；毎分２８５±５回転、公転速度；毎分１２５±５回転）で始動させて６０秒間練り混ぜ、練り混ぜが終わった後、煉り鉢を取り外し、さじで１０回転かき混ぜてモルタルを調製した。練り混ぜ直後の空気量をモルタルエアーメーターにより測定した。また、モルタルのスランプ、フロ−値を以下の方法で測定した。これらの結果を表１に示す。また重合物の添加量（固形物換算値）を表１にあわせて示す。
【００５９】
スランプ、フロ−値測定方法：作成したモルタルを下記スランプコ−ンを用いＪＩＳ Ａ １１０１に準じて、直後、６０分後のスランプ測定した。また、スランプ測定後にモルタルの直径の最長部分と最短部分を測定し、その平均値をフロー値とした。
スランプコ−ン：モルタルスランプコ−ン（丸東製作所製）
上径 ５０ｍｍ 下径 １００ｍｍ 高さ １５０ｍｍ
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント混和剤及びその混和剤を用いたセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等のセメント組成物の流動性を向上させる目的で使用されるセメント分散剤として、従来ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、リグニンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩等が知られていた。しかしながら、従来のセメント分散剤はセメント粒子の分散効果が必ずしも充分とは言えないばかりか、いわゆるスランプロスが大きくスラリーが増粘して現場における打設時の作業性を著しく低下させ、また型枠にセメント組成物スラリーを流し込んだ後、締め固め等が遅れた場合には未充填を生じやすい等の問題もあった。更に、セメント組成物中の単位水量が多すぎると硬化後に必要とされる強度が得られないため、セメント分散剤には充分な減水効果が要求されるが、従来のセメント分散剤のなかには減水効果が充分とは言えないものがあった。これらの問題を解決するために近年ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント分散剤が用いられており、セメント組成物に対して優れた減水性を示す混和剤として硬化後の強度を向上する高い性能を発揮することから、従来の分散剤に代わって土木用、建築用等として広範囲に使用されている。しかし、これらの分散剤においてもコンクリートで使用する場合減水性、スランプの持続性、作業性、強度等全て満足するものはなかった。
【０００３】
近年は上記従来のセメント分散剤の問題を解決するものとして、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル重合体が用いられるようになっている。（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルは、アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレングリコール等のグリコール化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換により得ることができるが、酸触媒を用いたエステル交換反応によって得た（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの重合体に比べ、塩基性触媒によるエステル交換反応によって得た（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの重合体は、セメント分散剤としての減水性が大幅に改善されると言われている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３２７８０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応を行うに際して、塩基性触媒として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アンモニウム型アミンを交換基に持つ強塩基性イオン交換樹脂等を用いることが開示されている。しかしながらこれらの強塩基性触媒の存在下で反応性の高い二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応を行う場合には、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合部分にグリコール化合物が付加したものや、反応によって副生するアルコ−ルが二重結合部分に付加したもの等の副生物が生成するという問題点を有していたり、ナトリウムアルコキシド等の触媒は反応途中で失活し易く反応率が上がりにくいという問題点も有しており、この結果、塩基性触媒を用いたエステル交換反応で得た（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの重合体を用いたセメント分散剤は品位の良好な水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得ることができず、これを用いてセメント混和剤を製造する際に未反応のグリコ−ル化合物が混在するため十分な分散性能が得られなかったり、製造の際にゲル化が起こり、所望する重合物が得られない等の問題を有していた。
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の触媒を用いてエステル交換反応した後に水不溶分を除去して得た水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルを重合して得られるセメント分散剤が、上記従来の問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、
（１）グルコール化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、チタンアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシドをエステル交換触媒として用いてエステル交換反応させた後、水で処理して不溶性分を分離除去して得た下記式（ａ）で示される水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルの重合体よりなることを特徴とするセメント混和剤、
【化１】
（２）グリコール化合物が、エチレンオキシド成分２０重量％以上含有する下記式（ｂ）で示される化合物である上記（１）のセメント混和剤、
【化２】
（３）水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、他のモノマーとの共重合体よりなる上記（１）又は（２）のセメント混和剤、
（４）水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、下記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマーとの共重合体である上記（３）のセメント混和剤、
【化３】
（５）水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、下記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマー及び、これらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である上記（３）のセメント混和剤、
【化４】
（６）水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル１０〜９５重量％と、不飽和カルボン酸系モノマー２〜４５重量％と、これらと共重合可能な他のモノマー５０重量％以下（但し０重量％は除き、３者の合計は１００重量％である。）との共重合体である上記（５）のセメント混和剤、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセメント混和剤と、水及びセメントを含むことを特徴とするセメント組成物、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセメント混和剤は、原料として用いられる（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル製造時に副生物が生じることが少なく高純度であり、重合反応を阻害しないため、この（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルを用いて重合して得た本発明セメント混和剤は、従来の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルの重合物よりなるセメント混和剤に比べ、重合体の分子量が低下したり、未反応物が残存することがない。また本発明のセメント混和剤は、分子量の低下や副生物を殆ど含有しないため、高い減水性や分散安定性を得ることができる等の効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のセメント混和剤は下記式（ａ）で示される水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの重合物であり、この水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルは、チタンアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシドをエステル交換触媒として用い、グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとをエステル交換反応せしめて得ることができる。
【００１０】
【化５】
【００１１】
グリコール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの単独重合体や共重合体であるポリオキシアルキレングリコール、アルコール類に上記アルキレンオキシドの１種又は２種以上を付加重合させたり、上記ポリオキシアルキレングリコールにハロゲン化アルキルを反応させてポリオキシアルキレングリコールをアルコキシル化して得られるアルコキシポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
【００１２】
好ましいポリオキシアルキレングリコールの一例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレン−ポリブチレングリコ−ル、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリブチレングリコール等が挙げられる。またアルコキシポリオキシアルキレングリコールの好ましい例としては、アルコキシ基が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルへキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の飽和、不飽和の脂肪族アルコール類、シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール類、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等の芳香族アルコ−ル類等の炭素数１〜３０の炭化水素基を持つアルコール由来の基であるものが挙げられる。例えば、メトキシポリオキシアルキレングリコール、エトキシポリオキシアルキレングリコール、プロポキシポリオキシアルキレングリコール、ブトキシポリオキシアルキレングリコール、ヘキシルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、シクロへキシルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、２−エチルへキシルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、セチルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、ステアリルアルコキシポリオキシアルキレングリコール、メチルフェノキシポリオキシアルキレングリコール、ノニルフェノキシポリオキシアルキレングリコール、デシルフェノキシポリオキシアルキレングリコール、ナフトキシポリオキシアルキレングリコール等が例示され、これらアルコキシポリオキシアルキレングリコール中のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及び又はオキシブチレンが挙げられる。中でも下記式（ｂ）で示されるグリコール化合物が好ましい。
【００１３】
【化６】
【００１４】
水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを製造するに当たり、エステル交換法により製造した反応物に水を添加した後、不純物を濾過処理するため、濾過処理工程において被濾過処理物が液状である必要がある。このため濾過処理工程において被濾過処理物を必要に応じて加熱するが、濾過処理は常温または少ない加熱で行うことが好ましい。上記式（ｂ）で示すグリコール化合物は、Ｒ3の炭素数が大きくなり過ぎると、濾過処理を高温で行わなければならなくなり、またアルキレンオキシドの付加モル数：ｎの数が多くなると、エステル交換反応時の反応性が低下するため、より効果的に（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得るためには、グリコール化合物として上記式（ｂ）におけるＲ3が、水素又は炭素数１から４の炭化水素基、ｎが５から５０であるものが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン（１０モル）グリコール、ポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）グリコ−ル、メトキシポリオキシエチレン（１０モル）グリコール、メトキシポリオキシエチレン（３０モル）グリコール、メトキシポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）グリコ−ル、エトキシポリオキシエチレン（１０モル）グリコール、プロポキシポリオキシエチレン（２５モル）グリコール、ブトキシポリオキシエチレン（１０モル）グリコール等が挙げられる。
【００１５】
アルコキシポリオキシアルキレングリコールを得るに当たり、アルコール類へアルキレンオキサイドを付加重合させる方法は、金属ナトリウム、金属カリウム等の金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の各種金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、炭酸ナトリウム等の各種炭酸塩、ナトリウムメチラ−ト、カリウムメチラ−ト等の金属アルコラート類、三弗化ホウ素エーテル、塩化錫、ゼオライト等の塩基性触媒、プロトン酸、ルイス酸、固体酸等の酸性触媒等公知の重合触媒を用いて、アルコール類にアルキレンオキシドを５０〜２００℃程度の温度でアニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合等の公知の方法で付加重合させて得ることができる。
【００１６】
上記ポリオキシアルキレングリコールやアルコキシポリオキシアルキレングリコールのポリオキシアルキレン基が、２種以上のアルキレンオキシドで構成される場合、アルキレンオキシドがランダム重合していても、ブロック重合していても良いが、水溶性の良好な（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得る上でランダム重合していることが好ましい。また水溶性の良好な（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得る上で、ポリオキシアルキレン基を構成するアルキレンオキシド成分中に、エチレンオキサイド成分を２０重量％以上含むことが好ましい。
【００１７】
グルコール化合物とエステル交換せしめる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の、（メタ）アクリル酸の低級アルコールエステルが挙げられる。
【００１８】
本発明において、上記グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換触媒として用いるチタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソブトキシチタンなどが挙げられる。またジルコニウムアルコキシドとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウムなどが挙げられる。チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドは１種又は２種以上を混合して用いることができる。チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の触媒の添加量は、グリコ−ル化合物重量の０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。触媒量がグリコール化合物重量の０．０１重量％未満であると、触媒としての効果が不充分であり、１０重量％を超えて添加しても添加量に比例したエステル交換反応効率の向上が見られず不経済である。また、ジルコニウムアルコキシドは、エステル交換反応による反応物の色相がチタンアルコキシドに対して優れるため、より色相の優れる水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得る上でジルコニウムアルコキシドを使用することが好ましい。
【００１９】
グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応には回分式、連続式のいずれの方法も採用することができ、通常、還流塔を備えた反応容器中にグリコール化合物、（メタ）アクリル酸エステル、触媒のチタンアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシド、重合禁止剤と必要に応じて炭化水素類、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン等の溶媒を入れ加熱、還流させながら反応を行う。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール誘導体、カテコール類、アミン類等が用いられ、グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステル合計量の５０〜５０００ｐｐｍの範囲で添加される。グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの割合は、モル比でグリコール化合物：（メタ）アクリル酸エステル＝１：１〜１：２０が好ましく、１：３〜１：１０がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの割合がグリコール化合物１モル当たり１モル未満の場合、未反応のグリコール化合物が不純物として残存する。２０モルを超える量の（メタ）アクリル酸エステルの使用は不経済となる。エステル交換反応は、反応温度８０〜１４０℃、還流比１：１〜１５：１、還流塔頂部温度は原料として使用する（メタ）アクリル酸エステルによって異なるが、過剰に存在する（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応により生成するアルコ−ルを効率よく反応系外に留出させるため適切な共沸温度が好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチルとの反応では６０〜８０℃が好適である。反応温度８０℃未満では反応効率が悪く、１４０℃を超えると重合等の副反応が発生しやすくなる。また還流比が上記範囲を外れると、反応により生成するアルコ−ルを効率よく反応系外に留出できなくなる虞がある。エステル交換反応は常圧で行うことができるが、減圧下で行うことにより反応によって生じるアルコールを効率よく反応容器内から留出させることができる。エステル交換反応率は、液体クロマトグラフィ−、或いはヒドロキシル価を測定してグリコール化合物の残存量を求め、この値から算出することができる。反応時間は原料のモル比、触媒量、反応温度、還流比等によって異なるが、通常５〜１５時間程度でほぼ完結する。反応系内に残留する未反応の（メタ）アクリル酸エステルや、必要に応じて添加した溶媒は減圧蒸留することで除去することができる。
【００２０】
上記反応が終了した後、水を添加し、グリコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって生成した水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを水に溶解させる一方、濾過して水不溶性分を分離除去する。この処理によってエステル交換触媒として用いたチタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドが除去される。水の添加量は反応した（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの種類によって適時選定されるが、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の水不溶性分を分離除去するのに必要な、できるだけ少ない量を添加することが好ましい。水の添加量が少なすぎると、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの純度が低下する。通常、金属アルコキシド（チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの合計）１モル当たりに対して等モル以上の水の添加が好ましく、また水の量が多いほど触媒が巨大分子化して除去が容易となることから、好ましくは重量で同量以上が、より好ましくは５倍量以上、更に好ましくは２０倍量以上である。水の量が金属アルコキシドに対して等モル未満の場合には、水に対する金属アルコキシドの不溶性化が不充分で、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル中に不純物として残る虞がある。また水の添加量が多すぎると、不純物を除去した後必要に応じて（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルから水を除去する際の効率等の低下をきたす虞があるため、水の添加量は不純物が除ける範囲であればよく、添加量としては触媒量の２００倍以下が好ましい。
【００２１】
エステル交換反応後に不溶性分を除去する際に、水とともに吸着剤を併用すると、色相の改善や、残留する酸分を低下させることができるため、更に品位の良好な水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルを得ることができ、これを用いて製造したセメント混和剤の分散性が向上するため好ましい。吸着剤としては酸吸着作用、アルカリ吸着作用、酸及びアルカリ吸着作用を有するものが用いられるが、水不溶性が好ましい。特に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素から選ばれた１種以上を含有する酸吸着能を有する吸着剤や、木炭、泥炭、石炭、ヤシ殻などの原料を炭化後に二酸化炭素などのガス、或いは硫酸、燐酸等の薬品を用いて熱処理した微細孔を有する活性炭が好ましい。吸着剤の添加は、水と同時に行うこともでき、また水による処理を行った後、水不溶性分を濾過する前に添加することもできる。また水不溶性分の濾過をし易くするために必要に応じて濾過助剤を併用することができる。上記酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素から選ばれた１種類以上を含有する吸着剤としては、キョーワード１００、キョーワード２００、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００Ｓ、キョーワード１０００、キョーワード２０００（以上協和化学工業株式会社製）等の市販の吸着剤を用いることができる。また市販の活性炭としては白鷺Ａ（武田薬品工業製）等が挙げられる。活性炭は、粉末状、粒状、繊維状、フェルト状、フィルター状、カートリッジ状等の種々形状を有するが、フェルト状、フィルター状、カートリッジ状の活性炭は、反応終了後に水を添加処理し、水不溶性分を濾過する際の濾過フィルターとして用いることができる。吸着剤の使用量は、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの品位向上効果と経済性を考慮すると、反応終了後の反応物合計重量の０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％である。水、または水と吸着剤による洗浄処理は、２０℃程度の所謂常温で行うことができるが、被処理物の粘度が高い場合は加熱して粘度を低下させて処理することもできる。しかしながら、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの加水分解、重合等の副反応を防ぐ意味で１００℃以下であることが好ましい。
【００２２】
上記のようにして得られる式（ａ）で示される（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの具体的な一例としては、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキシルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロへキシルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ−ト、セチルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、デシルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
本発明のセメント混和剤を構成する上記式（ａ）で示される（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルの重合体は、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルのホモポリマーであっても、他のモノマーとの共重合体であっても良いが、共重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと共重合せしめる他のモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩等が挙げられる。他のモノマーとしては、不飽和ジカルボン酸系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、不飽和アクリルアミド類、多官能性（メタ）アクリレート、不飽和アルコールエーテル、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられるが、下記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマーが好ましい。
【００２４】
【化７】
【００２５】
上記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩等が挙げられる。アクリル酸塩、メタアクリル酸塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸系モノマーは２種以上を併用することができる。不飽和カルボン酸系モノマーとしてはアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩が好ましい。また本発明のセメント分散剤は、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル及び、上記不飽和カルボン酸系モノマーとともに、更にこれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【００２６】
上記式（ａ）で示される水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル及び、上記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマーとともに、更にこれらと共重合可能な他のモノマーを共重合せしめると、共重合体の疎水性、親水性、立体障害をコントロ−ルすることができ分散性能に対して効果がある。共重合可能な他のモノマーとしては、（ａ）不飽和ジカルボン酸系モノマ−、（ｂ）ポリアルキレングリコールと不飽和ジカルボン酸とのエステル類、（ｃ）アルコキシアルキレングリコールと不飽和ジカルボン酸とのエステル類、（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキル系モノマー、（ｅ）スチレン系モノマー、（ｆ）ビニルエステル系モノマー、（ｇ）不飽和アクリルアミド類、（ｈ）多官能（メタ）アクリレート、（ｉ）不飽和アルコールエステル、（ｊ）（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。（ａ）不飽和ジカルボン酸系モノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸や、それらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルキルエステル等、それら無水物の無水マレイン酸、無水イタコン酸類、またこれらのグリコールエステル、アルキルアミドとのアミド等が挙げられる。（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ｅ）スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、（ｆ）ビニルエステル系モノマーとしては酢酸ビニル等が挙げられる。また（ｇ）不飽和アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、（ｈ）多官能性（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（ａ）〜（ｊ）のモノマーの中でも、（ａ）不飽和ジカルボン酸系モノマーであるマレイン酸系モノマーや、（ｊ）（メタ）アリルスルホン酸塩が好ましい。（ｉ）不飽和アルコールエーテルとしてはポリエチレングリコールアリルアルコールエーテル、ポリエチレングリコールメタアリルアルコールエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルアルコールエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタアリルアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールメタアリルアルコールエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルアルコールエーテル等が、（ｊ）（メタ）アリルスルホン酸塩としてはアリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩が好ましい。（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル、不飽和カルボン酸系モノマー、及びこれらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体の場合、各モノマーの割合は、式（ａ）の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルを少なくとも１０重量％含有することが好ましいが、より好ましくは、式（ａ）の（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル１０〜９５重量％、式（ｃ）の不飽和カルボン酸系モノマー２〜４５重量％、他のモノマー５０重量％以下（但し０重量％は除き、三者の合計は１００重量％である。）が好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル４０〜９０重量％、不飽和カルボン酸系モノマー１０〜３５重量％、他のモノマー２０重量％以下である。重合に使用される溶剤は一般的には、水、イソプロピルアルコ−ル等のアルコール類、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類等が使用されるが、例えば重合物を水系分散剤等の用途として使用する場合には、水を溶媒として重合することが好ましい。
【００２７】
上記モノマーの重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法により、３０〜１５０℃程度の温度で行うことができる。重合には連続式、回分式のいずれの方法も採用することができる。重合を行うに際して重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等を使用することができる。重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパ−オキシド等のパ−オキシド類等を用いることができる。また還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等を用いることができ、連鎖移動剤としてはメルカプトプロピオン酸等を用いることができる。これら重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等の薬品は、１種、又は２種以上併用することができる。
【００２８】
上記のようにして得られる重合物は、必要に応じて更にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、有機アミン、アンモニウム塩等のアルカリ化合物により中和して用いることもできる。
【００２９】
本発明のセメント混和剤は、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００の範囲のものが好ましく、特に５，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、以下の条件で測定したものである。
【００３０】
重量平均分子量測定条件
測定機器 ：日本分光工業製
検出器 ：示差屈折計
溶離液 ：５０ミリモルＮａＮＯ3水溶液／アセトニトリル＝８０／２０（容量％）
カラム温度：４０℃
カラム ：Shodex ＯＨpak ＳＢ８０２．５ＨＱ＋ＳＢ８０４ＨＱ＋ＳＢ８０６ＨＱ
標準物質 ：ポリエチレングリコール
【００３１】
本発明のセメント組成物は、上記セメント混和剤ともに、水及びセメントを含む。セメント組成物中のセメント混和剤の割合は、セメント１００重量部当たりに対して０．１０〜５．０％が好ましく、０．０２〜２．０％がより好ましい。セメントとしては特に限定されないが、例えば、普通ポルトランドセメント、早強セメント等のポルトランドセメント、フライアッシュセメント等各種のセメント類が挙げられ、高炉スラグ、クリンカアッシュ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏等のセメント添加材等を用いることができる。また本発明セメント組成物には、上記セメント混和剤、水及びセメントの他に、必要に応じて更に他のセメント分散剤、空気連行剤、消泡剤、遅延剤、早強剤、防水剤、増粘剤、分離低減剤、防錆剤、樹脂エマルジョン等の他のセメント添加剤と併用することができる。他のセメント分散剤としては、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能な単量体との共重合体、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸系単量体との共重合体等のポリカルボン酸系分散剤、リグニンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アミノスルホン酸系分散剤等が挙げられる。空気連行剤としては、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、α−オレフィンスルホネート塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、樹脂酸石鹸、アルカンスルホネート塩、脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル等の各種界面活性剤が挙げられる。消泡剤としては、脂肪酸エステル系消泡剤、動植物油脂系消泡剤、鉱物油系消泡剤、アルコール系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤、シリコン系消泡剤、脂肪酸アミド系消泡剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
合成例１：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル１（モノマー１）の合成
２リットルの圧力反応装置にメタノ−ル３２ｇ（１モル）と触媒としてナトリウムメトキサイド０．５ｇを仕込み、反応容器内を窒素で充分置換した後、１００℃〜１３０℃でエチレンオキシド９６８ｇ（２２モル）を圧力５ｋｇ／ｃｍ2以下を保ちつつ、４時間かけて導入して付加反応を行った。導入終了後、１時間熟成を行い反応を終了し、引き続き、窒素導入下、温度１１０〜１１５℃において吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業株式会社製）を１０ｇ添加して１時間吸着処理後、濾過を行ないエチレンオキシドが２２モル付加したメトキシポリエチレングリコ−ルを得た。続いて、攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた２リットル反応フラスコに、上記メトキシポリエチレングリコ−ル（平均付加モル数２２モル）４４４ｇ（０．４４４モル）を仕込み、減圧下窒素を導入して１００〜１１０℃に加熱して水分を脱水した後、５０℃まで冷却してメタクリル酸メチル３５５ｇ（３．５５モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエ−テルを１．２ｇ（１５００ｐｐｍ）、エステル交換触媒のテトライソプロピルチタン５ｇをいれ、攪拌下エステル交換反応により副生するメタノ−ルの留出が開始するまで徐々に加熱を行った。フラスコ内の反応温度が１００℃で留出を開始し、フラスコ内の反応温度１００℃〜１１５℃で副生するメタノ−ルを留出しながら反応を行い、共沸する留出物の塔頂温度は６５℃〜６８℃を保った。反応は６時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、４６８ｇの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はガードナーカラーで８、酸価は０．２４であった。この反応物２００ｇに水を８６ｇ（使用触媒重量に対して４１倍量）添加して４０℃で１時間攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、水分含有量２８．８重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２２）メタアクリル酸エステルが得られた。触媒由来のチタンの残存量を定量したところ、粗反応物中のチタン残存量は１３７４ｐｐｍで、水で処理後、濾過を行った後には２．８ｐｐｍであった。また、酸価は０．１２、色相はＡＰＨＡで１０、ヒドロキシル価は１．５であり、ヒドロキシル価から反応率を算出したところ９７．３％であった。触媒由来のチタン残存量、触媒由来のジルコニウムの残存量（以下、単にチタン残存量、ジルコニウム残存量と言う。）、反応率は以下のようにして求めた。
【００３３】
チタン、ジルコニウムの残存量
反応物試料を灰化した後、硝酸酸性の溶液にしてプラズマ発光分析装置を用いて標準液による検量線法でチタン、ジルコニウム含有量を測定した。
測定装置：プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ（島津製作所製）
標準液 ：チタン１０００ｍｇ／Ｌ標準液（関東化学株式会社製）
ジルコニウム１０００ｍｇ／Ｌ標準液（関東化学株式会社製）
【００３４】
反応率
日本油化学協会制定の基準油脂分析試験法（１９９６年版）のヒドロキシル価（ピリジン−無水酢酸法：２．３．６．２）測定方法に準拠して反応物のヒドロキシル価：ＯＨｒ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、原料メトキシポリエチレングリコールのヒドロキシル価：ＯＨｍ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定し、これらの値から反応物中の未反応アルコキシポリアルキレングリコ−ルの含有量：Ａ（％）を下記（１）式より算出し、その値から下記（２）式により反応率：Ｂ（％）を算出する。
Ａ（％）＝ＯＨｒ÷ＯＨｍ×１００ （１）
Ｂ（％）＝１００−Ａ （２）
【００３５】
合成例２：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル２（モノマー２）の合成
合成例１と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数２２モルのメトキシポリエチレングリコールメタアクリル酸エステル粗反応物１００ｇに、４０℃で水を４３ｇ（使用触媒重量に対して４１倍量）添加して３０分攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード２０００（協和化学工業株式会社製）を１ｇ（粗反応物の１重量％）添加して同温度で３０分間攪拌した後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相がＡＰＨＡで１０、水分含有量２８．４重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２２）メタアクリル酸エステルが得られ、このエステルのチタン残存量は０．２ｐｐｍ、酸価は０．０９であった。
【００３６】
合成例３：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル３（モノマー３）の合成
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた２リットル反応フラスコに合成例１と同様にして得たメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２２モル）５００ｇ（０．５モル）を仕込み、メタクリル酸メチル３００ｇ（３モル）、重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．４ｇ（５００ｐｐｍ）、エステル交換触媒としてテトライソプロピルチタン２．０ｇ入れ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は１１０℃〜１２２℃で、共沸する留出物の塔頂温度は６０℃〜７８℃を保った。反応は１０時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、５３４ｇの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はＡＰＨＡで１５０、酸価は０．１６であった。この反応物２００ｇに４０℃にて水８６ｇ（使用触媒重量に対して１１５倍量）を添加して１時間攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード２０００を２ｇ（粗反応物の１重量％）添加して同温度で３０分間攪拌を行い濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はＡＰＨＡで１０、水分含有量３０．６重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２２）メタアクリル酸エステルが得られた。チタン残存量の定量をおこなったところ、粗反応物中のチタン残存量は６１１ｐｐｍで、水とキョーワード２０００で処理後、濾過を行ったものは０．１ｐｐｍであった。また、精製物の酸価は０．０８、ヒドロキシル価は０．９で、ヒドロキシル価により算出した反応率は９８．４％であった。
【００３７】
合成例４：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル４（モノマー４）の合成
２リットルの圧力反応装置にメタノール３２ｇ（１モル）と触媒としてナトリウムメトキサイド０．２ｇを仕込み、反応容器内を窒素で充分置換した後、１００℃〜１３０℃でエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を圧力５ｋｇ／ｃｍ2以下を保ちつつ、３時間かけて導入して付加反応を行った。導入終了後、１時間熟成を行って反応を終了し、引き続き、窒素導入下、温度１１０〜１１５℃で吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業株式会社製）を５ｇ添加して１時間吸着処理後、濾過を行ないエチレンオキシドが１０モル付加したメトキシポリエチレングリコールを得た。続いて、攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた２リットル反応フラスコにメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１０モル）４７２ｇ（１モル）を仕込み、メタクリル酸メチル４００ｇ（４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．７４ｇ（２０００ｐｐｍ）、エステル交換触媒としてテトライソプロピルチタン４．４ｇをいれ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は１０５℃〜１２０℃で、共沸する留出物の塔頂温度は６６℃〜６９℃を保った。反応は６時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、５３０ｇの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はガードナーカラーで５、酸価０．２３であった。この反応物を３０℃まで冷却し、反応物２００ｇに水を１０ｇ（使用触媒量に対して６倍）添加して３０分攪拌を行った後、更に吸着剤としてキョーワード５００（協和化学工業株式会社製）を２．０ｇ（反応物の１重量％）添加して同温度で３０分間攪拌を行い濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はＡＰＨＡで７０、水分含有量４．０重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）メタアクリル酸エステルが得られた。チタン残存量の定量をおこなったところ、粗反応物中のチタン残存量は１３７２ｐｐｍで、水と吸着剤で処理後、濾過を行ったものではチタン残存量５．７ｐｐｍであった。また、酸価は０．１１、ヒドロキシル価は２．９で、ヒドロキシル価により算出した反応率は９７．６％であった。
【００３８】
合成例５：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル５（モノマー５）の合成
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた２リットル反応フラスコに合成例１と同様にして得たメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２２モル）５００ｇ（０．５モル）を仕込み、メタクリル酸メチル４００ｇ（４モル）、重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．４５ｇ（５００ｐｐｍ）、エステル交換触媒としてテトラノルマルプロピルジルコニウム４．５ｇ入れ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度は１１３℃〜１２５℃で、共沸する留出物の塔頂温度は６５℃〜７２℃を保った。反応は１２時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、５３１ｇの粗反応物を得た。この粗反応物の色相はＡＰＨＡで１１０、酸価０．１５であった。この反応物２００ｇに４０℃にて水４０ｇ（使用触媒重量に対して２４倍量）を添加して１時間攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はＡＰＨＡで１５、水分含有量１６．４重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２２）メタアクリル酸エステルが得られた。ジルコニウム残存量の定量をおこなったところ、粗反応物中のジルコニウム残存量は３３６０ｐｐｍで、水で処理後、濾過を行ったものは１．９ｐｐｍであった。また、精製物の酸価は０．０８、ヒドロキシル価は１．０で、ヒドロキシル価により算出した反応率は９８．２％であった。
【００３９】
合成例６：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル６（モノマー６）の合成
合成例１と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数２２モルのメトキシポリエチレングリコールメタアクリル酸エステル粗反応物１００ｇにキョーワード２０００を１ｇ（粗反応物の１重量％）と活性白土１ｇ（粗反応物の１重量％）入れ、１００℃で１時間処理を行ない、セルロ−ス系濾過助剤ＫＣ−フロックＷ−５０（日本製紙ケミカル株式会社製）を粗反応物重量に対して１重量％添加して濾紙を用いて濾過を行なった。濾過後の色相はガードナーカラーで７、酸価０．２３、チタン残存量の定量を行ったところ５８６ｐｐｍであった。
【００４０】
合成例７：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル７（モノマー７）の合成
合成例５と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数２２モルのメトキシポリエチレングリコールメタアクリル酸エステル粗反応物１００ｇにキョーワード６００Ｓを２ｇ（粗反応物の２重量％）入れ、８０℃で１時間処理を行ない、セルロ−ス系濾過助剤ＫＣ−フロックＷ−５０（日本製紙ケミカル株式会社製）を粗反応物重量に対して０．５重量％添加して濾紙を用いて濾過を行なった。濾過後の色相はＡＰＨＡで６０、酸価０．１６、ジルコニウム残存量の定量を行ったところ９８０ｐｐｍであった。
【００４１】
合成例８：（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル８（モノマー８）の合成
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた、１リットル反応フラスコに合成例４と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数１０モルのメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１０モル）４７２ｇ（１モル）を仕込み、メタクリル酸メチル４００ｇ（４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．４４ｇ（５００ｐｐｍ）、エステル交換触媒としてナトリウムメチラート（純度９８％）４．４ｇをいれ、攪拌下徐々に加熱を開始し、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度１０１℃から留出が開始し、共沸する留出物を除きながら反応を行ったところフラスコ内の反応温度の上昇が激しく１時間経過後にはフラスコ内温度が１２６℃に達した。反応を６時間で終了し、反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き、５２５ｇの粗反応物を得た。この反応物２００ｇに水を６７ｇ（使用触媒量に対して４０倍）添加して３０分攪拌を行った後、濾紙を用いて濾過を行なったところ、色相はガードナーカラーで６、水分含有量２４．８重量％のメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）メタアクリル酸エステルが得られた。触媒に由来するナトリウムの定量を原子吸光法によりおこなったところ、水処理前の粗反応物中のナトリウム量は３３９０ｐｐｍで、水で処理後、濾過を行ったものは２３２４ｐｐｍで触媒に由来するナトリウムは除かれていなかった。水分含有量２４．８重量％の処理品のヒドロキシル価を測定したところ１３．３で未反応のメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１０モル）が処理品中に１１．１％残存しており、反応率は８５．１％であった。
【００４２】
合成例９：水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエーテル９（モノマー９）の合成
攪拌装置、温度計、ガス導入管、還流管、冷却管を備えた、１リットル反応フラスコに合成例１と同様にして製造したエチレンオキシドの平均付加モル数２２モルのメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２２モル）５００ｇ（０．５モル）を仕込み、メタクリル酸メチル３００ｇ（３モル）、重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミンを０．４ｇ（５００ｐｐｍ）、エステル交換触媒としてナトリウムメチラート（純度９８％）２ｇをいれ、攪拌下徐々に加熱を開始した、副生するメタノールを留出しながら反応を行った。フラスコ内の反応温度１１０℃から留出が開始し、反応を行ったところフラスコ内の反応温度の上昇が激しく１時間３０分経過後にはフラスコ内温度が１３０℃に達し、メタノールを留出が停止したため反応を終了した。反応物を冷却後、減圧下、未反応のメタクリル酸メチルを蒸留して除き反応物を取り出したところやや粘性を呈していた。この反応物２００ｇに４０℃にて水８５ｇ（使用触媒重量に対して１１５倍量）を添加して濾過を行ったものは水分含有量２９．２重量％のやや白濁の液状であった。水分含有量２９．２重量％の処理品のヒドロキシル価を測定したところ測定途中でゲル状を呈し、測定できなかった。
【００４３】
実施例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例１で製造したモノマー１を３５５ｇ、メタクリル酸５２ｇ、イオン交換水９４ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇで部分中和して固形分３０．０％、重量平均分子量３０７００の重合物を得た。
【００４４】
実施例２
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３５０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例２で製造したモノマー２を２２０ｇ、合成例４で製造したモノマー４を４４ｇ、メタクリル酸９３ｇ、イオン交換水１９９ｇ、３１％水酸化ナトリウム３ｇからなる単量体水溶液、４ｇの過硫酸ナトリウムをイオン交換水６１ｇで溶解した開始剤水溶液６５ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３１％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇで部分中和して固形分２９．４％、重量平均分子量３０２００の重合物を得た。
【００４５】
実施例３
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例１で製造したモノマー１を３０３ｇ、メタクリル酸８８ｇ、イオン交換水１１０ｇ、水酸化ナトリウム０．８ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇで部分中和して固形分３０．０％、重量平均分子量２５６００の重合物を得た。
【００４６】
実施例４
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例４で製造したモノマー４を２１８ｇ、メタクリル酸９１ｇ、イオン交換水２０１ｇ、水酸化ナトリウム０．８ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１７．４ｇで部分中和して固形分３０．８％、重量平均分子量３０４００の重合物を得た。
【００４７】
実施例５
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例５で製造したモノマー５を３０３ｇ、メタクリル酸８８ｇ、イオン交換水１１０ｇ、水酸化ナトリウム０．８ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇで部分中和して固形分２９．３％、重量平均分子量２８６００の重合物を得た。
【００４８】
実施例６
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例５で製造したモノマー５を３０３ｇ、メタクリル酸５８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３０ｇ、イオン交換水１１０ｇ、水酸化ナトリウム０．８ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇで部分中和して固形分２９．５％、重量平均分子量２１３００の重合物を得た。
【００４９】
実施例７
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水４３６ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例３で製造したモノマー３を３１８ｇ、メタクリル酸５２ｇ、イオン交換水９４ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇで部分中和して固形分３０．１％、重量平均分子量３０７００の重合物を得た。
【００５０】
実施例８
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９７ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例１で製造したモノマー１を１６１ｇ、メタクリル酸１８７ｇ、イオン交換水１５３ｇ、水酸化ナトリウム１．７ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液１０８ｇで部分中和して固形分２８．６％、重量平均分子量３４２００の重合物を得た。
【００５１】
実施例９
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３９１ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で約１００℃まで加熱した。次に、合成例４で製造したモノマー４を１６１ｇ、メタクリル酸１３９ｇ、イオン交換水２０１ｇ、水酸化ナトリウム１．３ｇからなる単量体水溶液、４．５％の過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇからなる開始剤水溶液の２液を定量ポンプを用いて２時間かけて滴下した。その後１００℃で１時間保持した後、３５℃まで冷却してから３０％水酸化ナトリウム水溶液２７ｇで部分中和して固形分２９．９％、重量平均分子量３１２００の重合物を得た。
【００５２】
比較例１
合成例８で製造したモノマー８を用い、実施例９と同様にして重合を行い固形分２９．９％、重量平均分子量１１５００の重合物を得た。
【００５３】
比較例２
合成例６で製造したモノマー６を用い、実施例６と同様にして重合を行い固形分３０．１％、重量平均分子量９９００の重合物を得た。
【００５４】
比較例３
合成例７で製造したモノマー７を用い、実施例６と同様にして重合を行い固形分３０．１％、重量平均分子量１２８００の重合物を得た。
【００５５】
比較例４
合成例９で製造したモノマー９を用い、実施例６と同様に製造にして重合を行ったが重合途中でゲル化し、重合物が得られなかった。
【００５６】
上記実施例１〜９および比較例１〜４で得られた重合物を用いてセメント分散性の評価を行うため以下のモルタル試験を行った。
【００５７】
試験材料：セメント 普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）
砂 セメント強さ試験用標準砂（社団法人セメント協会製）
水道水
モルタル作成方法：ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７に準じて以下の配合でモルタルを作成した。
水道水 ２００ｇ
セメント ５４０ｇ
砂 １３５０ｇ
Ｗ／Ｃ＝３７％ ｓ／ｃ＝２．５
練り混ぜ機 ： 品川式万能混練機（５０Ｍｒ） 三英製作所製
【００５８】
練り鉢に前記実施例１〜９及び比較例１〜３で得た重合物と消泡剤（トリミンＤＦ−３２５；ミヨシ油脂製）を分散させた規定量の水道水を入れ、次にセメントを入れた後、直ちに練り混ぜ機を低速（自転速度；毎分１４０±５回転、公転速度；毎分１４０±５回転）で始動させた。パドルを始動させて３０秒後に規定量の砂を３０秒で入れ、６０秒間練り混ぜ続け、次いで６０秒間練り混ぜを休止し、休止の最初の１５秒間に掻き落しを行った。休止が終わったら高速（自転速度；毎分２８５±５回転、公転速度；毎分１２５±５回転）で始動させて６０秒間練り混ぜ、練り混ぜが終わった後、煉り鉢を取り外し、さじで１０回転かき混ぜてモルタルを調製した。練り混ぜ直後の空気量をモルタルエアーメーターにより測定した。また、モルタルのスランプ、フロ−値を以下の方法で測定した。これらの結果を表１に示す。また重合物の添加量（固形物換算値）を表１にあわせて示す。
【００５９】
スランプ、フロ−値測定方法：作成したモルタルを下記スランプコ−ンを用いＪＩＳ Ａ １１０１に準じて、直後、６０分後のスランプ測定した。また、スランプ測定後にモルタルの直径の最長部分と最短部分を測定し、その平均値をフロー値とした。
スランプコ−ン：モルタルスランプコ−ン（丸東製作所製）
上径 ５０ｍｍ 下径 １００ｍｍ 高さ １５０ｍｍ
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコール化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、チタンアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシドをエステル交換触媒として用いてエステル交換反応させた後、水で処理して不溶性分を分離除去して得た下記式（ａ）で示される水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルの重合体よりなることを特徴とするセメント混和剤。
【化１】
【請求項２】
グリコール化合物が、エチレンオキシド成分２０重量％以上含有する下記式（ｂ）で示される化合物である請求項１記載のセメント混和剤。
【化２】
【請求項３】
水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、他のモノマーとの共重合体よりなる請求項１又は２記載のセメント混和剤。
【請求項４】
水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、下記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマーとの共重合体である請求項３記載のセメント混和剤。
【化３】
【請求項５】
水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、下記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマー及び、これらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である請求項３記載のセメント混和剤。
【化４】
【請求項６】
水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル１０〜９５重量％と、不飽和カルボン酸系モノマー２〜４５重量％と、これらと共重合可能な他のモノマー５０重量％以下（但し０重量％は除き、３者の合計は１００重量％である。）との共重合体である請求項５記載のセメント混和剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセメント混和剤と、水及びセメントを含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項１】
グルコール化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、チタンアルコキシド及び／又はジルコニウムアルコキシドをエステル交換触媒として用いてエステル交換反応させた後、水で処理して不溶性分を分離除去して得た下記式（ａ）で示される水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルの重合体よりなることを特徴とするセメント混和剤。
【化１】
【請求項２】
グリコール化合物が、エチレンオキシド成分２０重量％以上含有する下記式（ｂ）で示される化合物である請求項１記載のセメント混和剤。
【化２】
【請求項３】
水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、他のモノマーとの共重合体よりなる請求項１又は２記載のセメント混和剤。
【請求項４】
水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、下記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマーとの共重合体である請求項３記載のセメント混和剤。
【化３】
【請求項５】
水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステルと、下記式（ｃ）で示される不飽和カルボン酸系モノマー及び、これらと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である請求項３記載のセメント混和剤。
【化４】
【請求項６】
水溶性（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールエステル１０〜９５重量％と、不飽和カルボン酸系モノマー２〜４５重量％と、これらと共重合可能な他のモノマー５０重量％以下（但し０重量％は除き、３者の合計は１００重量％である。）との共重合体である請求項５記載のセメント混和剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセメント混和剤と、水及びセメントを含むことを特徴とするセメント組成物。
【公開番号】特開２００６−１８２６０６（Ｐ２００６−１８２６０６Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７８５３２（Ｐ２００４−３７８５３２）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００１１４３１８）ミヨシ油脂株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００１１４３１８）ミヨシ油脂株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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