ナノコンポジットおよびそれらの表面の改良
ナノコンポジットの表面のナノ粒子の濃度が内容積部より何倍も高い、新たな非対称タイプのナノコンポジットを産生するために、溶融処理か、または溶液処理のいずれかによってポリマー中にナノ粒子を分散させ、ナノコンポジットの内容積部から表面へのナノ粒子の移動を引き起こすことによりナノコンポジットおよびナノコンポジットポリマー生成物を調製するための方法を提供する。これらの表面は、新品のポリマー、および移動プロセスを経ていないナノコンポジットと比較して、高度に強化された特性（エージングに対する安定性、より長い貯蔵寿命、より高い疎水性、より高い耐摩耗性、より高い硬度、およびより低い摩擦を含む。）をナノコンポジットへ与える。ナノコンポジットポリマー生成物の新たな表面は、表面へのナノ粒子の移動を誘導し、それによって表面より下に濃度勾配を作り出すことにより産生される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府の利権についての言及）
本発明は、契約番号ＮＳＦ（ＤＭＲ）０３５２５５８の下で全米科学財団、および契約番号ＮＩＳＴ ４Ｈ１１２９の下で米国の国立標準技術研究所により後援された。
【０００２】
（関連出願についての言及）
本特許出願は、２００７年４月５日の出願日を有する米国仮特許出願第６０／９１０，２３４号に基づいており、そしてその優先権を主張する。この米国仮特許出願は、その全体が本明細書中で援用される。
【０００３】
（発明の背景）
（１．技術分野）
本発明は、一般的に、（ａ）ナノコンポジット生成物の新たな表面を調製すること、および（ｂ）非極性ポリマーを基にしたナノコンポジットを調製することについての分野である。本発明は、より具体的には（ａ）ナノ粒子の表面への移動を誘導し、それによりナノコンポジットの表面上のナノ粒子の濃度を増加させ、ナノコンポジットの表面から下に濃度勾配を作り出すことによって、ナノコンポジット生成物の新たな表面を調製すること、および（ｂ）穏やかな酸化剤の存在下でポリマー中にナノ粒子を分散させることにより、非極性ポリマーを基にしたナノコンポジットを調製することについての分野である。
【背景技術】
【０００４】
（２．先行技術）
ポリプロピレン（ＰＰ）は、ナノコンポジットの調製において最も広範に使用されるポリマーである。ポリプロピレンは、それをすぐに入手できること、比較的低コストであること、および多くの可能性のある応用性に起因して、他のポリマーより好まれ得る。しかし、ポリプロピレンの非極性および低い表面張力が、この疎水性ポリマー中での親水性粘土の分散において困難をもたらす。いくつかの系がこれらの困難を克服するために設計され、発展されてきた。これらの系は、ポリプロピレン巨大分子への極性官能基の付加を含む。１つの系において、スチレンモノマーはポリプロピレンとコポリマー化された。他の系において、ＯＨ、ＮＨ２、およびカルボキシル基が組み込まれ、最近の開発においては、アンモニウムイオン末端ポリプロピレンが調製された。しかし、これまでに記載された全てのアプローチは、調製における困難さおよび比較的高コストであることに起因して、いずれの実用的適用も見出さなかった。非特許文献１、非特許文献２を参照のこと。
【０００５】
現在、ナノコンポジットの調製において使用するためにポリプロピレンへ適用される唯一の改変は、マレイン酸化（ｍａｌｅａｔｉｏｎ）である、すなわち、無水マレイン酸（ＭＡ）基をポリマーの鎖上へグラフトすることである。マレイン酸化処理は、β切断、連鎖移動、およびカップリング、ならびに上記全てのものといった副反応、分子量の極度の減少を含む多数の複雑化の要因と関係する。マレイン酸化プロセスの興味深い改変は最近示唆された（例えば、鎖末端が不飽和のポリプロピレンのヒドロホウ素化により調製されるホウ素末端中間体の調製）けれども、これらの改変はまだ商業的に適用されていない。マレイン酸化プロセスは現在使用される唯一のプロセスであり、適用範囲（例えば、構造的用途のための金属プラスチックラミネート、ポリマーのブレンド、および最近のナノコンポジット（例えば、多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ：ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）について広範に研究されている。非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５を参照のこと。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ Ｚ．Ｍ．ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６：８９１９
【非特許文献２】Ｍａｎｉａｓ Ｅ．ら，Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．２００１，１３：３５１６
【非特許文献３】Ｌｕ Ｂ．ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１：５９４３
【非特許文献４】Ｌｕ Ｂ．ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３２：２５２５
【非特許文献５】Ｈｅｉｎｅｎ Ｗ．ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９：１１５１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の簡単な要旨）
本発明は、ナノコンポジット、およびポリマー中にナノ粒子を分散させることによりポリマー性ナノコンポジット生成物を調製する新規方法を包含する。上記分散は、例えば、溶融ポリマー中か、または適切な溶媒中に溶解したポリマー中のいずれかに上記ナノ粒子を分散させることにより達成され得る。ナノ粒子が溶融溶媒中に分散する場合で、そのとき非極性ポリマーの場合には、この分散は穏やかな酸化剤の存在下で実行され得る。本発明は、ナノ粒子が分散しているマトリクスポリマーの表面へのナノ粒子の移動を誘導し、それにより表面上でのナノ粒子の濃度を増加させ、ナノコンポジットの表面から下の深さ方向に濃度勾配を作り出すことにより、上記ポリマー性ナノコンポジット生成物の新たな表面を調製する新規方法をさらに包含する。これらの強化された表面は、改良された表面の物理学的特性（例えば、限定はされないが、硬度、摩損、耐摩耗性、摩擦、疎水性、酸素に対する透過性、耐老化性の増加、光酸化の減少）を含む。この方法で、物質の分離を可能にし得る非対称膜もまた産生され得る。
【０００８】
１つの例示的実施形態において、ナノコンポジットは、例えば、ＰＯＳＳ、モンモリロナイト、または有機化処理されたモンモリロナイトといったナノ粒子を用いて調製される。例示的ポリマーとしては、限定はされないが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）が挙げられる。例示的酸化剤としては、限定はされないが、空気、および有機過酸化物が挙げられる。粘土（例えば、モンモリロナイト粘土）の場合、界面活性剤はアルミノシリケート層に化学的に結合され得る。そのような界面活性剤は、１０個から１８個のメチル基を含む脂肪族の長鎖を含む四級アンモニウム化合物であり得る。粘土は極性基を含まないポリマー中に分散しない。極性基をポリマー（例えば、新品のポリプロピレン）へ導入し、上記ポリマーを相溶化するための存在する方法は、面倒である。本発明はこの課題に取り組み、そのようなポリマーを相溶化する簡単な方法を提供し、有機過酸化物、空気または酸素を、粘土と一緒に溶融ポリマーと混合する工程を含む。
【０００９】
本発明により取り組まれる追加の課題は、ナノコンポジット構造の表面における改良である。上記表面は、例えば、ポリマーの内容積部（ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｂｕｌｋ）から表面へのナノ粒子の移動を引き起こし、それにより表面をナノ粒子で強化することにより変えられ得、改良され得る。そのような表面の強化は、移動の程度により調節され得る。例えば、上記表面が、ナノコンポジットまたはナノコンポジット生成物の内容積部のナノ粒子濃度の２倍より大きいナノ粒子濃度を有し得る。そのような強化された表面は、本来のナノコンポジット表面と比較して、強化された特性を有する。そのような強化された表面を有するナノコンポジットは「第二世代ナノコンポジット」と呼ばれ得る。１つのそのような改良は、表面の強化された硬度においてそれを表す。本発明は、そのような強化された表面を調製するための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、オクタイソブチル多形体オリゴシルセスキオキサンを例示する。
【図２】図２は、実施例３０の結果得られた表面のＡＦＭ画像である。
【図３】図３は、実施例３０の結果得られた表面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
高温で焼きなます際に表面へ粘土が移動する現象は、最近、本発明者のうちの一人であるＭｅｎａｃｈｅｍ Ｌｅｗｉｎにより議論されてきた。
【００１２】
【数１】
を参照のこと。
【００１３】
この移動の理由は、ナノコンポジットサンプルが加熱される方法に依存すると想定された。２つの他の移動の理由が仮定された。有機粘土中の有機界面活性剤およびポリマー性マトリクスの熱分解および燃焼において形成される気体および泡が粘土を表面へ運ぶ。しかし、そのような気体または泡が存在しない場合、すなわち、界面活性剤およびポリマーの分解が始まる温度より低い場合、推進力は熱力学的であり、マトリクスと粘土との間の界面張力と、マトリクスとの間の表面自由エネルギーの差異から発生する。上記界面の表面張力は、ポリマー性マトリクスのものよりはるかに低いことが示された。したがって、表面へ移動する部分は粘土粒子、および粘土粒子に付着する一部のマトリクス分子である。
【００１４】
ナノコンポジットに２つの大きな部分が存在する。１つは、粘土を構成するアルミノシリケートの２つの層の間に存在する空間（ｇａｌｌｅｒｙ）への、ポリマー性マトリクス分子の挿入により形成される挿入部分である。挿入されたポリマー性マトリクス分子を含むこれらの粘土粒子は、高分解能電子顕微鏡で認識可能な、比較的大きなスタック（ｓｔａｃｋ）に構成される。これらのスタックはあまりに重過ぎて表面へ移動できない。移動する種は剥離した部分であり、挿入された粘土粒子を裂く際に形成される粘土の単層から構成される。そのような剥離する構成単位は薄い。アルミノシリケート粘土層に加えて、そのような剥離する構成単位もまた、付着している界面活性剤およびポリマー性マトリクス分子から構成される。したがって、移動の程度は、ナノコンポジット中の挿入およびその結果としての剥離の程度に依存する。ポリプロピレンの場合、挿入は、ある極性がポリマーへ与えられるときにのみ起こる。溶融ポリマーを焼きなます間の酸化（例えば、空気が、焼きなましているサンプルをパージするために使用される場合に起こる）は、移動の程度を大いに増加させる。ポリプロピレンに適した相溶化剤が存在しない場合、酸化なしに移動は起こらない。
【００１５】
本発明は２つの部分を含む。第一部分は、好ましくは穏やかな酸化剤（例えば、空気または有機過酸化物、および他の酸化剤）の存在下で、非極性ポリマー中にナノ粒子を分散させることによりナノコンポジットを調製し、次いで、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上でナノコンポジットを焼きなまし、ナノコンポジットの内容積部からナノコンポジット表面へのナノ粒子の移動を誘導する新規方法である。第二部分は、ナノコンポジット生成物の表面へのナノ粒子の移動を誘導し、それにより表面のナノ粒子の濃度を増加させ、表面より下に濃度勾配を作り出す（すなわち、ナノコンポジット生成物の内容積部から、外側のナノコンポジット生成物の表面へ向かって増加していく）工程による、ナノコンポジット生成物の新規表面の調製である。これらの強化された表面は、表面の物理学的特性（例えば、硬度）を改良する。この方法で、非対称膜もまた産生され得、物質の分離を可能にし得る。
【００１６】
一般的な例示的方法および生成物：
本発明の１つの実施形態は、表面が内容積部と異なる化学組成を有するナノコンポジットを調製するための方法であり、上記方法は（ａ）溶融ポリマー中または適切な溶媒中に溶解されたポリマー中にナノ粒子を分散させる工程、および（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で所定の時間、上記ナノコンポジットを焼きなまし、そうして上記ナノコンポジットの表面へのナノ粒子の移動を誘導し、それにより上記ナノコンポジットの表面でナノ粒子の濃度を増加させる工程を包含し、それにより、上記ナノコンポジットが、ナノコンポジットの表面でより高い濃度のナノ粒子を有し、ナノコンポジットの内容積部でより低い濃度のナノ粒子を有し、ナノコンポジットの内容積部からナノコンポジットの外側の表面へ向かって徐々に増加していくナノ粒子の濃度勾配を有する。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、新たなポリマー性ナノコンポジット生成物を調製するための方法であり、上記ナノコンポジットポリマー生成物は、ナノ粒子とポリマーとのブレンドであり、内容積部と異なる化学組成の表面を有し、上記方法は上記ナノ粒子とポリマーとのブレンドをその融点未満の温度で所定の時間焼きなます工程を包含し、ここで、表面でのナノ粒子の濃度は内容積部のナノ粒子の濃度より高く、それにより、ナノコンポジット生成物はナノコンポジット生成物の表面近くでより高い濃度のナノ粒子を有し、ナノコンポジット生成物の内側近くでより低い濃度のナノ粒子を有し、それにより、ナノコンポジット生成物の表面より下でナノ粒子の濃度勾配を作り出す。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、ポリマー中で分散したナノ粒子を含むナノコンポジットであり、ここで、上記ナノコンポジットの表面は内側より高い濃度のナノ粒子を有する。例えば、ナノ粒子の表面濃度は、内容積部のナノ粒子の濃度より最大２５０％高い濃度であり得る。別の例では、ナノ粒子の表面濃度は、内容積部のナノ粒子の濃度より最大５００％高い濃度であり得る。別の例では、ナノ粒子の表面濃度は、ナノ粒子の内容積部の濃度より２５０％〜１０００％高い濃度であり得る。別の例では、ナノ粒子の表面濃度はナノ粒子の内容積部濃度より１０００％を超えて高い濃度であり得る。本発明の１つの例示的実施形態において、ナノコンポジットの表面は少なくとも５０％の多形体オリゴシルセスキオキサンを含み得る。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、ナノ粒子はＰＯＳＳ、モンモリロナイト、および有機化処理されたモンモリロナイトからなる群から選択され得、好ましくは剥離した形態であり得る。また、本発明の好ましい実施形態において、上記ポリマーはポリプロピレンポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）からなる群から選択され得る。また、本発明の好ましい実施形態において、上記酸化剤は空気、および有機過酸化物からなる群から選択され得る。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、上記焼きなましは約２０℃〜約３００℃の温度、または代わりに約４０℃〜約２００℃の温度、または代わりに約５０℃〜約２００℃の温度で実行され得る。例えば、上記焼きなましは、約１秒〜約１年、または代わりに約１秒〜約１日、または代わりに約１秒〜約２時間という時間にわたって実行され得る。例えば、焼きなましはマイクロ波照射を利用して達成され得る。例えば、焼きなましはナノコンポジットの表面からの、移動したナノ粒子の昇華を減少させるために、Ｎ２およびＯ２を含む大気中で実行され得る。
【００２１】
本発明の他の実施形態において、ナノ粒子／ポリマーブレンドを形成するように、酸化剤の存在下でポリマー中にナノ粒子を分散させた後、ナノ粒子／ポリマーブレンドから作製される様々な形状およびサイズのプラスチック生成物が調製され得る。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例は本発明の例示である。
【００２３】
（１．ポリプロピレンのナノコンポジットの調製）
（実施例１〜実施例５）
１００ｇの新品のポリプロピレンを５ｇのＩＰ−４４粘土（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．により生産された）と混合し、ＴＢＨの既定の重量％であるａを、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）中にて１９０℃で５分間、４０ｒｐｍで回転させながら混合した。アルミノシリケートの２つの層の間の空間の層間距離ｄは、挿入物の大きさを示す。表１に見られる通り、ｄはＴＢＨの増加と共に増加し、ナノコンポジットとして典型的である、挿入物の増加を示す。このことは、ＴＢＨの添加の際にナノコンポジットが形成することに対する十分な証拠を提供する。ポリプロピレンの穏やかな酸化が起き、ポリプロピレン中に十分な極性基が導入され、そのことが挿入を可能にする。
【００２４】
【表１】
ＴＢＨ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＸＲＤ：Ｘ線回折
（実施例６）新品のポリプロピレンと５％の粘土との混合物を、ブラベンダー中にて１９０℃で５分間、４０ｒｐｍ（回転毎分）で混合することにより調製した場合、同様の結果を得る。混合する間、粘土の分散は起きない。混合材料のサンプルを１９０℃に加熱し、加熱を、空気を１２．５％含む窒素気流下でさらに６０分間その温度で続けて、ＸＲＤによって立証されるナノコンポジットが形成される。３．１１というｄ値が得られる。このことは、上記サンプルをパージするために使用した、窒素中の小さいパーセンテージの空気が、粘土の分散およびナノコンポジットの形成に影響を与えるのに十分な極性基をポリプロピレン中に作り出すのに十分であることを示す。
【００２５】
（２．新たな表面の調製）
（実施例７）また、実施例６で調製したサンプルを６０分間加熱するが、パージガス中の空気のパーセンテージは５０％である。ＸＲＤからのｄ値は３．５１である。次いで、上記サンプルを冷却し、その表面をＡＴＲ−ＦＴＩＲによって分光学的に調査する。１３７５ｃｍ−１のピーク（ＣＨ３対称変角）を基準にした１０４３ｃｍ−１のピーク高さは、表面のＳｉＯの濃度、すなわち、粘土の濃度を示す。ｒ１の値として１．７３を得る。この値は、ブラベンダー混合後かつ焼きなます前に得たサンプルである対照の値ｒ０より３．６倍大きい。ｒ１／ｒ０の比＝ｒ２であり、ｒ２×１００は、６０分間の焼きなまし後の、移動に起因する表面の粘土濃度の増加をパーセントで示す。このことは、ブラベンダー後の表面の粘土の初期濃度が５重量％であった場合、実施例７によると焼きなまし後の濃度は３．６×５＝１８であり、すなわち、３６０％の増加であることを意味する。
【００２６】
（実施例８）実施例６の混合物のサンプルを、空気の気流下で６０分間焼きなます。ｒ２値はｒ１／ｒ０であり、ここでは４．３５に等しい、すなわち、焼きなまし後の表面の粘土濃度は４．３５×５＝２１．７５である。実施例８を実施例７と比較した場合、６．２５％から５０％への空気のパーセンテージの増加は、移動の程度を大いに増加させ、結果として表面の粘土濃度を大いに増加させることが理解され得る。
【００２７】
（実施例９）グラフトされた無水マレイン酸を０．５％含有するポリプロピレンを、ブラベンダー中にて、５％が有機化処理されたモンモリロナイト（ＯＭＭＴ）の粘土と１９０℃で５分間混合する。この混合物のサンプルを２５％空気の気流下で６０分間２２５℃で焼きなます。ｒ１＝２．８２、ｒ２＝６．８８、そしてｒ０＝０．４１である。このことは表面の粘土濃度が６．８８×５＝３４．４であることを意味する。
【００２８】
（実施例１０）グラフトされたＭＡを１．５％含有するポリプロピレンのサンプルをロックウェル硬度試験機で試験した。硬度の値は６６．３５±３．４３を得た。
【００２９】
（実施例１１）グラフトされたＭＡを１．５％含有するポリプロピレンを、ブラベンダー中にて５％ＯＭＭＴと１９０℃で５分間、４０ｒｐｍで混合した。冷却後、この混合物のサンプルをロックウェル硬度試験機で試験した。７５．５５±１２．９１の硬度を得た。５％ＯＭＭＴを含有するナノコンポジットは、表面の粘土の存在に起因して、１３．９％の増加した硬度を有することが理解される。
【００３０】
（実施例１２）実施例１１の混合物のサンプルを、１２．５％の空気の存在下、１８０℃で６０分間焼きなました。焼きなましたサンプルのｒ１は、０．９７、ｒ０＝０．４７、そしてｒ２＝２．０６であり、すなわち、表面の粘土の濃度は１０．３重量％であった。得られた硬度の値は１１２．７５±１３．２１Ｎ／ｍｍ２であった。実施例１１における５％から実施例１２における１０．３％への表面の粘土濃度の増加は、４９．２％の増加を達成する。
【００３１】
他の種類のナノ粒子はまた、ナノコンポジットを産生するために使用されている。これらの粒子はいくつかの種類のＰＯＳＳを含む。ＰＯＳＳ誘導体は上記粘土とは異なる。ＰＯＳＳ誘導体は、２つのアルミノシリケートの層の間の空間を伴う、互いに接近した２つのアルミノシリケートの層から構成されず、上記空間中に陽イオン（例えば、Ｎａ＋）が存在し、アルミノシリケート層の負電荷を中和する。ＰＯＳＳは（ＳｉＯ１．５）Ｒ８から構成される籠を構成し、（ＳｉＯ１．５）Ｒ８は、１：１．５の比でケイ素と酸素が存在し、８つの角のある籠の８つの角に位置する。様々な有機基が結合され得、その結果、様々なＰＯＳＳ誘導体が産生され得る。
【００３２】
以下の実施例は、図１に見られるようなオクタイソブチルＰＯＳＳ（ＯｉｂＰＯＳＳ）に関連する。ＯｉｂＰＯＳＳは非極性化合物である。実施例において、ＰＯＳＳが分散しているポリマー（例えば、ポリプロピレン）とＰＯＳＳとのブレンドを調製し、物理学的特性、熱力学的特性、および光学的特性に関してナノコンポジットを基にする粘土と同様の多くの特性を有するナノコンポジットを得た。分散体の調製を以下の通り実行した：ＰＰ＋５重量％のＰＯＳＳをブラベンダー中で、１９０℃で５分間、４０ｒｐｍで混合した。約５ｇのサンプルを型（４ｍｍ×１ｃｍ×４ｃｍ）の中へ移し、次いで、型と一緒にサンプルを、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ ＃３３５００−３２８）を用いて１９０℃で圧縮して試験片とした。上記試験片を、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）により試験した。ＰＯＳＳ濃度について、スペクトル中のピークは１１１０ｃｍ−１であり、１３７５ｃｍ−１を基準とした。得られる値ｒ０は焼きなます前のＰＯＳＳの濃度に該当し、これを測定した。このサンプルを対照サンプルと呼んだ。
【００３３】
驚くべきことに、ＰＰ−ＯｉｂＰＯＳＳブレンドのサンプルが恒温炉中に置かれ、ＰＰの融点より高い温度で焼きなました場合、サンプルの表面への非常に顕著な急速なＰＯＳＳの移動を観測した。この移動は、パージガスがＮ２単独から構成されたとしても、様々な濃度の空気を含むＮ２から構成されたとしても起きる。ＰＯＳＳの移動の程度を、１１１０ｃｍ−１のＡＴＲ−ＦＴＩＲのピークを１３７５ｃｍ−１のピークの基準に合わせた後、１１１０ｃｍ−１のピークの値を記録することによりモニターした。移動はサンプルの全ての表面へ向けて進行する。サンプルの底面および最上面でのＰＯＳＳの濃度の増加を観察した。焼きなましを１９０℃で実行した場合、底面のＰＯＳＳ濃度は最上面の濃度より高かった。この違いは、最上面からのＰＯＳＳの昇華に起因する。最上面は空気にさらされているが、底面は空気にさらされていない。パージガス中の空気の濃度を増加させたとき、表面から昇華したＰＯＳＳの量は減少した。このことは、空気がＰＯＳＳの有機基を非揮発性部分へ酸化し、おそらくＰＯＳＳの籠と籠の間に橋かけ結合を形成していることを示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
実施例１４〜実施例１６は、実施例１３に従って調製した。約５ｇのサンプルを型（４ｍｍ×１ｃｍ×４ｃｍ）の中へ移し、次いで、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ ＃３３５００−３２８）を用いて、サンプルを型と一緒に１９０℃で圧縮し試験片とした。得られた試験片を１つの面は覆わずにアルミニウムホイルで覆い、次いで、シリンジの中へ位置付けした。上記シリンジをシリコンゴムで密閉した。次いで、シリンジをサーモスタットで調節された等温炉（ｉｓｏｔｅｍｐ ｆｕｒｎａｃｅ）（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）中で３０分間加熱した。焼きなまし中の実際の温度を熱電対によりモニターした。これらのサンプルを、２つの較正された流量計により制御しながら、Ｎ２の気流下、または特定の比の空気を含むＮ２の気流下で焼きなました。パージガスの流速は８００ｍｌ／分であった。
【００３７】
（実施例１４）サンプルは実施例１３に従って調製し、Ｎ２の気流下で１９０℃で３０分間焼きなました。次いで、上記サンプルを冷却し、最上面および底面をＡＴＲ−ＦＴＩＲにより試験した。底面のｒ１およびｒ２の値は、それぞれ２．７８±０．５６、３．６６±０．７４である。最上面のｒ１およびｒ２の値は、それぞれ１．１２±０．２７、１．４７±０．３６であった。最上面と底面との間のＰＯＳＳの量における差は、６０％であり、最上面は昇華に起因して、移動したＰＯＳＳの６０％を失った。
【００３８】
（実施例１５）サンプルを、実施例１４と同様の様式で調製し、焼きなました；しかし、Ｎ２の気流中に空気が１２．５％含まれる。底面のｒ２の値は、ほんのわずかに変化したが、最上面のｒ２の値は、２．０１±０．４７へ増加した。
【００３９】
（実施例１６）サンプルを、実施例１４と同様の様式で調製し、焼きなました；しかし、Ｎ２の代わりに空気を、焼きなまし中にサンプルをパージするために使用した。底面上のｒ２の値は、わずかに変化するが、最上面のｒ２の値は、２．５３±０．６２である。
【００４０】
これらの実施例において、昇華されるＰＯＳＳの量が、パージするガスの気流中の空気を増量させて用いることにより、減少され得ることが理解される。サンプルをパージするガスの流速を増加させて、それゆえに１分当たりより多くの空気を使用する場合、少量のＰＯＳＳが昇華し、移動したＰＯＳＳの収量が最上面で増加することが推定され得る。
【００４１】
実施例１７は、実施例１３の条件に従って５％のＰＯＳＳとブレンドした、ＰＰＭＡ（１．５％ＭＡ）を溶融した対照サンプルの調製を記載する。
【００４２】
驚くべきことに、ある極性をＰＰ分子中に導入する場合、例えば、１．５％の無水マレイン酸（ＭＡ）をＰＰ分子へグラフトする場合、実施例１７〜実施例２０において見られ得る通り、５％のＯｉｂＰＯＳＳとＰＰＭＡとのこのブレンドを焼きなます際に得られる結果は異なる。ＰＰＭＡ−ＯｉｂＰＯＳＳブレンドの場合、移動の程度、ＭＩ（移動指数、＝ｒ２）が、底面の実施例１８のｒ２値（すなわち４．４８）と、実施例１４のｒ２値（すなわち３．６６）を比較するときに明らかであるように、約２０％増加した。実施例１４〜実施例２０における移動は、以前に開示されたナノコンポジットを基にした粘土の場合と同様に、理論的にＰＰＭＡの極性に起因する。マトリクスポリマーの極性の増加はＰＯＳＳのＭＩを増加させることが期待されるべきである。当業者は、過度の実験をすることなしに異なる極性化ポリマーを用いることによりＭＩを制御することが可能である。
【００４３】
実施例１７〜実施例２０は、最上面および底面で得られたＮ２の下で焼きなましたサンプル（実施例１８）、および空気を２５％まで含むＮ２の気流の下で焼きなましたサンプル（実施例２０）におけるｒ２の値はおよそ同じであることを示す。このことは、極性化ＰＰの場合、顕著な昇華が起きていないことを示す。
【００４４】
本発明の別の驚くべき特徴は、移動プロセスが、融点未満でも、すなわちより低い温度にて固体サンプル上でもポリマーＰＯＳＳブレンド上で起き得ることを見出したことである。サイズおよび組成において実施例１３および実施例１７と同様のサンプルを、家庭用の電子レンジ（これらの実験に対して使用された電子レンジは、商業用キッチンのＧａｌａｘｙ（商標）の電子レンジ、モデル７２１．６４００２）中で加熱した。材料を処理するためのマイクロ波の使用は、処理時間の減少およびエネルギーの節約において利点を提供するという可能性を有する。従来の熱処理において、エネルギーは、材料の表面からの熱の対流、伝導、および放射を通して材料へ伝えられる。電子レンジにおけるこの加熱の間、エネルギーは分子レベルで伝えられ、このことは新たな可能性を開く。マイクロ波加熱の重要な利点は、マイクロ波がサンプル全体を同時に加熱し、熱がサンプル内部へ広がる時間を必要とせず、均一なサンプルをもたらすことである。
【００４５】
実施例２１〜実施例３０から理解されるように、ＰＰＭＡ−ＰＯＳＳブレンドおよびＰＰ−ＰＯＳＳブレンドの両方において、ＭＩ値は加熱時間の増加と共に増加した。
【００４６】
（実施例２１）ここでは４分間電子レンジ中で加熱され、実施例１７に従って調製されたサンプルについて記載する。最上面および底面上のｒ２の値は、実験誤差を考慮する場合、同じである。４分経過してサンプルの温度は９６℃であった。サンプルをこの温度へ上げるのに３分間加熱したので、ほんの約１分間だけこの温度で加熱した。
【００４７】
（実施例２２）実施例２１からのサンプルは、デシケーター中で冷却後、さらに４分間加熱した。最上面および底面に対して得られたｒ２値は約４．２であり、このことは実施例２１からのかなりの増加を示す。
【００４８】
（実施例２３）ここでは、冷却され、さらに４分間加熱された、すなわち、サンプルと一緒に１２分間加熱された、実施例１７に従って調製されたサンプルについて記載する。最上面および底面に対して得られたｒ２値は、移動の程度においてさらなる増加を示す約５．７であった。
【００４９】
（実施例２４）ここでは、冷却され、さらに４分間加熱された、実施例２３に従って調製されたサンプルについて記載する。最上面および底面に対して得られたｒ２値は、約６．７であり、移動の程度においてさらなる増加を示した。最上面および底面に対するｒ２値の差は、小さいと思われる。
【００５０】
（実施例２５）ここでは、冷却され、さらに４分間加熱された、実施例２４に従って調製されたサンプルについて記載する。最上面および底面に対して得られたｒ２値は、約１０であり、移動の程度においてさらなる増加を示した。このことは、対照サンプルにおけるＰＯＳＳ初期濃度が５％であったことを考慮するとき、２０分間の加熱後の表面で５０％のＰＯＳＳに実質的に等しく、すなわち、対照の濃度と比較して表面のＰＯＳＳ濃度の１０００％の増加に実質的に等しい。
【００５１】
実施例２６〜実施例３０は新品のＰＰ＋５％ＯｉｂＰＯＳＳから調製されたサンプルに関する。
【００５２】
（実施例２６）ここでは、実施例１３に従って調製され、実施例２１と同様に電子レンジで４分間加熱されたサンプルについて記載する。最上面および底面に対するｒ２値は、おおよそ同じであり、１．６に等しい。それは、ＰＰＭＡに基づくサンプルと同様の方向に動くが、より低い移動速度である。
【００５３】
（実施例２７）実施例２６の手順に従って得られたサンプルを電子レンジでさらに４分間加熱した。最上面および底面に対するｒ２値は、約２．５８へ増加する。
【００５４】
（実施例２８）このサンプルは、冷却され、さらに４分間加熱された（すなわち、サンプルは合計で１２分間加熱された）実施例２７からのサンプルに関する。最上面および底面に対するｒ２値は、約３．２５へ増加する。
【００５５】
（実施例２９）このサンプルは、冷却され、さらに４分間加熱された（すなわち、合計で１６分間）実施例２８からのサンプルに関する。最上面および底面に対するｒ２値は、約４．８４へ増加する。
【００５６】
（実施例３０）このサンプルは、冷却され、さらに４分間加熱された（すなわち、合計で２０分間加熱された）実施例２９のサンプルに関する。最上面および底面に対するｒ２値は、約６．４へ増加する。この値は、実施例２１〜実施例２５におけるＰＰＭＡブレンドに対して同じ加熱条件下で得られた値より著しく低い。図２は、実施例３０から得られる表面のＡＦＭ画像である。図３は、実施例３０から得られる表面のＳＥＭ画像である。
【００５７】
実施例２１〜実施例２５に対するＭＩの平均値は、実施例２６〜実施例３０の平均値より４７％高い。この差は、ＰＰ−ＰＯＳＳおよびＰＰＭＡ−ＰＯＳＳの１９０℃での焼きなましの場合、以前に考察された２０％より高い。このより高い移動速度は、電子レンジでの極性化ポリマーの加熱のより高い効率の結果である。
【００５８】
（実施例３１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を、ブラベンダー中にて１３５℃で５分間溶融混合した。約５ｇのサンプルを型（４ｍｍ×１ｃｍ×４ｃｍ）の中へ移し、次いで、サンプルを型と一緒に、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ ＃３３５００−３２８）を用いて１３５℃で圧縮し試験片とした。試験片をＡＴＲ−ＦＴＩＲによって、１１１０ｃｍ−１でスペクトル中のＰＯＳＳピークの濃度についてＡＴＲ−ＦＴＩＲで試験し、２９２０ｃｍ−１を基準とした。得られる値ｒ０は、焼きなまし前のＰＯＳＳ濃度に該当し、この値を測定した。このサンプルを対照サンプルと呼ぶ。
【００５９】
得られた試験片を１つの面を覆わずに、アルミニウムホイルで覆い、次いで、シリンジ中へ位置付けした。上記シリンジをシリコンゴムで密閉した。次いで、シリンジをサーモスタットで調節された等温炉（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）中で３０分間加熱した。焼きなまし中の実際の温度を熱電対によってモニターした。上記サンプルを、流量計により制御しながらＮ２の気流下で、３０分間１３５℃で焼きなました。パージガスの流速は８００ｍｌ／分であった。次いで、上記サンプルを冷却し、最上面および底面をＡＴＲ−ＦＴＩＲにより試験した。ｒ２値は、それぞれ２．７３±０．９７および６．３３±１．０４である。
【００６０】
（実施例３２）ＰＡ６、Ｕｌｔｒａｍｉｄｅ Ｂ−３ ＮＣ０１０を、ブラベンダー中にて２４０℃で５分間、４０ｒｐｍで溶融混合した。約５ｇのサンプルを型（４ｍｍ×１ｃｍ×４ｃｍ）の中へ移し、次いで、上記サンプルを型と一緒に、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ ＃３３５００−３２８）を用いて２４０℃で圧縮し試験片とした。試験片をＡＴＲ−ＦＴＩＲにより、１１１０ｃｍ−１でスペクトル中のＰＯＳＳピークの濃度について試験し、１６４０ｃｍ−１を基準とした。得られる値ｒ０は、焼きなまし前のＰＯＳＳ濃度に該当し、この値を測定した。このサンプルを対照サンプルと呼ぶ。このサンプルを家庭用の電子レンジで５０秒間加熱した（時間が異なることを除いて、実施例２１のように、同じ条件で加熱した）。最上面の温度は、赤外線温度計を用いて測定した場合１５０℃であった。次いで、上記サンプルを冷却し、ＡＴＲ−ＦＴＲで試験した。最上面のｒ２値は３．２５±０．９５であった。
【００６１】
実施例２１〜実施例２５に記載された実験は、加熱工程の間に冷却しながらサンプルを段階的に加熱するとき、非常に高いＭＩが得られ得ることを示す。同様の結果が、合間に冷却することなしに一段階で加熱することによっても得られ得る。例えば、実施例２５と同様のサンプルを調製し、同じ電子レンジで１０分間加熱した。底面で７０というＭＩを得た；しかし、最上面のＭＩは、昇華に起因して著しくより低いことを見出した。サンプルを電子レンジで長く加熱すればするほど、より高い温度に到達し、この実施例においては達した温度は１２０℃であった。この温度で昇華は起き、最上面のＭＩは減少する。昇華に起因するＭＩの減少を避けるために、より低い温度が好ましく、このことは段階的加熱により達成され得る。昇華を伴わない非常に高いＭＩは、ＰＰ−ＰＯＳＳナノコンポジットまたはＰＰＭＡ−ＰＯＳＳナノコンポジットの場合に、適切な温度での適した段階的加熱スケジュールを適合させることにより達成され得、そして、当業者は過度の実験をすることなくそのような生成スケジュールを計画し得る。このことは、移動を達成するための焼きなましまたは加熱の方法およびスケジュールに関する本発明の別の特徴であり、極性ポリマーを処理するとき特に重要である。電子レンジでの加熱速度は、ポリアミドＰＯＳＳブレンドサンプルの温度がほんの５０秒後に１５０℃の温度に達した実施例３２に見られ得る通り、ポリマーの極性と共に大いに増加する。段階的なスケジュールを適用することは、様々なポリマーに対してＭＩの様々な程度を得るのに適した手順の設計を可能にする。
【００６２】
本発明の１つの特徴は、ポリマーＰＯＳＳブレンド生成物が電子レンジで加熱される場合、移動がポリマーＰＯＳＳブレンド生成物の全ての方向に進行することである。例えば、ＰＯＳＳ含有量の比較的低い（例えば、５％）ポリマーＰＯＳＳナノコンポジットから作製されるボールベアリングを電子レンジで加熱するとき、ＰＯＳＳはボールの全ての表面に移動し、ＰＯＳＳが豊富な表面が得られる。市販の電子レンジでの加熱スケジュールに応じて、ＰＯＳＳを６０％まで含有する表面、および６０％を超えて含有する表面が、比較的短い時間で、そして、第二世代ナノコンポジットと呼ばれ得る新たな生成物を生成するような方法で得られ得る。この表面は、非常に低い摩擦係数、低摩耗性および高摩耗抵抗、ならびに高硬度を有すると考えられ、これらは、多くの適用に対して有利に使用され得る低摩擦性の表面の新たなボールベアリングおよび他の生成物の特徴であり得る。低摩擦は、二乗平均粗さ（ＲＭＳ ｎｍ）および粗い領域の直径を測定する、表面の粗さの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定により明白に示され、上記ＲＭＳおよび上記直径が大きければ大きいほど、摩擦はより低くなる。表５において見られ得る通り、粗さはサンプルの移動と共に劇的に増加する。ＰＯＳＳの高パーセンテージはまた、ＰＯＳＳの低表面張力に起因する非常に高い疎水性を生成物へ与える。この非常に高い疎水性はＴｅｆｌｏｎ（商標）のフッ素ポリマーの疎水性に近い。
【００６３】
【表５】
注：ＲＭＳは二乗平均粗さである。
【００６４】
（原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ））表５におけるＡＦＭ実験を、Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ、ＣＡ）製のマルチモード走査プローブ顕微鏡で実行した。１２５μｍの長さのシリコンの片持ちばりを有するシリコンプローブ、および２７５ｋＨｚの共鳴振動数を、タッピングモードの表面トポグラフ調査のために使用した。選択されたサンプルの表面トポグラフを、約１．１Ｈｚの走査速度で５μｍ×５μｍの走査領域上を調査した。
【００６５】
【表６】
プローブ液体（すなわち、超純水）を用いる静的接触角測定を、室温でＣａｍ ２００ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅｍｅｔｅｒ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で実行した。
【００６６】
表６において、水との表面の接触角は、サンプル表面のＰＯＳＳの増加と共に劇的に増加することが理解され得る。ＰＰＭＡ−ＰＯＳＳブレンドの表面の５０％ＰＯＳＳの濃度で、１１１という水接触角の値を得たのに対し、水とＰＯＳＳそれ自体の水接触角は１１８という値に達する。両方の値は、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）のポリテトラフルオロエチレンの値に近い。ＰＯＳＳ濃度に対して、１０９．５°という水接触角の値を得た。
【００６７】
上で言及された通り、本発明の原理は、副次的な基の構造に応じて、多くの種類のＰＯＳＳを用いて、異なる極性の多くのポリマーから調製された多くの様々なナノコンポジットへ適用される。上記副次的な基は、追加のケイ素または他の元素、例えば、金属誘導体、芳香族基、ポリマー基、フッ素誘導体、およびその他を含有する分子から構成され得る。このことは、ＰＯＳＳの適用をさらに大いに広げる、特に移動後のＰＯＳＳの適用を広げる。特定の特性を有する特定の表面はまた、様々なさらなる用途のために産生され得る。
【００６８】
本明細書中に記載されるような第二世代ナノコンポジットは表面特性を強力に高めてきた。例えば、５％ＰＯＳＳを含有するＰＰおよび１０％ＰＯＳＳを含有するＰＰに対して、得た硬度の値は：
新品のＰＰ： １０９ＭＰａ
５％ ＰＯＳＳ： １５７ＭＰａ
１０％ ＰＯＳＳ： ２２５ＭＰａ
であり、推定値は：
３０％ ＰＯＳＳ： ３００ＭＰａ
５０％ ＰＯＳＳ： ５００ＭＰａ
であった。
【００６９】
先行技術文献中に見つけられたＰＰ−ｏｉｂＰＯＳＳブレンドに対する水接触角は、新品のＰＰに対する７２．９５から、５％ＰＯＳＳに対する７８．２０へ、および１０％ＰＯＳＳに対する８６．１０へ増加する。これらの値は、同様のＰＰ−ｏｉｂＰＯＳＳ（表６を参照）について本発明に従って見出された１１０〜１１１という高値と比較されるべきである。これらの値は、純粋なｏｉｂ−ＰＯＳＳに対して測定された１１８という値に近く、Ｔｅｆlｏｎ（商標）のポリテトラフルオロエチレンに対する値に近い。同様に、摩擦力／法線力の比によって測定されるような摩擦は、新品のＰＰに対する０．１７から、５％ＰＯＳＳに対する０．１４へ、および１０％ＰＯＳＳに対する０．０７へ減少する。５０％ＰＯＳＳに対して、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）のポリテトラフルオロエチレンに対する値である０．０３に近い値が得られると想定され得る。
【００７０】
本発明から得られたこれらの非常に高められた特性は、高度に改良された特性を有する膨大な数の製品（例えば、限定はされないが、低摩擦カーペット、高耐磨耗性ボールベアリング、および高耐摩耗性プラスチック窓）の生産を可能にする。
【００７１】
（３．用途）
本発明の改良されたナノコンポジットは様々な用途を有し得、様々な用途の例示的可能性は以下の通りである。
【００７２】
ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、および他のポリオレフィンの生産者はナノコンポジットの産生に適合した極性ポリマーを生産し得る。
【００７３】
本発明に従って高められた表面を有するナノコンポジット（第二世代ナノコンポジット）は、様々な適用（例えば、高硬度ツールの産生のために高められた硬度を有するプラスチックから作製されるボールベアリングの産生、高硬度かつ低摩擦の自動車および航空機の部品、低摩擦かつ高耐摩耗性の機械の部品およびテキスタイル、防食処理、より長い貯蔵寿命のプラスチック製品、および多数の他の適用）に対して特殊化されたナノコンポジットの生産者にとって興味深い。
【００７４】
１つの製品は、食物を包む、電気を防ぐ、および他の関連用途のために使用され得る、表面に高濃度のナノ粒子を有する空気不浸透性フィルムであり得る。
【００７５】
特殊化された膜、特に物質、気体の分離のための非対称膜、限外ろ過のための非対称膜、および、おそらく水の脱塩化のための非対称膜、ならびに産業上のオフガスおよび環境廃棄物（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｗａｓｔｅ）の特別なフィルターのための非対称膜の発達。
【００７６】
前述の好ましい実施形態の詳細な説明、および添付された背景にある物質は、例示および説明の目的のためだけに提供されてきており、網羅的であることも、本発明の範囲および趣旨を限定することも意図されていない。上記実施形態は選択され、本発明の原理およびその実践的適用を最も適切に説明するために記載された。当業者は、多くの変更が、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく本明細書中に開示された本発明に対しなされ得ることを認識する。
【技術分野】
【０００１】
（政府の利権についての言及）
本発明は、契約番号ＮＳＦ（ＤＭＲ）０３５２５５８の下で全米科学財団、および契約番号ＮＩＳＴ ４Ｈ１１２９の下で米国の国立標準技術研究所により後援された。
【０００２】
（関連出願についての言及）
本特許出願は、２００７年４月５日の出願日を有する米国仮特許出願第６０／９１０，２３４号に基づいており、そしてその優先権を主張する。この米国仮特許出願は、その全体が本明細書中で援用される。
【０００３】
（発明の背景）
（１．技術分野）
本発明は、一般的に、（ａ）ナノコンポジット生成物の新たな表面を調製すること、および（ｂ）非極性ポリマーを基にしたナノコンポジットを調製することについての分野である。本発明は、より具体的には（ａ）ナノ粒子の表面への移動を誘導し、それによりナノコンポジットの表面上のナノ粒子の濃度を増加させ、ナノコンポジットの表面から下に濃度勾配を作り出すことによって、ナノコンポジット生成物の新たな表面を調製すること、および（ｂ）穏やかな酸化剤の存在下でポリマー中にナノ粒子を分散させることにより、非極性ポリマーを基にしたナノコンポジットを調製することについての分野である。
【背景技術】
【０００４】
（２．先行技術）
ポリプロピレン（ＰＰ）は、ナノコンポジットの調製において最も広範に使用されるポリマーである。ポリプロピレンは、それをすぐに入手できること、比較的低コストであること、および多くの可能性のある応用性に起因して、他のポリマーより好まれ得る。しかし、ポリプロピレンの非極性および低い表面張力が、この疎水性ポリマー中での親水性粘土の分散において困難をもたらす。いくつかの系がこれらの困難を克服するために設計され、発展されてきた。これらの系は、ポリプロピレン巨大分子への極性官能基の付加を含む。１つの系において、スチレンモノマーはポリプロピレンとコポリマー化された。他の系において、ＯＨ、ＮＨ２、およびカルボキシル基が組み込まれ、最近の開発においては、アンモニウムイオン末端ポリプロピレンが調製された。しかし、これまでに記載された全てのアプローチは、調製における困難さおよび比較的高コストであることに起因して、いずれの実用的適用も見出さなかった。非特許文献１、非特許文献２を参照のこと。
【０００５】
現在、ナノコンポジットの調製において使用するためにポリプロピレンへ適用される唯一の改変は、マレイン酸化（ｍａｌｅａｔｉｏｎ）である、すなわち、無水マレイン酸（ＭＡ）基をポリマーの鎖上へグラフトすることである。マレイン酸化処理は、β切断、連鎖移動、およびカップリング、ならびに上記全てのものといった副反応、分子量の極度の減少を含む多数の複雑化の要因と関係する。マレイン酸化プロセスの興味深い改変は最近示唆された（例えば、鎖末端が不飽和のポリプロピレンのヒドロホウ素化により調製されるホウ素末端中間体の調製）けれども、これらの改変はまだ商業的に適用されていない。マレイン酸化プロセスは現在使用される唯一のプロセスであり、適用範囲（例えば、構造的用途のための金属プラスチックラミネート、ポリマーのブレンド、および最近のナノコンポジット（例えば、多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ：ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）について広範に研究されている。非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５を参照のこと。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ Ｚ．Ｍ．ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６：８９１９
【非特許文献２】Ｍａｎｉａｓ Ｅ．ら，Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．２００１，１３：３５１６
【非特許文献３】Ｌｕ Ｂ．ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１：５９４３
【非特許文献４】Ｌｕ Ｂ．ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３２：２５２５
【非特許文献５】Ｈｅｉｎｅｎ Ｗ．ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９：１１５１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の簡単な要旨）
本発明は、ナノコンポジット、およびポリマー中にナノ粒子を分散させることによりポリマー性ナノコンポジット生成物を調製する新規方法を包含する。上記分散は、例えば、溶融ポリマー中か、または適切な溶媒中に溶解したポリマー中のいずれかに上記ナノ粒子を分散させることにより達成され得る。ナノ粒子が溶融溶媒中に分散する場合で、そのとき非極性ポリマーの場合には、この分散は穏やかな酸化剤の存在下で実行され得る。本発明は、ナノ粒子が分散しているマトリクスポリマーの表面へのナノ粒子の移動を誘導し、それにより表面上でのナノ粒子の濃度を増加させ、ナノコンポジットの表面から下の深さ方向に濃度勾配を作り出すことにより、上記ポリマー性ナノコンポジット生成物の新たな表面を調製する新規方法をさらに包含する。これらの強化された表面は、改良された表面の物理学的特性（例えば、限定はされないが、硬度、摩損、耐摩耗性、摩擦、疎水性、酸素に対する透過性、耐老化性の増加、光酸化の減少）を含む。この方法で、物質の分離を可能にし得る非対称膜もまた産生され得る。
【０００８】
１つの例示的実施形態において、ナノコンポジットは、例えば、ＰＯＳＳ、モンモリロナイト、または有機化処理されたモンモリロナイトといったナノ粒子を用いて調製される。例示的ポリマーとしては、限定はされないが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）が挙げられる。例示的酸化剤としては、限定はされないが、空気、および有機過酸化物が挙げられる。粘土（例えば、モンモリロナイト粘土）の場合、界面活性剤はアルミノシリケート層に化学的に結合され得る。そのような界面活性剤は、１０個から１８個のメチル基を含む脂肪族の長鎖を含む四級アンモニウム化合物であり得る。粘土は極性基を含まないポリマー中に分散しない。極性基をポリマー（例えば、新品のポリプロピレン）へ導入し、上記ポリマーを相溶化するための存在する方法は、面倒である。本発明はこの課題に取り組み、そのようなポリマーを相溶化する簡単な方法を提供し、有機過酸化物、空気または酸素を、粘土と一緒に溶融ポリマーと混合する工程を含む。
【０００９】
本発明により取り組まれる追加の課題は、ナノコンポジット構造の表面における改良である。上記表面は、例えば、ポリマーの内容積部（ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｂｕｌｋ）から表面へのナノ粒子の移動を引き起こし、それにより表面をナノ粒子で強化することにより変えられ得、改良され得る。そのような表面の強化は、移動の程度により調節され得る。例えば、上記表面が、ナノコンポジットまたはナノコンポジット生成物の内容積部のナノ粒子濃度の２倍より大きいナノ粒子濃度を有し得る。そのような強化された表面は、本来のナノコンポジット表面と比較して、強化された特性を有する。そのような強化された表面を有するナノコンポジットは「第二世代ナノコンポジット」と呼ばれ得る。１つのそのような改良は、表面の強化された硬度においてそれを表す。本発明は、そのような強化された表面を調製するための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、オクタイソブチル多形体オリゴシルセスキオキサンを例示する。
【図２】図２は、実施例３０の結果得られた表面のＡＦＭ画像である。
【図３】図３は、実施例３０の結果得られた表面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
高温で焼きなます際に表面へ粘土が移動する現象は、最近、本発明者のうちの一人であるＭｅｎａｃｈｅｍ Ｌｅｗｉｎにより議論されてきた。
【００１２】
【数１】
を参照のこと。
【００１３】
この移動の理由は、ナノコンポジットサンプルが加熱される方法に依存すると想定された。２つの他の移動の理由が仮定された。有機粘土中の有機界面活性剤およびポリマー性マトリクスの熱分解および燃焼において形成される気体および泡が粘土を表面へ運ぶ。しかし、そのような気体または泡が存在しない場合、すなわち、界面活性剤およびポリマーの分解が始まる温度より低い場合、推進力は熱力学的であり、マトリクスと粘土との間の界面張力と、マトリクスとの間の表面自由エネルギーの差異から発生する。上記界面の表面張力は、ポリマー性マトリクスのものよりはるかに低いことが示された。したがって、表面へ移動する部分は粘土粒子、および粘土粒子に付着する一部のマトリクス分子である。
【００１４】
ナノコンポジットに２つの大きな部分が存在する。１つは、粘土を構成するアルミノシリケートの２つの層の間に存在する空間（ｇａｌｌｅｒｙ）への、ポリマー性マトリクス分子の挿入により形成される挿入部分である。挿入されたポリマー性マトリクス分子を含むこれらの粘土粒子は、高分解能電子顕微鏡で認識可能な、比較的大きなスタック（ｓｔａｃｋ）に構成される。これらのスタックはあまりに重過ぎて表面へ移動できない。移動する種は剥離した部分であり、挿入された粘土粒子を裂く際に形成される粘土の単層から構成される。そのような剥離する構成単位は薄い。アルミノシリケート粘土層に加えて、そのような剥離する構成単位もまた、付着している界面活性剤およびポリマー性マトリクス分子から構成される。したがって、移動の程度は、ナノコンポジット中の挿入およびその結果としての剥離の程度に依存する。ポリプロピレンの場合、挿入は、ある極性がポリマーへ与えられるときにのみ起こる。溶融ポリマーを焼きなます間の酸化（例えば、空気が、焼きなましているサンプルをパージするために使用される場合に起こる）は、移動の程度を大いに増加させる。ポリプロピレンに適した相溶化剤が存在しない場合、酸化なしに移動は起こらない。
【００１５】
本発明は２つの部分を含む。第一部分は、好ましくは穏やかな酸化剤（例えば、空気または有機過酸化物、および他の酸化剤）の存在下で、非極性ポリマー中にナノ粒子を分散させることによりナノコンポジットを調製し、次いで、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上でナノコンポジットを焼きなまし、ナノコンポジットの内容積部からナノコンポジット表面へのナノ粒子の移動を誘導する新規方法である。第二部分は、ナノコンポジット生成物の表面へのナノ粒子の移動を誘導し、それにより表面のナノ粒子の濃度を増加させ、表面より下に濃度勾配を作り出す（すなわち、ナノコンポジット生成物の内容積部から、外側のナノコンポジット生成物の表面へ向かって増加していく）工程による、ナノコンポジット生成物の新規表面の調製である。これらの強化された表面は、表面の物理学的特性（例えば、硬度）を改良する。この方法で、非対称膜もまた産生され得、物質の分離を可能にし得る。
【００１６】
一般的な例示的方法および生成物：
本発明の１つの実施形態は、表面が内容積部と異なる化学組成を有するナノコンポジットを調製するための方法であり、上記方法は（ａ）溶融ポリマー中または適切な溶媒中に溶解されたポリマー中にナノ粒子を分散させる工程、および（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で所定の時間、上記ナノコンポジットを焼きなまし、そうして上記ナノコンポジットの表面へのナノ粒子の移動を誘導し、それにより上記ナノコンポジットの表面でナノ粒子の濃度を増加させる工程を包含し、それにより、上記ナノコンポジットが、ナノコンポジットの表面でより高い濃度のナノ粒子を有し、ナノコンポジットの内容積部でより低い濃度のナノ粒子を有し、ナノコンポジットの内容積部からナノコンポジットの外側の表面へ向かって徐々に増加していくナノ粒子の濃度勾配を有する。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、新たなポリマー性ナノコンポジット生成物を調製するための方法であり、上記ナノコンポジットポリマー生成物は、ナノ粒子とポリマーとのブレンドであり、内容積部と異なる化学組成の表面を有し、上記方法は上記ナノ粒子とポリマーとのブレンドをその融点未満の温度で所定の時間焼きなます工程を包含し、ここで、表面でのナノ粒子の濃度は内容積部のナノ粒子の濃度より高く、それにより、ナノコンポジット生成物はナノコンポジット生成物の表面近くでより高い濃度のナノ粒子を有し、ナノコンポジット生成物の内側近くでより低い濃度のナノ粒子を有し、それにより、ナノコンポジット生成物の表面より下でナノ粒子の濃度勾配を作り出す。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、ポリマー中で分散したナノ粒子を含むナノコンポジットであり、ここで、上記ナノコンポジットの表面は内側より高い濃度のナノ粒子を有する。例えば、ナノ粒子の表面濃度は、内容積部のナノ粒子の濃度より最大２５０％高い濃度であり得る。別の例では、ナノ粒子の表面濃度は、内容積部のナノ粒子の濃度より最大５００％高い濃度であり得る。別の例では、ナノ粒子の表面濃度は、ナノ粒子の内容積部の濃度より２５０％〜１０００％高い濃度であり得る。別の例では、ナノ粒子の表面濃度はナノ粒子の内容積部濃度より１０００％を超えて高い濃度であり得る。本発明の１つの例示的実施形態において、ナノコンポジットの表面は少なくとも５０％の多形体オリゴシルセスキオキサンを含み得る。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、ナノ粒子はＰＯＳＳ、モンモリロナイト、および有機化処理されたモンモリロナイトからなる群から選択され得、好ましくは剥離した形態であり得る。また、本発明の好ましい実施形態において、上記ポリマーはポリプロピレンポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）からなる群から選択され得る。また、本発明の好ましい実施形態において、上記酸化剤は空気、および有機過酸化物からなる群から選択され得る。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、上記焼きなましは約２０℃〜約３００℃の温度、または代わりに約４０℃〜約２００℃の温度、または代わりに約５０℃〜約２００℃の温度で実行され得る。例えば、上記焼きなましは、約１秒〜約１年、または代わりに約１秒〜約１日、または代わりに約１秒〜約２時間という時間にわたって実行され得る。例えば、焼きなましはマイクロ波照射を利用して達成され得る。例えば、焼きなましはナノコンポジットの表面からの、移動したナノ粒子の昇華を減少させるために、Ｎ２およびＯ２を含む大気中で実行され得る。
【００２１】
本発明の他の実施形態において、ナノ粒子／ポリマーブレンドを形成するように、酸化剤の存在下でポリマー中にナノ粒子を分散させた後、ナノ粒子／ポリマーブレンドから作製される様々な形状およびサイズのプラスチック生成物が調製され得る。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例は本発明の例示である。
【００２３】
（１．ポリプロピレンのナノコンポジットの調製）
（実施例１〜実施例５）
１００ｇの新品のポリプロピレンを５ｇのＩＰ−４４粘土（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．により生産された）と混合し、ＴＢＨの既定の重量％であるａを、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）中にて１９０℃で５分間、４０ｒｐｍで回転させながら混合した。アルミノシリケートの２つの層の間の空間の層間距離ｄは、挿入物の大きさを示す。表１に見られる通り、ｄはＴＢＨの増加と共に増加し、ナノコンポジットとして典型的である、挿入物の増加を示す。このことは、ＴＢＨの添加の際にナノコンポジットが形成することに対する十分な証拠を提供する。ポリプロピレンの穏やかな酸化が起き、ポリプロピレン中に十分な極性基が導入され、そのことが挿入を可能にする。
【００２４】
【表１】
ＴＢＨ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＸＲＤ：Ｘ線回折
（実施例６）新品のポリプロピレンと５％の粘土との混合物を、ブラベンダー中にて１９０℃で５分間、４０ｒｐｍ（回転毎分）で混合することにより調製した場合、同様の結果を得る。混合する間、粘土の分散は起きない。混合材料のサンプルを１９０℃に加熱し、加熱を、空気を１２．５％含む窒素気流下でさらに６０分間その温度で続けて、ＸＲＤによって立証されるナノコンポジットが形成される。３．１１というｄ値が得られる。このことは、上記サンプルをパージするために使用した、窒素中の小さいパーセンテージの空気が、粘土の分散およびナノコンポジットの形成に影響を与えるのに十分な極性基をポリプロピレン中に作り出すのに十分であることを示す。
【００２５】
（２．新たな表面の調製）
（実施例７）また、実施例６で調製したサンプルを６０分間加熱するが、パージガス中の空気のパーセンテージは５０％である。ＸＲＤからのｄ値は３．５１である。次いで、上記サンプルを冷却し、その表面をＡＴＲ−ＦＴＩＲによって分光学的に調査する。１３７５ｃｍ−１のピーク（ＣＨ３対称変角）を基準にした１０４３ｃｍ−１のピーク高さは、表面のＳｉＯの濃度、すなわち、粘土の濃度を示す。ｒ１の値として１．７３を得る。この値は、ブラベンダー混合後かつ焼きなます前に得たサンプルである対照の値ｒ０より３．６倍大きい。ｒ１／ｒ０の比＝ｒ２であり、ｒ２×１００は、６０分間の焼きなまし後の、移動に起因する表面の粘土濃度の増加をパーセントで示す。このことは、ブラベンダー後の表面の粘土の初期濃度が５重量％であった場合、実施例７によると焼きなまし後の濃度は３．６×５＝１８であり、すなわち、３６０％の増加であることを意味する。
【００２６】
（実施例８）実施例６の混合物のサンプルを、空気の気流下で６０分間焼きなます。ｒ２値はｒ１／ｒ０であり、ここでは４．３５に等しい、すなわち、焼きなまし後の表面の粘土濃度は４．３５×５＝２１．７５である。実施例８を実施例７と比較した場合、６．２５％から５０％への空気のパーセンテージの増加は、移動の程度を大いに増加させ、結果として表面の粘土濃度を大いに増加させることが理解され得る。
【００２７】
（実施例９）グラフトされた無水マレイン酸を０．５％含有するポリプロピレンを、ブラベンダー中にて、５％が有機化処理されたモンモリロナイト（ＯＭＭＴ）の粘土と１９０℃で５分間混合する。この混合物のサンプルを２５％空気の気流下で６０分間２２５℃で焼きなます。ｒ１＝２．８２、ｒ２＝６．８８、そしてｒ０＝０．４１である。このことは表面の粘土濃度が６．８８×５＝３４．４であることを意味する。
【００２８】
（実施例１０）グラフトされたＭＡを１．５％含有するポリプロピレンのサンプルをロックウェル硬度試験機で試験した。硬度の値は６６．３５±３．４３を得た。
【００２９】
（実施例１１）グラフトされたＭＡを１．５％含有するポリプロピレンを、ブラベンダー中にて５％ＯＭＭＴと１９０℃で５分間、４０ｒｐｍで混合した。冷却後、この混合物のサンプルをロックウェル硬度試験機で試験した。７５．５５±１２．９１の硬度を得た。５％ＯＭＭＴを含有するナノコンポジットは、表面の粘土の存在に起因して、１３．９％の増加した硬度を有することが理解される。
【００３０】
（実施例１２）実施例１１の混合物のサンプルを、１２．５％の空気の存在下、１８０℃で６０分間焼きなました。焼きなましたサンプルのｒ１は、０．９７、ｒ０＝０．４７、そしてｒ２＝２．０６であり、すなわち、表面の粘土の濃度は１０．３重量％であった。得られた硬度の値は１１２．７５±１３．２１Ｎ／ｍｍ２であった。実施例１１における５％から実施例１２における１０．３％への表面の粘土濃度の増加は、４９．２％の増加を達成する。
【００３１】
他の種類のナノ粒子はまた、ナノコンポジットを産生するために使用されている。これらの粒子はいくつかの種類のＰＯＳＳを含む。ＰＯＳＳ誘導体は上記粘土とは異なる。ＰＯＳＳ誘導体は、２つのアルミノシリケートの層の間の空間を伴う、互いに接近した２つのアルミノシリケートの層から構成されず、上記空間中に陽イオン（例えば、Ｎａ＋）が存在し、アルミノシリケート層の負電荷を中和する。ＰＯＳＳは（ＳｉＯ１．５）Ｒ８から構成される籠を構成し、（ＳｉＯ１．５）Ｒ８は、１：１．５の比でケイ素と酸素が存在し、８つの角のある籠の８つの角に位置する。様々な有機基が結合され得、その結果、様々なＰＯＳＳ誘導体が産生され得る。
【００３２】
以下の実施例は、図１に見られるようなオクタイソブチルＰＯＳＳ（ＯｉｂＰＯＳＳ）に関連する。ＯｉｂＰＯＳＳは非極性化合物である。実施例において、ＰＯＳＳが分散しているポリマー（例えば、ポリプロピレン）とＰＯＳＳとのブレンドを調製し、物理学的特性、熱力学的特性、および光学的特性に関してナノコンポジットを基にする粘土と同様の多くの特性を有するナノコンポジットを得た。分散体の調製を以下の通り実行した：ＰＰ＋５重量％のＰＯＳＳをブラベンダー中で、１９０℃で５分間、４０ｒｐｍで混合した。約５ｇのサンプルを型（４ｍｍ×１ｃｍ×４ｃｍ）の中へ移し、次いで、型と一緒にサンプルを、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ ＃３３５００−３２８）を用いて１９０℃で圧縮して試験片とした。上記試験片を、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）により試験した。ＰＯＳＳ濃度について、スペクトル中のピークは１１１０ｃｍ−１であり、１３７５ｃｍ−１を基準とした。得られる値ｒ０は焼きなます前のＰＯＳＳの濃度に該当し、これを測定した。このサンプルを対照サンプルと呼んだ。
【００３３】
驚くべきことに、ＰＰ−ＯｉｂＰＯＳＳブレンドのサンプルが恒温炉中に置かれ、ＰＰの融点より高い温度で焼きなました場合、サンプルの表面への非常に顕著な急速なＰＯＳＳの移動を観測した。この移動は、パージガスがＮ２単独から構成されたとしても、様々な濃度の空気を含むＮ２から構成されたとしても起きる。ＰＯＳＳの移動の程度を、１１１０ｃｍ−１のＡＴＲ−ＦＴＩＲのピークを１３７５ｃｍ−１のピークの基準に合わせた後、１１１０ｃｍ−１のピークの値を記録することによりモニターした。移動はサンプルの全ての表面へ向けて進行する。サンプルの底面および最上面でのＰＯＳＳの濃度の増加を観察した。焼きなましを１９０℃で実行した場合、底面のＰＯＳＳ濃度は最上面の濃度より高かった。この違いは、最上面からのＰＯＳＳの昇華に起因する。最上面は空気にさらされているが、底面は空気にさらされていない。パージガス中の空気の濃度を増加させたとき、表面から昇華したＰＯＳＳの量は減少した。このことは、空気がＰＯＳＳの有機基を非揮発性部分へ酸化し、おそらくＰＯＳＳの籠と籠の間に橋かけ結合を形成していることを示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
実施例１４〜実施例１６は、実施例１３に従って調製した。約５ｇのサンプルを型（４ｍｍ×１ｃｍ×４ｃｍ）の中へ移し、次いで、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ ＃３３５００−３２８）を用いて、サンプルを型と一緒に１９０℃で圧縮し試験片とした。得られた試験片を１つの面は覆わずにアルミニウムホイルで覆い、次いで、シリンジの中へ位置付けした。上記シリンジをシリコンゴムで密閉した。次いで、シリンジをサーモスタットで調節された等温炉（ｉｓｏｔｅｍｐ ｆｕｒｎａｃｅ）（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）中で３０分間加熱した。焼きなまし中の実際の温度を熱電対によりモニターした。これらのサンプルを、２つの較正された流量計により制御しながら、Ｎ２の気流下、または特定の比の空気を含むＮ２の気流下で焼きなました。パージガスの流速は８００ｍｌ／分であった。
【００３７】
（実施例１４）サンプルは実施例１３に従って調製し、Ｎ２の気流下で１９０℃で３０分間焼きなました。次いで、上記サンプルを冷却し、最上面および底面をＡＴＲ−ＦＴＩＲにより試験した。底面のｒ１およびｒ２の値は、それぞれ２．７８±０．５６、３．６６±０．７４である。最上面のｒ１およびｒ２の値は、それぞれ１．１２±０．２７、１．４７±０．３６であった。最上面と底面との間のＰＯＳＳの量における差は、６０％であり、最上面は昇華に起因して、移動したＰＯＳＳの６０％を失った。
【００３８】
（実施例１５）サンプルを、実施例１４と同様の様式で調製し、焼きなました；しかし、Ｎ２の気流中に空気が１２．５％含まれる。底面のｒ２の値は、ほんのわずかに変化したが、最上面のｒ２の値は、２．０１±０．４７へ増加した。
【００３９】
（実施例１６）サンプルを、実施例１４と同様の様式で調製し、焼きなました；しかし、Ｎ２の代わりに空気を、焼きなまし中にサンプルをパージするために使用した。底面上のｒ２の値は、わずかに変化するが、最上面のｒ２の値は、２．５３±０．６２である。
【００４０】
これらの実施例において、昇華されるＰＯＳＳの量が、パージするガスの気流中の空気を増量させて用いることにより、減少され得ることが理解される。サンプルをパージするガスの流速を増加させて、それゆえに１分当たりより多くの空気を使用する場合、少量のＰＯＳＳが昇華し、移動したＰＯＳＳの収量が最上面で増加することが推定され得る。
【００４１】
実施例１７は、実施例１３の条件に従って５％のＰＯＳＳとブレンドした、ＰＰＭＡ（１．５％ＭＡ）を溶融した対照サンプルの調製を記載する。
【００４２】
驚くべきことに、ある極性をＰＰ分子中に導入する場合、例えば、１．５％の無水マレイン酸（ＭＡ）をＰＰ分子へグラフトする場合、実施例１７〜実施例２０において見られ得る通り、５％のＯｉｂＰＯＳＳとＰＰＭＡとのこのブレンドを焼きなます際に得られる結果は異なる。ＰＰＭＡ−ＯｉｂＰＯＳＳブレンドの場合、移動の程度、ＭＩ（移動指数、＝ｒ２）が、底面の実施例１８のｒ２値（すなわち４．４８）と、実施例１４のｒ２値（すなわち３．６６）を比較するときに明らかであるように、約２０％増加した。実施例１４〜実施例２０における移動は、以前に開示されたナノコンポジットを基にした粘土の場合と同様に、理論的にＰＰＭＡの極性に起因する。マトリクスポリマーの極性の増加はＰＯＳＳのＭＩを増加させることが期待されるべきである。当業者は、過度の実験をすることなしに異なる極性化ポリマーを用いることによりＭＩを制御することが可能である。
【００４３】
実施例１７〜実施例２０は、最上面および底面で得られたＮ２の下で焼きなましたサンプル（実施例１８）、および空気を２５％まで含むＮ２の気流の下で焼きなましたサンプル（実施例２０）におけるｒ２の値はおよそ同じであることを示す。このことは、極性化ＰＰの場合、顕著な昇華が起きていないことを示す。
【００４４】
本発明の別の驚くべき特徴は、移動プロセスが、融点未満でも、すなわちより低い温度にて固体サンプル上でもポリマーＰＯＳＳブレンド上で起き得ることを見出したことである。サイズおよび組成において実施例１３および実施例１７と同様のサンプルを、家庭用の電子レンジ（これらの実験に対して使用された電子レンジは、商業用キッチンのＧａｌａｘｙ（商標）の電子レンジ、モデル７２１．６４００２）中で加熱した。材料を処理するためのマイクロ波の使用は、処理時間の減少およびエネルギーの節約において利点を提供するという可能性を有する。従来の熱処理において、エネルギーは、材料の表面からの熱の対流、伝導、および放射を通して材料へ伝えられる。電子レンジにおけるこの加熱の間、エネルギーは分子レベルで伝えられ、このことは新たな可能性を開く。マイクロ波加熱の重要な利点は、マイクロ波がサンプル全体を同時に加熱し、熱がサンプル内部へ広がる時間を必要とせず、均一なサンプルをもたらすことである。
【００４５】
実施例２１〜実施例３０から理解されるように、ＰＰＭＡ−ＰＯＳＳブレンドおよびＰＰ−ＰＯＳＳブレンドの両方において、ＭＩ値は加熱時間の増加と共に増加した。
【００４６】
（実施例２１）ここでは４分間電子レンジ中で加熱され、実施例１７に従って調製されたサンプルについて記載する。最上面および底面上のｒ２の値は、実験誤差を考慮する場合、同じである。４分経過してサンプルの温度は９６℃であった。サンプルをこの温度へ上げるのに３分間加熱したので、ほんの約１分間だけこの温度で加熱した。
【００４７】
（実施例２２）実施例２１からのサンプルは、デシケーター中で冷却後、さらに４分間加熱した。最上面および底面に対して得られたｒ２値は約４．２であり、このことは実施例２１からのかなりの増加を示す。
【００４８】
（実施例２３）ここでは、冷却され、さらに４分間加熱された、すなわち、サンプルと一緒に１２分間加熱された、実施例１７に従って調製されたサンプルについて記載する。最上面および底面に対して得られたｒ２値は、移動の程度においてさらなる増加を示す約５．７であった。
【００４９】
（実施例２４）ここでは、冷却され、さらに４分間加熱された、実施例２３に従って調製されたサンプルについて記載する。最上面および底面に対して得られたｒ２値は、約６．７であり、移動の程度においてさらなる増加を示した。最上面および底面に対するｒ２値の差は、小さいと思われる。
【００５０】
（実施例２５）ここでは、冷却され、さらに４分間加熱された、実施例２４に従って調製されたサンプルについて記載する。最上面および底面に対して得られたｒ２値は、約１０であり、移動の程度においてさらなる増加を示した。このことは、対照サンプルにおけるＰＯＳＳ初期濃度が５％であったことを考慮するとき、２０分間の加熱後の表面で５０％のＰＯＳＳに実質的に等しく、すなわち、対照の濃度と比較して表面のＰＯＳＳ濃度の１０００％の増加に実質的に等しい。
【００５１】
実施例２６〜実施例３０は新品のＰＰ＋５％ＯｉｂＰＯＳＳから調製されたサンプルに関する。
【００５２】
（実施例２６）ここでは、実施例１３に従って調製され、実施例２１と同様に電子レンジで４分間加熱されたサンプルについて記載する。最上面および底面に対するｒ２値は、おおよそ同じであり、１．６に等しい。それは、ＰＰＭＡに基づくサンプルと同様の方向に動くが、より低い移動速度である。
【００５３】
（実施例２７）実施例２６の手順に従って得られたサンプルを電子レンジでさらに４分間加熱した。最上面および底面に対するｒ２値は、約２．５８へ増加する。
【００５４】
（実施例２８）このサンプルは、冷却され、さらに４分間加熱された（すなわち、サンプルは合計で１２分間加熱された）実施例２７からのサンプルに関する。最上面および底面に対するｒ２値は、約３．２５へ増加する。
【００５５】
（実施例２９）このサンプルは、冷却され、さらに４分間加熱された（すなわち、合計で１６分間）実施例２８からのサンプルに関する。最上面および底面に対するｒ２値は、約４．８４へ増加する。
【００５６】
（実施例３０）このサンプルは、冷却され、さらに４分間加熱された（すなわち、合計で２０分間加熱された）実施例２９のサンプルに関する。最上面および底面に対するｒ２値は、約６．４へ増加する。この値は、実施例２１〜実施例２５におけるＰＰＭＡブレンドに対して同じ加熱条件下で得られた値より著しく低い。図２は、実施例３０から得られる表面のＡＦＭ画像である。図３は、実施例３０から得られる表面のＳＥＭ画像である。
【００５７】
実施例２１〜実施例２５に対するＭＩの平均値は、実施例２６〜実施例３０の平均値より４７％高い。この差は、ＰＰ−ＰＯＳＳおよびＰＰＭＡ−ＰＯＳＳの１９０℃での焼きなましの場合、以前に考察された２０％より高い。このより高い移動速度は、電子レンジでの極性化ポリマーの加熱のより高い効率の結果である。
【００５８】
（実施例３１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を、ブラベンダー中にて１３５℃で５分間溶融混合した。約５ｇのサンプルを型（４ｍｍ×１ｃｍ×４ｃｍ）の中へ移し、次いで、サンプルを型と一緒に、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ ＃３３５００−３２８）を用いて１３５℃で圧縮し試験片とした。試験片をＡＴＲ−ＦＴＩＲによって、１１１０ｃｍ−１でスペクトル中のＰＯＳＳピークの濃度についてＡＴＲ−ＦＴＩＲで試験し、２９２０ｃｍ−１を基準とした。得られる値ｒ０は、焼きなまし前のＰＯＳＳ濃度に該当し、この値を測定した。このサンプルを対照サンプルと呼ぶ。
【００５９】
得られた試験片を１つの面を覆わずに、アルミニウムホイルで覆い、次いで、シリンジ中へ位置付けした。上記シリンジをシリコンゴムで密閉した。次いで、シリンジをサーモスタットで調節された等温炉（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）中で３０分間加熱した。焼きなまし中の実際の温度を熱電対によってモニターした。上記サンプルを、流量計により制御しながらＮ２の気流下で、３０分間１３５℃で焼きなました。パージガスの流速は８００ｍｌ／分であった。次いで、上記サンプルを冷却し、最上面および底面をＡＴＲ−ＦＴＩＲにより試験した。ｒ２値は、それぞれ２．７３±０．９７および６．３３±１．０４である。
【００６０】
（実施例３２）ＰＡ６、Ｕｌｔｒａｍｉｄｅ Ｂ−３ ＮＣ０１０を、ブラベンダー中にて２４０℃で５分間、４０ｒｐｍで溶融混合した。約５ｇのサンプルを型（４ｍｍ×１ｃｍ×４ｃｍ）の中へ移し、次いで、上記サンプルを型と一緒に、Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ ＃３３５００−３２８）を用いて２４０℃で圧縮し試験片とした。試験片をＡＴＲ−ＦＴＩＲにより、１１１０ｃｍ−１でスペクトル中のＰＯＳＳピークの濃度について試験し、１６４０ｃｍ−１を基準とした。得られる値ｒ０は、焼きなまし前のＰＯＳＳ濃度に該当し、この値を測定した。このサンプルを対照サンプルと呼ぶ。このサンプルを家庭用の電子レンジで５０秒間加熱した（時間が異なることを除いて、実施例２１のように、同じ条件で加熱した）。最上面の温度は、赤外線温度計を用いて測定した場合１５０℃であった。次いで、上記サンプルを冷却し、ＡＴＲ−ＦＴＲで試験した。最上面のｒ２値は３．２５±０．９５であった。
【００６１】
実施例２１〜実施例２５に記載された実験は、加熱工程の間に冷却しながらサンプルを段階的に加熱するとき、非常に高いＭＩが得られ得ることを示す。同様の結果が、合間に冷却することなしに一段階で加熱することによっても得られ得る。例えば、実施例２５と同様のサンプルを調製し、同じ電子レンジで１０分間加熱した。底面で７０というＭＩを得た；しかし、最上面のＭＩは、昇華に起因して著しくより低いことを見出した。サンプルを電子レンジで長く加熱すればするほど、より高い温度に到達し、この実施例においては達した温度は１２０℃であった。この温度で昇華は起き、最上面のＭＩは減少する。昇華に起因するＭＩの減少を避けるために、より低い温度が好ましく、このことは段階的加熱により達成され得る。昇華を伴わない非常に高いＭＩは、ＰＰ−ＰＯＳＳナノコンポジットまたはＰＰＭＡ−ＰＯＳＳナノコンポジットの場合に、適切な温度での適した段階的加熱スケジュールを適合させることにより達成され得、そして、当業者は過度の実験をすることなくそのような生成スケジュールを計画し得る。このことは、移動を達成するための焼きなましまたは加熱の方法およびスケジュールに関する本発明の別の特徴であり、極性ポリマーを処理するとき特に重要である。電子レンジでの加熱速度は、ポリアミドＰＯＳＳブレンドサンプルの温度がほんの５０秒後に１５０℃の温度に達した実施例３２に見られ得る通り、ポリマーの極性と共に大いに増加する。段階的なスケジュールを適用することは、様々なポリマーに対してＭＩの様々な程度を得るのに適した手順の設計を可能にする。
【００６２】
本発明の１つの特徴は、ポリマーＰＯＳＳブレンド生成物が電子レンジで加熱される場合、移動がポリマーＰＯＳＳブレンド生成物の全ての方向に進行することである。例えば、ＰＯＳＳ含有量の比較的低い（例えば、５％）ポリマーＰＯＳＳナノコンポジットから作製されるボールベアリングを電子レンジで加熱するとき、ＰＯＳＳはボールの全ての表面に移動し、ＰＯＳＳが豊富な表面が得られる。市販の電子レンジでの加熱スケジュールに応じて、ＰＯＳＳを６０％まで含有する表面、および６０％を超えて含有する表面が、比較的短い時間で、そして、第二世代ナノコンポジットと呼ばれ得る新たな生成物を生成するような方法で得られ得る。この表面は、非常に低い摩擦係数、低摩耗性および高摩耗抵抗、ならびに高硬度を有すると考えられ、これらは、多くの適用に対して有利に使用され得る低摩擦性の表面の新たなボールベアリングおよび他の生成物の特徴であり得る。低摩擦は、二乗平均粗さ（ＲＭＳ ｎｍ）および粗い領域の直径を測定する、表面の粗さの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定により明白に示され、上記ＲＭＳおよび上記直径が大きければ大きいほど、摩擦はより低くなる。表５において見られ得る通り、粗さはサンプルの移動と共に劇的に増加する。ＰＯＳＳの高パーセンテージはまた、ＰＯＳＳの低表面張力に起因する非常に高い疎水性を生成物へ与える。この非常に高い疎水性はＴｅｆｌｏｎ（商標）のフッ素ポリマーの疎水性に近い。
【００６３】
【表５】
注：ＲＭＳは二乗平均粗さである。
【００６４】
（原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ））表５におけるＡＦＭ実験を、Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ、ＣＡ）製のマルチモード走査プローブ顕微鏡で実行した。１２５μｍの長さのシリコンの片持ちばりを有するシリコンプローブ、および２７５ｋＨｚの共鳴振動数を、タッピングモードの表面トポグラフ調査のために使用した。選択されたサンプルの表面トポグラフを、約１．１Ｈｚの走査速度で５μｍ×５μｍの走査領域上を調査した。
【００６５】
【表６】
プローブ液体（すなわち、超純水）を用いる静的接触角測定を、室温でＣａｍ ２００ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅｍｅｔｅｒ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で実行した。
【００６６】
表６において、水との表面の接触角は、サンプル表面のＰＯＳＳの増加と共に劇的に増加することが理解され得る。ＰＰＭＡ−ＰＯＳＳブレンドの表面の５０％ＰＯＳＳの濃度で、１１１という水接触角の値を得たのに対し、水とＰＯＳＳそれ自体の水接触角は１１８という値に達する。両方の値は、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）のポリテトラフルオロエチレンの値に近い。ＰＯＳＳ濃度に対して、１０９．５°という水接触角の値を得た。
【００６７】
上で言及された通り、本発明の原理は、副次的な基の構造に応じて、多くの種類のＰＯＳＳを用いて、異なる極性の多くのポリマーから調製された多くの様々なナノコンポジットへ適用される。上記副次的な基は、追加のケイ素または他の元素、例えば、金属誘導体、芳香族基、ポリマー基、フッ素誘導体、およびその他を含有する分子から構成され得る。このことは、ＰＯＳＳの適用をさらに大いに広げる、特に移動後のＰＯＳＳの適用を広げる。特定の特性を有する特定の表面はまた、様々なさらなる用途のために産生され得る。
【００６８】
本明細書中に記載されるような第二世代ナノコンポジットは表面特性を強力に高めてきた。例えば、５％ＰＯＳＳを含有するＰＰおよび１０％ＰＯＳＳを含有するＰＰに対して、得た硬度の値は：
新品のＰＰ： １０９ＭＰａ
５％ ＰＯＳＳ： １５７ＭＰａ
１０％ ＰＯＳＳ： ２２５ＭＰａ
であり、推定値は：
３０％ ＰＯＳＳ： ３００ＭＰａ
５０％ ＰＯＳＳ： ５００ＭＰａ
であった。
【００６９】
先行技術文献中に見つけられたＰＰ−ｏｉｂＰＯＳＳブレンドに対する水接触角は、新品のＰＰに対する７２．９５から、５％ＰＯＳＳに対する７８．２０へ、および１０％ＰＯＳＳに対する８６．１０へ増加する。これらの値は、同様のＰＰ−ｏｉｂＰＯＳＳ（表６を参照）について本発明に従って見出された１１０〜１１１という高値と比較されるべきである。これらの値は、純粋なｏｉｂ−ＰＯＳＳに対して測定された１１８という値に近く、Ｔｅｆlｏｎ（商標）のポリテトラフルオロエチレンに対する値に近い。同様に、摩擦力／法線力の比によって測定されるような摩擦は、新品のＰＰに対する０．１７から、５％ＰＯＳＳに対する０．１４へ、および１０％ＰＯＳＳに対する０．０７へ減少する。５０％ＰＯＳＳに対して、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）のポリテトラフルオロエチレンに対する値である０．０３に近い値が得られると想定され得る。
【００７０】
本発明から得られたこれらの非常に高められた特性は、高度に改良された特性を有する膨大な数の製品（例えば、限定はされないが、低摩擦カーペット、高耐磨耗性ボールベアリング、および高耐摩耗性プラスチック窓）の生産を可能にする。
【００７１】
（３．用途）
本発明の改良されたナノコンポジットは様々な用途を有し得、様々な用途の例示的可能性は以下の通りである。
【００７２】
ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、および他のポリオレフィンの生産者はナノコンポジットの産生に適合した極性ポリマーを生産し得る。
【００７３】
本発明に従って高められた表面を有するナノコンポジット（第二世代ナノコンポジット）は、様々な適用（例えば、高硬度ツールの産生のために高められた硬度を有するプラスチックから作製されるボールベアリングの産生、高硬度かつ低摩擦の自動車および航空機の部品、低摩擦かつ高耐摩耗性の機械の部品およびテキスタイル、防食処理、より長い貯蔵寿命のプラスチック製品、および多数の他の適用）に対して特殊化されたナノコンポジットの生産者にとって興味深い。
【００７４】
１つの製品は、食物を包む、電気を防ぐ、および他の関連用途のために使用され得る、表面に高濃度のナノ粒子を有する空気不浸透性フィルムであり得る。
【００７５】
特殊化された膜、特に物質、気体の分離のための非対称膜、限外ろ過のための非対称膜、および、おそらく水の脱塩化のための非対称膜、ならびに産業上のオフガスおよび環境廃棄物（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｗａｓｔｅ）の特別なフィルターのための非対称膜の発達。
【００７６】
前述の好ましい実施形態の詳細な説明、および添付された背景にある物質は、例示および説明の目的のためだけに提供されてきており、網羅的であることも、本発明の範囲および趣旨を限定することも意図されていない。上記実施形態は選択され、本発明の原理およびその実践的適用を最も適切に説明するために記載された。当業者は、多くの変更が、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく本明細書中に開示された本発明に対しなされ得ることを認識する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノコンポジットを調製する方法であって、該ナノコンポジットが表面および内容積部を有し、該表面が該内容積部と異なる化学組成を有し、該方法が：
ａ）溶融ポリマー中または適切な溶媒中に溶解されたポリマー中にナノ粒子を分散させる工程、および
ｂ）所定の時間で該ナノコンポジットを焼きなまし、それにより該ナノコンポジットの表面への該ナノ粒子の移動を誘導し、そうして該ナノコンポジットの表面で該ナノ粒子の濃度を増加させる工程
を包含し、それにより、該ナノコンポジットが、該ナノコンポジットの表面でより高い濃度の該ナノ粒子を有し、該ナノコンポジットの内容積部でより低い濃度の該ナノ粒子を有し、該ナノコンポジットの内容積部から該ナノコンポジットの外側の表面へ向かって徐々に増加していく該ナノ粒子の濃度勾配を有する、方法。
【請求項２】
前記溶融ポリマー中に前記ナノ粒子を分散させている間に、穏やかな酸化剤が加えられる、請求項１に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、粘土、多形体オリゴシルセスキオキサン、モンモリロナイト、および有機化処理されたモンモリロナイトからなる群から選択される、請求項１に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項４】
前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）からなる群から選択される、請求項１に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項５】
前記酸化剤が空気および有機過酸化物からなる群から選択される、請求項２に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項６】
前記表面のナノ粒子の濃度が、前記内容積部のナノ粒子の濃度より高い、請求項３に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、前記表面の組成の９９％までを構成する、請求項６に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項８】
前記焼きなましが、約２０℃〜約３００℃の温度で、約１秒〜約１年という時間にわたって実行される、請求項１に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項９】
前記焼きなましがマイクロ波加熱を利用して達成される、請求項８に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項１０】
前記ナノコンポジットが所定のサイズおよび形状の生成物へ変換される、請求項６に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項１１】
前記焼きなましが、前記ナノコンポジットの表面からの、移動したナノ粒子の昇華を減少させるために、Ｎ２およびＯ２を含む大気中で実行される、請求項８に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項１２】
ポリマー生成物を調製する方法であって、該ポリマー生成物はナノ粒子とポリマーとのブレンドであり、表面および内容積部を有し、該方法は該ナノ粒子と該ポリマーとのブレンドをガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で所定の時間焼きなます工程を包含し、ここで、該表面の該ナノ粒子の濃度は該内容積部の該ナノ粒子の濃度より高く、それにより、該ポリマー生成物は該ポリマー生成物の表面近くでより高い濃度の該ナノ粒子を有し、該ポリマー生成物の内側近くでより低い濃度の該ナノ粒子を有し、それにより、該ポリマー生成物の表面より下で該ナノ粒子の濃度勾配を作り出す、方法。
【請求項１３】
前記ナノ粒子がモンモリロナイト、有機化処理されたモンモリロナイト、および多形体オリゴシルセスキオキサンからなる群から選択される、請求項１２に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１４】
穏やかな酸化剤が前記ナノ粒子と前記ポリマーとのブレンドに加えられる、請求項１３に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１５】
前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）からなる群から選択される、請求項１２に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１６】
前記酸化剤が空気および有機過酸化物からなる群から選択される、請求項１４に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１７】
前記ナノ粒子が多形体オリゴシルセスキオキサンであり、前記ナノコンポジットの表面が少なくとも２５％の多形体オリゴシルセスキオキサンを含み、該表面の該ナノ粒子の濃度が前記内容積部のナノ粒子の濃度の２倍より高い、請求項１２に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１８】
前記焼きなましが、約２０℃〜約３００℃の温度で、約１秒〜約１年という時間にわたって実行される、請求項１２に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１９】
前記焼きなましがマイクロ波加熱を利用して達成される、請求項１８に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項２０】
前記焼きなましが時間の限定された工程において行われ、該時間の限定された工程のそれぞれの間に前記ポリマー生成物が室温へ冷却される、請求項１９に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項２１】
前記焼きなましが、前記表面からの、移動したナノ粒子の昇華を減少させるためにＮ２およびＯ２を含む大気中で実行される、請求項１２に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項２２】
前記ナノコンポジットが前記表面で高濃度の前記ナノ粒子を有する空気不浸透性フィルムである、請求項１７に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項２３】
ポリマー中に分散したナノ粒子を含むナノコンポジットであって、該ナノコンポジットが表面および内容積部を有し、該表面が該内容積部より高濃度の該ナノ粒子を有する、ナノコンポジット。
【請求項２４】
前記ナノ粒子がモンモリロナイト、有機化処理されたモンモリロナイト、および多形体オリゴシルセスキオキサンからなる群から選択される、請求項２３に記載のナノコンポジット。
【請求項２５】
前記ナノ粒子が多形体オリゴシルセスキオキサンであり、該ナノコンポジットの表面が少なくとも２５％の多形体オリゴシルセスキオキサンを含み、該表面の該ナノ粒子の濃度が前記内容積部のナノ粒子の濃度より高い、請求項２４に記載のナノコンポジット。
【請求項２６】
前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）からなる群から選択される、請求項２３に記載のナノコンポジット。
【請求項２７】
前記ナノコンポジットが、少なくとも５０％の多形体オリゴシルセスキオキサンを含む表面を有する、請求項２５に記載のナノコンポジット。
【請求項２８】
ポリマー中に分散したナノ粒子を含むポリマー生成物であって、該ポリマー生成物が表面および内容積部を有し、該表面が該内容積部より高い濃度の該ナノ粒子を有する、ポリマー生成物。
【請求項２９】
前記ナノ粒子がモンモリロナイト、有機化処理されたモンモリロナイト、および多形体オリゴシルセスキオキサンからなる群から選択される、請求項２８に記載のポリマー生成物。
【請求項３０】
前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）からなる群から選択される、請求項２８に記載のポリマー生成物。
【請求項３１】
前記ポリマー生成物が、少なくとも２５％の多形体オリゴシルセスキオキサンを含む表面を有する、請求項２９に記載のポリマー生成物。
【請求項３２】
前記ポリマー生成物が、９９％までの多形体オリゴシルセスキオキサンを含む表面を有する、請求項３１に記載のポリマー生成物。
【請求項３３】
前記ポリマー生成物が、前記表面で高濃度の該ナノ粒子を有する空気不浸透性フィルムである、請求項３２に記載のポリマー生成物。
【請求項１】
ナノコンポジットを調製する方法であって、該ナノコンポジットが表面および内容積部を有し、該表面が該内容積部と異なる化学組成を有し、該方法が：
ａ）溶融ポリマー中または適切な溶媒中に溶解されたポリマー中にナノ粒子を分散させる工程、および
ｂ）所定の時間で該ナノコンポジットを焼きなまし、それにより該ナノコンポジットの表面への該ナノ粒子の移動を誘導し、そうして該ナノコンポジットの表面で該ナノ粒子の濃度を増加させる工程
を包含し、それにより、該ナノコンポジットが、該ナノコンポジットの表面でより高い濃度の該ナノ粒子を有し、該ナノコンポジットの内容積部でより低い濃度の該ナノ粒子を有し、該ナノコンポジットの内容積部から該ナノコンポジットの外側の表面へ向かって徐々に増加していく該ナノ粒子の濃度勾配を有する、方法。
【請求項２】
前記溶融ポリマー中に前記ナノ粒子を分散させている間に、穏やかな酸化剤が加えられる、請求項１に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、粘土、多形体オリゴシルセスキオキサン、モンモリロナイト、および有機化処理されたモンモリロナイトからなる群から選択される、請求項１に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項４】
前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）からなる群から選択される、請求項１に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項５】
前記酸化剤が空気および有機過酸化物からなる群から選択される、請求項２に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項６】
前記表面のナノ粒子の濃度が、前記内容積部のナノ粒子の濃度より高い、請求項３に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、前記表面の組成の９９％までを構成する、請求項６に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項８】
前記焼きなましが、約２０℃〜約３００℃の温度で、約１秒〜約１年という時間にわたって実行される、請求項１に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項９】
前記焼きなましがマイクロ波加熱を利用して達成される、請求項８に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項１０】
前記ナノコンポジットが所定のサイズおよび形状の生成物へ変換される、請求項６に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項１１】
前記焼きなましが、前記ナノコンポジットの表面からの、移動したナノ粒子の昇華を減少させるために、Ｎ２およびＯ２を含む大気中で実行される、請求項８に記載のナノコンポジットを調製する方法。
【請求項１２】
ポリマー生成物を調製する方法であって、該ポリマー生成物はナノ粒子とポリマーとのブレンドであり、表面および内容積部を有し、該方法は該ナノ粒子と該ポリマーとのブレンドをガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で所定の時間焼きなます工程を包含し、ここで、該表面の該ナノ粒子の濃度は該内容積部の該ナノ粒子の濃度より高く、それにより、該ポリマー生成物は該ポリマー生成物の表面近くでより高い濃度の該ナノ粒子を有し、該ポリマー生成物の内側近くでより低い濃度の該ナノ粒子を有し、それにより、該ポリマー生成物の表面より下で該ナノ粒子の濃度勾配を作り出す、方法。
【請求項１３】
前記ナノ粒子がモンモリロナイト、有機化処理されたモンモリロナイト、および多形体オリゴシルセスキオキサンからなる群から選択される、請求項１２に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１４】
穏やかな酸化剤が前記ナノ粒子と前記ポリマーとのブレンドに加えられる、請求項１３に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１５】
前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）からなる群から選択される、請求項１２に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１６】
前記酸化剤が空気および有機過酸化物からなる群から選択される、請求項１４に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１７】
前記ナノ粒子が多形体オリゴシルセスキオキサンであり、前記ナノコンポジットの表面が少なくとも２５％の多形体オリゴシルセスキオキサンを含み、該表面の該ナノ粒子の濃度が前記内容積部のナノ粒子の濃度の２倍より高い、請求項１２に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１８】
前記焼きなましが、約２０℃〜約３００℃の温度で、約１秒〜約１年という時間にわたって実行される、請求項１２に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項１９】
前記焼きなましがマイクロ波加熱を利用して達成される、請求項１８に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項２０】
前記焼きなましが時間の限定された工程において行われ、該時間の限定された工程のそれぞれの間に前記ポリマー生成物が室温へ冷却される、請求項１９に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項２１】
前記焼きなましが、前記表面からの、移動したナノ粒子の昇華を減少させるためにＮ２およびＯ２を含む大気中で実行される、請求項１２に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項２２】
前記ナノコンポジットが前記表面で高濃度の前記ナノ粒子を有する空気不浸透性フィルムである、請求項１７に記載のポリマー生成物を調製する方法。
【請求項２３】
ポリマー中に分散したナノ粒子を含むナノコンポジットであって、該ナノコンポジットが表面および内容積部を有し、該表面が該内容積部より高濃度の該ナノ粒子を有する、ナノコンポジット。
【請求項２４】
前記ナノ粒子がモンモリロナイト、有機化処理されたモンモリロナイト、および多形体オリゴシルセスキオキサンからなる群から選択される、請求項２３に記載のナノコンポジット。
【請求項２５】
前記ナノ粒子が多形体オリゴシルセスキオキサンであり、該ナノコンポジットの表面が少なくとも２５％の多形体オリゴシルセスキオキサンを含み、該表面の該ナノ粒子の濃度が前記内容積部のナノ粒子の濃度より高い、請求項２４に記載のナノコンポジット。
【請求項２６】
前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）からなる群から選択される、請求項２３に記載のナノコンポジット。
【請求項２７】
前記ナノコンポジットが、少なくとも５０％の多形体オリゴシルセスキオキサンを含む表面を有する、請求項２５に記載のナノコンポジット。
【請求項２８】
ポリマー中に分散したナノ粒子を含むポリマー生成物であって、該ポリマー生成物が表面および内容積部を有し、該表面が該内容積部より高い濃度の該ナノ粒子を有する、ポリマー生成物。
【請求項２９】
前記ナノ粒子がモンモリロナイト、有機化処理されたモンモリロナイト、および多形体オリゴシルセスキオキサンからなる群から選択される、請求項２８に記載のポリマー生成物。
【請求項３０】
前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ尿素、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）からなる群から選択される、請求項２８に記載のポリマー生成物。
【請求項３１】
前記ポリマー生成物が、少なくとも２５％の多形体オリゴシルセスキオキサンを含む表面を有する、請求項２９に記載のポリマー生成物。
【請求項３２】
前記ポリマー生成物が、９９％までの多形体オリゴシルセスキオキサンを含む表面を有する、請求項３１に記載のポリマー生成物。
【請求項３３】
前記ポリマー生成物が、前記表面で高濃度の該ナノ粒子を有する空気不浸透性フィルムである、請求項３２に記載のポリマー生成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５２３７７１（Ｐ２０１０−５２３７７１Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２２６６（Ｐ２０１０−５０２２６６）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５９１４０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５６８９１
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０９２０７８１８）ポリテクニック インスティテュート オブ ニューヨーク ユニバーシティー (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５９１４０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５６８９１
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０９２０７８１８）ポリテクニック インスティテュート オブ ニューヨーク ユニバーシティー (4)
【Ｆターム（参考）】
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