ナノ粒子を製造するための低圧高周波パルス・プラズマ反応器
本発明は、ナノ粒子の合成のための低圧超高周波パルス・プラズマ反応器システムを提供する。このシステムには、少なくとも１つの基板を受け取るように構成され、選択した圧力まで排気することができるチャンバが含まれる。このシステムには、少なくとも１つの前駆体ガスからプラズマを生成するためのプラズマ源と、選択した周波数でプラズマに連続又はパルスの無線周波数電力を供給するための超高周波無線周波数電力源とがさらに含まれる。この周波数は、パルス無線周波数電力とプラズマとの間の結合効率に基づいて選択される。ＶＨＦ放電及びガス前駆体のパラメータはナノ粒子の特性に基づいて選択される。ナノ粒子の平均サイズ及び粒子サイズ分布は、放電を通るガス分子滞留時間に対するグロー放電の滞留時間（パルシング・プラズマ）と、１つのナノ粒子前駆体ガス（又は複数のガス）の質量流量とを制御することによって操作される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に低圧プラズマ反応器に関し、より詳細には、低圧プラズマ反応器でナノ粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーの出現が多くの技術分野にパラダイム・シフトをもたらしているが、それは多くの材料の特性がナノスケールの寸法で変化するからである。例えば、いくつかの構造体の寸法をナノスケールまで減少させると、表面積の体積に対する比が増加し、それにより、材料の電気特性、磁気特性、反応特性、化学特性、構造特性、熱特性に変化を引き起こすことができる。ナノ材料は既に商業的に使用されつつあり、来たる数十年内に、恐らく、コンピュータ、光起電力装置、オプトエレクトロニクス、医薬品／薬剤、構造材料、軍事用途などから、あらゆるものの中に存在することになるであろう。
【０００３】
初期の研究努力は多孔質シリコンに集中していたが、現在は多くの関心及び努力が多孔質シリコンからシリコン・ナノ粒子に移っている。小さい（５ｎｍ未満）シリコン・ナノ粒子の１つの重要な特性は、これらの粒子が短波長源（ＵＶ）によって刺激されると可視光で光ルミネセンスを発することである。これは、ナノ粒子の直径が励起子半径よりも小さく、それによりバンドギャップ曲げ（すなわち、ギャップの増大）がもたらされるときに生じる量子閉じ込め効果によって引き起こされると考えられる。図１Ａは、ナノ粒子の直径（ナノメートル単位）の関数としてのナノ粒子のバンドギャップ・エネルギー（電子ボルト単位）を示す（非特許文献１を参照）。シリコンはバルクでは間接遷移半導体であるが、５ｎｍ未満の直径のシリコン・ナノ粒子は、励起子の界面トラッピングによって可能になる直接遷移材料に匹敵する。直接遷移材料はオプトエレクトロニクス用途で使用することができ、したがって、シリコン・ナノ粒子は恐らく今後のオプトエレクトロニクス用途で主要な材料となり得る。ナノ材料の別の興味ある特性は、表面フォノン不安定理論による融点の低下である。図１Ｂは、ナノ粒子で形成されたナノ材料の融点（摂氏度単位）を、ナノ粒子の直径（ナノメートル単位）の関数として示す（非特許文献２及び非特許文献３）。これは構造材料で使用することができる。
【０００４】
産業界、大学、及び研究所は、ナノ粒子を製造するのに使用することができる製造方法及び装置の開発に多くの努力をささげてきた。これらの技法のいくつかには、マイクロ反応器プラズマ（非特許文献４、Ｓａｎｋａｒａｎ等による特許文献１、Ｓａｎｋａｒａｎ等による特許文献２）、シランのエアロゾル熱分解（非特許文献５、非特許文献６）、エッチングされたシリコンの超音波処理（非特許文献７）、及びシリコンのレーザ・アブレーション（非特許文献８）が含まれる。プラズマ放電は、大気プラズマからの高温で、又は低圧プラズマによるほぼ室温でナノ粒子を製造する別の状況を提供する。高温プラズマはＮ．Ｐ．Ｒａｏ等によって研究された（特許文献３及び特許文献４、並びに特許文献５）。
【０００５】
低圧プラズマは、１９９０年代以降シリコン・ナノ粒子を製造する方法として研究されてきた。東京工業大学のグループは超高真空（ＵＨＶ）及び超高周波（ＶＨＦ、約１４４ＭＨｚ）の容量結合プラズマを使用してナノ結晶シリコン粒子を製造した（非特許文献９、非特許文献１０）。この手法は、ＵＨＶチャンバに取り付けられたＶＨＦプラズマ・セルを使用し、プラズマでシランを分解する。水素又はアルゴンのキャリア・ガスはプラズマ・セルに律動的に送られ、プラズマ中で形成されたナノ粒子をオリフィスを通して、粒子が堆積されるＵＨＶ反応器に押し進める。高周波により、ｒｆ電力から、高いイオン密度及びイオン・エネルギーのプラズマを生成する放電への効率的な結合が可能になる。他のグループは、高いイオン・エネルギー及び密度を有する１３．５６ＭＨｚのｒｆプラズマを得るために誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）反応器を使用している（非特許文献１１、非特許文献１２、非特許文献１３、及び非特許文献１４）。
【０００６】
ＩＣＰ反応器はナノ粒子を製造するのに効果的でなく、容量結合放電に置き換えられた（非特許文献１５、及び非特許文献１６）。リング電極をもつ容量結合システムは、周囲のグロー放電よりも非常に高いイオン密度及びエネルギーを有する凝縮プラズマをもたらすプラズマ不安定性を生み出すことができた。この不安定性は放電管のまわりを回転し、高エネルギー領域における粒子の滞留時間を低減する。滞留時間が少ないと、ナノ粒子の核形成の条件が好適である時間に滞留時間が近いので、容量結合システムは小さいナノ粒子を製造する。その結果、滞留時間を減少させると、前駆体から分子断片を解離して粒子を核形成するのに利用できる時間量が減少し、粒子サイズ分布に制御の基準が与えられる。この方法によりナノ結晶性の発光性シリコン粒子が製造された（特許文献６）。しかし、容量結合システムの無線周波数電力は放電に十分には結合されない。その結果、入力無線周波数電力のほとんどが反射され電源に返されるので、少なめの電力（約５Ｗ）でさえプラズマに送り出すのに比較的高い入力電力（約２００Ｗ）を必要とする。これは、電源の寿命を大幅に低減し、シリコン・ナノ粒子の製造へのこの技法の費用有効性を低減する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２５８４１９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００４２４１４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８７４，１３４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，９２４，００４号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００４／００４６１３０号明細書
【特許文献６】米国特許出願第２００６／００５１５０５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｋａｇａｈａｒａ及びＫ．Ｔａｋｅｄａ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、４６、１５５７８（１９９２）
【非特許文献２】Ｍ．Ｗａｕｔｅｌｅｔ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２４、３４３（１９９１）
【非特許文献３】Ａ．Ｎ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６２、３３（１９９６）
【非特許文献４】Ｒ．Ｍ．Ｓａｎｋａｒａｎ等、Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．５、５３７（２００５）
【非特許文献５】Ｋ．Ａ．Ｌｉｔｔａｕ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ、９７、１２２４（１９９３）
【非特許文献６】Ｍ．Ｌ．Ｏｓｔｒａａｔ等、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８、Ｇ２６５（２００１）
【非特許文献７】Ｇ．Ｂｅｌｏｍｏｉｎ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０、８４１（２００２）
【非特許文献８】Ｊ．Ａ．Ｃａｒｌｉｓｌｅ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３２６、３３５（２０００）
【非特許文献９】Ｓ．Ｏｄａ等、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、１９８−２００、８７５（１９９６）
【非特許文献１０】Ａ．Ｉｔｏｈ等、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４５２、７４９（１９９７）
【非特許文献１１】Ｚ．Ｓｈｅｎ及びＵ．Ｋｏｒｔｓｈａｇｅｎ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ、２０、１５３（２００２）
【非特許文献１２】Ａ．Ｂａｐａｔ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４、１９６９（２００３）
【非特許文献１３】Ｚ．Ｓｈｅｎ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４、２２７７（２００３）
【非特許文献１４】Ｙ．Ｄｏｎｇ等、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ ２２、１９２３（２００４）
【非特許文献１５】Ａ．Ｂａｐａｔ等、Ｐｌａｓｍａ Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｕｓｉｏｎ ４６、Ｂ９７（２００４）
【非特許文献１６】Ｌ．Ｍａｎｇｏｌｉｎｉ等、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．５、６５５（２００５）
【非特許文献１７】Ｙ．Ｐ．Ｒａｉｚｅｒ、Ｇａｓ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９９７、１６２〜１６６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、改善として上述の問題の１つ又は複数の影響に対処することに関する。以下では、本発明のいくつかの態様に関する基本的理解を提供するために本発明の簡単な概要が提示される。この概要は本発明の完全な概説ではない。この概要は本発明の重要な又は決定的な要素を特定する、又は本発明の範囲を叙述するものではない。その唯一の目的は、後で説明するより詳細な説明の前置きとして簡単な形態でいくつかの概念を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施例では、低圧超高周波パルス・プラズマ反応器システムがナノ粒子の合成のために提供される。このシステムには、少なくとも１つの基板を受け取るように構成され、選択した圧力まで排気することができるチャンバが含まれる。このシステムには、少なくとも１つの前駆体ガスからプラズマを生成するためのプラズマ源と、選択した周波数でプラズマに連続又はパルスの無線周波数電力を供給するための超高周波無線周波数電力源とがさらに含まれる。この周波数は、パルス無線周波数電力とプラズマとの間の結合効率に基づいて選択される。ＶＨＦ放電及びガス前駆体のパラメータはナノ粒子の特性に基づいて選択される。ナノ粒子の平均サイズ及び粒子サイズ分布は、放電を通るガス分子滞留時間に対するグロー放電の滞留時間（パルシング・プラズマ）と、１つのナノ粒子前駆体ガス（又は複数のガス）の質量流量とを制御することによって操作される。
【００１１】
本発明は、同様の参照番号が同様の要素を特定する添付図面に関連してなされる以下の説明を参照することによって理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】粒子直径の関数としてナノ結晶Ｓｉのバンドギャップ・エネルギーを示す図である。
【図１Ｂ】粒子直径の関数としてナノ結晶Ｓｉの溶融温度を示す図である。
【図２】本発明による低圧高周波パルス・プラズマ反応器の１つの例示的実施例を概念的に示す図である。
【図３】Ａｒ／ＳｉＨ４プラズマについて周波数の関数としてプラズマ結合効率を示す図である。
【図４】Ａｒガスのパッシェン曲線を示す図である。
【図５】様々な測定圧力に関して、算出されたマクスウェル−ボルツマン速度分布及び１０センチメートル（４インチ）放電を通って移動する粒子滞留時間の図である。
【図６Ａ】０．２％ＳｉＨ４及び約４Ｔｏｒｒの圧力の場合の１４０ＭＨｚ放電でのプラズマ滞留時間の関数としての粒子サイズ分布のプロットである。
【図６Ｂ】０．２％ＳｉＨ４及び５Ｔｏｒｒから６Ｔｏｒｒまでの範囲の圧力の場合の１４０ＭＨｚ放電でのプラズマ滞留時間の関数としての粒子サイズ分布のプロットである。
【図６Ｃ】０．５％ＳｉＨ４及び３Ｔｏｏｒから４Ｔｏｒｒまでの範囲の圧力の場合の１４０ＭＨｚ放電でのプラズマ滞留時間の関数としての粒子サイズ分布のプロットである。
【図６Ｄ】１％ＳｉＨ４及び３Ｔｏｒｒから４Ｔｏｒｒまでの範囲の圧力の場合の１４０ＭＨｚ放電でのプラズマ滞留時間の関数としての粒子サイズ分布のプロットである。
【図７】減衰指数近似によるＳｉＨ４質量流量の関数としての粒子サイズ分布のプロットである。
【図８Ａ】０．１３４２ｍｇ／分ＳｉＨ４で１２７ＭＨｚ（７．８７ｎｓプラズマ滞留時間）の放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図８Ｂ】図８Ａと同じ条件で堆積した、約１ｎｍ厚の酸化物シェルをもつ約４．７ｎｍ直径の結晶Ｓｉナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。
【図８Ｃ】図８Ｂの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、結晶Ｓｉの（１１１）面の回折スポットを示す図である。
【図８Ｄ】図８Ａと同じ条件で堆積したＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図８Ｅ】図８Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【図９Ａ】０．２５ｍｇ／分ＳｉＨ４で５０ｋＨｚ（２０μｓプラズマ滞留時間）の５０％深さ振幅変調の１４０ＭＨｚ放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図９Ｂ】図９Ａと同じ条件で堆積した、約１．６ｎｍ厚の酸化物シェルをもつ約９．６ｎｍ直径の結晶Ｓｉナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。
【図９Ｃ】図９Ｂの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、結晶Ｓｉの（１１１）面の回折スポットを示す図である。
【図９Ｄ】図９Ａと同じ条件で堆積したＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図９Ｅ】図９Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【図１０Ａ】０．０６３ｍｇ／分ＳｉＨ４で５０ｋＨｚ（２０μｓプラズマ滞留時間）の５０％深さ振幅変調の１４０ＭＨｚ放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図１０Ｂ】図１０Ａと同じ条件で堆積した結晶Ｓｉナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。
【図１０Ｃ】図１０Ｂの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、結晶Ｓｉの（１１１）面及び（２２０）面の回折スポットを示す図である。
【図１０Ｄ】図１０Ａと同じ条件で堆積したＳｉナノ粒子の２５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図１０Ｅ】図１０Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【図１１Ａ】０．０７６ｍｇ／分ＳｉＨ４で５０ｋＨｚ（２０μｓプラズマ滞留時間）の５０％深さ振幅変調の１４０ＭＨｚ放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図１１Ｂ】図１１Ａと同じ条件で堆積した、約１ｎｍ厚の酸化物シェルをもつ約２０ｎｍ直径の結晶Ｓｉナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。
【図１１Ｃ】図１１Ｂの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、結晶Ｓｉの（１１１）面及び（２２０）面の回折スポットを示す図である。
【図１１Ｄ】図１１Ａと同じ条件で堆積したＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図１１Ｅ】図１１Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【図１２Ａ】０．０７２ｍｇ／分ＳｉＨ４で５０ｋＨｚ（２０μｓプラズマ滞留時間）の５０％深さ振幅変調の１４０ＭＨｚ放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図１２Ｂ】図１２Ａと同じ条件で堆積した、約１ｎｍ厚の酸化物シェルをもつ約１７ｎｍ直径の結晶Ｓｉナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。
【図１２Ｃ】図１２Ｂの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、結晶Ｓｉの（１１１）面の回折スポットを示す図である。
【図１２Ｄ】図１２Ａと同じ条件で堆積したＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図１２Ｅ】図１２Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【図１３Ａ】０．２７ｍｇ／分ＳｉＨ４で９０ＭＨｚの放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したアモルファスＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂと同じ条件からのアモルファスＳｉナノ粒子の１５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。粒子サイズは約６ｎｍである。
【図１４Ａ】０．１０７ｍｇ／分ＳｉＨ４で１５ｋＨｚ（６６．６７μｓプラズマ滞留時間）の５０％深さ振幅変調の１４０ＭＨｚ放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したアモルファスＳｉナノ粒子の２５ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図１４Ｂ】図１４Ａの選択区域の回折像であり、粒子のアモルファスの特性を示す図である。
【図１４Ｃ】図１４Ａに載せられた条件で堆積したアモルファスＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図１４Ｄ】図１４Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は様々な変形形態及び代替形態を受け入れることができるが、本発明の特定の実施例が、図面で実例として示され、本明細書で詳細に説明される。しかし、特定の実施例の本明細書の説明は本発明を開示した特定の形態に限定するものではなく、それどころか、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の範囲内にあるすべての修正形態、均等物、及び代替形態が含まれるものであることが理解されるべきである。
【００１４】
本発明の例示的実施例が以下で説明される。明瞭にするために、実際の実施形態のすべての特徴を本明細書で説明しているわけではない。当然、そのような実際の実施例の開発では、開発者の特定の目標を達成するために、実施形態ごとに変化するシステム関連の制約及びビジネス関連の制約への整合などの多数の実施形態に特有の決定が下されるべきであることが理解されよう。さらに、そのような開発努力は複雑で時間を消費することがあるが、それにもかかわらず本開示の恩恵を有する当業者にとっては通常業務であることが理解されよう。
【００１５】
次に、本発明が添付図を参照しながら説明される。説明のためだけに、及び当業者によく知られている詳細を用いて本発明を分かりにくくしないように、様々な構造、システム、及びデバイスが図面では概略的に示される。それにもかかわらず、添付図面が本発明の例示的実例を記述及び説明するために含まれている。本明細書で使用される語及び句は、関連する当業者による語及び句の理解と一致する意味を有すると理解及び解釈されるべきである。用語又は句の特別の定義、すなわち当業者が理解する通常及び慣例の意味と異なる定義は、本明細書における用語又は句の一貫した使用で意味するものとは異なる。用語又は句が特別な意味、すなわち当業者が理解している以外の意味を有するものである場合、そのような特別の定義は、用語又は句に特別な定義を直接に明白に与える明確な方法で本明細書に特に記載されることになる。
【００１６】
半導体含有前駆体の低圧プラズマ解離は核形成及び成長プロセスを介してナノ粒子を製造する魅力的な方法である。本明細書で説明する技法は高周波無線周波数プラズマを使用して、前駆体ガスを分解し、次にナノ粒子を核形成する。前駆体は、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３、ＧｅＨ４、又はＧｅＣｌ４などの危険及び／又は有毒なガス又は液体を含むことができる。前駆体はナノ粒子をドープ又は合金化するために使用することができる。そのプロセスは、アモルファス・フィルムを、その中に堆積されるナノ結晶粒子とともに同時堆積することもできる。シリコン・ナノ粒子を形成する従来の技法と比較して、高周波プラズマはより良好な電力結合をもたらし、より高いイオン・エネルギー及び密度をもつ放電を生成する。
【００１７】
本明細書で説明する低圧プラズマ反応器の実施例は低圧高周波パルス・プラズマ・システムを使用して、シリコン・ナノ粒子を製造する。プラズマをパルス化すると、オペレータは、粒子核形成のための滞留時間を直接設定し、それによってプラズマ中の粒子サイズ分布及び凝集速度（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｃｓ）を制御することができる。例えば、パルス反応器の操作パラメータを調整して、結晶ナノ粒子又はアモルファス・ナノ粒子を形成することができる。半導体含有前駆体は、容量結合プラズマ又は誘導結合プラズマが操作される誘電体放電管に入る。前駆体分子がプラズマ中で解離されるとき、ナノ粒子は核形成し始める。パルシング・サイクル中にプラズマがオフである又は低イオン・エネルギー状態であるとき、帯電したナノ粒子は、基板に堆積することができる反応器チャンバに排気するか、又はさらなる処理にかけることができる。
【００１８】
電力は、高周波パルス・プラズマを確立するために任意関数発生器によってトリガされる可変周波数無線周波数電力増幅器を介して供給することができる。一実施例では、無線周波数電力は、ガス中でリング電極、平行プレート、又はアノード／カソード・セットアップを使用してプラズマに容量結合される。代替として、無線周波数電力は、放電管のまわりのｒｆコイル・セットアップを使用してプラズマへの誘導結合モードとすることができる。前駆体ガスは質量流量コントローラ又は較正されたロトメータを介して制御することができる。放電管から反応器チャンバまでの圧力差は、変更可能な接地又はバイアス・オリフィスにより制御することができる。オリフィス・サイズ及び圧力に応じて、反応器チャンバへのナノ粒子分布は変化し、それにより、得られるナノ粒子の特性を調整するのに使用することができる別のプロセス・パラメータを提供することができる。一実施例では、プラズマ反応器は、３０ＭＨｚから１５０ＭＨｚまでの周波数で、放電管内で１００ｍＴｏｒｒから１０Ｔｏｒｒまでの圧力で、及び１ワットから２００ワットまでの電力で操作することができる。
【００１９】
次に図２を参照すると、低圧高周波パルス・プラズマ反応器の例示的な一実施例が示される。図示の実施例では、１つの前駆体ガス（又は複数のガス）を真空排気した誘電体放電管１１に導入することができる。放電管１１は、可変周波数ｒｆ増幅器１０に取り付けられた電極構成１３を含む。電極１４の他の部分は接地されるか、ＤＣバイアスをかけられるか、又は電極１３に関連するプッシュプル法で作動される。電極１３、１４を使用して超高周波（ＶＨＦ）電力を１つの前駆体ガス（又は複数のガス）に結合し、グロー放電又はプラズマ１２を点火し保持する。次に、１つの前駆体ガス（又は複数のガス）はプラズマ中で解離され、ナノ粒子を形成するように核形成することができる。
【００２０】
一実施例では、誘電体管１１の内部のプラズマ源用の電極１３、１４は貫流シャワーヘッド設計態様であり、ＶＨＦ無線周波数でバイアスされる上流多孔性電極プレート１３は下流多孔性電極プレート１４から分離され、プレートの細孔が互いに位置合せされる。細孔は円形、長方形、又は他の望ましい形状とすることができる。代替として、誘電体管１１は、ＶＨＦ無線周波数電力源１０に結合され、管１１の内部で、鋭い先端と、接地したリング１４との間に可変距離を有する先端を備える電極１３を囲むことができる。この場合、ＶＨＦ無線周波数電力源１０は約３０〜３００ＭＨｚの周波数範囲で作動する。別の代替の実施例では、鋭い先端１３は、先端と、プッシュプル・モード（１８０°位相外れ）で作動されるＶＨＦ無線周波数電力供給リング１４との間に可変距離で位置決めすることができる。さらなる別の代替の実施例では、電極１３、１４は、ＶＨＦ無線周波数電力源に結合された誘導コイルを含み、その結果、無線周波数電力は誘導コイルにより形成された電界によって１つの前駆体ガス（又は複数のガス）に送り出される。誘電体管１１の一部は、１×１０−７〜５００Ｔｏｒｒの間の真空レベルまで排気することができる。
【００２１】
核形成されたナノ粒子は、より大きい真空排気された反応器１５に移行することができ、そこで、固体基板１６（チャックを含む）上への収集、又は適切な液体基板／溶液中への収集を行うことができる。固体基板１６は、電気的に接地する、バイアスをかける、温度制御する、回転する、ナノ粒子をもたらす電極に対して位置決めする、又はロール・ツー・ロール・システムに位置決めすることができる。基板上への堆積が選択肢でない場合、粒子は大気圧への移行のために好適なポンプに排出される。次に、ナノ粒子エアロゾルは、差動移動度分析器などの大気選別システムに送り、さらなる機能化又は他の処理のために収集することができる。
【００２２】
図示の実施例では、プラズマは、ＡＲ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｍｏｄｅｌ ＫＡＡ２０４０又はＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ３２００Ｌなどのｒｆ電力増幅器による高周波プラズマで開始される。増幅器は、０．１５ＭＨｚから１５０ＭＨｚの２００ワットまでの電力を生成することができる任意関数発生器（例えば、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ ＡＦＧ３２５２関数発生器）によって駆動する（又はパルス化する）ことができる。様々な実施例において、任意関数は、パルス列、振幅変調、周波数変調、又は様々な波形で電力増幅器を駆動できる可能性がある。増幅器と前駆体ガスとの間の電力結合は、一般に、ｒｆ電力増加の周波数が増加するにつれて増大する。したがって、より高い周波数で電力を駆動できると、電源と放電との間の結合をより効率的にすることができる。結合の増大は電圧定在波比（ＶＳＷＲ）の減少として表すことができる。
【００２３】
【数１】
ここで、ｐは反射係数であり、
【数２】
ここで、ＺＰ及びＺＣはそれぞれプラズマ及びコイルのインピーダンスを表す。３０ＭＨｚ未満の周波数では、電力の２〜１５％しか放電に送り出されない。これは、ｒｆ回路で高い反射電力を生成するという影響があり、それにより電源の加熱の増大及び寿命の制限がもたらされる。対照的に、より高い周波数では、より多くの電力を放電に送り出すことが可能になり、それによってｒｆ回路での反射電力の量が減少し、電源の加熱が低減し、電源の寿命を向上させることができる。
【００２４】
図３は、１．４ＴｏｒｒにおけるＡｒ／ＳｉＨ４放電の場合のｒｆ電力の周波数（ＭＨｚ単位）の関数としてプラズマ結合効率を示す。この図は、ｒｆ周波数を増加させると一般にプラズマ結合効率が増加することを実証している。この増加は、少なくとも部分的に、コイルのキャパシタンス及びインダクタンス、プラズマ、並びにｒｆケーブルの長さに起因して生じる寄生共振がより高い周波数のいくつかで形成されるので必ずしも単調ではない。この寄生共振は結合効率を低下させる傾向がある。しかし、約１４０ＭＨｚでｒｆ電力源を作動させることによって約５０％の電力結合を達成することができる。放電のイオン・エネルギー及び密度は、電源の電力及び周波数を変化させることによって調整することもできる。システムのパルシング機能により、ナノ粒子のサイズを決定する重要な基準であるプラズマ中の粒子滞留時間の制御調整が可能になる。プラズマのオン時間を減少させることによって、核形成中の粒子は凝集する時間が少なくなり、したがって、ナノ粒子のサイズを平均して減少させることができる（すなわち、ナノ粒子分布をより小さい粒子サイズにシフトさせることができる）。より高い周波数で動作し、プラズマをパルス化することができると、この方法は、高いイオン・エネルギー／密度を生成するためにプラズマ不安定性を使用する従来の凝縮／フィラメント放電技法と同じ状況を生成することができ、ユーザーが動作条件を制御して多種多様なナノ粒子サイズを選択及び生成することができる追加の利点がある。
【００２５】
図２に戻って参照すると、放電管１１の点火点を決定することができる。点火点は、絶縁破壊を引き起こすのに丁度十分な高さであり、パッシェンの法則（ｄｃモデル）で与えられる前駆体ガスの電気ポテンシャルに対応し、
【数３】
ここで、ＶＢはガスの絶縁破壊電圧であり、ｐは圧力であり、ｄは電極間の距離であり、Ｂ及びＣはガス依存の定数である。図４はＡｒのパッシェンの曲線を示す（対数−対数目盛）。縦軸は絶縁破壊電圧（ボルト単位）を示し、横軸は（Ｔｏｒｒ−ｃｍ）単位の前駆体ガス圧力を示す。挿入図は最小値の近くの領域を線形軸で拡大したものである。振動周波数は十分に高いので、絶縁破壊のｄｃモデルをこのシステムで使用することができる。より低い周波数の３．５ＭＨｚ以下のａｃ／ｒｆ放電では、絶縁破壊電圧は、全体的破壊電圧よりも高い圧力に第２の（局所的）最小値を有する。非特許文献１７を参照されたい。
【００２６】
図５は、１０センチメートル（４インチ）グロー放電を通るガス速度及び滞留時間の関数としてのマクスウェル−ボルツマン速度分布関数
【数４】
のプロットである。式４において、Ｎは分子の数であり、ｍは分子量であり、ｋはボルツマン定数であり、Ｔはガス温度である。速度分布は、報告されている様々な圧力についてグロー放電中の分子の解離に起因する圧力上昇から計算された。ナノ粒子の合成におけるこの関数の重要性は、グロー放電の活性化領域内に速度分布があるので、得られる粒子が粒子サイズ分布を有することである。プラズマを通る滞留時間に対してプラズマ滞留時間（すなわち前駆体分子のより高いイオン化の期間）を制御すると、粒子サイズのマクスウェル分布を最小にすることができる。
【００２７】
図６は、振幅変調ＳｉＨ４／Ａｒ放電についてプラズマ滞留時間の関数として粒子サイズ分布（酸化物シェルで測定された）の４つのプロットを示し、粒子サイズ及び分布の制御を示している。図６において、ａ）は、約４Ｔｏｒｒの放電管圧力による０．２％ＳｉＨ４からなる放電のプロットを示し、ｂ）は、５Ｔｏｒｒから６Ｔｏｒｒまでの範囲の圧力による０．２％ＳｉＨ４放電の場合であり、ｃ）は、３Ｔｏｒｒと４Ｔｏｒｒとの間の圧力における０．５％ＳｉＨ４を含む放電であり、ｄ）は、３Ｔｏｒｒから４Ｔｏｒｒの範囲の１％ＳｉＨ４放電である。すべての場合、平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布はプラズマ滞留時間の増加とともに増加する。これは、より長い滞留時間放電からのより高いイオン密度及びエネルギーの期間の増大に起因する。より長い時間では、Ｓｉナノ粒子は、より大きい粒子に核形成し始める確率がより高くなる。より長い滞留時間で観察されるより広い粒子サイズ分布は図５に示したマクスウェル速度分布に起因する。より高いイオン・エネルギー／密度の期間がより少なく、それにより広い粒子サイズ分布をもたらすマクスウェル分布が最小化されるので、より小さい平均粒子サイズ及びより狭い粒子サイズ分布がより少ないプラズマ滞留時間で生じる。
【００２８】
図７は、ＳｉＨ４質量流量の関数としてのＳｉナノ粒子の粒子サイズ分布（酸化物シェルで測定された）のプロットである。図の破線は、平均粒子サイズの減少性を示すのに使用され、ＳｉＨ４質量流量の増加とともに粒子サイズ分布が減少する近似指数減衰関数である。より低い前駆体質量流量では、グロー放電活性化領域におけるナノ粒子の核形成は濃度律則になる。これがガスのマクスウェル速度分布と組み合わされるとより広い粒子サイズ分布がもたらされる。
【００２９】
本明細書で説明する技法を使用して様々な種類のナノ粒子及び／又はナノ粒子の集合を形成することができる。様々な目的に使用することができる実施例のいくつかの実例が以下で説明される。しかし、本開示の恩恵を有する当業者は、これらの実施例が例示的なものであり、限定するものではないことを理解するべきである。
【００３０】
一実施例では、ナノ粒子の平均粒子直径はプラズマ滞留時間を制御することによって制御することができ、ＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電の高いイオン・エネルギー／密度領域は、放電を通る少なくとも１つの前駆体ガス分子の滞留時間に関連して制御することができる。ナノ粒子のサイズ分布は、プラズマ滞留時間と、放電を通る前記少なくとも１つの前駆体ガス分子の滞留時間に関連するＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電の高いイオン・エネルギー／密度領域とを制御することによっても制御することができる。典型的には、ガス分子滞留時間に対してＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電のプラズマ滞留時間が少なくなるほど一定の操作条件での平均コア・ナノ粒子直径は小さくなる。操作条件は、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧力、チャンバ圧力、プラズマ電力密度、前駆体質量流量、及びプラズマ供給源電極からの収集距離によって規定することができる。例えば、ガス分子滞留時間に対してＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電のプラズマ滞留時間が増加するとき、平均コア・ナノ粒子直径は、ｙ＝ｙ０−ｅｘｐ（−ｔｒ／Ｃ）の指数的成長モデルに従い、ここで、ｙは平均ナノ粒子直径であり、ｙ０はオフセットであり、ｔｒはプラズマ滞留時間であり、Ｃは定数である。他の点では一定の操作条件下でプラズマ滞留時間が増加するとき粒子サイズ分布が増加することもある。
【００３１】
別の実施例では、ナノ粒子の平均粒子直径（並びにナノ粒子サイズ分布）は、ナノ粒子平均粒子直径を制御するためにＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電中の少なくとも１つの前駆体ガスの質量流量を制御することによって制御することができる。例えば、１つの前駆体ガス（又は複数のガス）の質量流量がＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電中で増加するとき、合成された平均コア・ナノ粒子直径は、ｙ＝ｙ０＋ｅｘｐ（−ＭＦＲ／Ｃ’）の形態の指数衰滅モデルに従って減少する可能性があり、ここで、ｙは平均ナノ粒子直径であり、ｙ０はオフセットであり、ＭＦＲは前駆体質量流量であり、Ｃ’は一定の操作条件で定数である。典型的な操作条件は、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧力、チャンバ圧力、プラズマ電力密度、プラズマを通るガス分子滞留時間、及びプラズマ供給源電極からの収集距離を含むことができる。合成された平均コア・ナノ粒子の粒子サイズ分布は、さらに、形態ｙ＝ｙ０＋ｅｘｐ（−ＭＦＲ／Ｋ）の形態の指数衰滅モデルに従って減少する可能性があり、ここで、ｙは平均ナノ粒子直径であり、ｙ０はオフセットであり、ＭＦＲは前駆体質量流量であり、Ｋは一定の操作条件で定数である。グロー放電活性化領域におけるナノ粒子の核形成及び成長は濃度律則されるので、大きい粒子サイズ分布は低い質量流量で生じる。
【００３２】
さらなる別の実施例では、一様でない集塊長さを有するナノ粒子は、ＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電中で少なくとも１つの前駆体ガスからナノ粒子を核形成することと、エアロゾルとしてナノ粒子の平均自由行程を制御し、それにより収集に先立って粒子−粒子相互作用を可能にすることにより核形成されたナノ粒子を収集することとによって製造することができる。核形成されたナノ粒子は、圧力により制御された粒子の平均自由行程よりも収集距離が大きい真空環境内で固体基板に収集することができる。それによって、ナノ粒子の集塊長さを制御することができる。代替として、核形成されたナノ粒子は、圧力により制御された粒子の平均自由行程よりも収集距離が大きく、それにより、ナノ粒子の集塊長さが制御される真空環境内で液体基板に収集することができる。基板が核形成領域（プラズマ放電）から離れるほど、一定圧力では集塊は長くなる。合成されたナノ粒子は、低圧環境から大気環境中にエアロゾルとして排出することができ、その結果、集塊長さはエアロゾルの濃度によって少なくとも部分的に制御される。
【００３３】
さらなる別の代替の実施例では、ナノ粒子は、プラズマ滞留時間を制御するように放電をパルス化することにより低圧環境で放電されるＶＨＦ無線周波数低圧プラズマを使用して、結晶又はアモルファス・コア・ナノ粒子を合成することによって製造することができる。例えば、アモルファス・コア・ナノ粒子は、ＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電を通る前駆体ガス分子滞留時間に対してプラズマ滞留時間を増加させて合成することができる。代替として、結晶コア・ナノ粒子は、より少ないプラズマ滞留時間で、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧力、チャンバ圧力、プラズマ電力密度、プラズマを通るガス分子滞留時間、及びプラズマ供給源電極からの収集距離の同じ操作条件において合成することができる。
【００３４】
合金化及び／又はドープしたナノ粒子は、ＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電中で少なくとも１つのナノ粒子前駆体ガスを少なくとも１つの合金化及び／又はドーパント前駆体ガスと混合することによって形成することができる。平均ナノ粒子直径は、プラズマ放電を通る前駆体分子滞留時間に対してプラズマ滞留時間をプラズマのパルス化により設定することによって制御される。ナノ粒子サイズ分布は、プラズマ放電を通る前駆体分子滞留時間に対してプラズマ滞留時間をプラズマのパルス化により設定することによって制御される。
【実施例】
【００３５】
図８は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．１３４２ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす５ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む１６．６７ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、２０２ワット／ｃｍ２の電力密度及び３．７５Ｔｏｒｒの圧力により１２７ＭＨｚで動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（４ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図８Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。図８Ａの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、結晶粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図８Ｂ）は、１ｎｍ厚の酸化物被覆をもつ４．７ｎｍの結晶Ｓｉコア・ナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。この酸化物被覆は、ＴＥＭによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気又は他の反応性雰囲気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はＳｉの立方ダイヤモンド格子の（１１１）面である。これは、縞の間隔が０．３１ｎｍであるので分かる。図８Ｃ）は、図８Ｂの画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。ＦＦＴはＴＥＭ画像を実空間から逆格子空間に変換し、それにより、ＨＲＴＥＭ画像の繰り返しパターンが回折スポットとして表示されるようになる。ＨＲＴＥＭ画像から分かる間隔により、ＦＦＴのｇベクトル距離を測定及び使用して、ナノ粒子の組成を決定するのに使用される格子面に対する適切なｄ空間値を決定する。図８Ｃに示した回折スポットは、Ｓｉのダイヤモンド立方構造の（１１１）格子面に対応する３．１３Åのｄ間隔（０．３１９Å−１のｇ値）を有する。図８Ｄ）は、この条件から堆積されたＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図８Ｅ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は６．５ｎｍであり、標準偏差は０．４６ｎｍであった。
【００３６】
図９は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．２５ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす９．３ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む９．３ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、５０％深さで５０ｋＨｚの振幅変調キャリア正弦波（２０μｓのプラズマ滞留時間）をもつ１４０ＭＨｚ、１７７ワット／ｃｍ２のパワー密度、及び３．５Ｔｏｒｒの圧力で動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（４ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図９Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。図９Ａの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、結晶粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図９Ｂ）は、１．６ｎｍ厚の酸化物被覆をもつ９．６ｎｍの結晶Ｓｉコア・ナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。この酸化物被覆は、ＴＥＭによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気又は他の反応性雰囲気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はＳｉの立方ダイヤモンド格子の（１１１）面である。図９Ｃ）は、図９Ｂの画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。図９Ｃに示した回折スポットは、Ｓｉのダイヤモンド立方構造の（１１１）格子面に対応する３．１３Åのｄ間隔（０．３１９Å−１のｇ値）を有する。図９Ｄ）は、この条件から堆積されたＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図９Ｅ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は９．７３ｎｍであり、標準偏差は０．９１ｎｍであった。
【００３７】
図１０は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．０６３ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす２．３４ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む２１ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、５０％深さで５０ｋＨｚの振幅変調キャリア正弦波（２０μｓのプラズマ滞留時間）をもつ１４０ＭＨｚ、１８０ワット／ｃｍ２のパワー密度、及び５．４５Ｔｏｒｒの圧力で動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（４ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図１０Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。図１０Ａの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、結晶粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図１０Ｂ）は、酸化物被覆をもつ結晶Ｓｉコア・ナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。この酸化物被覆は、ＴＥＭによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気又は他の反応性雰囲気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はＳｉの立方ダイヤモンド格子の（１１１）面である。図１０Ｃ）は、図１０Ｂの画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。図１０Ｃに示した回折スポットは、Ｓｉのダイヤモンド立方構造の（１１１）格子面に対応する３．１３Åのｄ間隔（０．３１９Å−１のｇ値）、及び（２２０）格子面に対応する１．９２Åのｄ間隔（０．５２１Å−１のｇ値）を有する。図１０Ｄ）は、この条件から堆積されたＳｉナノ粒子の２５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図１０Ｅ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は１４ｎｍであり、標準偏差は２．２６ｎｍであった。
【００３８】
図１１は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．０７６ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす２．８３ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む８．５ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、５０％深さで５０ｋＨｚの振幅変調キャリア正弦波（２０μｓのプラズマ滞留時間）をもつ１４０ＭＨｚ、１７１ワット／ｃｍ２のパワー密度、及び４．８Ｔｏｒｒの圧力で動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（４ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図１１Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。図１１Ａの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、結晶粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図１１Ｂ）は、１ｎｍ厚の酸化物被覆をもつ２０ｎｍの結晶Ｓｉコア・ナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。この酸化物被覆は、ＴＥＭによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はＳｉの立方ダイヤモンド格子の（１１１）面である。図１１Ｃ）は、図１１Ｂの画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。図１１Ｃに示された回折スポットは、Ｓｉのダイヤモンド立方構造の（１１１）格子面に対応する３．１３Åのｄ間隔（０．３１９Å−１のｇ値）、及び（２２０）格子面に対応する１．９２Åのｄ間隔（０．５２１Å−１のｇ値）を有する。追加のスポットが、図１１Ｂの結晶ナノ粒子のオーバーラップに起因する多重散乱から生じている。図１１Ｄ）は、この条件から堆積されたＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図１１Ｅ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は２２．４ｎｍであり、標準偏差は１．７ｎｍであった。
【００３９】
図１２は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．０７２ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす２．６７ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む８ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、５０％深さで５０ｋＨｚの振幅変調キャリア正弦波（２０μｓのプラズマ滞留時間）をもつ１４０ＭＨｚ、１６７ワット／ｃｍ２のパワー密度、及び５．３Ｔｏｒｒの圧力で動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（４ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図１２Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。図１２Ａの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、結晶粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図１２Ｂ）は、１ｎｍ厚の酸化物被覆をもつ１７ｎｍの結晶Ｓｉコア・ナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。この酸化物被覆は、ＴＥＭによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はＳｉの立方ダイヤモンド格子の（１１１）面である。図１２Ｃ）は、図１２Ｂの画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。図１２Ｃに示した回折スポットは、Ｓｉのダイヤモンド立方構造の（１１１）格子面に対応する３．１３Åのｄ間隔（０．３１９Å−１のｇ値）を有する。図１２Ｄ）は、この条件から堆積されたＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図１２Ｅ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は２５．６ｎｍであり、標準偏差は３．２ｎｍであった。
【００４０】
図１３は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．２７ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）で構成された。グロー放電は、３．１５ワット／ｃｍ２の電力密度及び４．６１Ｔｏｒｒの圧力により９０ＭＨｚで動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図１３Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。画像の選択区域の回折像は、アモルファス粒子を示す拡散リングを示した（図示せず）。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図１３Ｂ）は、アモルファスＳｉナノ粒子の１５０ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。粒子はすべて約６ｎｍの直径のフラクタル型凝集体に一緒に融合した。
【００４１】
図１４は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．１０７ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす４ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む１２ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、５０％深さで５１５ｋＨｚの振幅変調キャリア正弦波（６６．６７μｓのプラズマ滞留時間）をもつ１４０ＭＨｚ、２０２ワット／ｃｍ２のパワー密度、及び３．６１Ｔｏｒｒの圧力で動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（６ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図１４Ａ）は、この条件で合成された粒子の２５ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図１４Ｂ）は、図１４Ａからの選択区域の回折像である。合成された粒子がアモルファスＳｉナノ粒子であることを示す拡散リングに注目されたい。図１４Ｃ）は、この条件から堆積されたアモルファスＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図１４Ｄ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は１７．２ｎｍであり、標準偏差は１．３ｎｍであった。
【００４２】
上述で開示した特定の実施例は、本明細書の教示の恩恵を有する当業者には明らかである、異なるが均等な方法で本発明を変更及び実施することができるので、単なる例示的なものである。さらに、以下の特許請求の範囲の記載以外の本明細書で示された構造又は設計態様の詳細に限定されるものではない。したがって、上述で開示した特定の実施例は改変又は変更することができ、そのような変形はすべて本発明の範囲内であると見なされることは明らかである。したがって、本明細書で要求する保護は以下の特許請求の範囲に記載の通りである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に低圧プラズマ反応器に関し、より詳細には、低圧プラズマ反応器でナノ粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーの出現が多くの技術分野にパラダイム・シフトをもたらしているが、それは多くの材料の特性がナノスケールの寸法で変化するからである。例えば、いくつかの構造体の寸法をナノスケールまで減少させると、表面積の体積に対する比が増加し、それにより、材料の電気特性、磁気特性、反応特性、化学特性、構造特性、熱特性に変化を引き起こすことができる。ナノ材料は既に商業的に使用されつつあり、来たる数十年内に、恐らく、コンピュータ、光起電力装置、オプトエレクトロニクス、医薬品／薬剤、構造材料、軍事用途などから、あらゆるものの中に存在することになるであろう。
【０００３】
初期の研究努力は多孔質シリコンに集中していたが、現在は多くの関心及び努力が多孔質シリコンからシリコン・ナノ粒子に移っている。小さい（５ｎｍ未満）シリコン・ナノ粒子の１つの重要な特性は、これらの粒子が短波長源（ＵＶ）によって刺激されると可視光で光ルミネセンスを発することである。これは、ナノ粒子の直径が励起子半径よりも小さく、それによりバンドギャップ曲げ（すなわち、ギャップの増大）がもたらされるときに生じる量子閉じ込め効果によって引き起こされると考えられる。図１Ａは、ナノ粒子の直径（ナノメートル単位）の関数としてのナノ粒子のバンドギャップ・エネルギー（電子ボルト単位）を示す（非特許文献１を参照）。シリコンはバルクでは間接遷移半導体であるが、５ｎｍ未満の直径のシリコン・ナノ粒子は、励起子の界面トラッピングによって可能になる直接遷移材料に匹敵する。直接遷移材料はオプトエレクトロニクス用途で使用することができ、したがって、シリコン・ナノ粒子は恐らく今後のオプトエレクトロニクス用途で主要な材料となり得る。ナノ材料の別の興味ある特性は、表面フォノン不安定理論による融点の低下である。図１Ｂは、ナノ粒子で形成されたナノ材料の融点（摂氏度単位）を、ナノ粒子の直径（ナノメートル単位）の関数として示す（非特許文献２及び非特許文献３）。これは構造材料で使用することができる。
【０００４】
産業界、大学、及び研究所は、ナノ粒子を製造するのに使用することができる製造方法及び装置の開発に多くの努力をささげてきた。これらの技法のいくつかには、マイクロ反応器プラズマ（非特許文献４、Ｓａｎｋａｒａｎ等による特許文献１、Ｓａｎｋａｒａｎ等による特許文献２）、シランのエアロゾル熱分解（非特許文献５、非特許文献６）、エッチングされたシリコンの超音波処理（非特許文献７）、及びシリコンのレーザ・アブレーション（非特許文献８）が含まれる。プラズマ放電は、大気プラズマからの高温で、又は低圧プラズマによるほぼ室温でナノ粒子を製造する別の状況を提供する。高温プラズマはＮ．Ｐ．Ｒａｏ等によって研究された（特許文献３及び特許文献４、並びに特許文献５）。
【０００５】
低圧プラズマは、１９９０年代以降シリコン・ナノ粒子を製造する方法として研究されてきた。東京工業大学のグループは超高真空（ＵＨＶ）及び超高周波（ＶＨＦ、約１４４ＭＨｚ）の容量結合プラズマを使用してナノ結晶シリコン粒子を製造した（非特許文献９、非特許文献１０）。この手法は、ＵＨＶチャンバに取り付けられたＶＨＦプラズマ・セルを使用し、プラズマでシランを分解する。水素又はアルゴンのキャリア・ガスはプラズマ・セルに律動的に送られ、プラズマ中で形成されたナノ粒子をオリフィスを通して、粒子が堆積されるＵＨＶ反応器に押し進める。高周波により、ｒｆ電力から、高いイオン密度及びイオン・エネルギーのプラズマを生成する放電への効率的な結合が可能になる。他のグループは、高いイオン・エネルギー及び密度を有する１３．５６ＭＨｚのｒｆプラズマを得るために誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）反応器を使用している（非特許文献１１、非特許文献１２、非特許文献１３、及び非特許文献１４）。
【０００６】
ＩＣＰ反応器はナノ粒子を製造するのに効果的でなく、容量結合放電に置き換えられた（非特許文献１５、及び非特許文献１６）。リング電極をもつ容量結合システムは、周囲のグロー放電よりも非常に高いイオン密度及びエネルギーを有する凝縮プラズマをもたらすプラズマ不安定性を生み出すことができた。この不安定性は放電管のまわりを回転し、高エネルギー領域における粒子の滞留時間を低減する。滞留時間が少ないと、ナノ粒子の核形成の条件が好適である時間に滞留時間が近いので、容量結合システムは小さいナノ粒子を製造する。その結果、滞留時間を減少させると、前駆体から分子断片を解離して粒子を核形成するのに利用できる時間量が減少し、粒子サイズ分布に制御の基準が与えられる。この方法によりナノ結晶性の発光性シリコン粒子が製造された（特許文献６）。しかし、容量結合システムの無線周波数電力は放電に十分には結合されない。その結果、入力無線周波数電力のほとんどが反射され電源に返されるので、少なめの電力（約５Ｗ）でさえプラズマに送り出すのに比較的高い入力電力（約２００Ｗ）を必要とする。これは、電源の寿命を大幅に低減し、シリコン・ナノ粒子の製造へのこの技法の費用有効性を低減する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２５８４１９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００４２４１４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８７４，１３４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，９２４，００４号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００４／００４６１３０号明細書
【特許文献６】米国特許出願第２００６／００５１５０５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｋａｇａｈａｒａ及びＫ．Ｔａｋｅｄａ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、４６、１５５７８（１９９２）
【非特許文献２】Ｍ．Ｗａｕｔｅｌｅｔ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２４、３４３（１９９１）
【非特許文献３】Ａ．Ｎ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６２、３３（１９９６）
【非特許文献４】Ｒ．Ｍ．Ｓａｎｋａｒａｎ等、Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．５、５３７（２００５）
【非特許文献５】Ｋ．Ａ．Ｌｉｔｔａｕ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ、９７、１２２４（１９９３）
【非特許文献６】Ｍ．Ｌ．Ｏｓｔｒａａｔ等、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８、Ｇ２６５（２００１）
【非特許文献７】Ｇ．Ｂｅｌｏｍｏｉｎ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０、８４１（２００２）
【非特許文献８】Ｊ．Ａ．Ｃａｒｌｉｓｌｅ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３２６、３３５（２０００）
【非特許文献９】Ｓ．Ｏｄａ等、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、１９８−２００、８７５（１９９６）
【非特許文献１０】Ａ．Ｉｔｏｈ等、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４５２、７４９（１９９７）
【非特許文献１１】Ｚ．Ｓｈｅｎ及びＵ．Ｋｏｒｔｓｈａｇｅｎ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ、２０、１５３（２００２）
【非特許文献１２】Ａ．Ｂａｐａｔ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４、１９６９（２００３）
【非特許文献１３】Ｚ．Ｓｈｅｎ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４、２２７７（２００３）
【非特許文献１４】Ｙ．Ｄｏｎｇ等、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ ２２、１９２３（２００４）
【非特許文献１５】Ａ．Ｂａｐａｔ等、Ｐｌａｓｍａ Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｕｓｉｏｎ ４６、Ｂ９７（２００４）
【非特許文献１６】Ｌ．Ｍａｎｇｏｌｉｎｉ等、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．５、６５５（２００５）
【非特許文献１７】Ｙ．Ｐ．Ｒａｉｚｅｒ、Ｇａｓ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９９７、１６２〜１６６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、改善として上述の問題の１つ又は複数の影響に対処することに関する。以下では、本発明のいくつかの態様に関する基本的理解を提供するために本発明の簡単な概要が提示される。この概要は本発明の完全な概説ではない。この概要は本発明の重要な又は決定的な要素を特定する、又は本発明の範囲を叙述するものではない。その唯一の目的は、後で説明するより詳細な説明の前置きとして簡単な形態でいくつかの概念を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施例では、低圧超高周波パルス・プラズマ反応器システムがナノ粒子の合成のために提供される。このシステムには、少なくとも１つの基板を受け取るように構成され、選択した圧力まで排気することができるチャンバが含まれる。このシステムには、少なくとも１つの前駆体ガスからプラズマを生成するためのプラズマ源と、選択した周波数でプラズマに連続又はパルスの無線周波数電力を供給するための超高周波無線周波数電力源とがさらに含まれる。この周波数は、パルス無線周波数電力とプラズマとの間の結合効率に基づいて選択される。ＶＨＦ放電及びガス前駆体のパラメータはナノ粒子の特性に基づいて選択される。ナノ粒子の平均サイズ及び粒子サイズ分布は、放電を通るガス分子滞留時間に対するグロー放電の滞留時間（パルシング・プラズマ）と、１つのナノ粒子前駆体ガス（又は複数のガス）の質量流量とを制御することによって操作される。
【００１１】
本発明は、同様の参照番号が同様の要素を特定する添付図面に関連してなされる以下の説明を参照することによって理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】粒子直径の関数としてナノ結晶Ｓｉのバンドギャップ・エネルギーを示す図である。
【図１Ｂ】粒子直径の関数としてナノ結晶Ｓｉの溶融温度を示す図である。
【図２】本発明による低圧高周波パルス・プラズマ反応器の１つの例示的実施例を概念的に示す図である。
【図３】Ａｒ／ＳｉＨ４プラズマについて周波数の関数としてプラズマ結合効率を示す図である。
【図４】Ａｒガスのパッシェン曲線を示す図である。
【図５】様々な測定圧力に関して、算出されたマクスウェル−ボルツマン速度分布及び１０センチメートル（４インチ）放電を通って移動する粒子滞留時間の図である。
【図６Ａ】０．２％ＳｉＨ４及び約４Ｔｏｒｒの圧力の場合の１４０ＭＨｚ放電でのプラズマ滞留時間の関数としての粒子サイズ分布のプロットである。
【図６Ｂ】０．２％ＳｉＨ４及び５Ｔｏｒｒから６Ｔｏｒｒまでの範囲の圧力の場合の１４０ＭＨｚ放電でのプラズマ滞留時間の関数としての粒子サイズ分布のプロットである。
【図６Ｃ】０．５％ＳｉＨ４及び３Ｔｏｏｒから４Ｔｏｒｒまでの範囲の圧力の場合の１４０ＭＨｚ放電でのプラズマ滞留時間の関数としての粒子サイズ分布のプロットである。
【図６Ｄ】１％ＳｉＨ４及び３Ｔｏｒｒから４Ｔｏｒｒまでの範囲の圧力の場合の１４０ＭＨｚ放電でのプラズマ滞留時間の関数としての粒子サイズ分布のプロットである。
【図７】減衰指数近似によるＳｉＨ４質量流量の関数としての粒子サイズ分布のプロットである。
【図８Ａ】０．１３４２ｍｇ／分ＳｉＨ４で１２７ＭＨｚ（７．８７ｎｓプラズマ滞留時間）の放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図８Ｂ】図８Ａと同じ条件で堆積した、約１ｎｍ厚の酸化物シェルをもつ約４．７ｎｍ直径の結晶Ｓｉナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。
【図８Ｃ】図８Ｂの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、結晶Ｓｉの（１１１）面の回折スポットを示す図である。
【図８Ｄ】図８Ａと同じ条件で堆積したＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図８Ｅ】図８Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【図９Ａ】０．２５ｍｇ／分ＳｉＨ４で５０ｋＨｚ（２０μｓプラズマ滞留時間）の５０％深さ振幅変調の１４０ＭＨｚ放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図９Ｂ】図９Ａと同じ条件で堆積した、約１．６ｎｍ厚の酸化物シェルをもつ約９．６ｎｍ直径の結晶Ｓｉナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。
【図９Ｃ】図９Ｂの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、結晶Ｓｉの（１１１）面の回折スポットを示す図である。
【図９Ｄ】図９Ａと同じ条件で堆積したＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図９Ｅ】図９Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【図１０Ａ】０．０６３ｍｇ／分ＳｉＨ４で５０ｋＨｚ（２０μｓプラズマ滞留時間）の５０％深さ振幅変調の１４０ＭＨｚ放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図１０Ｂ】図１０Ａと同じ条件で堆積した結晶Ｓｉナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。
【図１０Ｃ】図１０Ｂの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、結晶Ｓｉの（１１１）面及び（２２０）面の回折スポットを示す図である。
【図１０Ｄ】図１０Ａと同じ条件で堆積したＳｉナノ粒子の２５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図１０Ｅ】図１０Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【図１１Ａ】０．０７６ｍｇ／分ＳｉＨ４で５０ｋＨｚ（２０μｓプラズマ滞留時間）の５０％深さ振幅変調の１４０ＭＨｚ放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図１１Ｂ】図１１Ａと同じ条件で堆積した、約１ｎｍ厚の酸化物シェルをもつ約２０ｎｍ直径の結晶Ｓｉナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。
【図１１Ｃ】図１１Ｂの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、結晶Ｓｉの（１１１）面及び（２２０）面の回折スポットを示す図である。
【図１１Ｄ】図１１Ａと同じ条件で堆積したＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図１１Ｅ】図１１Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【図１２Ａ】０．０７２ｍｇ／分ＳｉＨ４で５０ｋＨｚ（２０μｓプラズマ滞留時間）の５０％深さ振幅変調の１４０ＭＨｚ放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図１２Ｂ】図１２Ａと同じ条件で堆積した、約１ｎｍ厚の酸化物シェルをもつ約１７ｎｍ直径の結晶Ｓｉナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。
【図１２Ｃ】図１２Ｂの高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、結晶Ｓｉの（１１１）面の回折スポットを示す図である。
【図１２Ｄ】図１２Ａと同じ条件で堆積したＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図１２Ｅ】図１２Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【図１３Ａ】０．２７ｍｇ／分ＳｉＨ４で９０ＭＨｚの放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したアモルファスＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂと同じ条件からのアモルファスＳｉナノ粒子の１５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。粒子サイズは約６ｎｍである。
【図１４Ａ】０．１０７ｍｇ／分ＳｉＨ４で１５ｋＨｚ（６６．６７μｓプラズマ滞留時間）の５０％深さ振幅変調の１４０ＭＨｚ放電から合成して炭素被覆ＴＥＭグリッドに堆積したアモルファスＳｉナノ粒子の２５ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。挿入部分はこの画像の選択区域の回折像である。
【図１４Ｂ】図１４Ａの選択区域の回折像であり、粒子のアモルファスの特性を示す図である。
【図１４Ｃ】図１４Ａに載せられた条件で堆積したアモルファスＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像である。
【図１４Ｄ】図１４Ａに載せられた条件でのＴＥＭ画像解析からの粒子サイズ分布ヒストグラム（１〜２ｎｍ厚の酸化物シェルを含む）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は様々な変形形態及び代替形態を受け入れることができるが、本発明の特定の実施例が、図面で実例として示され、本明細書で詳細に説明される。しかし、特定の実施例の本明細書の説明は本発明を開示した特定の形態に限定するものではなく、それどころか、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の範囲内にあるすべての修正形態、均等物、及び代替形態が含まれるものであることが理解されるべきである。
【００１４】
本発明の例示的実施例が以下で説明される。明瞭にするために、実際の実施形態のすべての特徴を本明細書で説明しているわけではない。当然、そのような実際の実施例の開発では、開発者の特定の目標を達成するために、実施形態ごとに変化するシステム関連の制約及びビジネス関連の制約への整合などの多数の実施形態に特有の決定が下されるべきであることが理解されよう。さらに、そのような開発努力は複雑で時間を消費することがあるが、それにもかかわらず本開示の恩恵を有する当業者にとっては通常業務であることが理解されよう。
【００１５】
次に、本発明が添付図を参照しながら説明される。説明のためだけに、及び当業者によく知られている詳細を用いて本発明を分かりにくくしないように、様々な構造、システム、及びデバイスが図面では概略的に示される。それにもかかわらず、添付図面が本発明の例示的実例を記述及び説明するために含まれている。本明細書で使用される語及び句は、関連する当業者による語及び句の理解と一致する意味を有すると理解及び解釈されるべきである。用語又は句の特別の定義、すなわち当業者が理解する通常及び慣例の意味と異なる定義は、本明細書における用語又は句の一貫した使用で意味するものとは異なる。用語又は句が特別な意味、すなわち当業者が理解している以外の意味を有するものである場合、そのような特別の定義は、用語又は句に特別な定義を直接に明白に与える明確な方法で本明細書に特に記載されることになる。
【００１６】
半導体含有前駆体の低圧プラズマ解離は核形成及び成長プロセスを介してナノ粒子を製造する魅力的な方法である。本明細書で説明する技法は高周波無線周波数プラズマを使用して、前駆体ガスを分解し、次にナノ粒子を核形成する。前駆体は、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３、ＧｅＨ４、又はＧｅＣｌ４などの危険及び／又は有毒なガス又は液体を含むことができる。前駆体はナノ粒子をドープ又は合金化するために使用することができる。そのプロセスは、アモルファス・フィルムを、その中に堆積されるナノ結晶粒子とともに同時堆積することもできる。シリコン・ナノ粒子を形成する従来の技法と比較して、高周波プラズマはより良好な電力結合をもたらし、より高いイオン・エネルギー及び密度をもつ放電を生成する。
【００１７】
本明細書で説明する低圧プラズマ反応器の実施例は低圧高周波パルス・プラズマ・システムを使用して、シリコン・ナノ粒子を製造する。プラズマをパルス化すると、オペレータは、粒子核形成のための滞留時間を直接設定し、それによってプラズマ中の粒子サイズ分布及び凝集速度（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｃｓ）を制御することができる。例えば、パルス反応器の操作パラメータを調整して、結晶ナノ粒子又はアモルファス・ナノ粒子を形成することができる。半導体含有前駆体は、容量結合プラズマ又は誘導結合プラズマが操作される誘電体放電管に入る。前駆体分子がプラズマ中で解離されるとき、ナノ粒子は核形成し始める。パルシング・サイクル中にプラズマがオフである又は低イオン・エネルギー状態であるとき、帯電したナノ粒子は、基板に堆積することができる反応器チャンバに排気するか、又はさらなる処理にかけることができる。
【００１８】
電力は、高周波パルス・プラズマを確立するために任意関数発生器によってトリガされる可変周波数無線周波数電力増幅器を介して供給することができる。一実施例では、無線周波数電力は、ガス中でリング電極、平行プレート、又はアノード／カソード・セットアップを使用してプラズマに容量結合される。代替として、無線周波数電力は、放電管のまわりのｒｆコイル・セットアップを使用してプラズマへの誘導結合モードとすることができる。前駆体ガスは質量流量コントローラ又は較正されたロトメータを介して制御することができる。放電管から反応器チャンバまでの圧力差は、変更可能な接地又はバイアス・オリフィスにより制御することができる。オリフィス・サイズ及び圧力に応じて、反応器チャンバへのナノ粒子分布は変化し、それにより、得られるナノ粒子の特性を調整するのに使用することができる別のプロセス・パラメータを提供することができる。一実施例では、プラズマ反応器は、３０ＭＨｚから１５０ＭＨｚまでの周波数で、放電管内で１００ｍＴｏｒｒから１０Ｔｏｒｒまでの圧力で、及び１ワットから２００ワットまでの電力で操作することができる。
【００１９】
次に図２を参照すると、低圧高周波パルス・プラズマ反応器の例示的な一実施例が示される。図示の実施例では、１つの前駆体ガス（又は複数のガス）を真空排気した誘電体放電管１１に導入することができる。放電管１１は、可変周波数ｒｆ増幅器１０に取り付けられた電極構成１３を含む。電極１４の他の部分は接地されるか、ＤＣバイアスをかけられるか、又は電極１３に関連するプッシュプル法で作動される。電極１３、１４を使用して超高周波（ＶＨＦ）電力を１つの前駆体ガス（又は複数のガス）に結合し、グロー放電又はプラズマ１２を点火し保持する。次に、１つの前駆体ガス（又は複数のガス）はプラズマ中で解離され、ナノ粒子を形成するように核形成することができる。
【００２０】
一実施例では、誘電体管１１の内部のプラズマ源用の電極１３、１４は貫流シャワーヘッド設計態様であり、ＶＨＦ無線周波数でバイアスされる上流多孔性電極プレート１３は下流多孔性電極プレート１４から分離され、プレートの細孔が互いに位置合せされる。細孔は円形、長方形、又は他の望ましい形状とすることができる。代替として、誘電体管１１は、ＶＨＦ無線周波数電力源１０に結合され、管１１の内部で、鋭い先端と、接地したリング１４との間に可変距離を有する先端を備える電極１３を囲むことができる。この場合、ＶＨＦ無線周波数電力源１０は約３０〜３００ＭＨｚの周波数範囲で作動する。別の代替の実施例では、鋭い先端１３は、先端と、プッシュプル・モード（１８０°位相外れ）で作動されるＶＨＦ無線周波数電力供給リング１４との間に可変距離で位置決めすることができる。さらなる別の代替の実施例では、電極１３、１４は、ＶＨＦ無線周波数電力源に結合された誘導コイルを含み、その結果、無線周波数電力は誘導コイルにより形成された電界によって１つの前駆体ガス（又は複数のガス）に送り出される。誘電体管１１の一部は、１×１０−７〜５００Ｔｏｒｒの間の真空レベルまで排気することができる。
【００２１】
核形成されたナノ粒子は、より大きい真空排気された反応器１５に移行することができ、そこで、固体基板１６（チャックを含む）上への収集、又は適切な液体基板／溶液中への収集を行うことができる。固体基板１６は、電気的に接地する、バイアスをかける、温度制御する、回転する、ナノ粒子をもたらす電極に対して位置決めする、又はロール・ツー・ロール・システムに位置決めすることができる。基板上への堆積が選択肢でない場合、粒子は大気圧への移行のために好適なポンプに排出される。次に、ナノ粒子エアロゾルは、差動移動度分析器などの大気選別システムに送り、さらなる機能化又は他の処理のために収集することができる。
【００２２】
図示の実施例では、プラズマは、ＡＲ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｍｏｄｅｌ ＫＡＡ２０４０又はＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ３２００Ｌなどのｒｆ電力増幅器による高周波プラズマで開始される。増幅器は、０．１５ＭＨｚから１５０ＭＨｚの２００ワットまでの電力を生成することができる任意関数発生器（例えば、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ ＡＦＧ３２５２関数発生器）によって駆動する（又はパルス化する）ことができる。様々な実施例において、任意関数は、パルス列、振幅変調、周波数変調、又は様々な波形で電力増幅器を駆動できる可能性がある。増幅器と前駆体ガスとの間の電力結合は、一般に、ｒｆ電力増加の周波数が増加するにつれて増大する。したがって、より高い周波数で電力を駆動できると、電源と放電との間の結合をより効率的にすることができる。結合の増大は電圧定在波比（ＶＳＷＲ）の減少として表すことができる。
【００２３】
【数１】
ここで、ｐは反射係数であり、
【数２】
ここで、ＺＰ及びＺＣはそれぞれプラズマ及びコイルのインピーダンスを表す。３０ＭＨｚ未満の周波数では、電力の２〜１５％しか放電に送り出されない。これは、ｒｆ回路で高い反射電力を生成するという影響があり、それにより電源の加熱の増大及び寿命の制限がもたらされる。対照的に、より高い周波数では、より多くの電力を放電に送り出すことが可能になり、それによってｒｆ回路での反射電力の量が減少し、電源の加熱が低減し、電源の寿命を向上させることができる。
【００２４】
図３は、１．４ＴｏｒｒにおけるＡｒ／ＳｉＨ４放電の場合のｒｆ電力の周波数（ＭＨｚ単位）の関数としてプラズマ結合効率を示す。この図は、ｒｆ周波数を増加させると一般にプラズマ結合効率が増加することを実証している。この増加は、少なくとも部分的に、コイルのキャパシタンス及びインダクタンス、プラズマ、並びにｒｆケーブルの長さに起因して生じる寄生共振がより高い周波数のいくつかで形成されるので必ずしも単調ではない。この寄生共振は結合効率を低下させる傾向がある。しかし、約１４０ＭＨｚでｒｆ電力源を作動させることによって約５０％の電力結合を達成することができる。放電のイオン・エネルギー及び密度は、電源の電力及び周波数を変化させることによって調整することもできる。システムのパルシング機能により、ナノ粒子のサイズを決定する重要な基準であるプラズマ中の粒子滞留時間の制御調整が可能になる。プラズマのオン時間を減少させることによって、核形成中の粒子は凝集する時間が少なくなり、したがって、ナノ粒子のサイズを平均して減少させることができる（すなわち、ナノ粒子分布をより小さい粒子サイズにシフトさせることができる）。より高い周波数で動作し、プラズマをパルス化することができると、この方法は、高いイオン・エネルギー／密度を生成するためにプラズマ不安定性を使用する従来の凝縮／フィラメント放電技法と同じ状況を生成することができ、ユーザーが動作条件を制御して多種多様なナノ粒子サイズを選択及び生成することができる追加の利点がある。
【００２５】
図２に戻って参照すると、放電管１１の点火点を決定することができる。点火点は、絶縁破壊を引き起こすのに丁度十分な高さであり、パッシェンの法則（ｄｃモデル）で与えられる前駆体ガスの電気ポテンシャルに対応し、
【数３】
ここで、ＶＢはガスの絶縁破壊電圧であり、ｐは圧力であり、ｄは電極間の距離であり、Ｂ及びＣはガス依存の定数である。図４はＡｒのパッシェンの曲線を示す（対数−対数目盛）。縦軸は絶縁破壊電圧（ボルト単位）を示し、横軸は（Ｔｏｒｒ−ｃｍ）単位の前駆体ガス圧力を示す。挿入図は最小値の近くの領域を線形軸で拡大したものである。振動周波数は十分に高いので、絶縁破壊のｄｃモデルをこのシステムで使用することができる。より低い周波数の３．５ＭＨｚ以下のａｃ／ｒｆ放電では、絶縁破壊電圧は、全体的破壊電圧よりも高い圧力に第２の（局所的）最小値を有する。非特許文献１７を参照されたい。
【００２６】
図５は、１０センチメートル（４インチ）グロー放電を通るガス速度及び滞留時間の関数としてのマクスウェル−ボルツマン速度分布関数
【数４】
のプロットである。式４において、Ｎは分子の数であり、ｍは分子量であり、ｋはボルツマン定数であり、Ｔはガス温度である。速度分布は、報告されている様々な圧力についてグロー放電中の分子の解離に起因する圧力上昇から計算された。ナノ粒子の合成におけるこの関数の重要性は、グロー放電の活性化領域内に速度分布があるので、得られる粒子が粒子サイズ分布を有することである。プラズマを通る滞留時間に対してプラズマ滞留時間（すなわち前駆体分子のより高いイオン化の期間）を制御すると、粒子サイズのマクスウェル分布を最小にすることができる。
【００２７】
図６は、振幅変調ＳｉＨ４／Ａｒ放電についてプラズマ滞留時間の関数として粒子サイズ分布（酸化物シェルで測定された）の４つのプロットを示し、粒子サイズ及び分布の制御を示している。図６において、ａ）は、約４Ｔｏｒｒの放電管圧力による０．２％ＳｉＨ４からなる放電のプロットを示し、ｂ）は、５Ｔｏｒｒから６Ｔｏｒｒまでの範囲の圧力による０．２％ＳｉＨ４放電の場合であり、ｃ）は、３Ｔｏｒｒと４Ｔｏｒｒとの間の圧力における０．５％ＳｉＨ４を含む放電であり、ｄ）は、３Ｔｏｒｒから４Ｔｏｒｒの範囲の１％ＳｉＨ４放電である。すべての場合、平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布はプラズマ滞留時間の増加とともに増加する。これは、より長い滞留時間放電からのより高いイオン密度及びエネルギーの期間の増大に起因する。より長い時間では、Ｓｉナノ粒子は、より大きい粒子に核形成し始める確率がより高くなる。より長い滞留時間で観察されるより広い粒子サイズ分布は図５に示したマクスウェル速度分布に起因する。より高いイオン・エネルギー／密度の期間がより少なく、それにより広い粒子サイズ分布をもたらすマクスウェル分布が最小化されるので、より小さい平均粒子サイズ及びより狭い粒子サイズ分布がより少ないプラズマ滞留時間で生じる。
【００２８】
図７は、ＳｉＨ４質量流量の関数としてのＳｉナノ粒子の粒子サイズ分布（酸化物シェルで測定された）のプロットである。図の破線は、平均粒子サイズの減少性を示すのに使用され、ＳｉＨ４質量流量の増加とともに粒子サイズ分布が減少する近似指数減衰関数である。より低い前駆体質量流量では、グロー放電活性化領域におけるナノ粒子の核形成は濃度律則になる。これがガスのマクスウェル速度分布と組み合わされるとより広い粒子サイズ分布がもたらされる。
【００２９】
本明細書で説明する技法を使用して様々な種類のナノ粒子及び／又はナノ粒子の集合を形成することができる。様々な目的に使用することができる実施例のいくつかの実例が以下で説明される。しかし、本開示の恩恵を有する当業者は、これらの実施例が例示的なものであり、限定するものではないことを理解するべきである。
【００３０】
一実施例では、ナノ粒子の平均粒子直径はプラズマ滞留時間を制御することによって制御することができ、ＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電の高いイオン・エネルギー／密度領域は、放電を通る少なくとも１つの前駆体ガス分子の滞留時間に関連して制御することができる。ナノ粒子のサイズ分布は、プラズマ滞留時間と、放電を通る前記少なくとも１つの前駆体ガス分子の滞留時間に関連するＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電の高いイオン・エネルギー／密度領域とを制御することによっても制御することができる。典型的には、ガス分子滞留時間に対してＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電のプラズマ滞留時間が少なくなるほど一定の操作条件での平均コア・ナノ粒子直径は小さくなる。操作条件は、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧力、チャンバ圧力、プラズマ電力密度、前駆体質量流量、及びプラズマ供給源電極からの収集距離によって規定することができる。例えば、ガス分子滞留時間に対してＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電のプラズマ滞留時間が増加するとき、平均コア・ナノ粒子直径は、ｙ＝ｙ０−ｅｘｐ（−ｔｒ／Ｃ）の指数的成長モデルに従い、ここで、ｙは平均ナノ粒子直径であり、ｙ０はオフセットであり、ｔｒはプラズマ滞留時間であり、Ｃは定数である。他の点では一定の操作条件下でプラズマ滞留時間が増加するとき粒子サイズ分布が増加することもある。
【００３１】
別の実施例では、ナノ粒子の平均粒子直径（並びにナノ粒子サイズ分布）は、ナノ粒子平均粒子直径を制御するためにＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電中の少なくとも１つの前駆体ガスの質量流量を制御することによって制御することができる。例えば、１つの前駆体ガス（又は複数のガス）の質量流量がＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電中で増加するとき、合成された平均コア・ナノ粒子直径は、ｙ＝ｙ０＋ｅｘｐ（−ＭＦＲ／Ｃ’）の形態の指数衰滅モデルに従って減少する可能性があり、ここで、ｙは平均ナノ粒子直径であり、ｙ０はオフセットであり、ＭＦＲは前駆体質量流量であり、Ｃ’は一定の操作条件で定数である。典型的な操作条件は、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧力、チャンバ圧力、プラズマ電力密度、プラズマを通るガス分子滞留時間、及びプラズマ供給源電極からの収集距離を含むことができる。合成された平均コア・ナノ粒子の粒子サイズ分布は、さらに、形態ｙ＝ｙ０＋ｅｘｐ（−ＭＦＲ／Ｋ）の形態の指数衰滅モデルに従って減少する可能性があり、ここで、ｙは平均ナノ粒子直径であり、ｙ０はオフセットであり、ＭＦＲは前駆体質量流量であり、Ｋは一定の操作条件で定数である。グロー放電活性化領域におけるナノ粒子の核形成及び成長は濃度律則されるので、大きい粒子サイズ分布は低い質量流量で生じる。
【００３２】
さらなる別の実施例では、一様でない集塊長さを有するナノ粒子は、ＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電中で少なくとも１つの前駆体ガスからナノ粒子を核形成することと、エアロゾルとしてナノ粒子の平均自由行程を制御し、それにより収集に先立って粒子−粒子相互作用を可能にすることにより核形成されたナノ粒子を収集することとによって製造することができる。核形成されたナノ粒子は、圧力により制御された粒子の平均自由行程よりも収集距離が大きい真空環境内で固体基板に収集することができる。それによって、ナノ粒子の集塊長さを制御することができる。代替として、核形成されたナノ粒子は、圧力により制御された粒子の平均自由行程よりも収集距離が大きく、それにより、ナノ粒子の集塊長さが制御される真空環境内で液体基板に収集することができる。基板が核形成領域（プラズマ放電）から離れるほど、一定圧力では集塊は長くなる。合成されたナノ粒子は、低圧環境から大気環境中にエアロゾルとして排出することができ、その結果、集塊長さはエアロゾルの濃度によって少なくとも部分的に制御される。
【００３３】
さらなる別の代替の実施例では、ナノ粒子は、プラズマ滞留時間を制御するように放電をパルス化することにより低圧環境で放電されるＶＨＦ無線周波数低圧プラズマを使用して、結晶又はアモルファス・コア・ナノ粒子を合成することによって製造することができる。例えば、アモルファス・コア・ナノ粒子は、ＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電を通る前駆体ガス分子滞留時間に対してプラズマ滞留時間を増加させて合成することができる。代替として、結晶コア・ナノ粒子は、より少ないプラズマ滞留時間で、放電駆動周波数、駆動振幅、放電管圧力、チャンバ圧力、プラズマ電力密度、プラズマを通るガス分子滞留時間、及びプラズマ供給源電極からの収集距離の同じ操作条件において合成することができる。
【００３４】
合金化及び／又はドープしたナノ粒子は、ＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電中で少なくとも１つのナノ粒子前駆体ガスを少なくとも１つの合金化及び／又はドーパント前駆体ガスと混合することによって形成することができる。平均ナノ粒子直径は、プラズマ放電を通る前駆体分子滞留時間に対してプラズマ滞留時間をプラズマのパルス化により設定することによって制御される。ナノ粒子サイズ分布は、プラズマ放電を通る前駆体分子滞留時間に対してプラズマ滞留時間をプラズマのパルス化により設定することによって制御される。
【実施例】
【００３５】
図８は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．１３４２ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす５ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む１６．６７ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、２０２ワット／ｃｍ２の電力密度及び３．７５Ｔｏｒｒの圧力により１２７ＭＨｚで動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（４ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図８Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。図８Ａの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、結晶粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図８Ｂ）は、１ｎｍ厚の酸化物被覆をもつ４．７ｎｍの結晶Ｓｉコア・ナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。この酸化物被覆は、ＴＥＭによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気又は他の反応性雰囲気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はＳｉの立方ダイヤモンド格子の（１１１）面である。これは、縞の間隔が０．３１ｎｍであるので分かる。図８Ｃ）は、図８Ｂの画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。ＦＦＴはＴＥＭ画像を実空間から逆格子空間に変換し、それにより、ＨＲＴＥＭ画像の繰り返しパターンが回折スポットとして表示されるようになる。ＨＲＴＥＭ画像から分かる間隔により、ＦＦＴのｇベクトル距離を測定及び使用して、ナノ粒子の組成を決定するのに使用される格子面に対する適切なｄ空間値を決定する。図８Ｃに示した回折スポットは、Ｓｉのダイヤモンド立方構造の（１１１）格子面に対応する３．１３Åのｄ間隔（０．３１９Å−１のｇ値）を有する。図８Ｄ）は、この条件から堆積されたＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図８Ｅ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は６．５ｎｍであり、標準偏差は０．４６ｎｍであった。
【００３６】
図９は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．２５ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす９．３ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む９．３ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、５０％深さで５０ｋＨｚの振幅変調キャリア正弦波（２０μｓのプラズマ滞留時間）をもつ１４０ＭＨｚ、１７７ワット／ｃｍ２のパワー密度、及び３．５Ｔｏｒｒの圧力で動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（４ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図９Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。図９Ａの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、結晶粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図９Ｂ）は、１．６ｎｍ厚の酸化物被覆をもつ９．６ｎｍの結晶Ｓｉコア・ナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。この酸化物被覆は、ＴＥＭによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気又は他の反応性雰囲気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はＳｉの立方ダイヤモンド格子の（１１１）面である。図９Ｃ）は、図９Ｂの画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。図９Ｃに示した回折スポットは、Ｓｉのダイヤモンド立方構造の（１１１）格子面に対応する３．１３Åのｄ間隔（０．３１９Å−１のｇ値）を有する。図９Ｄ）は、この条件から堆積されたＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図９Ｅ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は９．７３ｎｍであり、標準偏差は０．９１ｎｍであった。
【００３７】
図１０は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．０６３ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす２．３４ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む２１ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、５０％深さで５０ｋＨｚの振幅変調キャリア正弦波（２０μｓのプラズマ滞留時間）をもつ１４０ＭＨｚ、１８０ワット／ｃｍ２のパワー密度、及び５．４５Ｔｏｒｒの圧力で動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（４ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図１０Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。図１０Ａの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、結晶粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図１０Ｂ）は、酸化物被覆をもつ結晶Ｓｉコア・ナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。この酸化物被覆は、ＴＥＭによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気又は他の反応性雰囲気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はＳｉの立方ダイヤモンド格子の（１１１）面である。図１０Ｃ）は、図１０Ｂの画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。図１０Ｃに示した回折スポットは、Ｓｉのダイヤモンド立方構造の（１１１）格子面に対応する３．１３Åのｄ間隔（０．３１９Å−１のｇ値）、及び（２２０）格子面に対応する１．９２Åのｄ間隔（０．５２１Å−１のｇ値）を有する。図１０Ｄ）は、この条件から堆積されたＳｉナノ粒子の２５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図１０Ｅ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は１４ｎｍであり、標準偏差は２．２６ｎｍであった。
【００３８】
図１１は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．０７６ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす２．８３ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む８．５ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、５０％深さで５０ｋＨｚの振幅変調キャリア正弦波（２０μｓのプラズマ滞留時間）をもつ１４０ＭＨｚ、１７１ワット／ｃｍ２のパワー密度、及び４．８Ｔｏｒｒの圧力で動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（４ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図１１Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。図１１Ａの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、結晶粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図１１Ｂ）は、１ｎｍ厚の酸化物被覆をもつ２０ｎｍの結晶Ｓｉコア・ナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。この酸化物被覆は、ＴＥＭによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はＳｉの立方ダイヤモンド格子の（１１１）面である。図１１Ｃ）は、図１１Ｂの画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。図１１Ｃに示された回折スポットは、Ｓｉのダイヤモンド立方構造の（１１１）格子面に対応する３．１３Åのｄ間隔（０．３１９Å−１のｇ値）、及び（２２０）格子面に対応する１．９２Åのｄ間隔（０．５２１Å−１のｇ値）を有する。追加のスポットが、図１１Ｂの結晶ナノ粒子のオーバーラップに起因する多重散乱から生じている。図１１Ｄ）は、この条件から堆積されたＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図１１Ｅ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は２２．４ｎｍであり、標準偏差は１．７ｎｍであった。
【００３９】
図１２は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．０７２ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす２．６７ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む８ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、５０％深さで５０ｋＨｚの振幅変調キャリア正弦波（２０μｓのプラズマ滞留時間）をもつ１４０ＭＨｚ、１６７ワット／ｃｍ２のパワー密度、及び５．３Ｔｏｒｒの圧力で動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（４ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図１２Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。図１２Ａの挿入部分は画像の選択区域の回折像である。回折リング・パターンは、結晶粒子が堆積されたことを示している。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、結晶粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図１２Ｂ）は、１ｎｍ厚の酸化物被覆をもつ１７ｎｍの結晶Ｓｉコア・ナノ粒子の４００ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。この酸化物被覆は、ＴＥＭによる画像化に先立って、サンプルが反応器から取り出され、空気にさらされた後に形成された。多数の原子格子縞を見ることができ、顕著な縞はＳｉの立方ダイヤモンド格子の（１１１）面である。図１２Ｃ）は、図１２Ｂの画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）である。図１２Ｃに示した回折スポットは、Ｓｉのダイヤモンド立方構造の（１１１）格子面に対応する３．１３Åのｄ間隔（０．３１９Å−１のｇ値）を有する。図１２Ｄ）は、この条件から堆積されたＳｉナノ粒子の４００ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図１２Ｅ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は２５．６ｎｍであり、標準偏差は３．２ｎｍであった。
【００４０】
図１３は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．２７ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）で構成された。グロー放電は、３．１５ワット／ｃｍ２の電力密度及び４．６１Ｔｏｒｒの圧力により９０ＭＨｚで動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図１３Ａ）は、この条件で合成された粒子の５０ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。画像の選択区域の回折像は、アモルファス粒子を示す拡散リングを示した（図示せず）。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図１３Ｂ）は、アモルファスＳｉナノ粒子の１５０ｋＸのＨＲＴＥＭ画像である。粒子はすべて約６ｎｍの直径のフラクタル型凝集体に一緒に融合した。
【００４１】
図１４は、図２で示したようなｃ−ＬＰＨＦＰＰ反応器によるＳｉナノ粒子堆積の結果を示す。前駆体ガスは、０．１０７ｍｇ／分のＳｉＨ４質量流量をもたらす４ｓｃｃｍのＳｉＨ４（Ａｒ中に２％）を含む１２ｓｃｃｍのＡｒで構成された。グロー放電は、５０％深さで５１５ｋＨｚの振幅変調キャリア正弦波（６６．６７μｓのプラズマ滞留時間）をもつ１４０ＭＨｚ、２０２ワット／ｃｍ２のパワー密度、及び３．６１Ｔｏｒｒの圧力で動作された。合成されたＳｉナノ粒子は、真空中で、石英誘電体管から２．５ｃｍに位置決めされた回転する（６ｒｐｍ）炭素被覆銅透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に収集された。図１４Ａ）は、この条件で合成された粒子の２５ｋＸの明視野ＴＥＭ（ＢＦ−ＴＥＭ）画像である。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）は、粒子がＳｉであることを示す１．８ｋｅＶの強いピークを示した（図示せず）。図１４Ｂ）は、図１４Ａからの選択区域の回折像である。合成された粒子がアモルファスＳｉナノ粒子であることを示す拡散リングに注目されたい。図１４Ｃ）は、この条件から堆積されたアモルファスＳｉナノ粒子の５０ｋＸのＢＦ−ＴＥＭ画像を示す。図１４Ｄ）は、ＴＥＭ画像（酸化物シェルを含む）から測定し、ガウス分布で近似した粒子サイズ分布である。平均直径は１７．２ｎｍであり、標準偏差は１．３ｎｍであった。
【００４２】
上述で開示した特定の実施例は、本明細書の教示の恩恵を有する当業者には明らかである、異なるが均等な方法で本発明を変更及び実施することができるので、単なる例示的なものである。さらに、以下の特許請求の範囲の記載以外の本明細書で示された構造又は設計態様の詳細に限定されるものではない。したがって、上述で開示した特定の実施例は改変又は変更することができ、そのような変形はすべて本発明の範囲内であると見なされることは明らかである。したがって、本明細書で要求する保護は以下の特許請求の範囲に記載の通りである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの前駆体ガスの速度を制御するための流量コントローラと、
少なくとも１つの基板を受け取るように構成され、選択した圧力に排気することができるチャンバと、
前記少なくとも１つの前駆体ガスからプラズマを生成するためのプラズマ源と、
パルス無線周波数電力源と前記プラズマとの間の結合効率に基づいて選択した無線周波数で前記プラズマにパルス無線周波数電力を供給するための超高周波無線周波数電力源であり、前記無線周波数電力の少なくとも１つのパラメータが、前記パルス無線周波数電力を前記プラズマに供給することによって形成されるナノ粒子の少なくとも１つの特性に基づいて選択可能である、超高周波無線周波数電力源と
を備える低圧高周波パルス・プラズマ反応器システム。
【請求項２】
前記流量コントローラが、ガス流量コントローラ、質量流量コントローラ、電気制御質量流量コントローラ、又は精密ロタメータのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記少なくとも１つの前駆体ガスが流されている間大気圧未満である真空レベルまで排気することができる誘電体管を備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記真空レベルが１×１０−７〜５００Ｔｏｒｒの間にある、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記真空レベルが１００〜３００Ｔｏｒｒの間にある、請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
前記真空レベルが１×１０−７〜１×１０−３Ｔｏｒｒの間にある、請求項４に記載のシステム。
【請求項７】
前記プラズマ源が二重リング電極を含み、上流リングがＶＨＦ無線周波数にバイアスされ、下流リングが接地されるか、又はプッシュプル（１８０°位相外れ）で動作する前記リング電極により作動されるＶＨＦ無線周波数にバイアスされる、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記プラズマ源が、
前記ＶＨＦ無線周波数電力源に結合される電極を囲む誘電体管であり、前記電極が、前記管の内部で、鋭い先端と、接地したリングとの間に可変距離を有する前記先端を備え、前記ＶＨＦ無線周波数電力源が約３０〜３００ＭＨｚの周波数範囲で作動し、前記ＶＨＦ無線周波数にバイアスされた先端電極と、接地したリングとの間の距離が、前記前駆体ガスのパッシェンの曲線によって決定される前記少なくとも１つの前駆体ガスの最小絶縁破壊電圧に基づいて選択される、誘電体管、
ＶＨＦ無線周波数電力源に結合される電極を囲む誘電体管であり、前記電極が、前記先端とプッシュプル（１８０°位相外れ）で作動されるＶＨＦ無線周波数電力供給リングとの間に可変距離を有する前記鋭い先端を備える、誘電体管、
前記ＶＨＦ無線周波数電力源に結合された少なくとも２つの平行プレートであり、そのため、前記ＶＨＦ無線周波数電力源により前記少なくとも２つの平行プレート間に形成された電界によって、無線周波数電力が前記少なくとも１つの前駆体ガスに送り出される、少なくとも２つの平行プレート、
前記ＶＨＦ無線周波数電力源に結合された少なくとも１つの誘導コイルであり、そのため、前記誘導コイルにより形成された電界によって、前記無線周波数電力が前記少なくとも１つの前駆体ガスに送り出される、少なくとも１つの誘導コイル、又は、
貫流シャワーヘッド設計態様であり、ＶＨＦ無線周波数でバイアスされる上流多孔性電極プレートが下流多孔性電極プレートから分離され、前記プレートの細孔が互いに位置合せされ、前記下流多孔性電極プレートが接地されるか、又は前記上流多孔性プレートに対してプッシュプル法（１８０°位相外れ）で作動されるＶＨＦ無線周波数によってバイアスされる、貫流シャワーヘッド設計態様
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記上流多孔性電極プレートと前記下流多孔性電極プレートとを分離する距離が可変であり、前記少なくとも１つの前駆体ガス又は誘電体媒体で満たされる、請求項９に記載のシステム。
【請求項１０】
前記ＶＨＦ無線周波数電力源が可変無線周波数で無線周波数電力を供給するように構成され、前記プラズマを生成するのに使用される前記無線周波数が、複数の無線周波数での前記ＶＨＦ無線周波数電力源と前記プラズマとの間の複数の結合効率の測定に基づいて選択され、前記少なくとも１つの前駆体ガス中のプラズマ滞留時間、粒子核形成滞留時間、平均粒子サイズ、粒子サイズ分布、及び凝集速度のうちの少なくとも１つに基づいて選択される、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
前記ＶＨＦ無線周波数電力源が、前記少なくとも１つの前駆体ガスへの電力結合効率と誘電体管圧力とを最大にするようにインサイチュで周波数調整され得る、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記ＶＨＦ無線周波数電力源が、
前記１つ又は複数の前駆体ガスによって生成された前記プラズマへの連続的無線周波数電力、
前記無線周波数電力の振幅を変調することによるパルス無線周波数電力、
前記無線周波数電力の周波数を変調することによるパルス無線周波数電力、又は
交互のオン及びオフ状態のパルス無線周波数電力
のうちの少なくとも１つを供給するように構成される、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記結合されたプラズマ放電へのＶＨＦ無線周波数電力源が３Ｗ／ｃｍ２から８００Ｗ／ｃｍ２までの電力密度を有する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１４】
前記チャンバが、基板を保持するのに使用されるチャックを含み、前記チャックが、
可変速度回転、
前記ＶＨＦ無線周波数源に対する可変位置、
−１５℃から３００℃の範囲に制御される温度、
直流バイアス、
無線周波数バイアス、又は
ロードロック可能な機能
のうちの少なくとも１つを提供するように構成される、請求項１に記載のシステム。
【請求項１５】
前記チャンバが、
前記上流ＶＨＦ無線周波数プラズマ中で合成されたナノ粒子のインサイチュ・ガス相機能化のための２次的な１３．５６ＭＨｚプラズマ・システム、又は
前記上流ＶＨＦ無線周波数プラズマ中で合成されたナノ粒子のインサイチュ・ガス相機能化のための熱化学気相堆積源
の少なくとも一方を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項１６】
前記基板が、
ロール・ツー・ロール材料、
真空適合固体、又は
真空適合液体
のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載のシステム。
【請求項１７】
前記上流ＶＨＦ無線周波数放電で合成された前記ナノ粒子が、前記低圧チャンバから排気され、エアロゾルで大気圧に導かれる、請求項１に記載のシステム。
【請求項１８】
コア／シェル・ナノ粒子を生成する方法であって、
少なくとも１つの前駆体ガスのＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電を供給するステップであり、前記ＶＨＦ無線周波数がＶＨＦ無線周波数電力源とプラズマとの間のプラズマ電力結合効率に基づいて選択される、ステップと、
ナノ粒子コアを核形成及び成長させるように前記ＶＨＦプラズマ中で前記少なくとも１つの前駆体ガスを解離させるステップと、
前記合成されたナノ粒子の表面にシェルを成長させるステップであり、前記シェルが無機体又は有機体である、ステップと
を含む方法。
【請求項１９】
プラズマの高イオン・エネルギー及び密度滞留時間を制御して、前記少なくとも１つの前駆体ガス中のプラズマ滞留時間、コア・ナノ粒子核形成滞留時間、平均コア・ナノ粒子サイズ、コア・ナノ粒子サイズ分布、及び凝集速度のうちの少なくとも１つを制御するように、前記ＶＨＦ無線周波数低圧放電が振幅変調、周波数変調、又は、交互のオン及びオフ状態のうちの少なくとも１つを介してパルス化され、前記合成されたコア・ナノ粒子が前記ガス相においてシェルによって被覆される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２０】
組み合わせたナノ粒子／アモルファス薄膜を生成する方法であって、
ＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電中で少なくとも１つのナノ粒子前駆体ガスを少なくとも１つのアモルファス薄膜前駆体ガスと混合するステップ
を含む方法。
【請求項２１】
ドープしたナノ粒子／アモルファス薄膜を生成する方法であって、
ＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電中で少なくとも１つのナノ粒子前駆体ガス及び少なくとも１つのアモルファス薄膜前駆体ガスを少なくとも１つのドーパント前駆体ガスと混合するステップ
を含む方法。
【請求項１】
少なくとも１つの前駆体ガスの速度を制御するための流量コントローラと、
少なくとも１つの基板を受け取るように構成され、選択した圧力に排気することができるチャンバと、
前記少なくとも１つの前駆体ガスからプラズマを生成するためのプラズマ源と、
パルス無線周波数電力源と前記プラズマとの間の結合効率に基づいて選択した無線周波数で前記プラズマにパルス無線周波数電力を供給するための超高周波無線周波数電力源であり、前記無線周波数電力の少なくとも１つのパラメータが、前記パルス無線周波数電力を前記プラズマに供給することによって形成されるナノ粒子の少なくとも１つの特性に基づいて選択可能である、超高周波無線周波数電力源と
を備える低圧高周波パルス・プラズマ反応器システム。
【請求項２】
前記流量コントローラが、ガス流量コントローラ、質量流量コントローラ、電気制御質量流量コントローラ、又は精密ロタメータのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記少なくとも１つの前駆体ガスが流されている間大気圧未満である真空レベルまで排気することができる誘電体管を備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記真空レベルが１×１０−７〜５００Ｔｏｒｒの間にある、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記真空レベルが１００〜３００Ｔｏｒｒの間にある、請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
前記真空レベルが１×１０−７〜１×１０−３Ｔｏｒｒの間にある、請求項４に記載のシステム。
【請求項７】
前記プラズマ源が二重リング電極を含み、上流リングがＶＨＦ無線周波数にバイアスされ、下流リングが接地されるか、又はプッシュプル（１８０°位相外れ）で動作する前記リング電極により作動されるＶＨＦ無線周波数にバイアスされる、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記プラズマ源が、
前記ＶＨＦ無線周波数電力源に結合される電極を囲む誘電体管であり、前記電極が、前記管の内部で、鋭い先端と、接地したリングとの間に可変距離を有する前記先端を備え、前記ＶＨＦ無線周波数電力源が約３０〜３００ＭＨｚの周波数範囲で作動し、前記ＶＨＦ無線周波数にバイアスされた先端電極と、接地したリングとの間の距離が、前記前駆体ガスのパッシェンの曲線によって決定される前記少なくとも１つの前駆体ガスの最小絶縁破壊電圧に基づいて選択される、誘電体管、
ＶＨＦ無線周波数電力源に結合される電極を囲む誘電体管であり、前記電極が、前記先端とプッシュプル（１８０°位相外れ）で作動されるＶＨＦ無線周波数電力供給リングとの間に可変距離を有する前記鋭い先端を備える、誘電体管、
前記ＶＨＦ無線周波数電力源に結合された少なくとも２つの平行プレートであり、そのため、前記ＶＨＦ無線周波数電力源により前記少なくとも２つの平行プレート間に形成された電界によって、無線周波数電力が前記少なくとも１つの前駆体ガスに送り出される、少なくとも２つの平行プレート、
前記ＶＨＦ無線周波数電力源に結合された少なくとも１つの誘導コイルであり、そのため、前記誘導コイルにより形成された電界によって、前記無線周波数電力が前記少なくとも１つの前駆体ガスに送り出される、少なくとも１つの誘導コイル、又は、
貫流シャワーヘッド設計態様であり、ＶＨＦ無線周波数でバイアスされる上流多孔性電極プレートが下流多孔性電極プレートから分離され、前記プレートの細孔が互いに位置合せされ、前記下流多孔性電極プレートが接地されるか、又は前記上流多孔性プレートに対してプッシュプル法（１８０°位相外れ）で作動されるＶＨＦ無線周波数によってバイアスされる、貫流シャワーヘッド設計態様
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記上流多孔性電極プレートと前記下流多孔性電極プレートとを分離する距離が可変であり、前記少なくとも１つの前駆体ガス又は誘電体媒体で満たされる、請求項９に記載のシステム。
【請求項１０】
前記ＶＨＦ無線周波数電力源が可変無線周波数で無線周波数電力を供給するように構成され、前記プラズマを生成するのに使用される前記無線周波数が、複数の無線周波数での前記ＶＨＦ無線周波数電力源と前記プラズマとの間の複数の結合効率の測定に基づいて選択され、前記少なくとも１つの前駆体ガス中のプラズマ滞留時間、粒子核形成滞留時間、平均粒子サイズ、粒子サイズ分布、及び凝集速度のうちの少なくとも１つに基づいて選択される、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
前記ＶＨＦ無線周波数電力源が、前記少なくとも１つの前駆体ガスへの電力結合効率と誘電体管圧力とを最大にするようにインサイチュで周波数調整され得る、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記ＶＨＦ無線周波数電力源が、
前記１つ又は複数の前駆体ガスによって生成された前記プラズマへの連続的無線周波数電力、
前記無線周波数電力の振幅を変調することによるパルス無線周波数電力、
前記無線周波数電力の周波数を変調することによるパルス無線周波数電力、又は
交互のオン及びオフ状態のパルス無線周波数電力
のうちの少なくとも１つを供給するように構成される、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記結合されたプラズマ放電へのＶＨＦ無線周波数電力源が３Ｗ／ｃｍ２から８００Ｗ／ｃｍ２までの電力密度を有する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１４】
前記チャンバが、基板を保持するのに使用されるチャックを含み、前記チャックが、
可変速度回転、
前記ＶＨＦ無線周波数源に対する可変位置、
−１５℃から３００℃の範囲に制御される温度、
直流バイアス、
無線周波数バイアス、又は
ロードロック可能な機能
のうちの少なくとも１つを提供するように構成される、請求項１に記載のシステム。
【請求項１５】
前記チャンバが、
前記上流ＶＨＦ無線周波数プラズマ中で合成されたナノ粒子のインサイチュ・ガス相機能化のための２次的な１３．５６ＭＨｚプラズマ・システム、又は
前記上流ＶＨＦ無線周波数プラズマ中で合成されたナノ粒子のインサイチュ・ガス相機能化のための熱化学気相堆積源
の少なくとも一方を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項１６】
前記基板が、
ロール・ツー・ロール材料、
真空適合固体、又は
真空適合液体
のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載のシステム。
【請求項１７】
前記上流ＶＨＦ無線周波数放電で合成された前記ナノ粒子が、前記低圧チャンバから排気され、エアロゾルで大気圧に導かれる、請求項１に記載のシステム。
【請求項１８】
コア／シェル・ナノ粒子を生成する方法であって、
少なくとも１つの前駆体ガスのＶＨＦ無線周波数低圧グロー放電を供給するステップであり、前記ＶＨＦ無線周波数がＶＨＦ無線周波数電力源とプラズマとの間のプラズマ電力結合効率に基づいて選択される、ステップと、
ナノ粒子コアを核形成及び成長させるように前記ＶＨＦプラズマ中で前記少なくとも１つの前駆体ガスを解離させるステップと、
前記合成されたナノ粒子の表面にシェルを成長させるステップであり、前記シェルが無機体又は有機体である、ステップと
を含む方法。
【請求項１９】
プラズマの高イオン・エネルギー及び密度滞留時間を制御して、前記少なくとも１つの前駆体ガス中のプラズマ滞留時間、コア・ナノ粒子核形成滞留時間、平均コア・ナノ粒子サイズ、コア・ナノ粒子サイズ分布、及び凝集速度のうちの少なくとも１つを制御するように、前記ＶＨＦ無線周波数低圧放電が振幅変調、周波数変調、又は、交互のオン及びオフ状態のうちの少なくとも１つを介してパルス化され、前記合成されたコア・ナノ粒子が前記ガス相においてシェルによって被覆される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２０】
組み合わせたナノ粒子／アモルファス薄膜を生成する方法であって、
ＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電中で少なくとも１つのナノ粒子前駆体ガスを少なくとも１つのアモルファス薄膜前駆体ガスと混合するステップ
を含む方法。
【請求項２１】
ドープしたナノ粒子／アモルファス薄膜を生成する方法であって、
ＶＨＦ無線周波数低圧プラズマ放電中で少なくとも１つのナノ粒子前駆体ガス及び少なくとも１つのアモルファス薄膜前駆体ガスを少なくとも１つのドーパント前駆体ガスと混合するステップ
を含む方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図８Ｅ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１０Ｅ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【図１２Ｄ】
【図１２Ｅ】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１４Ｄ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図８Ｅ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図９Ｅ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１０Ｅ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１１Ｅ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【図１２Ｄ】
【図１２Ｅ】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図１４Ｄ】
【公表番号】特表２０１２−５０２１８１（Ｐ２０１２−５０２１８１Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２６１３０（Ｐ２０１１−５２６１３０）
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５５５８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２７９５９
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５５５８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２７９５９
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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