ニッケルナノ粒子の製造方法
【課題】逆マイクロエマルジョン中でニッケル−ヒドラジン着物を形成した後還元する方法により均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面のニッケルナノ粒子を製造する方法およびこれにより製造されたニッケルナノ粒子を提供する。また、１００ｎｍ以下、好ましくは１０ないし５０ｎｍの狭い粒度分布を有するニッケルナノ粒子の製造方法およびこれにより製造されたニッケルナノ粒子を提供する。
【解決手段】本発明は、（ａ）ニッケル前駆体、界面活性剤および疎水性溶媒を含む水溶液を形成する段階と、（ｂ）上記混合液にヒドラジンを含む化合物を添加してニッケル−ヒドラジン着物を形成する段階と、（ｃ）上記ニッケル−ヒドラジン着物を含む混合液に還元剤を添加してニッケルナノ粒子を形成する段階と、を含むニッケルナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、（ａ）ニッケル前駆体、界面活性剤および疎水性溶媒を含む水溶液を形成する段階と、（ｂ）上記混合液にヒドラジンを含む化合物を添加してニッケル−ヒドラジン着物を形成する段階と、（ｃ）上記ニッケル−ヒドラジン着物を含む混合液に還元剤を添加してニッケルナノ粒子を形成する段階と、を含むニッケルナノ粒子の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルナノ粒子の製造方法に関するもので、特に均一な大きさの分散安定性が優れたニッケルナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気機器の小型化に応じて電子部品の小型化が切実に要求されており、これにより積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）において小型化、高容量化されたものが要求されていて、基板においても高密度、高集積の多層基板が要求されている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサや基板において、内部伝導性材料または電極材料として、銀、白金、またはパラジウムのような高価の貴金属材料を用いて来たが、製造費の節減のためニッケル粒子に取り替えられている趨勢である。このうち、積層セラミックコンデンサにおいてニッケル電極層は粉末冶金での成形体の充填密度に比して低くて、焼成時焼結に応ずる収縮量が誘電体層より大きいのでニッケル電極の層間短絡や断線による不良が発生しやすいという問題点がある。このような問題点を防ぐために内部電極層として使用されるニッケル粉末は、大きい粒子を含まなく粒度分布も狭くて均一であり、凝集のない優れた分散性を有するべきである。これのために、ナノ大きさの分散安定性が優れて均一な大きさのニッケル粒子を製造する方法が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のニッケル粒子の製造方法による１００ｎｍ以下の均一で分散安定性が優れたナノ粒子を製造する方法は提案されていない。
【０００５】
従来の一実施例によれば、１０００℃ほどの高温下で、水素で気相還元させる方法が提案されたが、この方法は、高温下で反応が熱履歴を有していて核の生成と成長が同時に起きて粒度分布が広くて１μｍの大きい粒子が存在して内部電極や内部配線に適用するのに不足な点が多い。また、従来の他の一実施例によれば、湿式還元法によりサブマイクロン単位の微粉末の製造が可能であるが、反応の変数が多くて生成されたナノ粒子が不均一であったり、微粉末の表面が平滑ではなく、２００ｎｍないし１μｍの大きさに製造されて、１００ｎｍ以下の均一な粒子を製造するのに困難であるという短所がある。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決するために、逆マイクロエマルジョン中でニッケル−ヒドラジン着物を形成した後還元する方法により均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面のニッケルナノ粒子を製造する方法およびこれにより製造されるニッケルナノ粒子を提供する。また、本発明は１００ｎｍ以下、好ましくは１０ないし５０ｎｍの狭い粒度分布を有するニッケルナノ粒子の製造方法およびこれにより製造されるニッケルナノ粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、（ａ）ニッケル前駆体、界面活性剤および疎水性溶媒を含む混合液を形成する段階と、（ｂ）上記混合液にヒドラジンを含む化合物を添加してニッケル−ヒドラジンの着物を形成する段階と、（ｃ）上記ニッケル−ヒドラジンの着物を含む混合液に還元剤を添加してニッケルナノ粒子を形成する段階と、を含むニッケルナノ粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
ここで、上記ニッケル前駆体は、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４および（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉからなる群から選択される一つ以上の化合物であっても良い。また、ここで、上記界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、および、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物であっても良い。またここで、界面活性剤は、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選択される一つ以上の補助界面活性剤をさらに含んでも良い。またここで、上記疎水性溶媒は、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）および１−ヘキサデセン（１−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物であっても良い。
【０００９】
ここで、上記ニッケル前駆体は、上記水溶液１００重量部に対して０．１ないし１０重量部で含まれることができる。また、ここで上記界面活性剤は、上記水溶液に添加される蒸留水１モルに対して０．１ないし２０モルで含まれることができる。また、ここで上記補助界面活性剤は、上記蒸留水１００重量部に対して２０ないし４０重量部で含まれることができる。また、ここで上記疎水性溶媒は、上記水溶液１００重量部に対して３０ないし６０重量部で含まれることができる。
【００１０】
また、ここで、上記ヒドラジンを含む化合物は、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、ヒドラジン水和物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）およびヒドラジン塩化物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物であっても良い。好ましい一実施例によれば、上記ヒドラジンを含む化合物は上記ニッケル前駆体から提供されるニッケルイオン１モルに対して１ないし１０モルで含まれることができる。
【００１１】
また、ここで、上記還元剤は、ナトリウムボロハイドライド（ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）であっても良い。好ましい一実施例によれば、上記ナトリウムボロハイドライドは上記ニッケル前駆体から提供されるニッケルイオン１モルに対して０．１ないし１モルで含まれることができる。また、ここで、上記段階（ａ）ないし段階（ｃ）は、２５ないし６０℃で行われることができるし、上記段階（ｃ）は０．５ないし２時間の間に行われることができる。また、ここで、１０ないし５０ｎｍの均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面の粒子を形成することができる。
【００１２】
本発明の他の実施形態によれば、逆マイクロエマルジョン方法によりニッケルナノ粒子を製造する方法において、ヒドラジンを含む化合物を用いてニッケル−ヒドラジンの着物を形成する段階と、このニッケル−ヒドラジン着物を還元させる段階とを含む均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面のニッケルナノ粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上述したニッケルナノ粒子の製造方法により製造されるニッケルナノ粒子が提供される。
【００１４】
ここで、１０ないし５０ｎｍの均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面のニッケルナノ粒子を提供することができ、９０ないし９７重量％のニッケル金属を含むニッケルナノ粒子が提供される。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上述したニッケルナノ粒子を含む導電性インクが提供される。また、本発明のさらに他の実施形態によれば、上述したニッケルナノ粒子を電極材料として含む積層セラミックコンデンサが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、逆マイクロエマルジョン中でニッケル−ヒドラジン着物を形成した後還元する方法により均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面のニッケルナノ粒子を製造する方法およびこれにより製造されるニッケルナノ粒子を提供することができる。また、本発明は１００ｎｍ以下、好ましくは１０ないし５０ｎｍの狭い粒度分布を有するニッケルナノ粒子の製造方法およびこれにより製造されるニッケルナノ粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係るニッケルナノ粒子の製造方法およびこれにより製造されるニッケルナノ粒子に対して詳しく説明する。また、本実施形態を詳しく説明することに先立って、逆マイクロエマルジョン（ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ）方式に対して先に説明する。
【００１８】
水または新水性物質に、難溶性である物質を界面活性剤を加えて溶解させる場合、可溶化に応じてミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）は膨脹する。この時、可溶化に応じて膨脹したミセル系をマイクロエマルジョンと言う。このマイクロエマルジョンは熱力学的に安定した系を形成するが、マイクロエマルジョンには水中、または親水性系にミセルが膨脹した場合のＯｉｌ−ｉｎ−Ｗａｔｅｒ型と、油中または疎水性系に逆ミセルが多量の水または新水性物質を可溶化して膨脹したＷａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ型がある。このＷａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ型を用いる方法を逆マイクロエマルジョン方式と言う。本実施形態は、この逆マイクロエマルジョン方式により任意の界面活性剤を取り入れて、界面活性剤により形成されるナノ大きさの均一な微細液滴を形成する方法に関する。
【００１９】
この微細液滴中に、先ずヒドラジンを含む化合物を添加して着物を形成した後、この着物を還元させて均一なニッケル粒子を形成させながらも他の微細粒子との凝集を阻んで表面が平滑で優れた分散安定性を有するニッケルナノ粒子を製造することができる。これのために本実施形態では、補助界面活性剤を含むことができる。
【００２０】
本発明によるニッケルナノ粒子の製造方法は、（ａ）ニッケル前駆体、界面活性剤および疎水性溶媒を含む水溶液を形成する段階と、（ｂ）上記混合液にヒドラジンを含む化合物を添加してニッケル−ヒドラジン着物を形成する段階と、（ｃ）上記ニッケル−ヒドラジン着物を含む混合液に還元剤を添加してニッケルナノ粒子を形成する段階と、を含む。従来の逆マイクロエマルジョン方法によるナノ粒子を製造する方法とは異なって、安定的にナノ大きさの均一な粒子を製造するためにニッケル着物を先に形成した後、これを還元させることが本発明の特徴である。またこのような段階を経ると、分散安定性が優れたニッケルナノ粒子を製造することができるという長所がある。
【００２１】
これを段階別に見ると、ニッケルイオンを含むニッケル前駆体と界面活性剤を含む逆マイクロエマルジョンを準備する段階を経る。ここで、ニッケル前駆体としてはニッケルイオンを含む化合物であれば制限なしに使用されるが、ニッケル塩が好ましく使用され得る。ニッケル塩の例として、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４または（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉを挙げることができ、これらを一つまたは二つ以上混合して用いることができる。このニッケル前駆体は、全体水溶液１００重量部に対して０．１ないし１０重量部で含まれることが好ましい。ニッケル前駆体を０．１重量部の未満に含むと提供されるニッケルイオンが少なくて効率の側面で好ましくないし、１０重量部を超過して含むと形成されたニッケル粒子が互いに団結してしまってナノ粒子を形成するのに好ましくない。ここで、ニッケル前駆体の含量が低いほどより小さな大きさのニッケルナノ粒子を形成することができる。
【００２２】
界面活性剤として、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＳ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｎａ−ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）またはこれらの混合物を用いることができる。この界面活性剤の以外にも微細ミセルを安定的に形成するために補助界面活性剤をさらに添加することができる。この補助界面活性剤の例として、エタノール、プロパノールまたはブタノールのようなアルコール系化合物を挙げることができる。ここで、界面活性剤は水溶液に添加される蒸留水１モルに対して０．１ないし２０モルで含まれることができるが、このような割合で含まれると界面活性剤が蒸留水液滴を充分に覆うことができるので好ましい。この時、上記界面活性剤の含量が高いほどより小さな大きさのニッケルナノ粒子を形成することができる。また補助界面活性剤は、上記蒸留水１００重量部に対して２０ないし４０重量部で含まれることができ、２０重量部の未満で含まれるとマイクロエマルジョンの安定化に影響を及ぼすことができないし、４０重量部を超過すると界面活性剤の作用を阻害して安定的なマイクロエマルジョンの形成を邪魔するから好ましくない。
【００２３】
このようなニッケル前駆体と界面活性剤は、疎水性溶媒と蒸留水で混合されるが、ここで疎水性溶媒としては、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）または１−ヘキサデセン（１−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅ）などの炭化水素系化合物を単独または混合して用いることができる。この疎水性溶媒は、上記水溶液１００重量部に対して３０ないし６０重量部で含まれることができる。この割合で疎水性溶媒が含まれるとニッケルイオンを含む安定的な逆マイクロエマルジョンを形成することができる。
【００２４】
次に、逆マイクロエマルジョン中にニッケル着物を形成する段階を行う。これのためにヒドラジンを含む化合物を添加するが、その例として、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、ヒドラジン水和物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）またはヒドラジン塩化物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）を単独または混合して用いることができる。ここで、ヒドラジンはＮＨ２ＮＨ２、ヒドラジン水和物はＮＨ２ＮＨ２・ｎＨ２Ｏ、ヒドラジン塩化物はＮＨ２ＮＨ３Ｃｌの構造を有する化合物を言う。このヒドラジンを含む化合物は、ニッケル前駆体から提供されるニッケルイオン１モルに対して１ないし１０モルで添加されることができ、１モル未満で含まれるとニッケル着物を充分に形成することができないし、１０モルを超過して含まれると効率的な側面で好ましくない。
【００２５】
以後に、逆マイクロエマルジョンに還元剤を添加してニッケル粒子を形成する段階を行う。ここに添加される還元剤としては、ナトリウムボロハイドライド（ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ、ＮａＢＨ４）が好ましく使用され得る。ここで、ナトリウムボロハイドライドは、ニッケルイオン１モルに対して０．１ないし１モルで含まれることができ、０．１モルの未満で含まれるとニッケル−ヒドラジン着物を充分に還元させることができないし、１モルを超過すると副反応が過度に起きるしニッケル還元に必要な還元剤が１００％以上添加されるので効率面で好ましくない。還元剤を添加して０．５ないし２時間が経過すると１００ｎｍ以下の狭い粒度分布を有するナノ粒子が形成される。還元反応時間が０．５時間未満であるとニッケルイオンの十分な還元が起きないし、２時間を超過するとニッケル粒子が過成長して不均一になり好ましくない。
【００２６】
本実施形態によれば、反応温度は、常温、すなわち２５℃ないし６０℃で行われることが好ましいが、６０℃を超過すると反応が急速に起きて均一な粒子の形成が難しいし、粒子の成長を制御しにくくなって好ましくない。
【００２７】
このような段階により形成されたニッケルナノ粒子を当該技術分野の通常的な方法により逆マイクロエマルジョンから分離する段階と、分離されたニッケルナノ粒子を洗浄した後乾燥する段階をさらに含むことができる。例えば、遠心分離により混合液からニッケルナノ粒子を分離することができるし、分離された粒子をアセトンと蒸留水を用いて洗浄して真空乾燥機で乾燥してナノ粒子を得ることができる。
【００２８】
以上で、ニッケルナノ粒子の製造方法およびこれにより製造されるニッケル粒子を好ましい実施形態を説明したが、以下ではより具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００２９】
塩化ニッケル１８ｇ、ＰＶＰ１８ｇ、エタノール１５０ｇ、トルエン１５０ｇを蒸留水３００ｇに添加し、４０℃で撹拌機で混合して逆マイクロエマルジョンを製造した。この逆マイクロエマルジョン水溶液にヒドラジン水和物を４０ｇ添加して３０分間撹拌してニッケル−ヒドラジン着物を形成した。ニッケル−ヒドラジン着物の形成された逆マイクロエマルジョンに０．０４モルのＮａＢＨ４を添加して１時間の間撹拌して還元反応によりニッケルナノ粒子を製造した。遠心分離機を用いて逆マイクロエマルジョンからニッケルナノ粒子を分離した。分離されたナノ粒子をアセトンと蒸留水を用いて３回洗浄した後５０℃に維持される真空乾燥機で３時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。
【００３０】
実施例１により製造されたニッケルナノ粒子をＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ、Ｘ−線回折分析）で分析した結果グラフを図１に示した。図１を参照すると、不純物および酸化物のない純粋なニッケル結晶状だけが生成されたことを確認できた。
【００３１】
また実施例１により製造されたニッケルナノ粒子をＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、熱重量分析）で分析した結果グラフを図２に示した。図２を参照すると、形成されたニッケルナノ粒子中の有機物の含量が３ないし１０重量％であることが分かった。すなわち、形成されたニッケルナノ粒子中に９０ないし９７重量％のニッケル金属が含まれることが分かった。
【００３２】
また実施例１により製造されたニッケルナノ粒子の粒度分析結果を図３に示した。図３を参照すると、粒度分布の狭い均一な大きさのナノ粒子が形成されたことが分かった。また、実施例１により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査電子顕微鏡）写真を図４に示した。図４を参照すると、３０ないし４０ｎｍの球形の均一な粒子が形成されたことを確認できた。
【実施例２】
【００３３】
塩化ニッケル１８ｇ、ＣＴＡＢ２０ｇ、エタノール１５０ｇ、トルエン１５０ｇを蒸留水３００ｇに添加して４０℃で撹拌機で混合して逆マイクロエマルジョンを製造した。この逆マイクロエマルジョンにヒドラジン水和物を３０ｇ添加して３０分間撹拌してニッケル−ヒドラジン着物を形成した。ニッケル−ヒドラジン着物の形成された逆マイクロエマルジョンに０．０３モルのＮａＢＨ４を添加して１時間の間撹拌して還元反応によりニッケルナノ粒子を製造した。
【００３４】
遠心分離機を用いて逆マイクロエマルジョンからニッケルナノ粒子を分離した。分離されたナノ粒子をアセトンと蒸留水を用いて３回洗浄した後５０℃に維持される真空乾燥機で３時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。実施例２により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を図５に示した。図５を参照すると、１５ないし２０ｎｍの球形の均一な粒子が形成されたことを確認できた。
【実施例３】
【００３５】
塩化ニッケル１８ｇ、Ｎａ−ＣＭＣ１２ｇ、エタノール１５０ｇ、トルエン１５０ｇを蒸留水３００ｇに添加して、４０℃で撹拌機で混合して逆マイクロエマルジョンを製造した。上記の逆マイクロエマルジョンにヒドラジン水和物を３０ｇ添加して３０分間撹拌してニッケル−ヒドラジン着物を形成した。ニッケル−ヒドラジン着物の形成された逆マイクロエマルジョンに０．０３モルのＮａＢＨ４を添加して１時間の間撹拌して還元反応によりニッケルナノ粒子を製造した。
【００３６】
遠心分離機を用いて逆マイクロエマルジョンからニッケルナノ粒子を分離した。分離されたナノ粒子をアセトンと蒸留水を用いて３回洗浄した後５０℃に維持される真空乾燥機で３時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。実施例３により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を図６に示した。図６を参照すると、３０ないし４０ｎｍである球形の均一な粒子が形成されたことを確認できた。
【００３７】
＜比較例１＞塩化ニッケル１８ｇ、ＰＶＰ６０ｇ、エタノール１５０ｇ、トルエン１５０ｇを蒸留水３００ｇに添加して、４０℃で撹拌機で混合して逆マイクロエマルジョンを製造した。この逆マイクロエマルジョンに０．０３モルのＮａＢＨ４を添加して１時間の間撹拌して還元反応によりニッケルナノ粒子を製造した。遠心分離機を用いて逆マイクロエマルジョンからニッケルナノ粒子を分離した。分離されたナノ粒子をアセトンと蒸留水を用いて３回洗浄した後５０℃に維持される真空乾燥機で３時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。
【００３８】
比較例１により製造されたニッケル粒子は、１５ないし２０ｎｍであったが、形状が不規則であり凝集がひどくてまともに分散されたナノ粒子を形成することができなかった。実施例１で、１８ｇの塩化ニッケルから約４ｇのニッケルナノ粒子を得ることができた。これをエタノールに再分散させて３０００ｒｐｍで５分間遠心分離させた後、沈殿物を除去すると約３．５ｇ程度の分散安定性を有するニッケルナノ粒子を得ることができた。実施例２および３の場合においても等しい方法で測定すると類似の結果を得ることができた。
【００３９】
これに反して、比較例１の場合等しく再分散させた時、凝集がひどくて３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行うと、全量沈殿されて分散安定性を有するニッケルナノ粒子を得ることができなかった。
【００４０】
（実施例４ないし実施例１０）
一方、本発明によるニッケルナノ粒子の製造方法において、ニッケル前駆体の含量および界面活性剤の含量に応ずるニッケルナノ粒子の大きさの関係を確認するために、塩化ニッケルおよび各種類の界面活性剤を下記の表１に示す含量で投入したことを除き上記実施例１と等しい過程を実施してニッケルナノ粒子を製造して、その粒子の大きさを測定して下記の表１に共に示した。
【表１】
【００４１】
上記の表１のように、ニッケル前駆体の含量が低いほど、界面活性剤の含量が高いほどより小さな大きさのニッケルナノ粒子を形成することが確認できた。
【００４２】
＜導電性インクの製造＞
ニッケルナノ粒子をジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエタノール水溶液に入れて、ウルトラソニケータで分散させて２０ｃｐｓの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクはインクジェット方式により回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。
【００４３】
＜積層セラミックコンデンサ＞
実施例１ないし３により製造されたニッケル粉末をバインダーに分散させて、高粘度のニッケルペーストを製造し、これをチタン酸バリウムのセラミック誘電体層にスクリーン印刷で塗布して乾燥させた後、これらの多層を積層して圧着させた後還元雰囲気下で約１３００℃で焼成して製造する。
【００４４】
また、上述した導電性インクをチタン酸バリウムのセラミック誘電体層にインクジェット印刷して乾燥させた後、還元雰囲気下で焼成して内部電極を形成することもできる。
【００４５】
本発明は上記実施例に限らず、多くの変形が本発明の思想内で当分野での通常の知識を持った者によって可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例１により製造されたニッケルナノ粒子のＸＲＤ分析結果グラフである。
【図２】本発明の実施例１により製造されたニッケルナノ粒子のＴＧＡ分析結果グラフである。
【図３】本発明の実施例１により製造されたニッケルナノ粒子の粒度分析結果グラフである。
【図４】本発明の実施例１により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例２により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例３により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルナノ粒子の製造方法に関するもので、特に均一な大きさの分散安定性が優れたニッケルナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気機器の小型化に応じて電子部品の小型化が切実に要求されており、これにより積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）において小型化、高容量化されたものが要求されていて、基板においても高密度、高集積の多層基板が要求されている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサや基板において、内部伝導性材料または電極材料として、銀、白金、またはパラジウムのような高価の貴金属材料を用いて来たが、製造費の節減のためニッケル粒子に取り替えられている趨勢である。このうち、積層セラミックコンデンサにおいてニッケル電極層は粉末冶金での成形体の充填密度に比して低くて、焼成時焼結に応ずる収縮量が誘電体層より大きいのでニッケル電極の層間短絡や断線による不良が発生しやすいという問題点がある。このような問題点を防ぐために内部電極層として使用されるニッケル粉末は、大きい粒子を含まなく粒度分布も狭くて均一であり、凝集のない優れた分散性を有するべきである。これのために、ナノ大きさの分散安定性が優れて均一な大きさのニッケル粒子を製造する方法が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のニッケル粒子の製造方法による１００ｎｍ以下の均一で分散安定性が優れたナノ粒子を製造する方法は提案されていない。
【０００５】
従来の一実施例によれば、１０００℃ほどの高温下で、水素で気相還元させる方法が提案されたが、この方法は、高温下で反応が熱履歴を有していて核の生成と成長が同時に起きて粒度分布が広くて１μｍの大きい粒子が存在して内部電極や内部配線に適用するのに不足な点が多い。また、従来の他の一実施例によれば、湿式還元法によりサブマイクロン単位の微粉末の製造が可能であるが、反応の変数が多くて生成されたナノ粒子が不均一であったり、微粉末の表面が平滑ではなく、２００ｎｍないし１μｍの大きさに製造されて、１００ｎｍ以下の均一な粒子を製造するのに困難であるという短所がある。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決するために、逆マイクロエマルジョン中でニッケル−ヒドラジン着物を形成した後還元する方法により均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面のニッケルナノ粒子を製造する方法およびこれにより製造されるニッケルナノ粒子を提供する。また、本発明は１００ｎｍ以下、好ましくは１０ないし５０ｎｍの狭い粒度分布を有するニッケルナノ粒子の製造方法およびこれにより製造されるニッケルナノ粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、（ａ）ニッケル前駆体、界面活性剤および疎水性溶媒を含む混合液を形成する段階と、（ｂ）上記混合液にヒドラジンを含む化合物を添加してニッケル−ヒドラジンの着物を形成する段階と、（ｃ）上記ニッケル−ヒドラジンの着物を含む混合液に還元剤を添加してニッケルナノ粒子を形成する段階と、を含むニッケルナノ粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
ここで、上記ニッケル前駆体は、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４および（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉからなる群から選択される一つ以上の化合物であっても良い。また、ここで、上記界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、および、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物であっても良い。またここで、界面活性剤は、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選択される一つ以上の補助界面活性剤をさらに含んでも良い。またここで、上記疎水性溶媒は、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）および１−ヘキサデセン（１−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物であっても良い。
【０００９】
ここで、上記ニッケル前駆体は、上記水溶液１００重量部に対して０．１ないし１０重量部で含まれることができる。また、ここで上記界面活性剤は、上記水溶液に添加される蒸留水１モルに対して０．１ないし２０モルで含まれることができる。また、ここで上記補助界面活性剤は、上記蒸留水１００重量部に対して２０ないし４０重量部で含まれることができる。また、ここで上記疎水性溶媒は、上記水溶液１００重量部に対して３０ないし６０重量部で含まれることができる。
【００１０】
また、ここで、上記ヒドラジンを含む化合物は、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、ヒドラジン水和物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）およびヒドラジン塩化物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物であっても良い。好ましい一実施例によれば、上記ヒドラジンを含む化合物は上記ニッケル前駆体から提供されるニッケルイオン１モルに対して１ないし１０モルで含まれることができる。
【００１１】
また、ここで、上記還元剤は、ナトリウムボロハイドライド（ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）であっても良い。好ましい一実施例によれば、上記ナトリウムボロハイドライドは上記ニッケル前駆体から提供されるニッケルイオン１モルに対して０．１ないし１モルで含まれることができる。また、ここで、上記段階（ａ）ないし段階（ｃ）は、２５ないし６０℃で行われることができるし、上記段階（ｃ）は０．５ないし２時間の間に行われることができる。また、ここで、１０ないし５０ｎｍの均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面の粒子を形成することができる。
【００１２】
本発明の他の実施形態によれば、逆マイクロエマルジョン方法によりニッケルナノ粒子を製造する方法において、ヒドラジンを含む化合物を用いてニッケル−ヒドラジンの着物を形成する段階と、このニッケル−ヒドラジン着物を還元させる段階とを含む均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面のニッケルナノ粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上述したニッケルナノ粒子の製造方法により製造されるニッケルナノ粒子が提供される。
【００１４】
ここで、１０ないし５０ｎｍの均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面のニッケルナノ粒子を提供することができ、９０ないし９７重量％のニッケル金属を含むニッケルナノ粒子が提供される。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態によれば、上述したニッケルナノ粒子を含む導電性インクが提供される。また、本発明のさらに他の実施形態によれば、上述したニッケルナノ粒子を電極材料として含む積層セラミックコンデンサが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、逆マイクロエマルジョン中でニッケル−ヒドラジン着物を形成した後還元する方法により均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面のニッケルナノ粒子を製造する方法およびこれにより製造されるニッケルナノ粒子を提供することができる。また、本発明は１００ｎｍ以下、好ましくは１０ないし５０ｎｍの狭い粒度分布を有するニッケルナノ粒子の製造方法およびこれにより製造されるニッケルナノ粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係るニッケルナノ粒子の製造方法およびこれにより製造されるニッケルナノ粒子に対して詳しく説明する。また、本実施形態を詳しく説明することに先立って、逆マイクロエマルジョン（ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ）方式に対して先に説明する。
【００１８】
水または新水性物質に、難溶性である物質を界面活性剤を加えて溶解させる場合、可溶化に応じてミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）は膨脹する。この時、可溶化に応じて膨脹したミセル系をマイクロエマルジョンと言う。このマイクロエマルジョンは熱力学的に安定した系を形成するが、マイクロエマルジョンには水中、または親水性系にミセルが膨脹した場合のＯｉｌ−ｉｎ−Ｗａｔｅｒ型と、油中または疎水性系に逆ミセルが多量の水または新水性物質を可溶化して膨脹したＷａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ型がある。このＷａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ型を用いる方法を逆マイクロエマルジョン方式と言う。本実施形態は、この逆マイクロエマルジョン方式により任意の界面活性剤を取り入れて、界面活性剤により形成されるナノ大きさの均一な微細液滴を形成する方法に関する。
【００１９】
この微細液滴中に、先ずヒドラジンを含む化合物を添加して着物を形成した後、この着物を還元させて均一なニッケル粒子を形成させながらも他の微細粒子との凝集を阻んで表面が平滑で優れた分散安定性を有するニッケルナノ粒子を製造することができる。これのために本実施形態では、補助界面活性剤を含むことができる。
【００２０】
本発明によるニッケルナノ粒子の製造方法は、（ａ）ニッケル前駆体、界面活性剤および疎水性溶媒を含む水溶液を形成する段階と、（ｂ）上記混合液にヒドラジンを含む化合物を添加してニッケル−ヒドラジン着物を形成する段階と、（ｃ）上記ニッケル−ヒドラジン着物を含む混合液に還元剤を添加してニッケルナノ粒子を形成する段階と、を含む。従来の逆マイクロエマルジョン方法によるナノ粒子を製造する方法とは異なって、安定的にナノ大きさの均一な粒子を製造するためにニッケル着物を先に形成した後、これを還元させることが本発明の特徴である。またこのような段階を経ると、分散安定性が優れたニッケルナノ粒子を製造することができるという長所がある。
【００２１】
これを段階別に見ると、ニッケルイオンを含むニッケル前駆体と界面活性剤を含む逆マイクロエマルジョンを準備する段階を経る。ここで、ニッケル前駆体としてはニッケルイオンを含む化合物であれば制限なしに使用されるが、ニッケル塩が好ましく使用され得る。ニッケル塩の例として、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４または（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉを挙げることができ、これらを一つまたは二つ以上混合して用いることができる。このニッケル前駆体は、全体水溶液１００重量部に対して０．１ないし１０重量部で含まれることが好ましい。ニッケル前駆体を０．１重量部の未満に含むと提供されるニッケルイオンが少なくて効率の側面で好ましくないし、１０重量部を超過して含むと形成されたニッケル粒子が互いに団結してしまってナノ粒子を形成するのに好ましくない。ここで、ニッケル前駆体の含量が低いほどより小さな大きさのニッケルナノ粒子を形成することができる。
【００２２】
界面活性剤として、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＳ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｎａ−ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）またはこれらの混合物を用いることができる。この界面活性剤の以外にも微細ミセルを安定的に形成するために補助界面活性剤をさらに添加することができる。この補助界面活性剤の例として、エタノール、プロパノールまたはブタノールのようなアルコール系化合物を挙げることができる。ここで、界面活性剤は水溶液に添加される蒸留水１モルに対して０．１ないし２０モルで含まれることができるが、このような割合で含まれると界面活性剤が蒸留水液滴を充分に覆うことができるので好ましい。この時、上記界面活性剤の含量が高いほどより小さな大きさのニッケルナノ粒子を形成することができる。また補助界面活性剤は、上記蒸留水１００重量部に対して２０ないし４０重量部で含まれることができ、２０重量部の未満で含まれるとマイクロエマルジョンの安定化に影響を及ぼすことができないし、４０重量部を超過すると界面活性剤の作用を阻害して安定的なマイクロエマルジョンの形成を邪魔するから好ましくない。
【００２３】
このようなニッケル前駆体と界面活性剤は、疎水性溶媒と蒸留水で混合されるが、ここで疎水性溶媒としては、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）または１−ヘキサデセン（１−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅ）などの炭化水素系化合物を単独または混合して用いることができる。この疎水性溶媒は、上記水溶液１００重量部に対して３０ないし６０重量部で含まれることができる。この割合で疎水性溶媒が含まれるとニッケルイオンを含む安定的な逆マイクロエマルジョンを形成することができる。
【００２４】
次に、逆マイクロエマルジョン中にニッケル着物を形成する段階を行う。これのためにヒドラジンを含む化合物を添加するが、その例として、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、ヒドラジン水和物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）またはヒドラジン塩化物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）を単独または混合して用いることができる。ここで、ヒドラジンはＮＨ２ＮＨ２、ヒドラジン水和物はＮＨ２ＮＨ２・ｎＨ２Ｏ、ヒドラジン塩化物はＮＨ２ＮＨ３Ｃｌの構造を有する化合物を言う。このヒドラジンを含む化合物は、ニッケル前駆体から提供されるニッケルイオン１モルに対して１ないし１０モルで添加されることができ、１モル未満で含まれるとニッケル着物を充分に形成することができないし、１０モルを超過して含まれると効率的な側面で好ましくない。
【００２５】
以後に、逆マイクロエマルジョンに還元剤を添加してニッケル粒子を形成する段階を行う。ここに添加される還元剤としては、ナトリウムボロハイドライド（ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ、ＮａＢＨ４）が好ましく使用され得る。ここで、ナトリウムボロハイドライドは、ニッケルイオン１モルに対して０．１ないし１モルで含まれることができ、０．１モルの未満で含まれるとニッケル−ヒドラジン着物を充分に還元させることができないし、１モルを超過すると副反応が過度に起きるしニッケル還元に必要な還元剤が１００％以上添加されるので効率面で好ましくない。還元剤を添加して０．５ないし２時間が経過すると１００ｎｍ以下の狭い粒度分布を有するナノ粒子が形成される。還元反応時間が０．５時間未満であるとニッケルイオンの十分な還元が起きないし、２時間を超過するとニッケル粒子が過成長して不均一になり好ましくない。
【００２６】
本実施形態によれば、反応温度は、常温、すなわち２５℃ないし６０℃で行われることが好ましいが、６０℃を超過すると反応が急速に起きて均一な粒子の形成が難しいし、粒子の成長を制御しにくくなって好ましくない。
【００２７】
このような段階により形成されたニッケルナノ粒子を当該技術分野の通常的な方法により逆マイクロエマルジョンから分離する段階と、分離されたニッケルナノ粒子を洗浄した後乾燥する段階をさらに含むことができる。例えば、遠心分離により混合液からニッケルナノ粒子を分離することができるし、分離された粒子をアセトンと蒸留水を用いて洗浄して真空乾燥機で乾燥してナノ粒子を得ることができる。
【００２８】
以上で、ニッケルナノ粒子の製造方法およびこれにより製造されるニッケル粒子を好ましい実施形態を説明したが、以下ではより具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００２９】
塩化ニッケル１８ｇ、ＰＶＰ１８ｇ、エタノール１５０ｇ、トルエン１５０ｇを蒸留水３００ｇに添加し、４０℃で撹拌機で混合して逆マイクロエマルジョンを製造した。この逆マイクロエマルジョン水溶液にヒドラジン水和物を４０ｇ添加して３０分間撹拌してニッケル−ヒドラジン着物を形成した。ニッケル−ヒドラジン着物の形成された逆マイクロエマルジョンに０．０４モルのＮａＢＨ４を添加して１時間の間撹拌して還元反応によりニッケルナノ粒子を製造した。遠心分離機を用いて逆マイクロエマルジョンからニッケルナノ粒子を分離した。分離されたナノ粒子をアセトンと蒸留水を用いて３回洗浄した後５０℃に維持される真空乾燥機で３時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。
【００３０】
実施例１により製造されたニッケルナノ粒子をＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ、Ｘ−線回折分析）で分析した結果グラフを図１に示した。図１を参照すると、不純物および酸化物のない純粋なニッケル結晶状だけが生成されたことを確認できた。
【００３１】
また実施例１により製造されたニッケルナノ粒子をＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、熱重量分析）で分析した結果グラフを図２に示した。図２を参照すると、形成されたニッケルナノ粒子中の有機物の含量が３ないし１０重量％であることが分かった。すなわち、形成されたニッケルナノ粒子中に９０ないし９７重量％のニッケル金属が含まれることが分かった。
【００３２】
また実施例１により製造されたニッケルナノ粒子の粒度分析結果を図３に示した。図３を参照すると、粒度分布の狭い均一な大きさのナノ粒子が形成されたことが分かった。また、実施例１により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査電子顕微鏡）写真を図４に示した。図４を参照すると、３０ないし４０ｎｍの球形の均一な粒子が形成されたことを確認できた。
【実施例２】
【００３３】
塩化ニッケル１８ｇ、ＣＴＡＢ２０ｇ、エタノール１５０ｇ、トルエン１５０ｇを蒸留水３００ｇに添加して４０℃で撹拌機で混合して逆マイクロエマルジョンを製造した。この逆マイクロエマルジョンにヒドラジン水和物を３０ｇ添加して３０分間撹拌してニッケル−ヒドラジン着物を形成した。ニッケル−ヒドラジン着物の形成された逆マイクロエマルジョンに０．０３モルのＮａＢＨ４を添加して１時間の間撹拌して還元反応によりニッケルナノ粒子を製造した。
【００３４】
遠心分離機を用いて逆マイクロエマルジョンからニッケルナノ粒子を分離した。分離されたナノ粒子をアセトンと蒸留水を用いて３回洗浄した後５０℃に維持される真空乾燥機で３時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。実施例２により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を図５に示した。図５を参照すると、１５ないし２０ｎｍの球形の均一な粒子が形成されたことを確認できた。
【実施例３】
【００３５】
塩化ニッケル１８ｇ、Ｎａ−ＣＭＣ１２ｇ、エタノール１５０ｇ、トルエン１５０ｇを蒸留水３００ｇに添加して、４０℃で撹拌機で混合して逆マイクロエマルジョンを製造した。上記の逆マイクロエマルジョンにヒドラジン水和物を３０ｇ添加して３０分間撹拌してニッケル−ヒドラジン着物を形成した。ニッケル−ヒドラジン着物の形成された逆マイクロエマルジョンに０．０３モルのＮａＢＨ４を添加して１時間の間撹拌して還元反応によりニッケルナノ粒子を製造した。
【００３６】
遠心分離機を用いて逆マイクロエマルジョンからニッケルナノ粒子を分離した。分離されたナノ粒子をアセトンと蒸留水を用いて３回洗浄した後５０℃に維持される真空乾燥機で３時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。実施例３により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を図６に示した。図６を参照すると、３０ないし４０ｎｍである球形の均一な粒子が形成されたことを確認できた。
【００３７】
＜比較例１＞塩化ニッケル１８ｇ、ＰＶＰ６０ｇ、エタノール１５０ｇ、トルエン１５０ｇを蒸留水３００ｇに添加して、４０℃で撹拌機で混合して逆マイクロエマルジョンを製造した。この逆マイクロエマルジョンに０．０３モルのＮａＢＨ４を添加して１時間の間撹拌して還元反応によりニッケルナノ粒子を製造した。遠心分離機を用いて逆マイクロエマルジョンからニッケルナノ粒子を分離した。分離されたナノ粒子をアセトンと蒸留水を用いて３回洗浄した後５０℃に維持される真空乾燥機で３時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。
【００３８】
比較例１により製造されたニッケル粒子は、１５ないし２０ｎｍであったが、形状が不規則であり凝集がひどくてまともに分散されたナノ粒子を形成することができなかった。実施例１で、１８ｇの塩化ニッケルから約４ｇのニッケルナノ粒子を得ることができた。これをエタノールに再分散させて３０００ｒｐｍで５分間遠心分離させた後、沈殿物を除去すると約３．５ｇ程度の分散安定性を有するニッケルナノ粒子を得ることができた。実施例２および３の場合においても等しい方法で測定すると類似の結果を得ることができた。
【００３９】
これに反して、比較例１の場合等しく再分散させた時、凝集がひどくて３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行うと、全量沈殿されて分散安定性を有するニッケルナノ粒子を得ることができなかった。
【００４０】
（実施例４ないし実施例１０）
一方、本発明によるニッケルナノ粒子の製造方法において、ニッケル前駆体の含量および界面活性剤の含量に応ずるニッケルナノ粒子の大きさの関係を確認するために、塩化ニッケルおよび各種類の界面活性剤を下記の表１に示す含量で投入したことを除き上記実施例１と等しい過程を実施してニッケルナノ粒子を製造して、その粒子の大きさを測定して下記の表１に共に示した。
【表１】
【００４１】
上記の表１のように、ニッケル前駆体の含量が低いほど、界面活性剤の含量が高いほどより小さな大きさのニッケルナノ粒子を形成することが確認できた。
【００４２】
＜導電性インクの製造＞
ニッケルナノ粒子をジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエタノール水溶液に入れて、ウルトラソニケータで分散させて２０ｃｐｓの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクはインクジェット方式により回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。
【００４３】
＜積層セラミックコンデンサ＞
実施例１ないし３により製造されたニッケル粉末をバインダーに分散させて、高粘度のニッケルペーストを製造し、これをチタン酸バリウムのセラミック誘電体層にスクリーン印刷で塗布して乾燥させた後、これらの多層を積層して圧着させた後還元雰囲気下で約１３００℃で焼成して製造する。
【００４４】
また、上述した導電性インクをチタン酸バリウムのセラミック誘電体層にインクジェット印刷して乾燥させた後、還元雰囲気下で焼成して内部電極を形成することもできる。
【００４５】
本発明は上記実施例に限らず、多くの変形が本発明の思想内で当分野での通常の知識を持った者によって可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例１により製造されたニッケルナノ粒子のＸＲＤ分析結果グラフである。
【図２】本発明の実施例１により製造されたニッケルナノ粒子のＴＧＡ分析結果グラフである。
【図３】本発明の実施例１により製造されたニッケルナノ粒子の粒度分析結果グラフである。
【図４】本発明の実施例１により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例２により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例３により製造されたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ニッケル前駆体、界面活性剤および疎水性溶媒を含む混合液を形成する段階と、
（ｂ）前記混合液にヒドラジンを含む化合物を添加してニッケル−ヒドラジン着物を形成する段階と、
（ｃ）前記ニッケル−ヒドラジン着物を含む混合液に還元剤を添加してニッケルナノ粒子を形成する段階と
を含むニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル前駆体は、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４および（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）およびポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤は、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選択される一つ以上の補助界面活性剤をさらに含む請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記疎水性溶媒は、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）および１−ヘキサデセン（１−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル前駆体が、前記水溶液１００重量部に対して０．１ないし１０重量部で含まれる請求項２に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記界面活性剤が、前記水溶液に添加される蒸留水１モルに対して０．１ないし２０モルで含まれる請求項３に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記補助界面活性剤が、蒸留水１００重量部に対して２０ないし４０重量部で含まれる請求項４に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記疎水性溶媒が、前記水溶液１００重量部に対して３０ないし６０重量部で含まれる請求項５に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ヒドラジンを含む化合物は、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、ヒドラジン水和物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）およびヒドラジン塩化物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ヒドラジンを含む化合物が、前記ニッケル前駆体から提供されるニッケルイオン１モルに対して１ないし１０モルで含まれる請求項１０に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤が、ナトリウムボロハイドライド（ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）である請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記ナトリウムボロハイドライドが、前記ニッケル前駆体から提供されるニッケルイオン１モルに対して０．１ないし１モルで含まれる請求項１２に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記段階（ａ）ないし段階（ｃ）は、２５ないし６０℃で行われる請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記段階（ｃ）は、０．５ないし２時間の間に行われる請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
１０ないし５０ｎｍの均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面の粒子を形成する請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
逆マイクロエマルジョン方法によりニッケルナノ粒子を製造する方法において、
ヒドラジンを含む化合物を用いてニッケル−ヒドラジン着物を形成する段階と、
このニッケル−ヒドラジン着物を還元させる段階と
を含む均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の製造方法により製造されるニッケルナノ粒子。
【請求項１９】
１０ないし５０ｎｍの均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面の請求項１８に記載のニッケルナノ粒子。
【請求項２０】
９０ないし９７重量％のニッケル金属を含む請求項１８に記載のニッケルナノ粒子。
【請求項２１】
請求項１８に記載のニッケルナノ粒子を含む導電性インク。
【請求項２２】
請求項１８に記載のニッケルナノ粒子を電極材料として含む積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
（ａ）ニッケル前駆体、界面活性剤および疎水性溶媒を含む混合液を形成する段階と、
（ｂ）前記混合液にヒドラジンを含む化合物を添加してニッケル−ヒドラジン着物を形成する段階と、
（ｃ）前記ニッケル−ヒドラジン着物を含む混合液に還元剤を添加してニッケルナノ粒子を形成する段階と
を含むニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル前駆体は、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４および（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）およびポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤は、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選択される一つ以上の補助界面活性剤をさらに含む請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記疎水性溶媒は、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）および１−ヘキサデセン（１−ｈｅｘａｄｅｃｅｎｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル前駆体が、前記水溶液１００重量部に対して０．１ないし１０重量部で含まれる請求項２に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記界面活性剤が、前記水溶液に添加される蒸留水１モルに対して０．１ないし２０モルで含まれる請求項３に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記補助界面活性剤が、蒸留水１００重量部に対して２０ないし４０重量部で含まれる請求項４に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記疎水性溶媒が、前記水溶液１００重量部に対して３０ないし６０重量部で含まれる請求項５に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ヒドラジンを含む化合物は、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、ヒドラジン水和物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）およびヒドラジン塩化物（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ヒドラジンを含む化合物が、前記ニッケル前駆体から提供されるニッケルイオン１モルに対して１ないし１０モルで含まれる請求項１０に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤が、ナトリウムボロハイドライド（ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）である請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記ナトリウムボロハイドライドが、前記ニッケル前駆体から提供されるニッケルイオン１モルに対して０．１ないし１モルで含まれる請求項１２に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記段階（ａ）ないし段階（ｃ）は、２５ないし６０℃で行われる請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記段階（ｃ）は、０．５ないし２時間の間に行われる請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
１０ないし５０ｎｍの均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面の粒子を形成する請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
逆マイクロエマルジョン方法によりニッケルナノ粒子を製造する方法において、
ヒドラジンを含む化合物を用いてニッケル−ヒドラジン着物を形成する段階と、
このニッケル−ヒドラジン着物を還元させる段階と
を含む均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の製造方法により製造されるニッケルナノ粒子。
【請求項１９】
１０ないし５０ｎｍの均一な大きさの優れた分散安定性を有する平滑な表面の請求項１８に記載のニッケルナノ粒子。
【請求項２０】
９０ないし９７重量％のニッケル金属を含む請求項１８に記載のニッケルナノ粒子。
【請求項２１】
請求項１８に記載のニッケルナノ粒子を含む導電性インク。
【請求項２２】
請求項１８に記載のニッケルナノ粒子を電極材料として含む積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１２２２４８（Ｐ２０１１−１２２２４８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０１８７（Ｐ２０１０−２８０１８７）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【分割の表示】特願２００７−５２３０８（Ｐ２００７−５２３０８）の分割
【原出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【分割の表示】特願２００７−５２３０８（Ｐ２００７−５２３０８）の分割
【原出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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