ハースロール
【課題】合金元素として多量のＭｎを含有する高張力鋼板を製造するための焼鈍炉などで長期間使用されても、ロール面に形成されるジルコニア皮膜が破壊され難く、長期間の使用に耐え得るハースロールを提供する。
【解決手段】ロール基材の胴周表面に、溶射により複数層の皮膜を形成したハースロールであって、ロール基材の胴周表面に、下層側から順に、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上、ＸはＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）からなる第１層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を１５〜３０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる第２層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を３０〜４０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる最表層皮膜を有する。
【解決手段】ロール基材の胴周表面に、溶射により複数層の皮膜を形成したハースロールであって、ロール基材の胴周表面に、下層側から順に、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上、ＸはＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）からなる第１層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を１５〜３０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる第２層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を３０〜４０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる最表層皮膜を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール胴周面に複数層の溶射皮膜が形成されたハースロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）や連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）の焼鈍炉内は、温度が６００〜１３００℃で酸化性又は還元性の雰囲気であり、被熱処理材である鋼板は、ハースロール（炉内搬送ロール）で長時間連続的に搬送されながら焼鈍される。このため焼鈍炉内に設けられるハースロールは、ロール周面に磨耗が生じやすく、また、温度の上昇および降下過程で熱応力を受ける。
また、高温の焼鈍過程でＦｅやＦｅ酸化物がハースロール周面に凝着して堆積し、凸状の異物（いわゆるピックアップ）が生成する場合がある。ハースロール周面に磨耗やピックアップに伴う凹凸が発生すると、鋼板がハースロールで搬送されている間に鋼板表面に疵が付いて品質低下の原因になるため、これを防止する必要がある。
【０００３】
特許文献１には、Ｙ２Ｏ３が４〜２５mass％で残部が実質的にジルコニア（ＺｒＯ２）からなるセラミックス皮膜を連続焼鈍炉のハースロールに溶射により形成することで、ハースロールの高温耐磨耗性を向上させ、且つ酸化物がロールの表面（ロール周面）に凝着して堆積することを防止できると記載されている。
また、特許文献２では、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２及び希土類元素酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を２〜２０mass％含有するジルコニアを最表層に溶射で形成することにより、ジルコニアの相構造を立方晶ないし正方晶の相に安定化することで、昇降温時の温度変化に起因した相転移を防ぐことが可能であり、且つＦｅ及びＦｅ酸化物の付着を抑制できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１２４５３４号公報
【特許文献２】特開平９−２８７６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２では、ピックアップ源としてＦｅ及びＦｅ酸化物の付着を問題としているが、至近の高張力鋼板の生産量拡大につれて新たな問題が生じている。通常、高張力鋼板では鋼板の強度を高めるため、Ｍｎ等の合金元素を多量に添加するが、これらの合金元素はＦｅに較べて酸化され易いため、Ｆｅ還元雰囲気でも鋼板表面に濃化し、酸化物を形成する。なかでも合金元素として多量のＭｎを含有する高張力鋼板を生産する場合、鋼板表面に濃化したＭｎがハースロール表面に付着してロール内部に拡散するため、Ｍｎ拡散領域ではジルコニアの立方晶及び正方晶安定化元素（Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ等）の濃度が低下し、立方晶から正方晶、正方晶から単斜晶への変態が促進される。この結晶変態に伴う体積変化（正方晶→単斜晶で約４％の体積増加）によって、ハースロール表面に形成されたジルコニア皮膜には高い圧縮応力が負荷され、その結果、皮膜が破壊されるという問題が生じる。
【０００６】
これを防止するためには、安定化剤（ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２等）の添加量を多くすることでジルコニアの相変態を抑制することが有効であるが、安定化剤の添加量が増えると今度は耐熱衝撃性が劣化するという問題が生じる。これはセラミックスの主成分であるジルコニアの２０℃−１０００℃における平均線膨張係数が１１．８×１０−６（１／℃）程度とセラミックスの中で金属に近いのに対し、安定化剤である酸化物の線膨張係数がこれより小さいため（例えば、Ｙ２Ｏ３の場合は８．９×１０−６（１／℃））、安定化剤の添加量の増加に伴いジルコニア皮膜に作用する熱応力が大きくなることが一要因である。さらに、通常、安定化剤の添加量が少ない場合のジルコニアは準安定正方晶の構成比率が高く、この状態で大きな応力が作用すると応力誘起変態（正方晶→単斜晶）が生じ、体積膨張によって亀裂の進展を抑制するため大きな破壊靱性を持つことが知られており、このメカニズムによって耐熱衝撃性も大きく向上するが、安定化剤の添加量が多くなると、この効果は得られない。
【０００７】
すなわち、特許文献１，２に記載のハースロールを用いて、合金元素として多量のＭｎを含有する高張力鋼板を長期間にわたり生産した場合、安定化剤の添加量が少ない場合には、Ｍｎ拡散に起因したジルコニアの相変態によって皮膜が剥離してしまう。一方、安定化剤の添加量が多い場合には、耐熱衝撃性が劣化してしまうため、長期間の連続使用中に負荷される熱サイクルによって皮膜が剥離してしまうという問題が生じ、安定的に使用することが困難であった。
【０００８】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、合金元素として多量のＭｎを含有する高張力鋼板を製造するための焼鈍炉などで長期間使用されても、ロール面に形成されるジルコニア皮膜が破壊され難く、長期間の使用に耐え得るハースロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［1］ロール基材の胴周表面に、溶射により複数層の皮膜を形成したハースロールであって、ロール基材の胴周表面に、下層側から順に、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上、ＸはＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）からなる第１層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を１５〜３０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる第２層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を３０〜４０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる最表層皮膜を有する（但し、第２層皮膜と最表層皮膜が同一組成であるため実質的に単一の皮膜からなる場合を含む。）ことを特徴とするハースロール。
【００１０】
［2］上記［1］のハースロールにおいて、第２層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量が２０〜２６mass％であることを特徴とするハースロール。
［3］上記［1］又は［2］のハースロールにおいて、最表層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量が３０〜３５mass％であることを特徴とするハースロール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハースロールは、合金元素として多量のＭｎを含有する高張力鋼板を製造するための焼鈍炉などで長期間使用されても、ロール面に形成されるジルコニア皮膜が破壊され難く、長期間の耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】基材表面に形成した安定化ジルコニア皮膜について、安定化ジルコニア中のＣｅＯ２含有量と皮膜の単斜晶比率との関係を示すグラフ
【図２】基材表面に形成した安定化ジルコニア皮膜について、安定化ジルコニア中のＣｅＯ２含有量と皮膜の耐熱衝撃性との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、ＣｅＯ２を安定化剤とする安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）の溶射皮膜において、ＣｅＯ２含有量がＭｎ拡散に起因したジルコニア相変態挙動と耐熱衝撃特性に与える影響について、以下に示す試験によって詳細な調査を行った。
まず、安定化ジルコニア中のＣｅＯ２含有量がＭｎ拡散に起因したジルコニア相変態挙動に与える影響を調べるため、以下のような試験を行った。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４からなる板を基材とし、その表面に第１層として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成し、その上に、ＣｅＯ２含有量を１３mass％、１６mass％、２０mass％、２６mass％、３２mass％、３７mass％、４８mass％、５８mass％と変更したＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、厚さ１５０μｍの安定化ジルコニア皮膜を形成し、これらをサンプルとした。
【００１４】
安定化ジルコニア皮膜のＭｎ酸化物との反応による変態の生じ易さを調べるため、各サンプルの上にＭｎＯ粉末を載せて、窒素雰囲気中で温度９５０℃にて１００時間保持する熱処理を７回行った。試験前および試験（熱処理）後の皮膜の相構造をＸ線回折で調べ、正方晶系ジルコニアの単斜晶への進行度合いを示す単斜晶比率Ｘｍ（％）を下記（1）式で算出した。試験後に単斜晶が生じている量（単斜晶比率）が多いほど耐Ｍｎ反応性に劣り、早期に変態が生じ、皮膜に亀裂や剥離が生じやすくなる。
【００１５】
【数１】
【００１６】
その結果を、安定化ジルコニア中のＣｅＯ２含有量との関係で図１に示す。同図によれば、ＣｅＯ２含有量が多いほど単斜晶比率が小さくなり、変態が生じにくくなっていることが判る。ＣｅＯ２含有量を３０mass％以上とすることで単斜晶比率は０になり変態が全く生じなくなる。したがって、Ｍｎ拡散起因の皮膜剥離を防止するためには、３０mass％以上のＣｅＯ２含有量が必要であることが判る。
【００１７】
次に、ＣｅＯ２含有量が耐熱衝撃特性に与える影響を調べるため、以下のような試験を行った。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４からなる板を基材とし、その表面に第１層として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成し、その上に、ＣｅＯ２含有量を１３mass％、１６mass％、２０mass％、２６mass％、３２mass％、３７mass％、４８mass％、５８mass％と変更したＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、厚さ１５０μｍの安定化ジルコニア皮膜を形成し、これらをサンプルとした。
各サンプルを大気中で１０００℃まで加熱した後、水中に入れて急冷する処理を繰り返し、皮膜に剥離が生じるまでの繰返し数を調べ、この回数を「剥離までの熱サイクル数」とした。剥離が発生するまでの熱サイクル数が多いほど耐熱衝撃性が優れている。
【００１８】
その結果をＣｅＯ２含有量との関係で図２に示す。同図によれば、ＣｅＯ２含有量２６mass％で最も優れた耐熱衝撃性が得られ、これよりもＣｅＯ２含有量が多くなると含有量の増大に伴い耐熱衝撃性は低下する。実機操業において剥離が発生しない目安の熱サイクル数は１５回以上であり、これを満足するＣｅＯ２含有量の範囲は１５〜３２mass％の範囲であり、したがって、ＣｅＯ２含有量が１５〜３０mass％であれば、その条件を満足することが判る。
【００１９】
以上の２つの試験結果からして、ロール表面にＣｅＯ２安定化ジルコニアの溶射皮膜を形成するハースロールにおいて、従来技術であるＣｅＯ２含有量２〜２０mass％の単一の安定化ジルコニア皮膜を形成した場合には、Ｍｎ拡散起因の変態による剥離抑制と熱衝撃による剥離抑制の両立が困難である。これに対して本発明では、上記試験結果から、ハースロール表面にＣｅＯ２安定化ジルコニア皮膜を形成するにあたり、ＣｅＯ２安定化ジルコニア皮膜をＣｅＯ２含有量が異なる２層構造（最表層とその下層）とすることで、Ｍｎ拡散起因の変態による剥離抑制と熱衝撃による剥離抑制を両立させるという着想を得た。すなわち、最表層においては、Ｍｎ拡散によるジルコニア相変態を抑制できる十分なＣｅＯ２含有量を有した組成とし、その下層においてはＣｅＯ２含有量を低減し、実機熱サイクルが負荷された場合においても剥離が生じないようにするものである。
【００２０】
上記の着想に基づく皮膜構成とこれによる皮膜剥離抑制効果を調べるために、表１及び表２に示すような皮膜構成のサンプルを作成し、Ｍｎ拡散に起因した相変態挙動（単斜晶比率）と耐熱衝撃特性（剥離までの熱サイクル数）を図１及び図２と同様の方法で試験・評価した。その結果を表１及び表２に示す。
表１及び表２において、No.１〜No.６は従来例を含むものであり、基材である５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４の表面に、第１層皮膜として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成した後、その上に最表層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を１３mass％、２０mass％、２６mass％、３７mass％、４８mass％、５８mass％と変更したＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、厚さ１５０μｍの安定化ジルコニア皮膜を形成したものである。
【００２１】
一方、No.７〜No.２２は、基材である５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４の表面に、第１層皮膜として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成した後、その上に第２層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を５mass％〜４０mass％の範囲で変更したＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、厚さ７５μｍの安定化ジルコニア皮膜を形成し、さらにその上に最表層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を１３mass％〜４０mass％の範囲で変更したＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、厚さ７５μｍの安定化ジルコニア皮膜を形成したものである。
【００２２】
また、No.２３〜No.２５は、基材である５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４の表面に、第１層皮膜として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成した後、その上に第２層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を２０mass％としたＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより安定化ジルコニア皮膜を形成し、さらにその上に最表層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を３０mass％としたＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、安定化ジルコニア皮膜を形成したものである。このとき最表層皮膜と第２層皮膜の合計膜厚を１５０μｍの一定とし、最表層皮膜と第２層皮膜の膜厚を５０〜１００μｍの範囲で変更した。
【００２３】
また、No.２６〜No.３１は、基材である５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４の表面に、第１層皮膜として、ＭＣｒＡｌＸ合金からなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成した後、その上に第２層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を２０mass％としたＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより安定化ジルコニア皮膜を形成し、さらにその上に最表層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を３０mass％としたＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、安定化ジルコニア皮膜を形成したものである。このときＭＣｒＡｌＸ合金のＭおよびＸの組成を変更した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
表１及び表２によれば、最表層皮膜としてＣｅＯ２含有量が３０mass％〜４０mass％のＣｅＯ２安定化ジルコニア皮膜を形成し、且つ第２層皮膜としてＣｅＯ２含有量が１５mass％〜３０mass％のＣｅＯ２安定化ジルコニア皮膜を形成することで、単斜晶比率を０とすることができ、且つ剥離までの熱サイクル数も実機適用可能な目安の１５回以上を確保することができ、相変態起因の剥離と熱応力起因の剥離の両方を抑制可能であることが判る。
ここで、最表層皮膜のＣｅＯ２含有量の上限を４０mass％とするのは、ＣｅＯ２含有量が多すぎると最表層皮膜の線膨張係数が小さくなりすぎて、第２層皮膜を形成した場合においても、十分な熱衝撃性の確保が困難になるためである。
【００２７】
また、第１層皮膜として用いられるＭＣｒＡｌＸ合金では、基本構成元素であるＭ（鉄族元素であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上）と、保護性に優れた酸化膜形成元素であるＣｒ、Ａｌと、酸化膜の維持機能を付与する添加元素Ｘ（ＸはＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）の混合比率を適正に選択することによって、基材となる耐熱合金とセラミックスの中間の線膨張係数を得ることができるとともに、高い耐酸化性を得ることが可能となる。一般的には、Ｃｒが１５〜３０mass％、Ａｌが５〜１６mass％、Ｘが０．１〜５．０mass％程度で、残部がＭ（基本構成元素）及び不可避不純物から構成される。基本構成元素としては、溶射によって安定的に皮膜形成を可能とするために高融点の鉄族の金属が用いられる。また、Ｘについては、酸化膜の維持機能が確認されている元素であるＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる1種以上のものを添加すればよい。一般的には、入手が容易でコストが安いＹが多く用いられる。
【００２８】
このため本発明のハースロールは、ロール基材の胴周表面に溶射により形成される複数層の皮膜として、下層側から順に、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上、ＸはＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）からなる第１層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を１５〜３０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる第２層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を３０〜４０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる最表層皮膜を有するものとする。但し、この本発明の皮膜構造は、第２層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量と最表層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量がともに３０mass％であって、且つ両皮膜が同一組成であるため実質的に単一の皮膜からなる場合を含む。
【００２９】
以下、各皮膜の詳細と好ましい条件について説明する。
第１層皮膜は、ＭＣｒＡｌＸ合金（及び不可避不純物）からなる溶射皮膜であり、Ｍは基本構成元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上である。
Ａｌ、Ｃｒは保護性に優れた酸化膜を形成する元素であり、酸化膜の維持機能を付与するＸ（Ｙ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）と併用して添加することで耐酸化性を大きく向上させることが可能となる。また、このとき各元素の混合比率を調整することで、基材である耐熱合金とセラミックス（第２層皮膜）の中間の値の線膨張係数とすることにより、耐熱衝撃性を改善する役割を持っている。通常、第１層皮膜は、プラズマ溶射や爆発溶射によって膜厚５０〜１５０μｍに形成される。
【００３０】
第２層皮膜は、安定化剤としてＣｅＯ２を１５〜３０mass％含有する安定化ジルコニア（及び不可避不純物）からなる、若しくはこの安定化ジルコニアを主体とするセラミックス（及び不可避不純物）からなる溶射皮膜である。ここで、ＣｅＯ２含有量を上記の範囲とすることで、最表層にＣｅＯ２含有量が高い層が形成された場合においても、十分な耐熱衝撃性を確保することが可能となる。第２層皮膜の膜厚は５０〜１００μｍ程度が好ましく、また、より好ましい範囲は７５〜１００μｍである。また、第２層皮膜におけるＣｅＯ２含有量は、耐熱衝撃性の観点から２０〜２６mass％とするのが好ましい。
【００３１】
第３層皮膜（最表層皮膜）は、安定化剤としてＣｅＯ２を３０〜４０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくはこの安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる溶射皮膜である。最表層皮膜のＣｅＯ２含有量を上記の範囲とすることでＭｎ拡散によるＺｒＯ２の相変態を抑制することが可能となり、変態起因の剥離を防止することができる。また、最表層皮膜の膜厚は５０〜７５μｍとすることが好ましい。耐熱衝撃性は最表層の膜厚が小さいほど向上するが、施工時の管理が困難になることに加え、Ｍｎの拡散深さが３０〜４０μｍ程度まで達するため、それ以上の膜厚となる５０μｍ以上とすれば、Ｍｎ拡散に伴なう皮膜剥離は十分に防止できることになる。また、ＣｅＯ２含有量が多くなると皮膜の硬度が低下することから、ＣｅＯ２含有量は３０〜３５mass％とするのが好ましい。
【００３２】
なお、さきに述べたように、本発明の皮膜構造は、第２層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量と最表層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量がともに３０mass％であって、且つ両皮膜が同一組成であるため実質的に単一の皮膜からなる場合を含むものである。すなわち、この場合には、第２層皮膜と最表層皮膜に代えて、上述したような第２層皮膜と最表層皮膜の合計膜厚に相当する単一の皮膜（安定化剤としてＣｅＯ２を３０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる皮膜）が形成される。
【実施例】
【００３３】
直径φ９００ｍｍ、肉厚２８ｍｍのロール基材（中空ロール）に対して溶射により皮膜を形成することで、以下のような比較例１，２と本発明例のハースロールを製作し、実際の連続焼鈍ラインで使用するテストを実施した。
・比較例１：ロール基材の胴周面に、下層側から順に、ＣｏＣｒＡｌＹ合金からなる厚さ１００μｍの第１層皮膜と、ＺｒＯ２−１５mass％ＣｅＯ２からなる厚さ１５０μｍの最表層皮膜を有するハースロール
・比較例２：ロール基材の胴周面に、下層側から順に、ＣｏＣｒＡｌＹ合金からなる厚さ１００μｍの第１層皮膜と、ＺｒＯ２−４０mass％ＣｅＯ２からなる厚さ１５０μｍの最表層皮膜を有するハースロール
・本発明例：ロール基材の胴周面に、下層側から順に、ＣｏＣｒＡｌＹ合金からなる厚さ１００μｍの第１層皮膜と、ＺｒＯ２−２０mass％ＣｅＯ２からなる厚さ７５μｍの第２層皮膜と、ＺｒＯ２−３５mass％ＣｅＯ２からなる厚さ７５μｍの最表層皮膜を有するハースロール
【００３４】
上記ハースロールを、１万トン／月程度の高Ｍｎ系高張力鋼板（Ｍｎ含有量：０．５〜２．５mass％）が生産される連続焼鈍ラインに設置した。ハースロールを適用した位置での操業条件は炉温８００〜８５０℃、炉内雰囲気３％Ｈ２−Ｎ２、露点−４０℃である。ハースロール設置後、３ヶ月間の連続操業を行い、その後に炉開放を行い、ロール表面の点検を行った。いずれのハースロールもピックアップの発生は観察されなかったが、剥離状態に差が生じた。表３はその時の観察結果をまとめたものであるが、比較例１，２ではいすれも皮膜の剥離が観察されたが、本発明例では皮膜の剥離は観察されず、本発明の有効性が確認された。
【００３５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール胴周面に複数層の溶射皮膜が形成されたハースロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）や連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）の焼鈍炉内は、温度が６００〜１３００℃で酸化性又は還元性の雰囲気であり、被熱処理材である鋼板は、ハースロール（炉内搬送ロール）で長時間連続的に搬送されながら焼鈍される。このため焼鈍炉内に設けられるハースロールは、ロール周面に磨耗が生じやすく、また、温度の上昇および降下過程で熱応力を受ける。
また、高温の焼鈍過程でＦｅやＦｅ酸化物がハースロール周面に凝着して堆積し、凸状の異物（いわゆるピックアップ）が生成する場合がある。ハースロール周面に磨耗やピックアップに伴う凹凸が発生すると、鋼板がハースロールで搬送されている間に鋼板表面に疵が付いて品質低下の原因になるため、これを防止する必要がある。
【０００３】
特許文献１には、Ｙ２Ｏ３が４〜２５mass％で残部が実質的にジルコニア（ＺｒＯ２）からなるセラミックス皮膜を連続焼鈍炉のハースロールに溶射により形成することで、ハースロールの高温耐磨耗性を向上させ、且つ酸化物がロールの表面（ロール周面）に凝着して堆積することを防止できると記載されている。
また、特許文献２では、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２及び希土類元素酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を２〜２０mass％含有するジルコニアを最表層に溶射で形成することにより、ジルコニアの相構造を立方晶ないし正方晶の相に安定化することで、昇降温時の温度変化に起因した相転移を防ぐことが可能であり、且つＦｅ及びＦｅ酸化物の付着を抑制できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１２４５３４号公報
【特許文献２】特開平９−２８７６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２では、ピックアップ源としてＦｅ及びＦｅ酸化物の付着を問題としているが、至近の高張力鋼板の生産量拡大につれて新たな問題が生じている。通常、高張力鋼板では鋼板の強度を高めるため、Ｍｎ等の合金元素を多量に添加するが、これらの合金元素はＦｅに較べて酸化され易いため、Ｆｅ還元雰囲気でも鋼板表面に濃化し、酸化物を形成する。なかでも合金元素として多量のＭｎを含有する高張力鋼板を生産する場合、鋼板表面に濃化したＭｎがハースロール表面に付着してロール内部に拡散するため、Ｍｎ拡散領域ではジルコニアの立方晶及び正方晶安定化元素（Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ等）の濃度が低下し、立方晶から正方晶、正方晶から単斜晶への変態が促進される。この結晶変態に伴う体積変化（正方晶→単斜晶で約４％の体積増加）によって、ハースロール表面に形成されたジルコニア皮膜には高い圧縮応力が負荷され、その結果、皮膜が破壊されるという問題が生じる。
【０００６】
これを防止するためには、安定化剤（ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２等）の添加量を多くすることでジルコニアの相変態を抑制することが有効であるが、安定化剤の添加量が増えると今度は耐熱衝撃性が劣化するという問題が生じる。これはセラミックスの主成分であるジルコニアの２０℃−１０００℃における平均線膨張係数が１１．８×１０−６（１／℃）程度とセラミックスの中で金属に近いのに対し、安定化剤である酸化物の線膨張係数がこれより小さいため（例えば、Ｙ２Ｏ３の場合は８．９×１０−６（１／℃））、安定化剤の添加量の増加に伴いジルコニア皮膜に作用する熱応力が大きくなることが一要因である。さらに、通常、安定化剤の添加量が少ない場合のジルコニアは準安定正方晶の構成比率が高く、この状態で大きな応力が作用すると応力誘起変態（正方晶→単斜晶）が生じ、体積膨張によって亀裂の進展を抑制するため大きな破壊靱性を持つことが知られており、このメカニズムによって耐熱衝撃性も大きく向上するが、安定化剤の添加量が多くなると、この効果は得られない。
【０００７】
すなわち、特許文献１，２に記載のハースロールを用いて、合金元素として多量のＭｎを含有する高張力鋼板を長期間にわたり生産した場合、安定化剤の添加量が少ない場合には、Ｍｎ拡散に起因したジルコニアの相変態によって皮膜が剥離してしまう。一方、安定化剤の添加量が多い場合には、耐熱衝撃性が劣化してしまうため、長期間の連続使用中に負荷される熱サイクルによって皮膜が剥離してしまうという問題が生じ、安定的に使用することが困難であった。
【０００８】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、合金元素として多量のＭｎを含有する高張力鋼板を製造するための焼鈍炉などで長期間使用されても、ロール面に形成されるジルコニア皮膜が破壊され難く、長期間の使用に耐え得るハースロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［1］ロール基材の胴周表面に、溶射により複数層の皮膜を形成したハースロールであって、ロール基材の胴周表面に、下層側から順に、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上、ＸはＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）からなる第１層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を１５〜３０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる第２層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を３０〜４０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる最表層皮膜を有する（但し、第２層皮膜と最表層皮膜が同一組成であるため実質的に単一の皮膜からなる場合を含む。）ことを特徴とするハースロール。
【００１０】
［2］上記［1］のハースロールにおいて、第２層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量が２０〜２６mass％であることを特徴とするハースロール。
［3］上記［1］又は［2］のハースロールにおいて、最表層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量が３０〜３５mass％であることを特徴とするハースロール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハースロールは、合金元素として多量のＭｎを含有する高張力鋼板を製造するための焼鈍炉などで長期間使用されても、ロール面に形成されるジルコニア皮膜が破壊され難く、長期間の耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】基材表面に形成した安定化ジルコニア皮膜について、安定化ジルコニア中のＣｅＯ２含有量と皮膜の単斜晶比率との関係を示すグラフ
【図２】基材表面に形成した安定化ジルコニア皮膜について、安定化ジルコニア中のＣｅＯ２含有量と皮膜の耐熱衝撃性との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、ＣｅＯ２を安定化剤とする安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）の溶射皮膜において、ＣｅＯ２含有量がＭｎ拡散に起因したジルコニア相変態挙動と耐熱衝撃特性に与える影響について、以下に示す試験によって詳細な調査を行った。
まず、安定化ジルコニア中のＣｅＯ２含有量がＭｎ拡散に起因したジルコニア相変態挙動に与える影響を調べるため、以下のような試験を行った。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４からなる板を基材とし、その表面に第１層として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成し、その上に、ＣｅＯ２含有量を１３mass％、１６mass％、２０mass％、２６mass％、３２mass％、３７mass％、４８mass％、５８mass％と変更したＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、厚さ１５０μｍの安定化ジルコニア皮膜を形成し、これらをサンプルとした。
【００１４】
安定化ジルコニア皮膜のＭｎ酸化物との反応による変態の生じ易さを調べるため、各サンプルの上にＭｎＯ粉末を載せて、窒素雰囲気中で温度９５０℃にて１００時間保持する熱処理を７回行った。試験前および試験（熱処理）後の皮膜の相構造をＸ線回折で調べ、正方晶系ジルコニアの単斜晶への進行度合いを示す単斜晶比率Ｘｍ（％）を下記（1）式で算出した。試験後に単斜晶が生じている量（単斜晶比率）が多いほど耐Ｍｎ反応性に劣り、早期に変態が生じ、皮膜に亀裂や剥離が生じやすくなる。
【００１５】
【数１】
【００１６】
その結果を、安定化ジルコニア中のＣｅＯ２含有量との関係で図１に示す。同図によれば、ＣｅＯ２含有量が多いほど単斜晶比率が小さくなり、変態が生じにくくなっていることが判る。ＣｅＯ２含有量を３０mass％以上とすることで単斜晶比率は０になり変態が全く生じなくなる。したがって、Ｍｎ拡散起因の皮膜剥離を防止するためには、３０mass％以上のＣｅＯ２含有量が必要であることが判る。
【００１７】
次に、ＣｅＯ２含有量が耐熱衝撃特性に与える影響を調べるため、以下のような試験を行った。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４からなる板を基材とし、その表面に第１層として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成し、その上に、ＣｅＯ２含有量を１３mass％、１６mass％、２０mass％、２６mass％、３２mass％、３７mass％、４８mass％、５８mass％と変更したＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、厚さ１５０μｍの安定化ジルコニア皮膜を形成し、これらをサンプルとした。
各サンプルを大気中で１０００℃まで加熱した後、水中に入れて急冷する処理を繰り返し、皮膜に剥離が生じるまでの繰返し数を調べ、この回数を「剥離までの熱サイクル数」とした。剥離が発生するまでの熱サイクル数が多いほど耐熱衝撃性が優れている。
【００１８】
その結果をＣｅＯ２含有量との関係で図２に示す。同図によれば、ＣｅＯ２含有量２６mass％で最も優れた耐熱衝撃性が得られ、これよりもＣｅＯ２含有量が多くなると含有量の増大に伴い耐熱衝撃性は低下する。実機操業において剥離が発生しない目安の熱サイクル数は１５回以上であり、これを満足するＣｅＯ２含有量の範囲は１５〜３２mass％の範囲であり、したがって、ＣｅＯ２含有量が１５〜３０mass％であれば、その条件を満足することが判る。
【００１９】
以上の２つの試験結果からして、ロール表面にＣｅＯ２安定化ジルコニアの溶射皮膜を形成するハースロールにおいて、従来技術であるＣｅＯ２含有量２〜２０mass％の単一の安定化ジルコニア皮膜を形成した場合には、Ｍｎ拡散起因の変態による剥離抑制と熱衝撃による剥離抑制の両立が困難である。これに対して本発明では、上記試験結果から、ハースロール表面にＣｅＯ２安定化ジルコニア皮膜を形成するにあたり、ＣｅＯ２安定化ジルコニア皮膜をＣｅＯ２含有量が異なる２層構造（最表層とその下層）とすることで、Ｍｎ拡散起因の変態による剥離抑制と熱衝撃による剥離抑制を両立させるという着想を得た。すなわち、最表層においては、Ｍｎ拡散によるジルコニア相変態を抑制できる十分なＣｅＯ２含有量を有した組成とし、その下層においてはＣｅＯ２含有量を低減し、実機熱サイクルが負荷された場合においても剥離が生じないようにするものである。
【００２０】
上記の着想に基づく皮膜構成とこれによる皮膜剥離抑制効果を調べるために、表１及び表２に示すような皮膜構成のサンプルを作成し、Ｍｎ拡散に起因した相変態挙動（単斜晶比率）と耐熱衝撃特性（剥離までの熱サイクル数）を図１及び図２と同様の方法で試験・評価した。その結果を表１及び表２に示す。
表１及び表２において、No.１〜No.６は従来例を含むものであり、基材である５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４の表面に、第１層皮膜として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成した後、その上に最表層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を１３mass％、２０mass％、２６mass％、３７mass％、４８mass％、５８mass％と変更したＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、厚さ１５０μｍの安定化ジルコニア皮膜を形成したものである。
【００２１】
一方、No.７〜No.２２は、基材である５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４の表面に、第１層皮膜として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成した後、その上に第２層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を５mass％〜４０mass％の範囲で変更したＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、厚さ７５μｍの安定化ジルコニア皮膜を形成し、さらにその上に最表層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を１３mass％〜４０mass％の範囲で変更したＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、厚さ７５μｍの安定化ジルコニア皮膜を形成したものである。
【００２２】
また、No.２３〜No.２５は、基材である５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４の表面に、第１層皮膜として、ＣｏＣｒＡｌＹからなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成した後、その上に第２層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を２０mass％としたＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより安定化ジルコニア皮膜を形成し、さらにその上に最表層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を３０mass％としたＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、安定化ジルコニア皮膜を形成したものである。このとき最表層皮膜と第２層皮膜の合計膜厚を１５０μｍの一定とし、最表層皮膜と第２層皮膜の膜厚を５０〜１００μｍの範囲で変更した。
【００２３】
また、No.２６〜No.３１は、基材である５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４の表面に、第１層皮膜として、ＭＣｒＡｌＸ合金からなる厚さ１００μｍの合金層をプラズマ溶射により形成した後、その上に第２層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を２０mass％としたＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより安定化ジルコニア皮膜を形成し、さらにその上に最表層皮膜として、ＣｅＯ２含有量を３０mass％としたＣｅＯ２安定化ジルコニア粉末をプラズマ溶射することにより、安定化ジルコニア皮膜を形成したものである。このときＭＣｒＡｌＸ合金のＭおよびＸの組成を変更した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
表１及び表２によれば、最表層皮膜としてＣｅＯ２含有量が３０mass％〜４０mass％のＣｅＯ２安定化ジルコニア皮膜を形成し、且つ第２層皮膜としてＣｅＯ２含有量が１５mass％〜３０mass％のＣｅＯ２安定化ジルコニア皮膜を形成することで、単斜晶比率を０とすることができ、且つ剥離までの熱サイクル数も実機適用可能な目安の１５回以上を確保することができ、相変態起因の剥離と熱応力起因の剥離の両方を抑制可能であることが判る。
ここで、最表層皮膜のＣｅＯ２含有量の上限を４０mass％とするのは、ＣｅＯ２含有量が多すぎると最表層皮膜の線膨張係数が小さくなりすぎて、第２層皮膜を形成した場合においても、十分な熱衝撃性の確保が困難になるためである。
【００２７】
また、第１層皮膜として用いられるＭＣｒＡｌＸ合金では、基本構成元素であるＭ（鉄族元素であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上）と、保護性に優れた酸化膜形成元素であるＣｒ、Ａｌと、酸化膜の維持機能を付与する添加元素Ｘ（ＸはＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）の混合比率を適正に選択することによって、基材となる耐熱合金とセラミックスの中間の線膨張係数を得ることができるとともに、高い耐酸化性を得ることが可能となる。一般的には、Ｃｒが１５〜３０mass％、Ａｌが５〜１６mass％、Ｘが０．１〜５．０mass％程度で、残部がＭ（基本構成元素）及び不可避不純物から構成される。基本構成元素としては、溶射によって安定的に皮膜形成を可能とするために高融点の鉄族の金属が用いられる。また、Ｘについては、酸化膜の維持機能が確認されている元素であるＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる1種以上のものを添加すればよい。一般的には、入手が容易でコストが安いＹが多く用いられる。
【００２８】
このため本発明のハースロールは、ロール基材の胴周表面に溶射により形成される複数層の皮膜として、下層側から順に、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上、ＸはＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）からなる第１層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を１５〜３０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる第２層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を３０〜４０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる最表層皮膜を有するものとする。但し、この本発明の皮膜構造は、第２層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量と最表層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量がともに３０mass％であって、且つ両皮膜が同一組成であるため実質的に単一の皮膜からなる場合を含む。
【００２９】
以下、各皮膜の詳細と好ましい条件について説明する。
第１層皮膜は、ＭＣｒＡｌＸ合金（及び不可避不純物）からなる溶射皮膜であり、Ｍは基本構成元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上である。
Ａｌ、Ｃｒは保護性に優れた酸化膜を形成する元素であり、酸化膜の維持機能を付与するＸ（Ｙ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）と併用して添加することで耐酸化性を大きく向上させることが可能となる。また、このとき各元素の混合比率を調整することで、基材である耐熱合金とセラミックス（第２層皮膜）の中間の値の線膨張係数とすることにより、耐熱衝撃性を改善する役割を持っている。通常、第１層皮膜は、プラズマ溶射や爆発溶射によって膜厚５０〜１５０μｍに形成される。
【００３０】
第２層皮膜は、安定化剤としてＣｅＯ２を１５〜３０mass％含有する安定化ジルコニア（及び不可避不純物）からなる、若しくはこの安定化ジルコニアを主体とするセラミックス（及び不可避不純物）からなる溶射皮膜である。ここで、ＣｅＯ２含有量を上記の範囲とすることで、最表層にＣｅＯ２含有量が高い層が形成された場合においても、十分な耐熱衝撃性を確保することが可能となる。第２層皮膜の膜厚は５０〜１００μｍ程度が好ましく、また、より好ましい範囲は７５〜１００μｍである。また、第２層皮膜におけるＣｅＯ２含有量は、耐熱衝撃性の観点から２０〜２６mass％とするのが好ましい。
【００３１】
第３層皮膜（最表層皮膜）は、安定化剤としてＣｅＯ２を３０〜４０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくはこの安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる溶射皮膜である。最表層皮膜のＣｅＯ２含有量を上記の範囲とすることでＭｎ拡散によるＺｒＯ２の相変態を抑制することが可能となり、変態起因の剥離を防止することができる。また、最表層皮膜の膜厚は５０〜７５μｍとすることが好ましい。耐熱衝撃性は最表層の膜厚が小さいほど向上するが、施工時の管理が困難になることに加え、Ｍｎの拡散深さが３０〜４０μｍ程度まで達するため、それ以上の膜厚となる５０μｍ以上とすれば、Ｍｎ拡散に伴なう皮膜剥離は十分に防止できることになる。また、ＣｅＯ２含有量が多くなると皮膜の硬度が低下することから、ＣｅＯ２含有量は３０〜３５mass％とするのが好ましい。
【００３２】
なお、さきに述べたように、本発明の皮膜構造は、第２層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量と最表層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量がともに３０mass％であって、且つ両皮膜が同一組成であるため実質的に単一の皮膜からなる場合を含むものである。すなわち、この場合には、第２層皮膜と最表層皮膜に代えて、上述したような第２層皮膜と最表層皮膜の合計膜厚に相当する単一の皮膜（安定化剤としてＣｅＯ２を３０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる皮膜）が形成される。
【実施例】
【００３３】
直径φ９００ｍｍ、肉厚２８ｍｍのロール基材（中空ロール）に対して溶射により皮膜を形成することで、以下のような比較例１，２と本発明例のハースロールを製作し、実際の連続焼鈍ラインで使用するテストを実施した。
・比較例１：ロール基材の胴周面に、下層側から順に、ＣｏＣｒＡｌＹ合金からなる厚さ１００μｍの第１層皮膜と、ＺｒＯ２−１５mass％ＣｅＯ２からなる厚さ１５０μｍの最表層皮膜を有するハースロール
・比較例２：ロール基材の胴周面に、下層側から順に、ＣｏＣｒＡｌＹ合金からなる厚さ１００μｍの第１層皮膜と、ＺｒＯ２−４０mass％ＣｅＯ２からなる厚さ１５０μｍの最表層皮膜を有するハースロール
・本発明例：ロール基材の胴周面に、下層側から順に、ＣｏＣｒＡｌＹ合金からなる厚さ１００μｍの第１層皮膜と、ＺｒＯ２−２０mass％ＣｅＯ２からなる厚さ７５μｍの第２層皮膜と、ＺｒＯ２−３５mass％ＣｅＯ２からなる厚さ７５μｍの最表層皮膜を有するハースロール
【００３４】
上記ハースロールを、１万トン／月程度の高Ｍｎ系高張力鋼板（Ｍｎ含有量：０．５〜２．５mass％）が生産される連続焼鈍ラインに設置した。ハースロールを適用した位置での操業条件は炉温８００〜８５０℃、炉内雰囲気３％Ｈ２−Ｎ２、露点−４０℃である。ハースロール設置後、３ヶ月間の連続操業を行い、その後に炉開放を行い、ロール表面の点検を行った。いずれのハースロールもピックアップの発生は観察されなかったが、剥離状態に差が生じた。表３はその時の観察結果をまとめたものであるが、比較例１，２ではいすれも皮膜の剥離が観察されたが、本発明例では皮膜の剥離は観察されず、本発明の有効性が確認された。
【００３５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロール基材の胴周表面に、溶射により複数層の皮膜を形成したハースロールであって、ロール基材の胴周表面に、下層側から順に、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上、ＸはＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）からなる第１層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を１５〜３０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる第２層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を３０〜４０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる最表層皮膜を有する（但し、第２層皮膜と最表層皮膜が同一組成であるため実質的に単一の皮膜からなる場合を含む。）ことを特徴とするハースロール。
【請求項２】
第２層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量が２０〜２６mass％であることを特徴とする請求項１に記載のハースロール。
【請求項３】
最表層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量が３０〜３５mass％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハースロール。
【請求項１】
ロール基材の胴周表面に、溶射により複数層の皮膜を形成したハースロールであって、ロール基材の胴周表面に、下層側から順に、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上、ＸはＹ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔａの中から選ばれる１種以上）からなる第１層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を１５〜３０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる第２層皮膜と、安定化剤としてＣｅＯ２を３０〜４０mass％含有する安定化ジルコニアからなる若しくは該安定化ジルコニアを主体とするセラミックスからなる最表層皮膜を有する（但し、第２層皮膜と最表層皮膜が同一組成であるため実質的に単一の皮膜からなる場合を含む。）ことを特徴とするハースロール。
【請求項２】
第２層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量が２０〜２６mass％であることを特徴とする請求項１に記載のハースロール。
【請求項３】
最表層皮膜中の安定化ジルコニアのＣｅＯ２含有量が３０〜３５mass％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハースロール。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８４４８０（Ｐ２０１２−１８４４８０Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９５１２（Ｐ２０１１−４９５１２）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００１０９８７５）トーカロ株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（０００１０９８７５）トーカロ株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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