バナジウム含有膜の形成方法
【課題】ＣＶＤ法により良好な特性を有する下地層としてのバナジウム含有膜の形成方法の提供。
【解決手段】ＴＤＥＡＶまたはＴＤＭＡＶなどの金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、ＣＶＤ法によりバナジウム含有膜を形成する。還元性ガスは、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガスであり、例えばターシャリーブチルヒドラジン、ＮＨ３、Ｈ２などから選ばれたガスである。金属原料ガスと還元性ガスとの反応は、成膜速度が基板温度に依存する温度領域で行われる。
【解決手段】ＴＤＥＡＶまたはＴＤＭＡＶなどの金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、ＣＶＤ法によりバナジウム含有膜を形成する。還元性ガスは、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガスであり、例えばターシャリーブチルヒドラジン、ＮＨ３、Ｈ２などから選ばれたガスである。金属原料ガスと還元性ガスとの反応は、成膜速度が基板温度に依存する温度領域で行われる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム含有膜の形成方法、特にＣＶＤ法により下地層として有用なバナジウム含有膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子(ＬＳＩ、ＩＣなど)を製造する際の配線では、下部配線と上部配線とを結ぶコンタクトホールや溝などに下地層としてバリア層および／または密着層を形成するのが一般的である。このバリア層は、配線材料と絶縁材料とが相互に拡散し、半導体素子の特性が劣化するのを防ぐことを目的として、また、密着層は、配線材料と絶縁材料との界面で膜剥離が生じるのを防ぐことを目的として、配線材料と絶縁材料との間に設けられることが多い。
【０００３】
近年、コンタクトホールや溝内の配線材料として、従来のＡｌに代わって、より抵抗率の低い銅を用いることが提案されている。この場合、銅配線の下地層となるシリコン酸化物膜などの絶縁層中に銅が拡散することを防ぐために、シリコン酸化物膜などと銅配線との間にバリア層を形成している。
【０００４】
ところで、上記銅配線形成には、従来からメッキ法が用いられてきた。しかし、近年、ＬＳＩなどの配線スケールの縮小に伴い、コンタクトホールなどのサイズも細長くなり、メッキ液がこのアスペクト比の高い細長いホールなどの内部まで入り難くなるという問題が生じており、メッキ液による銅配線の形成が困難になっている。
【０００５】
そこで、メッキ法に代わる銅配線形成方法として、ＣＶＤ法に代表されるガスを用いる方法が検討されているのが現状である。
【０００６】
しかしながら、ＣＶＤ法を用いた銅配線形成プロセスでは、その膜形成が下地材料の表面特性に大きく影響され、(１)初期核の形成が困難であり、時間がかかることや、(２)島状成長し易いことといった問題があり、連続的な薄膜を形成することが困難であった。そのため、ホール径φ０．２μｍ以下、溝幅０．２μｍ以下では、アスペクト比が４以上の場合に、ホールなどへの穴埋めに際して、ボイドが発生してしまい、完全な穴埋めを行うことができなかった。これでは、メッキ法による穴埋めが困難になってくる径０．１μｍ以下のホールや溝への埋め込みがＣＶＤ法では行えず、将来大問題になる恐れがある。さらに、この下地材料の表面特性の影響は、銅含有膜とバリア層などの下地層との密着が取り難いという問題にもつながる。
【０００７】
そこで、ＣＶＤ法により銅含有膜を連続薄膜として形成するためには、成膜プロセスの初期段階での核形成を速めると共に、核形成密度を高くすることが必要であり、下地に使用されるバリア層(密着層)が重要となる。また、同時にこの下地層と銅含有膜との密着性が良好であることも銅含有膜形成には重要となる。
【０００８】
ＣＶＤ法により形成した銅薄膜を配線として用いる場合に、この薄膜との密着性が良く、かつ内部応力の小さいバリア層を形成するために、反応性スパッタ法やＣＶＤ法により窒化バナジウム膜を形成することが知られている(例えば、特許文献１参照)。この場合、反応性スパッタ法では、細長いコンタクトホールや溝への均一な薄膜形成は困難であり、また、ＣＶＤ法では、原料ガスとして、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム(ＩＩＩ)などを用いており、必ずしも良好なバリア層、例えば段差被覆性に優れたバリア層が得られていないのが実情である。
【０００９】
一方、スパッタや蒸着などのような膜形成粒子が一定の方向性を持った方法では、粒子の飛行方向と角度をなした方向にある膜形成部分や、粒子源から見えない膜形成部分、例えばコンタクトホールや溝の側壁部分などには膜の付着が難しく、特に技術の進歩と共に構造が微細化していくに連れて、複雑な構造への均一な膜形成(段差被覆性)は難しくなっている。
【特許文献１】特開２００３−１７４３７号公報(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、特定の原料を用いて、ＣＶＤ法により、良好な特性、例えば後工程で連続的な銅含有薄膜を形成できるようなバナジウム含有膜であって、段差被覆性に優れると共に、銅含有膜との良好な密着性を有するバナジウム含有膜、特にバナジウム窒化物膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のバナジウム含有膜の形成方法は、４価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、ＣＶＤ法によりバナジウム含有膜を成膜対象物上に形成することを特徴とする。これにより、後工程で連続的な銅含有薄膜を形成できるようなバナジウム含有膜であって、段差被覆性に優れると共に、銅含有膜との良好な密着性を有するバナジウム含有膜を形成できる。
【００１２】
この４価のアミド系バナジウム有機金属原料は、テトラキスジエチルアミノバナジウム(ＴＤＥＡＶ)、テトラキスジメチルアミノバナジウム(ＴＤＭＡＶ)またはテトラキスエチルメチルアミノバナジウムであることが好ましい。
【００１３】
前記還元性ガスは、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガスであることが好ましい。例えば、ヒドラジン誘導体、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６から選ばれたガスであることが好ましい。このヒドラジン誘導体は、ヒドラジンの水素原子の１つまたは２つをメチル基、エチル基、直鎖若しくは分枝のブチル基で置換したものであることが好ましく、ＴＤＥＡＶやＴＤＭＡＶなどと反応し、窒化を促進できるターシャリーブチルヒドラジン(ＴＢＨ)などが特に好ましい。
【００１４】
前記４価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスと還元性ガスとの反応を、成膜速度が成膜対象物の温度に依存する温度領域で行い、バナジウム含有膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、後工程で銅含有膜を形成するのに適した下地層(バリア層および／または密着層)を得ることができる。すなわち、配線材料と絶縁材料とが相互に拡散することのないバリア層、また、配線材料と絶縁材料との界面で膜剥離が生じることのない密着層を得ることができる。
【００１６】
また、後工程のＣＶＤ法による銅含有膜形成プロセスにおいて、初期核の形成を短時間で容易に行うことができ、また、その核形成密度が高いので、容易に連続的な銅含有膜を形成することができると共に、得られる銅含有膜との間で密着が取り易い下地層を効率的に形成することができるという効果を奏する。
【００１７】
さらに、複雑な構造、例えばアスペクト比の高いホールや溝内を、その側壁部分を含めて均一に被覆することが可能であり、段差被覆性に優れているという効果を奏する。その結果、後工程でホールなどの内部に配線材料を均一に埋め込むことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明のバナジウム含有膜形成方法を実施するＣＶＤ装置の一構成例について図面を参照して説明する。
【００１９】
図１に示すＣＶＤ装置は、キャリアガス(例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなど)や還元性ガス(例えば、ＮＨ３、Ｈ２など)などのガスの供給を行うガス供給装置１と、成膜原料の供給を行う原料供給装置２と、金属含有膜形成を行う反応装置３と、原料およびガスの排出を行う排出装置４とから構成されている。
【００２０】
ガス供給装置１は、キャリアガスのガス源および還元性ガスのガス源から、それぞれ、マスフローコントローラー(図中、ＭＦＣ１およびＭＦＣ２で示す)を通して各ガスの流量を制御しながら、配管を通して反応装置３内へと輸送する機能を有する。
【００２１】
原料供給装置２は、原料容器２０１内の原料２０２の供給流量や供給圧力を制御しながら反応装置３の反応室３０１内へ原料を輸送する機能を有する。図１によれば、この原料供給装置は、常温で液体または固体の原料に使用でき、例えばＴＤＥＡＶやＴＤＭＡＶなどのバナジウム含有膜形成用有機金属材料やヒドラジン誘導体(例えば、ターシャリーブチルヒドラジン(ＴＢＨ)など)の還元性ガス材料を気化装置２０３を通してガス状にし、このガスを反応装置３内へ導入するために使用される。この原料供給装置の基本構成の一つを示す図１では、供給流量や供給圧力をマスフローコントローラー(図１中、Ｌ−ＭＦＣやＭＦＣ３で示す)や圧力計(図１中、２０４および２０５で示す)を介して制御しながら、原料ガスなどを反応室３０１へ輸送できるようになっている。原料容器２０１から反応装置３のシャワープレート３０２に至るまでの原料輸送用配管、バルブなどの各構成要素は全て温度制御されている。この温度制御範囲は、室温〜２７０℃程度が好ましい。これにより、原料ガスが液化、析出しないように制御され得る。
【００２２】
反応装置３は、原料供給装置２から供給される原料ガス、還元性ガスおよびキャリアガスや、ガス供給装置１から供給されるキャリアガス、還元性ガスなどを基板Ｓに適切に供給するためのシャワープレート３０２と、基板Ｓ近傍の成膜雰囲気を保つための反応室３０１と、基板Ｓを設置でき、加熱できるようになっている基板設置台３０３(図示していない加熱手段を備えている)と、隣の基板搬送室などとの雰囲気を仕切るための仕切りバルブ３０４と、成膜雰囲気の圧力をモニターする圧力計３０５とから構成されている。このシャワープレート３０２は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ(登録商標)、インコネル(カナダ・インコ(ＩＮＣＯ)社製)など)で作製され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御することが好ましい。反応室３０１は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネルなど)で作製され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御することが好ましい。基板設置台３０３は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネルなど)またはセラミックス(例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２など)で作製され得る。好ましくはセラミックスであり、セラミックスの中でも、熱伝導が良く、高温でも温度分布の良いＡｌＮで作製することが好ましい。ＡｌＮで作製した基板設置台３０３は、室温〜６００℃の加熱に対応できる。仕切りバルブ３０４は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネルなど)で作製され、バルブ内部、外部に温度モニターとヒーターなどの加熱手段とが設置され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御することができるようになっている。圧力計３０５は、高温対応型を用いる。
【００２３】
排出装置４は、反応室３０１内の雰囲気を調整する装置である。その基本的な構造は、図１に例示する通り、配管、排出バルブ４０１、圧力コントロールバルブ４０２、原料トラップ４０３、真空ポンプ４０４からなっている。反応室３０１から真空ポンプ４０４までの構成要素は、温度制御され、その制御範囲は、室温〜２５０℃が好ましい。圧力コントロールバルブ４０２は、反応室３０１に設けられた圧力計３０５の値を基に、任意の設定値になるように連動して開閉できるようになっている。また、原料供給装置２を出た原料ガスが、排出装置４の原料トラップ４０３まで輸送できる配管５を設けることで、原料供給装置２から輸送される原料ガスの供給量が安定したところで、原料ガスの輸送経路を反応室３０１側に切り替えて、反応室３０１内へ原料ガスを安定して供給することが可能となる。また、原料ガスの供給が終了した際、配管５により原料ガスを原料トラップ４０３に切り替えることで、反応室３０１へのガス供給を即座に停止することができる。この原料トラップ４０３は、排出される原料ガスを回収する機能を有する装置であり、真空ポンプ４０４への負荷(ポンプ内部での閉塞)の軽減および原料の再利用を行う上で有効である。図１に示す真空ポンプ４０４の排気能力を上げるために、圧力コントロールバルブ４０２と真空ポンプ４０４との間に第２の真空ポンプを設置してもかまわない。
【００２４】
上記原料供給装置は、図１に示す以外にも、例えば図２〜４に示すような構成を有するものであれば本発明において利用できる。図１を含めて、いずれの構成においても、供給流量や供給圧力をマスフローコントローラー(図２〜４中、Ｌ−ＭＦＣやＭＦＣ３、ＭＦＣ４で示す)や圧力計(図２〜４中、２０４および２０５で示す)を介して制御しながら、原料ガスを反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。なお、気化装置は図示していないが、随時設けることができる。
【００２５】
図２に示す原料供給装置２では、所定の圧力の加圧ガス(Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなど)により原料容器２０１内の原料２０２をマスフローコントローラー(Ｌ−ＭＦＣ)を介して反応室３０１へ輸送できるように構成されている。図３に示す原料供給装置２では、所定の圧力のキャリアガスおよび還元性ガスをマスフローコントローラー(ＭＦＣ３)を介して原料容器２０１内の原料２０２と共に反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。図４に示す原料供給装置２では、原料容器２０１内の原料２０２をマスフローコントローラー(ＭＦＣ４)を介して反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。
【００２６】
本発明で用いることができる金属原料としては、４価のアミド系バナジウム有機金属原料が好ましく、例えば、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]４、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]３・Ｃｌ、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]２・Ｃｌ２、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]・Ｃｌ３などを使用できる。ここで、Ｒ１およびＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、ＣｎＨ２ｎ＋１(ｎ＝０〜４の整数)、ＣｍＨ２ｍＯ(ｍ＝０〜４の整数である)、ＣＨ２ＯＨまたはフェニル基などから選ばれる。Ｃｌはこれ以外のハロゲン原子であってもよい。これらの金属原料の中でも、上記したＴＤＥＡＶおよびＴＤＭＡＶなどがより好ましい。
【００２７】
還元性ガスとしては、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガス、例えばヒドラジン誘導体(例えば、ターシャリーブチルヒドラジン(ＴＢＨ)：(ＣＨ３)３ＣＮＨＮＨ２)、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４などが使用できる。その他のヒドラジン誘導体(例えば、１つまたは２つのＨがメチル、エチル、ブチルなどのアルキル基で置換されているもの)も使用できる。これらの還元性ガスのうち、ＴＤＥＡＶガスと反応し、バナジウム含有膜を形成する際に、窒化を促進できるガス(ＴＢＨやＮＨ３)が好ましい。
【００２８】
上記有機金属原料に対する還元性ガスの供給比は、特に制限はないが、本発明では２〜２０程度で所望の目的を達することができる。
【００２９】
キャリアガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウムなどの希ガスやＮ２などの不活性ガスを用いることができる。
【００３０】
本発明で用いることができる成膜対象物としては、半導体作製用基板であれば特に制限があるわけではなく、例えばホールや溝を開けてあってもよいＳｉＯ２／Ｓｉ基板が以下の実施例では用いられるが、これ以外にも、Ｌｏｗ−ｋ基板を用いても構わない。このＬｏｗ−ｋ基板としては、ＳｉＯＣ系(例えば、商品名Black Diamond(AMAT社製)、Coral(Novellus社製)、Aurola(ASM社製)、Orion(TRIKON社製)、SiLK(Dow Chemical社製)、FLARE(Honeywell Electric Materials社製))、ＳｉＯＦ、ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＮＣＳ(Nano Crystal Silica(富士通製))などを挙げることができる。
次に、上記ＣＶＤ装置を用いて行う本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３１】
本実施例では、図１に示すＣＶＤ装置を用いて、以下の条件でバナジウム含有膜を形成した。
【００３２】
まず、反応装置３の仕切りバルブ３０４を開け、反応室３０１に隣接する室のロボットを用いて、基板Ｓを反応室内に搬送した。この搬送は、搬送の最中、基板Ｓの表面に炭素含有ガス(ＣＯまたはＣＯ２)、酸素含有ガス(Ｏ２)、水(Ｈ２Ｏ)などの空気中に存在するガスが付着したり、または基板内部に拡散するのを避けるために、真空中で行うことが望ましいので、本実施例では真空中で行った。
【００３３】
反応室３０１内に搬送された基板Ｓを、その主面である表面をシャワープレート３０２側にし、裏面を基板設置台３０３側にして、反応室内の加熱手段を備えた基板設置台上に乗せた。
【００３４】
次いで、ガス供給装置１から、Ｎ２ガスをＭＦＣ１を介して１５００ｓｃｃｍの流量に制御して反応室３０１内へ流し、反応室内の圧力を成膜圧力に保って、所定の基板温度になるように加熱した。１〜１０分後、以下に示す成膜条件に従って成膜を開始した。
【００３５】
基板：８インチウェハー(ＳｉＯ２／Ｓｉ)
有機金属原料としてＴＤＥＡＶ(テトラキスジエチルアミノバナジウム：Ｖ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２]４)を用いた場合：
ＴＤＥＡＶ供給量：８４ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＥＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３)流量：２２ｓｃｃｍ
有機金属原料に対する還元性ガスの供給モル比：４
キャリアＮ２：１５００ｓｃｃｍ
基板温度：３００〜５５０℃
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：１〜６０ｍｉｎ
有機金属原料としてＴＤＭＡＶ(テトラキスジメチルアミノバナジウム：Ｖ[Ｎ(ＣＨ３)２]４)を用いた場合：
ＴＤＭＡＶ供給量：５６ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＭＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３)流量：２２ｓｃｃｍ
有機金属原料に対する還元性ガスの供給モル比：４
キャリアＮ２：１５００ｓｃｃｍ
基板温度：２００〜４５０℃
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：１〜６０ｍｉｎ
【００３６】
以上の成膜条件でバナジウム含有膜の形成を行い、膜堆積速度の基板温度依存性をアレニウスプロットに纏めた結果を図５(ａ)および(ｂ)に示す。図５に基づき、成膜速度が基板温度に依存する(いわゆる表面反応律速)温度領域が存在する金属原料と還元性ガスとの組み合わせを以下の表１に整理して示す。表１中、○印は上記基板温度(成膜温度)の範囲内で活性化エネルギーの傾きがあることを示す。すなわち、成膜速度が基板温度に依存することを示す。
【００３７】
(表１)
【００３８】
図５(ａ)および(ｂ)ならびに表１から、いずれの金属原料の場合でも、表面反応律速温度領域があることが分かる。また、還元性ガスを用いた場合には、用いない場合よりも、表面反応律速温度範囲が狭くなる。この図５(ａ)および(ｂ)から明らかなように、膜堆積速度が基板温度に依存していない温度領域を除外し、かつ実用的な成膜速度(０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上)が確保できる温度としては、ＴＤＥＡＶを使用する場合、３００〜５００℃、ＴＤＭＡＶを使用する場合、２００〜４００℃であることが望ましいことが分かる。
【実施例２】
【００３９】
実施例１で得られた表面反応律速温度領域内の３００℃および３５０℃で、直径０．２μｍで深さが１μｍのホールを用いて、段差被覆性を評価した。この場合、金属原料としてＴＤＭＡＶおよびＴＤＥＡＶを、また、還元性ガスである窒化原料としてＮＨ３およびＴＢＨを用いて、実施例１の方法に準じて成膜した。また、比較のために還元性ガスを用いない場合についても同様に成膜し、その段差被覆性を評価した。その結果を図６に横断面ＳＥＭ写真として示す。
【００４０】
図６から明らかなように、ＴＤＭＡＶまたはＴＤＥＡＶと還元性ガスとを用い、所定の温度で成膜することより、被覆率５０％以上の側面被覆を実現できることが分かる。すなわち、本発明のバナジウム含有膜形成方法によれば、ホールの上面、底面、側面にほぼ同じ厚さの膜が形成され、ホールの上は覆われていなかった。図６の結果から、原料の組み合わせと段差被覆性との関係を纏めると以下の表２に示すようになる。表２中、×→△→○→◎の順で相対的に段差被覆性が改善されることを示す。
【００４１】
(表２)
【００４２】
従って、図６および表２から、還元性ガスを用いることにより、段差被覆性が良好になることが分かる。これは、還元性ガスの表面吸着が表面反応を促進するからである。
【実施例３】
【００４３】
図１に示すＣＶＤ装置を用いてバナジウム含有膜を形成した。膜を形成する基板として、ケイ素酸化物膜の形成された８インチウェハー(ＳｉＯ２／Ｓｉ)を用いた。
【００４４】
反応装置３の仕切りバルブ３０４を開け、反応室３０１に隣接する室のロボットを用いて、基板Ｓを反応室内に搬送した。この搬送は、搬送の最中、基板Ｓの表面に炭素含有ガス(ＣＯまたはＣＯ２)、酸素含有ガス(Ｏ２)、水(Ｈ２Ｏ)などの空気中に存在するガスが付着したり、または基板内部に拡散するのを避けるために、真空中で行った。
【００４５】
反応室３０１内に搬送された基板Ｓを、その主面である表面をシャワープレート３０２側にし、裏面を基板設置台３０３側にして、反応室内の加熱手段を備えた基板設置台上に乗せた。この基板設置台は常に所定の成膜温度に保った。
【００４６】
次いで、ガス供給装置１から、Ｎ２ガスをＭＦＣ１を介して１５００ｓｃｃｍの流量に制御して反応室３０１内へ流し、反応室内の圧力を所定の成膜圧力に保って、基板温度が３５０℃になるように加熱した。０〜１０分後、以下に示す成膜条件１および２に従って成膜を開始した。
【００４７】
原料として、ＴＤＥＡＶを用い、還元性ガスとしてＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２を用いた。
【００４８】
成膜条件１：
ＴＤＥＡＶ供給量：８４ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＥＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２)流量：８０ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５００ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：１０〜６０ｍｉｎ
成膜温度：３５０℃
膜厚：１００ｎｍ
【００４９】
成膜条件２：
ＴＤＥＡＶ供給量：８４ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＥＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５８０ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：５０ｍｉｎ
成膜温度：３５０℃
膜厚：１００ｎｍ
【００５０】
上記成膜条件１に従って作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は２５００〜３０００μΩ・ｃｍであり、成膜条件２で作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は１２００〜１５００μΩ・ｃｍであった。上記成膜条件１および２に従って作製されたバナジウム含有膜の組成をＸＰＳ法で調べた結果を以下の表３に示す。
【００５１】
(表３)
【００５２】
表３から明らかなように、還元性ガスを使用した方が使用しない場合よりバナジウムおよび窒素含量の高い膜が得られ、特にＮＨ３およびＴＢＨの場合に窒化が促進されていることが分かる。
【実施例４】
【００５３】
原料として、ＴＤＥＡＶの代わりにＴＤＭＡＶを用いたこと以外は、実施例３記載の方法を繰り返した。その際の成膜条件を以下に示す。
【００５４】
成膜条件１：
ＴＤＭＡＶ供給量：５６ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＭＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２)流量：８０ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５８０ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：５〜６０ｍｉｎ
成膜温度：２５０℃
膜厚：１００ｎｍ
【００５５】
成膜条件２：
ＴＤＭＡＶ供給量：５６ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＭＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５８０ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：５０ｍｉｎ
成膜温度：２５０℃
膜厚：１００ｎｍ
【００５６】
上記ＴＤＭＡＶ成膜条件１に従って作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は１２００〜３０００μΩ・ｃｍであり、成膜条件２で作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は１０００〜１５００μΩ・ｃｍであった。上記成膜条件１および２に従って作製されたバナジウム含有膜の組成をＸＰＳ法で調べた結果を以下の表４に示す。
【００５７】
(表４)
【００５８】
表４から明らかなように、還元性ガスを使用した方が使用しない場合と比べてバナジウム含量はほぼ同じであるが窒素含量の高い膜が得られ、特にＮＨ３およびＴＢＨの場合に窒化が促進されていることが分かる。
【００５９】
（適用例１）
実施例３および４で得られたバナジウム含有膜の形成された基板を、その表面が酸化しないように、大気開放せず、反応室の隣に設けられた搬送室(真空下)を経由して、銅含有膜形成用の反応室へ搬送し、所定温度に保たれている基板設置台上に乗せた。また、バナジウム含有膜の形成されていないＳｉＯ２／Ｓｉ基板も同様にして銅含有膜形成用の反応室内基板設置台に乗せた。これらの基板に対して、流量の制御されたＨ２ガスを供給し、反応室内の圧力を一定に保ちながら、基板温度を１７０℃になるように加熱した。この場合の圧力および基板加熱温度は、後に行う銅含有膜形成時の条件と同じにして行った。ここで用いるＨ２ガスは基板表面の酸化物膜除去の効果もある。
【００６０】
次いで、水素雰囲気中にて、銅膜形成用原料として公知のヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(Ｉ)トリメチルビニルシラン(Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ)を導入し、成膜圧力３００Ｐａ、成膜時間１分間で銅含有膜を形成した。
【００６１】
この成膜プロセスにおいて得られたバナジウム含有膜の形成された試料と形成されていない試料とを比較すると、銅含有膜形成の前に実施例３および４に従ってバリア層としてバナジウム含有膜を形成することにより、初期核形成が促進され、短時間で初期核の核密度が高密度化されていることがＳＥＭ写真により確認できた。
【００６２】
また、ＳＥＭ、ＸＰＳ、蛍光Ｘ線分析(ＸＲＦ)により、銅含有膜が形成されていることが確認できた。
【００６３】
前記と同じ条件(但し、成膜時間は１０分にした)で得られた膜厚１００ｎｍの銅含有膜に対し、漢字の「田」印状に、５ｍｍ角４個の升目を、基板直径上のＸ−Ｙ方向に等間隔で９カ所描き、表面に粘着テープを貼り付けた後、剥離させるテープテストの結果、バナジウム含有膜表面からの剥離は観察されなかった。なお、バナジウム含有膜を形成せずに、基板上に直接銅含有膜を形成した場合には、銅含有膜は基板表面から簡単に剥離した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、特定の原料を用いて、後工程で連続的な銅含有膜を形成できるようなバナジウム含有膜(バリア層および／または密着層)を得ることができると共に、得られる銅含有膜との間で密着が取り易いバナジウム含有膜を効率的に形成することができる。また、複雑な構造、例えばアスペクト比の高いホールや溝内を、その側壁部分を含めて均一に被覆する段差被覆性に優れており、その結果、後工程でホールなどの内部に銅含有膜を均一に埋め込むことが可能となる。従って、本発明のバナジウム含有膜形成方法は、半導体素子(ＬＳＩ、ＩＣなど)を製造する際の、金属膜、特に金属配線を形成する際に適用可能な技術である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の形成方法を実施するためのＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示す配置図。
【図２】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置の別の実施の形態を模式的に示す配置図。
【図３】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置のさらに別の実施の形態を模式的に示す配置図。
【図４】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置のさらに別の実施の形態を模式的に示す配置図。
【図５】実施例１で得られたバナジウム含有膜に対する、膜堆積速度の基板温度依存性示すグラフであり、(ａ)は金属原料としてＴＤＥＡＶを用いた場合、(ｂ)は金属原料としてＴＤＭＡＶを用いた場合である。
【図６】実施例２に従って、金属原料および還元性ガスを変えて得られたバナジウム含有膜の段差被覆性を示す断面ＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００６６】
１ ガス供給装置 ２ 原料供給装置
２０１ 原料容器 ２０２ 原料
２０３ 気化装置 ３ 反応装置
３０１ 反応室 ３０２ シャワープレート
３０３ 基板設置台 ３０４ 仕切りバルブ
４ 排出装置 ４０１ 排出バルブ
４０２ 圧力コントロールバルブ ４０３ 原料トラップ
４０４ 真空ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム含有膜の形成方法、特にＣＶＤ法により下地層として有用なバナジウム含有膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子(ＬＳＩ、ＩＣなど)を製造する際の配線では、下部配線と上部配線とを結ぶコンタクトホールや溝などに下地層としてバリア層および／または密着層を形成するのが一般的である。このバリア層は、配線材料と絶縁材料とが相互に拡散し、半導体素子の特性が劣化するのを防ぐことを目的として、また、密着層は、配線材料と絶縁材料との界面で膜剥離が生じるのを防ぐことを目的として、配線材料と絶縁材料との間に設けられることが多い。
【０００３】
近年、コンタクトホールや溝内の配線材料として、従来のＡｌに代わって、より抵抗率の低い銅を用いることが提案されている。この場合、銅配線の下地層となるシリコン酸化物膜などの絶縁層中に銅が拡散することを防ぐために、シリコン酸化物膜などと銅配線との間にバリア層を形成している。
【０００４】
ところで、上記銅配線形成には、従来からメッキ法が用いられてきた。しかし、近年、ＬＳＩなどの配線スケールの縮小に伴い、コンタクトホールなどのサイズも細長くなり、メッキ液がこのアスペクト比の高い細長いホールなどの内部まで入り難くなるという問題が生じており、メッキ液による銅配線の形成が困難になっている。
【０００５】
そこで、メッキ法に代わる銅配線形成方法として、ＣＶＤ法に代表されるガスを用いる方法が検討されているのが現状である。
【０００６】
しかしながら、ＣＶＤ法を用いた銅配線形成プロセスでは、その膜形成が下地材料の表面特性に大きく影響され、(１)初期核の形成が困難であり、時間がかかることや、(２)島状成長し易いことといった問題があり、連続的な薄膜を形成することが困難であった。そのため、ホール径φ０．２μｍ以下、溝幅０．２μｍ以下では、アスペクト比が４以上の場合に、ホールなどへの穴埋めに際して、ボイドが発生してしまい、完全な穴埋めを行うことができなかった。これでは、メッキ法による穴埋めが困難になってくる径０．１μｍ以下のホールや溝への埋め込みがＣＶＤ法では行えず、将来大問題になる恐れがある。さらに、この下地材料の表面特性の影響は、銅含有膜とバリア層などの下地層との密着が取り難いという問題にもつながる。
【０００７】
そこで、ＣＶＤ法により銅含有膜を連続薄膜として形成するためには、成膜プロセスの初期段階での核形成を速めると共に、核形成密度を高くすることが必要であり、下地に使用されるバリア層(密着層)が重要となる。また、同時にこの下地層と銅含有膜との密着性が良好であることも銅含有膜形成には重要となる。
【０００８】
ＣＶＤ法により形成した銅薄膜を配線として用いる場合に、この薄膜との密着性が良く、かつ内部応力の小さいバリア層を形成するために、反応性スパッタ法やＣＶＤ法により窒化バナジウム膜を形成することが知られている(例えば、特許文献１参照)。この場合、反応性スパッタ法では、細長いコンタクトホールや溝への均一な薄膜形成は困難であり、また、ＣＶＤ法では、原料ガスとして、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム(ＩＩＩ)などを用いており、必ずしも良好なバリア層、例えば段差被覆性に優れたバリア層が得られていないのが実情である。
【０００９】
一方、スパッタや蒸着などのような膜形成粒子が一定の方向性を持った方法では、粒子の飛行方向と角度をなした方向にある膜形成部分や、粒子源から見えない膜形成部分、例えばコンタクトホールや溝の側壁部分などには膜の付着が難しく、特に技術の進歩と共に構造が微細化していくに連れて、複雑な構造への均一な膜形成(段差被覆性)は難しくなっている。
【特許文献１】特開２００３−１７４３７号公報(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、特定の原料を用いて、ＣＶＤ法により、良好な特性、例えば後工程で連続的な銅含有薄膜を形成できるようなバナジウム含有膜であって、段差被覆性に優れると共に、銅含有膜との良好な密着性を有するバナジウム含有膜、特にバナジウム窒化物膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のバナジウム含有膜の形成方法は、４価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、ＣＶＤ法によりバナジウム含有膜を成膜対象物上に形成することを特徴とする。これにより、後工程で連続的な銅含有薄膜を形成できるようなバナジウム含有膜であって、段差被覆性に優れると共に、銅含有膜との良好な密着性を有するバナジウム含有膜を形成できる。
【００１２】
この４価のアミド系バナジウム有機金属原料は、テトラキスジエチルアミノバナジウム(ＴＤＥＡＶ)、テトラキスジメチルアミノバナジウム(ＴＤＭＡＶ)またはテトラキスエチルメチルアミノバナジウムであることが好ましい。
【００１３】
前記還元性ガスは、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガスであることが好ましい。例えば、ヒドラジン誘導体、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６から選ばれたガスであることが好ましい。このヒドラジン誘導体は、ヒドラジンの水素原子の１つまたは２つをメチル基、エチル基、直鎖若しくは分枝のブチル基で置換したものであることが好ましく、ＴＤＥＡＶやＴＤＭＡＶなどと反応し、窒化を促進できるターシャリーブチルヒドラジン(ＴＢＨ)などが特に好ましい。
【００１４】
前記４価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスと還元性ガスとの反応を、成膜速度が成膜対象物の温度に依存する温度領域で行い、バナジウム含有膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、後工程で銅含有膜を形成するのに適した下地層(バリア層および／または密着層)を得ることができる。すなわち、配線材料と絶縁材料とが相互に拡散することのないバリア層、また、配線材料と絶縁材料との界面で膜剥離が生じることのない密着層を得ることができる。
【００１６】
また、後工程のＣＶＤ法による銅含有膜形成プロセスにおいて、初期核の形成を短時間で容易に行うことができ、また、その核形成密度が高いので、容易に連続的な銅含有膜を形成することができると共に、得られる銅含有膜との間で密着が取り易い下地層を効率的に形成することができるという効果を奏する。
【００１７】
さらに、複雑な構造、例えばアスペクト比の高いホールや溝内を、その側壁部分を含めて均一に被覆することが可能であり、段差被覆性に優れているという効果を奏する。その結果、後工程でホールなどの内部に配線材料を均一に埋め込むことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明のバナジウム含有膜形成方法を実施するＣＶＤ装置の一構成例について図面を参照して説明する。
【００１９】
図１に示すＣＶＤ装置は、キャリアガス(例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなど)や還元性ガス(例えば、ＮＨ３、Ｈ２など)などのガスの供給を行うガス供給装置１と、成膜原料の供給を行う原料供給装置２と、金属含有膜形成を行う反応装置３と、原料およびガスの排出を行う排出装置４とから構成されている。
【００２０】
ガス供給装置１は、キャリアガスのガス源および還元性ガスのガス源から、それぞれ、マスフローコントローラー(図中、ＭＦＣ１およびＭＦＣ２で示す)を通して各ガスの流量を制御しながら、配管を通して反応装置３内へと輸送する機能を有する。
【００２１】
原料供給装置２は、原料容器２０１内の原料２０２の供給流量や供給圧力を制御しながら反応装置３の反応室３０１内へ原料を輸送する機能を有する。図１によれば、この原料供給装置は、常温で液体または固体の原料に使用でき、例えばＴＤＥＡＶやＴＤＭＡＶなどのバナジウム含有膜形成用有機金属材料やヒドラジン誘導体(例えば、ターシャリーブチルヒドラジン(ＴＢＨ)など)の還元性ガス材料を気化装置２０３を通してガス状にし、このガスを反応装置３内へ導入するために使用される。この原料供給装置の基本構成の一つを示す図１では、供給流量や供給圧力をマスフローコントローラー(図１中、Ｌ−ＭＦＣやＭＦＣ３で示す)や圧力計(図１中、２０４および２０５で示す)を介して制御しながら、原料ガスなどを反応室３０１へ輸送できるようになっている。原料容器２０１から反応装置３のシャワープレート３０２に至るまでの原料輸送用配管、バルブなどの各構成要素は全て温度制御されている。この温度制御範囲は、室温〜２７０℃程度が好ましい。これにより、原料ガスが液化、析出しないように制御され得る。
【００２２】
反応装置３は、原料供給装置２から供給される原料ガス、還元性ガスおよびキャリアガスや、ガス供給装置１から供給されるキャリアガス、還元性ガスなどを基板Ｓに適切に供給するためのシャワープレート３０２と、基板Ｓ近傍の成膜雰囲気を保つための反応室３０１と、基板Ｓを設置でき、加熱できるようになっている基板設置台３０３(図示していない加熱手段を備えている)と、隣の基板搬送室などとの雰囲気を仕切るための仕切りバルブ３０４と、成膜雰囲気の圧力をモニターする圧力計３０５とから構成されている。このシャワープレート３０２は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ(登録商標)、インコネル(カナダ・インコ(ＩＮＣＯ)社製)など)で作製され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御することが好ましい。反応室３０１は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネルなど)で作製され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御することが好ましい。基板設置台３０３は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネルなど)またはセラミックス(例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２など)で作製され得る。好ましくはセラミックスであり、セラミックスの中でも、熱伝導が良く、高温でも温度分布の良いＡｌＮで作製することが好ましい。ＡｌＮで作製した基板設置台３０３は、室温〜６００℃の加熱に対応できる。仕切りバルブ３０４は、金属(例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、ハステロイ、インコネルなど)で作製され、バルブ内部、外部に温度モニターとヒーターなどの加熱手段とが設置され、室温〜２５０℃の範囲で温度制御することができるようになっている。圧力計３０５は、高温対応型を用いる。
【００２３】
排出装置４は、反応室３０１内の雰囲気を調整する装置である。その基本的な構造は、図１に例示する通り、配管、排出バルブ４０１、圧力コントロールバルブ４０２、原料トラップ４０３、真空ポンプ４０４からなっている。反応室３０１から真空ポンプ４０４までの構成要素は、温度制御され、その制御範囲は、室温〜２５０℃が好ましい。圧力コントロールバルブ４０２は、反応室３０１に設けられた圧力計３０５の値を基に、任意の設定値になるように連動して開閉できるようになっている。また、原料供給装置２を出た原料ガスが、排出装置４の原料トラップ４０３まで輸送できる配管５を設けることで、原料供給装置２から輸送される原料ガスの供給量が安定したところで、原料ガスの輸送経路を反応室３０１側に切り替えて、反応室３０１内へ原料ガスを安定して供給することが可能となる。また、原料ガスの供給が終了した際、配管５により原料ガスを原料トラップ４０３に切り替えることで、反応室３０１へのガス供給を即座に停止することができる。この原料トラップ４０３は、排出される原料ガスを回収する機能を有する装置であり、真空ポンプ４０４への負荷(ポンプ内部での閉塞)の軽減および原料の再利用を行う上で有効である。図１に示す真空ポンプ４０４の排気能力を上げるために、圧力コントロールバルブ４０２と真空ポンプ４０４との間に第２の真空ポンプを設置してもかまわない。
【００２４】
上記原料供給装置は、図１に示す以外にも、例えば図２〜４に示すような構成を有するものであれば本発明において利用できる。図１を含めて、いずれの構成においても、供給流量や供給圧力をマスフローコントローラー(図２〜４中、Ｌ−ＭＦＣやＭＦＣ３、ＭＦＣ４で示す)や圧力計(図２〜４中、２０４および２０５で示す)を介して制御しながら、原料ガスを反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。なお、気化装置は図示していないが、随時設けることができる。
【００２５】
図２に示す原料供給装置２では、所定の圧力の加圧ガス(Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなど)により原料容器２０１内の原料２０２をマスフローコントローラー(Ｌ−ＭＦＣ)を介して反応室３０１へ輸送できるように構成されている。図３に示す原料供給装置２では、所定の圧力のキャリアガスおよび還元性ガスをマスフローコントローラー(ＭＦＣ３)を介して原料容器２０１内の原料２０２と共に反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。図４に示す原料供給装置２では、原料容器２０１内の原料２０２をマスフローコントローラー(ＭＦＣ４)を介して反応室３０１内へ輸送できるように構成されている。
【００２６】
本発明で用いることができる金属原料としては、４価のアミド系バナジウム有機金属原料が好ましく、例えば、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]４、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]３・Ｃｌ、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]２・Ｃｌ２、Ｖ[ＮＲ１Ｒ２]・Ｃｌ３などを使用できる。ここで、Ｒ１およびＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、ＣｎＨ２ｎ＋１(ｎ＝０〜４の整数)、ＣｍＨ２ｍＯ(ｍ＝０〜４の整数である)、ＣＨ２ＯＨまたはフェニル基などから選ばれる。Ｃｌはこれ以外のハロゲン原子であってもよい。これらの金属原料の中でも、上記したＴＤＥＡＶおよびＴＤＭＡＶなどがより好ましい。
【００２７】
還元性ガスとしては、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガス、例えばヒドラジン誘導体(例えば、ターシャリーブチルヒドラジン(ＴＢＨ)：(ＣＨ３)３ＣＮＨＮＨ２)、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４などが使用できる。その他のヒドラジン誘導体(例えば、１つまたは２つのＨがメチル、エチル、ブチルなどのアルキル基で置換されているもの)も使用できる。これらの還元性ガスのうち、ＴＤＥＡＶガスと反応し、バナジウム含有膜を形成する際に、窒化を促進できるガス(ＴＢＨやＮＨ３)が好ましい。
【００２８】
上記有機金属原料に対する還元性ガスの供給比は、特に制限はないが、本発明では２〜２０程度で所望の目的を達することができる。
【００２９】
キャリアガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウムなどの希ガスやＮ２などの不活性ガスを用いることができる。
【００３０】
本発明で用いることができる成膜対象物としては、半導体作製用基板であれば特に制限があるわけではなく、例えばホールや溝を開けてあってもよいＳｉＯ２／Ｓｉ基板が以下の実施例では用いられるが、これ以外にも、Ｌｏｗ−ｋ基板を用いても構わない。このＬｏｗ−ｋ基板としては、ＳｉＯＣ系(例えば、商品名Black Diamond(AMAT社製)、Coral(Novellus社製)、Aurola(ASM社製)、Orion(TRIKON社製)、SiLK(Dow Chemical社製)、FLARE(Honeywell Electric Materials社製))、ＳｉＯＦ、ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＮＣＳ(Nano Crystal Silica(富士通製))などを挙げることができる。
次に、上記ＣＶＤ装置を用いて行う本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３１】
本実施例では、図１に示すＣＶＤ装置を用いて、以下の条件でバナジウム含有膜を形成した。
【００３２】
まず、反応装置３の仕切りバルブ３０４を開け、反応室３０１に隣接する室のロボットを用いて、基板Ｓを反応室内に搬送した。この搬送は、搬送の最中、基板Ｓの表面に炭素含有ガス(ＣＯまたはＣＯ２)、酸素含有ガス(Ｏ２)、水(Ｈ２Ｏ)などの空気中に存在するガスが付着したり、または基板内部に拡散するのを避けるために、真空中で行うことが望ましいので、本実施例では真空中で行った。
【００３３】
反応室３０１内に搬送された基板Ｓを、その主面である表面をシャワープレート３０２側にし、裏面を基板設置台３０３側にして、反応室内の加熱手段を備えた基板設置台上に乗せた。
【００３４】
次いで、ガス供給装置１から、Ｎ２ガスをＭＦＣ１を介して１５００ｓｃｃｍの流量に制御して反応室３０１内へ流し、反応室内の圧力を成膜圧力に保って、所定の基板温度になるように加熱した。１〜１０分後、以下に示す成膜条件に従って成膜を開始した。
【００３５】
基板：８インチウェハー(ＳｉＯ２／Ｓｉ)
有機金属原料としてＴＤＥＡＶ(テトラキスジエチルアミノバナジウム：Ｖ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２]４)を用いた場合：
ＴＤＥＡＶ供給量：８４ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＥＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３)流量：２２ｓｃｃｍ
有機金属原料に対する還元性ガスの供給モル比：４
キャリアＮ２：１５００ｓｃｃｍ
基板温度：３００〜５５０℃
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：１〜６０ｍｉｎ
有機金属原料としてＴＤＭＡＶ(テトラキスジメチルアミノバナジウム：Ｖ[Ｎ(ＣＨ３)２]４)を用いた場合：
ＴＤＭＡＶ供給量：５６ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＭＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３)流量：２２ｓｃｃｍ
有機金属原料に対する還元性ガスの供給モル比：４
キャリアＮ２：１５００ｓｃｃｍ
基板温度：２００〜４５０℃
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：１〜６０ｍｉｎ
【００３６】
以上の成膜条件でバナジウム含有膜の形成を行い、膜堆積速度の基板温度依存性をアレニウスプロットに纏めた結果を図５(ａ)および(ｂ)に示す。図５に基づき、成膜速度が基板温度に依存する(いわゆる表面反応律速)温度領域が存在する金属原料と還元性ガスとの組み合わせを以下の表１に整理して示す。表１中、○印は上記基板温度(成膜温度)の範囲内で活性化エネルギーの傾きがあることを示す。すなわち、成膜速度が基板温度に依存することを示す。
【００３７】
(表１)
【００３８】
図５(ａ)および(ｂ)ならびに表１から、いずれの金属原料の場合でも、表面反応律速温度領域があることが分かる。また、還元性ガスを用いた場合には、用いない場合よりも、表面反応律速温度範囲が狭くなる。この図５(ａ)および(ｂ)から明らかなように、膜堆積速度が基板温度に依存していない温度領域を除外し、かつ実用的な成膜速度(０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上)が確保できる温度としては、ＴＤＥＡＶを使用する場合、３００〜５００℃、ＴＤＭＡＶを使用する場合、２００〜４００℃であることが望ましいことが分かる。
【実施例２】
【００３９】
実施例１で得られた表面反応律速温度領域内の３００℃および３５０℃で、直径０．２μｍで深さが１μｍのホールを用いて、段差被覆性を評価した。この場合、金属原料としてＴＤＭＡＶおよびＴＤＥＡＶを、また、還元性ガスである窒化原料としてＮＨ３およびＴＢＨを用いて、実施例１の方法に準じて成膜した。また、比較のために還元性ガスを用いない場合についても同様に成膜し、その段差被覆性を評価した。その結果を図６に横断面ＳＥＭ写真として示す。
【００４０】
図６から明らかなように、ＴＤＭＡＶまたはＴＤＥＡＶと還元性ガスとを用い、所定の温度で成膜することより、被覆率５０％以上の側面被覆を実現できることが分かる。すなわち、本発明のバナジウム含有膜形成方法によれば、ホールの上面、底面、側面にほぼ同じ厚さの膜が形成され、ホールの上は覆われていなかった。図６の結果から、原料の組み合わせと段差被覆性との関係を纏めると以下の表２に示すようになる。表２中、×→△→○→◎の順で相対的に段差被覆性が改善されることを示す。
【００４１】
(表２)
【００４２】
従って、図６および表２から、還元性ガスを用いることにより、段差被覆性が良好になることが分かる。これは、還元性ガスの表面吸着が表面反応を促進するからである。
【実施例３】
【００４３】
図１に示すＣＶＤ装置を用いてバナジウム含有膜を形成した。膜を形成する基板として、ケイ素酸化物膜の形成された８インチウェハー(ＳｉＯ２／Ｓｉ)を用いた。
【００４４】
反応装置３の仕切りバルブ３０４を開け、反応室３０１に隣接する室のロボットを用いて、基板Ｓを反応室内に搬送した。この搬送は、搬送の最中、基板Ｓの表面に炭素含有ガス(ＣＯまたはＣＯ２)、酸素含有ガス(Ｏ２)、水(Ｈ２Ｏ)などの空気中に存在するガスが付着したり、または基板内部に拡散するのを避けるために、真空中で行った。
【００４５】
反応室３０１内に搬送された基板Ｓを、その主面である表面をシャワープレート３０２側にし、裏面を基板設置台３０３側にして、反応室内の加熱手段を備えた基板設置台上に乗せた。この基板設置台は常に所定の成膜温度に保った。
【００４６】
次いで、ガス供給装置１から、Ｎ２ガスをＭＦＣ１を介して１５００ｓｃｃｍの流量に制御して反応室３０１内へ流し、反応室内の圧力を所定の成膜圧力に保って、基板温度が３５０℃になるように加熱した。０〜１０分後、以下に示す成膜条件１および２に従って成膜を開始した。
【００４７】
原料として、ＴＤＥＡＶを用い、還元性ガスとしてＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２を用いた。
【００４８】
成膜条件１：
ＴＤＥＡＶ供給量：８４ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＥＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２)流量：８０ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５００ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：１０〜６０ｍｉｎ
成膜温度：３５０℃
膜厚：１００ｎｍ
【００４９】
成膜条件２：
ＴＤＥＡＶ供給量：８４ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＥＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５８０ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：５０ｍｉｎ
成膜温度：３５０℃
膜厚：１００ｎｍ
【００５０】
上記成膜条件１に従って作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は２５００〜３０００μΩ・ｃｍであり、成膜条件２で作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は１２００〜１５００μΩ・ｃｍであった。上記成膜条件１および２に従って作製されたバナジウム含有膜の組成をＸＰＳ法で調べた結果を以下の表３に示す。
【００５１】
(表３)
【００５２】
表３から明らかなように、還元性ガスを使用した方が使用しない場合よりバナジウムおよび窒素含量の高い膜が得られ、特にＮＨ３およびＴＢＨの場合に窒化が促進されていることが分かる。
【実施例４】
【００５３】
原料として、ＴＤＥＡＶの代わりにＴＤＭＡＶを用いたこと以外は、実施例３記載の方法を繰り返した。その際の成膜条件を以下に示す。
【００５４】
成膜条件１：
ＴＤＭＡＶ供給量：５６ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＭＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
還元性ガス(ＴＢＨ、ＮＨ３、Ｈ２)流量：８０ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５８０ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：５〜６０ｍｉｎ
成膜温度：２５０℃
膜厚：１００ｎｍ
【００５５】
成膜条件２：
ＴＤＭＡＶ供給量：５６ｍｇ／ｍｉｎ
ＴＤＭＡＶ用キャリアＮ２：４００ｓｃｃｍ
キャリアＮ２：１５８０ｓｃｃｍ
成膜圧力：３４０Ｐａ
成膜時間：５０ｍｉｎ
成膜温度：２５０℃
膜厚：１００ｎｍ
【００５６】
上記ＴＤＭＡＶ成膜条件１に従って作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は１２００〜３０００μΩ・ｃｍであり、成膜条件２で作製されたバナジウム含有膜の電気抵抗率は１０００〜１５００μΩ・ｃｍであった。上記成膜条件１および２に従って作製されたバナジウム含有膜の組成をＸＰＳ法で調べた結果を以下の表４に示す。
【００５７】
(表４)
【００５８】
表４から明らかなように、還元性ガスを使用した方が使用しない場合と比べてバナジウム含量はほぼ同じであるが窒素含量の高い膜が得られ、特にＮＨ３およびＴＢＨの場合に窒化が促進されていることが分かる。
【００５９】
（適用例１）
実施例３および４で得られたバナジウム含有膜の形成された基板を、その表面が酸化しないように、大気開放せず、反応室の隣に設けられた搬送室(真空下)を経由して、銅含有膜形成用の反応室へ搬送し、所定温度に保たれている基板設置台上に乗せた。また、バナジウム含有膜の形成されていないＳｉＯ２／Ｓｉ基板も同様にして銅含有膜形成用の反応室内基板設置台に乗せた。これらの基板に対して、流量の制御されたＨ２ガスを供給し、反応室内の圧力を一定に保ちながら、基板温度を１７０℃になるように加熱した。この場合の圧力および基板加熱温度は、後に行う銅含有膜形成時の条件と同じにして行った。ここで用いるＨ２ガスは基板表面の酸化物膜除去の効果もある。
【００６０】
次いで、水素雰囲気中にて、銅膜形成用原料として公知のヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(Ｉ)トリメチルビニルシラン(Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ)を導入し、成膜圧力３００Ｐａ、成膜時間１分間で銅含有膜を形成した。
【００６１】
この成膜プロセスにおいて得られたバナジウム含有膜の形成された試料と形成されていない試料とを比較すると、銅含有膜形成の前に実施例３および４に従ってバリア層としてバナジウム含有膜を形成することにより、初期核形成が促進され、短時間で初期核の核密度が高密度化されていることがＳＥＭ写真により確認できた。
【００６２】
また、ＳＥＭ、ＸＰＳ、蛍光Ｘ線分析(ＸＲＦ)により、銅含有膜が形成されていることが確認できた。
【００６３】
前記と同じ条件(但し、成膜時間は１０分にした)で得られた膜厚１００ｎｍの銅含有膜に対し、漢字の「田」印状に、５ｍｍ角４個の升目を、基板直径上のＸ−Ｙ方向に等間隔で９カ所描き、表面に粘着テープを貼り付けた後、剥離させるテープテストの結果、バナジウム含有膜表面からの剥離は観察されなかった。なお、バナジウム含有膜を形成せずに、基板上に直接銅含有膜を形成した場合には、銅含有膜は基板表面から簡単に剥離した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、特定の原料を用いて、後工程で連続的な銅含有膜を形成できるようなバナジウム含有膜(バリア層および／または密着層)を得ることができると共に、得られる銅含有膜との間で密着が取り易いバナジウム含有膜を効率的に形成することができる。また、複雑な構造、例えばアスペクト比の高いホールや溝内を、その側壁部分を含めて均一に被覆する段差被覆性に優れており、その結果、後工程でホールなどの内部に銅含有膜を均一に埋め込むことが可能となる。従って、本発明のバナジウム含有膜形成方法は、半導体素子(ＬＳＩ、ＩＣなど)を製造する際の、金属膜、特に金属配線を形成する際に適用可能な技術である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の形成方法を実施するためのＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示す配置図。
【図２】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置の別の実施の形態を模式的に示す配置図。
【図３】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置のさらに別の実施の形態を模式的に示す配置図。
【図４】図１に示すＣＶＤ装置の原料供給装置のさらに別の実施の形態を模式的に示す配置図。
【図５】実施例１で得られたバナジウム含有膜に対する、膜堆積速度の基板温度依存性示すグラフであり、(ａ)は金属原料としてＴＤＥＡＶを用いた場合、(ｂ)は金属原料としてＴＤＭＡＶを用いた場合である。
【図６】実施例２に従って、金属原料および還元性ガスを変えて得られたバナジウム含有膜の段差被覆性を示す断面ＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００６６】
１ ガス供給装置 ２ 原料供給装置
２０１ 原料容器 ２０２ 原料
２０３ 気化装置 ３ 反応装置
３０１ 反応室 ３０２ シャワープレート
３０３ 基板設置台 ３０４ 仕切りバルブ
４ 排出装置 ４０１ 排出バルブ
４０２ 圧力コントロールバルブ ４０３ 原料トラップ
４０４ 真空ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、ＣＶＤ法によりバナジウム含有膜を成膜対象物上に形成することを特徴とするバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項２】
前記４価のアミド系バナジウム有機金属原料が、テトラキスジエチルアミノバナジウム、テトラキスジメチルアミノバナジウムまたはテトラキスエチルメチルアミノバナジウムであることを特徴とする請求項１記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項３】
前記還元性ガスが、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガスであることを特徴とする請求項１または２記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項４】
前記還元性ガスが、ヒドラジン誘導体、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６から選ばれたガスであることを特徴とする請求項３記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項５】
前記ヒドラジン誘導体が、ヒドラジンの水素原子の１つまたは２つをメチル基、エチル基、直鎖または分枝のブチル基で置換したものである請求項４記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項６】
前記ヒドラジン誘導体が、ターシャリーブチルヒドラジンであることを特徴とする請求項４記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項７】
前記４価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスと還元性ガスとの反応を、成膜速度が成膜対象物の温度に依存する温度領域で行い、バナジウム含有膜を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項１】
４価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスと還元性ガスとを用いて、ＣＶＤ法によりバナジウム含有膜を成膜対象物上に形成することを特徴とするバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項２】
前記４価のアミド系バナジウム有機金属原料が、テトラキスジエチルアミノバナジウム、テトラキスジメチルアミノバナジウムまたはテトラキスエチルメチルアミノバナジウムであることを特徴とする請求項１記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項３】
前記還元性ガスが、乖離してＨ＊ラジカルや、Ｈ＋イオンを放出することができるガスであることを特徴とする請求項１または２記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項４】
前記還元性ガスが、ヒドラジン誘導体、ＮＨ３、Ｈ２、ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６から選ばれたガスであることを特徴とする請求項３記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項５】
前記ヒドラジン誘導体が、ヒドラジンの水素原子の１つまたは２つをメチル基、エチル基、直鎖または分枝のブチル基で置換したものである請求項４記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項６】
前記ヒドラジン誘導体が、ターシャリーブチルヒドラジンであることを特徴とする請求項４記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【請求項７】
前記４価のアミド系バナジウム有機金属原料ガスと還元性ガスとの反応を、成膜速度が成膜対象物の温度に依存する温度領域で行い、バナジウム含有膜を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバナジウム含有膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−９３５５０（Ｐ２００６−９３５５０Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７９３６３（Ｐ２００４−２７９３６３）
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]