バリアーコーティングを備えるプラスチック容器
【課題】本発明の課題は、基材のガス透過性を減少させ、基材に対する良好な付着を有し、かつ、機械的に柔軟であり、このためコーティングの欠陥を生じることなく基材の引き続く成形プロセスを可能にする、ポリマー基材のためのコーティングを提供することである。
【解決手段】本発明は、ａ）プラスチック材料の少なくとも一部分を前処理する工程、ｂ）この前処理された表面上にポリビニルアルコールのコーティング層少なくとも１つを設ける工程、及びｃ）このポリビニルアルコール層上にポリビニルアセタールのトップコーティング層少なくとも１つを設ける工程を含む、プラスチック材料上にバリアーコーティングを設けることによりこのプラスチック材料のガス透過性を減少させる方法に関する。
【解決手段】本発明は、ａ）プラスチック材料の少なくとも一部分を前処理する工程、ｂ）この前処理された表面上にポリビニルアルコールのコーティング層少なくとも１つを設ける工程、及びｃ）このポリビニルアルコール層上にポリビニルアセタールのトップコーティング層少なくとも１つを設ける工程を含む、プラスチック材料上にバリアーコーティングを設けることによりこのプラスチック材料のガス透過性を減少させる方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引掻及び湿分抵抗性の、酸素又は二酸化炭素に対するバリアーコーティングを備えるプラスチック容器に関し、特にこのような容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品及び飲料のためのプラスチック容器は長く知られており、かつ、延伸ブロー成形プロセスにおいて、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）から大抵製造される。
【０００３】
容器中への又は容器外への、ガス、特に酸素又は二酸化炭素の透過性を減少させるために、この種の容器上にバリアーコーティングを設け、これによって、包装された物品の貯蔵寿命を改善させることも知られている。
【０００４】
この観点において、ＵＳ５４１９９７６は、ＰＥＴ基材のためのバリアー材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリメタクリラートのブレンドの使用を開示する。このバリアー材料は、多層複合材料を形成するために、基材のフィルム又はシート上に共押出される。
【０００５】
類似のプロセスは、ＥＰ００２３７０１（ＵＳ５２５８２３０）から知られており、ここでは、可塑化したＰＶＡからなるフィルムをポリビニルアセタールでコーティングして、酸素についての高い浸透抵抗性を有する水不溶性コーティングを生じる。このコーティングされたＰＶＡフィルムは、食品、化粧物品又は医療装置のための包装材料として意図されている。ＰＶＡ層の可塑剤は、このポリビニルアセタール層中へと移動する可能性が高く、このことは、機械的に劣ったトップコーティングを生じる。
【０００６】
さらに、ＤＥ１０１５３２１０及びＤＥ１０２０７５９２Ａ１からは、ＰＥＴボトル上のガスバリアーとしてのポリビニルアルコールの使用が知られており、これは、このバリアーコーティングの耐水性を改善するためのポリビニルブチラールを含む付加的なトップコートを有する。この種の多層コーティングは、酸素及び二酸化炭素に対して良好なバリアー性能、耐引掻性を示し、かつ、このバリアーコーティングの水溶性のために、トップ層の機械的破壊後にリサイクル可能である。
【０００７】
大抵のプラスチックボトル、例えば、ソフトドリンクのために使用されるものは、いわゆるプレフォームからの射出延伸ブロー成形により生産される。この種のブロープロセスにおいては、プレフォームはその当初体積の１０倍よりも多く膨張させられ、このことは、このプレフォーム表面上に積層された全てのコーティングの著しい薄化（thinning）を生じる。延伸ブロープロセスの間のこのバリアーコーティングの劣化（degradation）又は割れを妨げるために、先行技術は、このトップコーティングのための幾つかのフィルム構築ポリマーを提案する。
【０００８】
この観点において、ＧＢ２３３７４７０Ａ１は、ＰＶＡを基礎とするバリアーコーティングを備えたボトルのためのＰＥＴプレフォームをコーティングする方法、及び、第２のポリマー状材料を設けることによってこのバリアーコーティングされたプレフォームを保護する方法を開示する。第２のポリマー状材料としては、ポリエステル、例えばＰＥＴ及びポリカーボナートが提案される。この刊行物はさらに、このバリアーコーティングを設ける前のこの基材表面の化学的又は物理的な前処理を説明する。ＧＢ２３３７４７０は、化学的な前処理のために、接着剤、例えばメトキシ−メチル−メチロールメラミン（Ｃｙｍｅｌ）又はポリエステルベース接着剤と、加熱したプレフォームの反応を開示する。このバリアーコーティングの接着はさらに、物理的な前処理、例えば火炎又はコロナ放電処理によって高められてよい。
【０００９】
ＧＢ２３３７４７０に開示される、バリアーコーティング上に設けられる保護コーティングは、コーティングされたプレフォームのブロー成形プロセスに耐えるよう特殊にあつらえられている。ポリビニルアルコールはどちらかと言えば親水性のポリマーであり、ＰＥＴはどちらかと言えば吸湿性であるので、この刊行物により提案されるトップコーティングは、機械的及び化学的に不安定であり、湿った条件下では離層する。トップコーティングが水に対して透過性であると、ポリビニルアルコールからの水溶性バリアーコーティングは溶解し、このようにして、この全体のバリアー特性を取り除く。ＧＢ２３３７４７０は、ＰＶＡのための溶媒として水／イソプロパノール／メタン酸を、そして、ＰＥＴトップコーティングのために酢酸エチルを提案する。両方の溶媒システムは、環境的制限のために、許容できない。したがって、ＧＢ２３３７４７０によって開示される方法は、ボトルの工業規模コーティングのためには適用できない。
【００１０】
類似の技術は、ＷＯ２００４／０８９６２４により開示され、ここでは、ＰＥＴ又はポリオレフィンからの、食品又は製造された物品のための容器が、まず、ＰＶＡ、ポリアミン、ポリビニルイミン、ポリアクリル酸その他を含む少なくとも２つのポリマーのブレンドによって、引き続き、ポリウレタン、ＰＶＣ又はポリアクリラートの保護コーティングによって、コーティングされる。任意に、そして、このバリアーコーティング前に、この基材は、プラズマ、火炎、塩素、フッ素又は化学的エッチングによって前処理されてよい。この刊行物によって提案されるポリマーでの、かなり極性のポリマーとしてのポリビニルアルコールのトップコーティングは、機械的及び化学的に不安定な層を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ５４１９９７６
【特許文献２】ＥＰ００２３７０１
【特許文献３】ＵＳ５２５８２３０
【特許文献４】ＤＥ１０１５３２１０
【特許文献５】ＤＥ１０２０７５９２Ａ１
【特許文献６】ＧＢ２３３７４７０Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００４／０８９６２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の課題は、ポリマー基材のためのコーティングであって、基材のガス透過性を減少させ、基材に対する良好な付着を有し、かつ、機械的に柔軟であり、このためコーティングの欠陥を生じることなく基材の引き続く成形プロセスを可能にするコーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
以下の工程：
ａ）プラスチック材料の少なくとも一部分を前処理する工程、
ｂ）この前処理された表面上にポリビニルアルコールのコーティング層少なくとも１つを設ける工程、及び
ｃ）このポリビニルアルコール層上にポリビニルアセタールのトップコーティング層少なくとも１つを設ける工程
を含む、プラスチック材料上にバリアーコーティングを設けることによりこのプラスチック材料のガス透過性を減少させる方法に関する。
【００１４】
ポリビニルアルコールは、基材のガス透過性（特にＯ2及びＣＯ2）を著しく減少させ、これによって、包装された食品、ソフトドリンク又はビールの貯蔵寿命を改善させる。ＰＶＡのみからなるコーティングの使用は、その湿分感受性のために制限されている。ポリビニルアセタールはＰＶＡ層のためのトップコーティングとして特に適し、というのも、両方のポリマーは類似のポリマー骨格を有し、かつ、混合物の広い範囲において相容性であるからである。
【００１５】
プラスチック材料の活性化は、この引き続き付加された、ポリビニルアセタール及びポリビニルアルコール層が、この基材に付着することを確実にし、これによって、割れ又は離層なしに延伸ブローされることができる機械的に安定な複合材料が得られる。
【００１６】
このプラスチック材料は好ましくは、この分野においてこのような目的のために知られているプロセスによって前処理又は活性化され、このプラスチック材料表面の少なくとも一部分のコロナ、電子ビーム、プラズマ処理又は火炎処理又はオキシフッ素化（oxyfluorination）を含んでよい。図１は、コロナ、電子ビーム又はプラズマで処理されるボトルのための典型的なプレフォームを示す。
【００１７】
好ましくは、このプラスチック材料表面の少なくとも一部分の前処理又は活性化は、処理前の表面エネルギーに基づいて、少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％のこのプラスチック材料部分の表面エネルギーの増加を生じる。
【００１８】
処理されていないＰＥＴは、３０〜４５ｍＪ／ｍ2の表面エネルギーを示す。相応して、このプラスチック材料がＰＥＴからなる場合には、前処理後の表面エネルギーは少なくとも５０ｍＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも５５ｍＪ／ｍ2、特に少なくとも６０ｍＪ／ｍ2であるべきであり、この上方の範囲は１５０ｍＪ／ｍ2である。
【００１９】
処理されていないＰＰは、２５〜３５ｍＪ／ｍ2の表面エネルギーを示す。相応して、このプラスチック材料がＰＰからなる場合には、前処理後の表面エネルギーは少なくとも４５ｍＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも５０ｍＪ／ｍ2、特に少なくとも５５ｍＪ／ｍ2であるべきであり、この上方の範囲は１５０ｍＪ／ｍ2である。この表面エネルギーは、Ａｃｃｕ Ｄｙｎｅ Ｔｅｓｔ（商標） Ｍａｒｋｅｒ Ｐｅｎｓのマニュアルに応じて測定する。
【００２０】
オキシフッ素化は例えばＷＯ２００４／０８９６２４又はＵＳ５，９００，３２１に詳細に説明されている。オキシフッ素化によるこの前処理は、本発明によれば、このプラスチック材料の表面の少なくとも一部分を、０．０１〜５体積％のフッ素及び任意に不活性ガス、例えば窒素又は空気、又は付加的な反応性種、例えば塩素又は酸素を含有する、フッ素含有ガス混合物に曝露することによって実施されてよい。本発明のためのオキシフッ素化は、１０〜１００００ｋＰａ、好ましくは１００〜５０００ｋＰａの圧力で、１０〜９０℃の温度で、１〜６０分間の曝露時間で行ってよい。図２は、例えばオキシフッ素化後の、ボトルの前処理されたプレフォームを示す。図２中の「ｆ」は、プレフォーム上の前処理した／オキシフッ素化した場所を表す。このプレフォームは内側（すなわち、包装された物品と接触する、容器の側）及び／又は外側で前処理されてよい。好ましくは、プレフォームはその外側でだけ前処理される。
【００２１】
前処理後に、バリアーコーティングとしてのポリビニルアルコールでプラスチック材料をコーティングする。好ましくは、このポリビニルアルコールは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９８％の鹸化／加水分解度を有する。このＰＶＡ層は、このコーティングプロセスに由来する幾ばくかの痕跡量の湿分を除いて、可塑剤を含まない。
【００２２】
このコーティング層は、０．０１〜５μｍの厚さを有してよい。好ましくは、ポリビニルアルコールは水溶液として、例えばディップコーティング、流し又は吹付けによって、設けられる。このコーティング溶液の濃度は好ましくは５〜２５質量％である。図３は、ポリビニルアルコールの水溶液中への浸漬による活性化されたプレフォームのコーティングを示す。
【００２３】
余剰のコーティング材料は、このプラスチック材料のスピニング（spinning）によって除去されてよい。このコーティングは室温で４〜８時間（一晩）にわたり又は３０〜６０℃の温度を有する炉中で高められた温度で０．５〜２時間にわたり乾燥される。適した機械、例えばヒーターを有するコンベヤーの助力によって、迅速な乾燥／硬化が１５〜３０秒間の間に得られる。
【００２４】
バリアーコーティングされたプラスチック材料は、１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０℃の周囲温度で、任意に減圧下で、実質的に全ての水を除去すべく乾燥され、次いで、保護トップコーティングに供される。
【００２５】
保護コーティングのためには、ポリビニルアルコールと１以上のアルデヒドとの反応生成物としてのポリビニルアセタールが使用される。適したポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセチル−コ−ブチラール及び架橋したポリビニルブチラールからなる群から選択される。ポリビニルアセタールのアセタール化度は７０〜９０ｍｏｌ％であり、ポリビニルアルコール含有量は８〜３０ｍｏｌ％であるべきである。
【００２６】
ポリビニルアセタールは、このポリビニルアルコール層上に有機溶媒中の溶液として、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、アセトン又はエタノール中の溶液として、例えばディップコーティング又は吹付けによって設けられる。このポリビニルアセタールは０．０１〜５μｍの厚さを有する。図４は、ポリビニルアセタールの溶液中へのディッピングによる、ポリビニルアルコールのバリアーコーティング（ａ）を備えるプレフォームのコーティングを示す。
【００２７】
このコーティング溶液の濃度は好ましくは５〜２５質量％である。
【００２８】
余剰のコーティング材料は、このプラスチック材料のスピニングによって除去されてよい。このコーティングは室温で４〜８時間（一晩）にわたり又は３０〜６０℃の温度を有する炉中で高められた温度で０．５〜２時間にわたり乾燥される。適した機械、例えばヒーターを有するコンベヤーの助力によって、迅速な乾燥／硬化が１５〜３０秒間の間に得られる。
【００２９】
図５は、プレフォームコーティングラインのためのフロー順序を示し、ここでは、２つのコーティング工程を、引き続く乾燥拠点を伴って、この前処理されたプレフォームをポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの溶液中にディッピングすることによって実施する。プレフォームを、コーティング及び乾燥拠点の間に、移送拠点を介して、適した機械を用いて移送する。
【００３０】
バリアーコーティング及び／又は保護トップコーティング中に染料又は顔料を組み込むことができる。適した顔料は例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はＴｉＯ2であり、染料としてはＣｌａｒｉａｎｔからの「Ｒｈｅｎｏｌ」タイプ染料が使用できる。各層中の染料又は顔料の濃度は、ポリマーに基づいて０．０１〜５質量％の範囲に及ぶことができる。
【００３１】
プラスチック材料は、この工程ａ）、ｂ）及びｃ）に応じたコーティング及び乾燥に引き続き、ブロー形成プロセス、ブロープロセス、例えば延伸ブロー成形又は射出延伸ブロー成形によって容器へと最終成形されてよい。
【００３２】
本発明の方法でコーティングされるべきプラスチック材料は、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ（ポリエチレン）及びＣＯＣ（環式オレフィンコポリマー）の群から選択されるポリマーを含むか又はこれからなってよい。
【００３３】
プラスチック材料は、任意の二次元又は三次元の形状、例えばフィルム又は容器又は容器部分を有してよい。コーティングは、容器へと次いで成形される一次成形体（プレフォーム）に適用されてもよい。本願で使用される場合に「プレフォーム」は、いかなる成形体にも限定されず、特にボトルのプレフォームに限定されず、かつ、別の成形プロセスによって最終的な容器を生産するために使用される全ての一次成形体を特徴付けてよい。図１は、ボトルのための典型的なプレフォームを示す。
【００３４】
本発明のまた別の主題は、既に説明したコーティング工程ａ）、ｂ）及びｃ）を含むプロセスへ容器のプレフォームを供し、引き続き、この容器の最終形状へとこのプレフォームを成形することによって、容器を製造する方法である。好ましくは、プレフォームの成形は、ブロー成形プロセス、例えば延伸ブロー成形又は射出延伸ブロー成形によって実施される。
【００３５】
本発明のための延伸ブロープロセスは、図６において例示的に示される。工程ａにおいてプレフォームはまず加熱され、次いで型へと移送される（ｂ）。力ｓによる延伸及び予備ブロー（工程ｃ）の後に、ボトルは工程ｄにおいて最終的に吹込みされる。図７は、本発明によるコーティングされたプレフォーム（ａ）を示し、これはコーティングを損傷することなく延伸されることができる（ｂ）。図７の延伸されたプレフォームは、図８ａに示されるとおり延伸された予備ブローされたコーティング済みプレフォームへと変換されることができ、これはコーティングされたボトルへと最終的にインフレーション（ブロー）される（図８ｂ）。
【００３６】
本発明によるコーティングは、容器の外側又は内側又は両側に適用されてよい。
【００３７】
本発明の方法によりコーティングされた容器は、食品又は飲料、薬物、スパイス、コーヒー、紅茶又は化学薬品のために使用されてよい。容器は、カプセル、ブリスター包装、サッシェ、エンベロープ（envelope）、ゼリー缶、ボトル及びジャーからなる群から選択される形状を有してよい。
【００３８】
本発明による方法の利点は、このコーティングが、延伸ブロープロセスに耐えるのに十分に柔軟性があるが、包装された物品を保護するのに十分に機械的及び化学的に安定である点にある。図９は、プレフォーム及びボトルプラズマ処理及びコーティングの比較を示す。平滑な、閉塞されていない（non obstracted）プレフォーム形状は、表面処理及び均一なコーティングのために良好なアクセスを可能にする（図９ａ）。側方のボトル溝、内側に彎曲した底部及び側板（side panel）は、プラズマ表面処理が到達するのに困難な領域であり、溶融しやすく、かつ、この溝及び板の隅における蓄積を伴うコーティングにおける不均一な分布を生じる（図９ｂ）。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、コロナ、電子線又はプラズマで処理されるボトルのための典型的なプレフォームを示す図である。
【図２】図２は、例えばオキシフッ素化後の、ボトルの前処理されたプレフォームを示す図である。
【図３】図３は、ポリビニルアルコールの水溶液中への浸漬による活性化されたプレフォームのコーティングを示す図である。
【図４】図４は、ポリビニルアセタールの溶液中へのディッピングによる、ポリビニルアルコールのバリアーコーティング（ａ）を備えるプレフォームのコーティングを示す図である。
【図５】図５は、プレフォームコーティングラインのためのフロー順序を示す図である。
【図６】図６は、本発明の延伸プロセスを例示的に示す図である。
【図７】図７は、本発明によるコーティングされたプレフォームを示す図である。
【図８】図８は、図７の延伸されたプレフォームが延伸された予備ブローされたコーティングされたプレフォームへと変換されることができること（ａ）、これは最終的にコーティングされたボトルへとインフレーション（ブロー）されること（ｂ）を示す図である。
【図９】図９は、プレフォーム及びボトルプラズマ処理及びコーティングの比較を示す図である。
【実施例】
【００４０】
ポリプロピレン容器のコーティング
加圧された処理ガスの器をまず、清浄な、乾燥した、鋼の圧力シリンダー（これはフッ素供給（fluorine service）についてパッシベーションされている）に対して強力な真空（＜１ｔｏｒｒ）を引っ張ることによって調整した。これに、１０６１ｋＰａ（１５４ｐｓｉ）のゲージ圧が達成されるまで、窒素中２０％（体積で）のＦ2を添加した。次いで、乾燥した、油不含の圧縮空気を、ゲージ圧３．４ＭＰａ（５００ｐｓｉ）をこの器が達成するまで添加した。このシリンダーを、ローラー装置上に水平に配置し、４８時間にわたりこのガスを均質に混合するためにローリングさせた。
【００４１】
フッ素酸化を、内部体積５６ｌ（２ｆｔ3）を有する鋼の器中でバッチ式に実施した。ポリプロピレン容器を、ワイヤーラック上で前記処理器中に周囲温度で配置し、この器の扉を閉鎖し、封止した。真空ポンプを用いて、５ｔｏｒｒの圧力が達成されるまでこの処理器から空気を排気した。上述のとおり加圧した処理ガスを、絶対圧７６０ｔｏｒｒが達成されるまで流入させた。
【００４２】
このポリプロピレン容器を、前記フッ素ガス混合物を有する前記リアクター中に２０分間放置した。このリアクター中のガスを次いで、苛性スクラバーを通じて排気した真空ポンプによって除去した。この排気したリアクターに、乾燥した、油不含の空気を７６５ｔｏｒｒまで充填し、次いで５ｔｏｒｒに排気した。このパージ工程を１０回実施した。このリアクターに再度、乾燥した清浄な空気を充填し、この扉を開放し、この処理されたポリプロピレン容器を取り除いた。
【００４３】
フッ素酸化前のポリプロピレン容器の表面エネルギーは３０〜３４ｍＪ／ｍ2であり、前処理後の表面エネルギーは５２〜５６ｍＪ／ｍ2（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）であることが見出された。表面エネルギーをＡｃｃｕ Ｄｙｎｅ Ｔｅｓｔ（商標） Ｍａｒｋｅｒ Ｐｅｎｓを用いて測定した。
【００４４】
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）容器のコーティング
加圧された処理ガスの器をまず、清浄な、乾燥した、鋼の圧力シリンダー（これはフッ素供給についてパッシベーションされている）に対して強力な真空（＜１ｔｏｒｒ）を引っ張ることによって調整した。これに、７０３ｋＰａ（１０３ｐｓｉ）のゲージ圧が達成されるまで、窒素中２０％（体積で）のＦ2を添加した。次いで、乾燥した、油不含の圧縮空気を、ゲージ圧３．４ＭＰａ（５００ｐｓｉ）を前記器が達成するまで添加した。このシリンダーを次いで、ローラー装置上に水平に配置し、４８時間にわたりこのガスを均質に混合するためにローリングさせた。フッ素酸化を、内部体積５６ｌ（２ｆｔ3）を有する鋼の器中でバッチ式に実施した。
【００４５】
ＰＥＴ容器をワイヤーラック上で前記処理器中に周囲温度で配置した。この器の扉を閉鎖し、封止した。真空ポンプを用いて、５ｔｏｒｒの圧力が達成されるまでこの処理器を排気する。上述のとおり加圧した処理ガスを、絶対圧７６５ｔｏｒｒが達成されるまでこの反応器中へと流入させた。
【００４６】
このＰＥＴ容器を、前記フッ素ガス混合物を有する前記リアクター中で１５分間放置した。
【００４７】
このリアクター中のガスを、苛性スクラバーを通じて排気した真空ポンプによって除去した。この排気したリアクターに、乾燥した、油不含の空気を７６０ｔｏｒｒまで充填し、次いで５ｔｏｒｒに排気した。このパージ工程を１０回実施した。このリアクターを再度、乾燥した清浄な空気で充填し、この扉を開放し、この処理されたＰＥＴ容器を取り除いた。
【００４８】
フッ素酸化前のＰＥＴ容器の表面エネルギーは３６〜４０ｍＪ／ｍ2であり、前処理後の表面エネルギーは５６〜６０ｍＪ／ｍ2（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）であることが見出された。表面エネルギーをＡｃｃｕ Ｄｙｎｅ Ｔｅｓｔ（商標） Ｍａｒｋｅｒ Ｐｅｎｓを用いて測定した。
【００４９】
コーティング
ＰＰ及びＰＥＴからの５００ｍｌボトルのためのプレフォームを説明したとおりに前処理した。
【００５０】
Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨからのＭＯＷＩＯＬ ２８−９９（鹸化度９９％を有するＰＶＡ）の１０質量％水溶液を調整し、この前処理したプレフォームをこの溶液中に浸漬することによってコーティングした。過剰のコーティング液体をスピニングによって取り除き、このコーティングされたプレフォームを一晩室温で乾燥させたままにした。
【００５１】
次いで、ＰＶＯＨ含有量１８〜２１ｍｏｌ％及びポリビニルアセタート含有量１〜４ｍｏｌ％を有するポリビニルブチラール（ＰＶＢ）としてのＭＯＷＩＴＡＬ ＳＢ ３０ＨＨの１０質量％エタノール性溶液（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ）を調整し、説明されたとおりにＰＶＡによって既にコーティングされたプレフォームを、この溶液中に浸漬することによってコーティングした。過剰のコーティング液体をスピニングによって取り除き、このコーティングされたプレフォームを一晩室温で乾燥させたままにした。
【００５２】
このようにしてコーティングされたプレフォームを通常の延伸ブロー成形機械で吹込み、これはＰＰ又はＰＥＴと成形プロセスに関して実質的に同じパラメーターを有するそれぞれの基材材料からのコーティングされていないプレフォームを吹込むために使用された。
【００５３】
以下の表は、本発明によるコーティングされたボトルの酸素透過性の結果を、コーティングされていないボトルに比較して示しており、この結果は、ＭｏＣｏｎ試験設備を用いて測定されている。
【００５４】
【表１】
【００５５】
「ｃｃ／ｐｋｇ／日」は、包装あたり１日あたりの立方センチメーターのガスの損失を表す。この表から認められるとおり、コーティングされたＰＰボトルの酸素透過性は５．５％に減少し、コーティングされたＰＥＴボトルについて８．６％に減少し、これはコーティングされていないボトルについてのそれぞれの値に対する。
【００５６】
ボトル及びコーティングは通常の摩耗（例えば指の爪での引掻）及び湿度（例えば冷蔵庫から水で充填されたボトルの取り出し）に対して機械的に安定であった。プレフォームが、前処理されないで上述のとおりコーティングされた場合には、酸素透過性は、ブロー後のコーティングに発生するピンホール及び／又は割れのためにより低かった。さらに、コーティングは指の爪の引掻により除去されることができ、次いで、湿分に感受性である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引掻及び湿分抵抗性の、酸素又は二酸化炭素に対するバリアーコーティングを備えるプラスチック容器に関し、特にこのような容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品及び飲料のためのプラスチック容器は長く知られており、かつ、延伸ブロー成形プロセスにおいて、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）から大抵製造される。
【０００３】
容器中への又は容器外への、ガス、特に酸素又は二酸化炭素の透過性を減少させるために、この種の容器上にバリアーコーティングを設け、これによって、包装された物品の貯蔵寿命を改善させることも知られている。
【０００４】
この観点において、ＵＳ５４１９９７６は、ＰＥＴ基材のためのバリアー材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリメタクリラートのブレンドの使用を開示する。このバリアー材料は、多層複合材料を形成するために、基材のフィルム又はシート上に共押出される。
【０００５】
類似のプロセスは、ＥＰ００２３７０１（ＵＳ５２５８２３０）から知られており、ここでは、可塑化したＰＶＡからなるフィルムをポリビニルアセタールでコーティングして、酸素についての高い浸透抵抗性を有する水不溶性コーティングを生じる。このコーティングされたＰＶＡフィルムは、食品、化粧物品又は医療装置のための包装材料として意図されている。ＰＶＡ層の可塑剤は、このポリビニルアセタール層中へと移動する可能性が高く、このことは、機械的に劣ったトップコーティングを生じる。
【０００６】
さらに、ＤＥ１０１５３２１０及びＤＥ１０２０７５９２Ａ１からは、ＰＥＴボトル上のガスバリアーとしてのポリビニルアルコールの使用が知られており、これは、このバリアーコーティングの耐水性を改善するためのポリビニルブチラールを含む付加的なトップコートを有する。この種の多層コーティングは、酸素及び二酸化炭素に対して良好なバリアー性能、耐引掻性を示し、かつ、このバリアーコーティングの水溶性のために、トップ層の機械的破壊後にリサイクル可能である。
【０００７】
大抵のプラスチックボトル、例えば、ソフトドリンクのために使用されるものは、いわゆるプレフォームからの射出延伸ブロー成形により生産される。この種のブロープロセスにおいては、プレフォームはその当初体積の１０倍よりも多く膨張させられ、このことは、このプレフォーム表面上に積層された全てのコーティングの著しい薄化（thinning）を生じる。延伸ブロープロセスの間のこのバリアーコーティングの劣化（degradation）又は割れを妨げるために、先行技術は、このトップコーティングのための幾つかのフィルム構築ポリマーを提案する。
【０００８】
この観点において、ＧＢ２３３７４７０Ａ１は、ＰＶＡを基礎とするバリアーコーティングを備えたボトルのためのＰＥＴプレフォームをコーティングする方法、及び、第２のポリマー状材料を設けることによってこのバリアーコーティングされたプレフォームを保護する方法を開示する。第２のポリマー状材料としては、ポリエステル、例えばＰＥＴ及びポリカーボナートが提案される。この刊行物はさらに、このバリアーコーティングを設ける前のこの基材表面の化学的又は物理的な前処理を説明する。ＧＢ２３３７４７０は、化学的な前処理のために、接着剤、例えばメトキシ−メチル−メチロールメラミン（Ｃｙｍｅｌ）又はポリエステルベース接着剤と、加熱したプレフォームの反応を開示する。このバリアーコーティングの接着はさらに、物理的な前処理、例えば火炎又はコロナ放電処理によって高められてよい。
【０００９】
ＧＢ２３３７４７０に開示される、バリアーコーティング上に設けられる保護コーティングは、コーティングされたプレフォームのブロー成形プロセスに耐えるよう特殊にあつらえられている。ポリビニルアルコールはどちらかと言えば親水性のポリマーであり、ＰＥＴはどちらかと言えば吸湿性であるので、この刊行物により提案されるトップコーティングは、機械的及び化学的に不安定であり、湿った条件下では離層する。トップコーティングが水に対して透過性であると、ポリビニルアルコールからの水溶性バリアーコーティングは溶解し、このようにして、この全体のバリアー特性を取り除く。ＧＢ２３３７４７０は、ＰＶＡのための溶媒として水／イソプロパノール／メタン酸を、そして、ＰＥＴトップコーティングのために酢酸エチルを提案する。両方の溶媒システムは、環境的制限のために、許容できない。したがって、ＧＢ２３３７４７０によって開示される方法は、ボトルの工業規模コーティングのためには適用できない。
【００１０】
類似の技術は、ＷＯ２００４／０８９６２４により開示され、ここでは、ＰＥＴ又はポリオレフィンからの、食品又は製造された物品のための容器が、まず、ＰＶＡ、ポリアミン、ポリビニルイミン、ポリアクリル酸その他を含む少なくとも２つのポリマーのブレンドによって、引き続き、ポリウレタン、ＰＶＣ又はポリアクリラートの保護コーティングによって、コーティングされる。任意に、そして、このバリアーコーティング前に、この基材は、プラズマ、火炎、塩素、フッ素又は化学的エッチングによって前処理されてよい。この刊行物によって提案されるポリマーでの、かなり極性のポリマーとしてのポリビニルアルコールのトップコーティングは、機械的及び化学的に不安定な層を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ５４１９９７６
【特許文献２】ＥＰ００２３７０１
【特許文献３】ＵＳ５２５８２３０
【特許文献４】ＤＥ１０１５３２１０
【特許文献５】ＤＥ１０２０７５９２Ａ１
【特許文献６】ＧＢ２３３７４７０Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００４／０８９６２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の課題は、ポリマー基材のためのコーティングであって、基材のガス透過性を減少させ、基材に対する良好な付着を有し、かつ、機械的に柔軟であり、このためコーティングの欠陥を生じることなく基材の引き続く成形プロセスを可能にするコーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
以下の工程：
ａ）プラスチック材料の少なくとも一部分を前処理する工程、
ｂ）この前処理された表面上にポリビニルアルコールのコーティング層少なくとも１つを設ける工程、及び
ｃ）このポリビニルアルコール層上にポリビニルアセタールのトップコーティング層少なくとも１つを設ける工程
を含む、プラスチック材料上にバリアーコーティングを設けることによりこのプラスチック材料のガス透過性を減少させる方法に関する。
【００１４】
ポリビニルアルコールは、基材のガス透過性（特にＯ2及びＣＯ2）を著しく減少させ、これによって、包装された食品、ソフトドリンク又はビールの貯蔵寿命を改善させる。ＰＶＡのみからなるコーティングの使用は、その湿分感受性のために制限されている。ポリビニルアセタールはＰＶＡ層のためのトップコーティングとして特に適し、というのも、両方のポリマーは類似のポリマー骨格を有し、かつ、混合物の広い範囲において相容性であるからである。
【００１５】
プラスチック材料の活性化は、この引き続き付加された、ポリビニルアセタール及びポリビニルアルコール層が、この基材に付着することを確実にし、これによって、割れ又は離層なしに延伸ブローされることができる機械的に安定な複合材料が得られる。
【００１６】
このプラスチック材料は好ましくは、この分野においてこのような目的のために知られているプロセスによって前処理又は活性化され、このプラスチック材料表面の少なくとも一部分のコロナ、電子ビーム、プラズマ処理又は火炎処理又はオキシフッ素化（oxyfluorination）を含んでよい。図１は、コロナ、電子ビーム又はプラズマで処理されるボトルのための典型的なプレフォームを示す。
【００１７】
好ましくは、このプラスチック材料表面の少なくとも一部分の前処理又は活性化は、処理前の表面エネルギーに基づいて、少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％のこのプラスチック材料部分の表面エネルギーの増加を生じる。
【００１８】
処理されていないＰＥＴは、３０〜４５ｍＪ／ｍ2の表面エネルギーを示す。相応して、このプラスチック材料がＰＥＴからなる場合には、前処理後の表面エネルギーは少なくとも５０ｍＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも５５ｍＪ／ｍ2、特に少なくとも６０ｍＪ／ｍ2であるべきであり、この上方の範囲は１５０ｍＪ／ｍ2である。
【００１９】
処理されていないＰＰは、２５〜３５ｍＪ／ｍ2の表面エネルギーを示す。相応して、このプラスチック材料がＰＰからなる場合には、前処理後の表面エネルギーは少なくとも４５ｍＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも５０ｍＪ／ｍ2、特に少なくとも５５ｍＪ／ｍ2であるべきであり、この上方の範囲は１５０ｍＪ／ｍ2である。この表面エネルギーは、Ａｃｃｕ Ｄｙｎｅ Ｔｅｓｔ（商標） Ｍａｒｋｅｒ Ｐｅｎｓのマニュアルに応じて測定する。
【００２０】
オキシフッ素化は例えばＷＯ２００４／０８９６２４又はＵＳ５，９００，３２１に詳細に説明されている。オキシフッ素化によるこの前処理は、本発明によれば、このプラスチック材料の表面の少なくとも一部分を、０．０１〜５体積％のフッ素及び任意に不活性ガス、例えば窒素又は空気、又は付加的な反応性種、例えば塩素又は酸素を含有する、フッ素含有ガス混合物に曝露することによって実施されてよい。本発明のためのオキシフッ素化は、１０〜１００００ｋＰａ、好ましくは１００〜５０００ｋＰａの圧力で、１０〜９０℃の温度で、１〜６０分間の曝露時間で行ってよい。図２は、例えばオキシフッ素化後の、ボトルの前処理されたプレフォームを示す。図２中の「ｆ」は、プレフォーム上の前処理した／オキシフッ素化した場所を表す。このプレフォームは内側（すなわち、包装された物品と接触する、容器の側）及び／又は外側で前処理されてよい。好ましくは、プレフォームはその外側でだけ前処理される。
【００２１】
前処理後に、バリアーコーティングとしてのポリビニルアルコールでプラスチック材料をコーティングする。好ましくは、このポリビニルアルコールは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９８％の鹸化／加水分解度を有する。このＰＶＡ層は、このコーティングプロセスに由来する幾ばくかの痕跡量の湿分を除いて、可塑剤を含まない。
【００２２】
このコーティング層は、０．０１〜５μｍの厚さを有してよい。好ましくは、ポリビニルアルコールは水溶液として、例えばディップコーティング、流し又は吹付けによって、設けられる。このコーティング溶液の濃度は好ましくは５〜２５質量％である。図３は、ポリビニルアルコールの水溶液中への浸漬による活性化されたプレフォームのコーティングを示す。
【００２３】
余剰のコーティング材料は、このプラスチック材料のスピニング（spinning）によって除去されてよい。このコーティングは室温で４〜８時間（一晩）にわたり又は３０〜６０℃の温度を有する炉中で高められた温度で０．５〜２時間にわたり乾燥される。適した機械、例えばヒーターを有するコンベヤーの助力によって、迅速な乾燥／硬化が１５〜３０秒間の間に得られる。
【００２４】
バリアーコーティングされたプラスチック材料は、１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０℃の周囲温度で、任意に減圧下で、実質的に全ての水を除去すべく乾燥され、次いで、保護トップコーティングに供される。
【００２５】
保護コーティングのためには、ポリビニルアルコールと１以上のアルデヒドとの反応生成物としてのポリビニルアセタールが使用される。適したポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセチル−コ−ブチラール及び架橋したポリビニルブチラールからなる群から選択される。ポリビニルアセタールのアセタール化度は７０〜９０ｍｏｌ％であり、ポリビニルアルコール含有量は８〜３０ｍｏｌ％であるべきである。
【００２６】
ポリビニルアセタールは、このポリビニルアルコール層上に有機溶媒中の溶液として、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、アセトン又はエタノール中の溶液として、例えばディップコーティング又は吹付けによって設けられる。このポリビニルアセタールは０．０１〜５μｍの厚さを有する。図４は、ポリビニルアセタールの溶液中へのディッピングによる、ポリビニルアルコールのバリアーコーティング（ａ）を備えるプレフォームのコーティングを示す。
【００２７】
このコーティング溶液の濃度は好ましくは５〜２５質量％である。
【００２８】
余剰のコーティング材料は、このプラスチック材料のスピニングによって除去されてよい。このコーティングは室温で４〜８時間（一晩）にわたり又は３０〜６０℃の温度を有する炉中で高められた温度で０．５〜２時間にわたり乾燥される。適した機械、例えばヒーターを有するコンベヤーの助力によって、迅速な乾燥／硬化が１５〜３０秒間の間に得られる。
【００２９】
図５は、プレフォームコーティングラインのためのフロー順序を示し、ここでは、２つのコーティング工程を、引き続く乾燥拠点を伴って、この前処理されたプレフォームをポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの溶液中にディッピングすることによって実施する。プレフォームを、コーティング及び乾燥拠点の間に、移送拠点を介して、適した機械を用いて移送する。
【００３０】
バリアーコーティング及び／又は保護トップコーティング中に染料又は顔料を組み込むことができる。適した顔料は例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はＴｉＯ2であり、染料としてはＣｌａｒｉａｎｔからの「Ｒｈｅｎｏｌ」タイプ染料が使用できる。各層中の染料又は顔料の濃度は、ポリマーに基づいて０．０１〜５質量％の範囲に及ぶことができる。
【００３１】
プラスチック材料は、この工程ａ）、ｂ）及びｃ）に応じたコーティング及び乾燥に引き続き、ブロー形成プロセス、ブロープロセス、例えば延伸ブロー成形又は射出延伸ブロー成形によって容器へと最終成形されてよい。
【００３２】
本発明の方法でコーティングされるべきプラスチック材料は、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ（ポリエチレン）及びＣＯＣ（環式オレフィンコポリマー）の群から選択されるポリマーを含むか又はこれからなってよい。
【００３３】
プラスチック材料は、任意の二次元又は三次元の形状、例えばフィルム又は容器又は容器部分を有してよい。コーティングは、容器へと次いで成形される一次成形体（プレフォーム）に適用されてもよい。本願で使用される場合に「プレフォーム」は、いかなる成形体にも限定されず、特にボトルのプレフォームに限定されず、かつ、別の成形プロセスによって最終的な容器を生産するために使用される全ての一次成形体を特徴付けてよい。図１は、ボトルのための典型的なプレフォームを示す。
【００３４】
本発明のまた別の主題は、既に説明したコーティング工程ａ）、ｂ）及びｃ）を含むプロセスへ容器のプレフォームを供し、引き続き、この容器の最終形状へとこのプレフォームを成形することによって、容器を製造する方法である。好ましくは、プレフォームの成形は、ブロー成形プロセス、例えば延伸ブロー成形又は射出延伸ブロー成形によって実施される。
【００３５】
本発明のための延伸ブロープロセスは、図６において例示的に示される。工程ａにおいてプレフォームはまず加熱され、次いで型へと移送される（ｂ）。力ｓによる延伸及び予備ブロー（工程ｃ）の後に、ボトルは工程ｄにおいて最終的に吹込みされる。図７は、本発明によるコーティングされたプレフォーム（ａ）を示し、これはコーティングを損傷することなく延伸されることができる（ｂ）。図７の延伸されたプレフォームは、図８ａに示されるとおり延伸された予備ブローされたコーティング済みプレフォームへと変換されることができ、これはコーティングされたボトルへと最終的にインフレーション（ブロー）される（図８ｂ）。
【００３６】
本発明によるコーティングは、容器の外側又は内側又は両側に適用されてよい。
【００３７】
本発明の方法によりコーティングされた容器は、食品又は飲料、薬物、スパイス、コーヒー、紅茶又は化学薬品のために使用されてよい。容器は、カプセル、ブリスター包装、サッシェ、エンベロープ（envelope）、ゼリー缶、ボトル及びジャーからなる群から選択される形状を有してよい。
【００３８】
本発明による方法の利点は、このコーティングが、延伸ブロープロセスに耐えるのに十分に柔軟性があるが、包装された物品を保護するのに十分に機械的及び化学的に安定である点にある。図９は、プレフォーム及びボトルプラズマ処理及びコーティングの比較を示す。平滑な、閉塞されていない（non obstracted）プレフォーム形状は、表面処理及び均一なコーティングのために良好なアクセスを可能にする（図９ａ）。側方のボトル溝、内側に彎曲した底部及び側板（side panel）は、プラズマ表面処理が到達するのに困難な領域であり、溶融しやすく、かつ、この溝及び板の隅における蓄積を伴うコーティングにおける不均一な分布を生じる（図９ｂ）。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、コロナ、電子線又はプラズマで処理されるボトルのための典型的なプレフォームを示す図である。
【図２】図２は、例えばオキシフッ素化後の、ボトルの前処理されたプレフォームを示す図である。
【図３】図３は、ポリビニルアルコールの水溶液中への浸漬による活性化されたプレフォームのコーティングを示す図である。
【図４】図４は、ポリビニルアセタールの溶液中へのディッピングによる、ポリビニルアルコールのバリアーコーティング（ａ）を備えるプレフォームのコーティングを示す図である。
【図５】図５は、プレフォームコーティングラインのためのフロー順序を示す図である。
【図６】図６は、本発明の延伸プロセスを例示的に示す図である。
【図７】図７は、本発明によるコーティングされたプレフォームを示す図である。
【図８】図８は、図７の延伸されたプレフォームが延伸された予備ブローされたコーティングされたプレフォームへと変換されることができること（ａ）、これは最終的にコーティングされたボトルへとインフレーション（ブロー）されること（ｂ）を示す図である。
【図９】図９は、プレフォーム及びボトルプラズマ処理及びコーティングの比較を示す図である。
【実施例】
【００４０】
ポリプロピレン容器のコーティング
加圧された処理ガスの器をまず、清浄な、乾燥した、鋼の圧力シリンダー（これはフッ素供給（fluorine service）についてパッシベーションされている）に対して強力な真空（＜１ｔｏｒｒ）を引っ張ることによって調整した。これに、１０６１ｋＰａ（１５４ｐｓｉ）のゲージ圧が達成されるまで、窒素中２０％（体積で）のＦ2を添加した。次いで、乾燥した、油不含の圧縮空気を、ゲージ圧３．４ＭＰａ（５００ｐｓｉ）をこの器が達成するまで添加した。このシリンダーを、ローラー装置上に水平に配置し、４８時間にわたりこのガスを均質に混合するためにローリングさせた。
【００４１】
フッ素酸化を、内部体積５６ｌ（２ｆｔ3）を有する鋼の器中でバッチ式に実施した。ポリプロピレン容器を、ワイヤーラック上で前記処理器中に周囲温度で配置し、この器の扉を閉鎖し、封止した。真空ポンプを用いて、５ｔｏｒｒの圧力が達成されるまでこの処理器から空気を排気した。上述のとおり加圧した処理ガスを、絶対圧７６０ｔｏｒｒが達成されるまで流入させた。
【００４２】
このポリプロピレン容器を、前記フッ素ガス混合物を有する前記リアクター中に２０分間放置した。このリアクター中のガスを次いで、苛性スクラバーを通じて排気した真空ポンプによって除去した。この排気したリアクターに、乾燥した、油不含の空気を７６５ｔｏｒｒまで充填し、次いで５ｔｏｒｒに排気した。このパージ工程を１０回実施した。このリアクターに再度、乾燥した清浄な空気を充填し、この扉を開放し、この処理されたポリプロピレン容器を取り除いた。
【００４３】
フッ素酸化前のポリプロピレン容器の表面エネルギーは３０〜３４ｍＪ／ｍ2であり、前処理後の表面エネルギーは５２〜５６ｍＪ／ｍ2（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）であることが見出された。表面エネルギーをＡｃｃｕ Ｄｙｎｅ Ｔｅｓｔ（商標） Ｍａｒｋｅｒ Ｐｅｎｓを用いて測定した。
【００４４】
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）容器のコーティング
加圧された処理ガスの器をまず、清浄な、乾燥した、鋼の圧力シリンダー（これはフッ素供給についてパッシベーションされている）に対して強力な真空（＜１ｔｏｒｒ）を引っ張ることによって調整した。これに、７０３ｋＰａ（１０３ｐｓｉ）のゲージ圧が達成されるまで、窒素中２０％（体積で）のＦ2を添加した。次いで、乾燥した、油不含の圧縮空気を、ゲージ圧３．４ＭＰａ（５００ｐｓｉ）を前記器が達成するまで添加した。このシリンダーを次いで、ローラー装置上に水平に配置し、４８時間にわたりこのガスを均質に混合するためにローリングさせた。フッ素酸化を、内部体積５６ｌ（２ｆｔ3）を有する鋼の器中でバッチ式に実施した。
【００４５】
ＰＥＴ容器をワイヤーラック上で前記処理器中に周囲温度で配置した。この器の扉を閉鎖し、封止した。真空ポンプを用いて、５ｔｏｒｒの圧力が達成されるまでこの処理器を排気する。上述のとおり加圧した処理ガスを、絶対圧７６５ｔｏｒｒが達成されるまでこの反応器中へと流入させた。
【００４６】
このＰＥＴ容器を、前記フッ素ガス混合物を有する前記リアクター中で１５分間放置した。
【００４７】
このリアクター中のガスを、苛性スクラバーを通じて排気した真空ポンプによって除去した。この排気したリアクターに、乾燥した、油不含の空気を７６０ｔｏｒｒまで充填し、次いで５ｔｏｒｒに排気した。このパージ工程を１０回実施した。このリアクターを再度、乾燥した清浄な空気で充填し、この扉を開放し、この処理されたＰＥＴ容器を取り除いた。
【００４８】
フッ素酸化前のＰＥＴ容器の表面エネルギーは３６〜４０ｍＪ／ｍ2であり、前処理後の表面エネルギーは５６〜６０ｍＪ／ｍ2（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）であることが見出された。表面エネルギーをＡｃｃｕ Ｄｙｎｅ Ｔｅｓｔ（商標） Ｍａｒｋｅｒ Ｐｅｎｓを用いて測定した。
【００４９】
コーティング
ＰＰ及びＰＥＴからの５００ｍｌボトルのためのプレフォームを説明したとおりに前処理した。
【００５０】
Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨからのＭＯＷＩＯＬ ２８−９９（鹸化度９９％を有するＰＶＡ）の１０質量％水溶液を調整し、この前処理したプレフォームをこの溶液中に浸漬することによってコーティングした。過剰のコーティング液体をスピニングによって取り除き、このコーティングされたプレフォームを一晩室温で乾燥させたままにした。
【００５１】
次いで、ＰＶＯＨ含有量１８〜２１ｍｏｌ％及びポリビニルアセタート含有量１〜４ｍｏｌ％を有するポリビニルブチラール（ＰＶＢ）としてのＭＯＷＩＴＡＬ ＳＢ ３０ＨＨの１０質量％エタノール性溶液（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ）を調整し、説明されたとおりにＰＶＡによって既にコーティングされたプレフォームを、この溶液中に浸漬することによってコーティングした。過剰のコーティング液体をスピニングによって取り除き、このコーティングされたプレフォームを一晩室温で乾燥させたままにした。
【００５２】
このようにしてコーティングされたプレフォームを通常の延伸ブロー成形機械で吹込み、これはＰＰ又はＰＥＴと成形プロセスに関して実質的に同じパラメーターを有するそれぞれの基材材料からのコーティングされていないプレフォームを吹込むために使用された。
【００５３】
以下の表は、本発明によるコーティングされたボトルの酸素透過性の結果を、コーティングされていないボトルに比較して示しており、この結果は、ＭｏＣｏｎ試験設備を用いて測定されている。
【００５４】
【表１】
【００５５】
「ｃｃ／ｐｋｇ／日」は、包装あたり１日あたりの立方センチメーターのガスの損失を表す。この表から認められるとおり、コーティングされたＰＰボトルの酸素透過性は５．５％に減少し、コーティングされたＰＥＴボトルについて８．６％に減少し、これはコーティングされていないボトルについてのそれぞれの値に対する。
【００５６】
ボトル及びコーティングは通常の摩耗（例えば指の爪での引掻）及び湿度（例えば冷蔵庫から水で充填されたボトルの取り出し）に対して機械的に安定であった。プレフォームが、前処理されないで上述のとおりコーティングされた場合には、酸素透過性は、ブロー後のコーティングに発生するピンホール及び／又は割れのためにより低かった。さらに、コーティングは指の爪の引掻により除去されることができ、次いで、湿分に感受性である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）プラスチック材料の少なくとも一部分を前処理する工程、
ｂ）この前処理された表面上にポリビニルアルコールのコーティング層少なくとも１つを設ける工程、及び
ｃ）このポリビニルアルコール層上にポリビニルアセタールのトップコーティング層少なくとも１つを設ける工程
を含む、プラスチック材料上にバリアーコーティングを設けることによりこのプラスチック材料のガス透過性を減少させる方法。
【請求項２】
プラスチック材料を、オキシフッ素化、コロナ、電子線又は火炎処理によって前処理することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
プラスチック材料の表面エネルギーが、前処理後に少なくとも１０％増加することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールを水溶液として設けることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコールのコーティング層を水溶液として設け、かつ、１０〜９０℃で乾燥させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコールが、少なくとも９０％の鹸化度を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセチル−コ−ブチラール及び架橋したポリビニルブチラールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリビニルアセタールを、有機溶媒中の溶液としてポリビニルアルコール層上に設けることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）、ｂ）及びｃ）に引き続き、このコーティングされたプラスチック材料をブロー成形プロセスにおいて成形することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
プラスチック材料が、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ又はＣＯＣを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
容器のプレフォームを請求項１から１０のいずれか１項記載の方法に供し、引き続き、このプレフォームを容器の最終形状へと成形することによって、容器又はその部分を製造する方法。
【請求項１２】
プレフォームの成形を、ブロー成形プロセス、例えば延伸ブロー成形又は射出延伸ブロー成形によって実施することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
容器の外側にコーティングを設けることを特徴とする請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
容器の内側にコーティングを設けることを特徴とする請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１】
以下の工程：
ａ）プラスチック材料の少なくとも一部分を前処理する工程、
ｂ）この前処理された表面上にポリビニルアルコールのコーティング層少なくとも１つを設ける工程、及び
ｃ）このポリビニルアルコール層上にポリビニルアセタールのトップコーティング層少なくとも１つを設ける工程
を含む、プラスチック材料上にバリアーコーティングを設けることによりこのプラスチック材料のガス透過性を減少させる方法。
【請求項２】
プラスチック材料を、オキシフッ素化、コロナ、電子線又は火炎処理によって前処理することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
プラスチック材料の表面エネルギーが、前処理後に少なくとも１０％増加することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールを水溶液として設けることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコールのコーティング層を水溶液として設け、かつ、１０〜９０℃で乾燥させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコールが、少なくとも９０％の鹸化度を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセチル−コ−ブチラール及び架橋したポリビニルブチラールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリビニルアセタールを、有機溶媒中の溶液としてポリビニルアルコール層上に設けることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）、ｂ）及びｃ）に引き続き、このコーティングされたプラスチック材料をブロー成形プロセスにおいて成形することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
プラスチック材料が、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ又はＣＯＣを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
容器のプレフォームを請求項１から１０のいずれか１項記載の方法に供し、引き続き、このプレフォームを容器の最終形状へと成形することによって、容器又はその部分を製造する方法。
【請求項１２】
プレフォームの成形を、ブロー成形プロセス、例えば延伸ブロー成形又は射出延伸ブロー成形によって実施することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
容器の外側にコーティングを設けることを特徴とする請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
容器の内側にコーティングを設けることを特徴とする請求項１１又は１２記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−６１４６３（Ｐ２０１２−６１４６３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００３５９（Ｐ２０１１−２００３５９）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（５０７０５２３９３）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０， Ｄ−６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５１１２２４１５１）コンテナー コーポレイション オブ カナダ (2)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｎａｄａ
【住所又は居所原語表記】６８ Ｌｅｅｋ Ｃｒｅｓｃｅｎｔ， Ｌ４Ｂ １Ｈ１ Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ｈｉｌｌ， Ｏｎｔａｒｉｏ， Ｃａｎａｄａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（５０７０５２３９３）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｅｎｉｎｇｓｔｒａｓｓｅ ５０， Ｄ−６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５１１２２４１５１）コンテナー コーポレイション オブ カナダ (2)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｎａｄａ
【住所又は居所原語表記】６８ Ｌｅｅｋ Ｃｒｅｓｃｅｎｔ， Ｌ４Ｂ １Ｈ１ Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ｈｉｌｌ， Ｏｎｔａｒｉｏ， Ｃａｎａｄａ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]