パターン状金属膜の製造方法
【課題】レジスト膜の厚みを比較的小さくしてかつオーバーエッチングするパターン状金属膜の製造方法において、所望パターンの金属膜を安定的に製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する工程（Ａ）、前記金属膜をエッチングする工程（Ｂ）を順次有するパターン状金属膜の製造方法であって、前記レジスト膜は厚みが５μｍ以下でかつ鉛筆硬度がＢ以下であり、前記工程（Ｂ）において前記レジスト膜の線幅１００％に対してパターン状金属膜の線幅が８０％以下となるようにオーバーエッチングする、パターン状金属膜の製造方法。
【解決手段】金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する工程（Ａ）、前記金属膜をエッチングする工程（Ｂ）を順次有するパターン状金属膜の製造方法であって、前記レジスト膜は厚みが５μｍ以下でかつ鉛筆硬度がＢ以下であり、前記工程（Ｂ）において前記レジスト膜の線幅１００％に対してパターン状金属膜の線幅が８０％以下となるようにオーバーエッチングする、パターン状金属膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜をエッチングすることによりパターン状金属膜を製造する方法に関する。詳しくは、導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルムあるいは回路配線に用いることができるパターン状金属膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムのメッシュ状金属パターン、あるいは回路配線の金属パターンを製造する方法として、金属膜上にフォトリソ法あるいは印刷法によりパターン状のレジスト膜を形成した後、金属膜をエッチングする方法が知られている。
【０００３】
また、金属膜のエッチング工程においてオーバーエッチング（パターン状レジスト膜の線幅に対して金属膜の線幅が小さくなるまでエッチングすること）することも知られている（例えば特許文献１）。
【０００４】
金属膜上に形成されるレジスト膜は、エッチング耐性等を考慮して鉛筆硬度は比較的高く設計されている。例えば、特許文献２〜５に記載されているように、レジスト膜の鉛筆硬度はＨもしくはＨＢが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７２２９号パンフレット
【特許文献２】特開平８−１７６８８６号公報
【特許文献３】特開平８−２１１６０２号公報
【特許文献４】特開平１０−２３１３２６号公報
【特許文献５】特開２００９−３００５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、金属膜をオーバーエッチングすることは知られているが、従来の一般的なレジスト膜の鉛筆硬度はＨもしくはＨＢ以上と比較的硬いものである。このような技術背景にあって、金属膜上に形成されるパターン状のレジスト膜の厚みを比較的小さくし（例えば５μｍ以下）かつオーバーエッチングする場合、エッチング工程でレジスト膜が部分的に破断して欠けるという問題が発生した。レジスト膜が部分的に破断すると、その部分のエッチングが過度に進行して、所望の金属パターンが得られないと言う問題が起こった。
【０００７】
従って、本発明の目的は上記従来技術の問題点に鑑み、レジスト膜の厚みを比較的小さくしかつオーバーエッチングするパターン状金属膜の製造方法において、所望パターンの金属膜を安定的に製造することができる、パターン状金属膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する工程（Ａ）、前記金属膜をエッチングする工程（Ｂ）を順次有するパターン状金属膜の製造方法であって、
前記レジスト膜は厚みが５μｍ以下でかつ鉛筆硬度がＢ以下であり、
前記工程（Ｂ）において、前記レジスト膜の線幅１００％に対して金属膜の線幅が８０％以下となるようにオーバーエッチングする、パターン状金属膜の製造方法。
２）前記工程（Ａ）が、印刷法により金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する、前記１）に記載のパターン状金属膜の製造方法。
３）前記印刷法がグラビア印刷法である、前記２）に記載のパターン状金属膜の製造方法。
４）前記レジスト膜が、活性エネルギー線硬化型レジスト膜形成用組成物を硬化せしめたものである、前記１）〜３）のいずれかに記載のパターン状金属膜の製造方法。
【０００９】
５）前記活性エネルギー線硬化型レジスト膜形成用組成物が、下記成分ａ及び下記成分ｂを少なくとも含む、前記４）に記載のパターン状金属膜の製造方法。
【００１０】
成分ａ；１分子中に、１個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のエチレンオキシ基とを有する、モノマー及び／またはオリゴマー
成分ｂ；１分子中に、カルボキシル基を１個以上有し、かつ酸価が５０以上２００未満である樹脂
６）前記工程（Ｂ）の後に、更に前記レジスト膜を剥離除去する工程を有する、前記１）〜５）のいずれかに記載のパターン状金属膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レジスト膜の薄膜化（厚みが５μｍ以下）とオーバーエッチングとの組み合わせにより、高精細な金属パターンを低コストで安定的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のパターン状のレジスト膜形成工程（Ａ）により、金属膜上にパターン状レジスト膜が形成された状態の模式正面図。
【図２】図１のＹ−Ｙ模式断面図。
【図３】本発明のエッチング工程（Ｂ）により、オーバーエッチングされた状態を示す模式断面図。
【図４】オーバーエッチング時のレジスト膜と金属膜との関係を示す模式平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明にかかるパターン状金属膜の製造方法は、金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する工程（Ａ）、前記金属膜をエッチングする工程（Ｂ）を順次有する。以下の説明にいて、金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する工程（Ａ）を単にレジスト膜形成工程（Ａ）、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）を単にエッチング工程（Ｂ）と言う。
【００１４】
本発明に用いられる金属膜を構成する材料としては金属や金属化合物が挙げられ、これらの材料はいずれもエッチングできることが必須である。金属あるいは金属化合物としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、インジウム、アンチモン、錫、亜鉛等の金属、上記金属の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等の金属化合物が挙げられる。更に金属膜を構成する材料として、上記金属や上記金属化合物の複合材料（例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等）が挙げられる。
【００１５】
金属膜は導電性を有することが好ましく、金属膜の表面抵抗値は５００Ω／□以下が好ましく、３００Ω／□以下がより好ましく、更に１００Ω／□以下が好ましく、特に５０Ω／□以下が好ましい。下限は０．００５Ω／□程度である。
【００１６】
金属膜は単一膜であってもよいし積層膜であってもよい。金属膜の厚みは０．０１〜２０μｍの範囲が適当であるが、本発明は金属膜の厚みが比較的小さい場合に好適であり、具体的には１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、特に２μｍ以下が好ましい。下限は０．０１μｍ以上が好ましい。
【００１７】
金属膜の厚みが上記のように比較的小さい場合、エッチング工程（Ｂ）におけるエッチング時間が比較的短くなるので、オーバーエッチング時のレジスト膜の部分的破断の抑制に有効となる。
【００１８】
金属膜は、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム等の適当な基材上に積層された状態で用いることが好ましい。基材上に金属膜を積層する方法としては、基材と金属膜を接着剤等で貼合する方法、基材上に直接にメッキ方法や気相製膜法（スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等）により金属膜を製膜する方法が挙げられる。これらの中でも比較的厚みの小さい金属膜を均一に安定的に積層するという観点から気相製膜法が好ましく用いられる。
【００１９】
パターン状のレジスト膜やパターン状金属膜におけるパターン状とは、特に特定の形状に限定されるものではないが、例えば電磁波遮蔽フィルム等に用いられる格子パターン、プリント配線基板等に用いられる回路パターン、タッチパネル等の電極パターンなどを挙げることができる。
【００２０】
レジスト膜形成工程（Ａ）において、金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する方法としては、例えばフォトリソ法あるいは印刷法を用いることができる。
【００２１】
上記フォトリソ法によって金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する方法とは、金属膜上にレジスト膜を積層し、所望のパターンのフォトマスクを介して露光、あるいはレーザーで直接に走査露光し、現像することで、パターン状のレジスト膜を形成する方法である。金属膜上にレジスト膜を積層する方法としては、例えば、金属膜上にレジストフィルムを貼り付ける方法、あるいは液状レジストを塗布する方法が用いられる。
【００２２】
上記印刷法によって金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する方法とは、金属膜上にレジスト膜をパターン状に印刷する方法である。このような印刷方法としては、例えば、凸版式印刷法、平版式印刷法、凹版式印刷法、孔版式印刷法等が挙げられる。これらの中でも凹版式印刷法や孔版式印刷法が好ましく、更に凹版式印刷法が好ましく用いられる。
【００２３】
上記のレジスト膜形成方法の中でも生産性の観点から印刷法が好ましく、更に印刷法の中でもロール・ツー・ロール方式で連続的にパターンを形成することができることから凹版式印刷法が好ましい。
【００２４】
凹版式印刷法としては、特にグラビア印刷法が好ましい。グラビア印刷法の中には、ダイレクトグラビア印刷法、オフセットグラビア印刷法があり、どちらの印刷法も好ましく用いられるが、特にダイレクトグラビア印刷法がロール・ツー・ロール方式で安定的に連続的にパターン状のレジスト膜を形成することができることから好ましい。
【００２５】
上述のレジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に所定パターンのレジスト膜が形成された後、エッチング工程（Ｂ）でレジスト膜が覆われていない部分の金属膜がエッチング（溶解除去）されて、パターン状金属膜が形成される。
【００２６】
エッチング工程（Ｂ）に用いられるエッチング方法としては、特に限定されないが、ケミカルエッチング法が好ましく用いられる。上記ケミカルエッチング法とは、レジスト膜で保護された金属膜部分以外の不要金属膜部分を、エッチング液で溶解し、除去する方法である。上記ケミカルエッチング法に用いられるエッチング液としては、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アルカリエッチング液等がある。
【００２７】
エッチング工程（Ｂ）におけるエッチング液の温度は２０〜６０℃の範囲が適当であり、２５〜５０℃の範囲が好ましい。処理時間は、１０〜３００秒の範囲が適当であり、２０〜１８０秒の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明は、エッチング工程（Ｂ）においてオーバーエッチングされることが重要である。以下、本発明におけるオーバーエッチングについて説明する。
【００２９】
図１は、レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上にパターン状レジスト膜が形成された状態の模式正面図であり、図２は図１のＹ−Ｙ模式断面図である。図３は、オーバーエッチングされたときの模式断面図である。
【００３０】
金属膜上にパターン状レジスト膜が形成されている図１及び図２の状態でエッチングされると、金属膜１中のレジスト膜２で被覆されていない部分がエッチングされて、レジスト膜のパターンと同様のパターンの金属膜が得られる。このエッチング工程（Ｂ）で、図３に示すようにレジスト膜２の線幅Ｌに対して金属膜１の線幅Ｍが小さくなるまでエッチングすることをオーバーエッチングという。
【００３１】
本発明は、パターン状レジスト膜の線幅１００％に対して、パターン状金属膜の線幅が８０％以下になるまでオーバーエッチングすることを特徴とする。即ち、図３においてパターン状レジスト膜２の線幅Ｌを１００％とすると、パターン状金属膜１の線幅Ｍが８０％以下になるまでオーバーエッチングすることを特徴とする。
【００３２】
以下、パターン状レジスト膜の線幅１００％に対するパターン状金属膜の線幅の比率（％）をオーバーエッチング率と言う。つまり、本発明におけるオーバーエッチング率は８０％以下である。
【００３３】
オーバーエッチングされたパターン状金属膜の線の断面形状は、台形や湾曲した形状となることがあり、パターン状金属膜１の厚み方向で幅が異なることがある。従って、本発明では、パターン状金属膜の線幅は、例えばデジタルマイクロスコープ等を用いて拡大して表面観察を行い、その測長機能を用いて線幅を測定することによって求めることができる。
【００３４】
同様に、パターン状レジスト膜の線幅についてもデジタルマイクロスコープ等を用いて拡大して表面観察を行い、その測長機能を用いて線幅を測定することによって求めることができる。
【００３５】
また、オーバーエッチング率の測定は、線幅が同一の領域内においてパターン状レジスト膜の線幅を測定して（設計上同一線幅としている領域内で、パターン状レジスト膜の線幅を測定して）、さらに、線幅測定されたパターン状レジスト膜の領域に対応する、パターン状金属膜の領域内において線幅を測定して（線幅測定されたパターン状レジスト膜の領域に対応する、設計上同一線幅としている領域内のパターン状金属膜の線幅を測定して）、算出する。
【００３６】
例えば、電磁波遮蔽フィルム等に用いられる格子パターンは、通常、電磁波遮蔽フィルムの全域が同一の格子パターン（線幅及びピッチが同一となるように設計された格子パターン）で構成されているので、パターン状レジスト膜の線幅とパターン状金属膜の線幅は、それぞれ任意の位置で測定して、オーバーエッチング率を算出することができる。
【００３７】
一方、回路パターンや電極パターンのように、線幅が異なる領域が複数混在するパターンの場合（設計上、複数の線幅が存在するパターンの場合）には、線幅が同一の領域内においてパターン状レジスト膜の線幅を測定して（設計上同一線幅としている領域においてパターン状レジスト膜の線幅を測定して）、続いて、線幅測定されたパターン状レジスト膜の領域に対応する、パターン状金属膜の領域内において線幅を測定して、オーバーエッチング率を算出する。
【００３８】
レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に形成されたパターン状レジスト膜の線幅を小さくすることには限界があり、そのためパターン状レジスト膜の線幅と同程度までエッチングするという方法では、線幅がより小さい高精細のパターン状金属膜を形成することは難しい。従って線幅の小さいパターン状金属膜を得るためには、オーバーエッチングすることによって線幅がより小さい高精細なパターン状金属膜を得る方法が重要となる。
【００３９】
特に、レジスト膜形成工程（Ａ）で印刷法によりパターン状レジスト膜を形成する場合は、フォトリソ法に比べて線幅の小さいパターン状レジスト膜を得ることは難しく、上記したようにオーバーエッチングの必要性が更に大きくなる。
【００４０】
また、印刷法でパターン状レジスト膜を形成する場合、線幅のより小さいパターンを形成するには、パターン状レジスト膜の厚みを小さくする方が好ましい。この観点からレジスト膜の厚みは小さくいことが好ましい。またレジスト膜の厚みを小さくすることは、原料コストの低減が図られること、後述するレジスト膜の硬化工程やレジスト膜の剥離工程の短縮化が図られること、及びレジスト膜の剥離工程に用いられる剥離液（アルカリ水溶液）の劣化を抑制できること等の利点がある。
【００４１】
従って本発明において、レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に形成されるパターン状レジスト膜の厚みは５μｍ以下とすることが重要である。
【００４２】
しかしながら、パターン状レジスト膜の厚みを５μｍ以下とし、かつオーバーエッチング率が８０％以下になるまでオーバーエッチングすると、図４に示すようにエッチング工程（Ｂ）でパターン状レジスト膜２が部分的に破断して欠けるという問題が新たに発生した。
【００４３】
図４は、オーバーエッチング時のパターン状レジスト膜と金属膜の関係を示す模式平面図である。オーバーエッチングが進むと、パターン状レジスト膜２の線幅に対して金属膜１の線幅（点線表示）が小さくなっていくが、この過程でパターン状レジスト膜２が部分的に破断して欠けるという問題が起こる。パターン状レジスト膜２が部分的に欠けると、その欠けた部分からエッチングが進行して、金属膜１の線幅が小さくなりすぎたり、あるいは断線して、所望パターンの金属膜を製造することができなくなる。
【００４４】
上記課題は、鉛筆硬度がＢ以下のパターン状レジスト膜を用いることにより解決する。本発明に用いられるパターン状レジスト膜の鉛筆硬度は２Ｂ以下であることが好ましく、３Ｂ以下であることがより好ましい。下限は６Ｂ程度である。
【００４５】
本発明において、オーバーエッチング率（パターン状レジスト膜の線幅１００％に対するパターン状金属膜の線幅の比率（％））は、７５％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、特に６５％以下が好ましい。下限は３０％以上が好ましい。
【００４６】
なお、パターン状レジスト膜の線幅１００％に対してパターン状金属膜の線幅を８０％以下とするためには、エッチングの条件（エッチング液の温度やエッチング液による処理時間など）を調整することで可能である。
【００４７】
オーバーエッチング率とパターン状レジスト膜の鉛筆硬度との関係は、オーバーエッチング率が小さくなるほど（パターン状レジスト膜の線幅１００％に対するパターン状金属膜の線幅の比率（％）が小さくなるほど）、パターン状レジスト膜の鉛筆硬度を低くする方が好ましい。具体的には、オーバーエッチング率が７０％以下の場合はパターン状レジスト膜の鉛筆硬度が２Ｂ以下であることが好ましく、オーバーエッチング率が６０％以下の場合はパターン状レジスト膜の鉛筆硬度が３Ｂ以下であることが好ましい。
【００４８】
なお、通常パターン状レジスト膜は鉛筆硬度の測定に必要な面積を有していないので、パターン状レジスト膜の鉛筆硬度を測定することは困難である。そこで本発明では、パターン状レジスト膜の鉛筆硬度の測定は、別途鉛筆硬度測定用サンプルを作製して、該サンプルで得られる鉛筆硬度の値により代用することとする。なお鉛筆硬度測定用サンプルは、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上にレジスト膜の連続膜（例えば幅５ｃｍ以上、長さ５ｃｍ以上）を所定の厚みに形成し、所定の硬化条件で硬化して作製する。
【００４９】
ここで、所定の厚みとは、実際のパターン状レジスト膜の厚みと同じ厚みを意味する。同様に所定の硬化条件とは、パターン状レジスト膜の実際の製造に用いられる硬化条件と同じ条件を意味する。上記硬化条件は、具体的には、熱硬化型レジスト組成物の場合は加熱温度と加熱時間であり、活性エネルギー線硬化型レジスト組成物の場合は活性エネルギー線の照射量（例えば紫外線硬化型の場合は紫外線の積算光量）である。
【００５０】
本発明にかかるレジスト膜は、熱硬化型あるいは活性エネルギー線硬化型のレジスト膜形成用組成物（以下、単にレジスト組成物と言う）を硬化せしめた膜であることが好ましく、特に活性エネルギー線硬化型レジスト組成物を硬化せしめた膜であることが好ましい。
以下、本発明に好ましく用いられる活性エネルギー線硬化型レジスト組成物について説明する。
【００５１】
活性エネルギー線硬化型レジスト組成物は、１分子中に、１個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のエチレンオキシ基とを有するモノマー及び／またはオリゴマー（以下、成分ａと言う）、並びに、１分子中に、カルボキシル基を１個以上有し、かつ酸価が５０以上２００未満である樹脂（以下、成分ｂと言う）とを少なくとも含むことが好ましい。
【００５２】
レジスト膜の鉛筆硬度の調整は、上記活性エネルギー線硬化型レジスト組成物において、例えば成分ａと成分ｂの混合比率を調整することによって、あるいは成分ａの種類（エチレン性不飽和基の数等）を調整することによって可能である。
【００５３】
成分ａに含まれるエチレン性不飽和基の数は２〜１０個であること好ましく、２〜６個がより好ましく、特に２〜４個が好ましい。また、成分ａに含まれるエチレンオキシ基の数は２〜１２個が好ましく、３〜１０個がより好ましく、特に４〜８個が好ましい。
【００５４】
つまり、成分ａとして好ましい化合物は、１分子中にエチレン性不飽和基を２〜１０個有しかつエチレンオキシ基を２〜１２個有する化合物であり、成分ａとして更に好ましい化合物は、１分子中にエチレン性不飽和基の数は２〜６個有しかつエチレンオキシ基を３〜１０個有する化合物であり、成分ａとして特に好ましい化合物は、１分子中にエチレン性不飽和基の数は２〜４個有しかつエチレンオキシ基を４〜８個有する化合物である。
【００５５】
上記エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００５６】
また、成分ａの数平均分子量は２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、特に１０００以下が好ましい。
【００５７】
成分ａの好ましい化合物（モノマー、オリゴマー）としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
上記の例示化合物において、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【００５９】
レジスト組成物が成分ａを含むことによって、従来のレジスト膜に比べて鉛筆硬度を低くすることが可能であり、鉛筆硬度がＢ以下のレジスト膜を形成することができる。
【００６０】
また、レジスト組成物が成分ａを含むことによって、後述するアルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程においてレジスト膜の膨潤による剥離が容易となり、その結果、アルカリ水溶液中へのレジスト膜成分の溶出濃度の上昇が抑制され、アルカリ水溶液の劣化やレジスト膜成分の再析出を抑制することができる。
【００６１】
上記したようにレジスト組成物は成分ｂを含むことが好ましく、かかる成分ｂは、１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満の樹脂である。更に成分ｂとしては、酸価が７０以上１５０未満の樹脂が好ましい。上記酸価は、ＪＩＳＫ２５０１（２００３年）に定められた測定方法により測定することができる。
【００６２】
成分ｂとしては、アルカリ可溶性樹脂として知られている樹脂の中から、上記条件を満足する樹脂を用いることができる。成分ｂとしては例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂などが挙げられる。
【００６３】
レジスト組成物に成分ｂを含ませることによって、後述するアルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程においてレジスト膜の剥離性が向上し、更にアルカリ水溶液中へのレジスト膜成分の溶出濃度の上昇が抑制される。
【００６４】
レジスト組成物における上記成分ａの含有量は、レジスト膜の鉛筆硬度をＢ以下に調整しながら耐エッチング性を確保するという観点から、レジスト組成物の固形分総量１００質量％に対して２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、特に３０質量％以上が好ましい。また、レジスト膜の剥離工程における良好な剥離性を確保するという観点から、成分ａの含有量の上限は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、特に５０質量％以下が好ましい。
【００６５】
レジスト組成物における上記成分ｂの含有量は、レジスト膜の剥離工程における良好な剥離性を確保するという観点から、レジスト組成物の固形分総量１００質量％に対して３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。また、耐エッチング性を確保するという観点から、成分ｂの含有量の上限は、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、特に５５質量％以下が好ましい。
【００６６】
上記の耐エッチング性とは、エッチング工程（Ｂ）でのエッチング液によるレジスト膜の浸食耐性のことであり、レジスト膜の耐エッチング性が悪化すると、レジスト膜にピンホール等が発生し、そのピンホールから金属膜の溶解が広がり、本来のエッチング部分でない部分が溶解するという不都合が生じる。
【００６７】
レジスト組成物は、皮膜強度（レジスト膜の強度）を調整するために成分ａ以外のモノマー及び／またはオリゴマーを含むことができる。かかる成分ａ以外の好適に使用されるモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレートなどが挙げられ、また、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類などの多官能性モノマー、あるいは多官能性オリゴマーも用いることができる。
【００６８】
上記した成分ａ以外のモノマー及び／またはオリゴマーの含有量は、成分ａ１００質量部に対して５０質量部以下の範囲で調整することが好ましく、４０質量部以下の範囲で調整することがより好ましく、更に３０質量部以下の範囲で調整することが好ましく、特に２０質量部以下の範囲で調整することが好ましい。
【００６９】
レジスト組成物は、更にチキソトロピック付与剤を含有することが好ましい。ここで、チキソトロピック付与剤とは、レジスト組成物にチキソトロピック性を発現させるための物質である。チキソトロピック性とは、撹拌、振動、ズリ速度などの増加により、流体粘度が低下する現象を指す。詳しくは、成書「レオロジーの世界」（尾崎邦宏著、工業調査会（２００４年発行）、ｐ１１４）に記載されている。
【００７０】
本発明のレジスト組成物に適度なチキソトロピー性を付与することによって流動性や曳糸性が改善され、その結果高精細なパターンを印刷することができる。
【００７１】
かかるチキソトロピック付与剤としては、脂肪酸アミド系ワックス、酸化ポリオレフィン系ワックス、アクリル系ワックス等の有機系チキソトロピック付与剤、シリカ微粒子、カーボンブラック、ベントナイト、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機系チキソトロピック付与剤が挙げられる。
【００７２】
チキソトロピック付与剤の含有量は、レジスト組成物の固形分総量１００質量％に対して、１〜２０質量％の範囲が適当であり、２〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００７３】
レジスト組成物は、更に着色剤を含むことができる。着色剤としてはカーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチルバイオレット等の顔料及び染料が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００７４】
レジスト組成物は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などが挙げられ、これらの光重合開始剤を単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて使用してもよい。
【００７５】
光重合開始剤の含有量は、成分ａ１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が適当である。
【００７６】
レジスト組成物は、印刷に適した粘度に調整するため、有機溶媒を含有することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、これらの有機溶媒は単独あるいは混合して使用することができる。
【００７７】
上記の有機溶媒の含有量は、レジスト組成物１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲が適当であり、１０〜４０質量％の範囲が好ましく、１５〜３５質量％の範囲がより好ましい。
【００７８】
レジスト組成物の製造方法としては、特に限定されず、具体的には、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ディスパー、ニーダー、ミキサー等を組み合わせて、前述の成分ａや成分ｂなどを混合することで製造することができる。
【００７９】
レジスト組成物の粘度（２５℃の粘度）は、レジスト膜形成工程（Ａ）で印刷法を用いる場合は、剪断速度１００（１／ｓ）において、０．０３〜３０Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、特に１〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
【００８０】
レジスト膜形成工程（Ａ）において印刷法を用いる場合は、レジスト組成物が金属膜上に所定パターンに印刷された後、活性エネルギー線が照射され硬化してパターン状レジスト膜が形成される。
【００８１】
また、前述したように、レジスト組成物が有機溶媒を含有する場合は、レジスト組成物を金属膜上に印刷した後、活性エネルギー線を照射する前に、加熱、乾燥することが好ましい。
【００８２】
金属膜上に印刷されたレジスト組成物を硬化させるために照射される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）等が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性エネルギー線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行うと、効率よく硬化させることができる。またさらに、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、印刷されたレジスト組成物中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。
【００８３】
本発明において、レジスト組成物を硬化させる方法としては、紫外線を照射して硬化させる方法が、比較的簡単な装置で高い生産性が得られるので好ましい。
【００８４】
レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に形成されるパターン状レジスト膜の厚みは、前述したように５μｍ以下であることが重要であるが、好ましくは４μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、特に２μｍ以下が好ましい。パターン状レジスト膜の厚みの下限は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。ここで、パターン状レジスト膜の厚みは、パターンを構成する線の幅方向における最大厚みである。
【００８５】
パターン状レジスト膜の厚みが０．５μｍより小さくなると、オーバーエッチング時のパターン状レジスト膜の部分的破断の課題を十分に解決することができないことがある。
【００８６】
パターン状レジスト膜の厚みが５μｍを越えると、前述した問題に加えて、後述するアルカリ水溶液によるパターン状レジスト膜の剥離工程の処理負荷が大きくなるという問題がある。
【００８７】
エッチング工程（Ｂ）で金属膜がエッチングされてパターン状金属膜が形成された後、パターン状レジスト膜を剥離除去することが好ましい。かかるレジスト膜の剥離除去工程では、通常アルカリ水溶液を用いてレジスト膜が剥離除去される。
【００８８】
パターン状レジスト膜剥離除去工程に用いられるアルカリ水溶液としては、１〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液の温度は２０〜６０℃の範囲が適当であり、３０〜５５℃の範囲が好ましい。アルカリ水溶液での処理時間は、５〜１００秒の範囲が適当であり、２０〜８０秒の範囲が好ましい。
【００８９】
前述したようにパターン状金属膜は、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム等の適当な基材上に積層された状態で用いることが好ましい。上記基材の中でも、レジスト膜形成工程（Ａ）においてロール・ツー・ロール方式で連続的にパターンを形成するという観点から、プラスチックフィルムが好ましく用いられる。
【００９０】
上記プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等が挙げられる。
【００９１】
プラスチックフィルムの厚みとしては、２０〜３００μｍの範囲が適当であるが、コストの取り扱い性の観点から５０〜２５０μｍの範囲が特に好ましい。
【００９２】
上記プラスチックフィルムは、金属膜あるいはパターン状金属膜との密着性（接着強度）を強化するための易接着層が予め積層されたプラスチックフィルムであることが好ましい。つまり基材としては、易接着層を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【００９３】
かかる易接着層は、水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂を用いたものが一般的に知られており、本発明においても好ましく用いられる。水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が用いられる。易接着層には、更に架橋剤を含有させるのが好ましく、架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物等が挙げられる。また、易接着層には、更に無機微粒子（例えばシリカ微粒子）を含有させるのが好ましい。
【００９４】
易接着層の厚みは、５〜５００ｎｍの範囲が適当であり、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。易接着層は、プラスチックフィルムを製造した後、製膜してもよいし、プラスチックフィルムの製造時にインラインで製膜してもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例における測定方法及び評価方法は下記の通りである。
（１）パターン状レジスト膜の鉛筆硬度の測定
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、レジスト組成物を乾燥・硬化後の厚み（レジスト膜の厚み）が１．５μｍとなるように塗布し、６０℃の熱風により乾燥させ、高圧水銀ＵＶランプの紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２にて照射して硬化させてレジスト膜を形成する。このレジスト膜の鉛筆硬度を、基材として厚み１００μｍのＰＥＴフィルムを用いる以外は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に従って測定する。このようにして得られた鉛筆硬度の値を、パターン状レジスト膜の鉛筆硬度の値とした。
（２）パターン状レジスト膜の厚みの測定
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製Ｓ―８００、加速電圧２６ｋＶ、観察倍率３０００倍）にて観察し、パターン状レジスト膜の最大部の厚みを計測した。つまり、サンプルサイズは２０ｃｍ×２０ｃｍサイズとして、任意の５箇所について、それぞれの幅方向における最大厚みを測定し、その平均値をパターン状レジスト膜の厚みとする。
（３）パターン状レジスト膜の線幅の測定
レジスト形成工程（Ａ）で金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成したサンプルを、デジタルマイクロスコープ（例えば、キーエンス製のＶＨＸ−２００）を用いて倍率４５０倍で表面観察を行い、その測長機能を用いて線幅を測長する。サンプルサイズは、２０ｃｍ×２０ｃｍで任意の５箇所について測定し、その平均値をレジスト膜の線幅とする。
（４）パターン状金属膜の線幅の測定
エッチング工程（Ｂ）及びレジスト膜剥離工程を経て得られたパターン状金属膜を、デジタルマイクロスコープ（例えば、キーエンス製のＶＨＸ−２００）を用いて倍率４５０倍で表面観察を行い、その測長機能を用いて線幅を測長する。サンプルサイズは、２０ｃｍ×２０ｃｍで任意の５箇所について測定し、その平均値を金属膜の線幅とする。
（５）オーバーエッチング率
上記（３）及び（４）で求められたパターン状レジスト膜とパターン状金属膜の線幅からオーバーエッチング率（パターン状レジスト膜の線幅１００％に対するパターン状金属膜の線幅の比率（％））を算出した。
（６）パターン状金属膜の評価
得られたパターン状金属膜を観察して以下の基準で評価した。
【００９６】
◎；細線に部分的な欠けや断線が全く認められない。
【００９７】
○；細線に僅かに欠けがあるが実用的に問題ない。
【００９８】
×；細線が部分的に大きく欠けているか、あるいは細線が断線している。
（実施例１、実施例２）
以下の要領でパターン状金属膜を製造した。
【００９９】
＜金属膜の製造＞
両面に易接着層を有する厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｕ４２６）の片面に、金属膜としてニッケルのスパッタ膜（厚み０．０２μｍ）と銅の真空蒸着膜（厚み１．５μｍ）をこの順に積層した。
【０１００】
＜レジスト膜形成工程（Ａ）＞
上記で製造された金属膜の表面に、下記のレジスト組成物を格子パターン状にダイレクトグラビア印刷法により印刷した。次に６０℃の熱風により乾燥させ、高圧水銀ＵＶランプの紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２にて照射して硬化させることで、パターン状のレジスト膜を形成した。格子パターン状レジスト膜の厚みは１．５μｍで線幅は５０μｍであった。
【０１０１】
＜レジスト組成物＞
成分ｂとして東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３４．４質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１質量部に溶解させた。そこに、着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に成分ａとして新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１３．８質量部と共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１３．８質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＤＦＡ−２２０を７質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
【０１０２】
＜エッチング工程（Ｂ）＞
レジスト膜で覆われていない部分の金属膜を、３０〜３３℃の温度範囲に調節したエッチング液（塩化第２鉄水溶液（４２° Ｂｅ））でエッチングしてパターン状金属膜を形成した。
【０１０３】
上記エッチング工程（Ｂ）でエッチング時間を調整して、オーバーエッチング率（パターン状レジスト膜の線幅１００％に対するパターン状金属膜の線幅の比率（％））が、５０％となるサンプル（実施例１）、及び７０％となるサンプル（実施例２）を作製した。
【０１０４】
＜レジスト膜剥離工程＞
パターン状金属膜の上のレジスト膜を、５０℃の温度範囲に調節した２質量％の水酸化ナトリウム水溶液で３０秒間剥離した。
（実施例３、実施例４）
実施例１のレジスト組成物を下記のレジスト組成物に変更する以外は、実施例１、２と同様にして、オーバーエッチング率が５０％となるサンプル（実施例３）、及び７０％となるサンプル（実施例４）を作製した。
【０１０５】
＜レジスト組成物＞
成分ｂとして東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３２質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１質量部に溶解させた。そこに、着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に成分ａとして新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１５質量部と共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１５質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＤＦＡ−２２０を７質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
（実施例５、実施例６）
実施例１のレジスト組成物を下記のレジスト組成物に変更する以外は、実施例１、２と同様にして、オーバーエッチング率が５０％となるサンプル（実施例５）、及び７０％となるサンプル（実施例６）を作製した。
【０１０６】
＜レジスト組成物＞
成分ｂとして東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３４．４質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１質量部に溶解させた。そこに、着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に成分ａとして新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１７．６質量部、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＤＦＡ−２２０を７質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
（比較例１）
実施例１のレジスト組成物を下記のレジスト組成物に変更する以外は、実施例１、２と同様にしてパターン状金属膜を製造した。
但し、エッチング工程（Ｂ）において、エッチング時間を調整してオーバーエッチング率（レジスト膜の線幅１００％に対する金属膜の線幅の比率（％））が、７０％となるサンプル（比較例１）、及び９０％となるサンプル（比較例２）を作製した。
【０１０７】
＜レジスト組成物＞
成分ｂとして東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３４．４質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１質量部に溶解させた。そこに、着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に成分ａとして新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１３．８質量部、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．８質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＰＦＡ−２２０を７質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
（比較例２〜４）
実施例１のレジスト組成物を東洋紡績（株）製の「エッチング・レジストＥＲ−１１２Ｎ」に変更する以外は、実施例１、２と同様にしてパターン状金属膜を製造した。
但し、エッチング工程（Ｂ）において、エッチング時間を調整してオーバーエッチング率（レジスト膜の線幅１００％に対する金属膜の線幅の比率（％））が、７０％となるサンプル（比較例３）、及び９０％となるサンプル（比較例４）を作製した。
＜評価＞
上記の実施例及び比較例について測定及び評価した結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１の結果から、本発明の実施例はレジスト膜の厚みが５μｍ以下でかつオーバーエッチング率が８０％以下であってもレジスト膜の部分的な破断がなく、所望パターンの金属膜が得られていることが分かる。
【０１１０】
一方、比較例はレジスト膜の厚みが５μｍ以下でかつオーバーエッチング率が８０％以下になると、レジスト膜が部分的に破断して欠けており、その結果パターン状金属膜の細線が部分的に大きく欠けているか、あるいは細線が断線していた。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 金属膜
２ レジスト膜
３ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜をエッチングすることによりパターン状金属膜を製造する方法に関する。詳しくは、導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルムあるいは回路配線に用いることができるパターン状金属膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムのメッシュ状金属パターン、あるいは回路配線の金属パターンを製造する方法として、金属膜上にフォトリソ法あるいは印刷法によりパターン状のレジスト膜を形成した後、金属膜をエッチングする方法が知られている。
【０００３】
また、金属膜のエッチング工程においてオーバーエッチング（パターン状レジスト膜の線幅に対して金属膜の線幅が小さくなるまでエッチングすること）することも知られている（例えば特許文献１）。
【０００４】
金属膜上に形成されるレジスト膜は、エッチング耐性等を考慮して鉛筆硬度は比較的高く設計されている。例えば、特許文献２〜５に記載されているように、レジスト膜の鉛筆硬度はＨもしくはＨＢが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３７２２９号パンフレット
【特許文献２】特開平８−１７６８８６号公報
【特許文献３】特開平８−２１１６０２号公報
【特許文献４】特開平１０−２３１３２６号公報
【特許文献５】特開２００９−３００５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、金属膜をオーバーエッチングすることは知られているが、従来の一般的なレジスト膜の鉛筆硬度はＨもしくはＨＢ以上と比較的硬いものである。このような技術背景にあって、金属膜上に形成されるパターン状のレジスト膜の厚みを比較的小さくし（例えば５μｍ以下）かつオーバーエッチングする場合、エッチング工程でレジスト膜が部分的に破断して欠けるという問題が発生した。レジスト膜が部分的に破断すると、その部分のエッチングが過度に進行して、所望の金属パターンが得られないと言う問題が起こった。
【０００７】
従って、本発明の目的は上記従来技術の問題点に鑑み、レジスト膜の厚みを比較的小さくしかつオーバーエッチングするパターン状金属膜の製造方法において、所望パターンの金属膜を安定的に製造することができる、パターン状金属膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する工程（Ａ）、前記金属膜をエッチングする工程（Ｂ）を順次有するパターン状金属膜の製造方法であって、
前記レジスト膜は厚みが５μｍ以下でかつ鉛筆硬度がＢ以下であり、
前記工程（Ｂ）において、前記レジスト膜の線幅１００％に対して金属膜の線幅が８０％以下となるようにオーバーエッチングする、パターン状金属膜の製造方法。
２）前記工程（Ａ）が、印刷法により金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する、前記１）に記載のパターン状金属膜の製造方法。
３）前記印刷法がグラビア印刷法である、前記２）に記載のパターン状金属膜の製造方法。
４）前記レジスト膜が、活性エネルギー線硬化型レジスト膜形成用組成物を硬化せしめたものである、前記１）〜３）のいずれかに記載のパターン状金属膜の製造方法。
【０００９】
５）前記活性エネルギー線硬化型レジスト膜形成用組成物が、下記成分ａ及び下記成分ｂを少なくとも含む、前記４）に記載のパターン状金属膜の製造方法。
【００１０】
成分ａ；１分子中に、１個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のエチレンオキシ基とを有する、モノマー及び／またはオリゴマー
成分ｂ；１分子中に、カルボキシル基を１個以上有し、かつ酸価が５０以上２００未満である樹脂
６）前記工程（Ｂ）の後に、更に前記レジスト膜を剥離除去する工程を有する、前記１）〜５）のいずれかに記載のパターン状金属膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レジスト膜の薄膜化（厚みが５μｍ以下）とオーバーエッチングとの組み合わせにより、高精細な金属パターンを低コストで安定的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のパターン状のレジスト膜形成工程（Ａ）により、金属膜上にパターン状レジスト膜が形成された状態の模式正面図。
【図２】図１のＹ−Ｙ模式断面図。
【図３】本発明のエッチング工程（Ｂ）により、オーバーエッチングされた状態を示す模式断面図。
【図４】オーバーエッチング時のレジスト膜と金属膜との関係を示す模式平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明にかかるパターン状金属膜の製造方法は、金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する工程（Ａ）、前記金属膜をエッチングする工程（Ｂ）を順次有する。以下の説明にいて、金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する工程（Ａ）を単にレジスト膜形成工程（Ａ）、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）を単にエッチング工程（Ｂ）と言う。
【００１４】
本発明に用いられる金属膜を構成する材料としては金属や金属化合物が挙げられ、これらの材料はいずれもエッチングできることが必須である。金属あるいは金属化合物としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、インジウム、アンチモン、錫、亜鉛等の金属、上記金属の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等の金属化合物が挙げられる。更に金属膜を構成する材料として、上記金属や上記金属化合物の複合材料（例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等）が挙げられる。
【００１５】
金属膜は導電性を有することが好ましく、金属膜の表面抵抗値は５００Ω／□以下が好ましく、３００Ω／□以下がより好ましく、更に１００Ω／□以下が好ましく、特に５０Ω／□以下が好ましい。下限は０．００５Ω／□程度である。
【００１６】
金属膜は単一膜であってもよいし積層膜であってもよい。金属膜の厚みは０．０１〜２０μｍの範囲が適当であるが、本発明は金属膜の厚みが比較的小さい場合に好適であり、具体的には１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、特に２μｍ以下が好ましい。下限は０．０１μｍ以上が好ましい。
【００１７】
金属膜の厚みが上記のように比較的小さい場合、エッチング工程（Ｂ）におけるエッチング時間が比較的短くなるので、オーバーエッチング時のレジスト膜の部分的破断の抑制に有効となる。
【００１８】
金属膜は、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム等の適当な基材上に積層された状態で用いることが好ましい。基材上に金属膜を積層する方法としては、基材と金属膜を接着剤等で貼合する方法、基材上に直接にメッキ方法や気相製膜法（スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等）により金属膜を製膜する方法が挙げられる。これらの中でも比較的厚みの小さい金属膜を均一に安定的に積層するという観点から気相製膜法が好ましく用いられる。
【００１９】
パターン状のレジスト膜やパターン状金属膜におけるパターン状とは、特に特定の形状に限定されるものではないが、例えば電磁波遮蔽フィルム等に用いられる格子パターン、プリント配線基板等に用いられる回路パターン、タッチパネル等の電極パターンなどを挙げることができる。
【００２０】
レジスト膜形成工程（Ａ）において、金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する方法としては、例えばフォトリソ法あるいは印刷法を用いることができる。
【００２１】
上記フォトリソ法によって金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する方法とは、金属膜上にレジスト膜を積層し、所望のパターンのフォトマスクを介して露光、あるいはレーザーで直接に走査露光し、現像することで、パターン状のレジスト膜を形成する方法である。金属膜上にレジスト膜を積層する方法としては、例えば、金属膜上にレジストフィルムを貼り付ける方法、あるいは液状レジストを塗布する方法が用いられる。
【００２２】
上記印刷法によって金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する方法とは、金属膜上にレジスト膜をパターン状に印刷する方法である。このような印刷方法としては、例えば、凸版式印刷法、平版式印刷法、凹版式印刷法、孔版式印刷法等が挙げられる。これらの中でも凹版式印刷法や孔版式印刷法が好ましく、更に凹版式印刷法が好ましく用いられる。
【００２３】
上記のレジスト膜形成方法の中でも生産性の観点から印刷法が好ましく、更に印刷法の中でもロール・ツー・ロール方式で連続的にパターンを形成することができることから凹版式印刷法が好ましい。
【００２４】
凹版式印刷法としては、特にグラビア印刷法が好ましい。グラビア印刷法の中には、ダイレクトグラビア印刷法、オフセットグラビア印刷法があり、どちらの印刷法も好ましく用いられるが、特にダイレクトグラビア印刷法がロール・ツー・ロール方式で安定的に連続的にパターン状のレジスト膜を形成することができることから好ましい。
【００２５】
上述のレジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に所定パターンのレジスト膜が形成された後、エッチング工程（Ｂ）でレジスト膜が覆われていない部分の金属膜がエッチング（溶解除去）されて、パターン状金属膜が形成される。
【００２６】
エッチング工程（Ｂ）に用いられるエッチング方法としては、特に限定されないが、ケミカルエッチング法が好ましく用いられる。上記ケミカルエッチング法とは、レジスト膜で保護された金属膜部分以外の不要金属膜部分を、エッチング液で溶解し、除去する方法である。上記ケミカルエッチング法に用いられるエッチング液としては、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アルカリエッチング液等がある。
【００２７】
エッチング工程（Ｂ）におけるエッチング液の温度は２０〜６０℃の範囲が適当であり、２５〜５０℃の範囲が好ましい。処理時間は、１０〜３００秒の範囲が適当であり、２０〜１８０秒の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明は、エッチング工程（Ｂ）においてオーバーエッチングされることが重要である。以下、本発明におけるオーバーエッチングについて説明する。
【００２９】
図１は、レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上にパターン状レジスト膜が形成された状態の模式正面図であり、図２は図１のＹ−Ｙ模式断面図である。図３は、オーバーエッチングされたときの模式断面図である。
【００３０】
金属膜上にパターン状レジスト膜が形成されている図１及び図２の状態でエッチングされると、金属膜１中のレジスト膜２で被覆されていない部分がエッチングされて、レジスト膜のパターンと同様のパターンの金属膜が得られる。このエッチング工程（Ｂ）で、図３に示すようにレジスト膜２の線幅Ｌに対して金属膜１の線幅Ｍが小さくなるまでエッチングすることをオーバーエッチングという。
【００３１】
本発明は、パターン状レジスト膜の線幅１００％に対して、パターン状金属膜の線幅が８０％以下になるまでオーバーエッチングすることを特徴とする。即ち、図３においてパターン状レジスト膜２の線幅Ｌを１００％とすると、パターン状金属膜１の線幅Ｍが８０％以下になるまでオーバーエッチングすることを特徴とする。
【００３２】
以下、パターン状レジスト膜の線幅１００％に対するパターン状金属膜の線幅の比率（％）をオーバーエッチング率と言う。つまり、本発明におけるオーバーエッチング率は８０％以下である。
【００３３】
オーバーエッチングされたパターン状金属膜の線の断面形状は、台形や湾曲した形状となることがあり、パターン状金属膜１の厚み方向で幅が異なることがある。従って、本発明では、パターン状金属膜の線幅は、例えばデジタルマイクロスコープ等を用いて拡大して表面観察を行い、その測長機能を用いて線幅を測定することによって求めることができる。
【００３４】
同様に、パターン状レジスト膜の線幅についてもデジタルマイクロスコープ等を用いて拡大して表面観察を行い、その測長機能を用いて線幅を測定することによって求めることができる。
【００３５】
また、オーバーエッチング率の測定は、線幅が同一の領域内においてパターン状レジスト膜の線幅を測定して（設計上同一線幅としている領域内で、パターン状レジスト膜の線幅を測定して）、さらに、線幅測定されたパターン状レジスト膜の領域に対応する、パターン状金属膜の領域内において線幅を測定して（線幅測定されたパターン状レジスト膜の領域に対応する、設計上同一線幅としている領域内のパターン状金属膜の線幅を測定して）、算出する。
【００３６】
例えば、電磁波遮蔽フィルム等に用いられる格子パターンは、通常、電磁波遮蔽フィルムの全域が同一の格子パターン（線幅及びピッチが同一となるように設計された格子パターン）で構成されているので、パターン状レジスト膜の線幅とパターン状金属膜の線幅は、それぞれ任意の位置で測定して、オーバーエッチング率を算出することができる。
【００３７】
一方、回路パターンや電極パターンのように、線幅が異なる領域が複数混在するパターンの場合（設計上、複数の線幅が存在するパターンの場合）には、線幅が同一の領域内においてパターン状レジスト膜の線幅を測定して（設計上同一線幅としている領域においてパターン状レジスト膜の線幅を測定して）、続いて、線幅測定されたパターン状レジスト膜の領域に対応する、パターン状金属膜の領域内において線幅を測定して、オーバーエッチング率を算出する。
【００３８】
レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に形成されたパターン状レジスト膜の線幅を小さくすることには限界があり、そのためパターン状レジスト膜の線幅と同程度までエッチングするという方法では、線幅がより小さい高精細のパターン状金属膜を形成することは難しい。従って線幅の小さいパターン状金属膜を得るためには、オーバーエッチングすることによって線幅がより小さい高精細なパターン状金属膜を得る方法が重要となる。
【００３９】
特に、レジスト膜形成工程（Ａ）で印刷法によりパターン状レジスト膜を形成する場合は、フォトリソ法に比べて線幅の小さいパターン状レジスト膜を得ることは難しく、上記したようにオーバーエッチングの必要性が更に大きくなる。
【００４０】
また、印刷法でパターン状レジスト膜を形成する場合、線幅のより小さいパターンを形成するには、パターン状レジスト膜の厚みを小さくする方が好ましい。この観点からレジスト膜の厚みは小さくいことが好ましい。またレジスト膜の厚みを小さくすることは、原料コストの低減が図られること、後述するレジスト膜の硬化工程やレジスト膜の剥離工程の短縮化が図られること、及びレジスト膜の剥離工程に用いられる剥離液（アルカリ水溶液）の劣化を抑制できること等の利点がある。
【００４１】
従って本発明において、レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に形成されるパターン状レジスト膜の厚みは５μｍ以下とすることが重要である。
【００４２】
しかしながら、パターン状レジスト膜の厚みを５μｍ以下とし、かつオーバーエッチング率が８０％以下になるまでオーバーエッチングすると、図４に示すようにエッチング工程（Ｂ）でパターン状レジスト膜２が部分的に破断して欠けるという問題が新たに発生した。
【００４３】
図４は、オーバーエッチング時のパターン状レジスト膜と金属膜の関係を示す模式平面図である。オーバーエッチングが進むと、パターン状レジスト膜２の線幅に対して金属膜１の線幅（点線表示）が小さくなっていくが、この過程でパターン状レジスト膜２が部分的に破断して欠けるという問題が起こる。パターン状レジスト膜２が部分的に欠けると、その欠けた部分からエッチングが進行して、金属膜１の線幅が小さくなりすぎたり、あるいは断線して、所望パターンの金属膜を製造することができなくなる。
【００４４】
上記課題は、鉛筆硬度がＢ以下のパターン状レジスト膜を用いることにより解決する。本発明に用いられるパターン状レジスト膜の鉛筆硬度は２Ｂ以下であることが好ましく、３Ｂ以下であることがより好ましい。下限は６Ｂ程度である。
【００４５】
本発明において、オーバーエッチング率（パターン状レジスト膜の線幅１００％に対するパターン状金属膜の線幅の比率（％））は、７５％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、特に６５％以下が好ましい。下限は３０％以上が好ましい。
【００４６】
なお、パターン状レジスト膜の線幅１００％に対してパターン状金属膜の線幅を８０％以下とするためには、エッチングの条件（エッチング液の温度やエッチング液による処理時間など）を調整することで可能である。
【００４７】
オーバーエッチング率とパターン状レジスト膜の鉛筆硬度との関係は、オーバーエッチング率が小さくなるほど（パターン状レジスト膜の線幅１００％に対するパターン状金属膜の線幅の比率（％）が小さくなるほど）、パターン状レジスト膜の鉛筆硬度を低くする方が好ましい。具体的には、オーバーエッチング率が７０％以下の場合はパターン状レジスト膜の鉛筆硬度が２Ｂ以下であることが好ましく、オーバーエッチング率が６０％以下の場合はパターン状レジスト膜の鉛筆硬度が３Ｂ以下であることが好ましい。
【００４８】
なお、通常パターン状レジスト膜は鉛筆硬度の測定に必要な面積を有していないので、パターン状レジスト膜の鉛筆硬度を測定することは困難である。そこで本発明では、パターン状レジスト膜の鉛筆硬度の測定は、別途鉛筆硬度測定用サンプルを作製して、該サンプルで得られる鉛筆硬度の値により代用することとする。なお鉛筆硬度測定用サンプルは、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上にレジスト膜の連続膜（例えば幅５ｃｍ以上、長さ５ｃｍ以上）を所定の厚みに形成し、所定の硬化条件で硬化して作製する。
【００４９】
ここで、所定の厚みとは、実際のパターン状レジスト膜の厚みと同じ厚みを意味する。同様に所定の硬化条件とは、パターン状レジスト膜の実際の製造に用いられる硬化条件と同じ条件を意味する。上記硬化条件は、具体的には、熱硬化型レジスト組成物の場合は加熱温度と加熱時間であり、活性エネルギー線硬化型レジスト組成物の場合は活性エネルギー線の照射量（例えば紫外線硬化型の場合は紫外線の積算光量）である。
【００５０】
本発明にかかるレジスト膜は、熱硬化型あるいは活性エネルギー線硬化型のレジスト膜形成用組成物（以下、単にレジスト組成物と言う）を硬化せしめた膜であることが好ましく、特に活性エネルギー線硬化型レジスト組成物を硬化せしめた膜であることが好ましい。
以下、本発明に好ましく用いられる活性エネルギー線硬化型レジスト組成物について説明する。
【００５１】
活性エネルギー線硬化型レジスト組成物は、１分子中に、１個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のエチレンオキシ基とを有するモノマー及び／またはオリゴマー（以下、成分ａと言う）、並びに、１分子中に、カルボキシル基を１個以上有し、かつ酸価が５０以上２００未満である樹脂（以下、成分ｂと言う）とを少なくとも含むことが好ましい。
【００５２】
レジスト膜の鉛筆硬度の調整は、上記活性エネルギー線硬化型レジスト組成物において、例えば成分ａと成分ｂの混合比率を調整することによって、あるいは成分ａの種類（エチレン性不飽和基の数等）を調整することによって可能である。
【００５３】
成分ａに含まれるエチレン性不飽和基の数は２〜１０個であること好ましく、２〜６個がより好ましく、特に２〜４個が好ましい。また、成分ａに含まれるエチレンオキシ基の数は２〜１２個が好ましく、３〜１０個がより好ましく、特に４〜８個が好ましい。
【００５４】
つまり、成分ａとして好ましい化合物は、１分子中にエチレン性不飽和基を２〜１０個有しかつエチレンオキシ基を２〜１２個有する化合物であり、成分ａとして更に好ましい化合物は、１分子中にエチレン性不飽和基の数は２〜６個有しかつエチレンオキシ基を３〜１０個有する化合物であり、成分ａとして特に好ましい化合物は、１分子中にエチレン性不飽和基の数は２〜４個有しかつエチレンオキシ基を４〜８個有する化合物である。
【００５５】
上記エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００５６】
また、成分ａの数平均分子量は２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、特に１０００以下が好ましい。
【００５７】
成分ａの好ましい化合物（モノマー、オリゴマー）としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
上記の例示化合物において、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【００５９】
レジスト組成物が成分ａを含むことによって、従来のレジスト膜に比べて鉛筆硬度を低くすることが可能であり、鉛筆硬度がＢ以下のレジスト膜を形成することができる。
【００６０】
また、レジスト組成物が成分ａを含むことによって、後述するアルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程においてレジスト膜の膨潤による剥離が容易となり、その結果、アルカリ水溶液中へのレジスト膜成分の溶出濃度の上昇が抑制され、アルカリ水溶液の劣化やレジスト膜成分の再析出を抑制することができる。
【００６１】
上記したようにレジスト組成物は成分ｂを含むことが好ましく、かかる成分ｂは、１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満の樹脂である。更に成分ｂとしては、酸価が７０以上１５０未満の樹脂が好ましい。上記酸価は、ＪＩＳＫ２５０１（２００３年）に定められた測定方法により測定することができる。
【００６２】
成分ｂとしては、アルカリ可溶性樹脂として知られている樹脂の中から、上記条件を満足する樹脂を用いることができる。成分ｂとしては例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂などが挙げられる。
【００６３】
レジスト組成物に成分ｂを含ませることによって、後述するアルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程においてレジスト膜の剥離性が向上し、更にアルカリ水溶液中へのレジスト膜成分の溶出濃度の上昇が抑制される。
【００６４】
レジスト組成物における上記成分ａの含有量は、レジスト膜の鉛筆硬度をＢ以下に調整しながら耐エッチング性を確保するという観点から、レジスト組成物の固形分総量１００質量％に対して２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、特に３０質量％以上が好ましい。また、レジスト膜の剥離工程における良好な剥離性を確保するという観点から、成分ａの含有量の上限は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、特に５０質量％以下が好ましい。
【００６５】
レジスト組成物における上記成分ｂの含有量は、レジスト膜の剥離工程における良好な剥離性を確保するという観点から、レジスト組成物の固形分総量１００質量％に対して３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。また、耐エッチング性を確保するという観点から、成分ｂの含有量の上限は、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、特に５５質量％以下が好ましい。
【００６６】
上記の耐エッチング性とは、エッチング工程（Ｂ）でのエッチング液によるレジスト膜の浸食耐性のことであり、レジスト膜の耐エッチング性が悪化すると、レジスト膜にピンホール等が発生し、そのピンホールから金属膜の溶解が広がり、本来のエッチング部分でない部分が溶解するという不都合が生じる。
【００６７】
レジスト組成物は、皮膜強度（レジスト膜の強度）を調整するために成分ａ以外のモノマー及び／またはオリゴマーを含むことができる。かかる成分ａ以外の好適に使用されるモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレートなどが挙げられ、また、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類などの多官能性モノマー、あるいは多官能性オリゴマーも用いることができる。
【００６８】
上記した成分ａ以外のモノマー及び／またはオリゴマーの含有量は、成分ａ１００質量部に対して５０質量部以下の範囲で調整することが好ましく、４０質量部以下の範囲で調整することがより好ましく、更に３０質量部以下の範囲で調整することが好ましく、特に２０質量部以下の範囲で調整することが好ましい。
【００６９】
レジスト組成物は、更にチキソトロピック付与剤を含有することが好ましい。ここで、チキソトロピック付与剤とは、レジスト組成物にチキソトロピック性を発現させるための物質である。チキソトロピック性とは、撹拌、振動、ズリ速度などの増加により、流体粘度が低下する現象を指す。詳しくは、成書「レオロジーの世界」（尾崎邦宏著、工業調査会（２００４年発行）、ｐ１１４）に記載されている。
【００７０】
本発明のレジスト組成物に適度なチキソトロピー性を付与することによって流動性や曳糸性が改善され、その結果高精細なパターンを印刷することができる。
【００７１】
かかるチキソトロピック付与剤としては、脂肪酸アミド系ワックス、酸化ポリオレフィン系ワックス、アクリル系ワックス等の有機系チキソトロピック付与剤、シリカ微粒子、カーボンブラック、ベントナイト、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機系チキソトロピック付与剤が挙げられる。
【００７２】
チキソトロピック付与剤の含有量は、レジスト組成物の固形分総量１００質量％に対して、１〜２０質量％の範囲が適当であり、２〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００７３】
レジスト組成物は、更に着色剤を含むことができる。着色剤としてはカーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチルバイオレット等の顔料及び染料が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００７４】
レジスト組成物は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などが挙げられ、これらの光重合開始剤を単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて使用してもよい。
【００７５】
光重合開始剤の含有量は、成分ａ１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が適当である。
【００７６】
レジスト組成物は、印刷に適した粘度に調整するため、有機溶媒を含有することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、これらの有機溶媒は単独あるいは混合して使用することができる。
【００７７】
上記の有機溶媒の含有量は、レジスト組成物１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲が適当であり、１０〜４０質量％の範囲が好ましく、１５〜３５質量％の範囲がより好ましい。
【００７８】
レジスト組成物の製造方法としては、特に限定されず、具体的には、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ディスパー、ニーダー、ミキサー等を組み合わせて、前述の成分ａや成分ｂなどを混合することで製造することができる。
【００７９】
レジスト組成物の粘度（２５℃の粘度）は、レジスト膜形成工程（Ａ）で印刷法を用いる場合は、剪断速度１００（１／ｓ）において、０．０３〜３０Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、特に１〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
【００８０】
レジスト膜形成工程（Ａ）において印刷法を用いる場合は、レジスト組成物が金属膜上に所定パターンに印刷された後、活性エネルギー線が照射され硬化してパターン状レジスト膜が形成される。
【００８１】
また、前述したように、レジスト組成物が有機溶媒を含有する場合は、レジスト組成物を金属膜上に印刷した後、活性エネルギー線を照射する前に、加熱、乾燥することが好ましい。
【００８２】
金属膜上に印刷されたレジスト組成物を硬化させるために照射される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）等が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性エネルギー線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行うと、効率よく硬化させることができる。またさらに、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、印刷されたレジスト組成物中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。
【００８３】
本発明において、レジスト組成物を硬化させる方法としては、紫外線を照射して硬化させる方法が、比較的簡単な装置で高い生産性が得られるので好ましい。
【００８４】
レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に形成されるパターン状レジスト膜の厚みは、前述したように５μｍ以下であることが重要であるが、好ましくは４μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、特に２μｍ以下が好ましい。パターン状レジスト膜の厚みの下限は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。ここで、パターン状レジスト膜の厚みは、パターンを構成する線の幅方向における最大厚みである。
【００８５】
パターン状レジスト膜の厚みが０．５μｍより小さくなると、オーバーエッチング時のパターン状レジスト膜の部分的破断の課題を十分に解決することができないことがある。
【００８６】
パターン状レジスト膜の厚みが５μｍを越えると、前述した問題に加えて、後述するアルカリ水溶液によるパターン状レジスト膜の剥離工程の処理負荷が大きくなるという問題がある。
【００８７】
エッチング工程（Ｂ）で金属膜がエッチングされてパターン状金属膜が形成された後、パターン状レジスト膜を剥離除去することが好ましい。かかるレジスト膜の剥離除去工程では、通常アルカリ水溶液を用いてレジスト膜が剥離除去される。
【００８８】
パターン状レジスト膜剥離除去工程に用いられるアルカリ水溶液としては、１〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液の温度は２０〜６０℃の範囲が適当であり、３０〜５５℃の範囲が好ましい。アルカリ水溶液での処理時間は、５〜１００秒の範囲が適当であり、２０〜８０秒の範囲が好ましい。
【００８９】
前述したようにパターン状金属膜は、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム等の適当な基材上に積層された状態で用いることが好ましい。上記基材の中でも、レジスト膜形成工程（Ａ）においてロール・ツー・ロール方式で連続的にパターンを形成するという観点から、プラスチックフィルムが好ましく用いられる。
【００９０】
上記プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等が挙げられる。
【００９１】
プラスチックフィルムの厚みとしては、２０〜３００μｍの範囲が適当であるが、コストの取り扱い性の観点から５０〜２５０μｍの範囲が特に好ましい。
【００９２】
上記プラスチックフィルムは、金属膜あるいはパターン状金属膜との密着性（接着強度）を強化するための易接着層が予め積層されたプラスチックフィルムであることが好ましい。つまり基材としては、易接着層を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【００９３】
かかる易接着層は、水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂を用いたものが一般的に知られており、本発明においても好ましく用いられる。水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が用いられる。易接着層には、更に架橋剤を含有させるのが好ましく、架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物等が挙げられる。また、易接着層には、更に無機微粒子（例えばシリカ微粒子）を含有させるのが好ましい。
【００９４】
易接着層の厚みは、５〜５００ｎｍの範囲が適当であり、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。易接着層は、プラスチックフィルムを製造した後、製膜してもよいし、プラスチックフィルムの製造時にインラインで製膜してもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例における測定方法及び評価方法は下記の通りである。
（１）パターン状レジスト膜の鉛筆硬度の測定
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、レジスト組成物を乾燥・硬化後の厚み（レジスト膜の厚み）が１．５μｍとなるように塗布し、６０℃の熱風により乾燥させ、高圧水銀ＵＶランプの紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２にて照射して硬化させてレジスト膜を形成する。このレジスト膜の鉛筆硬度を、基材として厚み１００μｍのＰＥＴフィルムを用いる以外は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に従って測定する。このようにして得られた鉛筆硬度の値を、パターン状レジスト膜の鉛筆硬度の値とした。
（２）パターン状レジスト膜の厚みの測定
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製Ｓ―８００、加速電圧２６ｋＶ、観察倍率３０００倍）にて観察し、パターン状レジスト膜の最大部の厚みを計測した。つまり、サンプルサイズは２０ｃｍ×２０ｃｍサイズとして、任意の５箇所について、それぞれの幅方向における最大厚みを測定し、その平均値をパターン状レジスト膜の厚みとする。
（３）パターン状レジスト膜の線幅の測定
レジスト形成工程（Ａ）で金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成したサンプルを、デジタルマイクロスコープ（例えば、キーエンス製のＶＨＸ−２００）を用いて倍率４５０倍で表面観察を行い、その測長機能を用いて線幅を測長する。サンプルサイズは、２０ｃｍ×２０ｃｍで任意の５箇所について測定し、その平均値をレジスト膜の線幅とする。
（４）パターン状金属膜の線幅の測定
エッチング工程（Ｂ）及びレジスト膜剥離工程を経て得られたパターン状金属膜を、デジタルマイクロスコープ（例えば、キーエンス製のＶＨＸ−２００）を用いて倍率４５０倍で表面観察を行い、その測長機能を用いて線幅を測長する。サンプルサイズは、２０ｃｍ×２０ｃｍで任意の５箇所について測定し、その平均値を金属膜の線幅とする。
（５）オーバーエッチング率
上記（３）及び（４）で求められたパターン状レジスト膜とパターン状金属膜の線幅からオーバーエッチング率（パターン状レジスト膜の線幅１００％に対するパターン状金属膜の線幅の比率（％））を算出した。
（６）パターン状金属膜の評価
得られたパターン状金属膜を観察して以下の基準で評価した。
【００９６】
◎；細線に部分的な欠けや断線が全く認められない。
【００９７】
○；細線に僅かに欠けがあるが実用的に問題ない。
【００９８】
×；細線が部分的に大きく欠けているか、あるいは細線が断線している。
（実施例１、実施例２）
以下の要領でパターン状金属膜を製造した。
【００９９】
＜金属膜の製造＞
両面に易接着層を有する厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｕ４２６）の片面に、金属膜としてニッケルのスパッタ膜（厚み０．０２μｍ）と銅の真空蒸着膜（厚み１．５μｍ）をこの順に積層した。
【０１００】
＜レジスト膜形成工程（Ａ）＞
上記で製造された金属膜の表面に、下記のレジスト組成物を格子パターン状にダイレクトグラビア印刷法により印刷した。次に６０℃の熱風により乾燥させ、高圧水銀ＵＶランプの紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２にて照射して硬化させることで、パターン状のレジスト膜を形成した。格子パターン状レジスト膜の厚みは１．５μｍで線幅は５０μｍであった。
【０１０１】
＜レジスト組成物＞
成分ｂとして東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３４．４質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１質量部に溶解させた。そこに、着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に成分ａとして新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１３．８質量部と共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１３．８質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＤＦＡ−２２０を７質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
【０１０２】
＜エッチング工程（Ｂ）＞
レジスト膜で覆われていない部分の金属膜を、３０〜３３℃の温度範囲に調節したエッチング液（塩化第２鉄水溶液（４２° Ｂｅ））でエッチングしてパターン状金属膜を形成した。
【０１０３】
上記エッチング工程（Ｂ）でエッチング時間を調整して、オーバーエッチング率（パターン状レジスト膜の線幅１００％に対するパターン状金属膜の線幅の比率（％））が、５０％となるサンプル（実施例１）、及び７０％となるサンプル（実施例２）を作製した。
【０１０４】
＜レジスト膜剥離工程＞
パターン状金属膜の上のレジスト膜を、５０℃の温度範囲に調節した２質量％の水酸化ナトリウム水溶液で３０秒間剥離した。
（実施例３、実施例４）
実施例１のレジスト組成物を下記のレジスト組成物に変更する以外は、実施例１、２と同様にして、オーバーエッチング率が５０％となるサンプル（実施例３）、及び７０％となるサンプル（実施例４）を作製した。
【０１０５】
＜レジスト組成物＞
成分ｂとして東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３２質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１質量部に溶解させた。そこに、着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に成分ａとして新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１５質量部と共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１５質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＤＦＡ−２２０を７質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
（実施例５、実施例６）
実施例１のレジスト組成物を下記のレジスト組成物に変更する以外は、実施例１、２と同様にして、オーバーエッチング率が５０％となるサンプル（実施例５）、及び７０％となるサンプル（実施例６）を作製した。
【０１０６】
＜レジスト組成物＞
成分ｂとして東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３４．４質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１質量部に溶解させた。そこに、着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に成分ａとして新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１７．６質量部、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＤＦＡ−２２０を７質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
（比較例１）
実施例１のレジスト組成物を下記のレジスト組成物に変更する以外は、実施例１、２と同様にしてパターン状金属膜を製造した。
但し、エッチング工程（Ｂ）において、エッチング時間を調整してオーバーエッチング率（レジスト膜の線幅１００％に対する金属膜の線幅の比率（％））が、７０％となるサンプル（比較例１）、及び９０％となるサンプル（比較例２）を作製した。
【０１０７】
＜レジスト組成物＞
成分ｂとして東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３４．４質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１質量部に溶解させた。そこに、着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に成分ａとして新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１３．８質量部、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．８質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＰＦＡ−２２０を７質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
（比較例２〜４）
実施例１のレジスト組成物を東洋紡績（株）製の「エッチング・レジストＥＲ−１１２Ｎ」に変更する以外は、実施例１、２と同様にしてパターン状金属膜を製造した。
但し、エッチング工程（Ｂ）において、エッチング時間を調整してオーバーエッチング率（レジスト膜の線幅１００％に対する金属膜の線幅の比率（％））が、７０％となるサンプル（比較例３）、及び９０％となるサンプル（比較例４）を作製した。
＜評価＞
上記の実施例及び比較例について測定及び評価した結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１の結果から、本発明の実施例はレジスト膜の厚みが５μｍ以下でかつオーバーエッチング率が８０％以下であってもレジスト膜の部分的な破断がなく、所望パターンの金属膜が得られていることが分かる。
【０１１０】
一方、比較例はレジスト膜の厚みが５μｍ以下でかつオーバーエッチング率が８０％以下になると、レジスト膜が部分的に破断して欠けており、その結果パターン状金属膜の細線が部分的に大きく欠けているか、あるいは細線が断線していた。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 金属膜
２ レジスト膜
３ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する工程（Ａ）、前記金属膜をエッチングする工程（Ｂ）を順次有するパターン状金属膜の製造方法であって、
前記レジスト膜は厚みが５μｍ以下でかつ鉛筆硬度がＢ以下であり、
前記工程（Ｂ）において、前記レジスト膜の線幅１００％に対してパターン状金属膜の線幅が８０％以下となるようにオーバーエッチングする、パターン状金属膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）が、印刷法により金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する、請求項１に記載のパターン状金属膜の製造方法。
【請求項３】
前記印刷法がグラビア印刷法である、請求項２に記載のパターン状金属膜の製造方法。
【請求項４】
前記レジスト膜が、活性エネルギー線硬化型レジスト膜形成用組成物を硬化せしめたものである、請求項１〜３のいずれかに記載のパターン状金属膜の製造方法。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化型レジスト膜形成用組成物が、下記成分ａ及び下記成分ｂを少なくとも含む、請求項４に記載のパターン状金属膜の製造方法。
成分ａ；１分子中に、１個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のエチレンオキシ基とを有する、モノマー及び／またはオリゴマー
成分ｂ；１分子中に、カルボキシル基を１個以上有し、かつ酸価が５０以上２００未満である樹脂
【請求項６】
前記工程（Ｂ）の後に、更に前記レジスト膜を剥離除去する工程を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のパターン状金属膜の製造方法。
【請求項１】
金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する工程（Ａ）、前記金属膜をエッチングする工程（Ｂ）を順次有するパターン状金属膜の製造方法であって、
前記レジスト膜は厚みが５μｍ以下でかつ鉛筆硬度がＢ以下であり、
前記工程（Ｂ）において、前記レジスト膜の線幅１００％に対してパターン状金属膜の線幅が８０％以下となるようにオーバーエッチングする、パターン状金属膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）が、印刷法により金属膜上にパターン状のレジスト膜を形成する、請求項１に記載のパターン状金属膜の製造方法。
【請求項３】
前記印刷法がグラビア印刷法である、請求項２に記載のパターン状金属膜の製造方法。
【請求項４】
前記レジスト膜が、活性エネルギー線硬化型レジスト膜形成用組成物を硬化せしめたものである、請求項１〜３のいずれかに記載のパターン状金属膜の製造方法。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化型レジスト膜形成用組成物が、下記成分ａ及び下記成分ｂを少なくとも含む、請求項４に記載のパターン状金属膜の製造方法。
成分ａ；１分子中に、１個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のエチレンオキシ基とを有する、モノマー及び／またはオリゴマー
成分ｂ；１分子中に、カルボキシル基を１個以上有し、かつ酸価が５０以上２００未満である樹脂
【請求項６】
前記工程（Ｂ）の後に、更に前記レジスト膜を剥離除去する工程を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のパターン状金属膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２４３８３３（Ｐ２０１２−２４３８３３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１００３３（Ｐ２０１１−１１００３３）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]