ビスフェナザシリン化合物、ビスフェナザシリン化合物の製造方法、ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタ
【課題】フェナザシリンの重合体の特性を保ちつつ、分子量分布の小さいビスフェナザシリン化合物、ビスフェナザシリン化合物の製造方法、ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】下記に示すビスフェナザシリン化合物は有機溶媒への溶解性が高いので、スピンコート法、ディップコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できる。よって、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。
【化１】
【解決手段】下記に示すビスフェナザシリン化合物は有機溶媒への溶解性が高いので、スピンコート法、ディップコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できる。よって、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン（以下、単に「フェナザシリン」という）化合物に関し、詳細には、フェナザシリン化合物を二量化したビスフェナザシリン化合物、ビスフェナザシリン化合物の製造方法、ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェナザシリン化合物は酸化を防止する化合物として知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、ジェットエンジンの潤滑剤用の耐熱性添加剤としても知られている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、フェナザシリンの低分子化合物については、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いられることも知られている（例えば、特許文献１，２参照）。また、ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、高い電気活性を示すことが知られている。
【０００３】
その一方で、フェナザシリンの重合体に関しては、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いられることが知られている（例えば、特許文献３，４，５参照）。さらに、樹脂に蛍光機能を与える添加剤としても知られている（例えば、特許文献６参照）。
【非特許文献１】Ｉｓｓｌｅｄ．Ｏｂｌ．Ｆｉｚ．Ｋｈｉｍ．Ｋａｕｃｈ．Ｒｅｚｉｎ，２，１４（１９７３）
【非特許文献２】Ａｎｎ．Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１２５，２４２（１９６５）
【特許文献１】特開平８−３０２３３９号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８８８４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７３９号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６４５７号公報
【特許文献５】特開２００２−６９１６１号公報
【特許文献６】特開２００４−２５０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記したフェナザシリンの重合体を、発光素子をはじめとする電子素子の構成材料として用いる場合、一般の有機溶媒に十分な溶解性が得られないことがあるため、素子化が難しいという問題点があった。また、高分子化合物には分子量分布があるため、均質な材料を提供するのが難しいという問題点もあった。さらに、上記従来のフェナザシリンをはじめとするフェナザシリンの単量体を用いる場合、重合体の場合と比較して、十分な特性が得られない可能性があった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、フェナザシリンの重合体の特性を保ちつつ、分子量分布の小さいビスフェナザシリン化合物、ビスフェナザシリン化合物の製造方法、ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のビスフェナザシリン化合物は、下記一般式（１）に示すビスフェナザシリン化合物であることを特徴とする。
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示す。）
【０００７】
また、請求項２に係る発明のビスフェナザシリン化合物は、下記一般式（２）に示すビスフェナザシリン化合物であることを特徴とする。
【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基を示す。）
【０００８】
また、請求項３に係る発明のビスフェナザシリン化合物の製造方法は、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いてカップリング反応をすることによって、上記一般式（１）に示す請求項１に記載のビスフェナザシリン化合物を製造することを特徴とする。
【０００９】
また、請求項４に係る発明のビスフェナザシリン化合物の製造方法は、ハロゲン化モノフェナザシリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、上記一般式（２）に示す請求項２に記載のビスフェナザシリン化合物を製造することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項５に係る発明の有機薄膜トランジスタは、請求項１又は２に記載のビスフェナザシリン化合物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記一般式（１）で表されるビスフェナザシリン化合物が前記条件に合致することを見出した。即ち、第一発明の化合物は上記一般式（１）で示されるようなビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）である。
【００１２】
また、第二発明の化合物は、上記一般式（２）で示されるような、二つの５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物が芳香族化合物に結合したものである。
【００１３】
また、第一発明の化合物は、下記一般式（３）で表されるモノフェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応を行うことによって製造することができる。
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１４】
また、第二発明の化合物は、上記一般式（３）で表されるモノフェナザシリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００１５】
また、本発明のビスフェナザシリン化合物は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解するから、真空蒸着法のみならず、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであり、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について、複数の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
まず、前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられる。
【００１８】
さらに、Ｒ１〜Ｒ８における「置換されていてもよい」の置換基としては、後記するカップリング反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００１９】
また、前記一般式（２）において、Ａｒで表される二価のアリール基としては、ｏ−、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。
【００２０】
Ａｒとして、アリール基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、９，９−ジアルコキシフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリーロキシフルオレン−２，７−ジイルが挙げられる。
【００２１】
さらに、前記一般式（１）および（２）のＲ１〜Ｒ８が有する置換基としては、後述するカップリング反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で表される化合物は前記一般式（３）のモノハロゲン化モノフェナザシリン化合物を溶媒に溶かし、このモノマーに対し１〜２０当量のニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応を行うことによって製造することができる。この場合の反応は式（ａ）で表される。
【００２３】
【化８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００２４】
前記ニッケル錯体としては、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記（３）の化合物一当量あたり、０．１〜２０当量、好ましくは１〜５当量の割合で用いられる。
【００２５】
また、ニッケル錯体には支持配位子として０．１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。例を挙げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）にトリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等である。
【００２６】
前記一般式（２）で表される化合物の製造は、モノハロゲン化モノフェナザシリン化合物とジスタニル化合物又はジボリル化合物をパラジウム系触媒の存在下に反応させることにより行うことができる。この反応は、下記反応式（ｂ）で示される。
【００２７】
【化９】
反応式（ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ８及びＡｒは、いずれも前記一般式（１）および（２）で説明したと同意義である。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、ボリル基又はスタニル基を示す。
【００２８】
これらの製造方法では、まず、ハロゲン化されたモノフェナザシリン化合物及びジスタニル化合物又はジボリル化合物を適当な有機溶媒に溶解させる。そして、その溶液中にモノマー１当量に対して０．００１〜２０当量のパラジウム系触媒を添加することによりカップリング反応が進行し、一般式（２）で表されるビスフェナザシリン化合物を容易に得ることができる。
【００２９】
また、反応式（ｂ）中のＹ１−Ａｒ−Ｙ２において、Ｙ１及びＹ２で示されるスタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基、ジメチルブチルスタニル基が挙げられる。また、Ｙ１及びＹ２で示されるボリル基としては、ジヒドロキシボリル基、ジメトキシボリル基、ジエトキシボリル基、メトキシエトキシボリル基、２，１，３−ジオキサボリル基が挙げられる。
【００３０】
ここで、カップリング反応にはパラジウム系触媒が用いられる。パラジウム系触媒としては、従来公知の金属パラジウムを含むパラジウム化合物やパラジウム錯体が用いられる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジウム金属等を例示することができる。これらのパラジウム系触媒は、原料のモノフェナザシリン化合物一当量あたり、０．００１〜２０当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の割合で用いられる。
【００３１】
また、式（ｂ）においては、パラジウム系触媒に対し０．１〜１０当量の塩化リチウムや臭化銅等の添加剤を加えて反応させてもよい。さらに、カップリング反応では塩基を加えて反応させることができる。その塩基としては、カップリング反応において通常用いられる種々の塩基を用いることができる。これを例示すれば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。使用する塩基の量としては、前記反応式（ｂ）に示したモノフェナザシリン化合物１当量に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。また、これらの塩基は水溶液にして使用してもよい。
【００３２】
反応式（ａ）および反応式（ｂ）に示したハロゲン化フェナザシリン化合物において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、合成の容易さおよび化合物の安定性から特に臭素原子が好ましい。
【００３３】
反応式（ａ）および反応式（ｂ）におけるカップリング反応は、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。
【００３４】
また、反応式（ａ）および反応式（ｂ）におけるカップリング反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応終了後、生成物は再沈法やクロマトグラム等によって容易に精製できる。
【００３５】
前記の方法によって得られる本発明のビスフェナザシリン化合物は、蒸着等の膜形成により、様々な光機能材料や半導体等の電子材料として使用可能である。また、これらの化合物は、高強度等の機械的特性と優れた耐熱性を有するうえに、多様な電気的特性及び光特性を持つことから、有機薄膜トランジスタ素子等の電子材料に用いることができる。また、有機薄膜発光素子や有機感光体の正孔輸送層として用いることもできる。
【００３６】
・実施例１
下式に示すビス（５，８，１０，１０テトラメチルフェナザシリン−２−イル）（一般式１，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝メチル基）の合成
【化１０】
まず、四塩化炭素１００ｍＬとクロロホルム１００ｍＬの混合溶媒に、５．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）の４−メチルジフェニルアミンを溶かしたフラスコを氷浴にいれ、さらにＮ−ブロモこはく酸イミドを１５．１ｇ（８４．６ｍｍｏｌ）加えて２日撹拌した。水を加えて抽出したのち、メタノールで洗浄することにより１０．５ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）４−メチル−２’，４’，４−トリブロモジフェニルアミンを粉末として得た。
【００３７】
次に、３．９３ｇの水素化ナトリウムを入れた窒素雰囲気下のシュレンク管に４０ｍＬのＴＨＦを加え、さらに３．０３ｇの４−メチル−２’，４’，４−トリブロモジフェニルアミンを加えて５０℃で１時間撹拌した。さらにヨウ化メチル３．２３ｇを加えて５０℃で２４時間撹拌した。水を加えることにより反応を止めて抽出した後、租生成物をメタノールで洗浄することによって２．３７ｇの４，Ｎ−ジメチル−２’，４’，４−トリブロモジフェニルアミンを粉末として得た。
【００３８】
さらに、氷浴中で４．５１ｇの４，Ｎ−ジメチル−２’，４’，４−トリブロモジフェニルアミンを３０ｍＬのエーテルに懸濁させた後に１４．３ｍＬのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を加えた。さらにジメチルジクロロシランを１．４８ｇ加え、沈殿が生成した後に氷浴を外して１２時間かくはんした。反応液を氷水に注ぎ、エーテルで抽出した後にメタノールで再結晶することにより１．８０ｇの２−ブロモ−５，８，１０，１０−テトラメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを無色の結晶として単離した。
【００３９】
続いて、窒素雰囲気下で４９０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエン１０ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル２８０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加えてかくはんした。さらに８４０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−５，８，１０，１０テトラメチルフェナザシリンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液に２Ｍ塩酸を加え、さらにクロロホルムで抽出した後、有機層をメタノールで再沈殿させることによりビス（５，８，１０，１０テトラメチルフェナザシリン−２−イル）を４１０ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を単離した。
【００４０】
化合物のＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ６．９〜７．７（ｍ，１２Ｈ），３．５５（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），０．４５（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１４９．８８，１４８．６９，１３３．５８，１３２．７１，１３１．３０，１３０．６６，１２９．２３，１２８．３２，１２３．３４，１２２．９８，１１５．０６，１１４．８６，３８．１０，２０．４４，−１．９９ｐｐｍ
【００４１】
この化合物のクロロホルム溶液の吸収極大波長は３３６ｎｍであり、蛍光極大波長は３８５ｎｍであった。
【００４２】
・実施例２
下記式に示す２，５−ビス（５，８，１０，１０−テトラメチルフェナザシリン−２−イル）チオフェン（一般式２，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝メチル基，Ａｒ＝チオフェン−２，５−ジイル）の合成
【化１１】
【００４３】
化合物のＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ６．９〜７．７（ｍ，１４Ｈ），３．５４（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），０．４７（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１５０．２４，１４８．４９，１４２．７１，１３３．６２，１３０．７５，１３０．３５，１２９．５２，１２７．２７，１２６．４０，１２３．４２，１２２．９０，１２２．５９，１１５．０８，１１４．９８，３８．１９，２０．４５，−１．９７ｐｐｍ
【００４４】
この化合物のクロロホルム溶液の吸収極大波長は３７９ｎｍであり、蛍光極大波長は４４２ｎｍであった。
【００４５】
・実施例３
下記式に示す２，７−ビス（５，８，１０，１０−テトラメチルフェナザシリン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（一般式２，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝メチル基，Ａｒ＝９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル）の合成
【化１２】
窒素雰囲気下で２−ブロモ−５，８，１０，１０−テトラメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン２９６ｍｇと９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（反応式ａ参照、Ａｒ＝９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル，Ｙ１＝Ｙ２＝ジヒドロキシボリル基）２００ｍｇをトルエン１０ｍＬに加えて懸濁させた。次に、炭酸カルシウム１．０７ｇを５ｍＬの水に溶かしたものを加えてかくはんした。更にテトラキストリフェニルホスフインパラジウム（０）２５ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して４８時間かくはんした。生成した反応液をエーテルで抽出し、メタノールに析出させることにより、２，７−ビス（５，８，１０，１０−テトラメチルフェナザシリン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンを２２５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を単離した。
【００４６】
化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ６．９〜７．８（ｍ，１８Ｈ），３．５８（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｔ，４Ｈ），０．８〜１．４（ｍ，３０Ｈ）０．４９（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００４７】
・実施例４
ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタ（その１）の作製
図１は、有機薄膜トランジスタ１０の模式的断面図である。基板６には厚さ０．７ｍｍのガラス板を用い、このガラス板を、超純水と有機溶媒を用いて超音波洗浄をした後、ゲート電極５としてアルミニウムを５０ｎｍ真空蒸着した。次にオゾン洗浄を行った後、ゲート電極５上にポリイミド前駆体をスピンコート法で成膜し、２００℃でベークして厚さ２７０ｎｍのゲート絶縁層４とした。ポリイミドの上には実施例１に記載のビスフェナザシリン化合物３を、真空蒸着法により５０ｎｍ成膜した。さらにその上に、金を５０ｎｍ真空蒸着により成膜し、ソース電極１とドレイン電極２として有機薄膜トランジスタ１０の作製を行った。
【００４８】
実施例１に記載の化合物を用いたゲート長１７５μｍ、ゲート幅５０６μｍの素子の移動度は１．７３×１０−４［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比１０４．０３、閾値電圧−２５．９Ｖのｐ型トランジスタ特性を示した。
【００４９】
・実施例５
ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタ（その２）の作製
実施例４と同じ条件で、実施例２に記載の化合物を用いたを用いたゲート長１８１ｍｍ、ゲート幅５１１ｍｍの素子は、移動度１．９８×１０−５［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比１０３．３６、閾値電圧−１２．３Ｖのｐ型トランジスタ特性を示した。
【００５０】
以上説明したように、ビスフェナザシリン化合物は有機溶媒への溶解性が高いので、蒸着等の方法のみならず、スピンコート法、ディップコート法等の通常の塗布法を用いても膜形成が可能である。得られた薄膜は、様々な光機能材料や半導体等の電子材料として使用可能である。また、これらの化合物は、高強度等の機械的特性と優れた耐熱性を有するうえに、多様な電気的特性及び光特性を持つことから、有機薄膜発光素子や有機感光体の正孔輸送層として用いることができる。また、有機薄膜トランジスタ素子等の電子材料の構成材料に用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】有機薄膜トランジスタ１０の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ ソース電極
２ ドレイン電極
３ ビスフェナザシリン化合物
４ ゲート絶縁層
５ ゲート電極
６ 基板
１０ 有機薄膜トランジスタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン（以下、単に「フェナザシリン」という）化合物に関し、詳細には、フェナザシリン化合物を二量化したビスフェナザシリン化合物、ビスフェナザシリン化合物の製造方法、ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェナザシリン化合物は酸化を防止する化合物として知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、ジェットエンジンの潤滑剤用の耐熱性添加剤としても知られている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、フェナザシリンの低分子化合物については、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いられることも知られている（例えば、特許文献１，２参照）。また、ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、高い電気活性を示すことが知られている。
【０００３】
その一方で、フェナザシリンの重合体に関しては、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いられることが知られている（例えば、特許文献３，４，５参照）。さらに、樹脂に蛍光機能を与える添加剤としても知られている（例えば、特許文献６参照）。
【非特許文献１】Ｉｓｓｌｅｄ．Ｏｂｌ．Ｆｉｚ．Ｋｈｉｍ．Ｋａｕｃｈ．Ｒｅｚｉｎ，２，１４（１９７３）
【非特許文献２】Ａｎｎ．Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１２５，２４２（１９６５）
【特許文献１】特開平８−３０２３３９号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８８８４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７３９号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６４５７号公報
【特許文献５】特開２００２−６９１６１号公報
【特許文献６】特開２００４−２５０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記したフェナザシリンの重合体を、発光素子をはじめとする電子素子の構成材料として用いる場合、一般の有機溶媒に十分な溶解性が得られないことがあるため、素子化が難しいという問題点があった。また、高分子化合物には分子量分布があるため、均質な材料を提供するのが難しいという問題点もあった。さらに、上記従来のフェナザシリンをはじめとするフェナザシリンの単量体を用いる場合、重合体の場合と比較して、十分な特性が得られない可能性があった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、フェナザシリンの重合体の特性を保ちつつ、分子量分布の小さいビスフェナザシリン化合物、ビスフェナザシリン化合物の製造方法、ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のビスフェナザシリン化合物は、下記一般式（１）に示すビスフェナザシリン化合物であることを特徴とする。
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示す。）
【０００７】
また、請求項２に係る発明のビスフェナザシリン化合物は、下記一般式（２）に示すビスフェナザシリン化合物であることを特徴とする。
【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基を示す。）
【０００８】
また、請求項３に係る発明のビスフェナザシリン化合物の製造方法は、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いてカップリング反応をすることによって、上記一般式（１）に示す請求項１に記載のビスフェナザシリン化合物を製造することを特徴とする。
【０００９】
また、請求項４に係る発明のビスフェナザシリン化合物の製造方法は、ハロゲン化モノフェナザシリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、上記一般式（２）に示す請求項２に記載のビスフェナザシリン化合物を製造することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項５に係る発明の有機薄膜トランジスタは、請求項１又は２に記載のビスフェナザシリン化合物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記一般式（１）で表されるビスフェナザシリン化合物が前記条件に合致することを見出した。即ち、第一発明の化合物は上記一般式（１）で示されるようなビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）である。
【００１２】
また、第二発明の化合物は、上記一般式（２）で示されるような、二つの５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物が芳香族化合物に結合したものである。
【００１３】
また、第一発明の化合物は、下記一般式（３）で表されるモノフェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応を行うことによって製造することができる。
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１４】
また、第二発明の化合物は、上記一般式（３）で表されるモノフェナザシリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００１５】
また、本発明のビスフェナザシリン化合物は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解するから、真空蒸着法のみならず、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであり、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について、複数の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
まず、前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられる。
【００１８】
さらに、Ｒ１〜Ｒ８における「置換されていてもよい」の置換基としては、後記するカップリング反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００１９】
また、前記一般式（２）において、Ａｒで表される二価のアリール基としては、ｏ−、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。
【００２０】
Ａｒとして、アリール基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、９，９−ジアルコキシフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリーロキシフルオレン−２，７−ジイルが挙げられる。
【００２１】
さらに、前記一般式（１）および（２）のＲ１〜Ｒ８が有する置換基としては、後述するカップリング反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で表される化合物は前記一般式（３）のモノハロゲン化モノフェナザシリン化合物を溶媒に溶かし、このモノマーに対し１〜２０当量のニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応を行うことによって製造することができる。この場合の反応は式（ａ）で表される。
【００２３】
【化８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００２４】
前記ニッケル錯体としては、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記（３）の化合物一当量あたり、０．１〜２０当量、好ましくは１〜５当量の割合で用いられる。
【００２５】
また、ニッケル錯体には支持配位子として０．１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。例を挙げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）にトリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等である。
【００２６】
前記一般式（２）で表される化合物の製造は、モノハロゲン化モノフェナザシリン化合物とジスタニル化合物又はジボリル化合物をパラジウム系触媒の存在下に反応させることにより行うことができる。この反応は、下記反応式（ｂ）で示される。
【００２７】
【化９】
反応式（ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ８及びＡｒは、いずれも前記一般式（１）および（２）で説明したと同意義である。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、ボリル基又はスタニル基を示す。
【００２８】
これらの製造方法では、まず、ハロゲン化されたモノフェナザシリン化合物及びジスタニル化合物又はジボリル化合物を適当な有機溶媒に溶解させる。そして、その溶液中にモノマー１当量に対して０．００１〜２０当量のパラジウム系触媒を添加することによりカップリング反応が進行し、一般式（２）で表されるビスフェナザシリン化合物を容易に得ることができる。
【００２９】
また、反応式（ｂ）中のＹ１−Ａｒ−Ｙ２において、Ｙ１及びＹ２で示されるスタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基、ジメチルブチルスタニル基が挙げられる。また、Ｙ１及びＹ２で示されるボリル基としては、ジヒドロキシボリル基、ジメトキシボリル基、ジエトキシボリル基、メトキシエトキシボリル基、２，１，３−ジオキサボリル基が挙げられる。
【００３０】
ここで、カップリング反応にはパラジウム系触媒が用いられる。パラジウム系触媒としては、従来公知の金属パラジウムを含むパラジウム化合物やパラジウム錯体が用いられる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジウム金属等を例示することができる。これらのパラジウム系触媒は、原料のモノフェナザシリン化合物一当量あたり、０．００１〜２０当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の割合で用いられる。
【００３１】
また、式（ｂ）においては、パラジウム系触媒に対し０．１〜１０当量の塩化リチウムや臭化銅等の添加剤を加えて反応させてもよい。さらに、カップリング反応では塩基を加えて反応させることができる。その塩基としては、カップリング反応において通常用いられる種々の塩基を用いることができる。これを例示すれば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。使用する塩基の量としては、前記反応式（ｂ）に示したモノフェナザシリン化合物１当量に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。また、これらの塩基は水溶液にして使用してもよい。
【００３２】
反応式（ａ）および反応式（ｂ）に示したハロゲン化フェナザシリン化合物において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、合成の容易さおよび化合物の安定性から特に臭素原子が好ましい。
【００３３】
反応式（ａ）および反応式（ｂ）におけるカップリング反応は、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。
【００３４】
また、反応式（ａ）および反応式（ｂ）におけるカップリング反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応終了後、生成物は再沈法やクロマトグラム等によって容易に精製できる。
【００３５】
前記の方法によって得られる本発明のビスフェナザシリン化合物は、蒸着等の膜形成により、様々な光機能材料や半導体等の電子材料として使用可能である。また、これらの化合物は、高強度等の機械的特性と優れた耐熱性を有するうえに、多様な電気的特性及び光特性を持つことから、有機薄膜トランジスタ素子等の電子材料に用いることができる。また、有機薄膜発光素子や有機感光体の正孔輸送層として用いることもできる。
【００３６】
・実施例１
下式に示すビス（５，８，１０，１０テトラメチルフェナザシリン−２−イル）（一般式１，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝メチル基）の合成
【化１０】
まず、四塩化炭素１００ｍＬとクロロホルム１００ｍＬの混合溶媒に、５．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）の４−メチルジフェニルアミンを溶かしたフラスコを氷浴にいれ、さらにＮ−ブロモこはく酸イミドを１５．１ｇ（８４．６ｍｍｏｌ）加えて２日撹拌した。水を加えて抽出したのち、メタノールで洗浄することにより１０．５ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）４−メチル−２’，４’，４−トリブロモジフェニルアミンを粉末として得た。
【００３７】
次に、３．９３ｇの水素化ナトリウムを入れた窒素雰囲気下のシュレンク管に４０ｍＬのＴＨＦを加え、さらに３．０３ｇの４−メチル−２’，４’，４−トリブロモジフェニルアミンを加えて５０℃で１時間撹拌した。さらにヨウ化メチル３．２３ｇを加えて５０℃で２４時間撹拌した。水を加えることにより反応を止めて抽出した後、租生成物をメタノールで洗浄することによって２．３７ｇの４，Ｎ−ジメチル−２’，４’，４−トリブロモジフェニルアミンを粉末として得た。
【００３８】
さらに、氷浴中で４．５１ｇの４，Ｎ−ジメチル−２’，４’，４−トリブロモジフェニルアミンを３０ｍＬのエーテルに懸濁させた後に１４．３ｍＬのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を加えた。さらにジメチルジクロロシランを１．４８ｇ加え、沈殿が生成した後に氷浴を外して１２時間かくはんした。反応液を氷水に注ぎ、エーテルで抽出した後にメタノールで再結晶することにより１．８０ｇの２−ブロモ−５，８，１０，１０−テトラメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを無色の結晶として単離した。
【００３９】
続いて、窒素雰囲気下で４９０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）のビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエン１０ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル２８０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加えてかくはんした。さらに８４０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−５，８，１０，１０テトラメチルフェナザシリンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液に２Ｍ塩酸を加え、さらにクロロホルムで抽出した後、有機層をメタノールで再沈殿させることによりビス（５，８，１０，１０テトラメチルフェナザシリン−２−イル）を４１０ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を単離した。
【００４０】
化合物のＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ６．９〜７．７（ｍ，１２Ｈ），３．５５（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），０．４５（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１４９．８８，１４８．６９，１３３．５８，１３２．７１，１３１．３０，１３０．６６，１２９．２３，１２８．３２，１２３．３４，１２２．９８，１１５．０６，１１４．８６，３８．１０，２０．４４，−１．９９ｐｐｍ
【００４１】
この化合物のクロロホルム溶液の吸収極大波長は３３６ｎｍであり、蛍光極大波長は３８５ｎｍであった。
【００４２】
・実施例２
下記式に示す２，５−ビス（５，８，１０，１０−テトラメチルフェナザシリン−２−イル）チオフェン（一般式２，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝メチル基，Ａｒ＝チオフェン−２，５−ジイル）の合成
【化１１】
【００４３】
化合物のＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ６．９〜７．７（ｍ，１４Ｈ），３．５４（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），０．４７（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１５０．２４，１４８．４９，１４２．７１，１３３．６２，１３０．７５，１３０．３５，１２９．５２，１２７．２７，１２６．４０，１２３．４２，１２２．９０，１２２．５９，１１５．０８，１１４．９８，３８．１９，２０．４５，−１．９７ｐｐｍ
【００４４】
この化合物のクロロホルム溶液の吸収極大波長は３７９ｎｍであり、蛍光極大波長は４４２ｎｍであった。
【００４５】
・実施例３
下記式に示す２，７−ビス（５，８，１０，１０−テトラメチルフェナザシリン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（一般式２，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝メチル基，Ａｒ＝９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル）の合成
【化１２】
窒素雰囲気下で２−ブロモ−５，８，１０，１０−テトラメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン２９６ｍｇと９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（反応式ａ参照、Ａｒ＝９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル，Ｙ１＝Ｙ２＝ジヒドロキシボリル基）２００ｍｇをトルエン１０ｍＬに加えて懸濁させた。次に、炭酸カルシウム１．０７ｇを５ｍＬの水に溶かしたものを加えてかくはんした。更にテトラキストリフェニルホスフインパラジウム（０）２５ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して４８時間かくはんした。生成した反応液をエーテルで抽出し、メタノールに析出させることにより、２，７−ビス（５，８，１０，１０−テトラメチルフェナザシリン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンを２２５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を単離した。
【００４６】
化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ６．９〜７．８（ｍ，１８Ｈ），３．５８（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｔ，４Ｈ），０．８〜１．４（ｍ，３０Ｈ）０．４９（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００４７】
・実施例４
ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタ（その１）の作製
図１は、有機薄膜トランジスタ１０の模式的断面図である。基板６には厚さ０．７ｍｍのガラス板を用い、このガラス板を、超純水と有機溶媒を用いて超音波洗浄をした後、ゲート電極５としてアルミニウムを５０ｎｍ真空蒸着した。次にオゾン洗浄を行った後、ゲート電極５上にポリイミド前駆体をスピンコート法で成膜し、２００℃でベークして厚さ２７０ｎｍのゲート絶縁層４とした。ポリイミドの上には実施例１に記載のビスフェナザシリン化合物３を、真空蒸着法により５０ｎｍ成膜した。さらにその上に、金を５０ｎｍ真空蒸着により成膜し、ソース電極１とドレイン電極２として有機薄膜トランジスタ１０の作製を行った。
【００４８】
実施例１に記載の化合物を用いたゲート長１７５μｍ、ゲート幅５０６μｍの素子の移動度は１．７３×１０−４［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比１０４．０３、閾値電圧−２５．９Ｖのｐ型トランジスタ特性を示した。
【００４９】
・実施例５
ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタ（その２）の作製
実施例４と同じ条件で、実施例２に記載の化合物を用いたを用いたゲート長１８１ｍｍ、ゲート幅５１１ｍｍの素子は、移動度１．９８×１０−５［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比１０３．３６、閾値電圧−１２．３Ｖのｐ型トランジスタ特性を示した。
【００５０】
以上説明したように、ビスフェナザシリン化合物は有機溶媒への溶解性が高いので、蒸着等の方法のみならず、スピンコート法、ディップコート法等の通常の塗布法を用いても膜形成が可能である。得られた薄膜は、様々な光機能材料や半導体等の電子材料として使用可能である。また、これらの化合物は、高強度等の機械的特性と優れた耐熱性を有するうえに、多様な電気的特性及び光特性を持つことから、有機薄膜発光素子や有機感光体の正孔輸送層として用いることができる。また、有機薄膜トランジスタ素子等の電子材料の構成材料に用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】有機薄膜トランジスタ１０の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ ソース電極
２ ドレイン電極
３ ビスフェナザシリン化合物
４ ゲート絶縁層
５ ゲート電極
６ 基板
１０ 有機薄膜トランジスタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示すビスフェナザシリン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）に示すビスフェナザシリン化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基を示す。）
【請求項３】
５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いてカップリング反応をすることによって、下記一般式（１）に示す請求項１に記載のビスフェナザシリン化合物を製造することを特徴とするビスフェナザシリン化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示す。）
【請求項４】
ハロゲン化モノフェナザシリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、下記一般式（２）に示す請求項２に記載のビスフェナザシリン化合物を製造することを特徴とするビスフェナザシリン化合物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基を示す。）
【請求項５】
請求項１又は２に記載のビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタ。
【請求項１】
下記一般式（１）に示すビスフェナザシリン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）に示すビスフェナザシリン化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基を示す。）
【請求項３】
５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いてカップリング反応をすることによって、下記一般式（１）に示す請求項１に記載のビスフェナザシリン化合物を製造することを特徴とするビスフェナザシリン化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示す。）
【請求項４】
ハロゲン化モノフェナザシリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、下記一般式（２）に示す請求項２に記載のビスフェナザシリン化合物を製造することを特徴とするビスフェナザシリン化合物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基を示す。）
【請求項５】
請求項１又は２に記載のビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９８７３０（Ｐ２００９−２９８７３０Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５０８６（Ｐ２００８−１５５０８６）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、経済産業省、地域新生コンソーシアム研究開発事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【出願人】（０００００５２６７）ブラザー工業株式会社 (13,856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、経済産業省、地域新生コンソーシアム研究開発事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【出願人】（０００００５２６７）ブラザー工業株式会社 (13,856)
【Ｆターム（参考）】
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