フェノキサジン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子
【課題】色純度が優れ、発光素子等として有用な高分子化合を提供する。
【解決手段】下記式（０）で表される化合物の残基を含む高分子化合物。
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は下記式（Ａ）で表される基。Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基。Ｒ0は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基。ｌ及びｍは０〜３の整数を表す。）
（式中、Ａ0は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。）
【解決手段】下記式（０）で表される化合物の残基を含む高分子化合物。
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は下記式（Ａ）で表される基。Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基。Ｒ0は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基。ｌ及びｍは０〜３の整数を表す。）
（式中、Ａ0は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノキサジン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル基を置換基として有するフェノキサジンジイル基を主鎖骨格に持つ高分子化合物が、溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有機層を形成できることから、発光材料として検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３７４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記高分子化合物は、色純度が十分ではない。
【０００５】
そこで、本発明は、色純度が優れた高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、下記式（０）で表される化合物の残基を含む高分子化合物を提供する。
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡｒ0は同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基である。Ｒ0は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｌ＋ｍが２以上の場合、複数あるＲ0は同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａ0は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。複数あるＡ0は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００７】
本発明は第二に、下記式（９−０）で表される化合物を提供する。
（式中、Ａｒ0、Ｒ0、ｌ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、重合に関与し得る基を表す。ｃ及びｄはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｃ＋ｌは４以下であり、ｄ＋ｍは４以下である。Ｘ1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【０００８】
本発明は第三に、遷移金属触媒の存在下、下記式（１０−０）で表される化合物を重合することを含む、下記式（０'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法を提供する。
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。）
【０００９】
本発明は第四に、遷移金属触媒の存在下、下記式（１０）で表される化合物を重合することを含む、下記式（２'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法を提供する。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表し、Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は上記と同じ意味を表す。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ3及びＸ4は上記と同じ意味を表す。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【００１０】
本発明は第五に、下記式（１１）で表される化合物を提供する。
（式中、Ｒ1及びＡ1は上記と同じ意味を表す。Ｘ5は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアリールアルキルスルホニル基を表す。）
【００１１】
本発明は第六に、下記式（１２）で表される化合物を提供する。
（式中、Ｒ1及びＡ1は上記と同じ意味を表す。）
【００１２】
本発明は第七に、前記高分子化合物を含有する組成物を提供する。
【００１３】
本発明は第八に、前記高分子化合物を含有する薄膜、及び該薄膜を有する有機トランジスタを提供する。
【００１４】
本発明は第九に、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた前記高分子化合物を含有する層とを有する発光素子、並びに該発光素子を用いた面状光源及び表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子化合物は、色純度（特に、赤色、青色、緑色）が優れた高分子化合物である。また、好ましい実施形態では、本発明の高分子化合物を用いることにより、輝度半減寿命が優れた発光素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、詳細に説明する。なお、本明細書において、「化合物の残基」とは、当該化合物におけるＮ個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。ここで、Ｎは１以上の整数であるが、通常、１〜３の整数である。
【００１７】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、下記式（０）で表される化合物の残基を含む高分子化合物である。
【００１８】
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡｒ0は同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基である。Ｒ0は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｌ＋ｍが２以上の場合、複数あるＲ0は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１９】
Ａｒ0で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、その炭素数が、通常、１〜３０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ0で表されるアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、その炭素数が、通常、１〜３０であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基が挙げられる。
【００２１】
Ａｒ0で表されるアリール基としては、Ｒ1で表されるアリール基として説明し例示したものと同じである。
【００２２】
Ａｒ0で表されるアリールオキシ基としては、その炭素数が、通常、６〜６０であり、例えば、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、２−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
Ａｒ0で表されるアリールアルキル基としては、その炭素数が、通常、７〜６０であり、例えば、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が挙げられる。
【００２４】
Ａｒ0で表されるアリールアルコキシ基としては、その炭素数が、通常、７〜６０であり、例えば、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基等のフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が挙げられる。
【００２５】
Ａｒ0で表されるアルケニル基としては、その炭素数が２〜３０であり、例えば、ビニル基、１−プロピレニル基、２−プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【００２６】
Ａｒ0で表されるアリールアルケニル基は、その炭素数が、通常、８〜６０であり、例えば、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が挙げられる。
【００２７】
Ａｒ0で表されるアルキニル基としては、その炭素数が２〜３０であり、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピレニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、シクロヘキシルエチニル基が挙げられる。
【００２８】
Ａｒ0で表されるアリールアルキニル基としては、その炭素数が、通常、８〜６０であり、例えば、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が挙げられる。
【００２９】
Ａｒ0で表される置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１個又は２個の基で置換されたアミノ基である。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。前記置換アミノ基としては、その炭素数が、該置換基の炭素数を含めないで、通常、１〜６０であり、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、イソプロピルアミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ0で表される置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されたシリル基であり、その炭素数が、通常、１〜６０である。なお、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピリシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００３１】
Ａｒ0で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ0で表されるアシル基としては、その炭素数が、通常、２〜３０であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００３３】
Ａｒ0で表されるアシルオキシ基としては、その炭素数が、通常、２〜３０であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
Ａｒ0で表されるアミド基としては、その炭素数が、通常、２〜３０であり、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３５】
Ａｒ0で表される１価の複素環基は、後述するＲ1で表される１価の複素環基として説明し例示するものと同じである。
【００３６】
Ａｒ0で表される複素環オキシ基は、式：Ｑ1−Ｏ−で表される基（式中、Ｑ1は１価の複素環基を表す。）であり、その炭素数が、通常、２〜３０である。Ｑ1で表される１価の複素環基は、後述するＲ1で表される１価の複素環基として説明し例示するものと同じである。なお、１価の複素環基上に置換基を有していてもよいが、炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。前記複素環オキシ基としては、例えば、チエニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基が挙げられる。
【００３７】
Ａｒ0で表される置換カルボキシル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基であり、その炭素数が、通常、２〜３０である。前記置換カルボキシル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ0におけるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基および置換カルボキシル基の説明、例示としては、Ａｒ0の項で説明、例示したものと同じであるが、Ｒ0としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボキシル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ2におけるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基および置換カルボキシル基の説明、例示としては、Ａｒ0の項で説明、例示したものと同じである。
【００４０】
上記式（０）で表される化合物の中でも、色純度の観点から、下記式（０−１）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ａは、上記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡは同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ0、Ｒ0、ｌ及びｍは、上記と同じ意味を表す。）
【００４１】
上記式（０−１）で表される化合物の中でも、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表す。Ｒ1で表される基は、置換基を有していてもよい。Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表し、Ｒ2は上記と同じ意味を表す。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【００４２】
上記式（１）中、Ｒ1は、好ましくは、アリール基、１価の芳香族複素環基である。
【００４３】
上記式（１）中、Ｒ1で表される１価の脂環式炭化水素基は、通常、炭素数３〜３０であり、単環性でも２環性以上でもよい。１価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００４４】
上記式（１）中、Ｒ1で表されるアリール基は、芳香族炭化水素化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を持つ基でも、２環性以上の基でもよい。アリール基の炭素数は、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜３０である。アリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、Ｃ1〜Ｃ12の直後に示す有機基の炭素数（ここでは、アルコキシフェニル基のうちのアルコキシ基中の炭素数）が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が特に好ましい。
【００４５】
上記式（１）中、Ｒ1で表される１価の複素環基は、複素環式化合物（即ち、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素等のヘテロ原子を環内に含む有機化合物である。）から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。１価の複素環基の炭素数は、通常、２〜３０であり、好ましくは２〜１５である。なお、１価の複素環基において、複素環は置換基を有していてもよいが、炭素数には、複素環上の置換基の炭素数は含まれない。１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられ、１価の芳香族複素環基が好ましく、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基がより好ましい。
【００４６】
上記式（１）中、Ａ1が−Ｃ(Ｒ2)＝であり、かつ、Ｒ1がアリール基であることが好ましい。
【００４７】
上記式（０）、（０−１）、（１）中、Ｒ2としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボキシル基が好ましい。
【００４８】
また、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点から、Ｒ1がアルキル基を含む置換基を有する場合には、該置換基に含まれるアルキル基の炭素数が４以上であることが好ましい。さらに、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点から、Ｒ2がアルキル基である場合には、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましく、Ｒ2がアルキル基を含む基である場合には、該アルキル基が炭素数４以上のアルキル基であることが好ましい。
【００４９】
上記式（０）、（０−１）、（１）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。以下、同様である。）
【００５８】
上記式（０）、（０−１）、（１）で表される化合物の残基は、本発明の高分子化合物において、任意の位置に存在してよく、１価の基でも多価の基でもよいが、通常、１価〜３価の基であり、好ましくは１価又は２価の基である。
前記式（０）、（０−１）、（１）で表される化合物の残基の中では、当該化合物からそれが有するベンゼン環上の水素原子を取り除いた残基が好ましく、当該化合物からそれが有するフェノキサジン環に属するベンゼン環上の水素原子を取り除いた残基がより好ましい。
【００５９】
上記式（１）で表される化合物の残基は、高分子化合物の合成の容易さ、素子特性の観点から、下記式（０−２）で表される２価の基であることが好ましく、下記式（２）で表される２価の基であることがより好ましく、下記式（２）で表される２価の基であって、Ａ1が−Ｃ(Ｒ2)＝であり、かつ、Ｒ1がアリール基である基がさらに好ましい。また、下記式（２）で表される２価の基は、繰り返し単位として、本発明の高分子化合物に含まれることが特に好ましい。
【００６０】
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。）
【００６１】
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【００６２】
本発明の高分子化合物において、上記式（０）、（０−１）、（１）で表される化合物の残基、上記式（２）で表される２価の基は、各々、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６３】
本発明の高分子化合物は、発光素子に用いた時の輝度半減寿命の観点から、更に下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
（式中、Ａｒ1はアリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4で表される基は、置換基を有していてもよい。ｎは０又は１を表す。）
【００６４】
上記式（３）中、Ａｒ1で表されるアリーレン基としては、通常、炭素数が６〜６０のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基（下式１〜３）、ナフタレンジイル基（下式４〜１３）、アントラセニレン基（下式１４〜１９）、ビフェニレン基（下式２０〜２５）、トリフェニレン基（下式２６〜２８）、縮合環化合物基（下式２９〜５６）が挙げられる。これらの式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。なお、アリーレン基の炭素数には、Ｒの炭素数は含まない。Ｒで表される基、原子は、Ｒ2で表される基、原子として説明し例示したものと同じである。なお、Ｒの付記されていない実線は結合手を表す。
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
上記式（３）中、Ａｒ1で表される２価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基が好ましい。また、２価の複素環基としては、その炭素数が、通常、２〜６０であり、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。なお、２価の複素環基の炭素数には、Ｒの炭素数は含まない。
【００７４】
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジンジイル基（下式５７〜６２）、ジアザフェニレン基（下式６３〜６６）、キノリンジイル基（下式６７〜８１）、キノキサリンジイル基（下式８２〜８６）、フェノキサジンジイル基（下式８７）、フェノチアジンジイル基（下式８８）、アクリジンジイル基（下式８９〜９０）、ビピリジルジイル基（下式９１〜９３）、フェナントロリンジイル基（下式９４〜９６）等；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含み架橋したビフェニル構造を有する基（下式９７〜１２６）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基（下式１２７〜１３２）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環縮合複素環基（下式１３３〜１４２）、ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル基やベンゾオキサジアゾール-4,7-ジイル基等；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下式１４３、１４４）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下式１４５〜１５１）；
ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄等を含む縮合した複素環基とベンゼン環又は単環性の複素環基とが結合した３環性の基（下式１５２〜１５７）が挙げられる。
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
上記式（３）で表される繰り返し単位としては、ｎ＝０の繰り返し単位が好ましく、高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくはｎ＝０であり、かつ、Ａｒ1がアリーレン基又は２価の芳香族複素環基の繰り返し単位であり、特に好ましくは下記式（４）で表される繰り返し単位である。
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ａ環及びＢ環上にそれぞれ１本の結合手を有する。Ａ2はＡ環とＢ環と結合し、５員環又は６員環を形成する２価の基を表す。）
【００８８】
上記式（４）で表される繰り返し単位としては、上記式２９、３１、３６〜５６、９４〜１２６で表される２価の基からなる繰り返し単位が挙げられる。
【００８９】
上記式（４）で表される繰り返し単位としては、下記式（５）で表される繰り返し単位が好ましい。
（式中、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基を表すか、２個のＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5で表される基は、置換基を有していてもよい。２個のＲ5は同一であっても異なっていてもよい。）
【００９０】
上記式（５）中、Ｒ5で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基は、Ａｒ０で表される基として説明し例示したものと同じである。
【００９１】
上記式（５）で表される繰り返し単位としては、発光素子に用いた時の素子特性の観点からは、Ｒ5がアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基である繰り返し単位が好ましく、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、Ｒ5が炭素数４以上のアルキル基を有する繰り返し単位が好ましい。
【００９２】
上記式（５）で表される繰り返し単位としては、以下の式で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００９３】
【００９４】
本発明の高分子化合物において、上記式（３）、（４）、（５）で表される繰り返し単位は、各々、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００９５】
本発明の高分子化合物は、素子特性の観点から、下記式（６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、上記式（３）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（６）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8はそれぞれ独立に、アリール基、又は１価の複素環基を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8で表される基は、置換基を有していてもよい。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０以上の整数を表す。ａが２以上の場合、複数あるＡｒ3、Ａｒ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数あるＡｒ5、Ａｒ7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００９６】
上記式（６）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を発光素子の発光層、正孔輸送層または正孔注入層として用いた時、色純度、輝度半減寿命の観点から好ましい。
【００９７】
前記式（６）中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5で表されるアリーレン基、２価の複素環基としては、Ａｒ1で表されるアリーレン基、２価の複素環基として説明し例示したものと同じである。
【００９８】
前記式（６）中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5としては、好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基である。
【００９９】
Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8で表されるアリール基、１価の複素環基としては、Ｒ2で表されるアリール基、１価の複素環基として説明し例示したものと同じである。
【０１００】
Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8としては、高分子化合物の溶媒への溶解性、素子特性の観点から、炭素数４以上のアルキル基を置換基として有するアリール基が好ましい。
【０１０１】
上記式（６）で表される繰り返し単位としては、高分子化合物の安定性の観点から、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5がアリーレン基であり、かつ、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8がアリール基である繰り返し単位が好ましい。
【０１０２】
上記式（６）で表される繰り返し単位としては、以下の式１５８〜１６５で表される繰り返し単位も挙げられる。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）
【０１０６】
本発明の高分子化合物において、上記式（６）で表される繰り返し単位は、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよいが、一種又は二種含まれていることが好ましい。
【０１０７】
本発明の高分子化合物において、青色材料としての色純度の観点からは、置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、置換カルボキシル基が好ましく、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基がより好ましい。また、これらの置換基の発光エネルギーが上記式（０）で表される化合物の残基に由来する発光エネルギーより大きいことが好ましい。
【０１０８】
本発明の高分子化合物は、薄膜にした時の電荷輸送性、発光素子に用いた時の素子特性の観点から、共役系高分子が好ましい。ここで、共役系高分子とは、高分子化合物の主鎖骨格に沿って非局在π電子対が存在している高分子を意味するが、二重結合に代えて不対電子又は孤立電子対が共鳴に加わる場合を含む。
【０１０９】
本発明の高分子化合物において、所期の特性を損なわない範囲で、繰り返し単位同士が非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位に当該非共役の単位が含まれていてもよい。非共役な単位としては、以下に示すものの一種単独、又は二種以上組み合わせたもの等が挙げられる。式中、Ａｒは芳香族炭化水素環又は複素環を表す。
【０１１０】
【０１１１】
本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体でも、それらの中間的な構造を有する高分子、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体でもよく、さらに、主鎖に枝分かれがあり、末端部が３個以上ある重合体、デンドリマー、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０4以下のオリゴマーでもよい。
【０１１２】
本発明の高分子化合物が、上記式（０）で表される化合物の残基を繰り返し単位として含む場合、本発明の高分子化合物において、発光素子の発光層として用いた時の素子特性の観点からは、該繰り返し単位を、全繰り返し単位の０．１〜５０モル％含むことが好ましく、０．５〜２０モル％含むことがより好ましい。
【０１１３】
また、本発明の高分子化合物を発光素子の発光層として用いた時の素子特性の観点から、上記式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、その割合は、全繰り返し単位の１〜９９モル％が好ましく、５０〜９７モル％がより好ましい。
【０１１４】
さらに、本発明の高分子化合物を発光素子の発光層として用いた時の素子特性の観点、発光色の調整の観点から、上記式（６）で表される繰り返し単位を含む場合、その割合は、全繰り返し単位の０．０１〜５０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好ましい。
【０１１５】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、発光素子にした時の輝度半減寿命の観点から、２×１０3〜１×１０8が好ましく、１×１０4〜１×１０6がより好ましい。
【０１１６】
本発明の高分子化合物は、青色発光材料としての色純度の観点からは、上記式（０）で表される化合物の残基と、上記式（４）で表される繰り返し単位及び上記式（６）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位とを有する高分子化合物であることが好ましい。その中でも、上記式（０）で表される化合物の残基と、上記式（４）で表される繰り返し単位及び上記式（６）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位との合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。
【０１１７】
＜化合物＞
上記式（０）で表される化合物の残基を含む高分子化合物の製造の原料としては、上記式（９−０）で表される化合物が有用であるが、青色発光材料の色純度の観点からは、下記式（９）で表される化合物が好ましく、下記式（１０）で表される化合物がより好ましく、合成の容易さの観点からは、下記式（１０−０）で表される化合物が好ましい。なお、下記式（９）、下記式（１０）、下記式（９−０）、下記式（１０−０）で表される化合物は、薄膜とすることにより、有機トランジスタ、発光素子等の材料としても有用である。
【０１１８】
（式中、Ａ1、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、ｃ及びｄは、上記と同じ意味を表す。）
【０１１９】
（式中、Ａ1及びＲ1はそれぞれ上記と同じ意味を表す。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
【０１２０】
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。Ａｒ0の少なくとも２個は上記式（Ａ）で表される基である。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
【０１２１】
上記式（９−０）、（９）中、Ｘ1、Ｘ2で表される重合に関与し得る基としては、例えば、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。
【０１２２】
重合に関与し得る基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、官能基変換のし易さの観点から塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【０１２３】
重合に関与し得る基であるホウ酸エステル残基としては、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジアリールアルキルエステル残基のほか、以下の式で表される基が挙げられる。
【０１２４】
重合に関与し得る基である−ＭｇＸ5としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基が挙げられる。
【０１２５】
重合に関与し得る基であるスタニル基としては、スタニル基、トリクロロスタニル基、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリ−ｎ−ブチルスタニル基、トリフェニルスタニル基、トリベンジルスタニル基が挙げられる。
【０１２６】
重合に関与し得る基であるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が挙げられる。また、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が挙げられる。アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が挙げられる。
【０１２７】
上記式（９−０）、（９）で表される化合物としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
上記式（１０−０）、（１０）中、Ｘ3、Ｘ4で表される基、原子は、Ｘ1、Ｘ2で表される基、原子として説明し例示したものと同じである。
【０１３１】
＜製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造されたものであってもよく、遷移金属触媒の存在下、下記式（１０−０）で表される化合物を重合することを含む、上記式（０’）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法や、遷移金属触媒の存在下、下記式（１０）で表される化合物を重合することを含む、上記式（２'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法が例示できる。以下、上記式（２'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法を代表的な例として説明すると、例えば、遷移金属触媒の存在下、下記式（１０）で表される化合物を重合することを含む方法により上記式（２'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を製造することができる。なお、本発明の高分子化合物が、上記式（２'）の繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、該式（２'）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる単量体を共存させればよい。
遷移金属存在下の重合に用いる重合方法としては、後述の〔３〕、〔４〕、〔１１〕、〔１２〕、〔１３〕、〔１４〕、〔１５〕等が挙げられる。
遷移金属触媒の使用量は、重合方法により異なるが、重合に供する全単量体１モルに対して、通常、０．０００１モル〜１０モルである。
【０１３２】
上記遷移金属触媒としては、ニッケル触媒、パラジウム触媒等が挙げられる。
【０１３３】
上記ニッケル触媒としては、エチレンビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル錯体、ビス(シクロオクタジエニル)ニッケル錯体等が挙げられる。
【０１３４】
上記パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］錯体、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の高分子化合物は、主鎖にビニレン基を有する場合には、前記式（０）で表される化合物に対応し、かつ、重合に関与し得る基を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体を用いて、例えば、特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法により製造することができる。即ち、
〔１〕アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物とのWittig反応による重合、
〔２〕アルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のWittig反応による重合、
〔３〕ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのHeck反応による重合、
〔４〕ビニル基とハロゲン原子とを有する化合物のHeck反応による重合、
〔５〕アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物とのHorner-Wadsworth-Emmons法による重合、
〔６〕アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のHorner-Wadsworth-Emmons法による重合、
〔７〕ハロゲン化メチル基を２個以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、
〔８〕スルホニウム塩基を２個以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、
〔９〕アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物とのKnoevenagel反応による重合、
〔１０〕アルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のKnoevenagel反応による重合、
〔１１〕アルデヒド基を２個以上有する化合物のMcMurry反応による重合
等の方法が挙げられる。
【０１３６】
これらの〔１〕〜〔１１〕は、以下の式で示すとおりである。
【０１３７】
〔１〕
【０１３８】
〔２〕
【０１３９】
〔３〕
【０１４０】
〔４〕
【０１４１】
〔５〕
【０１４２】
〔６〕
【０１４３】
〔７〕
【０１４４】
〔８〕
【０１４５】
〔９〕
【０１４６】
〔１０〕
【０１４７】
〔１１〕
【０１４８】
本発明の高分子化合物は、主鎖にビニレン基を有しない場合には、重合に関与し得る基を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体とを用いて重合することにより製造することができる。即ち、
〔１２〕Suzukiカップリング反応による重合、
〔１３〕Grignard反応による重合、
〔１４〕Stilleカップリング反応による重合、
〔１５〕Ni(0)触媒による重合、
〔１６〕FeCl3等の酸化剤による重合、電気化学的に酸化重合、
〔１７〕適切な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法
等の方法が挙げられる。
【０１４９】
これらの〔１２〕〜〔１７〕は、以下の式で示すとおりである。
【０１５０】
〔１２〕
【０１５１】
〔１３〕
【０１５２】
〔１４〕
【０１５３】
〔１５〕
【０１５４】
〔１６〕
【０１５５】
〔１７〕
【０１５６】
これらの中でも、Wittig反応による重合、Heck反応による重合、Horner-Wadsworth-Emmons法による重合、Knoevenagel反応による重合、Suzukiカップリング反応による重合、Grignard反応による重合する方法、Stilleカップリングを用いる方法、Ni(0)触媒による重合が、構造制御の観点から好ましく、Suzukiカップリング反応による重合、Grignard反応による重合、Ni(0)触媒による重合が、原料の入手容易性、重合反応の操作性の観点から好ましい。
【０１５７】
単量体を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適切な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させればよい。詳細は、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）等の記載を参考にすることができる。
【０１５８】
上記有機溶媒は、副反応を抑制するために、十分に脱酸素・脱水処理を施すことが好ましい。また、反応系は、不活性雰囲気化であることが好ましいが、Suzukiカップリング反応等の水との２相系での反応においては、その限りではない。
【０１５９】
上記アルカリ、触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリ、触媒を添加する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ、触媒の溶液を添加するか、或いは、アルカリ、触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が挙げられる。
【０１６０】
本発明の高分子化合物は、純度が発光特性に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合することが好ましく、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１６１】
本発明の高分子化合物の製造において、原料となる単量体が複数ある場合、それらを一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合して反応させてもよい。
【０１６２】
より詳細に反応条件を説明すると、Wittig反応、Horner反応、Knoevengel反応等の場合は、単量体の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。上記アルカリとしては、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラート等の金属アルコラートや、水素化ナトリウム等のハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等が挙げられる。上記溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が挙げられる。上記反応の温度は、通常、室温〜１５０℃である。上記反応の時間は、十分に反応が進行する時間であるが、通常、５分間〜４０時間である。上記反応の濃度は、通常、０．１〜２０重量％である。
【０１６３】
Heck反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミン等の塩基の存在下で、単量体を反応させる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は８０〜１６０℃、反応時間は１〜１００時間である。
【０１６４】
Suzukiカップリング反応の場合は、触媒として、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類等のパラジウム触媒を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応温度は、５０〜１６０℃が好ましい、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１〜２００時間である。
【０１６５】
Grignard反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒中で、ハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてGrignard試薬溶液とし、これと別に用意した単量体溶液とを混合し、ニッケル又はパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後、昇温して、還流させながら反応させる方法が挙げられる。Grignard試薬は単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量用いる。
【０１６６】
ニッケル触媒の存在下で反応させる場合は、上述のNi(0)触媒により重合する方法が挙げられる。
【０１６７】
また、上記式（１０）で表される化合物のうち、Ｘ3及びＸ4がハロゲン原子の化合物は、例えば、ハロゲン化剤の存在下、下記式（１０−１）で表される化合物をハロゲン化する方法により合成することができる。
【０１６８】
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【０１６９】
ハロゲン化剤としては、塩素、Ｎ−クロロスクシンイミド等の塩素化剤、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド等の臭素化剤、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のヨウ素化剤が例示される。
【０１７０】
上記式（１０−１）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物とフェノキサジンとを、遷移金属触媒と塩基との存在下、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2046に記載の方法に従って合成することができる。
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。Ｘ5は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアリールアルキルスルホニル基を表す。）
【０１７１】
Ｘ5は、化合物（１１）の合成のしやすさの観点から、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアリールアルキルスルホニル基であることが好ましい。
【０１７２】
上記式（１１）中のＸ5がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアリールアルキルスルホニル基である化合物は、下記式（１２）で表される化合物と対応する塩化スルホニル化合物と塩基との存在下、反応させることで合成することができる。
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【０１７３】
＜組成物＞
本発明の組成物は、本発明の高分子化合物を含有する組成物である。本発明の組成物の実施形態としては、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選択される少なくとも１種と、本発明の高分子化合物とを含有する組成物；本発明の高分子化合物と溶媒とを含有する組成物（以下、「液状組成物」という。）である。なお、本発明の組成物において、本発明の高分子化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒は、それぞれ、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１７４】
本発明の組成物において、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料を含有する場合、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料の合計と、本発明の高分子化合物との比率は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料の合計が、通常、１〜１００００重量部であり、好ましくは１０〜１０００重量部であり、より好ましくは２０〜５００重量部である。
【０１７５】
次に、本発明の組成物の代表的な実施形態である液状組成物について説明する。
【０１７６】
上記液状組成物における溶媒の割合は、液状組成物の全重量に対して、通常、１〜９９．９重量％であり、好ましくは６０〜９９．５重量％であり、さらに好ましく８０〜９９．０重量％である。なお、液状組成物の粘度は、印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法等液状組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１７７】
上記液状組成物は、さらに、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤を含有していてもよい。この添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物（以下、「増粘剤」と言う。）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤等が挙げられる。
【０１７８】
上記増粘剤としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。即ち、液状組成物中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。
【０１７９】
本発明の液状組成物は、保存安定性を改善するために、さらに、酸化防止剤を含有していてもよく、例えば、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものが挙げられ、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が好ましい。
【０１８０】
上記液状組成物に含まれる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。さらに、これらの溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上が好ましく、２〜３種類がより好ましく、２種類が特に好ましい。
【０１８１】
上記溶媒が２種類の組み合わせである場合、それらのうちの１種類は２５℃において固体状態でもよい。２種類の溶媒の組み合わせとしては、成膜性の観点からは、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であることが好ましく、２００℃以上の溶媒であることがより好ましく、粘度の観点からは、２種類の溶媒ともに６０℃において１重量％以上の本発明の高分子化合物が溶解する溶媒であることが好ましく、少なくとも１種類の溶媒には２５℃において１重量％以上の本発明の高分子化合物が溶解する溶媒であることが好ましい。
【０１８２】
また、上記溶媒が３種類以上の組み合わせである場合、粘度及び成膜性の観点から、これら３種類以上の溶媒の全重量に対して、最も沸点が高い溶媒が、好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。
【０１８３】
上記液状組成物には、水、金属及びその塩を１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）含んでいてもよい。金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウムが挙げられる。また、上記液状組成物は、珪素、リン、フッ素、塩素、臭素を１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）含んでいてもよい。
【０１８４】
上記液状組成物を用いると、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布方法により、本発明の薄膜を容易に作製することができる。
【０１８５】
＜薄膜＞
本発明の薄膜には、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜がある。
導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。本発明の導電性薄膜は、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。
有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のうちの大きいほうが、１×１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましい。また、ＳｉＯ2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に有機半導体薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【０１８６】
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、本発明の高分子化合物を含むものであり、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ本発明の高分子化合物を含む層とを有する発光素子である。
【０１８７】
本発明の発光素子は、陽極と陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を有する一層（単層型）又は複数層（多層型）からなる薄膜が挟持されているものである。該薄膜層の少なくとも１層は、本発明の高分子化合物を含有する。前記薄膜中の本発明の高分子化合物の合計含有量は、発光層全体の重量に対して、通常、０．１〜１００重量％であり、０．１〜８０重量％であることが好ましく、０．５〜６０重量％であることがより好ましい。本発明の発光素子は、前記発光層が、本発明の高分子化合物を発光材料として含有することが好ましい。
【０１８８】
本発明の発光素子が単層型である場合には、前記薄膜が発光層であり、この発光層が本発明の高分子化合物を含有する。また、本発明の発光素子が多層型である場合には、例えば、以下の構成をとる。
(a)陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／陰極
(b)陽極／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極
(c)陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極
【０１８９】
本発明の発光素子の陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができる。陽極の材料としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、ポリチオフェン類（PEDOT等）、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとITOとの積層物等が挙げられる。
【０１９０】
本発明の発光素子の陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものである。陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を用いることができ、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）並びにそのフッ化物及び酸化物、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム等）並びにそのフッ化物及び酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、合金及び混合金属類（ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等）、希土類金属（インジウム、イッテルビウム等）等が挙げられる。
【０１９１】
本発明の発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。これらの層の材料には、公知の材料を使用できるが、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、本発明の高分子化合物等、これらを含む重合体が挙げられる。その他にも、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。これらの材料は１成分単独であっても複数の成分が併用されていてもよい。また、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１９２】
本発明の発光素子の電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、本発明の高分子化合物等が挙げられる。また、前記電子注入層及び前記電子輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１９３】
本発明の発光素子において、電子注入層、電子輸送層の材料としては、絶縁体又は半導体の無機化合物も使用することもできる。電子注入層、電子輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を使用できる。好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、ＣａＳｅが挙げられる。また、電子注入層、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等が挙げられる。これら酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１９４】
本発明の発光素子において、陰極と接する薄膜との界面領域に還元性ドーパントが添加されていてもよい。還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体及び希土類金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【０１９５】
本発明の発光素子の発光層は、電圧印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。本発明の発光素子の発光層は、少なくとも本発明の高分子化合物を含有することが好ましく、該高分子化合物をゲスト材料とするホスト材料を含有させてもよい。前記ホスト材料としては、例えば、フルオレン骨格を有するもの、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの、アリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。前記ホスト材料のＴ１（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲスト材料のそれより大きいことが好ましく、その差が０．２ｅＶよりも大きいことがさらに好ましい。前記ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。また、前記ホスト材料と前記金属錯体等の発光材料とを混合して塗布するか、或いは共蒸着等することによって、前記発光材料が前記ホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。
【０１９６】
本発明の発光素子では、前記各層の形成方法としては、真空蒸着法（抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法等）、スパッタリング法、ＬＢ法、分子積層法、塗布法（キャスティング法、スピンコート法、バーコート方、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等）等が挙げられる。これらの中では、製造プロセスを簡略化できる点で、塗布で成膜することが好ましい。前記塗布法では、本発明の高分子化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（又は電極）上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。該塗布液中には、ホスト材料及び／又はバインダーとして樹脂を含有させてもよく、該樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。前記樹脂としては、非共役系高分子（例えば、ポリビニルカルバゾール）、共役系高分子（例えば、ポリオレフィン系高分子）を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等から目的に応じて選択できる。溶液は、任意成分として、酸化防止剤、粘度調整剤等を含有してもよい。
【０１９７】
−光電素子−
本発明の高分子化合物は、光電素子の製造に用いることができる。
光電素子としては、光電変換素子等が挙げられ、例えば、少なくとも一方が透明又は半透明な二個の電極間に、本発明の高分子化合物を含む層が設けられた素子や、基板上に製膜した本発明の高分子化合物を含む層上に形成した櫛型電極を有する素子が挙げられる。特性を向上するために、フラーレンやカーボンナノチューブ等を混合してもよい。
【０１９８】
光電変換素子の製造方法としては、特許第３１４６２９６号公報に記載の方法が挙げられ、例えば、第一の電極を有する基板上に本発明の高分子化合物を含む層（薄膜）を形成し、その上に第二の電極を形成する方法、基板上に形成した一組の櫛型電極の上に本発明の高分子化合物を含む層（薄膜）を形成する方法が挙げられる。第一又は第二の電極のうち一方が透明又は半透明である。
【実施例】
【０１９９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。発光の色度は国際照明委員会で定められた色度座標によって表され、ｙ値が小さいほど、色純度が良好な青色であることを示す。また、数平均分子量、重量平均分子量は、以下の方法により測定した。
【０２００】
・数平均分子量及び重量平均分子量
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（島津製作所社製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー社製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器は示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２０１】
＜実施例１＞（化合物Ａの合成）
・化合物Ａ−１の合成
500mlの３つ口フラスコに、３，５-ジブロモフェノール9.59g、３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホウ酸（特開２００５−８２７３０号公報に記載の方法に従って合成した。） 30.89g、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド95g(20重量％水溶液、129mmol)を入れた後、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、トルエン215ml、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム ０．１５g（０．２２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で８時間加熱した。その後、放冷すると、結晶が析出した。この結晶を、クロロホルム１Ｌを加えて溶解させ、得られた溶液に１Ｎ塩酸を加えて酸性にし、分液した。得られた水相を500mlのクロロホルムで抽出し、抽出後のクロロホルムを油相と合わせ、水、飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の油相を、シリカゲル１００ｇを敷いたグラスフィルターを通して濾過し、溶媒を留去したところ、４１．７５ｇの粗生成物を得た。これに、ヘキサン250ml加え、還流温度まで昇温後、室温までゆっくり放冷し、濾過し、ヘキサン洗浄を行ったところ、下記式：
で表される化合物Ａ−１を２８．０４ｇ得た。
【０２０２】
＊LC-MS
APPI-MS, positive 775 （[M＋H]+、exact mass＝774）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ1.35(36H, s), 5.19(1H, s), 7.15(s, 2H), 7.47(d, 8H), 7.59(s, 1H), 7.60(d, 8H), 7.78(s, 6H)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ31.8, 34.9, 113.9, 119.6, 125.2, 125.7, 126.2, 127.4, 138.6, 142.1, 142.6, 144.0, 150.9, 156.6
【０２０３】
・化合物Ａ−２の合成
500mlの４つ口フラスコを窒素置換し、化合物Ａ−１ 28.04g、及びN,N-ジメチル-4-アミノピリジン 12.99gを入れ、脱水ジクロロメタン300mlに溶解させ、０℃に冷却した。そこに、無水トリフルオロメタンスルホン酸25.01gを30分かけて滴下した。そして、20分攪拌後、冷浴を外し、1.5時間攪拌を継続した。得られた混合液を、シリカゲル100gを敷いたグラスフィルターを通し、濾過し、トルエン500ｍｌで洗浄した。得られた混合液から溶媒を留去したところ、下記式：
で表される化合物Ａ−２を28.86g得た。なお、精製は行わずに、次の工程に用いた。
【０２０４】
＊LC-MS
ESI-MS, positive 945 （[M＋K]+、exact mass＝906）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ1.38(36H, s), 7.52(8H, d), 7.57(2H, s), 7.64(8H, d), 7.77(4H, s), 7.85(2H, s), 7.97(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ31.7, 34.9, 119.3, 125.2, 126.2, 126.4, 126.6, 127.4, 138.2, 140.4, 143.0, 144.8, 150.7, 151.2
【０２０５】
・化合物Ａ−３の合成
1Lの４つ口フラスコを窒素置換し、フェノキサジン6.11gを入れ、脱水トルエン122mlに溶解させた。そこに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム 0.71g、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン 0.86g、及び炭酸セシウム 15.21gを加え、110℃に加熱した。そこに、化合物Ａ−２ 28.86gを窒素バブリングした144mlの脱水トルエンに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。そして、20時間攪拌後、得られた混合物を150gのシリカゲルを敷いたグラスフィルターで熱時濾過し、トルエン500mlで洗浄した。得られた混合液から溶媒を留去したところ、33.01gの粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン100gに溶解させ、得られた溶液をメタノール1L中に滴下し、再沈殿させた。得られた溶液を、濾過し、メタノール洗浄したところ、50.02gのウェットケーキを得た。そこに、トルエン70ml加え、加熱して溶解させ、２００ｍｌのエタノールを滴下し、再結晶した。さらに、得られた生成物を、濾過し、エタノール１００ｍｌで洗浄したところ、24.8gのアミンカップリング体を得た。このアミンカップリング体を、トルエン：エタノール混合溶媒から再結晶したところ、下記式：
で表される化合物Ａ−３を16.62ｇ得た。
【０２０６】
＊LC-MS
APCI, positive 940 （[M＋H]+、exact mass＝939）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ1.37(36H, s), 6.13-6.16(2H, m), 6.62-6.71(6H, m), 7.50(8H, d), 7.64(8H, d), 7.72(2H, s), 7.83(6H, s), 8.11(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ31.7, 34.9, 113.7, 115.8, 121.7, 123.7, 125.0, 126.0, 126.1, 126.3, 127.4, 128.8, 134.6, 138.4, 140.4, 141.1, 142.8, 144.3, 145.3, 151.0
【０２０７】
・化合物Ａの合成
500mlの４つ口フラスコを窒素置換し、化合物Ａ−３ 16.62gを入れ、170ｍｌのクロロホルムに溶解させた。得られた溶液を0℃に冷却し、そこに、6.29gのＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を15mlのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解させた溶液を50分かけて滴下した。そして、10分攪拌後、冷浴を外し、3時間攪拌を継続した。得られた混合液を、再度0℃に冷却し、そこに、0.10gのＮＢＳを0.5mlのＤＭＦに溶解させた溶液を滴下した。そして、室温で１．５時間攪拌した後、そこに、水100ｍｌを滴下し分液した。得られた水相を１００ｍｌのトルエンで２回抽出し、抽出したトルエンを油相と合わせ、トルエン５００ｍｌ加えた後、得られた混合液を、水、飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の混合液を、100gのシリカゲルを敷いたグラスフィルターを通して濾過し、トルエンで洗浄した。得られた混合液から溶媒を留去したところ、下記式：
で表される化合物Ａを25.08g得た。
【０２０８】
＊LC-MS
APCI, positive 1096 （[M＋H]+、exact mass＝1095）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ1.37(36H, s), 5.99(2H, d), 6.75(2H, d), 6.85(2H, brs), 7.50(8H, d), 7.61-7.65(10H, m), 7.82(6H, d), 8.11(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ31.7, 34.9, 113.3, 114.9, 119.0, 125.0, 126.2, 126.7, 127.3, 128.2, 129.3, 133.5, 138.3, 139.6, 140.7, 142.9, 144.5, 145.6, 151.1
【０２０９】
＜実施例２＞（高分子化合物１の合成）
窒素雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン（特開２００７―７０６２０号公報に記載の方法に従って合成した。）０．４０ｇ、化合物Ａ ０．８２ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．８ｍｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５２ｇ、及びトルエン１５ｍｌを混合し、９０℃に加熱した。得られた混合液に、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌを滴下し、６時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸０．１ｇを加え、さらに４時間還流させた。次いで、そこに、１２．５重量％ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、８５℃で２時間撹拌した。冷却後、水１０ｍｌで２回、３重量％酢酸水溶液１０ｍｌで２回、水１０ｍｌで２回洗浄し、得られた溶液をメタノール１２０ｍＬに滴下し、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン２５ｍＬに溶解させ、シリカゲルの上に活性アルミナを敷いたカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール１２０ｍｌに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させて、高分子化合物１を０．８９ｇ得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は１．４×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．２×１０4であった。
この高分子化合物１の蛍光ピーク波長は４５６ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．１５，０．１４）であった。この結果を表１に示す。
【０２１０】
＜比較例１＞（高分子化合物２の合成）
窒素雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン１．８７ｇ、３，７−ジブロモ−１０−（４−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジン（特開２００７―７０６２０号公報に記載の方法に従って合成した。）１．６６ｇ、酢酸パラジウム１ｍｇ、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン５ｍｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５１ｇ、及びトルエン２５ｍｌを混合し、９０℃に加熱した。得られた混合液に、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌを滴下し、７４時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸５４ｍｇを加え、さらに４時間還流させた。次いで、そこに、１２．５重量％ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、８５℃で２時間撹拌した。得られた溶液を、冷却後、水２０ｍｌで２回、３重量％酢酸水溶液２０ｍｌで２回、水２０ｍｌで２回洗浄し、得られた溶液をメタノール４５０ｍＬに滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン３０ｍＬに溶解させ、シリカゲルの上に活性アルミナを敷いたカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール４５０ｍｌに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させて、高分子化合物２を１．８３ｇ得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は２．８×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．０×１０4であった。
この高分子化合物２の蛍光ピーク波長は４６２ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．１５，０．１８）であった。この結果を表１に示す。
【０２１１】
＜実施例３＞（化合物Ｂの合成）
・化合物Ｂ−１の合成
100ml ３つ口フラスコを窒素置換した後、3,5-ジブロモトルエン (4.90 g)を入れ、THF 22 mlに溶解させた。-78℃に冷却し、３分でヘキシルリチウム (8.5 ml、2.3M ヘキサン溶液)を加えた。1時間攪拌した後、１分で1-ブロモヘキサン 3.00 mlを加えて、ゆっくり昇温した。室温まで昇温した後、０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液 (30 ml)を加えて反応を停止させた。分離後、水相をトルエン (30 ml)で抽出した。油相を混合し、水 (30 ml)、飽和食塩水 (30 ml)で洗浄した。油相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、ろ別し、溶媒を留去したところ、下記式：
で示される化合物Ｂ−１の粗生成物7.69gを得た。
【０２１２】
＊GC-MS
254 （[M]+、exact mass＝２５４）
b.p.90℃/0.8mmHg
【０２１３】
・化合物Ｂ−２の合成
１L ４つ口フラスコを窒素置換し、化合物Ｂ−１ ２３．９０ｇを２３０ｍｌの脱水１，４−ジオキサンに溶解させた。ビス（ピナコラート）ジボロン ２１．９５ｇ、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム・ジクロロメタンコンプレックス１．７６ｇ、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１．２０ｇ、酢酸カリウム２１．２０ｇを加え、還流下、7時間攪拌した。４０gのセライトを敷いたグラスフィルターを通してろ過し、ヘキサンで洗浄した。得られた濾液を濃縮したところ、黒色液体として４２．１３ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン２００ｍｌに溶解し、活性炭４．２ｇを加え室温で1時間攪拌した後、セライトを敷いたグラスフィルターで濾過し、得られた濾液を濃縮したところ、下記式：
で示される化合物Ｂ−２を３０．７６ｇ得た。
【０２１４】
＊GC-MS
302 （[M]+、exact mass＝302）
【０２１５】
・化合物Ｂ−３の合成
３００ｍｌ ４つ口フラスコを窒素置換し、3,5-ジブロモフェノール８．００ｇ、及び化合物Ｂ−２ ２５．８７ｇを１６０ｍｌのトルエンに溶解させた。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを加えた後、20重量％トリエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液７０ｍｌを５分間で滴下した後、還流下で４．５時間攪拌した。放冷後、分液し、水相を１００ｍｌのトルエンで2回抽出し、得られた油相を合わせ、５０ｍｌの飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の油相を、シリカゲル６０ｇを敷いたグラスフィルターを通しトルエンで洗浄した後、得られた油相から溶媒を留去したところ１７．３３ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝９６：４（体積比）)で精製し、下記式：
で示される化合物Ｂ−３を３．８３ｇ得た。
【０２１６】
＊LC-MS
ESI positive 481 （[M+K]+、exact mass＝442）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ0.89(6H, t), 1.25-1.42(12H, m), 1.60-1.71(4H, m), 2.40(6H, s), 2.63(4H, t), 4.82(1H, s), 7.01(4H, s), 7.22-7.26(4H, m), 7.35(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ14.4, 21.8, 22.9, 29.4, 31.9, 32.0, 36.3, 113.2, 119.4, 124.8, 125.7, 128.8, 138.5, 141.1, 143.7, 144.0, 156.2
【０２１７】
・化合物Ｂ−４の合成
５００ｍｌフラスコを窒素置換し、化合物Ｂ−３ ３．８０ｇを脱水ジクロロメタン７０ｍｌに溶解させ、4-ジメチルアミノピリジン１．８３ｇを加えた後、冷浴で０℃に冷却した。そこに、無水トリフルオロメタンスルホン酸４．５９ｇを滴下し、冷浴を外し、1時間攪拌した。０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液30mlを滴下し、分液した。分液後の水相をヘキサン５０ｍｌで抽出し、得られた油相を合わせ、水２０ｍｌ、飽和食塩水２０ｍｌで洗浄した。洗浄後の油相を、シリカゲル１０ｇを敷いたグラスフィルターを通してろ過し、得られた油相から溶媒を留去したところ下記式：
で示される化合物Ｂ−４を４．７０ｇ得た。なお、精製は行わずに、次の工程に用いた。
【０２１８】
＊LC-MS
ESI positive 613 （[M+K]+、exact mass＝574）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ0.89(6H, t), 1.25-1.42(12H, m), 1.60-1.71(4H, m), 2.42(6H, s), 2.65(4H, t), 7.06(2H, s), 7.20(2H, s), 7.22(2H, s), 7.39(2H, s), 7.75(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ14.4, 21.7, 22.9, 29.4, 31.9, 32.0, 36.2, 118.6, 124.8, 125.7, 126.3, 129.6, 138.9, 139.5, 144.1, 144.8, 150.5
【０２１９】
・化合物Ｂ−５の合成
３００ｍｌ ４つ口フラスコを窒素置換し、化合物Ｂ−４ ４．６０ｇとフェノキサジン１．５４ｇとを入れ、脱水トルエン７０ｍｌに溶解させた。そこに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム７３ｍｇ、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８９ｍｇ、及び炭酸セシウム３．９１ｇを加え、還流下で４０時間攪拌した。反応の途中で炭酸セシウムを２g、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム７３ｍｇ及び1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８９ｍｇを追加した。放冷後、水５０ml加え、分液し、水相を５０ｍｌのヘキサンで２回抽出した。得られた油相を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、洗浄後の油相を、シリカゲル10ｇを敷いたグラスフィルターを通し、ろ過、ヘキサンで洗浄し、得られた油相から溶媒を留去したところ、６．１５ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（シリカゲル５００ｇ、展開溶媒 ヘキサンのみ）し、下記式：
で示される化合物Ｂ−５ ２．８９ｇを得た。
【０２２０】
＊LC-MS
APPI positive 608 （[M+H]+、exact mass＝607）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ0.88(6H, t), 1.26-1.43(12H, m), 1.60-1.71(4H, m), 2.41(6H, s), 2.64(4H, t), 6.09(2H, d), 6.60-6.74(6H, m), 7.03(2H, s), 7.28(4H, d), 7.53(2H, s), 7.89(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ14.4, 21.8, 22.9, 29.4, 31.9, 32.0, 36.3, 113.7, 123.6, 124.7, 125.6, 126.2, 129.2, 138.8, 140.2, 144.0, 145.3
【０２２１】
・化合物Ｂの合成
１００ｍｌ２つ口フラスコを窒素置換し、化合物Ｂ−５ ２．８０ｇを入れ、３０ｍｌの脱水クロロホルムに溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、５分おきに０．２５ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを１．５０ｇとなるまで加えた後に、さらに０．０９ｇを加え、合計で１．５９ｇ加えた後に室温まで昇温し、３時間攪拌した。得られた溶液を０℃に冷却後、３０ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを溶かした３０ｍｌの水溶液を加え、攪拌した。得られた溶液を分液した後、水相を３０ｍｌのクロロホルムで２回抽出し、得られた油相を合わせ、シリカゲル１０ｇを敷いたグラスフィルターを通してろ過した。得られた油相から溶媒を留去したところ、３．６１ｇの粗生成物を得た。イソプロパノール５０ｍｌ／ヘキサン１０ｍｌの混合溶液を用いて再結晶を繰り返し、下記式：
で示される白色固体の化合物Ｂを１．９２ｇ得た。
【０２２２】
＊LC-MS
APCI positive 764 （[M+H]+、exact mass＝763）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ0.89(6H, t), 1.26-1.40(12H, m), 1.60-1.70(4H, m), 2.41(6H, s), 2.64(4H, t), 5.94(2H, d), 6.73(2H, d), 6.83(2H, s), 7.05(2H, s), 7.25(2H, s), 7.27(2H, s), 7.46(2H, s), 7.90(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ14.4, 21.8, 22.9, 29.4, 32.0, 36.3, 113.1, 114.9, 118.9, 124.6, 125.5, 126.7, 127.6, 129.4, 133.6, 138.9, 140.0, 144.1, 144.4, 145.7
【０２２３】
＜実施例４＞（高分子化合物３の合成）
比較例１において、１．６６ｇの３，７−ジブロモ−１０−（４−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジンに代えて２．７０ｇの化合物Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にして、高分子量化合物３を合成した（収量２．９８ｇ）。高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量は４．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．４×１０5であった。
【０２２４】
＜実施例５＞（高分子化合物４の合成）
窒素雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン１．５９ｇ、N,N'-ビス(4-ブロモフェニル)-N,N'-ビス(4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン（特開２００５―３１４６８２号公報に記載の方法に従って合成した。）１．１１ｇ、化合物Ａ １．６５ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０） ２．４ｍｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．４５ｇ、及びトルエン３０ｍｌを混合し、９０℃に加熱した。得られた混合液に、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液６．４ｍｌを滴下し、５時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸２７ｍｇを加え、さらに４時間還流させた。次いで、そこに、１２．５重量％エチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、８５℃で２時間撹拌した。得られた溶液を、冷却後、水８０ｍｌで２回、３重量％酢酸水溶液８０ｍｌで２回、水８０ｍｌで２回洗浄し、得られた溶液をメタノール９３０ｍＬに滴下した後、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン１９０ｍＬに溶解させ、シリカゲルの上に活性アルミナを敷いたカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール９３０ｍｌに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させて、高分子化合物４を２．０１ｇ得た。高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．３×１０4であった。
【０２２５】
＜実施例６＞（高分子化合物５の合成）
３００ｍｌ４つ口フラスコに、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．８６ｇ、化合物Ａ ０．９５ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ビス［４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニル］フルオレン（特開２００７―７０６２０号公報の記載に従って合成した。）３．２９ｇ、及び２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン ３．１０ｇを入れ、窒素置換した。そこに、アルゴンバブリングしたトルエン５０ｍｌを加え、攪拌しながら３０分バブリングした。そこに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）４．５ｍｇ、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１２ｍｌを加え、１０５℃で７時間攪拌した後、１０５℃でフェニルホウ酸０．５２ｇをトルエン２０ｍｌ及びテトラヒドロフラン２５ｍｌの混合溶液に溶解させて加え、３時間攪拌した。そこに、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート５ｇを４０ｍｌの水に溶解させた水溶液を加え、９０℃で３時間攪拌した。そこに、４００ｍｌのトルエンを加え、得られた反応液を分液し、有機相を２５０ｍｌの水で４回洗浄した後、メタノール２．５Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。この沈殿をろ過し、減圧乾燥後、１５０ｍｌのトルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、３５０ｍｌのトルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール２．５Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。この沈殿をろ過し、減圧乾燥後、１５０ｍｌのトルエンに溶解させ、メタノール２．５Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。この沈殿をろ過し、減圧乾燥させることにより、４．７４ｇの高分子化合物５を得た。高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量は９．４×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．３×１０5であった。
【０２２６】
＜比較例２＞（高分子化合物６の合成）
実施例６において、０．９５ｇの化合物Ａに代えて０．４１ｇの３，７−ジブロモ−１０−（４−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジンを用いた以外は実施例６と同様にして、高分子化合物６を合成した（収量４．０４ｇ）。高分子化合物６のポリスチレン換算の数平均分子量は８．１×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．０×１０5であった。
【０２２７】
＜蛍光スペクトルの測定＞
蛍光スペクトルの測定は、測定する高分子化合物の０．８重量％トルエン溶液を石英上にスピンコートし、該高分子化合物の薄膜を作製した。この薄膜を３５０ｎｍの波長で励起し、蛍光分光光度計（堀場製作所社製、商品名：Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用いて、該高分子化合物の蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルから求めた蛍光のピーク波長（蛍光ピーク）（ｎｍ）及びＣＩＥ色度座標を表１に示す。
【０２２８】
【表１】
【０２２９】
＜実施例７＞（発光素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸の溶液(エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３）を用いてスピンコート法により６５ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。
次に、高分子化合物２〜５をそれぞれ１．５重量％の濃度でキシレンに溶解させた溶液を調製した。こうして調製した溶液をスピンコートにより１０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。膜厚は約６０ｎｍであった。これを窒素ガス雰囲気下１３０℃で１０分間乾燥させた後、陰極としてバリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約６０ｎｍ蒸着して、発光素子を作製した。なお、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
得られた発光素子に電圧を印加したところ、青色のＥＬ発光が得られた。また、８Ｖの印加電圧時の発光スペクトルから求めた発光のピーク波長（ＥＬピーク）（ｎｍ）及びＣＩＥ色度座標を表２に示す。
【０２３０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノキサジン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル基を置換基として有するフェノキサジンジイル基を主鎖骨格に持つ高分子化合物が、溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有機層を形成できることから、発光材料として検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３７４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記高分子化合物は、色純度が十分ではない。
【０００５】
そこで、本発明は、色純度が優れた高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、下記式（０）で表される化合物の残基を含む高分子化合物を提供する。
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡｒ0は同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基である。Ｒ0は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｌ＋ｍが２以上の場合、複数あるＲ0は同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａ0は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。複数あるＡ0は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００７】
本発明は第二に、下記式（９−０）で表される化合物を提供する。
（式中、Ａｒ0、Ｒ0、ｌ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、重合に関与し得る基を表す。ｃ及びｄはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｃ＋ｌは４以下であり、ｄ＋ｍは４以下である。Ｘ1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【０００８】
本発明は第三に、遷移金属触媒の存在下、下記式（１０−０）で表される化合物を重合することを含む、下記式（０'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法を提供する。
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。）
【０００９】
本発明は第四に、遷移金属触媒の存在下、下記式（１０）で表される化合物を重合することを含む、下記式（２'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法を提供する。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表し、Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は上記と同じ意味を表す。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ3及びＸ4は上記と同じ意味を表す。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【００１０】
本発明は第五に、下記式（１１）で表される化合物を提供する。
（式中、Ｒ1及びＡ1は上記と同じ意味を表す。Ｘ5は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアリールアルキルスルホニル基を表す。）
【００１１】
本発明は第六に、下記式（１２）で表される化合物を提供する。
（式中、Ｒ1及びＡ1は上記と同じ意味を表す。）
【００１２】
本発明は第七に、前記高分子化合物を含有する組成物を提供する。
【００１３】
本発明は第八に、前記高分子化合物を含有する薄膜、及び該薄膜を有する有機トランジスタを提供する。
【００１４】
本発明は第九に、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた前記高分子化合物を含有する層とを有する発光素子、並びに該発光素子を用いた面状光源及び表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子化合物は、色純度（特に、赤色、青色、緑色）が優れた高分子化合物である。また、好ましい実施形態では、本発明の高分子化合物を用いることにより、輝度半減寿命が優れた発光素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、詳細に説明する。なお、本明細書において、「化合物の残基」とは、当該化合物におけるＮ個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。ここで、Ｎは１以上の整数であるが、通常、１〜３の整数である。
【００１７】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、下記式（０）で表される化合物の残基を含む高分子化合物である。
【００１８】
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡｒ0は同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基である。Ｒ0は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｌ＋ｍが２以上の場合、複数あるＲ0は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１９】
Ａｒ0で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、その炭素数が、通常、１〜３０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ0で表されるアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、その炭素数が、通常、１〜３０であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基が挙げられる。
【００２１】
Ａｒ0で表されるアリール基としては、Ｒ1で表されるアリール基として説明し例示したものと同じである。
【００２２】
Ａｒ0で表されるアリールオキシ基としては、その炭素数が、通常、６〜６０であり、例えば、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、２−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
Ａｒ0で表されるアリールアルキル基としては、その炭素数が、通常、７〜６０であり、例えば、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が挙げられる。
【００２４】
Ａｒ0で表されるアリールアルコキシ基としては、その炭素数が、通常、７〜６０であり、例えば、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基等のフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が挙げられる。
【００２５】
Ａｒ0で表されるアルケニル基としては、その炭素数が２〜３０であり、例えば、ビニル基、１−プロピレニル基、２−プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【００２６】
Ａｒ0で表されるアリールアルケニル基は、その炭素数が、通常、８〜６０であり、例えば、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が挙げられる。
【００２７】
Ａｒ0で表されるアルキニル基としては、その炭素数が２〜３０であり、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピレニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、シクロヘキシルエチニル基が挙げられる。
【００２８】
Ａｒ0で表されるアリールアルキニル基としては、その炭素数が、通常、８〜６０であり、例えば、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が挙げられる。
【００２９】
Ａｒ0で表される置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１個又は２個の基で置換されたアミノ基である。該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。前記置換アミノ基としては、その炭素数が、該置換基の炭素数を含めないで、通常、１〜６０であり、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、イソプロピルアミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ0で表される置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されたシリル基であり、その炭素数が、通常、１〜６０である。なお、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピリシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００３１】
Ａｒ0で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
Ａｒ0で表されるアシル基としては、その炭素数が、通常、２〜３０であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００３３】
Ａｒ0で表されるアシルオキシ基としては、その炭素数が、通常、２〜３０であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
Ａｒ0で表されるアミド基としては、その炭素数が、通常、２〜３０であり、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３５】
Ａｒ0で表される１価の複素環基は、後述するＲ1で表される１価の複素環基として説明し例示するものと同じである。
【００３６】
Ａｒ0で表される複素環オキシ基は、式：Ｑ1−Ｏ−で表される基（式中、Ｑ1は１価の複素環基を表す。）であり、その炭素数が、通常、２〜３０である。Ｑ1で表される１価の複素環基は、後述するＲ1で表される１価の複素環基として説明し例示するものと同じである。なお、１価の複素環基上に置換基を有していてもよいが、炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。前記複素環オキシ基としては、例えば、チエニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基が挙げられる。
【００３７】
Ａｒ0で表される置換カルボキシル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基であり、その炭素数が、通常、２〜３０である。前記置換カルボキシル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ0におけるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基および置換カルボキシル基の説明、例示としては、Ａｒ0の項で説明、例示したものと同じであるが、Ｒ0としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボキシル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ2におけるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基および置換カルボキシル基の説明、例示としては、Ａｒ0の項で説明、例示したものと同じである。
【００４０】
上記式（０）で表される化合物の中でも、色純度の観点から、下記式（０−１）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ａは、上記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡは同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ0、Ｒ0、ｌ及びｍは、上記と同じ意味を表す。）
【００４１】
上記式（０−１）で表される化合物の中でも、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表す。Ｒ1で表される基は、置換基を有していてもよい。Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表し、Ｒ2は上記と同じ意味を表す。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【００４２】
上記式（１）中、Ｒ1は、好ましくは、アリール基、１価の芳香族複素環基である。
【００４３】
上記式（１）中、Ｒ1で表される１価の脂環式炭化水素基は、通常、炭素数３〜３０であり、単環性でも２環性以上でもよい。１価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００４４】
上記式（１）中、Ｒ1で表されるアリール基は、芳香族炭化水素化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を持つ基でも、２環性以上の基でもよい。アリール基の炭素数は、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜３０である。アリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、Ｃ1〜Ｃ12の直後に示す有機基の炭素数（ここでは、アルコキシフェニル基のうちのアルコキシ基中の炭素数）が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が特に好ましい。
【００４５】
上記式（１）中、Ｒ1で表される１価の複素環基は、複素環式化合物（即ち、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素等のヘテロ原子を環内に含む有機化合物である。）から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。１価の複素環基の炭素数は、通常、２〜３０であり、好ましくは２〜１５である。なお、１価の複素環基において、複素環は置換基を有していてもよいが、炭素数には、複素環上の置換基の炭素数は含まれない。１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられ、１価の芳香族複素環基が好ましく、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基がより好ましい。
【００４６】
上記式（１）中、Ａ1が−Ｃ(Ｒ2)＝であり、かつ、Ｒ1がアリール基であることが好ましい。
【００４７】
上記式（０）、（０−１）、（１）中、Ｒ2としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボキシル基が好ましい。
【００４８】
また、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点から、Ｒ1がアルキル基を含む置換基を有する場合には、該置換基に含まれるアルキル基の炭素数が４以上であることが好ましい。さらに、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点から、Ｒ2がアルキル基である場合には、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましく、Ｒ2がアルキル基を含む基である場合には、該アルキル基が炭素数４以上のアルキル基であることが好ましい。
【００４９】
上記式（０）、（０−１）、（１）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。以下、同様である。）
【００５８】
上記式（０）、（０−１）、（１）で表される化合物の残基は、本発明の高分子化合物において、任意の位置に存在してよく、１価の基でも多価の基でもよいが、通常、１価〜３価の基であり、好ましくは１価又は２価の基である。
前記式（０）、（０−１）、（１）で表される化合物の残基の中では、当該化合物からそれが有するベンゼン環上の水素原子を取り除いた残基が好ましく、当該化合物からそれが有するフェノキサジン環に属するベンゼン環上の水素原子を取り除いた残基がより好ましい。
【００５９】
上記式（１）で表される化合物の残基は、高分子化合物の合成の容易さ、素子特性の観点から、下記式（０−２）で表される２価の基であることが好ましく、下記式（２）で表される２価の基であることがより好ましく、下記式（２）で表される２価の基であって、Ａ1が−Ｃ(Ｒ2)＝であり、かつ、Ｒ1がアリール基である基がさらに好ましい。また、下記式（２）で表される２価の基は、繰り返し単位として、本発明の高分子化合物に含まれることが特に好ましい。
【００６０】
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。）
【００６１】
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【００６２】
本発明の高分子化合物において、上記式（０）、（０−１）、（１）で表される化合物の残基、上記式（２）で表される２価の基は、各々、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６３】
本発明の高分子化合物は、発光素子に用いた時の輝度半減寿命の観点から、更に下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
（式中、Ａｒ1はアリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4で表される基は、置換基を有していてもよい。ｎは０又は１を表す。）
【００６４】
上記式（３）中、Ａｒ1で表されるアリーレン基としては、通常、炭素数が６〜６０のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基（下式１〜３）、ナフタレンジイル基（下式４〜１３）、アントラセニレン基（下式１４〜１９）、ビフェニレン基（下式２０〜２５）、トリフェニレン基（下式２６〜２８）、縮合環化合物基（下式２９〜５６）が挙げられる。これらの式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。なお、アリーレン基の炭素数には、Ｒの炭素数は含まない。Ｒで表される基、原子は、Ｒ2で表される基、原子として説明し例示したものと同じである。なお、Ｒの付記されていない実線は結合手を表す。
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
上記式（３）中、Ａｒ1で表される２価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基が好ましい。また、２価の複素環基としては、その炭素数が、通常、２〜６０であり、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。なお、２価の複素環基の炭素数には、Ｒの炭素数は含まない。
【００７４】
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジンジイル基（下式５７〜６２）、ジアザフェニレン基（下式６３〜６６）、キノリンジイル基（下式６７〜８１）、キノキサリンジイル基（下式８２〜８６）、フェノキサジンジイル基（下式８７）、フェノチアジンジイル基（下式８８）、アクリジンジイル基（下式８９〜９０）、ビピリジルジイル基（下式９１〜９３）、フェナントロリンジイル基（下式９４〜９６）等；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含み架橋したビフェニル構造を有する基（下式９７〜１２６）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基（下式１２７〜１３２）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環縮合複素環基（下式１３３〜１４２）、ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル基やベンゾオキサジアゾール-4,7-ジイル基等；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下式１４３、１４４）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下式１４５〜１５１）；
ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄等を含む縮合した複素環基とベンゼン環又は単環性の複素環基とが結合した３環性の基（下式１５２〜１５７）が挙げられる。
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
上記式（３）で表される繰り返し単位としては、ｎ＝０の繰り返し単位が好ましく、高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくはｎ＝０であり、かつ、Ａｒ1がアリーレン基又は２価の芳香族複素環基の繰り返し単位であり、特に好ましくは下記式（４）で表される繰り返し単位である。
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ａ環及びＢ環上にそれぞれ１本の結合手を有する。Ａ2はＡ環とＢ環と結合し、５員環又は６員環を形成する２価の基を表す。）
【００８８】
上記式（４）で表される繰り返し単位としては、上記式２９、３１、３６〜５６、９４〜１２６で表される２価の基からなる繰り返し単位が挙げられる。
【００８９】
上記式（４）で表される繰り返し単位としては、下記式（５）で表される繰り返し単位が好ましい。
（式中、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基を表すか、２個のＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5で表される基は、置換基を有していてもよい。２個のＲ5は同一であっても異なっていてもよい。）
【００９０】
上記式（５）中、Ｒ5で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基は、Ａｒ０で表される基として説明し例示したものと同じである。
【００９１】
上記式（５）で表される繰り返し単位としては、発光素子に用いた時の素子特性の観点からは、Ｒ5がアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基である繰り返し単位が好ましく、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、Ｒ5が炭素数４以上のアルキル基を有する繰り返し単位が好ましい。
【００９２】
上記式（５）で表される繰り返し単位としては、以下の式で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００９３】
【００９４】
本発明の高分子化合物において、上記式（３）、（４）、（５）で表される繰り返し単位は、各々、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００９５】
本発明の高分子化合物は、素子特性の観点から、下記式（６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、上記式（３）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（６）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8はそれぞれ独立に、アリール基、又は１価の複素環基を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8で表される基は、置換基を有していてもよい。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０以上の整数を表す。ａが２以上の場合、複数あるＡｒ3、Ａｒ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数あるＡｒ5、Ａｒ7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００９６】
上記式（６）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を発光素子の発光層、正孔輸送層または正孔注入層として用いた時、色純度、輝度半減寿命の観点から好ましい。
【００９７】
前記式（６）中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5で表されるアリーレン基、２価の複素環基としては、Ａｒ1で表されるアリーレン基、２価の複素環基として説明し例示したものと同じである。
【００９８】
前記式（６）中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5としては、好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基である。
【００９９】
Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8で表されるアリール基、１価の複素環基としては、Ｒ2で表されるアリール基、１価の複素環基として説明し例示したものと同じである。
【０１００】
Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8としては、高分子化合物の溶媒への溶解性、素子特性の観点から、炭素数４以上のアルキル基を置換基として有するアリール基が好ましい。
【０１０１】
上記式（６）で表される繰り返し単位としては、高分子化合物の安定性の観点から、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5がアリーレン基であり、かつ、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8がアリール基である繰り返し単位が好ましい。
【０１０２】
上記式（６）で表される繰り返し単位としては、以下の式１５８〜１６５で表される繰り返し単位も挙げられる。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）
【０１０６】
本発明の高分子化合物において、上記式（６）で表される繰り返し単位は、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよいが、一種又は二種含まれていることが好ましい。
【０１０７】
本発明の高分子化合物において、青色材料としての色純度の観点からは、置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、置換カルボキシル基が好ましく、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基がより好ましい。また、これらの置換基の発光エネルギーが上記式（０）で表される化合物の残基に由来する発光エネルギーより大きいことが好ましい。
【０１０８】
本発明の高分子化合物は、薄膜にした時の電荷輸送性、発光素子に用いた時の素子特性の観点から、共役系高分子が好ましい。ここで、共役系高分子とは、高分子化合物の主鎖骨格に沿って非局在π電子対が存在している高分子を意味するが、二重結合に代えて不対電子又は孤立電子対が共鳴に加わる場合を含む。
【０１０９】
本発明の高分子化合物において、所期の特性を損なわない範囲で、繰り返し単位同士が非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位に当該非共役の単位が含まれていてもよい。非共役な単位としては、以下に示すものの一種単独、又は二種以上組み合わせたもの等が挙げられる。式中、Ａｒは芳香族炭化水素環又は複素環を表す。
【０１１０】
【０１１１】
本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体でも、それらの中間的な構造を有する高分子、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体でもよく、さらに、主鎖に枝分かれがあり、末端部が３個以上ある重合体、デンドリマー、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０4以下のオリゴマーでもよい。
【０１１２】
本発明の高分子化合物が、上記式（０）で表される化合物の残基を繰り返し単位として含む場合、本発明の高分子化合物において、発光素子の発光層として用いた時の素子特性の観点からは、該繰り返し単位を、全繰り返し単位の０．１〜５０モル％含むことが好ましく、０．５〜２０モル％含むことがより好ましい。
【０１１３】
また、本発明の高分子化合物を発光素子の発光層として用いた時の素子特性の観点から、上記式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、その割合は、全繰り返し単位の１〜９９モル％が好ましく、５０〜９７モル％がより好ましい。
【０１１４】
さらに、本発明の高分子化合物を発光素子の発光層として用いた時の素子特性の観点、発光色の調整の観点から、上記式（６）で表される繰り返し単位を含む場合、その割合は、全繰り返し単位の０．０１〜５０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好ましい。
【０１１５】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、発光素子にした時の輝度半減寿命の観点から、２×１０3〜１×１０8が好ましく、１×１０4〜１×１０6がより好ましい。
【０１１６】
本発明の高分子化合物は、青色発光材料としての色純度の観点からは、上記式（０）で表される化合物の残基と、上記式（４）で表される繰り返し単位及び上記式（６）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位とを有する高分子化合物であることが好ましい。その中でも、上記式（０）で表される化合物の残基と、上記式（４）で表される繰り返し単位及び上記式（６）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位との合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。
【０１１７】
＜化合物＞
上記式（０）で表される化合物の残基を含む高分子化合物の製造の原料としては、上記式（９−０）で表される化合物が有用であるが、青色発光材料の色純度の観点からは、下記式（９）で表される化合物が好ましく、下記式（１０）で表される化合物がより好ましく、合成の容易さの観点からは、下記式（１０−０）で表される化合物が好ましい。なお、下記式（９）、下記式（１０）、下記式（９−０）、下記式（１０−０）で表される化合物は、薄膜とすることにより、有機トランジスタ、発光素子等の材料としても有用である。
【０１１８】
（式中、Ａ1、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、ｃ及びｄは、上記と同じ意味を表す。）
【０１１９】
（式中、Ａ1及びＲ1はそれぞれ上記と同じ意味を表す。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
【０１２０】
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。Ａｒ0の少なくとも２個は上記式（Ａ）で表される基である。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
【０１２１】
上記式（９−０）、（９）中、Ｘ1、Ｘ2で表される重合に関与し得る基としては、例えば、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。
【０１２２】
重合に関与し得る基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、官能基変換のし易さの観点から塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【０１２３】
重合に関与し得る基であるホウ酸エステル残基としては、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジアリールアルキルエステル残基のほか、以下の式で表される基が挙げられる。
【０１２４】
重合に関与し得る基である−ＭｇＸ5としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基が挙げられる。
【０１２５】
重合に関与し得る基であるスタニル基としては、スタニル基、トリクロロスタニル基、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリ−ｎ−ブチルスタニル基、トリフェニルスタニル基、トリベンジルスタニル基が挙げられる。
【０１２６】
重合に関与し得る基であるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が挙げられる。また、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が挙げられる。アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が挙げられる。
【０１２７】
上記式（９−０）、（９）で表される化合物としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
上記式（１０−０）、（１０）中、Ｘ3、Ｘ4で表される基、原子は、Ｘ1、Ｘ2で表される基、原子として説明し例示したものと同じである。
【０１３１】
＜製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造されたものであってもよく、遷移金属触媒の存在下、下記式（１０−０）で表される化合物を重合することを含む、上記式（０’）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法や、遷移金属触媒の存在下、下記式（１０）で表される化合物を重合することを含む、上記式（２'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法が例示できる。以下、上記式（２'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法を代表的な例として説明すると、例えば、遷移金属触媒の存在下、下記式（１０）で表される化合物を重合することを含む方法により上記式（２'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を製造することができる。なお、本発明の高分子化合物が、上記式（２'）の繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、該式（２'）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる単量体を共存させればよい。
遷移金属存在下の重合に用いる重合方法としては、後述の〔３〕、〔４〕、〔１１〕、〔１２〕、〔１３〕、〔１４〕、〔１５〕等が挙げられる。
遷移金属触媒の使用量は、重合方法により異なるが、重合に供する全単量体１モルに対して、通常、０．０００１モル〜１０モルである。
【０１３２】
上記遷移金属触媒としては、ニッケル触媒、パラジウム触媒等が挙げられる。
【０１３３】
上記ニッケル触媒としては、エチレンビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル錯体、ビス(シクロオクタジエニル)ニッケル錯体等が挙げられる。
【０１３４】
上記パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］錯体、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の高分子化合物は、主鎖にビニレン基を有する場合には、前記式（０）で表される化合物に対応し、かつ、重合に関与し得る基を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体を用いて、例えば、特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法により製造することができる。即ち、
〔１〕アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物とのWittig反応による重合、
〔２〕アルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のWittig反応による重合、
〔３〕ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのHeck反応による重合、
〔４〕ビニル基とハロゲン原子とを有する化合物のHeck反応による重合、
〔５〕アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物とのHorner-Wadsworth-Emmons法による重合、
〔６〕アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のHorner-Wadsworth-Emmons法による重合、
〔７〕ハロゲン化メチル基を２個以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、
〔８〕スルホニウム塩基を２個以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、
〔９〕アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物とのKnoevenagel反応による重合、
〔１０〕アルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のKnoevenagel反応による重合、
〔１１〕アルデヒド基を２個以上有する化合物のMcMurry反応による重合
等の方法が挙げられる。
【０１３６】
これらの〔１〕〜〔１１〕は、以下の式で示すとおりである。
【０１３７】
〔１〕
【０１３８】
〔２〕
【０１３９】
〔３〕
【０１４０】
〔４〕
【０１４１】
〔５〕
【０１４２】
〔６〕
【０１４３】
〔７〕
【０１４４】
〔８〕
【０１４５】
〔９〕
【０１４６】
〔１０〕
【０１４７】
〔１１〕
【０１４８】
本発明の高分子化合物は、主鎖にビニレン基を有しない場合には、重合に関与し得る基を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体とを用いて重合することにより製造することができる。即ち、
〔１２〕Suzukiカップリング反応による重合、
〔１３〕Grignard反応による重合、
〔１４〕Stilleカップリング反応による重合、
〔１５〕Ni(0)触媒による重合、
〔１６〕FeCl3等の酸化剤による重合、電気化学的に酸化重合、
〔１７〕適切な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法
等の方法が挙げられる。
【０１４９】
これらの〔１２〕〜〔１７〕は、以下の式で示すとおりである。
【０１５０】
〔１２〕
【０１５１】
〔１３〕
【０１５２】
〔１４〕
【０１５３】
〔１５〕
【０１５４】
〔１６〕
【０１５５】
〔１７〕
【０１５６】
これらの中でも、Wittig反応による重合、Heck反応による重合、Horner-Wadsworth-Emmons法による重合、Knoevenagel反応による重合、Suzukiカップリング反応による重合、Grignard反応による重合する方法、Stilleカップリングを用いる方法、Ni(0)触媒による重合が、構造制御の観点から好ましく、Suzukiカップリング反応による重合、Grignard反応による重合、Ni(0)触媒による重合が、原料の入手容易性、重合反応の操作性の観点から好ましい。
【０１５７】
単量体を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適切な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させればよい。詳細は、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）等の記載を参考にすることができる。
【０１５８】
上記有機溶媒は、副反応を抑制するために、十分に脱酸素・脱水処理を施すことが好ましい。また、反応系は、不活性雰囲気化であることが好ましいが、Suzukiカップリング反応等の水との２相系での反応においては、その限りではない。
【０１５９】
上記アルカリ、触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリ、触媒を添加する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ、触媒の溶液を添加するか、或いは、アルカリ、触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が挙げられる。
【０１６０】
本発明の高分子化合物は、純度が発光特性に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合することが好ましく、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１６１】
本発明の高分子化合物の製造において、原料となる単量体が複数ある場合、それらを一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合して反応させてもよい。
【０１６２】
より詳細に反応条件を説明すると、Wittig反応、Horner反応、Knoevengel反応等の場合は、単量体の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。上記アルカリとしては、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラート等の金属アルコラートや、水素化ナトリウム等のハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等が挙げられる。上記溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が挙げられる。上記反応の温度は、通常、室温〜１５０℃である。上記反応の時間は、十分に反応が進行する時間であるが、通常、５分間〜４０時間である。上記反応の濃度は、通常、０．１〜２０重量％である。
【０１６３】
Heck反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミン等の塩基の存在下で、単量体を反応させる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は８０〜１６０℃、反応時間は１〜１００時間である。
【０１６４】
Suzukiカップリング反応の場合は、触媒として、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類等のパラジウム触媒を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応温度は、５０〜１６０℃が好ましい、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１〜２００時間である。
【０１６５】
Grignard反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒中で、ハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてGrignard試薬溶液とし、これと別に用意した単量体溶液とを混合し、ニッケル又はパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後、昇温して、還流させながら反応させる方法が挙げられる。Grignard試薬は単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量用いる。
【０１６６】
ニッケル触媒の存在下で反応させる場合は、上述のNi(0)触媒により重合する方法が挙げられる。
【０１６７】
また、上記式（１０）で表される化合物のうち、Ｘ3及びＸ4がハロゲン原子の化合物は、例えば、ハロゲン化剤の存在下、下記式（１０−１）で表される化合物をハロゲン化する方法により合成することができる。
【０１６８】
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【０１６９】
ハロゲン化剤としては、塩素、Ｎ−クロロスクシンイミド等の塩素化剤、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド等の臭素化剤、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のヨウ素化剤が例示される。
【０１７０】
上記式（１０−１）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物とフェノキサジンとを、遷移金属触媒と塩基との存在下、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2046に記載の方法に従って合成することができる。
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。Ｘ5は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアリールアルキルスルホニル基を表す。）
【０１７１】
Ｘ5は、化合物（１１）の合成のしやすさの観点から、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアリールアルキルスルホニル基であることが好ましい。
【０１７２】
上記式（１１）中のＸ5がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアリールアルキルスルホニル基である化合物は、下記式（１２）で表される化合物と対応する塩化スルホニル化合物と塩基との存在下、反応させることで合成することができる。
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【０１７３】
＜組成物＞
本発明の組成物は、本発明の高分子化合物を含有する組成物である。本発明の組成物の実施形態としては、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選択される少なくとも１種と、本発明の高分子化合物とを含有する組成物；本発明の高分子化合物と溶媒とを含有する組成物（以下、「液状組成物」という。）である。なお、本発明の組成物において、本発明の高分子化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒は、それぞれ、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１７４】
本発明の組成物において、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料を含有する場合、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料の合計と、本発明の高分子化合物との比率は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料の合計が、通常、１〜１００００重量部であり、好ましくは１０〜１０００重量部であり、より好ましくは２０〜５００重量部である。
【０１７５】
次に、本発明の組成物の代表的な実施形態である液状組成物について説明する。
【０１７６】
上記液状組成物における溶媒の割合は、液状組成物の全重量に対して、通常、１〜９９．９重量％であり、好ましくは６０〜９９．５重量％であり、さらに好ましく８０〜９９．０重量％である。なお、液状組成物の粘度は、印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法等液状組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１７７】
上記液状組成物は、さらに、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤を含有していてもよい。この添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物（以下、「増粘剤」と言う。）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤等が挙げられる。
【０１７８】
上記増粘剤としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。即ち、液状組成物中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。
【０１７９】
本発明の液状組成物は、保存安定性を改善するために、さらに、酸化防止剤を含有していてもよく、例えば、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものが挙げられ、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が好ましい。
【０１８０】
上記液状組成物に含まれる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。さらに、これらの溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、２種類以上が好ましく、２〜３種類がより好ましく、２種類が特に好ましい。
【０１８１】
上記溶媒が２種類の組み合わせである場合、それらのうちの１種類は２５℃において固体状態でもよい。２種類の溶媒の組み合わせとしては、成膜性の観点からは、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であることが好ましく、２００℃以上の溶媒であることがより好ましく、粘度の観点からは、２種類の溶媒ともに６０℃において１重量％以上の本発明の高分子化合物が溶解する溶媒であることが好ましく、少なくとも１種類の溶媒には２５℃において１重量％以上の本発明の高分子化合物が溶解する溶媒であることが好ましい。
【０１８２】
また、上記溶媒が３種類以上の組み合わせである場合、粘度及び成膜性の観点から、これら３種類以上の溶媒の全重量に対して、最も沸点が高い溶媒が、好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。
【０１８３】
上記液状組成物には、水、金属及びその塩を１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）含んでいてもよい。金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウムが挙げられる。また、上記液状組成物は、珪素、リン、フッ素、塩素、臭素を１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）含んでいてもよい。
【０１８４】
上記液状組成物を用いると、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布方法により、本発明の薄膜を容易に作製することができる。
【０１８５】
＜薄膜＞
本発明の薄膜には、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜がある。
導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。本発明の導電性薄膜は、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。
有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のうちの大きいほうが、１×１０-5ｃｍ2／Ｖ／秒以上であることが好ましい。また、ＳｉＯ2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に有機半導体薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【０１８６】
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、本発明の高分子化合物を含むものであり、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ本発明の高分子化合物を含む層とを有する発光素子である。
【０１８７】
本発明の発光素子は、陽極と陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を有する一層（単層型）又は複数層（多層型）からなる薄膜が挟持されているものである。該薄膜層の少なくとも１層は、本発明の高分子化合物を含有する。前記薄膜中の本発明の高分子化合物の合計含有量は、発光層全体の重量に対して、通常、０．１〜１００重量％であり、０．１〜８０重量％であることが好ましく、０．５〜６０重量％であることがより好ましい。本発明の発光素子は、前記発光層が、本発明の高分子化合物を発光材料として含有することが好ましい。
【０１８８】
本発明の発光素子が単層型である場合には、前記薄膜が発光層であり、この発光層が本発明の高分子化合物を含有する。また、本発明の発光素子が多層型である場合には、例えば、以下の構成をとる。
(a)陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／陰極
(b)陽極／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極
(c)陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極
【０１８９】
本発明の発光素子の陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができる。陽極の材料としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、ポリチオフェン類（PEDOT等）、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとITOとの積層物等が挙げられる。
【０１９０】
本発明の発光素子の陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものである。陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を用いることができ、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）並びにそのフッ化物及び酸化物、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム等）並びにそのフッ化物及び酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、合金及び混合金属類（ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等）、希土類金属（インジウム、イッテルビウム等）等が挙げられる。
【０１９１】
本発明の発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。これらの層の材料には、公知の材料を使用できるが、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、本発明の高分子化合物等、これらを含む重合体が挙げられる。その他にも、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。これらの材料は１成分単独であっても複数の成分が併用されていてもよい。また、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１９２】
本発明の発光素子の電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、本発明の高分子化合物等が挙げられる。また、前記電子注入層及び前記電子輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１９３】
本発明の発光素子において、電子注入層、電子輸送層の材料としては、絶縁体又は半導体の無機化合物も使用することもできる。電子注入層、電子輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を使用できる。好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、ＣａＳｅが挙げられる。また、電子注入層、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等が挙げられる。これら酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１９４】
本発明の発光素子において、陰極と接する薄膜との界面領域に還元性ドーパントが添加されていてもよい。還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体及び希土類金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【０１９５】
本発明の発光素子の発光層は、電圧印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。本発明の発光素子の発光層は、少なくとも本発明の高分子化合物を含有することが好ましく、該高分子化合物をゲスト材料とするホスト材料を含有させてもよい。前記ホスト材料としては、例えば、フルオレン骨格を有するもの、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの、アリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。前記ホスト材料のＴ１（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲスト材料のそれより大きいことが好ましく、その差が０．２ｅＶよりも大きいことがさらに好ましい。前記ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。また、前記ホスト材料と前記金属錯体等の発光材料とを混合して塗布するか、或いは共蒸着等することによって、前記発光材料が前記ホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。
【０１９６】
本発明の発光素子では、前記各層の形成方法としては、真空蒸着法（抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法等）、スパッタリング法、ＬＢ法、分子積層法、塗布法（キャスティング法、スピンコート法、バーコート方、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等）等が挙げられる。これらの中では、製造プロセスを簡略化できる点で、塗布で成膜することが好ましい。前記塗布法では、本発明の高分子化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（又は電極）上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。該塗布液中には、ホスト材料及び／又はバインダーとして樹脂を含有させてもよく、該樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。前記樹脂としては、非共役系高分子（例えば、ポリビニルカルバゾール）、共役系高分子（例えば、ポリオレフィン系高分子）を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等から目的に応じて選択できる。溶液は、任意成分として、酸化防止剤、粘度調整剤等を含有してもよい。
【０１９７】
−光電素子−
本発明の高分子化合物は、光電素子の製造に用いることができる。
光電素子としては、光電変換素子等が挙げられ、例えば、少なくとも一方が透明又は半透明な二個の電極間に、本発明の高分子化合物を含む層が設けられた素子や、基板上に製膜した本発明の高分子化合物を含む層上に形成した櫛型電極を有する素子が挙げられる。特性を向上するために、フラーレンやカーボンナノチューブ等を混合してもよい。
【０１９８】
光電変換素子の製造方法としては、特許第３１４６２９６号公報に記載の方法が挙げられ、例えば、第一の電極を有する基板上に本発明の高分子化合物を含む層（薄膜）を形成し、その上に第二の電極を形成する方法、基板上に形成した一組の櫛型電極の上に本発明の高分子化合物を含む層（薄膜）を形成する方法が挙げられる。第一又は第二の電極のうち一方が透明又は半透明である。
【実施例】
【０１９９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。発光の色度は国際照明委員会で定められた色度座標によって表され、ｙ値が小さいほど、色純度が良好な青色であることを示す。また、数平均分子量、重量平均分子量は、以下の方法により測定した。
【０２００】
・数平均分子量及び重量平均分子量
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（島津製作所社製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー社製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器は示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２０１】
＜実施例１＞（化合物Ａの合成）
・化合物Ａ−１の合成
500mlの３つ口フラスコに、３，５-ジブロモフェノール9.59g、３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホウ酸（特開２００５−８２７３０号公報に記載の方法に従って合成した。） 30.89g、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド95g(20重量％水溶液、129mmol)を入れた後、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、トルエン215ml、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム ０．１５g（０．２２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で８時間加熱した。その後、放冷すると、結晶が析出した。この結晶を、クロロホルム１Ｌを加えて溶解させ、得られた溶液に１Ｎ塩酸を加えて酸性にし、分液した。得られた水相を500mlのクロロホルムで抽出し、抽出後のクロロホルムを油相と合わせ、水、飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の油相を、シリカゲル１００ｇを敷いたグラスフィルターを通して濾過し、溶媒を留去したところ、４１．７５ｇの粗生成物を得た。これに、ヘキサン250ml加え、還流温度まで昇温後、室温までゆっくり放冷し、濾過し、ヘキサン洗浄を行ったところ、下記式：
で表される化合物Ａ−１を２８．０４ｇ得た。
【０２０２】
＊LC-MS
APPI-MS, positive 775 （[M＋H]+、exact mass＝774）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ1.35(36H, s), 5.19(1H, s), 7.15(s, 2H), 7.47(d, 8H), 7.59(s, 1H), 7.60(d, 8H), 7.78(s, 6H)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ31.8, 34.9, 113.9, 119.6, 125.2, 125.7, 126.2, 127.4, 138.6, 142.1, 142.6, 144.0, 150.9, 156.6
【０２０３】
・化合物Ａ−２の合成
500mlの４つ口フラスコを窒素置換し、化合物Ａ−１ 28.04g、及びN,N-ジメチル-4-アミノピリジン 12.99gを入れ、脱水ジクロロメタン300mlに溶解させ、０℃に冷却した。そこに、無水トリフルオロメタンスルホン酸25.01gを30分かけて滴下した。そして、20分攪拌後、冷浴を外し、1.5時間攪拌を継続した。得られた混合液を、シリカゲル100gを敷いたグラスフィルターを通し、濾過し、トルエン500ｍｌで洗浄した。得られた混合液から溶媒を留去したところ、下記式：
で表される化合物Ａ−２を28.86g得た。なお、精製は行わずに、次の工程に用いた。
【０２０４】
＊LC-MS
ESI-MS, positive 945 （[M＋K]+、exact mass＝906）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ1.38(36H, s), 7.52(8H, d), 7.57(2H, s), 7.64(8H, d), 7.77(4H, s), 7.85(2H, s), 7.97(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ31.7, 34.9, 119.3, 125.2, 126.2, 126.4, 126.6, 127.4, 138.2, 140.4, 143.0, 144.8, 150.7, 151.2
【０２０５】
・化合物Ａ−３の合成
1Lの４つ口フラスコを窒素置換し、フェノキサジン6.11gを入れ、脱水トルエン122mlに溶解させた。そこに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム 0.71g、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン 0.86g、及び炭酸セシウム 15.21gを加え、110℃に加熱した。そこに、化合物Ａ−２ 28.86gを窒素バブリングした144mlの脱水トルエンに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。そして、20時間攪拌後、得られた混合物を150gのシリカゲルを敷いたグラスフィルターで熱時濾過し、トルエン500mlで洗浄した。得られた混合液から溶媒を留去したところ、33.01gの粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン100gに溶解させ、得られた溶液をメタノール1L中に滴下し、再沈殿させた。得られた溶液を、濾過し、メタノール洗浄したところ、50.02gのウェットケーキを得た。そこに、トルエン70ml加え、加熱して溶解させ、２００ｍｌのエタノールを滴下し、再結晶した。さらに、得られた生成物を、濾過し、エタノール１００ｍｌで洗浄したところ、24.8gのアミンカップリング体を得た。このアミンカップリング体を、トルエン：エタノール混合溶媒から再結晶したところ、下記式：
で表される化合物Ａ−３を16.62ｇ得た。
【０２０６】
＊LC-MS
APCI, positive 940 （[M＋H]+、exact mass＝939）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ1.37(36H, s), 6.13-6.16(2H, m), 6.62-6.71(6H, m), 7.50(8H, d), 7.64(8H, d), 7.72(2H, s), 7.83(6H, s), 8.11(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ31.7, 34.9, 113.7, 115.8, 121.7, 123.7, 125.0, 126.0, 126.1, 126.3, 127.4, 128.8, 134.6, 138.4, 140.4, 141.1, 142.8, 144.3, 145.3, 151.0
【０２０７】
・化合物Ａの合成
500mlの４つ口フラスコを窒素置換し、化合物Ａ−３ 16.62gを入れ、170ｍｌのクロロホルムに溶解させた。得られた溶液を0℃に冷却し、そこに、6.29gのＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を15mlのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解させた溶液を50分かけて滴下した。そして、10分攪拌後、冷浴を外し、3時間攪拌を継続した。得られた混合液を、再度0℃に冷却し、そこに、0.10gのＮＢＳを0.5mlのＤＭＦに溶解させた溶液を滴下した。そして、室温で１．５時間攪拌した後、そこに、水100ｍｌを滴下し分液した。得られた水相を１００ｍｌのトルエンで２回抽出し、抽出したトルエンを油相と合わせ、トルエン５００ｍｌ加えた後、得られた混合液を、水、飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の混合液を、100gのシリカゲルを敷いたグラスフィルターを通して濾過し、トルエンで洗浄した。得られた混合液から溶媒を留去したところ、下記式：
で表される化合物Ａを25.08g得た。
【０２０８】
＊LC-MS
APCI, positive 1096 （[M＋H]+、exact mass＝1095）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ1.37(36H, s), 5.99(2H, d), 6.75(2H, d), 6.85(2H, brs), 7.50(8H, d), 7.61-7.65(10H, m), 7.82(6H, d), 8.11(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ31.7, 34.9, 113.3, 114.9, 119.0, 125.0, 126.2, 126.7, 127.3, 128.2, 129.3, 133.5, 138.3, 139.6, 140.7, 142.9, 144.5, 145.6, 151.1
【０２０９】
＜実施例２＞（高分子化合物１の合成）
窒素雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン（特開２００７―７０６２０号公報に記載の方法に従って合成した。）０．４０ｇ、化合物Ａ ０．８２ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．８ｍｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５２ｇ、及びトルエン１５ｍｌを混合し、９０℃に加熱した。得られた混合液に、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌを滴下し、６時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸０．１ｇを加え、さらに４時間還流させた。次いで、そこに、１２．５重量％ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、８５℃で２時間撹拌した。冷却後、水１０ｍｌで２回、３重量％酢酸水溶液１０ｍｌで２回、水１０ｍｌで２回洗浄し、得られた溶液をメタノール１２０ｍＬに滴下し、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン２５ｍＬに溶解させ、シリカゲルの上に活性アルミナを敷いたカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール１２０ｍｌに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させて、高分子化合物１を０．８９ｇ得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は１．４×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．２×１０4であった。
この高分子化合物１の蛍光ピーク波長は４５６ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．１５，０．１４）であった。この結果を表１に示す。
【０２１０】
＜比較例１＞（高分子化合物２の合成）
窒素雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン１．８７ｇ、３，７−ジブロモ−１０−（４−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジン（特開２００７―７０６２０号公報に記載の方法に従って合成した。）１．６６ｇ、酢酸パラジウム１ｍｇ、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン５ｍｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．５１ｇ、及びトルエン２５ｍｌを混合し、９０℃に加熱した。得られた混合液に、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液７ｍｌを滴下し、７４時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸５４ｍｇを加え、さらに４時間還流させた。次いで、そこに、１２．５重量％ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、８５℃で２時間撹拌した。得られた溶液を、冷却後、水２０ｍｌで２回、３重量％酢酸水溶液２０ｍｌで２回、水２０ｍｌで２回洗浄し、得られた溶液をメタノール４５０ｍＬに滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン３０ｍＬに溶解させ、シリカゲルの上に活性アルミナを敷いたカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール４５０ｍｌに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させて、高分子化合物２を１．８３ｇ得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は２．８×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．０×１０4であった。
この高分子化合物２の蛍光ピーク波長は４６２ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．１５，０．１８）であった。この結果を表１に示す。
【０２１１】
＜実施例３＞（化合物Ｂの合成）
・化合物Ｂ−１の合成
100ml ３つ口フラスコを窒素置換した後、3,5-ジブロモトルエン (4.90 g)を入れ、THF 22 mlに溶解させた。-78℃に冷却し、３分でヘキシルリチウム (8.5 ml、2.3M ヘキサン溶液)を加えた。1時間攪拌した後、１分で1-ブロモヘキサン 3.00 mlを加えて、ゆっくり昇温した。室温まで昇温した後、０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液 (30 ml)を加えて反応を停止させた。分離後、水相をトルエン (30 ml)で抽出した。油相を混合し、水 (30 ml)、飽和食塩水 (30 ml)で洗浄した。油相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、ろ別し、溶媒を留去したところ、下記式：
で示される化合物Ｂ−１の粗生成物7.69gを得た。
【０２１２】
＊GC-MS
254 （[M]+、exact mass＝２５４）
b.p.90℃/0.8mmHg
【０２１３】
・化合物Ｂ−２の合成
１L ４つ口フラスコを窒素置換し、化合物Ｂ−１ ２３．９０ｇを２３０ｍｌの脱水１，４−ジオキサンに溶解させた。ビス（ピナコラート）ジボロン ２１．９５ｇ、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム・ジクロロメタンコンプレックス１．７６ｇ、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１．２０ｇ、酢酸カリウム２１．２０ｇを加え、還流下、7時間攪拌した。４０gのセライトを敷いたグラスフィルターを通してろ過し、ヘキサンで洗浄した。得られた濾液を濃縮したところ、黒色液体として４２．１３ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン２００ｍｌに溶解し、活性炭４．２ｇを加え室温で1時間攪拌した後、セライトを敷いたグラスフィルターで濾過し、得られた濾液を濃縮したところ、下記式：
で示される化合物Ｂ−２を３０．７６ｇ得た。
【０２１４】
＊GC-MS
302 （[M]+、exact mass＝302）
【０２１５】
・化合物Ｂ−３の合成
３００ｍｌ ４つ口フラスコを窒素置換し、3,5-ジブロモフェノール８．００ｇ、及び化合物Ｂ−２ ２５．８７ｇを１６０ｍｌのトルエンに溶解させた。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇを加えた後、20重量％トリエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液７０ｍｌを５分間で滴下した後、還流下で４．５時間攪拌した。放冷後、分液し、水相を１００ｍｌのトルエンで2回抽出し、得られた油相を合わせ、５０ｍｌの飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の油相を、シリカゲル６０ｇを敷いたグラスフィルターを通しトルエンで洗浄した後、得られた油相から溶媒を留去したところ１７．３３ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝９６：４（体積比）)で精製し、下記式：
で示される化合物Ｂ−３を３．８３ｇ得た。
【０２１６】
＊LC-MS
ESI positive 481 （[M+K]+、exact mass＝442）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ0.89(6H, t), 1.25-1.42(12H, m), 1.60-1.71(4H, m), 2.40(6H, s), 2.63(4H, t), 4.82(1H, s), 7.01(4H, s), 7.22-7.26(4H, m), 7.35(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ14.4, 21.8, 22.9, 29.4, 31.9, 32.0, 36.3, 113.2, 119.4, 124.8, 125.7, 128.8, 138.5, 141.1, 143.7, 144.0, 156.2
【０２１７】
・化合物Ｂ−４の合成
５００ｍｌフラスコを窒素置換し、化合物Ｂ−３ ３．８０ｇを脱水ジクロロメタン７０ｍｌに溶解させ、4-ジメチルアミノピリジン１．８３ｇを加えた後、冷浴で０℃に冷却した。そこに、無水トリフルオロメタンスルホン酸４．５９ｇを滴下し、冷浴を外し、1時間攪拌した。０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液30mlを滴下し、分液した。分液後の水相をヘキサン５０ｍｌで抽出し、得られた油相を合わせ、水２０ｍｌ、飽和食塩水２０ｍｌで洗浄した。洗浄後の油相を、シリカゲル１０ｇを敷いたグラスフィルターを通してろ過し、得られた油相から溶媒を留去したところ下記式：
で示される化合物Ｂ−４を４．７０ｇ得た。なお、精製は行わずに、次の工程に用いた。
【０２１８】
＊LC-MS
ESI positive 613 （[M+K]+、exact mass＝574）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ0.89(6H, t), 1.25-1.42(12H, m), 1.60-1.71(4H, m), 2.42(6H, s), 2.65(4H, t), 7.06(2H, s), 7.20(2H, s), 7.22(2H, s), 7.39(2H, s), 7.75(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ14.4, 21.7, 22.9, 29.4, 31.9, 32.0, 36.2, 118.6, 124.8, 125.7, 126.3, 129.6, 138.9, 139.5, 144.1, 144.8, 150.5
【０２１９】
・化合物Ｂ−５の合成
３００ｍｌ ４つ口フラスコを窒素置換し、化合物Ｂ−４ ４．６０ｇとフェノキサジン１．５４ｇとを入れ、脱水トルエン７０ｍｌに溶解させた。そこに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム７３ｍｇ、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８９ｍｇ、及び炭酸セシウム３．９１ｇを加え、還流下で４０時間攪拌した。反応の途中で炭酸セシウムを２g、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム７３ｍｇ及び1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン８９ｍｇを追加した。放冷後、水５０ml加え、分液し、水相を５０ｍｌのヘキサンで２回抽出した。得られた油相を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、洗浄後の油相を、シリカゲル10ｇを敷いたグラスフィルターを通し、ろ過、ヘキサンで洗浄し、得られた油相から溶媒を留去したところ、６．１５ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（シリカゲル５００ｇ、展開溶媒 ヘキサンのみ）し、下記式：
で示される化合物Ｂ−５ ２．８９ｇを得た。
【０２２０】
＊LC-MS
APPI positive 608 （[M+H]+、exact mass＝607）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ0.88(6H, t), 1.26-1.43(12H, m), 1.60-1.71(4H, m), 2.41(6H, s), 2.64(4H, t), 6.09(2H, d), 6.60-6.74(6H, m), 7.03(2H, s), 7.28(4H, d), 7.53(2H, s), 7.89(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ14.4, 21.8, 22.9, 29.4, 31.9, 32.0, 36.3, 113.7, 123.6, 124.7, 125.6, 126.2, 129.2, 138.8, 140.2, 144.0, 145.3
【０２２１】
・化合物Ｂの合成
１００ｍｌ２つ口フラスコを窒素置換し、化合物Ｂ−５ ２．８０ｇを入れ、３０ｍｌの脱水クロロホルムに溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、５分おきに０．２５ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを１．５０ｇとなるまで加えた後に、さらに０．０９ｇを加え、合計で１．５９ｇ加えた後に室温まで昇温し、３時間攪拌した。得られた溶液を０℃に冷却後、３０ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを溶かした３０ｍｌの水溶液を加え、攪拌した。得られた溶液を分液した後、水相を３０ｍｌのクロロホルムで２回抽出し、得られた油相を合わせ、シリカゲル１０ｇを敷いたグラスフィルターを通してろ過した。得られた油相から溶媒を留去したところ、３．６１ｇの粗生成物を得た。イソプロパノール５０ｍｌ／ヘキサン１０ｍｌの混合溶液を用いて再結晶を繰り返し、下記式：
で示される白色固体の化合物Ｂを１．９２ｇ得た。
【０２２２】
＊LC-MS
APCI positive 764 （[M+H]+、exact mass＝763）
＊1H-NMR(300MHz, CDCl3)
δ0.89(6H, t), 1.26-1.40(12H, m), 1.60-1.70(4H, m), 2.41(6H, s), 2.64(4H, t), 5.94(2H, d), 6.73(2H, d), 6.83(2H, s), 7.05(2H, s), 7.25(2H, s), 7.27(2H, s), 7.46(2H, s), 7.90(1H, s)
＊13C-NMR(300MHz, CDCl3)
δ14.4, 21.8, 22.9, 29.4, 32.0, 36.3, 113.1, 114.9, 118.9, 124.6, 125.5, 126.7, 127.6, 129.4, 133.6, 138.9, 140.0, 144.1, 144.4, 145.7
【０２２３】
＜実施例４＞（高分子化合物３の合成）
比較例１において、１．６６ｇの３，７−ジブロモ−１０−（４−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジンに代えて２．７０ｇの化合物Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にして、高分子量化合物３を合成した（収量２．９８ｇ）。高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量は４．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．４×１０5であった。
【０２２４】
＜実施例５＞（高分子化合物４の合成）
窒素雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン１．５９ｇ、N,N'-ビス(4-ブロモフェニル)-N,N'-ビス(4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン（特開２００５―３１４６８２号公報に記載の方法に従って合成した。）１．１１ｇ、化合物Ａ １．６５ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０） ２．４ｍｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．４５ｇ、及びトルエン３０ｍｌを混合し、９０℃に加熱した。得られた混合液に、１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液６．４ｍｌを滴下し、５時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸２７ｍｇを加え、さらに４時間還流させた。次いで、そこに、１２．５重量％エチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、８５℃で２時間撹拌した。得られた溶液を、冷却後、水８０ｍｌで２回、３重量％酢酸水溶液８０ｍｌで２回、水８０ｍｌで２回洗浄し、得られた溶液をメタノール９３０ｍＬに滴下した後、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン１９０ｍＬに溶解させ、シリカゲルの上に活性アルミナを敷いたカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール９３０ｍｌに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させて、高分子化合物４を２．０１ｇ得た。高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．３×１０4であった。
【０２２５】
＜実施例６＞（高分子化合物５の合成）
３００ｍｌ４つ口フラスコに、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．８６ｇ、化合物Ａ ０．９５ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ビス［４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニル］フルオレン（特開２００７―７０６２０号公報の記載に従って合成した。）３．２９ｇ、及び２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン ３．１０ｇを入れ、窒素置換した。そこに、アルゴンバブリングしたトルエン５０ｍｌを加え、攪拌しながら３０分バブリングした。そこに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）４．５ｍｇ、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１２ｍｌを加え、１０５℃で７時間攪拌した後、１０５℃でフェニルホウ酸０．５２ｇをトルエン２０ｍｌ及びテトラヒドロフラン２５ｍｌの混合溶液に溶解させて加え、３時間攪拌した。そこに、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート５ｇを４０ｍｌの水に溶解させた水溶液を加え、９０℃で３時間攪拌した。そこに、４００ｍｌのトルエンを加え、得られた反応液を分液し、有機相を２５０ｍｌの水で４回洗浄した後、メタノール２．５Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。この沈殿をろ過し、減圧乾燥後、１５０ｍｌのトルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、３５０ｍｌのトルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール２．５Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。この沈殿をろ過し、減圧乾燥後、１５０ｍｌのトルエンに溶解させ、メタノール２．５Ｌに滴下したところ、沈殿が生じた。この沈殿をろ過し、減圧乾燥させることにより、４．７４ｇの高分子化合物５を得た。高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量は９．４×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．３×１０5であった。
【０２２６】
＜比較例２＞（高分子化合物６の合成）
実施例６において、０．９５ｇの化合物Ａに代えて０．４１ｇの３，７−ジブロモ−１０−（４−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキサジンを用いた以外は実施例６と同様にして、高分子化合物６を合成した（収量４．０４ｇ）。高分子化合物６のポリスチレン換算の数平均分子量は８．１×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．０×１０5であった。
【０２２７】
＜蛍光スペクトルの測定＞
蛍光スペクトルの測定は、測定する高分子化合物の０．８重量％トルエン溶液を石英上にスピンコートし、該高分子化合物の薄膜を作製した。この薄膜を３５０ｎｍの波長で励起し、蛍光分光光度計（堀場製作所社製、商品名：Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用いて、該高分子化合物の蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルから求めた蛍光のピーク波長（蛍光ピーク）（ｎｍ）及びＣＩＥ色度座標を表１に示す。
【０２２８】
【表１】
【０２２９】
＜実施例７＞（発光素子の作製）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸の溶液(エイチ・シー・スタルク社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３）を用いてスピンコート法により６５ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。
次に、高分子化合物２〜５をそれぞれ１．５重量％の濃度でキシレンに溶解させた溶液を調製した。こうして調製した溶液をスピンコートにより１０００ｒｐｍの回転速度で成膜した。膜厚は約６０ｎｍであった。これを窒素ガス雰囲気下１３０℃で１０分間乾燥させた後、陰極としてバリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約６０ｎｍ蒸着して、発光素子を作製した。なお、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
得られた発光素子に電圧を印加したところ、青色のＥＬ発光が得られた。また、８Ｖの印加電圧時の発光スペクトルから求めた発光のピーク波長（ＥＬピーク）（ｎｍ）及びＣＩＥ色度座標を表２に示す。
【０２３０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（０）で表される化合物の残基を含む高分子化合物。
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡｒ0は同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基である。Ｒ0は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｌ＋ｍが２以上の場合、複数あるＲ0は同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａ0は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。複数あるＡ0は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（０）で表される化合物が下記式（０−１）で表される化合物である請求項１に記載の高分子化合物。
（式中、Ａは、上記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡは同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ0、Ｒ0、ｌ及びｍは、上記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
上記式（０−１）で表される化合物が下記式（１）で表される化合物である請求項２に記載の高分子化合物。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表す。Ｒ1で表される基は、置換基を有していてもよい。Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表し、Ｒ2は上記と同じ意味を表す。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記式（１）で表される化合物の残基が、下記式（２）で表される２価の基である請求項３に記載の高分子化合物。
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
上記式（２）で表される２価の基が、繰り返し単位である請求項４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
上記Ａ1が−Ｃ(Ｒ2)＝であり、かつ、上記Ｒ1がアリール基である請求項３〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
さらに、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
（式中、Ａｒ1はアリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4で表される基は、置換基を有していてもよい。ｎは０又は１を表す。）
【請求項８】
上記式（３）で表される繰り返し単位が、下記式（４）で表される繰り返し単位である請求項７に記載の高分子化合物。
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ａ環及びＢ環上にそれぞれ１本の結合手を有する。Ａ2はＡ環とＢ環と結合し、５員環又は６員環を形成する２価の基を表す。）
【請求項９】
上記式（４）で表される繰り返し単位が、下記式（５）で表される繰り返し単位である請求項８に記載の高分子化合物。
（式中、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基を表すか、２個のＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5で表される基は、置換基を有していてもよい。２個のＲ5は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１０】
上記Ｒ5がアルキル基である請求項９に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
上記Ｒ5がアリール基である請求項９に記載の高分子化合物。
【請求項１２】
さらに、下記式（６）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物。
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8はそれぞれ独立に、アリール基、又は１価の複素環基を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8で表される基は、置換基を有していてもよい。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０以上の整数を表す。ａが２以上の場合、複数あるＡｒ3、Ａｒ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数あるＡｒ5、Ａｒ7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１３】
下記式（９−０）で表される化合物。
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡｒ0は同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基である。Ｒ0は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｌ＋ｍが２以上の場合、複数あるＲ0は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、重合に関与し得る基を表す。ｃ及びｄはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｃ＋ｌは４以下であり、ｄ＋ｍは４以下である。Ｘ1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａ0は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。複数あるＡ0は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１４】
上記式（９−０）で表される化合物が、下記式（９）で表される化合物である請求項１３に記載の化合物。
（式中、Ｘ1、Ｘ2、ｃ及びｄは、上記と同じ意味を表す。Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表し、Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ1、Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１５】
上記式（９）で表される化合物が、下記式（１０）で表される化合物である請求項１４に記載の化合物。
（式中、Ａ1及びＲ1はそれぞれ上記と同じ意味を表す。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
【請求項１６】
上記式（９−０）で表される化合物が、下記式（１０−０）で表される化合物である請求項１３に記載の化合物。
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。Ａｒ0の少なくとも２個は上記式（Ａ）で表される基である。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
【請求項１７】
遷移金属触媒の存在下、下記式（１０−０）で表される化合物を重合することを含む、下記式（０’）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法。
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡｒ0は同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基である。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
（式中、Ａ0は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。複数あるＡ0は同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。）
【請求項１８】
遷移金属触媒の存在下、下記式（１０）で表される化合物を重合することを含む、下記式（２'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表し、Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【請求項１９】
下記式（１１）で表される化合物。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表し、Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ1、Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。Ｘ5は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアリールアルキルスルホニル基を表す。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２０】
下記式（１２）で表される化合物。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表し、Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する薄膜。
【請求項２３】
請求項２２に記載の薄膜を有する有機トランジスタ。
【請求項２４】
陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する層とを有する発光素子。
【請求項２５】
請求項２４に記載の発光素子を用いた面状光源。
【請求項２６】
請求項２４に記載の発光素子を用いた表示装置。
【請求項１】
下記式（０）で表される化合物の残基を含む高分子化合物。
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡｒ0は同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基である。Ｒ0は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｌ＋ｍが２以上の場合、複数あるＲ0は同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａ0は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。複数あるＡ0は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（０）で表される化合物が下記式（０−１）で表される化合物である請求項１に記載の高分子化合物。
（式中、Ａは、上記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡは同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ0、Ｒ0、ｌ及びｍは、上記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
上記式（０−１）で表される化合物が下記式（１）で表される化合物である請求項２に記載の高分子化合物。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表す。Ｒ1で表される基は、置換基を有していてもよい。Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表し、Ｒ2は上記と同じ意味を表す。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記式（１）で表される化合物の残基が、下記式（２）で表される２価の基である請求項３に記載の高分子化合物。
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
上記式（２）で表される２価の基が、繰り返し単位である請求項４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
上記Ａ1が−Ｃ(Ｒ2)＝であり、かつ、上記Ｒ1がアリール基である請求項３〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
さらに、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
（式中、Ａｒ1はアリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。Ａｒ1、Ｒ3、Ｒ4で表される基は、置換基を有していてもよい。ｎは０又は１を表す。）
【請求項８】
上記式（３）で表される繰り返し単位が、下記式（４）で表される繰り返し単位である請求項７に記載の高分子化合物。
（式中、Ａ環及びＢ環はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ａ環及びＢ環上にそれぞれ１本の結合手を有する。Ａ2はＡ環とＢ環と結合し、５員環又は６員環を形成する２価の基を表す。）
【請求項９】
上記式（４）で表される繰り返し単位が、下記式（５）で表される繰り返し単位である請求項８に記載の高分子化合物。
（式中、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基を表すか、２個のＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5で表される基は、置換基を有していてもよい。２個のＲ5は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１０】
上記Ｒ5がアルキル基である請求項９に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
上記Ｒ5がアリール基である請求項９に記載の高分子化合物。
【請求項１２】
さらに、下記式（６）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物。
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5はそれぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8はそれぞれ独立に、アリール基、又は１価の複素環基を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8で表される基は、置換基を有していてもよい。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０以上の整数を表す。ａが２以上の場合、複数あるＡｒ3、Ａｒ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数あるＡｒ5、Ａｒ7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１３】
下記式（９−０）で表される化合物。
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡｒ0は同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基である。Ｒ0は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｌ＋ｍが２以上の場合、複数あるＲ0は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、重合に関与し得る基を表す。ｃ及びｄはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｃ＋ｌは４以下であり、ｄ＋ｍは４以下である。Ｘ1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａ0は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。複数あるＡ0は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１４】
上記式（９−０）で表される化合物が、下記式（９）で表される化合物である請求項１３に記載の化合物。
（式中、Ｘ1、Ｘ2、ｃ及びｄは、上記と同じ意味を表す。Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表し、Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ1、Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１５】
上記式（９）で表される化合物が、下記式（１０）で表される化合物である請求項１４に記載の化合物。
（式中、Ａ1及びＲ1はそれぞれ上記と同じ意味を表す。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
【請求項１６】
上記式（９−０）で表される化合物が、下記式（１０−０）で表される化合物である請求項１３に記載の化合物。
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。Ａｒ0の少なくとも２個は上記式（Ａ）で表される基である。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
【請求項１７】
遷移金属触媒の存在下、下記式（１０−０）で表される化合物を重合することを含む、下記式（０’）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法。
（式中、Ａｒ0は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式（Ａ）で表される基を表す。複数あるＡｒ0は同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ0の少なくとも２個は下記式（Ａ）で表される基である。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。）
（式中、Ａ0は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。複数あるＡ0は同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａｒ0は上記と同じ意味を表す。）
【請求項１８】
遷移金属触媒の存在下、下記式（１０）で表される化合物を重合することを含む、下記式（２'）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表し、Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＨ）2、ホウ酸エステル残基、−ＭｇＸ5（Ｘ5はハロゲン原子を表す。）、スタニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ａ1及びＲ1は上記と同じ意味を表す。）
【請求項１９】
下記式（１１）で表される化合物。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表し、Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ1、Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。Ｘ5は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアリールアルキルスルホニル基を表す。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２０】
下記式（１２）で表される化合物。
（式中、Ｒ1は１価の脂環式炭化水素基、アリール基又は１価の複素環基を表し、Ａ1は−Ｎ＝又は−Ｃ(Ｒ2)＝を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、複素環オキシ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ2で表される基は、置換基を有していてもよい。６個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。４個のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する薄膜。
【請求項２３】
請求項２２に記載の薄膜を有する有機トランジスタ。
【請求項２４】
陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する層とを有する発光素子。
【請求項２５】
請求項２４に記載の発光素子を用いた面状光源。
【請求項２６】
請求項２４に記載の発光素子を用いた表示装置。
【公開番号】特開２０１０−３１２５９（Ｐ２０１０−３１２５９Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５０７６０（Ｐ２００９−１５０７６０）
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０６０６１６６８）サメイション株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０６０６１６６８）サメイション株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
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