フォトレジスト組成物
【課題】後退角が高く、かつ解像性能が良好な液浸用フォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をそれぞれ１種以上ずつ含み、また酸発生剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
樹脂（Ａ）：（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂。
樹脂（Ｂ）：（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂。
【解決手段】樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をそれぞれ１種以上ずつ含み、また酸発生剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
樹脂（Ａ）：（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂。
樹脂（Ｂ）：（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸用フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液浸用フォトレジスト組成物は、半導体を微細加工するリソグラフィプロセスにおいて用いられている。
【０００３】
リソグラフィプロセスにより半導体を微細加工する場合において、リソグラフィプロセスにおいて発生する欠陥をいかに少なくするかが従来より課題になっており、特に、最近開発されたリソグラフィプロセス技術であり、従来よりさらに微細な加工を行うことができる液浸露光法においても、リソグラフィプロセスにおける欠陥の減少が課題となっている。
【０００４】
非特許文献１、非特許文献２によると、液浸露光における大きな問題点の一つとして、スキャン後の水滴残りに起因する欠陥が挙げられる。この欠陥は液浸露光に特異的な欠陥の一つであり、水滴が残った状態でポストエクスポジャーベーキングを行うことで欠陥が発生する。
【０００５】
一方で非特許文献３によると、このような水滴残りによる欠陥の数は、レジスト膜上での水の後退角に相関があり、後退角を高くすることで水滴残りによる欠陥を減少させることができるとある。
【０００６】
そこで、特許文献１には、感放射線性樹脂として、式（ａ）
で表される構造単位と、Ｆを含まないメタアクリル酸エステルモノマーから導かれる構造単位からなる樹脂（特許文献１の実施例１１と比較例２参照。）を有してなり、酸発生剤を含有し、水に対する接触角を５０〜７０度に調整された（特許文献１の段落［０２４８］参照。）化学増幅型ポジ型の液浸用フォトレジスト組成物が提案されているが、後退角が高く、しかも解像性能が良好な液浸用フォトレジスト組成物が求められていた。
【０００７】
【非特許文献１】C.V. Peskiら、”Film pulling and meniscus instability as a cause of residual fluid droplets.”、Presentation at the 2nd International Symposium on Immersion Lithography、Sep. 2005
【非特許文献２】D. Gilら、”The Role of Evaporation in Defect Formation in Immersion Lithography”、Presentation at the 2nd International Symposium on Immersion Lithography、Sep. 2005
【非特許文献３】K. Nakano ら、”Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool”、Presentation at the 2nd International Symposium on Immersion Lithography、Sep. 2005
【特許文献１】特開２００５−２６６７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、後退角が高く、かつ解像性能が良好な液浸用フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため、液浸用フォトレジスト組成物の組成について鋭意検討した結果、樹脂と酸発生剤とを含有する液浸用フォトレジスト組成物において、フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有しない特定の樹脂とフッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する特定の樹脂とを組み合わせることにより、後退角が高く、しかも解像性能が良好な液浸用フォトレジスト組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をそれぞれ１種以上ずつ含み、また酸発生剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
樹脂（Ａ）：（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂。
樹脂（Ｂ）：（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくてとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液浸用フォトレジスト組成物は、特に液浸露光法のリソグラフィプロセスにおいて、後退角が高いので欠陥の発生が少なく、かつ解像度に優れ、リソグラフィプロセス後のレジストパターン形状が良好なので、本発明は液浸露光プロセスにおいて工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフォトレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む２種以上の樹脂と酸発生剤とを含有することを特徴とし、ここで、樹脂（Ａ）は（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有しない樹脂であり、樹脂（Ｂ）は（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくてとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する樹脂である。
【００１３】
樹脂（Ａ）としては、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂が好ましく、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、さらに（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂がより好ましい。
【００１４】
樹脂（Ｂ）としては、樹脂（Ｂ）が（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂が好ましく、（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニットを１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニットおよび（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニットからなる群より選ばれる１種以上を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを全繰り返し単位のモル数のうちの１０モル％以上含有する樹脂がより好ましい。また、樹脂（Ｂ）としては、（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニットを１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニットを１種以上含有し、（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニットを１種以上含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する樹脂がさらに好ましい。加えて、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを全繰り返し単位のモル数のうちの５〜５０モル％含有する樹脂がよりさらに好ましい。
【００１５】
ユニット（ア）、（ア）’としてそれぞれ独立に、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表される構造を有するものが好ましい。
（式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００１６】
式（Ｉａ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
また、式（Ｉｂ）で表される構造を導くモノマーの具体例として、以下のモノマーを挙げることができる。
【００２２】
【００２３】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られる液浸用フォトレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
【００２４】
この（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００２５】
ユニット（イ）、（イ）’としては、式（II）で表される構造を有するものが好ましい。
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。ｎ’が２以上のとき、複数のＲ8は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００２６】
式（II）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００２７】
【００２８】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルをメタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから得られるレジスト樹脂は、高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【００３０】
ユニット（ウ）、（ウ）’としては、それぞれ独立に、式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）、式（IIIｅ）または式（IIIｆ）のいずれかで表される構造を有するものが好ましい。
（式（IIIａ）〜（IIIｆ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｌ’’は０〜（２ｊ＋２）の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ9は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ10、Ｒ11はカルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００３１】
式（IIIａ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３２】
また、式（IIIｂ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３３】
【００３４】
また、式（IIIｃ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３５】
【００３６】
また式（IIIｄ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３７】
また式（IIIｅ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３８】
また式（IIIｆ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３９】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸 ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸 テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られるレジスト樹脂がさらに好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。また、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）で表される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【００４１】
【００４２】
ユニット（エ）としては、式（ＩＶ）で表される構造を有するものが好ましい。
（式（ＩＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＲは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ａは０〜５の整数を表す。）
【００４３】
式（ＩＶ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４４】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０．↑２，５↓］ノニルから得られるレジスト樹脂（Ｂ）は高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００４５】
また、このような式（ＩＶ）で表される構造を導くモノマーのモル比は、各モノマーのモル比の総和を１００％とした場合、通常５から７０％の間が好ましく、更に好ましくは１０％から６０％の間である。
【００４６】
また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合比率は重量比で通常は９８：２から２０：８０の範囲が好ましく、より好ましくは９５：５から５０：５０の範囲であり、さらに好ましくは８５：１５から５０：５０の範囲であり、最も好ましくは７５：２５から６０：４０の範囲である。
【００４７】
また、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００４８】
【００４９】
ここで、式（ｄ）中のＲ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ25及び／又はＲ26がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００５０】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００５１】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５２】
このような２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂についても、式（ＩＶ）で表される構造を含有する樹脂を樹脂（Ｂ）、含有しない樹脂を樹脂（Ａ）に分類し、本発明の液浸用フォトレジスト組成物用樹脂として用いてもよい。
【００５３】
本発明に用いる樹脂の製造方法においては、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、モノマーおよび／またはオリゴマーを重合して得られる樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【００５４】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与える液浸用フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利である。
【００５５】
また、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位の樹脂における含有量としては、通常、樹脂に対して２０〜９０モル％の範囲である。
【００５６】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００５７】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合部分が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合部分が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合部分との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００５８】
本発明に用いる樹脂の製造方法において、重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でもよいし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００５９】
本発明に用いる樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００６０】
本発明に用いる樹脂の製造方法としては特に制限はないが、ここではより好ましいラジカル重合について説明する。まず、１種類以上のモノマーを有機溶剤に溶解させる。続いて１種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温しておくことにより、樹脂が得られる。
【００６１】
本発明の樹脂の製造に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００６２】
本発明の樹脂の製造に用いられる重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。重合開始剤の具体例として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。
【００６３】
中でも好んで用いられるのは、アゾ系化合物であり、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、開始剤を２種使用する場合、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが特に好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂の製造における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。溶媒量は、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１重量倍から５重量倍が好ましく、開始剤量については、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１から２０モルパーセントが好ましい。重合によって得られる樹脂の重量平均分子量としては１０００〜５０００００が挙げられ、好ましくは、４０００〜５００００である。
【００６５】
一方、物質の疎水性の程度を表す指標の一つにＬｏｇＰと呼ばれる単位がある。モノマーのＬｏｇＰの値は例えばChembridge Soft社製のChem Draw Ultra version 9.0.1で計算することで算出することができる。また得られた樹脂の組成比は、例えばＮＭＲで分析することで算出することができる。そして、樹脂のＬｏｇＰを下記の計算式
樹脂のＬｏｇＰ値 ＝ Σ （各モノマーのＬｏｇＰ値 × モノマー組成比）
（式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。）
で定義した時、樹脂（Ｂ）は、樹脂のＬｏｇＰが２．１０以上である事が望ましい。
【００６６】
本発明の液浸用フォトレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
本発明の液浸用フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含む液浸用フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で開裂する基を開裂させることになる。
【００６７】
本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
（式（Ｖ）中、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖状または分枝状の炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基、カルボニル基およびエステル基を置換基として含んでいてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ12が環状構造を有する場合は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。）
【００６８】
また、本発明に用いる好ましい酸発生剤として、下式(ＶＩ)または式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
（式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは炭素数３〜３０の単環式または多環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。式（ＶＩ）および式（ＶII）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
【００６９】
このような環Ｘとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
【００７０】
式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【００７１】
【００７２】
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
（式（ＶIII）中、Ｒ13は炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。）
【００７３】
式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。
【００７４】
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）または式（ＶIII）で表される酸発生剤において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
【００７５】
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
（式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐa〜Ｐcがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐa〜Ｐcが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【００７６】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
（式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【００７７】
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００７８】
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
（式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。）
【００７９】
式（ＩＸｃ）は、下記式である。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（IIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【００８０】
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０または１を表す。
【００８１】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００８２】
【００８３】
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００８４】
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００８８】
【００８９】
【００９０】
Ａ+としては、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンである場合が好ましい。
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
このような酸発生剤をレジスト組成物として用いる場合、酸発生剤は単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。また、本発明で用いる酸発生剤のうち、式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される酸発生剤が式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）または式（Ｘｃ）で表される場合、優れた解像度及びパターン形状を示す液浸用フォトレジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
【００９１】
（式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、
Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、Ｙ32はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００９２】
式（ＶＩ）または式（ＶII）の製造方法としては、例えば、式（１）または式（２）で表される塩と
（式（１）および式（２）中、Ｘは前記と同じ意味を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＡｇを表す。）
式（３）で表されるオニウム塩とを、
（式（３）中、Ａ+は、前記と同じ意味を表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6、又はＣｌＯ4を表す。）
例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（ＩＶ）または式（ＶＩＩ）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
式（３）のオニウム塩の使用量としては、通常、式（１）または式（２）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩（ＶＩ）または該塩（ＶＩＩ）は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００９３】
式（ＶＩ）または式（ＶII）の製造に用いられる式（１）または式（２）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（４）または式（５）
（式（４）および式（５）中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルコールと、式（６）
（式（６）中、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（１）または式（２）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
【００９４】
別法としては、式（４）または式（５）で表されるアルコールと、式（７）
で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解して式（１）または式（２）で表される塩を得る方法もある。（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
【００９５】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。
【００９６】
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量としては、式（４）または式（５）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。
【００９７】
さらに、式（ＶＩ）または式（１）で表される塩を還元して式（ＶII）または式（２）で表される塩を得る方法もある。
【００９８】
前記還元反応は、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼンなどの溶媒中にて、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、トリ第二ブチル水素化ホウ素リチウム、ボランなどの水素化ホウ素化合物、リチウムトリｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルミニウム化合物、Et3SiH、Ph2SiH2などの有機水素化ケイ素化合物、Bu3SnHなどの有機水素化スズ化合物といった還元剤を用いることができる。反応温度は、−８０℃〜１００℃程度の温度範囲、好ましくは、−１０℃〜６０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
【００９９】
また、本発明の液浸用フォトレジスト組成物を製造するにあたっては、液浸用フォトレジスト組成物用樹脂および酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
（ＸII）
【０１０２】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【０１０３】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【０１０４】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【０１０５】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１０６】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１０７】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１０８】
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１０９】
本発明の液浸用フォトレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、液浸用フォトレジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。
【０１１０】
また、液浸用フォトレジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。
【０１１１】
液浸用フォトレジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１１２】
本発明液浸用フォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１１３】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。以下、特に断らない場合は、部は重量部を表す。また、得られた樹脂の平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによって算出した。尚、測定条件は下記のとおりである。
カラム：TOSOH TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mm／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１１６】
合成例１
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡを３０．００ｇ、モノマーＢを１４．２７ｇ、モノマーＣを１０．２８ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９４００の共重合体を収率４７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１１７】
合成例２
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡを２３．００ｇ、モノマーＢを５．４７ｇ、モノマーＣを７．８８ｇ、モノマーＥを５．１４ｇ仕込み（モル比 ５０：１２．５：２５：１２．５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１１８】
合成例３
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡを１３．５０ｇ、モノマーＢを３．５３ｇ、モノマーＦを１８．６６ｇ仕込み（モル比 ４０：１１：４９）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８３００の共重合体を収率８５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０１１９】
合成例４
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＡを２５．００ｇ、モノマーＢを１１．８９ｇ、モノマーＤを１８．１３ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８９００の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１２０】
合成例５
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーＡを１１．２０ｇ、モノマーＧを１５．５２ｇ仕込み（モル比 ５０：５０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
【０１２１】
合成例６
〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーＡを１２．０５ｇ、モノマーＢを４．５９ｇ、モノマーＧを１０．０２ｇ仕込み（モル比 ５０：２０：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
【０１２２】
合成例７
〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーＡを１２．５５ｇ、モノマーＢを７．１６ｇ、モノマーＧを６．９６ｇ仕込み（モル比 ５０：３０：２０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７９００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ７とする。
【０１２３】
合成例８
〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーＡを１２．４０ｇ、モノマーＢを７．０８ｇ、モノマーＤを７．２０ｇ仕込み（モル比 ５０：３０：２０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８９００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ８とする。
【０１２４】
合成例９
〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーＡを１２．４０ｇ、モノマーＢを７．０８ｇ、モノマーＨを７．２４ｇ仕込み（モル比 ５０：３０：２０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７９００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ９とする。
【０１２５】
合成例１０
〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーＢを１０．８５ｇ、モノマーＧを１５．８１ｇ仕込み（モル比 ５０：５０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１６５００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１０とする。
【０１２６】
合成例１１
〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーＡを１４．５０ｇ、モノマーＢを１．４７ｇ、モノマーＤを１７．９０ｇ、モノマーＦを２．７９ｇ仕込み（モル比 ４７：５：４０：８）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０９００の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１１とする。
【０１２７】
合成例１２
〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーＡを２１．００ｇ、モノマーＢを２．６６ｇ、モノマーＤを７．６２ｇ、モノマーＦを６．７１ｇ仕込み（モル比 ６０：８：１５：１７）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７９００の共重合体を収率７３％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１２とする。
【０１２８】
合成例１３
〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーＡを２０．６０ｇ、モノマーＢを１．９６ｇ、モノマーＤを９．９６ｇ、モノマーＦを５．４２ｇ仕込み（モル比 ６０：６：２０：１４）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１１４００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１３とする。
【０１２９】
合成例１４
〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーＡを１４．６０ｇ、モノマーＢを１．４８ｇ、モノマーＤを１３．５２ｇ、モノマーＦを２．８０ｇ、モノマーＧを４．３１ｇ仕込み（モル比４７：５：３０：８：１０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８８００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１４とする。
【０１３０】
合成例１５
〔樹脂Ａ１５の合成〕
モノマーＡを１４．５０ｇ、モノマーＢを１．４７ｇ、モノマーＤを１３．４３ｇ、モノマーＦを２．７９ｇ、モノマーＨを４．５０ｇ仕込み（モル比 ４７：５：３０：８：１０）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８６００の共重合体を収率７７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１５とする。
【０１３１】
合成例１６
〔樹脂Ａ１６の合成〕
モノマーＡを１７．７０ｇ、モノマーＢを３．３７ｇ、モノマーＦを８．７９ｇ、モノマーＩを３．９２ｇ、モノマーＪを２．７９ｇ仕込み（モル比 ５０：１０：２２：１４：４）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７０００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１６とする。
【０１３２】
合成例１７
〔樹脂Ａ１７の合成〕
モノマーＡを８．６５ｇ、モノマーＢを１．９８ｇ、モノマーＤを１０．０４ｇ、モノマーＦを１３．２８ｇ、モノマーＩを４．１０ｇ仕込み（モル比 ２５：６：２０：３４：１５）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１１１００の共重合体を収率８２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１７とする。
【０１３３】
合成例１８
〔樹脂Ａ１８の合成〕
モノマーＡを２５．３５ｇ、モノマーＣを８．６８ｇ、モノマーＥを１１．３４ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２．５ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８４００の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１８とする。
【０１３４】
合成例１９
〔樹脂Ａ１９の合成〕
モノマーＡを２５．３５ｇ、モノマーＤを１８．３９ｇ、モノマーＥを１１．３４ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を２回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９０００の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１９とする。
【０１３５】
合成例２０
〔樹脂Ａ２０の合成〕
モノマーＡを１８．０５ｇ、モノマーＤを１８．３３ｇ、モノマーＥを４．８５ｇ仕込み（モル比 ５０：３５：１５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を２回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０８００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２０とする。
【０１３６】
合成例２１
〔樹脂Ａ２１の合成〕
モノマーＡを１８．００ｇ、モノマーＢを２．４０ｇ、モノマーＤを１８．２８ｇ、モノマーＥを２．５８ｇ仕込み（モル比 ５０：７：３５：８）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を２回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０４００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２１とする。
【０１３７】
合成例２２
〔樹脂Ａ２２の合成〕
モノマーＡを１２．５ｇ、モノマーＣを６．２５ｇ、モノマーＤを１７．６４ｇ仕込み（モル比 ３７：２７：３６）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０８００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２２とする。
【０１３８】
合成例２３
〔樹脂Ａ２３の合成〕
モノマーＡを４．６５ｇ、モノマーＣを５．７３ｇ、モノマーＤを２６．０８ｇ仕込み（モル比 １５：２７：５８）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１５８００の共重合体を収率４１％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２３とする。
【０１３９】
合成例２４
〔樹脂Ａ２４の合成〕
モノマーＡを１３．５５ｇ、モノマーＢを３．５５ｇ、モノマーＤを９．８３ｇ、モノマーＦを１１．０９ｇ仕込み（モル比 ４０：１１：２０：２９）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１１４００の共重合体を収率８０％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２４とする。
【０１４０】
＜酸発生剤＞
Ｐ１： トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
Ｐ２：トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
＜クエンチャー＞
Ｑ１：トリ−ノルマルオクチルアミン
Ｑ２：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
Ｓ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
Ｓ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４０部
２−ヘプタノン ３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．０部
＜評価条件＞
Ｈ１：
評価膜厚 １５０ｎｍ
露光条件 NA=0.75、2/3 Annular照明
Ｈ２：
評価膜厚 １５０ｎｍ
露光条件 NA=0.75、3/4 Annular照明
Ｈ３：
評価膜厚 １２０ｎｍ
露光条件 NA=0.75、3/4 Annular照明
【０１４１】
実施例１〜３５、比較例１〜１５
以下にＡｒＦ露光の手順と結果を示す。
表１の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１４２】
シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−９５”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表２中に記載の膜厚となるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キャノン製の“FPA5000-AS3”、NA=0.75 〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０１４３】
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
パターン形状：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、パターン形状がよく、垂直形状になっているものを○、順テーパー形状になったものを△、順テーパー形状に加え、上部の膜減りが観察されたものを×として判断した。
【０１４４】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂(B) 樹脂(A) 酸発生剤 クエンチャー 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ A5/0.5部 A1/9.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例２ A5/1.0部 A1/9.0部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例３ A5/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例４ A6/1.0部 A1/9.0部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例５ A6/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例６ A7/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例７ A8/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例８ A9/1.0部 A1/9.0部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例９ A9/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例１０ A10/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例１１ A4/0.5部 A1/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１２ A4/1.0部 A1/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１３ A4/2.5部 A1/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１４ A19/0.5部 A18/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１５ A19/1.0部 A18/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１６ A19/2.5部 A18/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１７ A20/0.5部 A18/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１８ A20/1.0部 A18/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１９ A20/2.5部 A18/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２０ A21/0.5部 A2/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２１ A21/1.0部 A2/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２２ A21/2.5部 A2/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２３ A11/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２４ A12/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２５ A12/3.0部 A3/7.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２６ A13/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２７ A16/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２８ A17/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２９ A22/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例３０ A23/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例３１ A24/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例３２ A14/1.0部 A2/9.0部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
実施例３３ A15/2.5部 A2/7.5部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
実施例３４ A15/1.0部 A2/9.0部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
実施例３５ A15/0.5部 A2/9.5部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ ―― A1/10部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例２ ―― A1/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例３ ―― A18/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例４ ―― A2/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例５ ―― A5/10部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
比較例６ ―― A2/10部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ A4/10部 ―― P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例８ A19/10部 ―― P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例９ A12/10部 ―― P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
比較例１０ A11/10部 ―― P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
比較例１１ A15/10部 ―― P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
比較例１２ A5/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例１３ A6/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例１４ A7/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例１５ A10/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１４５】
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 評価条件 ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例２ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例３ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例４ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例５ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例６ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例７ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例８ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例９ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例１０ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例１１ Ｈ１ 130℃/130℃
実施例１２ Ｈ１ 130℃/130℃
実施例１３ Ｈ１ 130℃/130℃
実施例１４ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１５ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１６ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１７ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１８ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１９ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２０ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２１ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２２ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２３ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２４ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２５ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２６ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２７ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例２８ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例２９ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例３０ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例３１ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例３２ Ｈ１ 100℃/105℃
実施例３３ Ｈ１ 100℃/105℃
実施例３４ Ｈ１ 100℃/105℃
実施例３５ Ｈ１ 100℃/105℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例２ Ｈ１ 130℃/130℃
比較例３ Ｈ１ 115℃/115℃
比較例４ Ｈ１ 115℃/115℃
比較例５ Ｈ２ 95℃/ 95℃
比較例６ Ｈ１ 100℃/105℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ Ｈ１ 130℃/130℃
比較例８ Ｈ１ 115℃/115℃
比較例９ Ｈ２ 95℃/ 95℃
比較例１０ Ｈ２ 95℃/ 95℃
比較例１１ Ｈ１ 100℃/105℃
比較例１２ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例１３ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例１４ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例１５ Ｈ３ 100℃/115℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１４６】
〔表３〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 パターン
(mJ/cm2) (ｎｍ) 形状
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２ １６ ８５ ○
実施例４ １６ ８５ ○
実施例８ １６ ８５ ○
実施例１１ ２４ ９０ ○
実施例１２ ２４ ９０ ○
実施例１３ ２４ ９０ ○
実施例１４ ２１ ９０ ○
実施例１５ ２１ ９０ ○
実施例１６ ２１ ９０ ○
実施例１７ １８ ９０ ○
実施例１８ １９ ９０ ○
実施例１９ １８ ９０ ○
実施例２０ ２６ ９０ ○
実施例２１ ２６ ９０ ○
実施例２２ ２４ ９０ ○
実施例２３ ３６ ８５ ○
実施例２４ ３６ ８５ ○
実施例２５ ３４ ８５ ○
実施例２６ ４０ ８５ ○
実施例２７ ３６ ８５ ○
実施例２８ ３５ ８５ ○
実施例２９ ３６ ８５ ○
実施例３０ ３７ ８５ ○
実施例３１ ４１ ８５ ○
実施例３２ ３７ ９０ ○
実施例３３ ３７ ９０ ○
実施例３４ ３７ ９０ ○
実施例３５ ３７ ９０ ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ １６ ８５ ○
比較例２ ２４ ９０ ○
比較例３ ２１ ９０ ○
比較例４ ２７ ９０ ○
比較例５ ３７ ８５ ○
比較例６ ３８ ９０ ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ 解像せず
比較例８ ２２ ９０ ×
比較例９ ３０ ８５ △
比較例１０ ２９ ８５ ×
比較例１１ ３７ ９５ ×
比較例１２ 解像せず
比較例１３ 解像せず
比較例１４ 解像せず
比較例１５ 解像せず
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１４７】
また、未露光のフィルム、および露光後にポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った後のフィルムについて、後退角および接触角の測定を行なった。結果をそれぞれ表４、および表５に示した。
以下に、接触角および後退角の試験の手順と結果を示す。
表１の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１４８】
シリコンウェハーの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度まで６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キャノン製の“FPA5000-AS3”、NA=0.75 2/3Annular〕を用いて、３５ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターンの無いブランクマスクを用いて、ウェハーの半分を露光した。露光後のウェハーの露光部と未露光部につき、協和界面科学製のDrop Master−700を用いて、接触角と後退角を測定した。接触角は液滴法で１マイクロリットルの水を用いて滴下後０．１秒後に測定した。後退角は傾斜法で５０マイクロリットルの水を用いて、段階傾斜モードで測定した。
【０１４９】
〔表４〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 未露光
後退角 接触角
━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ６５ ７９
実施例２ ７５ ８５
実施例３ ８２ ８９
実施例４ ５９ ７４
実施例５ ６４ ８０
実施例６ ５８ ７５
実施例７ ６０ ７７
実施例８ ５９ ７５
実施例９ ６２ ７９
実施例１０ ５９ ７７
実施例１１ ５８ ７７
実施例１２ ６１ ７９
実施例１３ ６４ ７９
実施例１４ ６３ ７９
実施例１５ ６５ ８１
実施例１６ ６６ ８２
実施例１７ ６７ ８１
実施例１８ ６８ ８１
実施例１９ ６９ ８２
実施例２０ ６５ ８１
実施例２１ ６７ ８２
実施例２２ ６８ ８１
実施例２３ ６８ ８３
実施例２４ ６３ ８０
実施例２５ ６７ ８１
実施例２６ ６６ ８１
実施例２７ ６０ ７９
実施例２８ ６２ ８０
実施例２９ ６２ ８１
実施例３０ ６１ ８１
実施例３１ ６１ ７９
実施例３２ ７１ ８３
実施例３３ ７２ ８５
実施例３４ ７４ ８５
実施例３５ ７４ ８６
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ ５１ ６９
比較例２ ５２ ７０
比較例３ ５７ ７３
比較例４ ５７ ７３
比較例５ ５５ ７３
比較例６ ５５ ７４
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ ６６ ８０
比較例８ ６７ ８１
比較例９ ６８ ８４
比較例１０ ６９ ８３
比較例１１ ７５ ８６
比較例１２ ８１ ８９
比較例１３ ７２ ８３
比較例１４ ６８ ７９
比較例１５ ６２ ７９
━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５０】
〔表５〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 露光＋ＰＥＢ後
後退角 接触角
━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１１ ５５ ７８
実施例１２ ５８ ７９
実施例１３ ６１ ８０
実施例１４ ５９ ７９
実施例１５ ６２ ８２
実施例１６ ６２ ８１
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例２ ４７ ６９
比較例３ ５２ ７３
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ ６２ ８０
比較例８ ６２ ８０
━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５１】
実施例３６、比較例１６〜１８
以下に樹脂の１９３ｎｍ波長、および１５７ｎｍ波長での吸光度測定の手順と結果を示す。表６の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、樹脂液を調製した。
【０１５２】
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）基板に、上記の樹脂液を乾燥後の膜厚が１００ｎｍ膜厚となるようにスピンコートした。樹脂液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間プリベークした。こうして樹脂膜を形成したそれぞれの基板を、真空紫外分光計〔リソテックジャパン株式会社製の“VUVSP-900”〕を用いて透過率の測定を行った。測定にあたり、ブランクデーターとして、樹脂液を塗布していないフッ化マグネシウム基板の透過率を測定し、樹脂膜の透過率はブランクデーターを100%として計算した。
【０１５３】
吸光度の計算は、以下の計算式で行った。
吸光度：Ａ（１／μｍ）
透過率：Ｔ（％）
膜厚：ｄ（μｍ）
Ａ＝ −１÷ｄ×Ｌｏｇ（Ｔ÷１００）
ここで、Ｌｏｇは１０底の常用対数を用いた。
結果を表７に示した。
【０１５４】
〔表６〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂(B) 樹脂(A) 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３６ A11/1.0部 A2/9.0部 S2
比較例１６ ―― A2/9.0部 S2
比較例１７ A11/1.0部 ―― S2
比較例１８ A15/1.0部 ―― S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５５】
〔表７〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 吸光度（１／μｍ）
波長 １９３ｎｍ １５７ｎｍ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３６ ０．４９ ７．０
比較例１６ ０．４５ ７．０
比較例１７ ０．３８ ４．８
比較例１８ ０．４１ ４．７
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５６】
以下に樹脂のＬｏｇＰ値の計算法を示す。
まず、各々のモノマーＡ〜ＪのＬｏｇＰ値を、Chembridge Soft社製のChem Draw Ultra version 9.0.1で計算した。計算されたモノマーのＬｏｇＰ値を表８に示した。次に、各々の樹脂Ａ１〜Ａ２４のモノマー組成比をＮＭＲで分析し、樹脂のＬｏｇＰを下記の計算式で定義した。
樹脂のＬｏｇＰ値 ＝ Σ （各モノマーのＬｏｇＰ値 × モノマー組成比）
式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。
樹脂のＬｏｇＰ値の計算例を表９に示した。さらに、表１０に樹脂のＬｏｇＰ値の計算値を示した。
【０１５７】
〔表８〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
モノマー ＬｏｇＰ値
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ａ ３．７０
Ｂ １．５１
Ｃ ０．５３
Ｄ ３．７２
Ｅ １．１６
Ｆ ０．６９
Ｇ ２．８７
Ｈ ４．３５
Ｉ ３．２４
Ｊ ３．８９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５８】
〔表９〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
モノマー（組成比）
樹脂 例 Ａ Ｂ Ｄ Ｇ 樹脂のＬｏｇＰ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂Ａ６ 41.6 23.4 0.0 35.1 ２．９０
樹脂Ａ８ 40.8 35.7 23.5 0.0 ２．９２
樹脂Ａ１０ 0.0 50.0 0.0 50.0 ２．１９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５９】
〔表１０〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂 例 樹脂のＬｏｇＰ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂(B)
樹脂Ａ４ ２．９７
樹脂Ａ５ ３．２１
樹脂Ａ６ ２．９０
樹脂Ａ７ ２．７１
樹脂Ａ８ ２．９２
樹脂Ａ９ ３．０３
樹脂Ａ１０ ２．１９
樹脂Ａ１１ ３．３１
樹脂Ａ１２ ２．８６
樹脂Ａ１３ ３．０３
樹脂Ａ１４ ３．２１
樹脂Ａ１５ ３．３６
樹脂Ａ１６ ２．５８
樹脂Ａ１９ ２．８７
樹脂Ａ２０ ３．２０
樹脂Ａ２１ ３．２３
樹脂Ａ２２ ２．７５
樹脂Ａ２３ ２．８３
樹脂Ａ２４ ２．４８
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂(A)
樹脂Ａ１ １．９５
樹脂Ａ２ １．８８
樹脂Ａ３ １．８０
樹脂Ａ１８ １．９４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１６０】
樹脂（Ｂ）は、樹脂のＬｏｇＰが２．１０以上である事が望ましい。
【０１６１】
実施例のいずれも、後退角が高く、かつ、解像度やパターン形状が良好な結果であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸用フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液浸用フォトレジスト組成物は、半導体を微細加工するリソグラフィプロセスにおいて用いられている。
【０００３】
リソグラフィプロセスにより半導体を微細加工する場合において、リソグラフィプロセスにおいて発生する欠陥をいかに少なくするかが従来より課題になっており、特に、最近開発されたリソグラフィプロセス技術であり、従来よりさらに微細な加工を行うことができる液浸露光法においても、リソグラフィプロセスにおける欠陥の減少が課題となっている。
【０００４】
非特許文献１、非特許文献２によると、液浸露光における大きな問題点の一つとして、スキャン後の水滴残りに起因する欠陥が挙げられる。この欠陥は液浸露光に特異的な欠陥の一つであり、水滴が残った状態でポストエクスポジャーベーキングを行うことで欠陥が発生する。
【０００５】
一方で非特許文献３によると、このような水滴残りによる欠陥の数は、レジスト膜上での水の後退角に相関があり、後退角を高くすることで水滴残りによる欠陥を減少させることができるとある。
【０００６】
そこで、特許文献１には、感放射線性樹脂として、式（ａ）
で表される構造単位と、Ｆを含まないメタアクリル酸エステルモノマーから導かれる構造単位からなる樹脂（特許文献１の実施例１１と比較例２参照。）を有してなり、酸発生剤を含有し、水に対する接触角を５０〜７０度に調整された（特許文献１の段落［０２４８］参照。）化学増幅型ポジ型の液浸用フォトレジスト組成物が提案されているが、後退角が高く、しかも解像性能が良好な液浸用フォトレジスト組成物が求められていた。
【０００７】
【非特許文献１】C.V. Peskiら、”Film pulling and meniscus instability as a cause of residual fluid droplets.”、Presentation at the 2nd International Symposium on Immersion Lithography、Sep. 2005
【非特許文献２】D. Gilら、”The Role of Evaporation in Defect Formation in Immersion Lithography”、Presentation at the 2nd International Symposium on Immersion Lithography、Sep. 2005
【非特許文献３】K. Nakano ら、”Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool”、Presentation at the 2nd International Symposium on Immersion Lithography、Sep. 2005
【特許文献１】特開２００５−２６６７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、後退角が高く、かつ解像性能が良好な液浸用フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため、液浸用フォトレジスト組成物の組成について鋭意検討した結果、樹脂と酸発生剤とを含有する液浸用フォトレジスト組成物において、フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有しない特定の樹脂とフッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する特定の樹脂とを組み合わせることにより、後退角が高く、しかも解像性能が良好な液浸用フォトレジスト組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をそれぞれ１種以上ずつ含み、また酸発生剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
樹脂（Ａ）：（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂。
樹脂（Ｂ）：（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくてとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液浸用フォトレジスト組成物は、特に液浸露光法のリソグラフィプロセスにおいて、後退角が高いので欠陥の発生が少なく、かつ解像度に優れ、リソグラフィプロセス後のレジストパターン形状が良好なので、本発明は液浸露光プロセスにおいて工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフォトレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む２種以上の樹脂と酸発生剤とを含有することを特徴とし、ここで、樹脂（Ａ）は（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有しない樹脂であり、樹脂（Ｂ）は（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくてとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する樹脂である。
【００１３】
樹脂（Ａ）としては、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂が好ましく、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、さらに（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂がより好ましい。
【００１４】
樹脂（Ｂ）としては、樹脂（Ｂ）が（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂が好ましく、（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニットを１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニットおよび（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニットからなる群より選ばれる１種以上を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを全繰り返し単位のモル数のうちの１０モル％以上含有する樹脂がより好ましい。また、樹脂（Ｂ）としては、（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニットを１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニットを１種以上含有し、（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニットを１種以上含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する樹脂がさらに好ましい。加えて、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを全繰り返し単位のモル数のうちの５〜５０モル％含有する樹脂がよりさらに好ましい。
【００１５】
ユニット（ア）、（ア）’としてそれぞれ独立に、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表される構造を有するものが好ましい。
（式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００１６】
式（Ｉａ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
また、式（Ｉｂ）で表される構造を導くモノマーの具体例として、以下のモノマーを挙げることができる。
【００２２】
【００２３】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られる液浸用フォトレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
【００２４】
この（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００２５】
ユニット（イ）、（イ）’としては、式（II）で表される構造を有するものが好ましい。
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。ｎ’が２以上のとき、複数のＲ8は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００２６】
式（II）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００２７】
【００２８】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルをメタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから得られるレジスト樹脂は、高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【００３０】
ユニット（ウ）、（ウ）’としては、それぞれ独立に、式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）、式（IIIｅ）または式（IIIｆ）のいずれかで表される構造を有するものが好ましい。
（式（IIIａ）〜（IIIｆ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｌ’’は０〜（２ｊ＋２）の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ9は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ10、Ｒ11はカルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００３１】
式（IIIａ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３２】
また、式（IIIｂ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３３】
【００３４】
また、式（IIIｃ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３５】
【００３６】
また式（IIIｄ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３７】
また式（IIIｅ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３８】
また式（IIIｆ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３９】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸 ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸 テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られるレジスト樹脂がさらに好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。また、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）で表される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【００４１】
【００４２】
ユニット（エ）としては、式（ＩＶ）で表される構造を有するものが好ましい。
（式（ＩＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＲは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ａは０〜５の整数を表す。）
【００４３】
式（ＩＶ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４４】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０．↑２，５↓］ノニルから得られるレジスト樹脂（Ｂ）は高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００４５】
また、このような式（ＩＶ）で表される構造を導くモノマーのモル比は、各モノマーのモル比の総和を１００％とした場合、通常５から７０％の間が好ましく、更に好ましくは１０％から６０％の間である。
【００４６】
また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合比率は重量比で通常は９８：２から２０：８０の範囲が好ましく、より好ましくは９５：５から５０：５０の範囲であり、さらに好ましくは８５：１５から５０：５０の範囲であり、最も好ましくは７５：２５から６０：４０の範囲である。
【００４７】
また、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００４８】
【００４９】
ここで、式（ｄ）中のＲ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ25及び／又はＲ26がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００５０】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００５１】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５２】
このような２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂についても、式（ＩＶ）で表される構造を含有する樹脂を樹脂（Ｂ）、含有しない樹脂を樹脂（Ａ）に分類し、本発明の液浸用フォトレジスト組成物用樹脂として用いてもよい。
【００５３】
本発明に用いる樹脂の製造方法においては、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、モノマーおよび／またはオリゴマーを重合して得られる樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【００５４】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与える液浸用フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利である。
【００５５】
また、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位の樹脂における含有量としては、通常、樹脂に対して２０〜９０モル％の範囲である。
【００５６】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００５７】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合部分が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合部分が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合部分との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００５８】
本発明に用いる樹脂の製造方法において、重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でもよいし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００５９】
本発明に用いる樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００６０】
本発明に用いる樹脂の製造方法としては特に制限はないが、ここではより好ましいラジカル重合について説明する。まず、１種類以上のモノマーを有機溶剤に溶解させる。続いて１種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温しておくことにより、樹脂が得られる。
【００６１】
本発明の樹脂の製造に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００６２】
本発明の樹脂の製造に用いられる重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。重合開始剤の具体例として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。
【００６３】
中でも好んで用いられるのは、アゾ系化合物であり、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、開始剤を２種使用する場合、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが特に好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂の製造における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。溶媒量は、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１重量倍から５重量倍が好ましく、開始剤量については、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１から２０モルパーセントが好ましい。重合によって得られる樹脂の重量平均分子量としては１０００〜５０００００が挙げられ、好ましくは、４０００〜５００００である。
【００６５】
一方、物質の疎水性の程度を表す指標の一つにＬｏｇＰと呼ばれる単位がある。モノマーのＬｏｇＰの値は例えばChembridge Soft社製のChem Draw Ultra version 9.0.1で計算することで算出することができる。また得られた樹脂の組成比は、例えばＮＭＲで分析することで算出することができる。そして、樹脂のＬｏｇＰを下記の計算式
樹脂のＬｏｇＰ値 ＝ Σ （各モノマーのＬｏｇＰ値 × モノマー組成比）
（式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。）
で定義した時、樹脂（Ｂ）は、樹脂のＬｏｇＰが２．１０以上である事が望ましい。
【００６６】
本発明の液浸用フォトレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
本発明の液浸用フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含む液浸用フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で開裂する基を開裂させることになる。
【００６７】
本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
（式（Ｖ）中、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖状または分枝状の炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基は炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基、カルボニル基およびエステル基を置換基として含んでいてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ12が環状構造を有する場合は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。）
【００６８】
また、本発明に用いる好ましい酸発生剤として、下式(ＶＩ)または式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
（式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは炭素数３〜３０の単環式または多環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。式（ＶＩ）および式（ＶII）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
【００６９】
このような環Ｘとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
【００７０】
式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【００７１】
【００７２】
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
（式（ＶIII）中、Ｒ13は炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。）
【００７３】
式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。
【００７４】
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）または式（ＶIII）で表される酸発生剤において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
【００７５】
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
（式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐa〜Ｐcがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐa〜Ｐcが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【００７６】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
（式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【００７７】
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００７８】
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
（式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。）
【００７９】
式（ＩＸｃ）は、下記式である。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（IIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【００８０】
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０または１を表す。
【００８１】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００８２】
【００８３】
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００８４】
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００８８】
【００８９】
【００９０】
Ａ+としては、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンである場合が好ましい。
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
このような酸発生剤をレジスト組成物として用いる場合、酸発生剤は単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。また、本発明で用いる酸発生剤のうち、式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される酸発生剤が式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）または式（Ｘｃ）で表される場合、優れた解像度及びパターン形状を示す液浸用フォトレジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
【００９１】
（式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、
Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、Ｙ32はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００９２】
式（ＶＩ）または式（ＶII）の製造方法としては、例えば、式（１）または式（２）で表される塩と
（式（１）および式（２）中、Ｘは前記と同じ意味を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＡｇを表す。）
式（３）で表されるオニウム塩とを、
（式（３）中、Ａ+は、前記と同じ意味を表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6、又はＣｌＯ4を表す。）
例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（ＩＶ）または式（ＶＩＩ）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
式（３）のオニウム塩の使用量としては、通常、式（１）または式（２）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩（ＶＩ）または該塩（ＶＩＩ）は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００９３】
式（ＶＩ）または式（ＶII）の製造に用いられる式（１）または式（２）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（４）または式（５）
（式（４）および式（５）中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルコールと、式（６）
（式（６）中、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（１）または式（２）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
【００９４】
別法としては、式（４）または式（５）で表されるアルコールと、式（７）
で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解して式（１）または式（２）で表される塩を得る方法もある。（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
【００９５】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。
【００９６】
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量としては、式（４）または式（５）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。
【００９７】
さらに、式（ＶＩ）または式（１）で表される塩を還元して式（ＶII）または式（２）で表される塩を得る方法もある。
【００９８】
前記還元反応は、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼンなどの溶媒中にて、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、トリ第二ブチル水素化ホウ素リチウム、ボランなどの水素化ホウ素化合物、リチウムトリｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルミニウム化合物、Et3SiH、Ph2SiH2などの有機水素化ケイ素化合物、Bu3SnHなどの有機水素化スズ化合物といった還元剤を用いることができる。反応温度は、−８０℃〜１００℃程度の温度範囲、好ましくは、−１０℃〜６０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
【００９９】
また、本発明の液浸用フォトレジスト組成物を製造するにあたっては、液浸用フォトレジスト組成物用樹脂および酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
（ＸII）
【０１０２】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【０１０３】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【０１０４】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【０１０５】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１０６】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１０７】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１０８】
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１０９】
本発明の液浸用フォトレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、液浸用フォトレジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。
【０１１０】
また、液浸用フォトレジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。
【０１１１】
液浸用フォトレジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１１２】
本発明液浸用フォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１１３】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。以下、特に断らない場合は、部は重量部を表す。また、得られた樹脂の平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによって算出した。尚、測定条件は下記のとおりである。
カラム：TOSOH TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mm／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１１６】
合成例１
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡを３０．００ｇ、モノマーＢを１４．２７ｇ、モノマーＣを１０．２８ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９４００の共重合体を収率４７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１１７】
合成例２
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡを２３．００ｇ、モノマーＢを５．４７ｇ、モノマーＣを７．８８ｇ、モノマーＥを５．１４ｇ仕込み（モル比 ５０：１２．５：２５：１２．５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１１８】
合成例３
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡを１３．５０ｇ、モノマーＢを３．５３ｇ、モノマーＦを１８．６６ｇ仕込み（モル比 ４０：１１：４９）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８３００の共重合体を収率８５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０１１９】
合成例４
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＡを２５．００ｇ、モノマーＢを１１．８９ｇ、モノマーＤを１８．１３ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８９００の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１２０】
合成例５
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーＡを１１．２０ｇ、モノマーＧを１５．５２ｇ仕込み（モル比 ５０：５０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
【０１２１】
合成例６
〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーＡを１２．０５ｇ、モノマーＢを４．５９ｇ、モノマーＧを１０．０２ｇ仕込み（モル比 ５０：２０：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
【０１２２】
合成例７
〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーＡを１２．５５ｇ、モノマーＢを７．１６ｇ、モノマーＧを６．９６ｇ仕込み（モル比 ５０：３０：２０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７９００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ７とする。
【０１２３】
合成例８
〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーＡを１２．４０ｇ、モノマーＢを７．０８ｇ、モノマーＤを７．２０ｇ仕込み（モル比 ５０：３０：２０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８９００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ８とする。
【０１２４】
合成例９
〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーＡを１２．４０ｇ、モノマーＢを７．０８ｇ、モノマーＨを７．２４ｇ仕込み（モル比 ５０：３０：２０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７９００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ９とする。
【０１２５】
合成例１０
〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーＢを１０．８５ｇ、モノマーＧを１５．８１ｇ仕込み（モル比 ５０：５０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１６５００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１０とする。
【０１２６】
合成例１１
〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーＡを１４．５０ｇ、モノマーＢを１．４７ｇ、モノマーＤを１７．９０ｇ、モノマーＦを２．７９ｇ仕込み（モル比 ４７：５：４０：８）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０９００の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１１とする。
【０１２７】
合成例１２
〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーＡを２１．００ｇ、モノマーＢを２．６６ｇ、モノマーＤを７．６２ｇ、モノマーＦを６．７１ｇ仕込み（モル比 ６０：８：１５：１７）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７９００の共重合体を収率７３％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１２とする。
【０１２８】
合成例１３
〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーＡを２０．６０ｇ、モノマーＢを１．９６ｇ、モノマーＤを９．９６ｇ、モノマーＦを５．４２ｇ仕込み（モル比 ６０：６：２０：１４）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１１４００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１３とする。
【０１２９】
合成例１４
〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーＡを１４．６０ｇ、モノマーＢを１．４８ｇ、モノマーＤを１３．５２ｇ、モノマーＦを２．８０ｇ、モノマーＧを４．３１ｇ仕込み（モル比４７：５：３０：８：１０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８８００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１４とする。
【０１３０】
合成例１５
〔樹脂Ａ１５の合成〕
モノマーＡを１４．５０ｇ、モノマーＢを１．４７ｇ、モノマーＤを１３．４３ｇ、モノマーＦを２．７９ｇ、モノマーＨを４．５０ｇ仕込み（モル比 ４７：５：３０：８：１０）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８６００の共重合体を収率７７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１５とする。
【０１３１】
合成例１６
〔樹脂Ａ１６の合成〕
モノマーＡを１７．７０ｇ、モノマーＢを３．３７ｇ、モノマーＦを８．７９ｇ、モノマーＩを３．９２ｇ、モノマーＪを２．７９ｇ仕込み（モル比 ５０：１０：２２：１４：４）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７０００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１６とする。
【０１３２】
合成例１７
〔樹脂Ａ１７の合成〕
モノマーＡを８．６５ｇ、モノマーＢを１．９８ｇ、モノマーＤを１０．０４ｇ、モノマーＦを１３．２８ｇ、モノマーＩを４．１０ｇ仕込み（モル比 ２５：６：２０：３４：１５）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１１１００の共重合体を収率８２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１７とする。
【０１３３】
合成例１８
〔樹脂Ａ１８の合成〕
モノマーＡを２５．３５ｇ、モノマーＣを８．６８ｇ、モノマーＥを１１．３４ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２．５ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８４００の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１８とする。
【０１３４】
合成例１９
〔樹脂Ａ１９の合成〕
モノマーＡを２５．３５ｇ、モノマーＤを１８．３９ｇ、モノマーＥを１１．３４ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を２回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９０００の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１９とする。
【０１３５】
合成例２０
〔樹脂Ａ２０の合成〕
モノマーＡを１８．０５ｇ、モノマーＤを１８．３３ｇ、モノマーＥを４．８５ｇ仕込み（モル比 ５０：３５：１５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を２回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０８００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２０とする。
【０１３６】
合成例２１
〔樹脂Ａ２１の合成〕
モノマーＡを１８．００ｇ、モノマーＢを２．４０ｇ、モノマーＤを１８．２８ｇ、モノマーＥを２．５８ｇ仕込み（モル比 ５０：７：３５：８）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を２回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０４００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２１とする。
【０１３７】
合成例２２
〔樹脂Ａ２２の合成〕
モノマーＡを１２．５ｇ、モノマーＣを６．２５ｇ、モノマーＤを１７．６４ｇ仕込み（モル比 ３７：２７：３６）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０８００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２２とする。
【０１３８】
合成例２３
〔樹脂Ａ２３の合成〕
モノマーＡを４．６５ｇ、モノマーＣを５．７３ｇ、モノマーＤを２６．０８ｇ仕込み（モル比 １５：２７：５８）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１５８００の共重合体を収率４１％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２３とする。
【０１３９】
合成例２４
〔樹脂Ａ２４の合成〕
モノマーＡを１３．５５ｇ、モノマーＢを３．５５ｇ、モノマーＤを９．８３ｇ、モノマーＦを１１．０９ｇ仕込み（モル比 ４０：１１：２０：２９）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１１４００の共重合体を収率８０％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２４とする。
【０１４０】
＜酸発生剤＞
Ｐ１： トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
Ｐ２：トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
＜クエンチャー＞
Ｑ１：トリ−ノルマルオクチルアミン
Ｑ２：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
Ｓ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
Ｓ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４０部
２−ヘプタノン ３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．０部
＜評価条件＞
Ｈ１：
評価膜厚 １５０ｎｍ
露光条件 NA=0.75、2/3 Annular照明
Ｈ２：
評価膜厚 １５０ｎｍ
露光条件 NA=0.75、3/4 Annular照明
Ｈ３：
評価膜厚 １２０ｎｍ
露光条件 NA=0.75、3/4 Annular照明
【０１４１】
実施例１〜３５、比較例１〜１５
以下にＡｒＦ露光の手順と結果を示す。
表１の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１４２】
シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−９５”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表２中に記載の膜厚となるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キャノン製の“FPA5000-AS3”、NA=0.75 〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０１４３】
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
パターン形状：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、パターン形状がよく、垂直形状になっているものを○、順テーパー形状になったものを△、順テーパー形状に加え、上部の膜減りが観察されたものを×として判断した。
【０１４４】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂(B) 樹脂(A) 酸発生剤 クエンチャー 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ A5/0.5部 A1/9.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例２ A5/1.0部 A1/9.0部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例３ A5/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例４ A6/1.0部 A1/9.0部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例５ A6/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例６ A7/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例７ A8/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例８ A9/1.0部 A1/9.0部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例９ A9/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例１０ A10/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例１１ A4/0.5部 A1/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１２ A4/1.0部 A1/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１３ A4/2.5部 A1/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１４ A19/0.5部 A18/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１５ A19/1.0部 A18/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１６ A19/2.5部 A18/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１７ A20/0.5部 A18/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１８ A20/1.0部 A18/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１９ A20/2.5部 A18/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２０ A21/0.5部 A2/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２１ A21/1.0部 A2/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２２ A21/2.5部 A2/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２３ A11/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２４ A12/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２５ A12/3.0部 A3/7.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２６ A13/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２７ A16/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２８ A17/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２９ A22/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例３０ A23/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例３１ A24/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例３２ A14/1.0部 A2/9.0部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
実施例３３ A15/2.5部 A2/7.5部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
実施例３４ A15/1.0部 A2/9.0部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
実施例３５ A15/0.5部 A2/9.5部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ ―― A1/10部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例２ ―― A1/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例３ ―― A18/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例４ ―― A2/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例５ ―― A5/10部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
比較例６ ―― A2/10部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ A4/10部 ―― P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例８ A19/10部 ―― P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例９ A12/10部 ―― P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
比較例１０ A11/10部 ―― P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
比較例１１ A15/10部 ―― P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
比較例１２ A5/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例１３ A6/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例１４ A7/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例１５ A10/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１４５】
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 評価条件 ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例２ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例３ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例４ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例５ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例６ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例７ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例８ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例９ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例１０ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例１１ Ｈ１ 130℃/130℃
実施例１２ Ｈ１ 130℃/130℃
実施例１３ Ｈ１ 130℃/130℃
実施例１４ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１５ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１６ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１７ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１８ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１９ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２０ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２１ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２２ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２３ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２４ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２５ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２６ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２７ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例２８ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例２９ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例３０ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例３１ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例３２ Ｈ１ 100℃/105℃
実施例３３ Ｈ１ 100℃/105℃
実施例３４ Ｈ１ 100℃/105℃
実施例３５ Ｈ１ 100℃/105℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例２ Ｈ１ 130℃/130℃
比較例３ Ｈ１ 115℃/115℃
比較例４ Ｈ１ 115℃/115℃
比較例５ Ｈ２ 95℃/ 95℃
比較例６ Ｈ１ 100℃/105℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ Ｈ１ 130℃/130℃
比較例８ Ｈ１ 115℃/115℃
比較例９ Ｈ２ 95℃/ 95℃
比較例１０ Ｈ２ 95℃/ 95℃
比較例１１ Ｈ１ 100℃/105℃
比較例１２ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例１３ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例１４ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例１５ Ｈ３ 100℃/115℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１４６】
〔表３〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 パターン
(mJ/cm2) (ｎｍ) 形状
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２ １６ ８５ ○
実施例４ １６ ８５ ○
実施例８ １６ ８５ ○
実施例１１ ２４ ９０ ○
実施例１２ ２４ ９０ ○
実施例１３ ２４ ９０ ○
実施例１４ ２１ ９０ ○
実施例１５ ２１ ９０ ○
実施例１６ ２１ ９０ ○
実施例１７ １８ ９０ ○
実施例１８ １９ ９０ ○
実施例１９ １８ ９０ ○
実施例２０ ２６ ９０ ○
実施例２１ ２６ ９０ ○
実施例２２ ２４ ９０ ○
実施例２３ ３６ ８５ ○
実施例２４ ３６ ８５ ○
実施例２５ ３４ ８５ ○
実施例２６ ４０ ８５ ○
実施例２７ ３６ ８５ ○
実施例２８ ３５ ８５ ○
実施例２９ ３６ ８５ ○
実施例３０ ３７ ８５ ○
実施例３１ ４１ ８５ ○
実施例３２ ３７ ９０ ○
実施例３３ ３７ ９０ ○
実施例３４ ３７ ９０ ○
実施例３５ ３７ ９０ ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ １６ ８５ ○
比較例２ ２４ ９０ ○
比較例３ ２１ ９０ ○
比較例４ ２７ ９０ ○
比較例５ ３７ ８５ ○
比較例６ ３８ ９０ ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ 解像せず
比較例８ ２２ ９０ ×
比較例９ ３０ ８５ △
比較例１０ ２９ ８５ ×
比較例１１ ３７ ９５ ×
比較例１２ 解像せず
比較例１３ 解像せず
比較例１４ 解像せず
比較例１５ 解像せず
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１４７】
また、未露光のフィルム、および露光後にポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った後のフィルムについて、後退角および接触角の測定を行なった。結果をそれぞれ表４、および表５に示した。
以下に、接触角および後退角の試験の手順と結果を示す。
表１の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１４８】
シリコンウェハーの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度まで６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キャノン製の“FPA5000-AS3”、NA=0.75 2/3Annular〕を用いて、３５ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターンの無いブランクマスクを用いて、ウェハーの半分を露光した。露光後のウェハーの露光部と未露光部につき、協和界面科学製のDrop Master−700を用いて、接触角と後退角を測定した。接触角は液滴法で１マイクロリットルの水を用いて滴下後０．１秒後に測定した。後退角は傾斜法で５０マイクロリットルの水を用いて、段階傾斜モードで測定した。
【０１４９】
〔表４〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 未露光
後退角 接触角
━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ６５ ７９
実施例２ ７５ ８５
実施例３ ８２ ８９
実施例４ ５９ ７４
実施例５ ６４ ８０
実施例６ ５８ ７５
実施例７ ６０ ７７
実施例８ ５９ ７５
実施例９ ６２ ７９
実施例１０ ５９ ７７
実施例１１ ５８ ７７
実施例１２ ６１ ７９
実施例１３ ６４ ７９
実施例１４ ６３ ７９
実施例１５ ６５ ８１
実施例１６ ６６ ８２
実施例１７ ６７ ８１
実施例１８ ６８ ８１
実施例１９ ６９ ８２
実施例２０ ６５ ８１
実施例２１ ６７ ８２
実施例２２ ６８ ８１
実施例２３ ６８ ８３
実施例２４ ６３ ８０
実施例２５ ６７ ８１
実施例２６ ６６ ８１
実施例２７ ６０ ７９
実施例２８ ６２ ８０
実施例２９ ６２ ８１
実施例３０ ６１ ８１
実施例３１ ６１ ７９
実施例３２ ７１ ８３
実施例３３ ７２ ８５
実施例３４ ７４ ８５
実施例３５ ７４ ８６
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ ５１ ６９
比較例２ ５２ ７０
比較例３ ５７ ７３
比較例４ ５７ ７３
比較例５ ５５ ７３
比較例６ ５５ ７４
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ ６６ ８０
比較例８ ６７ ８１
比較例９ ６８ ８４
比較例１０ ６９ ８３
比較例１１ ７５ ８６
比較例１２ ８１ ８９
比較例１３ ７２ ８３
比較例１４ ６８ ７９
比較例１５ ６２ ７９
━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５０】
〔表５〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 露光＋ＰＥＢ後
後退角 接触角
━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１１ ５５ ７８
実施例１２ ５８ ７９
実施例１３ ６１ ８０
実施例１４ ５９ ７９
実施例１５ ６２ ８２
実施例１６ ６２ ８１
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例２ ４７ ６９
比較例３ ５２ ７３
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ ６２ ８０
比較例８ ６２ ８０
━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５１】
実施例３６、比較例１６〜１８
以下に樹脂の１９３ｎｍ波長、および１５７ｎｍ波長での吸光度測定の手順と結果を示す。表６の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、樹脂液を調製した。
【０１５２】
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）基板に、上記の樹脂液を乾燥後の膜厚が１００ｎｍ膜厚となるようにスピンコートした。樹脂液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間プリベークした。こうして樹脂膜を形成したそれぞれの基板を、真空紫外分光計〔リソテックジャパン株式会社製の“VUVSP-900”〕を用いて透過率の測定を行った。測定にあたり、ブランクデーターとして、樹脂液を塗布していないフッ化マグネシウム基板の透過率を測定し、樹脂膜の透過率はブランクデーターを100%として計算した。
【０１５３】
吸光度の計算は、以下の計算式で行った。
吸光度：Ａ（１／μｍ）
透過率：Ｔ（％）
膜厚：ｄ（μｍ）
Ａ＝ −１÷ｄ×Ｌｏｇ（Ｔ÷１００）
ここで、Ｌｏｇは１０底の常用対数を用いた。
結果を表７に示した。
【０１５４】
〔表６〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂(B) 樹脂(A) 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３６ A11/1.0部 A2/9.0部 S2
比較例１６ ―― A2/9.0部 S2
比較例１７ A11/1.0部 ―― S2
比較例１８ A15/1.0部 ―― S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５５】
〔表７〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 吸光度（１／μｍ）
波長 １９３ｎｍ １５７ｎｍ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３６ ０．４９ ７．０
比較例１６ ０．４５ ７．０
比較例１７ ０．３８ ４．８
比較例１８ ０．４１ ４．７
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５６】
以下に樹脂のＬｏｇＰ値の計算法を示す。
まず、各々のモノマーＡ〜ＪのＬｏｇＰ値を、Chembridge Soft社製のChem Draw Ultra version 9.0.1で計算した。計算されたモノマーのＬｏｇＰ値を表８に示した。次に、各々の樹脂Ａ１〜Ａ２４のモノマー組成比をＮＭＲで分析し、樹脂のＬｏｇＰを下記の計算式で定義した。
樹脂のＬｏｇＰ値 ＝ Σ （各モノマーのＬｏｇＰ値 × モノマー組成比）
式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。
樹脂のＬｏｇＰ値の計算例を表９に示した。さらに、表１０に樹脂のＬｏｇＰ値の計算値を示した。
【０１５７】
〔表８〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
モノマー ＬｏｇＰ値
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ａ ３．７０
Ｂ １．５１
Ｃ ０．５３
Ｄ ３．７２
Ｅ １．１６
Ｆ ０．６９
Ｇ ２．８７
Ｈ ４．３５
Ｉ ３．２４
Ｊ ３．８９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５８】
〔表９〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
モノマー（組成比）
樹脂 例 Ａ Ｂ Ｄ Ｇ 樹脂のＬｏｇＰ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂Ａ６ 41.6 23.4 0.0 35.1 ２．９０
樹脂Ａ８ 40.8 35.7 23.5 0.0 ２．９２
樹脂Ａ１０ 0.0 50.0 0.0 50.0 ２．１９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５９】
〔表１０〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂 例 樹脂のＬｏｇＰ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂(B)
樹脂Ａ４ ２．９７
樹脂Ａ５ ３．２１
樹脂Ａ６ ２．９０
樹脂Ａ７ ２．７１
樹脂Ａ８ ２．９２
樹脂Ａ９ ３．０３
樹脂Ａ１０ ２．１９
樹脂Ａ１１ ３．３１
樹脂Ａ１２ ２．８６
樹脂Ａ１３ ３．０３
樹脂Ａ１４ ３．２１
樹脂Ａ１５ ３．３６
樹脂Ａ１６ ２．５８
樹脂Ａ１９ ２．８７
樹脂Ａ２０ ３．２０
樹脂Ａ２１ ３．２３
樹脂Ａ２２ ２．７５
樹脂Ａ２３ ２．８３
樹脂Ａ２４ ２．４８
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂(A)
樹脂Ａ１ １．９５
樹脂Ａ２ １．８８
樹脂Ａ３ １．８０
樹脂Ａ１８ １．９４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１６０】
樹脂（Ｂ）は、樹脂のＬｏｇＰが２．１０以上である事が望ましい。
【０１６１】
実施例のいずれも、後退角が高く、かつ、解像度やパターン形状が良好な結果であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をそれぞれ１種以上ずつ含み、また酸発生剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
樹脂（Ａ）：（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂。
樹脂（Ｂ）：（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、さらに（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂である請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ｂ）が（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）が（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくても１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂（Ｂ）が（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を１種以上含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
樹脂（Ｂ）が（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を１種以上含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を全繰り返し単位のモル数のうちの５〜７０モル％含有する樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
樹脂（Ａ）、（Ｂ）のユニット（ア）、（ア）’が、それぞれ独立に式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるユニットである請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5で互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項９】
樹脂（Ａ）、（Ｂ）のユニット（イ）、（イ）’が、それぞれ独立に式（II）で表される構造を有する請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項１０】
樹脂（Ａ）、（Ｂ）のユニット（ウ）、（ウ）’が、それぞれ独立に式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）、式（IIIｅ）または式（IIIｆ）のいずれかで表される構造を有する請求項１〜９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（IIIａ）〜（IIIｆ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｌ’’は０〜（２ｊ＋２）の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11はカルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項１１】
樹脂（Ｂ）のユニット（エ）が、式（ＩＶ）で表される構造を有する請求項１〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（ＩＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＲは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ａは０〜５の整数を表す。）
【請求項１２】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合比率が９８：２〜２０：８０である請求項１〜１１のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
酸発生剤が式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（Ｖ）中、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖状または分枝状の炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の単環式または２環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ12が環状構造を有する場合は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、シアノ基、カルボニル基、水酸基およびエステル基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。）
【請求項１４】
酸発生剤が式(ＶＩ)または式（ＶII）で表されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト用組成物。
（式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（ＶＩ）においては＝Ｏと結合している、式（ＶII）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。式（ＶＩ）および式（ＶII）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
【請求項１５】
酸発生剤が式（ＶIII）で表されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（ＶIII）中、Ｒ13は炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。）
【請求項１６】
Ａ+が、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１３〜１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐa〜Ｐcがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐa〜Ｐcが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
（式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
（式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。）
（式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。）
【請求項１７】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンが、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
（式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【請求項１８】
Ａ+が、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンである請求項１３〜１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【請求項１９】
式（ＶＩ）および式（ＶII）において環Ｘが炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格のいずれかの骨格（いずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）を有する環である請求項１４、１６または１７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤が式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）または式（Ｘｃ）で表される酸発生剤である請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
（式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31およびＹ32はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【請求項２１】
樹脂（Ｂ）のＬｏｇＰ値を、
樹脂のＬｏｇＰ値 ＝
Σ（樹脂に含まれる各モノマーにおいて算出されたＬｏｇＰ値 ×
各モノマーの樹脂中における組成比）
（ここで式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。）
、で算出した場合の、樹脂（Ｂ）のＬｏｇＰ値が２．１０以上であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の液浸用フォトレジスト組成物。
【請求項１】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をそれぞれ１種以上ずつ含み、また酸発生剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
樹脂（Ａ）：（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂。
樹脂（Ｂ）：（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、さらに（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂である請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ｂ）が（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）が（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくても１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
樹脂（Ｂ）が（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を１種以上含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
樹脂（Ｂ）が（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を１種以上含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を全繰り返し単位のモル数のうちの５〜７０モル％含有する樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
樹脂（Ａ）、（Ｂ）のユニット（ア）、（ア）’が、それぞれ独立に式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるユニットである請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5で互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項９】
樹脂（Ａ）、（Ｂ）のユニット（イ）、（イ）’が、それぞれ独立に式（II）で表される構造を有する請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項１０】
樹脂（Ａ）、（Ｂ）のユニット（ウ）、（ウ）’が、それぞれ独立に式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）、式（IIIｅ）または式（IIIｆ）のいずれかで表される構造を有する請求項１〜９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（IIIａ）〜（IIIｆ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｌ’’は０〜（２ｊ＋２）の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11はカルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項１１】
樹脂（Ｂ）のユニット（エ）が、式（ＩＶ）で表される構造を有する請求項１〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（ＩＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＲは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ａは０〜５の整数を表す。）
【請求項１２】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合比率が９８：２〜２０：８０である請求項１〜１１のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
酸発生剤が式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（Ｖ）中、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖状または分枝状の炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の単環式または２環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｒ12が環状構造を有する場合は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、シアノ基、カルボニル基、水酸基およびエステル基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。）
【請求項１４】
酸発生剤が式(ＶＩ)または式（ＶII）で表されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト用組成物。
（式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（ＶＩ）においては＝Ｏと結合している、式（ＶII）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。式（ＶＩ）および式（ＶII）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
【請求項１５】
酸発生剤が式（ＶIII）で表されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（ＶIII）中、Ｒ13は炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。）
【請求項１６】
Ａ+が、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１３〜１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐa〜Ｐcがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐa〜Ｐcが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
（式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
（式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。）
（式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。）
【請求項１７】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンが、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
（式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【請求項１８】
Ａ+が、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンである請求項１３〜１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【請求項１９】
式（ＶＩ）および式（ＶII）において環Ｘが炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格のいずれかの骨格（いずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）を有する環である請求項１４、１６または１７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤が式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）または式（Ｘｃ）で表される酸発生剤である請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
（式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31およびＹ32はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【請求項２１】
樹脂（Ｂ）のＬｏｇＰ値を、
樹脂のＬｏｇＰ値 ＝
Σ（樹脂に含まれる各モノマーにおいて算出されたＬｏｇＰ値 ×
各モノマーの樹脂中における組成比）
（ここで式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。）
、で算出した場合の、樹脂（Ｂ）のＬｏｇＰ値が２．１０以上であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の液浸用フォトレジスト組成物。
【公開番号】特開２００７−２４９１９２（Ｐ２００７−２４９１９２Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４３８４（Ｐ２００７−３４３８４）
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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