フッ素化遷移金属触媒を用いるコポリマー製造方法
この明細書中ではコポリマーとコポリマーの形成方法が述べられている。この方法は、式［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ（式中、Ｌはビス−インデニルを含むかさ高な配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、ならびにｍおよびｎは、合計の配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである）により表される遷移金属化合物を準備すること、ならびにＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、およびこれらの組み合わせ物から選択される結合順序を含む担体材料を準備することを一般に含む。この方法は、遷移金属化合物を担体材料と接触させて、活性な担持触媒系を形成すること（ここで、担体材料との遷移金属化合物の接触はモノマーとの接触と近接して行われる）、ならびに活性な担持触媒系を複数のモノマーと接触させて、オレフィンコポリマーを形成することを更に含む。
【発明の詳細な説明】
【関連出願へのクロスリファレンス】
【０００１】
この出願は、２００６年４月２８日出願の米国特許出願番号１１／４１３，７９１の一部継続出願である、２００６年９月２９日出願の米国特許出願番号１１／５４０，１８１の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明の態様は、一般に、担持触媒組成物によるポリオレフィン共重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィンポリマーを形成する多くの方法は、オレフィンモノマーをメタロセン触媒系などの遷移金属触媒系と接触させて、ポリオレフィンを形成することを含む。遷移金属触媒系は、所望の性質を有するポリマーを製造する能力があるということが広く認識されているが、一般に商業的に実行可能な活性を経験していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、活性を増大させた遷移金属触媒系を製造する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様は一般にコポリマーとコポリマーの方法を含む。この方法は、一般に、式［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
により一般に表される。式中、Ｌはビス−インデニルを含むかさ高な配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、ならびにｍおよびｎは、合計の配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである遷移金属化合物を準備すること、およびＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、およびこれらの組み合わせ物から選択される結合順序を有する担体材料を準備することを含む。この方法は、遷移金属化合物を担体材料と接触させて、活性な担持触媒系を形成すること（ここで、担体材料との遷移金属化合物の接触はオレフィンモノマーとの接触と近接して行われる）；および活性な担持触媒系を複数のモノマーと接触させて、オレフィンコポリマーを形成することを更に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
導入および定義
詳細な説明を提供する。添付の特許請求項の各々は、抵触の目的には特許請求項で規定されている種々の要素または限定の同等物を含むとして認識される別々の発明を規定する。文脈に依っては、「本発明」への下記のすべての言及は、ある場合には具体的な態様のみに言及し得る。他の場合には、「本発明」への言及は、一つ以上であるが、必ずしも全部とは限らない請求項で述べられている主題事項に言及するということが認識されるであろう。本発明の各々は、具体的な態様、変形および実施例を含んで下記で詳述されるが、本発明は、この特許中の情報を入手可能な情報および技術と合体する場合に、当業者が本発明を利用するのを可能とするように含まれているこれらの態様、変形または実施例に限定されない。
【０００７】
本明細書中で使用される時の種々の用語を下記に示す。請求項で使用される用語は、下記に規定されていない範囲で、印刷された刊行物および出願された特許で反映されているように当業者がこの用語に与えた最も広い定義を与えられなければならない。更には、特記しない限り、本明細書中で述べられるすべての化合物は置換もしくは非置換であり得、
化合物の掲示はこれらの誘導体を含む。
【０００８】
本明細書中で使用される時、用語「フッ素化担体」は、フッ素もしくはフッ化物分子を含む（例えば、担体中もしくは担体表面上に組み込まれた）担体を指す。
【０００９】
用語「活性」は、標準の条件の組における反応時間当り方法で使用される触媒の重量当りで生成される製品の重量（例えば、グラム製品／グラム触媒／時）を指す。
【００１０】
用語「オレフィン」は、炭素−炭素二重結合を持つ炭化水素を指す。
【００１１】
用語「置換された」は、化合物中で水素を置き換える原子、基または群を指す。
【００１２】
用語「タクティシティ」は、ポリマー中のペンダント基の配列を指す。例えば、ペンダント基がポリマーの鎖の両側にランダムに配列する場合、ポリマーは「アタクチック」である。対照として、ペンダント基が全部鎖の同一の側に配列する場合、ポリマーは「アイソタクチック」であり、ペンダント基が鎖の相対する側に交互配列する場合、「シンジオタクチック」である。
【００１３】
用語「Ｃｓ対称」は、触媒全体が架橋基および架橋基に結合する原子を通る二等分する鏡面に関して対称的である触媒を指す。用語「Ｃ２対称」は、配位子が架橋基を通るＣ２対称の軸を有する触媒を指す。
【００１４】
用語「結合順序」は、各元素がシグマ結合、配位結合、イオン性結合またはこれらの組み合わせにより相互に接続されている元素順序を指す。
【００１５】
用語「不均質」は、触媒系がこの方法において一つ以上の反応物質と異なる相にある方法を指す。
【００１６】
本明細書中で使用される時、「室温」は、数度の温度差が作製方法などの研究対象の現象にとって重要でないということを意味する。ある環境においては、室温は、例えば約２１℃から約２８℃（６８°Ｆから７２°Ｆ）の温度を含む。しかしながら、室温の測定は、一般に、方法の温度を周到にモニターすることを含まず、それゆえこのような列挙は、本明細書中で述べられる態様をいかなる予め決められた温度範囲に結び付けるように意図していない。
【００１７】
本発明の態様は、一般に、ポリオレフィンを形成する方法を含む。この方法は、一般に、下記に詳述する担体組成物と遷移金属化合物を反応域に導入することを含む。一つ以上の態様において、この担体組成物は、例えばＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−ＡｌまたはＦ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆから選択される結合順序を有する。
【００１８】
一つ以上の態様は、所望のポリマーの性質を特定し、所望のポリマーの性質を生成する能力のある担体材料を選択することを更に含む。
【００１９】
触媒系
担体組成物は、本明細書中で使用される時アルミニウム含有担体材料である。例えば、この担体材料は無機担体組成物を含み得る。例えば、この担体材料は、例えばタルク、無機酸化物、粘土および粘土鉱物、イオン交換層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライトまたはポリオレフィンなどの樹脂状担体材料を含み得る。具体的な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、およびジルコニアを含む。
【００２０】
一つ以上の態様において、担体組成物は、アルミニウム含有シリカ担体材料である。一つ以上の態様において、担体組成物は球状粒子から形成される。
【００２１】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、例えば約５ミクロンから約１００ミクロンの、もしくは約１５ミクロンから約３０ミクロンの、もしくは約１０ミクロンから約１００ミクロンの、もしくは約１０ミクロンから約３０ミクロンの平均粒子／細孔サイズ、約５０ｍ２／ｇから約１，０００ｍ２／ｇの、もしくは約８０ｍ２／ｇから約８００ｍ２／ｇの、もしくは約１００ｍ２／ｇから約４００ｍ２／ｇの、もしくは約２００ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇの、もしくは約１５０ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇの表面積、および約０．１ｃｃ／ｇから約５ｃｃ／ｇの、もしくは約０．５ｃｃ／ｇから約３．５ｃｃ／ｇの、もしくは約０．５ｃｃ／ｇから約２．０ｃｃ／ｇの、もしくは約１．０ｃｃ／ｇから約１．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有し得る。
【００２２】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、反応性水酸基の有効な数、例えばフッ素化剤を担体材料に結合するのに充分な数を更に有し得る。例えば、反応性水酸基の数は、フッ素化剤を担体材料に結合するのに必要とされる数を超えるものであり得る。例えば、担体材料は、約０．１ミリモルＯＨ−／ｇＳｉから約５．０ミリモルＯＨ−／ｇＳｉまたは約０．５ミリモルＯＨ−／ｇＳｉから約４．０ミリモルＯＨ−／ｇＳｉを含み得る。
【００２３】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、一般に、例えばＦｕｊｉ Ｓｉ１ｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＴＤから市販されているＰ１０シリカアルミナ（例えば、２９６ｍ２／ｇの表面積および１．４ｍｌ／ｇの細孔容積を有するシリカアルミナ）などの市販材料である。
【００２４】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、例えば約０．５重量％から約９５重量％の、約０．１重量％から約２０重量％の、もしくは約０．１重量％から約５０重量％の、もしくは約１重量％から約２５重量％の、もしくは約２重量％から約８重量％のアルミナ含量を更に有し得る。アルミニウム含有シリカ担体材料は、例えば約０．０１：１から約１０００：１の、もしくは約１０：１から約１００：１のシリカ：アルミニウムのモル比を更に有し得る。
【００２５】
別法としては、アルミニウム含有シリカ担体材料は、シリカ担体材料を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることにより形成され得る。このような接触は、例えばほぼ室温から約１５０℃の反応温度で行われ得る。この形成は、例えば約１５０℃から約６００℃の、もしくは約２００℃から約６００℃の、もしくは約３５℃から約５００℃の焼成温度で焼成することを更に含み得る。一つの態様においては、この焼成は、例えば酸素含有化合物の存在において行われる。
【００２６】
一つ以上の態様において、担体組成物は、コゲル法（例えば、シリカとアルミナの両方を含むゲル）により製造される。本明細書中で使用される時、用語「コゲル法」は、第１のアルミニウム含有化合物を含む溶液をシリカのゲルの中に混合することを含む作製方法を指す（例えば、Ａｌ２（ＳＯ４）＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２）。
【００２７】
第１のアルミニウム含有化合物は、有機アルミニウム含有化合物を含み得る。有機アルミニウム含有化合物は式ＡｌＲ３により表され得る。式中、各Ｒはアルキル、アリール、およびこれらの組み合わせ物から独立に選択される。有機アルミニウム化合物は、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）または変成メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）を含み得、もしくは具体的な態様においては、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）を含み得る。
【００２８】
担体組成物は当業者に既知の方法によりフッ素化される。例えば、担体組成物は、フッ素化担体を形成するのにフッ素化剤と接触され得る。フッ素化方法は、例えば約１００℃から約２００℃の、もしくは約１２５℃から約１７５℃の第１の温度で約１時間から約１０時間の、もしくは約１時間から約５時間の第１の時間担体組成物をフッ素含有化合物と接触させ、次に例えば、約１時間から約１０時間の、もしくは約１時間から約５時間の第２の時間約２５０℃から約５５０℃の、もしくは約４００℃から約５００℃の第２の温度まで温度を上昇させることを含み得る。
【００２９】
本明細書中で述べる時、「担体組成物」は、フッ素化剤との接触の前、フッ素化剤との接触の後、もしくはフッ素化剤との接触と同時にアルミニウムにより含浸され得る。一つの態様においては、フッ素化担体組成物は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を同時に形成し、次にＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３をフッ素化剤と接触させることにより形成される。もう一つの態様においては、フッ素化担体組成物は、アルミニウム含有シリカ担体材料をフッ素化剤と接触させることにより形成される。更にもう一つの態様においては、フッ素化担体組成物は、シリカ含有シリカ担体材料をフッ素化剤と接触させ、次にフッ化物された担体を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることにより形成される。
【００３０】
フッ素化剤は、一般に、フッ素化担体を形成することができるいかなるフッ素化剤も含む。好適なフッ素化剤は、限定ではないが、例えばフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、フツリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、（ＮＨ４）２ＴａＦ７、ＮＨ４ＮｂＦ４、（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、（ＮＨ４）２ＳｍＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）ＺｒＦ６、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＯ２ＣｌＦ、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ５、ＩＦ７、ＮＦ３、ＨＦ、ＢＦ３、ＮＨＦ２、およびこれらの組み合わせ物を含む。一つ以上の態様において、フッ素化剤は、メタロイドまたは非金属を含むアンモニウムフッ化物（例えば、（ＮＨ４）２ＰＦ６、（ＮＨ４）２ＢＦ４、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）である。
【００３１】
一つ以上の態様において、フッ素：第１のアルミニウム含有化合物のモル比（Ｆ：Ａｌ（１））は、一般に、例えば約０．５：１から６：１、または約０．５：１から約４：１または約２．５：１から約３．５：１である。
【００３２】
本発明の態様は、一般に、フッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて、担持触媒組成物を形成することを含む。この接触は、遷移金属化合物を系内活性化／ヘテロ化させることを含む。用語「系内活性化／ヘテロ化」は、担体材料と遷移金属化合物の間の接触点における触媒の活性化／形成を指す。このような接触は、一つ以上のオレフィンモノマーを反応域に導入する前、導入するのと同時に、もしくは導入する後のいずれかで反応域中で行われ得る。
【００３３】
別法としては、遷移金属化合物とフッ素化担体は、例えば、約−６０℃から約１２０℃の、もしくは約−４５℃から約１００℃の反応温度で、もしくは約９０℃以下の、例えば約０℃から約５０℃の、もしくは約２０℃から約３０℃の、もしくは室温の反応温度で、例えば、約１０分間から約５時間の、もしくは約３０分間から約１２０分間の時間予備接触（反応域に入る前の接触）され得る。
【００３４】
加えて、ならびに所望の置換度に依って、フッ素：遷移金属（Ｆ：Ｍ）の重量比は、例
えば約１当量から約２０当量、もしくは約１から約５当量である。一つの態様においては、担持触媒組成物は、約０．１重量％から約５重量％の、もしくは約０．５重量％から約２．５重量％の遷移金属化合物を含む。
【００３５】
一つ以上の態様において、遷移金属化合物は、メタロセン触媒、最新の遷移金属触媒、以後のメタロセン触媒またはこれらの組み合わせ物を含む。最新の遷移金属触媒は、一般に例えばニッケル、鉄またはパラジウムなどの最新の遷移金属を含む遷移金属触媒を特徴とし得る。以後のメタロセン触媒は、例えばＩＶ、ＶもしくはＶＩ族金属を含む遷移金属触媒を一般に特徴とし得る。
【００３６】
メタロセン触媒は、π結合により遷移金属と配位された一つ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基を組み込んだ配位化合物（置換もしくは非置換であり得、各置換は同一であるか、もしくは異なる）を一般に特徴とし得る。
【００３７】
Ｃｐ上の置換基は、例えば線状、分岐状もしくは環状のヒドロカルビル基であり得る。環状ヒドロカルビル基は、例えばインデニル、アズレニル、およびフルオレニル基を含む、他の隣接する環構造を更に形成し得る。これらの隣接する環構造も例えばＣ１からＣ２０ヒドロカルビル基などのヒドロカルビル基により置換されているか、もしくは非置換であり得る。
【００３８】
具体的なメタロセン触媒の非限定的な例は、式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
により一般に表されるかさ高な配位子メタロセン化合物である。式中、Ｌはかさ高な配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、ならびにｍおよびｎは、合計の配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである。例えば、ｍは１から４であり得、ｎは１から３であり得る。
【００３９】
本明細書および特許請求の範囲で述べられているメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、３から１２族の原子およびランタナイド族原子、または３から１０族の原子およびＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＮｉから選択され得る。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、０から＋７の範囲であり得、例えば＋１、＋２、＋３、＋４または＋５である。
【００４０】
かさ高な配位子は、一般に、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはこれらの誘導体を含む。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと少なくとも１つ化学結合して、「メタロセン触媒」を形成する。Ｃｐ配位子は、置換／引き抜き反応を極めて受け易くないという点で触媒化合物に結合する脱離基と明確に区別される。
【００４１】
Ｃｐ配位子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの組み合わせ物などの１３から１６族の原子から選択される原子を含み、炭素が環構成員の少なくとも５０％を占める環または環系を含み得る。環または環系の非限定的な例は、例えば、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化品（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたは「Ｈ４ Ｉｎｄ」）、これらの置換品、およびこれらのヘテロ環状品を含む。
【００４２】
Ｃｐ置換基は、例えば水素基、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィン、およびメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、および５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）、アリール（例えば、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、およびブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびフェノキシ）、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えば、ジメチルアミンおよびジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機メタロイド基（例えば、ジメチルホウ素）、１５族および１６族基（例えば、メチルスルフィドおよびエチルスルフィド）、およびこれらの組み合わせ物を含み得る。一つの態様においては、少なくとも２つの置換基、一つの態様においては２つの隣接する置換基は連結されて、環構造を形成する。
【００４３】
各脱離基「Ａ」は、独立に選択され、例えばハロゲン（例えば、クロリドおよびフルオリド）、ヒドリド、Ｃ１からＣ１２アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、およびトリメチルフェニル）、Ｃ２からＣ１２アルケニル（例えば、Ｃ２からＣ６フルオロアルケニル）、Ｃ６からＣ１２アリール（例えば、Ｃ７からＣ２０アルキルアリール）、Ｃ１からＣ１２アルコキシ（例えば、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびベンゾキシ）、Ｃ６からＣ１６アリールオキシ、Ｃ７からＣ１８アルキルアリールオキシ、およびＣ１からＣ１２ヘテロ原子含有炭化水素と、これらの置換誘導体などのいかなるイオン性脱離基も含み得る。
【００４４】
脱離基の他の非限定的な例は、例えば、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート（例えば、Ｃ１からＣ６アルキルカルボキシレート、Ｃ６からＣ１２アリールカルボキシレートおよびＣ７からＣ１８アルキルアリールカルボキシレート）、ジエン、アルケン（例えば、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン）、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、ペンタフルオロフェニル）、およびこれらの組み合わせ物を含む。一つの態様においては、２つ以上の脱離基は融合環または環系の一部を形成する。
【００４５】
特定の態様においては、ＬとＡは、架橋メタロセン触媒を形成するのに相互に架橋され得る。架橋メタロセン触媒は、例えば一般式
ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ
により記述され得る。式中、Ｘは構造的な架橋であり、ＣｐＡとＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基を表し、各々が同一であるかもしくは異なり、置換されているかもしくは非置換であり得、Ｍは遷移金属であり、Ａはアルキル、ヒドロカルビルもしくはハロゲン基であり、ｎは０と４の間の整数、特別な態様においては１または２のいずれかである。
【００４６】
架橋基「Ｘ」の非限定的な例は、限定ではないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの組み合わせ物の少なくとも１つなどの少なくとも１つの１３から１６族の原子を含有する二価炭化水素基を含み；ここで、ヘテロ原子は中性原子価を充たすように置換されているＣ１からＣ１２アルキルもしくはアリール基でもあり得る。架橋基は、ハロゲン基と鉄を含む上記に定義したような置換基も含有し得る。架橋基の更に特別な非限定的な例は、Ｃ１からＣ６アルキレン、置換Ｃ１
からＣ６アルキレン、酸素、イオウ、Ｒ２Ｃ＝、Ｒ２Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ）２Ｓｉ（Ｒ２）−、Ｒ２Ｇｅ＝またはＲＰ＝（ここで、「＝」は２つの化学結合を表す）により表される。式中、Ｒは、例えばヒドリド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素原子、二置換１５族の原子、置換１６族の原子、およびハロゲン基から独立に選択される。一つの態様においては、架橋メタロセン触媒成分は２つ以上の架橋基を有する。
【００４７】
架橋基の他の非限定的な例は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、およびＳｉ原子をＧｅもしくはＣ原子により置き換えた対応部分；ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミルおよび／またはジエチルゲルミルを含む。
【００４８】
もう一つの態様においては、架橋基は環状でもあり得、例えば４から１０環の構成員または５から７環の構成員を含む。環構成員は、上述の元素および／または例えば、ホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、および酸素の一つ以上から選択され得る。架橋部分として、もしくはこの一部として存在し得る環構造の非限定的な例は、例えばシクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘブチリデン、シクロオクチリデンである。環状架橋基は、飽和もしくは不飽和であるものおよび／または一つ以上の置換基を担持するものおよび／または一つ以上の他の環構造に融合されているものであり得る。上記の環状架橋部分が場合によっては融合されている一つ以上のＣｐ群は、飽和もしくは不飽和であるものであり得る。更には、これらの環構造は、例えばナフチル基の場合におけるようにそれ自身融合されているものであり得る。
【００４９】
一つの態様においては、メタロセン触媒は、式
Ｘ（ＣｐＲ１ｎＲ２ｍ）（ＦｌＲ３ｐ）
により表されるＣｐＦｌｕタイプ触媒（例えば、配位子がＣｐフルオレニル配位子構造を含むメタロセン触媒）を含む。式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、ＸはＣｐとＦｌの間の構造的な架橋であり、Ｒ１はＣｐ上の置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ２は架橋に対してオルトである位置におけるＣｐ上の置換基であり、ｍは１または２であり、各Ｒ３は同一であるかもしくは異なり、ならびに１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ３はフルオレニル基上パラ位で置換され、少なくとも１つの他のＲ３はフルオレニル基上相対するパラ位において置換され、ならびにｐは２または４である。
【００５０】
更なるもう一つの局面においては、メタロセン触媒は、架橋された単一配位子のメタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）を含む。この態様においては、メタロセン触媒は、架橋「ハーフサンドイッチ型」メタロセン触媒である。本発明の更なるもう一つの局面においては、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は非架橋「ハーフサンドイッチ型」メタロセンである（参照により本明細書中に組み込まれた、米国特許第６，０６９，２１３号、米国特許第５，０２６，７９８号、米国特許第５，７０３，１８７号、米国特許第５，７４７，４０６号、米国特許第５，０２６，７９８号、および米国特許第６，０６９，２１３号を参照のこと）。
【００５１】
本明細書中での説明に一致するメタロセン触媒成分の非限定的な例は、例えば、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムＡｎ；インデニルジルコニウムＡｎ；（１−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ；（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ；（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；テトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ；ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムＡｎ；テトラメチルシクロペンチルチタニウムＡｎ；（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ；イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−プロピル−４，５，６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；シクロテトラメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミド）チタニウムＡｎ；ビスシクロペンタジエニルクロムＡｎ；ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスノニル（？）（ｎｏｘｔｙ１）シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ビスインデニルジルコニウムＡｎ；ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ；ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＡｎ；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ；ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＡｎ；ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＡｎ；（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ；ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタニウムＡｎ；ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタニウムＡｎ；ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタニウムＡｎ；ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビスベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタニウムＡｎ；メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタニウムＡｎ；メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタニウムＡｎ；メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタニウムＡｎ；ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタニウムＡｎ；ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタニウムＡｎ；およびジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタニウムＡｎを含む。
【００５２】
一つ以上の態様において、遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、ＣｐＦｌｕ、アルキル、アリール、アミドまたはこれらの組み合わせ物を含む。一つ以上の態様において、遷移金属化合物は、遷移金属のジクロリド、ジメチルまたはヒドリドを含む。一つ以上の態様において、遷移金属化合物は、例えばＣ１、ＣｓもしくはＣ２対称を含み得る。一つの特定の態様においては、遷移金属化合物は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを含む。
【００５３】
一つ以上の態様は、フッ素化担体を複数の触媒化合物（例えば、二金属型触媒）と接触させることを更に含み得る。本明細書中で使用される時、用語「二金属型触媒」は、各々が異なる金属の群を有する少なくとも２つの異なる触媒化合物を含む、いかなる組成物、混合物または系も意味する。各触媒化合物は、二金属型触媒が担持された二金属型触媒であるように単一の担体粒子上に存在し得る。しかしながら、用語二金属型触媒は、触媒の一方が担体粒子の一方の捕集物上に存在し、他方の触媒が担体粒子の他方の捕集物上に存在する系または混合物も広く含む。これらの触媒成分の少なくとも１つが本明細書中で述べるような遷移金属化合物を含む限り、複数の触媒成分は、当業者に既知のいかなる触媒成分も含み得る。
【００５４】
後出の実施例で示すように、予期に反して本明細書中で述べる方法によりフッ素化担体を遷移金属配位子と接触させることによって、アルキル化法（例えば、触媒成分とＭＡＯなどの有機金属化合物との接触）を行わずに活性である担持触媒組成物が得られる。更には、本発明の態様は、ＭＡＯベースの触媒系を用いる方法を超えて活性の増大を呈する方法を提供する。
【００５５】
アルモキサンは高コストの化合物であるので、ＭＡＯなどの物質が存在しないことによって、一般に、低いポリマー製造コストが得られる。更に、アルモキサンは、一般に、低温貯蔵で貯蔵される不安定な化合物である。しかしながら、予期に反して、本発明の態様によって、室温でしかるべき時間（例えば、２ヶ月まで）貯蔵され、次に重合反応で直接に使用され得る触媒組成物が得られる。このような貯蔵能力は、大きなバッチの担体材料を作製し、種々の遷移金属化合物と接触させ得るので、改善された触媒可変性を更に生み出す（小量で形成され、形成されるポリマーに基づいて最適化され得る）。
【００５６】
加えて、アルモキサン活性化剤を含まない重合によって、アルモキサンをベースとする系と比較して最少の溶出／汚染を得るということが企図される。しかしながら、本発明の態様は、一般に、アルモキサンが無害に組み込まれ得る方法を提供する。
【００５７】
場合によっては、フッ素化担体および／または遷移金属化合物は、相互の接触の前に第２のアルミニウム含有化合物と接触され得る。一つの態様においては、フッ素化担体は、遷移金属化合物との接触の前に第２のアルミニウム含有化合物と接触される。別法としては、フッ素化担体は、第２のアルミニウム含有化合物の存在において遷移金属化合物と接触され得る。
【００５８】
例えば、この接触は、例えば約０℃から約１５０℃の、もしくは約２０℃から約１００℃の反応温度で約１０分間から約５時間の、もしくは約３０分間から約１２０分間の時間フッ素化担体を第２のアルミニウム含有化合物と接触させることにより行われ得る。
【００５９】
第２のアルミニウム含有化合物は有機アルミニウム化合物を含み得る。有機アルミニウム化合物は、例えばＴＥＡｌ、ＴＩＢＡｌ、ＭＡＯまたはＭＭＡＯを含み得る。一つの態様においては、有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ３により表され得、式中、各Ｒはアルキル、アリールまたはこれらの組み合わせ物から独立に選択される。
【００６０】
一つの態様においては、シリカ：第２のアルミニウム含有化合物（ＳｉＯ２：Ａｌ（２））の重量比は、一般に、例えば約０．０１：１から約１０：１もしくは約０．０５：１から約８：１である。
【００６１】
フッ素化担体を第２のアルミニウム含有化合物と接触させることによって、増加した活性を有する触媒が得られることが観察されたが、第２のアルミニウム含有化合物を遷移金属化合物と接触させ得るということが企図される。第２のアルミニウム含有化合物が遷移金属化合物と接触する場合、第２のアルミニウム含有化合物：遷移金属（Ａｌ（２）：Ｍ）の重量比は、例えば約０．１：１から約５０００：１もしくは約１：１から約１０００：１である。
【００６２】
場合によっては、フッ素化担体は、重合の前もしくは間に一つ以上の掃去化合物と接触され得る。用語「掃去化合物」は、以降の重合反応環境から不純物（例えば、極性不純物）の除去に有効な化合物を含むと意味される。不純物は、重合反応成分のいずれかと共に、特に溶媒、モノマー、および触媒フィードと共に気付かずに導入され、触媒活性と安定性に悪影響を及ぼす。このような不純物は、例えば触媒活性を減少させるか、もしくは更には失わせる結果を生じ得る。極性不純物もしくは触媒毒は、例えば水、酸素、および金属不純物を含み得る。
【００６３】
掃去化合物は、過剰の上述の第１もしくは第２のアルミニウム化合物を含むか、もしくは１３族の有機金属化合物などの更なる既知の有機金属化合物であり得る。例えば、掃去化合物は、トリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含み得る。一つの特定の態様においては、掃去化合物はＴＩＢＡｌである。
【００６４】
一つの態様においては、掃去化合物の量は、重合時に活性の増進に有効な量まで最少とされ、フィードおよび重合媒体が不純物を含まない場合には全く回避される。もう一つの態様、例えば第２のアルミニウム化合物を用いる態様においては、この方法は、いかなる掃去化合物も含まない。
【００６５】
重合方法
本明細書中で示すように、触媒系はポリオレフィン組成物の形成に使用される。上述のようにならびに／もしくは／当業者に既知のように触媒系を作製したならば、この組成物を用いて種々の方法が行われ得る。装置、方法条件、反応物質、添加物、および重合方法で使用される他の材料は、所望の組成物および形成されるポリマーの性質に依って所定の方法で変わる。このような方法は、例えば溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧の方法またはこれらの組み合わせ物を含み得る。（参照により本明細書中に組み込まれている、米国特許第５，５２５，６７８号、米国特許第６，４２０，５８０号、米国特許第６，３８０，３２８号、米国特許第６，３５９，０７２号、米国特許第６，３４６，５８６号、米国特許第６，３４０，７３０号、米国特許第６，３３９，１３４号、米国特許第６，３００，４３６号、米国特許第６，２７４，６８４号、米国特許第６，２７１，３２３号、米国特許第６，２４８，８４５号、米国特許第６，２４５，８６８号、米国特許第６，２４５，７０５号、米国特許第６，２４２，５４５号、米国特許第６，２１１，１０５号、米国特許第６，２０７，６０６号、米国特許第６，１８０，７３５号、および米国特許第６，１４７，１７３号を参照のこと）
【００６６】
しかるべき態様においては、上述の方法は、一般に、オレフィンモノマーを重合させて、ポリマーを形成させることを含む。このオレフィンモノマーは、例えばＣ２からＣ３０オレフィンモノマーまたはＣ２からＣ１２オレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、およびデセン）を含み得る。他のモノマーは、例えばエチレン型不飽和モノマー、Ｃ４からＣ１８ジオレフィン、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー、および環状オレフィンを含む。他のモノマーの非限定的な例は、例えばノルボルネン、ノルボナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテンを含み得る。形成されるポリマーは、例えばホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを含み得る。
【００６７】
溶液法の例は、参照により本明細書中に組み込まれている、米国特許第４，２７１，０６０号、米国特許第５，００１，２０５号、米国特許第５，２３６，９９８号、および米国特許第５，５８９，５５５号で述べられている。
【００６８】
気相重合法の一つの例は、循環ガス流れ（再循環流れまたは流動媒体として別途知られている）が重合熱により反応器中で加熱される、連続サイクル系を含む。熱は、循環の別な部分で反応器の外部の冷却系により循環ガス流れから除去される。一つ以上のモノマーを含む循環ガス流れは、反応性条件下で触媒の存在において流動床中で連続的に循環され得る。循環ガス流れは、一般に、流動床から引き抜かれ、反応器の中に戻され再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から引き抜かれ、新鮮なモノマーが添加されて、重合済のモノマーを置き換え得る。気相法における反応器圧力は、例えば約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇまで、もしくは約２００ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇまで、もしくは約２５０ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇまで変動し得る。気相法における反応器温度は、例えば約３０℃から約１２０℃まで、もしくは約６０℃から約１１５℃まで、もしくは約７０℃から約１１０℃まで、もしくは約７０℃から約９５℃まで変動し得る。（例えば、参照により本明細書中に組み込まれている、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第４，５８８，７９０号、米国特許第５，０２８，６７０号、米国特許第５，３１７，０３６号、米国特許第５，３５２，７４９号、米国特許第５，４０５，９２２号、米国特許第５，４３６，３０４号、米国特許第５，４５６，４７１号、米国特許第５，４６２，９９９号、米国特許第５，６１６，６６１号、米国特許第５，６２７，２４２号、米国特許第５，６６５，８１８号、米国特許第５，６７７，３７５号、および米国特許第５，６６８，２２８号を参照のこと）。一つの態様においては、重合方法は気相法であり、担持触媒組成物の形成に使用される遷移金属化合物はＣｐＦｌｕである。
【００６９】
スラリー相の方法は、一般に、液体重合媒体中で固体、粒子状ポリマーの懸濁物を形成し、これに触媒と共にモノマー、場合によっては水素を添加することを含む。懸濁物（希釈剤を含み得る）は、反応器から間歇的もしくは連続的に取り出され得、ここで、揮発性成分をポリマーから分離し、場合によっては蒸留後に反応器に再循環することができる。重合媒体中で使用される液化希釈剤は、例えばＣ３からＣ７アルカン（例えば、ヘキサンまたはイソブタン）を含み得る。使用される媒体は、一般に、重合条件下で液体であり、比較的不活性である。バルク相の方法はスラリー法のそれに類似している。しかしながら、方法は、例えばバルク方法、スラリー法またはバルクスラリー法であり得る。
【００７０】
特定の態様においては、スラリー法またはバルク法は、一つ以上のループ反応器中で連続的に行われ得る。触媒は、例えば希釈剤中の成長ポリマー粒子の循環スラリーにより充填可能である反応器ループにスラリーまたは乾燥した自由流動性粉末として規則的に注入され得る。場合によっては、水素は、例えば生成ポリマーの分子量制御のためにこの工程
に添加され得る。ループ反応器は、例えば約２７バールから約４５バールの圧力および約３８℃から約１２１℃の温度で維持される。反応熱は、二重ジャケット付きパイプなどの当業者に既知のいかなる方法によってもループ壁を通して除去され得る。
【００７１】
別法としては、例えば直列、平行もしくはこれらの組み合わせの攪拌反応器などの他のタイプの重合方法が使用され得る。反応器から取り出した時、ポリマーは、例えば添加物の添加および／または押し出しなどの更なる処理のためにポリマー回収系に通され得る。
【００７２】
一つの態様においては、この重合方法は、オレフィンモノマーとの接触の前に担持触媒組成物をバルクオレフィンモノマーと気相中で接触させることを含む。
【００７３】
ポリマー製品
本明細書中で述べられている方法により形成されるポリマー（およびこれらのブレンド）は、限定ではないが、例えば線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、シンジオタクチック、アタクチック、およびアイソタクチック）、ポリプロピレンコポリマー、ランダムエチレン−プロピレンコポリマー、および耐衝撃性コポリマーを含み得る。
【００７４】
一つの態様においては、このポリマーはコポリマーを含む。このコポリマーは、一般に、第１のポリマーおよび第２のポリマーを含む。一つ以上の態様において、このコポリマーは第３のポリマーを含む。
【００７５】
例えば、第１のポリマーはプロピレンを含み得るが、第２のポリマーは式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、Ｃ２からＣ２０アルキル、Ｃ６からＣ３０アリール、およびこれらの組み合わせ物から選択される）により表され得る。一つの特定の態様においては、第２のポリマーはポリエチレンである。第３のポリマーは、例えばＣ６からＣ３０スチレン系オレフィンなどのＣ２からＣ３０アルキルを含み得る。
【００７６】
一つの態様においては、このコポリマーは、例えば約０．５重量％から約７０重量％の、もしくは約０．５重量％から約５０重量％の、もしくは約０．５重量％から約１０重量％の、もしくは約２重量％から約７重量％のポリエチレンを含む。
【００７７】
一つの態様においては、このポリマーは二モード分子量分布を含む。二モード分子量分布ポリマーは、複数の遷移金属化合物を含む担持触媒組成物により形成され得る。
【００７８】
一つ以上の態様において、このコポリマーは、例えば約１ｇ／１０分から約１０００ｇ／１０分の、もしくは約５ｇ／１０分から約５００ｇ／１０分の、もしくは約１０ｇ／１０分から約２５０ｇ／１０分の、もしくは約４ｇ／１０分から約１５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。特に、このコポリマーは、コポリマーのポリエチレン含量の増加と共に増加するＭＦＩを有する。
【００７９】
一つ以上の態様において、このコポリマーは、例えば約９０℃から約１６０℃の、もしくは約１１０℃から約１５５℃の、もしくは約１３０℃から約１５０℃の融点を有する。更には、一つ以上の態様において、この明細書で述べられるコポリマーは、溶融温度ピークを呈しないということが観察された。
【００８０】
製品用途
このポリマーとこれらのブレンドは、成形操作（例えば、フィルム、シート、パイプおよびファイバーの押し出しおよび共押し出し、ならびにブロー成形、射出成形および回転
成形）などの当業者に既知の用途で有用である。フィルムは、食品接触および非食品接触用途において例えば、収縮フィルム、粘着フィルム、ストレッチフィルム、シールフィルム、配向フィルム、スナック包装、強力袋、食料雑貨袋、焼成食品および冷凍食品包装、医療用包装、工業用ライナーおよび膜として有用である、共押し出しまたは積層により形成されるブローフィルムまたはキャストフィルムを含む。ファイバーは、例えばフィルター、おむつ布、医療用衣服、およびジオテキスタイルの製造に織形または不織形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸および溶融ブローファイバー操作を含む。押し出し物品は、例えば医療用配管、電線・ケーブル被覆、ジオメンブラン、および遮水シートを含む。成形物品は、例えばびん、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、および玩具の形の単層および多層構造物を含む。
【００８１】
前出は本発明の態様に関するものであるが、本発明の他の態様および更なる態様が本発明の基本的な範囲から逸脱することなく考案され得、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲により決められる。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例において、コポリマーの試料を作製した。
【００８３】
実施例で使用される時、メタロセンタイプ「Ｍ１」は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを指す。
【００８４】
実施例で使用される時、メタロセンタイプ「Ｍ２」は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを指す。
【００８５】
実施例で使用される時、メタロセンタイプ「Ｍ３」は、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを指す。
【００８６】
実施例で使用される時、シリカアルミナは、２６０ｍ２／ｇの表面積、１．３０ｍＬ／ｇの細孔容積、４．８重量％のアルミニウム含量、２０．５μｍの平均粒子サイズ、および６．５のｐＨを有する、Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＴＤから入手されるシリカアルミナ（シリカ−アルミナ２０５ ２０μｍ）を指す。
【００８７】
実施例で使用される時、担体タイプＢは、メチルアルモキサン（０．７ｇ／１ｇシリカ）で処理された、２８１ｍ２／ｇの表面積、１．４１ｍＬ／ｇの細孔容積、２０．５μｍの平均粒子サイズ、および６．３のｐＨを有する、Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＴＤから入手されるシリカ（グレード：Ｃａｒｉａｃｔ Ｐ−１０，２０μｍ）を指す。
【００８８】
実施例で使用される時、シリカアルミナを６重量％の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を乾燥混合し、次にガラスフリット円板を有する石英管の中に混合物を移すことにより、担体タイプＡｌを作製した。次に、石英管を管状炉の中に挿入し、管の頂部開口上に反転したガラスフリット漏斗を備えた。次に、混合物を窒素（０．４ＳＬＰＭ）により流動化した。流動化時管を室温から４５０℃の平均反応温度まで６時間にわたって加熱した。
【００８９】
実施例で使用される時、シリカアルミナを６重量％のＮＨ４Ｆ．ＨＦと水中で混合し、ロータリーエバポレーター中で乾燥し、次に混合物をマッフル炉の中に移すことにより、担体タイプＡ２を作製した。次に、マッフル炉を室温から４００℃の平均反応温度まで３時間にわたって加熱した。
【００９０】
実施例で使用される時、シリカアルミナを８重量％のＮＨ４Ｆ．ＨＦと混合し、ロータリーエバポレーター中で乾燥し、次に混合物をマッフル炉の中に移すことにより、担体タ
イプＡ３を作製した。次に、マッフル炉を室温から４００℃の平均反応温度まで３時間にわたって加熱した。
【００９１】
担体材料（Ａｌ、Ａ２、Ａ３またはＢ）を５から１０ｍｇの一つ以上のメタロセン化合物（Ｍｌ、Ｍ２および／またはＭ３）および２から４ｇのトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中２５％溶液）と室温で３０分間混合することにより、担持触媒系の作製を行った。次に、この作製は、４ｇの鉱物油を混合物に添加して、触媒スラリーを形成することを含むものであった。
【００９２】
エチレン／プロピレン重合
次に、各触媒スラリーをエチレンおよび／またはプロピレンモノマーと接触させて、ポリマーを形成した。各重合の重合条件および結果を次の表１および２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
予期に反して、Ｆｌ−Ａｌ−Ｓｉ担持触媒系の活性は、エチレン含量の増加と共に増加する（ＭＡＯベースの系による本質的に不変の活性と対照的に）ということが観察された。加えて、Ｆｌ−Ａｌ−Ｓｉ担持触媒系についてポリマーメルトフローの減少を観察した。更には、Ｆｌ−Ａｌ−Ｓｉ担持触媒系についてＭＡＯベースの系を超えてポリマーエチレンの組み込みの若干の増加を観察した。
【００９６】
プロピレン／１−ヘキセン重合
次に、各触媒スラリーをプロピレンおよび／または１−ヘキセンモノマーと接触させて、ポリマーを形成した。各重合の重合条件および結果を次の表３および４に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
１−ヘキセン含量の増加と共にＦｌ−Ａｌ−Ｓｉ担持触媒系の活性の減少を観察した。加えて、１−ヘキセン含量の増加と共にポリマーメルトフローの増加を観察した。
【０１００】
プロピレン／エチレン／１−ヘキセン重合
次に、各触媒スラリーをプロピレン、エチレンおよび／または１−ヘキセンモノマーと接触させて、ポリマーを形成した。各重合の重合条件および結果を次の表５および６に示す。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
１−ヘキセン含量および／またはエチレン含量の増加と共に１−ヘキセン含量の増加と共にポリマーメルトフローの減少を観察した。
【０１０４】
プロピレン／エチレン／スチレン重合
次に、各触媒スラリーをプロピレン、エチレンおよび／またはスチレンモノマーと接触させて、ポリマーを形成した。各重合の重合条件および結果を次の表７および８に示す。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
【表８】
【関連出願へのクロスリファレンス】
【０００１】
この出願は、２００６年４月２８日出願の米国特許出願番号１１／４１３，７９１の一部継続出願である、２００６年９月２９日出願の米国特許出願番号１１／５４０，１８１の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明の態様は、一般に、担持触媒組成物によるポリオレフィン共重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィンポリマーを形成する多くの方法は、オレフィンモノマーをメタロセン触媒系などの遷移金属触媒系と接触させて、ポリオレフィンを形成することを含む。遷移金属触媒系は、所望の性質を有するポリマーを製造する能力があるということが広く認識されているが、一般に商業的に実行可能な活性を経験していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、活性を増大させた遷移金属触媒系を製造する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様は一般にコポリマーとコポリマーの方法を含む。この方法は、一般に、式［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
により一般に表される。式中、Ｌはビス−インデニルを含むかさ高な配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、ならびにｍおよびｎは、合計の配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである遷移金属化合物を準備すること、およびＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、およびこれらの組み合わせ物から選択される結合順序を有する担体材料を準備することを含む。この方法は、遷移金属化合物を担体材料と接触させて、活性な担持触媒系を形成すること（ここで、担体材料との遷移金属化合物の接触はオレフィンモノマーとの接触と近接して行われる）；および活性な担持触媒系を複数のモノマーと接触させて、オレフィンコポリマーを形成することを更に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
導入および定義
詳細な説明を提供する。添付の特許請求項の各々は、抵触の目的には特許請求項で規定されている種々の要素または限定の同等物を含むとして認識される別々の発明を規定する。文脈に依っては、「本発明」への下記のすべての言及は、ある場合には具体的な態様のみに言及し得る。他の場合には、「本発明」への言及は、一つ以上であるが、必ずしも全部とは限らない請求項で述べられている主題事項に言及するということが認識されるであろう。本発明の各々は、具体的な態様、変形および実施例を含んで下記で詳述されるが、本発明は、この特許中の情報を入手可能な情報および技術と合体する場合に、当業者が本発明を利用するのを可能とするように含まれているこれらの態様、変形または実施例に限定されない。
【０００７】
本明細書中で使用される時の種々の用語を下記に示す。請求項で使用される用語は、下記に規定されていない範囲で、印刷された刊行物および出願された特許で反映されているように当業者がこの用語に与えた最も広い定義を与えられなければならない。更には、特記しない限り、本明細書中で述べられるすべての化合物は置換もしくは非置換であり得、
化合物の掲示はこれらの誘導体を含む。
【０００８】
本明細書中で使用される時、用語「フッ素化担体」は、フッ素もしくはフッ化物分子を含む（例えば、担体中もしくは担体表面上に組み込まれた）担体を指す。
【０００９】
用語「活性」は、標準の条件の組における反応時間当り方法で使用される触媒の重量当りで生成される製品の重量（例えば、グラム製品／グラム触媒／時）を指す。
【００１０】
用語「オレフィン」は、炭素−炭素二重結合を持つ炭化水素を指す。
【００１１】
用語「置換された」は、化合物中で水素を置き換える原子、基または群を指す。
【００１２】
用語「タクティシティ」は、ポリマー中のペンダント基の配列を指す。例えば、ペンダント基がポリマーの鎖の両側にランダムに配列する場合、ポリマーは「アタクチック」である。対照として、ペンダント基が全部鎖の同一の側に配列する場合、ポリマーは「アイソタクチック」であり、ペンダント基が鎖の相対する側に交互配列する場合、「シンジオタクチック」である。
【００１３】
用語「Ｃｓ対称」は、触媒全体が架橋基および架橋基に結合する原子を通る二等分する鏡面に関して対称的である触媒を指す。用語「Ｃ２対称」は、配位子が架橋基を通るＣ２対称の軸を有する触媒を指す。
【００１４】
用語「結合順序」は、各元素がシグマ結合、配位結合、イオン性結合またはこれらの組み合わせにより相互に接続されている元素順序を指す。
【００１５】
用語「不均質」は、触媒系がこの方法において一つ以上の反応物質と異なる相にある方法を指す。
【００１６】
本明細書中で使用される時、「室温」は、数度の温度差が作製方法などの研究対象の現象にとって重要でないということを意味する。ある環境においては、室温は、例えば約２１℃から約２８℃（６８°Ｆから７２°Ｆ）の温度を含む。しかしながら、室温の測定は、一般に、方法の温度を周到にモニターすることを含まず、それゆえこのような列挙は、本明細書中で述べられる態様をいかなる予め決められた温度範囲に結び付けるように意図していない。
【００１７】
本発明の態様は、一般に、ポリオレフィンを形成する方法を含む。この方法は、一般に、下記に詳述する担体組成物と遷移金属化合物を反応域に導入することを含む。一つ以上の態様において、この担体組成物は、例えばＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−ＡｌまたはＦ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆから選択される結合順序を有する。
【００１８】
一つ以上の態様は、所望のポリマーの性質を特定し、所望のポリマーの性質を生成する能力のある担体材料を選択することを更に含む。
【００１９】
触媒系
担体組成物は、本明細書中で使用される時アルミニウム含有担体材料である。例えば、この担体材料は無機担体組成物を含み得る。例えば、この担体材料は、例えばタルク、無機酸化物、粘土および粘土鉱物、イオン交換層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライトまたはポリオレフィンなどの樹脂状担体材料を含み得る。具体的な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、およびジルコニアを含む。
【００２０】
一つ以上の態様において、担体組成物は、アルミニウム含有シリカ担体材料である。一つ以上の態様において、担体組成物は球状粒子から形成される。
【００２１】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、例えば約５ミクロンから約１００ミクロンの、もしくは約１５ミクロンから約３０ミクロンの、もしくは約１０ミクロンから約１００ミクロンの、もしくは約１０ミクロンから約３０ミクロンの平均粒子／細孔サイズ、約５０ｍ２／ｇから約１，０００ｍ２／ｇの、もしくは約８０ｍ２／ｇから約８００ｍ２／ｇの、もしくは約１００ｍ２／ｇから約４００ｍ２／ｇの、もしくは約２００ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇの、もしくは約１５０ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇの表面積、および約０．１ｃｃ／ｇから約５ｃｃ／ｇの、もしくは約０．５ｃｃ／ｇから約３．５ｃｃ／ｇの、もしくは約０．５ｃｃ／ｇから約２．０ｃｃ／ｇの、もしくは約１．０ｃｃ／ｇから約１．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有し得る。
【００２２】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、反応性水酸基の有効な数、例えばフッ素化剤を担体材料に結合するのに充分な数を更に有し得る。例えば、反応性水酸基の数は、フッ素化剤を担体材料に結合するのに必要とされる数を超えるものであり得る。例えば、担体材料は、約０．１ミリモルＯＨ−／ｇＳｉから約５．０ミリモルＯＨ−／ｇＳｉまたは約０．５ミリモルＯＨ−／ｇＳｉから約４．０ミリモルＯＨ−／ｇＳｉを含み得る。
【００２３】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、一般に、例えばＦｕｊｉ Ｓｉ１ｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＴＤから市販されているＰ１０シリカアルミナ（例えば、２９６ｍ２／ｇの表面積および１．４ｍｌ／ｇの細孔容積を有するシリカアルミナ）などの市販材料である。
【００２４】
アルミニウム含有シリカ担体材料は、例えば約０．５重量％から約９５重量％の、約０．１重量％から約２０重量％の、もしくは約０．１重量％から約５０重量％の、もしくは約１重量％から約２５重量％の、もしくは約２重量％から約８重量％のアルミナ含量を更に有し得る。アルミニウム含有シリカ担体材料は、例えば約０．０１：１から約１０００：１の、もしくは約１０：１から約１００：１のシリカ：アルミニウムのモル比を更に有し得る。
【００２５】
別法としては、アルミニウム含有シリカ担体材料は、シリカ担体材料を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることにより形成され得る。このような接触は、例えばほぼ室温から約１５０℃の反応温度で行われ得る。この形成は、例えば約１５０℃から約６００℃の、もしくは約２００℃から約６００℃の、もしくは約３５℃から約５００℃の焼成温度で焼成することを更に含み得る。一つの態様においては、この焼成は、例えば酸素含有化合物の存在において行われる。
【００２６】
一つ以上の態様において、担体組成物は、コゲル法（例えば、シリカとアルミナの両方を含むゲル）により製造される。本明細書中で使用される時、用語「コゲル法」は、第１のアルミニウム含有化合物を含む溶液をシリカのゲルの中に混合することを含む作製方法を指す（例えば、Ａｌ２（ＳＯ４）＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２）。
【００２７】
第１のアルミニウム含有化合物は、有機アルミニウム含有化合物を含み得る。有機アルミニウム含有化合物は式ＡｌＲ３により表され得る。式中、各Ｒはアルキル、アリール、およびこれらの組み合わせ物から独立に選択される。有機アルミニウム化合物は、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）または変成メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）を含み得、もしくは具体的な態様においては、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）を含み得る。
【００２８】
担体組成物は当業者に既知の方法によりフッ素化される。例えば、担体組成物は、フッ素化担体を形成するのにフッ素化剤と接触され得る。フッ素化方法は、例えば約１００℃から約２００℃の、もしくは約１２５℃から約１７５℃の第１の温度で約１時間から約１０時間の、もしくは約１時間から約５時間の第１の時間担体組成物をフッ素含有化合物と接触させ、次に例えば、約１時間から約１０時間の、もしくは約１時間から約５時間の第２の時間約２５０℃から約５５０℃の、もしくは約４００℃から約５００℃の第２の温度まで温度を上昇させることを含み得る。
【００２９】
本明細書中で述べる時、「担体組成物」は、フッ素化剤との接触の前、フッ素化剤との接触の後、もしくはフッ素化剤との接触と同時にアルミニウムにより含浸され得る。一つの態様においては、フッ素化担体組成物は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を同時に形成し、次にＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３をフッ素化剤と接触させることにより形成される。もう一つの態様においては、フッ素化担体組成物は、アルミニウム含有シリカ担体材料をフッ素化剤と接触させることにより形成される。更にもう一つの態様においては、フッ素化担体組成物は、シリカ含有シリカ担体材料をフッ素化剤と接触させ、次にフッ化物された担体を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることにより形成される。
【００３０】
フッ素化剤は、一般に、フッ素化担体を形成することができるいかなるフッ素化剤も含む。好適なフッ素化剤は、限定ではないが、例えばフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、フツリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、（ＮＨ４）２ＴａＦ７、ＮＨ４ＮｂＦ４、（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、（ＮＨ４）２ＳｍＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）ＺｒＦ６、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＯ２ＣｌＦ、Ｆ２、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ５、ＩＦ７、ＮＦ３、ＨＦ、ＢＦ３、ＮＨＦ２、およびこれらの組み合わせ物を含む。一つ以上の態様において、フッ素化剤は、メタロイドまたは非金属を含むアンモニウムフッ化物（例えば、（ＮＨ４）２ＰＦ６、（ＮＨ４）２ＢＦ４、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）である。
【００３１】
一つ以上の態様において、フッ素：第１のアルミニウム含有化合物のモル比（Ｆ：Ａｌ（１））は、一般に、例えば約０．５：１から６：１、または約０．５：１から約４：１または約２．５：１から約３．５：１である。
【００３２】
本発明の態様は、一般に、フッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて、担持触媒組成物を形成することを含む。この接触は、遷移金属化合物を系内活性化／ヘテロ化させることを含む。用語「系内活性化／ヘテロ化」は、担体材料と遷移金属化合物の間の接触点における触媒の活性化／形成を指す。このような接触は、一つ以上のオレフィンモノマーを反応域に導入する前、導入するのと同時に、もしくは導入する後のいずれかで反応域中で行われ得る。
【００３３】
別法としては、遷移金属化合物とフッ素化担体は、例えば、約−６０℃から約１２０℃の、もしくは約−４５℃から約１００℃の反応温度で、もしくは約９０℃以下の、例えば約０℃から約５０℃の、もしくは約２０℃から約３０℃の、もしくは室温の反応温度で、例えば、約１０分間から約５時間の、もしくは約３０分間から約１２０分間の時間予備接触（反応域に入る前の接触）され得る。
【００３４】
加えて、ならびに所望の置換度に依って、フッ素：遷移金属（Ｆ：Ｍ）の重量比は、例
えば約１当量から約２０当量、もしくは約１から約５当量である。一つの態様においては、担持触媒組成物は、約０．１重量％から約５重量％の、もしくは約０．５重量％から約２．５重量％の遷移金属化合物を含む。
【００３５】
一つ以上の態様において、遷移金属化合物は、メタロセン触媒、最新の遷移金属触媒、以後のメタロセン触媒またはこれらの組み合わせ物を含む。最新の遷移金属触媒は、一般に例えばニッケル、鉄またはパラジウムなどの最新の遷移金属を含む遷移金属触媒を特徴とし得る。以後のメタロセン触媒は、例えばＩＶ、ＶもしくはＶＩ族金属を含む遷移金属触媒を一般に特徴とし得る。
【００３６】
メタロセン触媒は、π結合により遷移金属と配位された一つ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基を組み込んだ配位化合物（置換もしくは非置換であり得、各置換は同一であるか、もしくは異なる）を一般に特徴とし得る。
【００３７】
Ｃｐ上の置換基は、例えば線状、分岐状もしくは環状のヒドロカルビル基であり得る。環状ヒドロカルビル基は、例えばインデニル、アズレニル、およびフルオレニル基を含む、他の隣接する環構造を更に形成し得る。これらの隣接する環構造も例えばＣ１からＣ２０ヒドロカルビル基などのヒドロカルビル基により置換されているか、もしくは非置換であり得る。
【００３８】
具体的なメタロセン触媒の非限定的な例は、式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
により一般に表されるかさ高な配位子メタロセン化合物である。式中、Ｌはかさ高な配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、ならびにｍおよびｎは、合計の配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである。例えば、ｍは１から４であり得、ｎは１から３であり得る。
【００３９】
本明細書および特許請求の範囲で述べられているメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、３から１２族の原子およびランタナイド族原子、または３から１０族の原子およびＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＮｉから選択され得る。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、０から＋７の範囲であり得、例えば＋１、＋２、＋３、＋４または＋５である。
【００４０】
かさ高な配位子は、一般に、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはこれらの誘導体を含む。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと少なくとも１つ化学結合して、「メタロセン触媒」を形成する。Ｃｐ配位子は、置換／引き抜き反応を極めて受け易くないという点で触媒化合物に結合する脱離基と明確に区別される。
【００４１】
Ｃｐ配位子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの組み合わせ物などの１３から１６族の原子から選択される原子を含み、炭素が環構成員の少なくとも５０％を占める環または環系を含み得る。環または環系の非限定的な例は、例えば、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化品（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたは「Ｈ４ Ｉｎｄ」）、これらの置換品、およびこれらのヘテロ環状品を含む。
【００４２】
Ｃｐ置換基は、例えば水素基、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィン、およびメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、および５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）、アリール（例えば、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、およびブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびフェノキシ）、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えば、ジメチルアミンおよびジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機メタロイド基（例えば、ジメチルホウ素）、１５族および１６族基（例えば、メチルスルフィドおよびエチルスルフィド）、およびこれらの組み合わせ物を含み得る。一つの態様においては、少なくとも２つの置換基、一つの態様においては２つの隣接する置換基は連結されて、環構造を形成する。
【００４３】
各脱離基「Ａ」は、独立に選択され、例えばハロゲン（例えば、クロリドおよびフルオリド）、ヒドリド、Ｃ１からＣ１２アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、およびトリメチルフェニル）、Ｃ２からＣ１２アルケニル（例えば、Ｃ２からＣ６フルオロアルケニル）、Ｃ６からＣ１２アリール（例えば、Ｃ７からＣ２０アルキルアリール）、Ｃ１からＣ１２アルコキシ（例えば、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびベンゾキシ）、Ｃ６からＣ１６アリールオキシ、Ｃ７からＣ１８アルキルアリールオキシ、およびＣ１からＣ１２ヘテロ原子含有炭化水素と、これらの置換誘導体などのいかなるイオン性脱離基も含み得る。
【００４４】
脱離基の他の非限定的な例は、例えば、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート（例えば、Ｃ１からＣ６アルキルカルボキシレート、Ｃ６からＣ１２アリールカルボキシレートおよびＣ７からＣ１８アルキルアリールカルボキシレート）、ジエン、アルケン（例えば、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン）、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、ペンタフルオロフェニル）、およびこれらの組み合わせ物を含む。一つの態様においては、２つ以上の脱離基は融合環または環系の一部を形成する。
【００４５】
特定の態様においては、ＬとＡは、架橋メタロセン触媒を形成するのに相互に架橋され得る。架橋メタロセン触媒は、例えば一般式
ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ
により記述され得る。式中、Ｘは構造的な架橋であり、ＣｐＡとＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基を表し、各々が同一であるかもしくは異なり、置換されているかもしくは非置換であり得、Ｍは遷移金属であり、Ａはアルキル、ヒドロカルビルもしくはハロゲン基であり、ｎは０と４の間の整数、特別な態様においては１または２のいずれかである。
【００４６】
架橋基「Ｘ」の非限定的な例は、限定ではないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、およびこれらの組み合わせ物の少なくとも１つなどの少なくとも１つの１３から１６族の原子を含有する二価炭化水素基を含み；ここで、ヘテロ原子は中性原子価を充たすように置換されているＣ１からＣ１２アルキルもしくはアリール基でもあり得る。架橋基は、ハロゲン基と鉄を含む上記に定義したような置換基も含有し得る。架橋基の更に特別な非限定的な例は、Ｃ１からＣ６アルキレン、置換Ｃ１
からＣ６アルキレン、酸素、イオウ、Ｒ２Ｃ＝、Ｒ２Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ）２Ｓｉ（Ｒ２）−、Ｒ２Ｇｅ＝またはＲＰ＝（ここで、「＝」は２つの化学結合を表す）により表される。式中、Ｒは、例えばヒドリド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素原子、二置換１５族の原子、置換１６族の原子、およびハロゲン基から独立に選択される。一つの態様においては、架橋メタロセン触媒成分は２つ以上の架橋基を有する。
【００４７】
架橋基の他の非限定的な例は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、およびＳｉ原子をＧｅもしくはＣ原子により置き換えた対応部分；ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミルおよび／またはジエチルゲルミルを含む。
【００４８】
もう一つの態様においては、架橋基は環状でもあり得、例えば４から１０環の構成員または５から７環の構成員を含む。環構成員は、上述の元素および／または例えば、ホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、および酸素の一つ以上から選択され得る。架橋部分として、もしくはこの一部として存在し得る環構造の非限定的な例は、例えばシクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘブチリデン、シクロオクチリデンである。環状架橋基は、飽和もしくは不飽和であるものおよび／または一つ以上の置換基を担持するものおよび／または一つ以上の他の環構造に融合されているものであり得る。上記の環状架橋部分が場合によっては融合されている一つ以上のＣｐ群は、飽和もしくは不飽和であるものであり得る。更には、これらの環構造は、例えばナフチル基の場合におけるようにそれ自身融合されているものであり得る。
【００４９】
一つの態様においては、メタロセン触媒は、式
Ｘ（ＣｐＲ１ｎＲ２ｍ）（ＦｌＲ３ｐ）
により表されるＣｐＦｌｕタイプ触媒（例えば、配位子がＣｐフルオレニル配位子構造を含むメタロセン触媒）を含む。式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、ＸはＣｐとＦｌの間の構造的な架橋であり、Ｒ１はＣｐ上の置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ２は架橋に対してオルトである位置におけるＣｐ上の置換基であり、ｍは１または２であり、各Ｒ３は同一であるかもしくは異なり、ならびに１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ３はフルオレニル基上パラ位で置換され、少なくとも１つの他のＲ３はフルオレニル基上相対するパラ位において置換され、ならびにｐは２または４である。
【００５０】
更なるもう一つの局面においては、メタロセン触媒は、架橋された単一配位子のメタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）を含む。この態様においては、メタロセン触媒は、架橋「ハーフサンドイッチ型」メタロセン触媒である。本発明の更なるもう一つの局面においては、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は非架橋「ハーフサンドイッチ型」メタロセンである（参照により本明細書中に組み込まれた、米国特許第６，０６９，２１３号、米国特許第５，０２６，７９８号、米国特許第５，７０３，１８７号、米国特許第５，７４７，４０６号、米国特許第５，０２６，７９８号、および米国特許第６，０６９，２１３号を参照のこと）。
【００５１】
本明細書中での説明に一致するメタロセン触媒成分の非限定的な例は、例えば、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムＡｎ；インデニルジルコニウムＡｎ；（１−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ；（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ；（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；テトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ；ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムＡｎ；テトラメチルシクロペンチルチタニウムＡｎ；（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ；イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−プロピル−４，５，６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；シクロテトラメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミド）チタニウムＡｎ；ビスシクロペンタジエニルクロムＡｎ；ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスノニル（？）（ｎｏｘｔｙ１）シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ；ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ビスインデニルジルコニウムＡｎ；ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ；ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＡｎ；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ；ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＡｎ；ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＡｎ；（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ；ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムＡｎ；ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタニウムＡｎ；ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタニウムＡｎ；ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタニウムＡｎ；ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビスベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；ジメチルシリル（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムＡｎ；メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタニウムＡｎ；メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタニウムＡｎ；メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタニウムＡｎ；メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムＡｎ；ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタニウムＡｎ；ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタニウムＡｎ；ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタニウムＡｎ；およびジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタニウムＡｎを含む。
【００５２】
一つ以上の態様において、遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、ＣｐＦｌｕ、アルキル、アリール、アミドまたはこれらの組み合わせ物を含む。一つ以上の態様において、遷移金属化合物は、遷移金属のジクロリド、ジメチルまたはヒドリドを含む。一つ以上の態様において、遷移金属化合物は、例えばＣ１、ＣｓもしくはＣ２対称を含み得る。一つの特定の態様においては、遷移金属化合物は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを含む。
【００５３】
一つ以上の態様は、フッ素化担体を複数の触媒化合物（例えば、二金属型触媒）と接触させることを更に含み得る。本明細書中で使用される時、用語「二金属型触媒」は、各々が異なる金属の群を有する少なくとも２つの異なる触媒化合物を含む、いかなる組成物、混合物または系も意味する。各触媒化合物は、二金属型触媒が担持された二金属型触媒であるように単一の担体粒子上に存在し得る。しかしながら、用語二金属型触媒は、触媒の一方が担体粒子の一方の捕集物上に存在し、他方の触媒が担体粒子の他方の捕集物上に存在する系または混合物も広く含む。これらの触媒成分の少なくとも１つが本明細書中で述べるような遷移金属化合物を含む限り、複数の触媒成分は、当業者に既知のいかなる触媒成分も含み得る。
【００５４】
後出の実施例で示すように、予期に反して本明細書中で述べる方法によりフッ素化担体を遷移金属配位子と接触させることによって、アルキル化法（例えば、触媒成分とＭＡＯなどの有機金属化合物との接触）を行わずに活性である担持触媒組成物が得られる。更には、本発明の態様は、ＭＡＯベースの触媒系を用いる方法を超えて活性の増大を呈する方法を提供する。
【００５５】
アルモキサンは高コストの化合物であるので、ＭＡＯなどの物質が存在しないことによって、一般に、低いポリマー製造コストが得られる。更に、アルモキサンは、一般に、低温貯蔵で貯蔵される不安定な化合物である。しかしながら、予期に反して、本発明の態様によって、室温でしかるべき時間（例えば、２ヶ月まで）貯蔵され、次に重合反応で直接に使用され得る触媒組成物が得られる。このような貯蔵能力は、大きなバッチの担体材料を作製し、種々の遷移金属化合物と接触させ得るので、改善された触媒可変性を更に生み出す（小量で形成され、形成されるポリマーに基づいて最適化され得る）。
【００５６】
加えて、アルモキサン活性化剤を含まない重合によって、アルモキサンをベースとする系と比較して最少の溶出／汚染を得るということが企図される。しかしながら、本発明の態様は、一般に、アルモキサンが無害に組み込まれ得る方法を提供する。
【００５７】
場合によっては、フッ素化担体および／または遷移金属化合物は、相互の接触の前に第２のアルミニウム含有化合物と接触され得る。一つの態様においては、フッ素化担体は、遷移金属化合物との接触の前に第２のアルミニウム含有化合物と接触される。別法としては、フッ素化担体は、第２のアルミニウム含有化合物の存在において遷移金属化合物と接触され得る。
【００５８】
例えば、この接触は、例えば約０℃から約１５０℃の、もしくは約２０℃から約１００℃の反応温度で約１０分間から約５時間の、もしくは約３０分間から約１２０分間の時間フッ素化担体を第２のアルミニウム含有化合物と接触させることにより行われ得る。
【００５９】
第２のアルミニウム含有化合物は有機アルミニウム化合物を含み得る。有機アルミニウム化合物は、例えばＴＥＡｌ、ＴＩＢＡｌ、ＭＡＯまたはＭＭＡＯを含み得る。一つの態様においては、有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ３により表され得、式中、各Ｒはアルキル、アリールまたはこれらの組み合わせ物から独立に選択される。
【００６０】
一つの態様においては、シリカ：第２のアルミニウム含有化合物（ＳｉＯ２：Ａｌ（２））の重量比は、一般に、例えば約０．０１：１から約１０：１もしくは約０．０５：１から約８：１である。
【００６１】
フッ素化担体を第２のアルミニウム含有化合物と接触させることによって、増加した活性を有する触媒が得られることが観察されたが、第２のアルミニウム含有化合物を遷移金属化合物と接触させ得るということが企図される。第２のアルミニウム含有化合物が遷移金属化合物と接触する場合、第２のアルミニウム含有化合物：遷移金属（Ａｌ（２）：Ｍ）の重量比は、例えば約０．１：１から約５０００：１もしくは約１：１から約１０００：１である。
【００６２】
場合によっては、フッ素化担体は、重合の前もしくは間に一つ以上の掃去化合物と接触され得る。用語「掃去化合物」は、以降の重合反応環境から不純物（例えば、極性不純物）の除去に有効な化合物を含むと意味される。不純物は、重合反応成分のいずれかと共に、特に溶媒、モノマー、および触媒フィードと共に気付かずに導入され、触媒活性と安定性に悪影響を及ぼす。このような不純物は、例えば触媒活性を減少させるか、もしくは更には失わせる結果を生じ得る。極性不純物もしくは触媒毒は、例えば水、酸素、および金属不純物を含み得る。
【００６３】
掃去化合物は、過剰の上述の第１もしくは第２のアルミニウム化合物を含むか、もしくは１３族の有機金属化合物などの更なる既知の有機金属化合物であり得る。例えば、掃去化合物は、トリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含み得る。一つの特定の態様においては、掃去化合物はＴＩＢＡｌである。
【００６４】
一つの態様においては、掃去化合物の量は、重合時に活性の増進に有効な量まで最少とされ、フィードおよび重合媒体が不純物を含まない場合には全く回避される。もう一つの態様、例えば第２のアルミニウム化合物を用いる態様においては、この方法は、いかなる掃去化合物も含まない。
【００６５】
重合方法
本明細書中で示すように、触媒系はポリオレフィン組成物の形成に使用される。上述のようにならびに／もしくは／当業者に既知のように触媒系を作製したならば、この組成物を用いて種々の方法が行われ得る。装置、方法条件、反応物質、添加物、および重合方法で使用される他の材料は、所望の組成物および形成されるポリマーの性質に依って所定の方法で変わる。このような方法は、例えば溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧の方法またはこれらの組み合わせ物を含み得る。（参照により本明細書中に組み込まれている、米国特許第５，５２５，６７８号、米国特許第６，４２０，５８０号、米国特許第６，３８０，３２８号、米国特許第６，３５９，０７２号、米国特許第６，３４６，５８６号、米国特許第６，３４０，７３０号、米国特許第６，３３９，１３４号、米国特許第６，３００，４３６号、米国特許第６，２７４，６８４号、米国特許第６，２７１，３２３号、米国特許第６，２４８，８４５号、米国特許第６，２４５，８６８号、米国特許第６，２４５，７０５号、米国特許第６，２４２，５４５号、米国特許第６，２１１，１０５号、米国特許第６，２０７，６０６号、米国特許第６，１８０，７３５号、および米国特許第６，１４７，１７３号を参照のこと）
【００６６】
しかるべき態様においては、上述の方法は、一般に、オレフィンモノマーを重合させて、ポリマーを形成させることを含む。このオレフィンモノマーは、例えばＣ２からＣ３０オレフィンモノマーまたはＣ２からＣ１２オレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、およびデセン）を含み得る。他のモノマーは、例えばエチレン型不飽和モノマー、Ｃ４からＣ１８ジオレフィン、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー、および環状オレフィンを含む。他のモノマーの非限定的な例は、例えばノルボルネン、ノルボナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテンを含み得る。形成されるポリマーは、例えばホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを含み得る。
【００６７】
溶液法の例は、参照により本明細書中に組み込まれている、米国特許第４，２７１，０６０号、米国特許第５，００１，２０５号、米国特許第５，２３６，９９８号、および米国特許第５，５８９，５５５号で述べられている。
【００６８】
気相重合法の一つの例は、循環ガス流れ（再循環流れまたは流動媒体として別途知られている）が重合熱により反応器中で加熱される、連続サイクル系を含む。熱は、循環の別な部分で反応器の外部の冷却系により循環ガス流れから除去される。一つ以上のモノマーを含む循環ガス流れは、反応性条件下で触媒の存在において流動床中で連続的に循環され得る。循環ガス流れは、一般に、流動床から引き抜かれ、反応器の中に戻され再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から引き抜かれ、新鮮なモノマーが添加されて、重合済のモノマーを置き換え得る。気相法における反応器圧力は、例えば約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇまで、もしくは約２００ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇまで、もしくは約２５０ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇまで変動し得る。気相法における反応器温度は、例えば約３０℃から約１２０℃まで、もしくは約６０℃から約１１５℃まで、もしくは約７０℃から約１１０℃まで、もしくは約７０℃から約９５℃まで変動し得る。（例えば、参照により本明細書中に組み込まれている、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第４，５８８，７９０号、米国特許第５，０２８，６７０号、米国特許第５，３１７，０３６号、米国特許第５，３５２，７４９号、米国特許第５，４０５，９２２号、米国特許第５，４３６，３０４号、米国特許第５，４５６，４７１号、米国特許第５，４６２，９９９号、米国特許第５，６１６，６６１号、米国特許第５，６２７，２４２号、米国特許第５，６６５，８１８号、米国特許第５，６７７，３７５号、および米国特許第５，６６８，２２８号を参照のこと）。一つの態様においては、重合方法は気相法であり、担持触媒組成物の形成に使用される遷移金属化合物はＣｐＦｌｕである。
【００６９】
スラリー相の方法は、一般に、液体重合媒体中で固体、粒子状ポリマーの懸濁物を形成し、これに触媒と共にモノマー、場合によっては水素を添加することを含む。懸濁物（希釈剤を含み得る）は、反応器から間歇的もしくは連続的に取り出され得、ここで、揮発性成分をポリマーから分離し、場合によっては蒸留後に反応器に再循環することができる。重合媒体中で使用される液化希釈剤は、例えばＣ３からＣ７アルカン（例えば、ヘキサンまたはイソブタン）を含み得る。使用される媒体は、一般に、重合条件下で液体であり、比較的不活性である。バルク相の方法はスラリー法のそれに類似している。しかしながら、方法は、例えばバルク方法、スラリー法またはバルクスラリー法であり得る。
【００７０】
特定の態様においては、スラリー法またはバルク法は、一つ以上のループ反応器中で連続的に行われ得る。触媒は、例えば希釈剤中の成長ポリマー粒子の循環スラリーにより充填可能である反応器ループにスラリーまたは乾燥した自由流動性粉末として規則的に注入され得る。場合によっては、水素は、例えば生成ポリマーの分子量制御のためにこの工程
に添加され得る。ループ反応器は、例えば約２７バールから約４５バールの圧力および約３８℃から約１２１℃の温度で維持される。反応熱は、二重ジャケット付きパイプなどの当業者に既知のいかなる方法によってもループ壁を通して除去され得る。
【００７１】
別法としては、例えば直列、平行もしくはこれらの組み合わせの攪拌反応器などの他のタイプの重合方法が使用され得る。反応器から取り出した時、ポリマーは、例えば添加物の添加および／または押し出しなどの更なる処理のためにポリマー回収系に通され得る。
【００７２】
一つの態様においては、この重合方法は、オレフィンモノマーとの接触の前に担持触媒組成物をバルクオレフィンモノマーと気相中で接触させることを含む。
【００７３】
ポリマー製品
本明細書中で述べられている方法により形成されるポリマー（およびこれらのブレンド）は、限定ではないが、例えば線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、シンジオタクチック、アタクチック、およびアイソタクチック）、ポリプロピレンコポリマー、ランダムエチレン−プロピレンコポリマー、および耐衝撃性コポリマーを含み得る。
【００７４】
一つの態様においては、このポリマーはコポリマーを含む。このコポリマーは、一般に、第１のポリマーおよび第２のポリマーを含む。一つ以上の態様において、このコポリマーは第３のポリマーを含む。
【００７５】
例えば、第１のポリマーはプロピレンを含み得るが、第２のポリマーは式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、Ｃ２からＣ２０アルキル、Ｃ６からＣ３０アリール、およびこれらの組み合わせ物から選択される）により表され得る。一つの特定の態様においては、第２のポリマーはポリエチレンである。第３のポリマーは、例えばＣ６からＣ３０スチレン系オレフィンなどのＣ２からＣ３０アルキルを含み得る。
【００７６】
一つの態様においては、このコポリマーは、例えば約０．５重量％から約７０重量％の、もしくは約０．５重量％から約５０重量％の、もしくは約０．５重量％から約１０重量％の、もしくは約２重量％から約７重量％のポリエチレンを含む。
【００７７】
一つの態様においては、このポリマーは二モード分子量分布を含む。二モード分子量分布ポリマーは、複数の遷移金属化合物を含む担持触媒組成物により形成され得る。
【００７８】
一つ以上の態様において、このコポリマーは、例えば約１ｇ／１０分から約１０００ｇ／１０分の、もしくは約５ｇ／１０分から約５００ｇ／１０分の、もしくは約１０ｇ／１０分から約２５０ｇ／１０分の、もしくは約４ｇ／１０分から約１５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。特に、このコポリマーは、コポリマーのポリエチレン含量の増加と共に増加するＭＦＩを有する。
【００７９】
一つ以上の態様において、このコポリマーは、例えば約９０℃から約１６０℃の、もしくは約１１０℃から約１５５℃の、もしくは約１３０℃から約１５０℃の融点を有する。更には、一つ以上の態様において、この明細書で述べられるコポリマーは、溶融温度ピークを呈しないということが観察された。
【００８０】
製品用途
このポリマーとこれらのブレンドは、成形操作（例えば、フィルム、シート、パイプおよびファイバーの押し出しおよび共押し出し、ならびにブロー成形、射出成形および回転
成形）などの当業者に既知の用途で有用である。フィルムは、食品接触および非食品接触用途において例えば、収縮フィルム、粘着フィルム、ストレッチフィルム、シールフィルム、配向フィルム、スナック包装、強力袋、食料雑貨袋、焼成食品および冷凍食品包装、医療用包装、工業用ライナーおよび膜として有用である、共押し出しまたは積層により形成されるブローフィルムまたはキャストフィルムを含む。ファイバーは、例えばフィルター、おむつ布、医療用衣服、およびジオテキスタイルの製造に織形または不織形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸および溶融ブローファイバー操作を含む。押し出し物品は、例えば医療用配管、電線・ケーブル被覆、ジオメンブラン、および遮水シートを含む。成形物品は、例えばびん、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、および玩具の形の単層および多層構造物を含む。
【００８１】
前出は本発明の態様に関するものであるが、本発明の他の態様および更なる態様が本発明の基本的な範囲から逸脱することなく考案され得、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲により決められる。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例において、コポリマーの試料を作製した。
【００８３】
実施例で使用される時、メタロセンタイプ「Ｍ１」は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを指す。
【００８４】
実施例で使用される時、メタロセンタイプ「Ｍ２」は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを指す。
【００８５】
実施例で使用される時、メタロセンタイプ「Ｍ３」は、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを指す。
【００８６】
実施例で使用される時、シリカアルミナは、２６０ｍ２／ｇの表面積、１．３０ｍＬ／ｇの細孔容積、４．８重量％のアルミニウム含量、２０．５μｍの平均粒子サイズ、および６．５のｐＨを有する、Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＴＤから入手されるシリカアルミナ（シリカ−アルミナ２０５ ２０μｍ）を指す。
【００８７】
実施例で使用される時、担体タイプＢは、メチルアルモキサン（０．７ｇ／１ｇシリカ）で処理された、２８１ｍ２／ｇの表面積、１．４１ｍＬ／ｇの細孔容積、２０．５μｍの平均粒子サイズ、および６．３のｐＨを有する、Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＴＤから入手されるシリカ（グレード：Ｃａｒｉａｃｔ Ｐ−１０，２０μｍ）を指す。
【００８８】
実施例で使用される時、シリカアルミナを６重量％の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を乾燥混合し、次にガラスフリット円板を有する石英管の中に混合物を移すことにより、担体タイプＡｌを作製した。次に、石英管を管状炉の中に挿入し、管の頂部開口上に反転したガラスフリット漏斗を備えた。次に、混合物を窒素（０．４ＳＬＰＭ）により流動化した。流動化時管を室温から４５０℃の平均反応温度まで６時間にわたって加熱した。
【００８９】
実施例で使用される時、シリカアルミナを６重量％のＮＨ４Ｆ．ＨＦと水中で混合し、ロータリーエバポレーター中で乾燥し、次に混合物をマッフル炉の中に移すことにより、担体タイプＡ２を作製した。次に、マッフル炉を室温から４００℃の平均反応温度まで３時間にわたって加熱した。
【００９０】
実施例で使用される時、シリカアルミナを８重量％のＮＨ４Ｆ．ＨＦと混合し、ロータリーエバポレーター中で乾燥し、次に混合物をマッフル炉の中に移すことにより、担体タ
イプＡ３を作製した。次に、マッフル炉を室温から４００℃の平均反応温度まで３時間にわたって加熱した。
【００９１】
担体材料（Ａｌ、Ａ２、Ａ３またはＢ）を５から１０ｍｇの一つ以上のメタロセン化合物（Ｍｌ、Ｍ２および／またはＭ３）および２から４ｇのトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中２５％溶液）と室温で３０分間混合することにより、担持触媒系の作製を行った。次に、この作製は、４ｇの鉱物油を混合物に添加して、触媒スラリーを形成することを含むものであった。
【００９２】
エチレン／プロピレン重合
次に、各触媒スラリーをエチレンおよび／またはプロピレンモノマーと接触させて、ポリマーを形成した。各重合の重合条件および結果を次の表１および２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
予期に反して、Ｆｌ−Ａｌ−Ｓｉ担持触媒系の活性は、エチレン含量の増加と共に増加する（ＭＡＯベースの系による本質的に不変の活性と対照的に）ということが観察された。加えて、Ｆｌ−Ａｌ−Ｓｉ担持触媒系についてポリマーメルトフローの減少を観察した。更には、Ｆｌ−Ａｌ−Ｓｉ担持触媒系についてＭＡＯベースの系を超えてポリマーエチレンの組み込みの若干の増加を観察した。
【００９６】
プロピレン／１−ヘキセン重合
次に、各触媒スラリーをプロピレンおよび／または１−ヘキセンモノマーと接触させて、ポリマーを形成した。各重合の重合条件および結果を次の表３および４に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
１−ヘキセン含量の増加と共にＦｌ−Ａｌ−Ｓｉ担持触媒系の活性の減少を観察した。加えて、１−ヘキセン含量の増加と共にポリマーメルトフローの増加を観察した。
【０１００】
プロピレン／エチレン／１−ヘキセン重合
次に、各触媒スラリーをプロピレン、エチレンおよび／または１−ヘキセンモノマーと接触させて、ポリマーを形成した。各重合の重合条件および結果を次の表５および６に示す。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
１−ヘキセン含量および／またはエチレン含量の増加と共に１−ヘキセン含量の増加と共にポリマーメルトフローの減少を観察した。
【０１０４】
プロピレン／エチレン／スチレン重合
次に、各触媒スラリーをプロピレン、エチレンおよび／またはスチレンモノマーと接触させて、ポリマーを形成した。各重合の重合条件および結果を次の表７および８に示す。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
（式中、Ｌはビス−インデニルを含むかさ高な配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、ならびにｍおよびｎは、合計の配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである）
により表される遷移金属化合物を準備すること；
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、およびこれらの組み合わせ物から選択される結合順序を含む担体材料を準備すること；
遷移金属化合物を担体材料と接触させて、活性な担持触媒系を形成すること（ここで、担体材料との遷移金属化合物の接触はモノマーとの接触と近接して行われる）；および
活性な担持触媒系を複数のモノマーと接触させて、コポリマーを形成すること
を含んでなる、コポリマーを形成する方法。
【請求項２】
遷移金属化合物が式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ（式中、Ｘは構造的な架橋であり、ＣｐＡとＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基を表し、各々が同一であるかもしくは異なり、少なくとも１つがビス−インデニルを含み、置換されているかもしくは非置換であり得、Ｍは遷移金属であり、Ａはアルキル、ヒドロカルビルもしくはハロゲン基であり、ｎは０と４の間の整数である）により表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数のモノマーを第２の遷移金属化合物と接触させることを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２の遷移金属化合物がジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、およびこれらの組み合わせ物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第２の遷移金属化合物が遷移金属化合物のそれと異なる対称を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
複数のモノマーがプロピレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、Ｃ２からＣ２０アルキル、Ｃ６からＣ３０アリール、およびこれらの組み合わせ物から選択される）により表される少なくとも１つのモノマーを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのモノマーがエチレンを含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つのモノマーがエチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ２からＣ２０アルキルから選択される）により表されるアルファオレフィンを含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
複数のモノマーがプロピレンを含んでなる第１のオレフィンモノマー、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、Ｃ２からＣ２０アルキル、Ｃ６からＣ３０アリール、およびこれらの組み合わせ物から選択される）により表される第２のオレフィンモノマー、および式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ２からＣ２０アルキルである）により表される第３のオレフ
ィンモノマーを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２のオレフィンモノマーがエチレンを含んでなり、第３のオレフィンモノマーがＣ６からＣ３０スチレン系オレフィンを含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
コポリマーが約０．５重量％から約７０重量％のポリエチレンを含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
複数のモノマーが約０．５重量％から約１０重量％のエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
コポリマーがその中のポリエチレンの量の増加と共に増加するメルトフローインデックスを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
活性な担持触媒系がエチレンモノマーの量の増加と共に活性の増加を経験する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
活性な担持触媒系が始めにバルクプロピレンと接触し、次に気相エチレンと接触する、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法から形成されるオレフィンコポリマー。
【請求項１７】
ランダムコポリマー、耐衝撃コポリマー、ブロックコポリマー、エラストマー、ゴム、およびこれらの組み合わせ物から選択される、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
約０．５重量％から約６０重量％のポリエチレンと、約１ｇ／１０分から約１０００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを含んでなる、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１９】
約９０℃から約１６０℃の溶融温度を含んでなる、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項２０】
コポリマーが溶融温度のピークを呈さない、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項２１】
遷移金属化合物の担体材料との接触が遷移金属化合物を系内活性化／ヘテロ化させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
遷移金属化合物の担体材料との接触がトリイソブチルアルミニウムの存在において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
式
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
（式中、Ｌはビス−インデニルを含むかさ高な配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、ならびにｍおよびｎは、合計の配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである）
により表される遷移金属化合物を準備すること；
Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、およびこれらの組み合わせ物から選択される結合順序を含む担体材料を準備すること；
遷移金属化合物を担体材料と接触させて、活性な担持触媒系を形成すること（ここで、担体材料との遷移金属化合物の接触はモノマーとの接触と近接して行われる）；および
活性な担持触媒系を複数のモノマーと接触させて、コポリマーを形成すること
を含んでなる、コポリマーを形成する方法。
【請求項２】
遷移金属化合物が式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ（式中、Ｘは構造的な架橋であり、ＣｐＡとＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基を表し、各々が同一であるかもしくは異なり、少なくとも１つがビス−インデニルを含み、置換されているかもしくは非置換であり得、Ｍは遷移金属であり、Ａはアルキル、ヒドロカルビルもしくはハロゲン基であり、ｎは０と４の間の整数である）により表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数のモノマーを第２の遷移金属化合物と接触させることを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２の遷移金属化合物がジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、およびこれらの組み合わせ物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第２の遷移金属化合物が遷移金属化合物のそれと異なる対称を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
複数のモノマーがプロピレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、Ｃ２からＣ２０アルキル、Ｃ６からＣ３０アリール、およびこれらの組み合わせ物から選択される）により表される少なくとも１つのモノマーを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのモノマーがエチレンを含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つのモノマーがエチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ２からＣ２０アルキルから選択される）により表されるアルファオレフィンを含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
複数のモノマーがプロピレンを含んでなる第１のオレフィンモノマー、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、Ｃ２からＣ２０アルキル、Ｃ６からＣ３０アリール、およびこれらの組み合わせ物から選択される）により表される第２のオレフィンモノマー、および式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ２からＣ２０アルキルである）により表される第３のオレフ
ィンモノマーを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２のオレフィンモノマーがエチレンを含んでなり、第３のオレフィンモノマーがＣ６からＣ３０スチレン系オレフィンを含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
コポリマーが約０．５重量％から約７０重量％のポリエチレンを含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
複数のモノマーが約０．５重量％から約１０重量％のエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
コポリマーがその中のポリエチレンの量の増加と共に増加するメルトフローインデックスを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
活性な担持触媒系がエチレンモノマーの量の増加と共に活性の増加を経験する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
活性な担持触媒系が始めにバルクプロピレンと接触し、次に気相エチレンと接触する、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法から形成されるオレフィンコポリマー。
【請求項１７】
ランダムコポリマー、耐衝撃コポリマー、ブロックコポリマー、エラストマー、ゴム、およびこれらの組み合わせ物から選択される、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
約０．５重量％から約６０重量％のポリエチレンと、約１ｇ／１０分から約１０００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを含んでなる、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１９】
約９０℃から約１６０℃の溶融温度を含んでなる、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項２０】
コポリマーが溶融温度のピークを呈さない、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項２１】
遷移金属化合物の担体材料との接触が遷移金属化合物を系内活性化／ヘテロ化させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
遷移金属化合物の担体材料との接触がトリイソブチルアルミニウムの存在において行われる、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３５４５４（Ｐ２００９−５３５４５４Ａ）
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０７８３０（Ｐ２００９−５０７８３０）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１０３１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２７４１４
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１０３１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２７４１４
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]