フルオロオレフィンモノマーおよびそれらのコポリマー
式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）の新規フルオロオレフィンが本明細書に開示される。本フルオロオレフィンは、フッ素化カルボン酸を製造するために酸化されてもよい。本発明のフルオロオレフィンおよび少なくとも１つの他のフルオロモノマーの共重合単位を含むフルオロポリマーもまた開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種のフルオロオレフィンモノマーにおよびそれらのコポリマーに、より具体的には式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、ＲfはＣ1〜Ｃ8のフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロオレフィンモノマーに、それらのコポリマーにならびにかかるモノマーから製造されるフッ素化カルボン酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性フルオロポリマー（すなわちフルオロエラストマー）は、熱、気候、オイル、溶剤および化学薬品の影響に対して優れた耐性を示す。かかる材料は市販されており、通常はフッ化ビニリデン（ＶＦ2）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および、任意選択的に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマーである。他の公知のフルオロエラストマーには、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、ＴＦＥとプロピレン（Ｐ）と、任意選択的にＶＦ2とのコポリマー、ならびにエチレン（Ｅ）とＴＦＥおよびＰＭＶＥとのコポリマーが含まれる。多くの場合、これらのフルオロエラストマーはまた、加硫を促進するための硬化部位モノマーの共重合単位を含有する。これらのコポリマーは、低い圧縮永久歪みおよび優れた加工性をはじめとする、多くの望ましい特性を有するが、それらの低温可撓性は特定の最終使用用途にとって適切であるわけではない。特に望ましい一改良は、より低温への使用温度の拡張を伴うガラス転移温度（Ｔg）の低下であろう。低いガラス転移温度を有するポリマーは低温で弾性を維持するので、Ｔgはしばしば低温可撓性の指標として用いられる。
【０００３】
半結晶性および結晶性の熱可塑性フルオロポリマー（すなわちフルオロプラスチック）には、ホモポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレンもしくはポリフッ化ビニリデン）または２０重量％以下の第２の（異なる）フルオロモノマー、炭化水素オレフィンもしくは後者の組み合わせを含有するＴＦＥもしくはＶＦ2のコポリマーが含まれる。かかるコポリマーには、ＴＨＶ、ＦＥＰおよびＰＦＡが含まれるが、それらに限定されない。これらのポリマーは多くの望ましい特性を有するが、幾つかの用途では、向上した生強度が有益であろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2のフルオロオレフィンが少なくとも１つの他のフルオロモノマーと共重合してフルオロエラストマーまたはフルオロプラスチックを製造するときにフルオロエラストマーのガラス転移温度が低下し、かつ、フルオロプラスチックの生強度が向上することが意外にも発見された。後者の式において、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である。
【０００５】
従って、本発明は、一般式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフルオロオレフィンを指向する。
【０００６】
本発明の別の態様は、
Ａ）式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフルオロビニルエーテルを、ｉ）一塩化ヨウ素、ｉｉ）ＨＦおよびｉｉｉ）ルイス酸触媒と５０℃〜１００℃の温度で１０〜４８時間反応させて式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ（式中、Ｒfは上に定義された通りである）のヨウ化フルオロアルキルを形成する工程と；
Ｂ）前記ヨウ化フルオロアルキルを、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択されるオレフィンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｃ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉの前記化合物をエチレンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｄ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉの前記化合物を塩基と反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）のフルオロオレフィンを生成する工程と
を含むフルオロオレフィンの製造方法である。
【０００７】
本発明の別の態様は、
Ａ）一般式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフルオロオレフィン；および
Ｂ）前記フルオロオレフィンとは異なる少なくとも１つのフルオロモノマー
の共重合単位を含むフルオロポリマーである。
【０００８】
本発明の別の態様は、
式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＨ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフッ素化カルボン酸の製造方法であって、
Ａ）式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフルオロビニルエーテルを、一塩化ヨウ素、ＨＦおよびルイス酸触媒と５０℃〜１００℃の温度で１０〜４８時間反応させて式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ（式中、Ｒfは上に定義された通りである）のヨウ化フルオロアルキルを形成する工程と；
Ｂ）前記ヨウ化フルオロアルキルを、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択されるオレフィンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｃ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉの前記化合物をエチレンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｄ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉの前記化合物を塩基と反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）のフルオロオレフィンを生成する工程と、
Ｅ）前記フルオロオレフィンを酸化して式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＨ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフッ素化カルボン酸にする工程と
を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の新規フルオロオレフィンは、一般式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有する。前記フルオロオレフィンの具体的な例には、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、およびＣ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｐは整数１〜３である）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１０】
これらのフルオロオレフィンは好ましくは次の一連の反応によってフルオロビニルエーテルから製造される。先ず、式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフルオロビニルエーテルは、ｉ）一塩化ヨウ素、ｉｉ）ＨＦおよびｉｉｉ）ルイス酸触媒と反応して式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ（式中、Ｒfは上に定義された通りである）のヨウ化フルオロアルキルを形成する。この方法に用いられてもよいルイス酸触媒の例には、ＢＦ3、ＳｂＦ3、ＴａＦ5、ＮｂＦ5、ＳｂＣｌ5およびＴｉＣｌ4が挙げられるが、それらに限定されない。この反応は典型的には、５０℃〜１００℃の温度で１０〜４８時間行われる。生じたヨウ化フルオロアルキルは次に、テトラフルオロエチレンもしくはフッ化ビニリデンと反応して式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは上に定義された通りである）の化合物を生成する。
【００１１】
式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉの化合物は次に、エチレンと反応して式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）の化合物を生成する。エチレンとの反応は、１９０℃〜２３０℃の温度で６〜２４時間、またはベンゾイルペルオキシドもしくはＶａｚｏ（登録商標）開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な）などのラジカル開始剤の存在下の場合には、６０℃〜９０℃の温度で行われてもよい。
【００１２】
Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉは次に、塩基で脱ヨウ化水素されて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）を有する本発明のフルオロオレフィンを生成する。
【００１３】
このフルオロオレフィンは、式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＨ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）を有するフッ素化カルボン酸を形成するために、酸化され、開裂されてもよい。この反応に用いられてもよい酸化剤には、硫酸などの強酸と一緒のＫＭｎＯ4およびＣｒＯ3が含まれるが、それらに限定されない。生じたフッ素化カルボン酸は、式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＭ（式中、ＭはＮＨ4+、Ｎａ+、Ｋ+等々の一価のカチオンである）のアニオン性フルオロ界面活性剤を形成するために塩基（例えばＮＨ4ＨＣＯ3、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）と反応させられてもよい。これらのフルオロ界面活性剤は、フルオロポリマーの重合に分散剤として用いられてもよい。
【００１４】
本発明のフルオロオレフィンはまた、フルオロポリマーを製造するために用いられてもよい。本発明のフルオロポリマー、フルオロエラストマーおよびフルオロプラスチックの両方は、上記のフルオロオレフィンおよび前記フルオロオレフィンとは異なる、少なくとも１つの他のフルオロモノマーの共重合単位を含む。好ましくはフルオロポリマーは、０．５〜１０モル％の本発明のフルオロオレフィンを含む。
【００１５】
本発明のフルオロポリマー中に含有されてもよいフルオロモノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、フッ化ビニル（ＶＦ）、パーフルオロビニルエーテル、ならびにＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆなどの官能性モノマーが含まれるが、それらに限定されない。
【００１６】
本発明のフルオロポリマーに用いられてもよい好ましいクラスのパーフルオロビニルエーテルには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒfは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
のエーテルが含まれる。
【００１７】
最も好ましいクラスのパーフルオロビニルエーテルには、ｎが０または１であり、かつ、Ｒfが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかる過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。
【００１８】
他の有用なパーフルオロビニルエーテルには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf
（式中、Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、Ｚ＝ＦまたはＣＦ3である）
のものが含まれる。このクラスの好ましい一員は、ＲfがＣＦ3であり、ｍ＝１、ｎ＝１、Ｚ＝Ｆである；およびＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０、ｎ＝１であるものである。
【００１９】
追加のパーフルオロビニルエーテルには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1
（式中、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましい一員には、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｘ＝１である化合物が含まれる。
【００２０】
有用なパーフルオロビニルエーテルの追加の例には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、式中、好ましくは、ｎ＝１である）
が挙げられる。
【００２１】
本発明のフルオロオレフィンとは異なる少なくとも１つのフルオロモノマーに加えて、本発明のフルオロポリマーはまた、エチレンまたはプロピレンなどの炭化水素オレフィンの共重合単位を含有してもよい。
【００２２】
さらに本発明のフルオロポリマーは、フルオロポリマー工業で一般的に用いられる硬化部位モノマーの０．１〜７モルパーセント共重合単位を含有してもよい。かかる硬化部位モノマーには、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテンなどの臭素−およびヨウ素含有オレフィンが含まれるが、それらに限定されない。かかる硬化部位モノマーは当該技術分野で周知である（例えば米国特許第４，２１４，０６０号明細書、米国特許第５，２１４，１０６号明細書、米国特許第５，７１７，０３６号明細書）。他の硬化部位モノマーには、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、および米国特許第６，２１１，３１９ Ｂ１号明細書に開示されているもの（例えばパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン））などのニトリル基含有フルオロオレフィンまたはフルオロビニルエーテルが含まれる。
【００２３】
本発明のフルオロポリマーは、公知の乳化、懸濁または溶液重合法によって製造されてもよい。二ヨウ化パーフルオロアルキル（例えばＩ−（ＣＦ2）4−Ｉ）、アルコール、ケトンまたは炭化水素などの連鎖移動剤が重合を調節するために用いられてもよい。
【００２４】
本発明のフルオロエラストマーは、ガスケット、チュービング、シール、ホース、Ｏリングおよび他の成形部品の製造に有用である。かかる物品は一般に、エラストマー、硬化剤および様々な添加剤の配合調合物を圧縮成形し、成形品を硬化させ、次にそれをポスト硬化サイクルにかけることによって製造される。硬化エラストマー部品は、優れた熱安定性および耐化学薬品性だけでなく優れた低温可撓性および加工性を有する。それらは、耐油性と、耐燃料性と低温可撓性との良好な組み合わせを必要とするシールおよびガスケットなどの用途で、例えば燃料注入システム、燃料ライン連結器システムならびに高温および低温自動車用途向けの他のシールで特に有用である。
【００２５】
本発明のフルオロプラスチックは、シール、ワイヤおよびケーブル外被、ホースなどの製造に有用である。それらは、シーリング、成形および射出用途向けの部品などの良好な生強度を必要とする用途に特に有用である。
【００２６】
これより、本発明を、すべての部および百分率が特に明記されない限り重量による、ある種の実施形態によって例示する。
【実施例】
【００２７】
試験方法
組成および微細構造は、19Ｆおよび1Ｈ ＮＭＲによって測定した。ＮＭＲスペクトルは、溶媒として重水素化アセトンおよび1Ｈ（または19Ｆ）核用の基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（またはＣＦＣｌ3）を使用して、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ ４００（４００ＭＨｚ）機器で記録した。結合定数および化学シフトは、それぞれ、Ｈｚおよびｐｐｍ単位で示す。1Ｈ（または19Ｆ）ＮＭＲスペクトルについての実験条件は次の通りであった：フリップ角９０°（または３０°）、収集時間４．５秒（または０．７秒）、パルス遅れ２秒（または５秒）、スキャンの数１６（または６４）、および19Ｆ ＮＭＲについて５μ秒のパルス幅。
【００２８】
実施例１
１３００ｍＬのステンレススチール振盪機チューブにパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ、３４６グラム、１．３０モル）、一塩化ヨウ素（２４８．５グラム、１．５３モル）、ＨＦ（５００グラム、２５モル）、および三フッ化ホウ素（５０グラム、０．７３７モル）を装入した。チューブを密閉し、冷却排気した。「冷却排気した」とは、酸素を除去するために真空が適用される間ずっとすべての原料が反応器にとどまるように十分に反応器内容物を冷却することによって酸素を反応器から除去したことを意味する。チューブおよび内容物を次に、振盪しながら７５℃で２４時間加熱した。冷却後に、生成物混合物をチューブから取り出し、飽和重亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄して未反応の残存ヨウ素を除去した。乾燥後に、生成物（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ）を蒸留して透明無色の液体、ｂｐ．８５〜８６℃、収量：４００グラム（７５％）を得た。
【００２９】
１３００ｍＬのステンレススチール振盪機チューブに１−ヨード−３−オキサ−パーフルオロヘキサン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ）（３７０．８グラム、０．９０モル）およびｄ−（＋）−リモネン（１．０グラム）を装入した。チューブを密閉し、冷却排気し、エチレン（４２グラム、１．５０モル）をチューブ中へ移した。チューブを再び密閉し、２２０℃で１０時間加熱した。生成物（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ）をチューブから取り出し、蒸留によって精製して淡いピンク色の透明な液体、ｂｐ．５０ｍｍＨｇで６５〜６９℃を得た。収量：３４０グラム（８６％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ ３．２４（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｍ，２Ｈ）；19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７６．８９ＭＨｚ）：−８１．８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｆ），−８４．５（ｍ，２Ｆ），−８８．０（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｆ），−１１９．３（ｔ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｆ），−１３０．４（ｓ，２Ｆ）。
【００３０】
反応フラスコに１−ヨード−１，１，２，２−テトラヒドロ−５−オキサ−パーフルオロオクタン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ）（１７６グラム、０．４０モル）と一緒に、ＴＬＦ−２３７０Ｃ相間移動触媒（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な［Ｃ12Ｈ25］［ＰｈＣＨ2］［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3］2）（６０％水溶液）（２９．６グラム、０．０４２モル）、１０ＭのＫＯＨ溶液（２８０ｍＬ、２．８０モル）を装入した。反応混合物を周囲温度で１４時間撹拌するに任せた。生成物混合物を分液漏斗中へ移し、底部の有機層を分離し、水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に蒸留して透明な無色の液体としてＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2生成物、ｂｐ．７５〜７６℃を得た。収量：１７２グラム（７２％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．９０（ｍ，１Ｈ），５．９２（ｍ，２Ｈ）；19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７６．８９ＭＨｚ）：−８１．９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｆ），−８５．１（ｍ，２Ｆ），−８５．３（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｆ），−１１８．３（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｆ），−１３０．５（ｓ，２Ｆ）。
【００３１】
実施例２
４００ｍＬのステンレススチール振盪機チューブに脱イオン水（２８０ｍＬ）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤（１．５グラム）、リン酸二ナトリウム七水和物（１．０グラム）、過硫酸アンモニウム（０．１グラム）および１，１，２−トリヒドロ−５−オキサ−パーフルオロ−１−オクテンモノマー（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2）（４グラム）を装入した。チューブを密閉し、冷却排気した。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、４５グラム、０．４５モル）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、３８グラム、０．２２９モル）をチューブ中へ移した。チューブを再び密閉し、７５℃で８時間加熱した。冷却後に、ラテックスをチューブから取り出し、飽和硫酸マグネシウム溶液で凝固させた。沈澱したポリマーを集め、温水で十分に洗浄した。乾燥後に、白色ポリマー（６９グラム）を得た。このポリマーは、ＤＳＣによって測定した際に−６．１４℃のＴｇを有し、ＮＭＲ分光分析法によって測定した際にＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2＝６０．０／３７．９／２．１（モル％）の組成を有した。
【００３２】
実施例３
セミバッチ式反応器に脱イオン水（２，０００ｍＬ）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤（３．９グラム）、リン酸二ナトリウム七水和物（２０グラム）、および１，１，２−トリヒドロ−５−オキサ−パーフルオロ−１−オクテンモノマー（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2）（２０グラム）を装入した。反応器を冷却排気し、次にフッ化ビニリデン（ＶＦ2）（３２０グラム）と、ＴＦＥ（１０グラム）と、ＰＭＶＥ（６７０グラム）とのガス混合物を、圧力が８０℃で１．３８ＭＰａに達するまで装入した。過硫酸アンモニウム（２０ｍＬの２重量％水溶液）を最初にフィードし、引き続き２重量％溶液を１０ｍＬ／分の速度でフィードした。１３．８ｋＰａの圧力降下が観察されたとき、ＶＦ2（２１２グラム／時）と、ＴＦＥ（３７グラム／時）と、ＰＭＶＥ（１４０グラム／時）とのガス混合物を、反応器圧力を１．２４ＭＰａに維持するのに十分な速度でフィードした。合計量約７２０ｇのガスをフィードしたときに重合を停止した。ポリマーラテックスを反応器から取り出し、上記の実施例に記載されたように凝固させ、単離した。得られた白色ポリマー（７６０グラム）は、ＮＭＲ分光分析法によって測定した際に７５．０／６．４／１８．６／０．０５（モル％）のＶＦ2／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2の組成を有すると分析された。このポリマーのＴｇは、ＤＳＣによって測定した際に−３０．１℃であった。
【００３３】
実施例４
ＫＭｎＯ4（５０ｇ、０．３１５モル）を脱イオン水に溶解させ、引き続きＨ2ＳＯ4（５３ｇ、０．５４１モル）を添加した。Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（上記の実施例でのように製造された）（２０ｇ、０．０９４モル）を過マンガン酸塩溶液に６０℃で滴加し、酸化反応を７０℃で３時間行った。次に、生じた溶液を室温に冷却し、１００ｍＬのエーテルで３回抽出した。抽出液をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、次に濾過した。フッ素化カルボン酸生成物（Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ）を減圧蒸留によって蒸留した（９ｇ、２９％収率）、ｂ．ｐ．３０ｍｍＨｇで６２〜６３℃。
19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−８４．５２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），−８４．７〜−８５．０（２Ｆ，ｍ），−８６．１７〜８６．２３（２Ｆ，ｍ），−１２５．２０〜−１２５．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），−１３４．４９（２Ｆ，ｓ）。
【００３４】
重炭酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ水中の、１．４８ｇ、０．０１８７モル）を、上で製造されたフッ素化カルボン酸Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（６ｇ、０．０１８２モル）に加えた。反応物を室温で１時間撹拌した。水をロートバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）で除去し、白色固体として生成物（Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4）（４ｇ、７９％収率）、ｂ．ｐ．１２１〜１２３℃をもたらした。
19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−８１．６１（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），−８４．７〜−８５．０（２Ｆ，ｍ），−８６．１７〜８６．２３（２Ｆ，ｍ），−１２１．１７〜１２１．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），−１３０．２７（２Ｆ，ｓ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種のフルオロオレフィンモノマーにおよびそれらのコポリマーに、より具体的には式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、ＲfはＣ1〜Ｃ8のフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロオレフィンモノマーに、それらのコポリマーにならびにかかるモノマーから製造されるフッ素化カルボン酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性フルオロポリマー（すなわちフルオロエラストマー）は、熱、気候、オイル、溶剤および化学薬品の影響に対して優れた耐性を示す。かかる材料は市販されており、通常はフッ化ビニリデン（ＶＦ2）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および、任意選択的に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマーである。他の公知のフルオロエラストマーには、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、ＴＦＥとプロピレン（Ｐ）と、任意選択的にＶＦ2とのコポリマー、ならびにエチレン（Ｅ）とＴＦＥおよびＰＭＶＥとのコポリマーが含まれる。多くの場合、これらのフルオロエラストマーはまた、加硫を促進するための硬化部位モノマーの共重合単位を含有する。これらのコポリマーは、低い圧縮永久歪みおよび優れた加工性をはじめとする、多くの望ましい特性を有するが、それらの低温可撓性は特定の最終使用用途にとって適切であるわけではない。特に望ましい一改良は、より低温への使用温度の拡張を伴うガラス転移温度（Ｔg）の低下であろう。低いガラス転移温度を有するポリマーは低温で弾性を維持するので、Ｔgはしばしば低温可撓性の指標として用いられる。
【０００３】
半結晶性および結晶性の熱可塑性フルオロポリマー（すなわちフルオロプラスチック）には、ホモポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレンもしくはポリフッ化ビニリデン）または２０重量％以下の第２の（異なる）フルオロモノマー、炭化水素オレフィンもしくは後者の組み合わせを含有するＴＦＥもしくはＶＦ2のコポリマーが含まれる。かかるコポリマーには、ＴＨＶ、ＦＥＰおよびＰＦＡが含まれるが、それらに限定されない。これらのポリマーは多くの望ましい特性を有するが、幾つかの用途では、向上した生強度が有益であろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2のフルオロオレフィンが少なくとも１つの他のフルオロモノマーと共重合してフルオロエラストマーまたはフルオロプラスチックを製造するときにフルオロエラストマーのガラス転移温度が低下し、かつ、フルオロプラスチックの生強度が向上することが意外にも発見された。後者の式において、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である。
【０００５】
従って、本発明は、一般式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフルオロオレフィンを指向する。
【０００６】
本発明の別の態様は、
Ａ）式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフルオロビニルエーテルを、ｉ）一塩化ヨウ素、ｉｉ）ＨＦおよびｉｉｉ）ルイス酸触媒と５０℃〜１００℃の温度で１０〜４８時間反応させて式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ（式中、Ｒfは上に定義された通りである）のヨウ化フルオロアルキルを形成する工程と；
Ｂ）前記ヨウ化フルオロアルキルを、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択されるオレフィンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｃ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉの前記化合物をエチレンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｄ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉの前記化合物を塩基と反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）のフルオロオレフィンを生成する工程と
を含むフルオロオレフィンの製造方法である。
【０００７】
本発明の別の態様は、
Ａ）一般式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフルオロオレフィン；および
Ｂ）前記フルオロオレフィンとは異なる少なくとも１つのフルオロモノマー
の共重合単位を含むフルオロポリマーである。
【０００８】
本発明の別の態様は、
式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＨ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフッ素化カルボン酸の製造方法であって、
Ａ）式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフルオロビニルエーテルを、一塩化ヨウ素、ＨＦおよびルイス酸触媒と５０℃〜１００℃の温度で１０〜４８時間反応させて式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ（式中、Ｒfは上に定義された通りである）のヨウ化フルオロアルキルを形成する工程と；
Ｂ）前記ヨウ化フルオロアルキルを、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択されるオレフィンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｃ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉの前記化合物をエチレンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｄ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉの前記化合物を塩基と反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）のフルオロオレフィンを生成する工程と、
Ｅ）前記フルオロオレフィンを酸化して式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＨ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフッ素化カルボン酸にする工程と
を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の新規フルオロオレフィンは、一般式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有する。前記フルオロオレフィンの具体的な例には、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、およびＣ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｐは整数１〜３である）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１０】
これらのフルオロオレフィンは好ましくは次の一連の反応によってフルオロビニルエーテルから製造される。先ず、式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフルオロビニルエーテルは、ｉ）一塩化ヨウ素、ｉｉ）ＨＦおよびｉｉｉ）ルイス酸触媒と反応して式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ（式中、Ｒfは上に定義された通りである）のヨウ化フルオロアルキルを形成する。この方法に用いられてもよいルイス酸触媒の例には、ＢＦ3、ＳｂＦ3、ＴａＦ5、ＮｂＦ5、ＳｂＣｌ5およびＴｉＣｌ4が挙げられるが、それらに限定されない。この反応は典型的には、５０℃〜１００℃の温度で１０〜４８時間行われる。生じたヨウ化フルオロアルキルは次に、テトラフルオロエチレンもしくはフッ化ビニリデンと反応して式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは上に定義された通りである）の化合物を生成する。
【００１１】
式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉの化合物は次に、エチレンと反応して式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）の化合物を生成する。エチレンとの反応は、１９０℃〜２３０℃の温度で６〜２４時間、またはベンゾイルペルオキシドもしくはＶａｚｏ（登録商標）開始剤（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な）などのラジカル開始剤の存在下の場合には、６０℃〜９０℃の温度で行われてもよい。
【００１２】
Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉは次に、塩基で脱ヨウ化水素されて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）を有する本発明のフルオロオレフィンを生成する。
【００１３】
このフルオロオレフィンは、式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＨ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）を有するフッ素化カルボン酸を形成するために、酸化され、開裂されてもよい。この反応に用いられてもよい酸化剤には、硫酸などの強酸と一緒のＫＭｎＯ4およびＣｒＯ3が含まれるが、それらに限定されない。生じたフッ素化カルボン酸は、式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＭ（式中、ＭはＮＨ4+、Ｎａ+、Ｋ+等々の一価のカチオンである）のアニオン性フルオロ界面活性剤を形成するために塩基（例えばＮＨ4ＨＣＯ3、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）と反応させられてもよい。これらのフルオロ界面活性剤は、フルオロポリマーの重合に分散剤として用いられてもよい。
【００１４】
本発明のフルオロオレフィンはまた、フルオロポリマーを製造するために用いられてもよい。本発明のフルオロポリマー、フルオロエラストマーおよびフルオロプラスチックの両方は、上記のフルオロオレフィンおよび前記フルオロオレフィンとは異なる、少なくとも１つの他のフルオロモノマーの共重合単位を含む。好ましくはフルオロポリマーは、０．５〜１０モル％の本発明のフルオロオレフィンを含む。
【００１５】
本発明のフルオロポリマー中に含有されてもよいフルオロモノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、フッ化ビニル（ＶＦ）、パーフルオロビニルエーテル、ならびにＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆなどの官能性モノマーが含まれるが、それらに限定されない。
【００１６】
本発明のフルオロポリマーに用いられてもよい好ましいクラスのパーフルオロビニルエーテルには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒfは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
のエーテルが含まれる。
【００１７】
最も好ましいクラスのパーフルオロビニルエーテルには、ｎが０または１であり、かつ、Ｒfが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかる過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。
【００１８】
他の有用なパーフルオロビニルエーテルには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf
（式中、Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、Ｚ＝ＦまたはＣＦ3である）
のものが含まれる。このクラスの好ましい一員は、ＲfがＣＦ3であり、ｍ＝１、ｎ＝１、Ｚ＝Ｆである；およびＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０、ｎ＝１であるものである。
【００１９】
追加のパーフルオロビニルエーテルには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1
（式中、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましい一員には、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｘ＝１である化合物が含まれる。
【００２０】
有用なパーフルオロビニルエーテルの追加の例には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、式中、好ましくは、ｎ＝１である）
が挙げられる。
【００２１】
本発明のフルオロオレフィンとは異なる少なくとも１つのフルオロモノマーに加えて、本発明のフルオロポリマーはまた、エチレンまたはプロピレンなどの炭化水素オレフィンの共重合単位を含有してもよい。
【００２２】
さらに本発明のフルオロポリマーは、フルオロポリマー工業で一般的に用いられる硬化部位モノマーの０．１〜７モルパーセント共重合単位を含有してもよい。かかる硬化部位モノマーには、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテンなどの臭素−およびヨウ素含有オレフィンが含まれるが、それらに限定されない。かかる硬化部位モノマーは当該技術分野で周知である（例えば米国特許第４，２１４，０６０号明細書、米国特許第５，２１４，１０６号明細書、米国特許第５，７１７，０３６号明細書）。他の硬化部位モノマーには、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、および米国特許第６，２１１，３１９ Ｂ１号明細書に開示されているもの（例えばパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン））などのニトリル基含有フルオロオレフィンまたはフルオロビニルエーテルが含まれる。
【００２３】
本発明のフルオロポリマーは、公知の乳化、懸濁または溶液重合法によって製造されてもよい。二ヨウ化パーフルオロアルキル（例えばＩ−（ＣＦ2）4−Ｉ）、アルコール、ケトンまたは炭化水素などの連鎖移動剤が重合を調節するために用いられてもよい。
【００２４】
本発明のフルオロエラストマーは、ガスケット、チュービング、シール、ホース、Ｏリングおよび他の成形部品の製造に有用である。かかる物品は一般に、エラストマー、硬化剤および様々な添加剤の配合調合物を圧縮成形し、成形品を硬化させ、次にそれをポスト硬化サイクルにかけることによって製造される。硬化エラストマー部品は、優れた熱安定性および耐化学薬品性だけでなく優れた低温可撓性および加工性を有する。それらは、耐油性と、耐燃料性と低温可撓性との良好な組み合わせを必要とするシールおよびガスケットなどの用途で、例えば燃料注入システム、燃料ライン連結器システムならびに高温および低温自動車用途向けの他のシールで特に有用である。
【００２５】
本発明のフルオロプラスチックは、シール、ワイヤおよびケーブル外被、ホースなどの製造に有用である。それらは、シーリング、成形および射出用途向けの部品などの良好な生強度を必要とする用途に特に有用である。
【００２６】
これより、本発明を、すべての部および百分率が特に明記されない限り重量による、ある種の実施形態によって例示する。
【実施例】
【００２７】
試験方法
組成および微細構造は、19Ｆおよび1Ｈ ＮＭＲによって測定した。ＮＭＲスペクトルは、溶媒として重水素化アセトンおよび1Ｈ（または19Ｆ）核用の基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（またはＣＦＣｌ3）を使用して、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ ４００（４００ＭＨｚ）機器で記録した。結合定数および化学シフトは、それぞれ、Ｈｚおよびｐｐｍ単位で示す。1Ｈ（または19Ｆ）ＮＭＲスペクトルについての実験条件は次の通りであった：フリップ角９０°（または３０°）、収集時間４．５秒（または０．７秒）、パルス遅れ２秒（または５秒）、スキャンの数１６（または６４）、および19Ｆ ＮＭＲについて５μ秒のパルス幅。
【００２８】
実施例１
１３００ｍＬのステンレススチール振盪機チューブにパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ、３４６グラム、１．３０モル）、一塩化ヨウ素（２４８．５グラム、１．５３モル）、ＨＦ（５００グラム、２５モル）、および三フッ化ホウ素（５０グラム、０．７３７モル）を装入した。チューブを密閉し、冷却排気した。「冷却排気した」とは、酸素を除去するために真空が適用される間ずっとすべての原料が反応器にとどまるように十分に反応器内容物を冷却することによって酸素を反応器から除去したことを意味する。チューブおよび内容物を次に、振盪しながら７５℃で２４時間加熱した。冷却後に、生成物混合物をチューブから取り出し、飽和重亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄して未反応の残存ヨウ素を除去した。乾燥後に、生成物（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ）を蒸留して透明無色の液体、ｂｐ．８５〜８６℃、収量：４００グラム（７５％）を得た。
【００２９】
１３００ｍＬのステンレススチール振盪機チューブに１−ヨード−３−オキサ−パーフルオロヘキサン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ）（３７０．８グラム、０．９０モル）およびｄ−（＋）−リモネン（１．０グラム）を装入した。チューブを密閉し、冷却排気し、エチレン（４２グラム、１．５０モル）をチューブ中へ移した。チューブを再び密閉し、２２０℃で１０時間加熱した。生成物（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ）をチューブから取り出し、蒸留によって精製して淡いピンク色の透明な液体、ｂｐ．５０ｍｍＨｇで６５〜６９℃を得た。収量：３４０グラム（８６％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ ３．２４（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｍ，２Ｈ）；19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７６．８９ＭＨｚ）：−８１．８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｆ），−８４．５（ｍ，２Ｆ），−８８．０（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｆ），−１１９．３（ｔ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｆ），−１３０．４（ｓ，２Ｆ）。
【００３０】
反応フラスコに１−ヨード−１，１，２，２−テトラヒドロ−５−オキサ−パーフルオロオクタン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ）（１７６グラム、０．４０モル）と一緒に、ＴＬＦ−２３７０Ｃ相間移動触媒（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な［Ｃ12Ｈ25］［ＰｈＣＨ2］［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3］2）（６０％水溶液）（２９．６グラム、０．０４２モル）、１０ＭのＫＯＨ溶液（２８０ｍＬ、２．８０モル）を装入した。反応混合物を周囲温度で１４時間撹拌するに任せた。生成物混合物を分液漏斗中へ移し、底部の有機層を分離し、水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に蒸留して透明な無色の液体としてＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2生成物、ｂｐ．７５〜７６℃を得た。収量：１７２グラム（７２％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ５．９０（ｍ，１Ｈ），５．９２（ｍ，２Ｈ）；19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７６．８９ＭＨｚ）：−８１．９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｆ），−８５．１（ｍ，２Ｆ），−８５．３（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｆ），−１１８．３（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｆ），−１３０．５（ｓ，２Ｆ）。
【００３１】
実施例２
４００ｍＬのステンレススチール振盪機チューブに脱イオン水（２８０ｍＬ）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤（１．５グラム）、リン酸二ナトリウム七水和物（１．０グラム）、過硫酸アンモニウム（０．１グラム）および１，１，２−トリヒドロ−５−オキサ−パーフルオロ−１−オクテンモノマー（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2）（４グラム）を装入した。チューブを密閉し、冷却排気した。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、４５グラム、０．４５モル）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、３８グラム、０．２２９モル）をチューブ中へ移した。チューブを再び密閉し、７５℃で８時間加熱した。冷却後に、ラテックスをチューブから取り出し、飽和硫酸マグネシウム溶液で凝固させた。沈澱したポリマーを集め、温水で十分に洗浄した。乾燥後に、白色ポリマー（６９グラム）を得た。このポリマーは、ＤＳＣによって測定した際に−６．１４℃のＴｇを有し、ＮＭＲ分光分析法によって測定した際にＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2＝６０．０／３７．９／２．１（モル％）の組成を有した。
【００３２】
実施例３
セミバッチ式反応器に脱イオン水（２，０００ｍＬ）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤（３．９グラム）、リン酸二ナトリウム七水和物（２０グラム）、および１，１，２−トリヒドロ−５−オキサ−パーフルオロ−１−オクテンモノマー（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2）（２０グラム）を装入した。反応器を冷却排気し、次にフッ化ビニリデン（ＶＦ2）（３２０グラム）と、ＴＦＥ（１０グラム）と、ＰＭＶＥ（６７０グラム）とのガス混合物を、圧力が８０℃で１．３８ＭＰａに達するまで装入した。過硫酸アンモニウム（２０ｍＬの２重量％水溶液）を最初にフィードし、引き続き２重量％溶液を１０ｍＬ／分の速度でフィードした。１３．８ｋＰａの圧力降下が観察されたとき、ＶＦ2（２１２グラム／時）と、ＴＦＥ（３７グラム／時）と、ＰＭＶＥ（１４０グラム／時）とのガス混合物を、反応器圧力を１．２４ＭＰａに維持するのに十分な速度でフィードした。合計量約７２０ｇのガスをフィードしたときに重合を停止した。ポリマーラテックスを反応器から取り出し、上記の実施例に記載されたように凝固させ、単離した。得られた白色ポリマー（７６０グラム）は、ＮＭＲ分光分析法によって測定した際に７５．０／６．４／１８．６／０．０５（モル％）のＶＦ2／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2の組成を有すると分析された。このポリマーのＴｇは、ＤＳＣによって測定した際に−３０．１℃であった。
【００３３】
実施例４
ＫＭｎＯ4（５０ｇ、０．３１５モル）を脱イオン水に溶解させ、引き続きＨ2ＳＯ4（５３ｇ、０．５４１モル）を添加した。Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（上記の実施例でのように製造された）（２０ｇ、０．０９４モル）を過マンガン酸塩溶液に６０℃で滴加し、酸化反応を７０℃で３時間行った。次に、生じた溶液を室温に冷却し、１００ｍＬのエーテルで３回抽出した。抽出液をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、次に濾過した。フッ素化カルボン酸生成物（Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ）を減圧蒸留によって蒸留した（９ｇ、２９％収率）、ｂ．ｐ．３０ｍｍＨｇで６２〜６３℃。
19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−８４．５２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），−８４．７〜−８５．０（２Ｆ，ｍ），−８６．１７〜８６．２３（２Ｆ，ｍ），−１２５．２０〜−１２５．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），−１３４．４９（２Ｆ，ｓ）。
【００３４】
重炭酸アンモニウム溶液（１０ｍＬ水中の、１．４８ｇ、０．０１８７モル）を、上で製造されたフッ素化カルボン酸Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（６ｇ、０．０１８２モル）に加えた。反応物を室温で１時間撹拌した。水をロートバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）で除去し、白色固体として生成物（Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4）（４ｇ、７９％収率）、ｂ．ｐ．１２１〜１２３℃をもたらした。
19Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−８１．６１（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），−８４．７〜−８５．０（２Ｆ，ｍ），−８６．１７〜８６．２３（２Ｆ，ｍ），−１２１．１７〜１２１．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），−１３０．２７（２Ｆ，ｓ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフルオロオレフィン。
【請求項２】
前記フルオロオレフィンがＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、およびＣ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｐは整数１〜３である）からなる群から選択される請求項１に記載のフルオロオレフィン。
【請求項３】
Ａ）ｉ）式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフルオロビニルエーテルを、ｉｉ）一塩化ヨウ素、ｉｉｉ）ＨＦおよびｉｖ）ルイス酸触媒と５０℃〜１００℃の温度で１０〜４８時間反応させて式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ（式中、Ｒfは上に定義された通りである）のヨウ化フルオロアルキルを形成する工程と；
Ｂ）前記ヨウ化フルオロアルキルを、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択されるオレフィンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｃ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉの前記化合物をエチレンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｄ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉの前記化合物を塩基と反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）のフルオロオレフィンを生成する工程と
を含むフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記ルイス酸触媒が、ＢＦ3、ＳｂＦ3、ＴａＦ5、ＮｂＦ5、ＳｂＣｌ5およびＴｉＣｌ4からなる群から選択される請求項３に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項５】
工程Ｃ）がラジカル開始剤の不存在下に１９０℃〜２３０℃で６〜２４時間行われる請求項３に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項６】
工程Ｃ）がラジカル開始剤の存在下に６０℃〜９０℃で行われる請求項３に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項７】
Ａ）一般式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフルオロオレフィン；および
Ｂ）前記フルオロオレフィンとは異なる少なくとも１つのフルオロモノマー
の共重合単位を含むフルオロポリマー。
【請求項８】
フルオロオレフィンが、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、およびＣ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｐは整数１〜３である）からなる群から選択される請求項７に記載のフルオロポリマー。
【請求項９】
フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフルオロビニルエーテルからなる群から選択される請求項７に記載のフルオロポリマー。
【請求項１０】
０．１〜７モルパーセントの硬化部位モノマーの共重合単位をさらに含む請求項７に記載のフルオロポリマー。
【請求項１１】
式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＨ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフッ素化カルボン酸の製造方法であって、
Ａ）ｉ）式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフルオロビニルエーテルを、ｉｉ）一塩化ヨウ素、ｉｉｉ）ＨＦおよびｉｖ）ルイス酸触媒と５０℃〜１００℃の温度で１０〜４８時間反応させて式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ（式中、Ｒfは上に定義された通りである）のヨウ化フルオロアルキルを形成する工程と；
Ｂ）前記ヨウ化フルオロアルキルを、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択されるオレフィンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｃ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉの前記化合物をエチレンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｄ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉの前記化合物を塩基と反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）のフルオロオレフィンを生成する工程と、
Ｅ）前記フルオロオレフィンを酸化して式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＨ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフッ素化カルボン酸にする工程と
を含む方法。
【請求項１２】
前記ルイス酸触媒が、ＢＦ3、ＳｂＦ3、ＴａＦ5、ＮｂＦ5、ＳｂＣｌ5およびＴｉＣｌ4からなる群から選択される請求項１１に記載のフッ素化カルボン酸の製造方法。
【請求項１３】
工程Ｃ）がラジカル開始剤の不存在下に１９０℃〜２３０℃で６〜２４時間行われる請求項１１に記載のフッ素化カルボン酸の製造方法。
【請求項１４】
工程Ｃ）がラジカル開始剤の存在下に６０℃〜９０℃で行われる請求項１１に記載のフッ素化カルボン酸の製造方法。
【請求項１５】
ＫＭｎＯ4およびＣｒＯ3からなる群から選択される酸化剤が工程Ｅ）で用いられる請求項１１に記載のフッ素化カルボン酸の製造方法。
【請求項１６】
Ｆ）前記フッ素化カルボン酸を塩基で中和して式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは一価のカチオンである）のアニオン性フルオロ界面活性剤を形成する工程をさらに含む請求項１１に記載のフッ素化カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
一般式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフルオロオレフィン。
【請求項２】
前記フルオロオレフィンがＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、およびＣ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｐは整数１〜３である）からなる群から選択される請求項１に記載のフルオロオレフィン。
【請求項３】
Ａ）ｉ）式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフルオロビニルエーテルを、ｉｉ）一塩化ヨウ素、ｉｉｉ）ＨＦおよびｉｖ）ルイス酸触媒と５０℃〜１００℃の温度で１０〜４８時間反応させて式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ（式中、Ｒfは上に定義された通りである）のヨウ化フルオロアルキルを形成する工程と；
Ｂ）前記ヨウ化フルオロアルキルを、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択されるオレフィンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｃ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉの前記化合物をエチレンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｄ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉの前記化合物を塩基と反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）のフルオロオレフィンを生成する工程と
を含むフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記ルイス酸触媒が、ＢＦ3、ＳｂＦ3、ＴａＦ5、ＮｂＦ5、ＳｂＣｌ5およびＴｉＣｌ4からなる群から選択される請求項３に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項５】
工程Ｃ）がラジカル開始剤の不存在下に１９０℃〜２３０℃で６〜２４時間行われる請求項３に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項６】
工程Ｃ）がラジカル開始剤の存在下に６０℃〜９０℃で行われる請求項３に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項７】
Ａ）一般式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフルオロオレフィン；および
Ｂ）前記フルオロオレフィンとは異なる少なくとも１つのフルオロモノマー
の共重合単位を含むフルオロポリマー。
【請求項８】
フルオロオレフィンが、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2、およびＣ3Ｆ7Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］p−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｐは整数１〜３である）からなる群から選択される請求項７に記載のフルオロポリマー。
【請求項９】
フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフルオロビニルエーテルからなる群から選択される請求項７に記載のフルオロポリマー。
【請求項１０】
０．１〜７モルパーセントの硬化部位モノマーの共重合単位をさらに含む請求項７に記載のフルオロポリマー。
【請求項１１】
式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＨ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフッ素化カルボン酸の製造方法であって、
Ａ）ｉ）式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）のフルオロビニルエーテルを、ｉｉ）一塩化ヨウ素、ｉｉｉ）ＨＦおよびｉｖ）ルイス酸触媒と５０℃〜１００℃の温度で１０〜４８時間反応させて式Ｒf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ（式中、Ｒfは上に定義された通りである）のヨウ化フルオロアルキルを形成する工程と；
Ｂ）前記ヨウ化フルオロアルキルを、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選択されるオレフィンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｃ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−Ｉの前記化合物をエチレンと反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）の化合物を生成する工程と；
Ｄ）式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｉの前記化合物を塩基と反応させて式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒf、ｎおよびｍは上に定義された通りである）のフルオロオレフィンを生成する工程と、
Ｅ）前記フルオロオレフィンを酸化して式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＨ（式中、ｎは１または２であり、ｍは０または１であり、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8のフルオロアルキル基およびＣ1〜Ｃ8のフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）を有するフッ素化カルボン酸にする工程と
を含む方法。
【請求項１２】
前記ルイス酸触媒が、ＢＦ3、ＳｂＦ3、ＴａＦ5、ＮｂＦ5、ＳｂＣｌ5およびＴｉＣｌ4からなる群から選択される請求項１１に記載のフッ素化カルボン酸の製造方法。
【請求項１３】
工程Ｃ）がラジカル開始剤の不存在下に１９０℃〜２３０℃で６〜２４時間行われる請求項１１に記載のフッ素化カルボン酸の製造方法。
【請求項１４】
工程Ｃ）がラジカル開始剤の存在下に６０℃〜９０℃で行われる請求項１１に記載のフッ素化カルボン酸の製造方法。
【請求項１５】
ＫＭｎＯ4およびＣｒＯ3からなる群から選択される酸化剤が工程Ｅ）で用いられる請求項１１に記載のフッ素化カルボン酸の製造方法。
【請求項１６】
Ｆ）前記フッ素化カルボン酸を塩基で中和して式Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）m−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは一価のカチオンである）のアニオン性フルオロ界面活性剤を形成する工程をさらに含む請求項１１に記載のフッ素化カルボン酸の製造方法。
【公表番号】特表２０１１−５０３０９７（Ｐ２０１１−５０３０９７Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３３２６２（Ｐ２０１０−５３３２６２）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８２７４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６１９９９
【国際公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８２７４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６１９９９
【国際公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（５９７０３５９５３）デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー (44)
【Ｆターム（参考）】
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