ブロックイソシアナートシリコーン樹脂
本発明は、新しいブロックイソシアナートシリコーン樹脂に関する。それは、貯蔵安定な一部型硬化性コーティング組成物を製造するのに用いることができる。これらのコーティングは、加熱されるまでは、硬化しない。コーティングは、自動車の外装、革布地、電子部品、木の床、および表面を含む多くの基材に、耐候性保護を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
なし。
【０００２】
本発明は、貯蔵安定な一部型硬化性コーティング組成物を製造するのに用いられ得る新しいブロックイソシアナートシリコーン樹脂に関する。これらのコーティングは、加熱されるまでは、硬化しない。これらコーティングは、自動車の外装、革布地、電子部品、木の床、および表面を包含する多くの基材に耐候性保護を提供する。イソシアナートは湿気と反応性であり、かつ毒性問題を有するため、所定の場所において硬化される準備ができるまでは、イソシアナートを形成しない物質を製造することは、有用であると思われる。さらに、自動車の上塗り（ｔｏｐ ｃｏａｔｓ）、および電子包装（エレクトロニクスパッケージ）のような適用（応用）では、一部型での供給が好まれている。また、該物質が、容易に該基材をオーブンに曝すことができる革布地保護コーティングのような製造（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）の設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）において適用される如何なる保護コーティングへの適用（応用）も、本発明の加熱活性化一部型処方の利用性を評価することであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、平均式（Ｉ） Ｒ1a（Ｒ2Ｏ）bＳｉＯ(4-(a+b)/2)［ここで、各Ｒ1は、一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、および一般式（ＩＩ） −ＮＨＣ（Ｏ）Ｚ（式中、Ｚは、上昇温度で解離し、相当するイソシアナートを生成させるようなブロッキング剤である）から選ばれ、Ｒ1基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ａは０．７〜２．２であり、ｂは０〜０．５であり、および（ａ＋ｂ）は０．７〜２．３であり、ただしシリコーン樹脂分子あたり平均して少なくとも１個のブロックイソシアナート基がある］を有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂である。
【０００４】
Ｒ1のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシルにより例示される。あるいは、該アルキル基は１〜８個の炭素原子を含む。あるいは、該アルキル基はメチルである。
【０００５】
Ｒ1のアリール基は、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、メチルフェニル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、およびフルオロフェニルにより例示される。あるいは、該アリール基は６〜８個の炭素原子を含む。あるいは、該アリール基はフェニルである。
【０００６】
Ｒ1基の５０モルパーセントまでは珪素結合アリール基でよい。あるいはＲ1基の１０〜３０モルパーセントは珪素結合アリール基である。あるいはＲ1基の２０〜３０モルパーセントは珪素結合アリール基である。
【０００７】
本明細書において使われる用語＜＜ブロックイソシアナート＞＞とは、加熱の際、フェノール、ピリジノール、チオフェノール、メチルエチルケトキシム、アミド、カプロラクタム、イミダゾール、およびピラゾールから選択されるブロッキング剤とともにイソシアナートに変換する基のことをいう。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３６（１３）４７２７ ２００３において記載されているように、ブロックイソシアナートの形成は伝統的にブロッキング剤とイソシアナート含有物質を反応させることにより行われ、典型的に：
Ｒ’ＮＣＯ ＋ ＨＺ −＞ Ｒ’ＮＨＣＯＺ
のとおり例示され、式中、ＨＺは上で列挙されたフェノールのようなブロッキング剤であり、Ｒ1は本ブロックイソシアナートが結合している基剤分子である。
【０００８】
あるいは、本ブロックイソシアナートは、アミン官能性物質から、カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）との反応を通じ、形成され得る：
Ｒ’ＮＨ2 ＋ ＣＢＣ −＞ Ｒ’ＮＨＣ（Ｏ）カプロラクタム
【０００９】
【化１】
この反応は、イソシアナートが硬化の際のみに形成されることから、重要である。このことが、該イソシアナートは毒性問題を持っているので、取り扱いをしやすくしている。
本発明において、下付き文字ａは０．７〜２．２、あるいは０．７〜２．０、あるいは１．０〜１．６の値を有し、下付き文字ｂは０〜０．５、あるいは０〜０．２の値を有し、そして下付き文字（ａ＋ｂ）は０．７〜２．３、あるいは０．７〜２．０、あるいは０．７〜１．９の値を有する。
【００１０】
本ブロックイソシアナートシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂分子あたり少なくとも１個のブロックイソシアナート基を有さなければならない。組成物において用いられるときは、ブロックイソシアナート当量は、１５０〜１５００、あるいは３００〜１０００となり得る。本明細書において使われる＜＜当量＞＞とは、所望基、例えばここでは、本ブロックイソシアナート基１モルを含有する物質の重量を意味する。
【００１１】
本ブロックイソシアナートシリコーン樹脂は、
（１）
（Ａ’）平均式（ＩＩＩ） Ｒ3a（Ｒ2Ｏ）bＳｉＯ(4-(a+b)/2)（式中、各Ｒ3は一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、およびアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ3基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2、ａ、ｂ、およびａ＋ｂは、上で定義されているとおりであり、ただしアミノ官能性シリコーン樹脂分子あたり平均少なくとも１個の第１級アミノ含有炭化水素基がある）を有するアミノ官能性シリコーン樹脂；および
（Ｂ’）カルボニルビスカプロラクタム（ここで、アミノ官能性シリコーン樹脂（Ａ'）中に存在する第１級アミノ基のモル数に対し１０％モル過剰まで、該カルボニルビスカプロラクタムが添加される）；
を含む混合物を形成し、そして
（２）該混合物を本ブロックイソシアナートシリコーン樹脂が形成されるまである温度で加熱すること
により調製されていてよい。
【００１２】
Ｒ3のアルキル基およびアリール基は、Ｒ1に関して上記された同じ基に
より例示される。
【００１３】
本アミノ含有炭化水素基は、式 −Ｒ4ＮＨＲ5または−Ｒ4ＮＨＲ4ＮＨＲ5 （式中、各Ｒ4は独立して少なくとも２個の炭素原子を有する二価炭化水素基（ｒａｄｉｃａｌ）であり、Ｒ5は水素またはアルキル基である）を有する基により例示される。各Ｒ4は、典型的に２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基（ｒａｄｉｃａｌ）である。Ｒ4は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＣＨ3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−により例示される。アルキル基たるＲ5は、Ｒ1に関して上で例示されたとおりである。
【００１４】
あるいは、第一級アミノ含有炭化水素基は、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2を包含する。
【００１５】
本発明において有用なアミノ官能性シリコーン樹脂は、当業界で、特に米国特許出願番号６０／４８７６９８、国際公開（ＷＯ）２００５／０１００７６、および米国公開番号２００６０２０５８６８において記述された方法により調製されていてよい。それら特許は本明細書において援用されている。一般的に、本発明において有用な該アミノ官能性シリコーン樹脂は、二つの方法の一つにより、アルコキシシランの加水分解重縮合により調製され得る。例えば、非アミノ官能性アルコキシシランの加水分解が強酸を用いた触媒化によって遂行され得、アミノ官能性シランの添加とこれらの種の塩基触媒による平衡化とが続き、該アミノ官能性シリコーン樹脂を与える。他の場合、開始から存在するアミノ官能性アルコキシシラン（単数もしくは複数）とともに、全体の加水分解が塩基触媒による条件下で行われ得る。双方の場合、該加水分解に続いて、副生成物のアルコールの蒸留除去、濾過、および溶剤の除去が行われ、生成物を提供する。
【００１６】
本アミノ官能性シリコーン樹脂は、第一級アミノ炭化水素基のモル数に対して１０％モル過剰まで、あるいは化学量論量比（１：１モル比）で、カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ、Ａｌｌｉｎｃｏ、オランダ国）化合物と混合されて、混合物を形成する。一般的に、添加される第一級アミノ基に対するブロックイソシアナート基のモル比は０．９：１〜１．２：１、あるいは１：１〜１：１である。その後、該混合物は、本ブロックイソシアナートシリコーン樹脂が形成されるまで、加熱される。あるいは、該混合物は、本ブロックイソシアナートシリコーン樹脂が形成されるまで、５０〜１５０℃において、加熱される。あるいは、該混合物は、１００℃で０．３〜３時間、加熱される。副生成物のカプロラクタムは真空ストリッピングで除去され得、さらに反応完結まで、進められる。
【００１７】
また、イソシアナート官能性シリコーン樹脂を用いて開始し、それを先述したブロッキング剤と反応することによりブロックイソシアナートに変換することによりブロックイソシアナートシリコーン樹脂を製造してもよい。該イソシアナート官能性シリコーン樹脂は、アミノ官能性シリコーン樹脂をジホスゲンと反応して製造されることができる。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、（Ａ）分子あたり平均して少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、平均して分子あたり少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］を含む、硬化性コーティング組成物である。
【００１９】
本発明の他の実施形態は、
（１）（Ａ）分子あたり少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および
（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］
を含む混合物を形成することを含む、硬化性コーティング組成物の製造方法に関する。
【００２０】
本発明の他の実施形態は、
（１）（Ａ）分子あたり少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および
（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］
を含む混合物を形成し、
（２）該ブロックイソシアナートが相当するイソシアナートに解離し、硬化反応の進行を可能にするよう、該混合物を加熱する
ことを含む、硬化コーティング組成物の製造方法に関する。
【００２１】
本発明の他の実施形態は、上記された方法により調製された硬化コーティング組成物に関する。
【００２２】
分子あたり平均して少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂（Ａ）は上記されたとおりである。該ブロックイソシアナートシリコーン樹脂の当量は１５０〜１５００、あるいは３００〜１０００であってよい。
【００２３】
成分（Ｂ）のシリコーン官能性物質に関して、そのアルキル基およびアリール基はＲ1に関して上記されたとおりである。下付き文字ｎは０．７〜２．２、あるいは１．０〜２であり、下付き文字ｍは０〜０．５、あるいは０〜０．２であり、および下付き文字ｍ＋ｎは０．７〜２．３、あるいは１〜２である。
【００２４】
本シリコーン官能性物質に関して、用語＜＜カルビノール基＞＞は、少なくとも１個の炭素結合ヒドロキシル（ＣＯＨ）基を含有する如何なる基としても定義される。よって、該カルビノール基は、例えば
【００２５】
【化２】
のような１個よりも多いＣＯＨ基を含有してよい。
アリール基のない、少なくとも３個の炭素原子を有する本カルビノール基は、式 Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は少なくとも３個の炭素原子を有する二価の炭化水素基または少なくとも３個の炭素原子を有する二価の炭化水素オキシ基である）を有する基により例示される。基Ｒ7は、−（ＣＨ2）x−（式中、ｘは３〜１０の値を有する）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、および−ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）y−（式中、ｙは１〜１０の値を有する）から選択されるアルキレン基により例示される。アリール基のない、少なくとも３個の炭素原子を有する本カルビノール基はまた、式 Ｒ8（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ［式中、Ｒ8は式 −ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）yＯＣＨ2ＣＨ−（式中、ｙは１〜１０の値を有する）を有する基である］を有する基により例示される。
【００２６】
少なくとも６個の炭素原子を有する本アリール含有カルビノール基は、式 Ｒ9ＯＨ［式中、Ｒ9は、−（ＣＨ2）zＣ6Ｈ4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）zＣ6Ｈ4−（式中、ｚは０〜１０の値を有する）および−（ＣＨ2）yＣ6Ｈ4（ＣＨ2）z−（式中、ｚおよびｙは上記のとおりである）から選ばれるアリーレン基である］を有する基により例示される。あるいは、本アリール含有カルビノール基は６〜１４個の炭素原子、あるいは６〜１０個の炭素原子を有する。
【００２７】
本カルビノール官能性シリコーン物質は分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基を有する。本カルビノール官能性シリコーン物質上での炭素結合ヒドロキシル基の当量は１００〜１０００、あるいは２００〜８００でよい。
【００２８】
本発明において有用なカルビノール官能基を含有するシリコーン官能性物質は、当業界、特に米国公開特許出願ＵＳ２００６０２３５１４２および国際公開番号ＷＯ２００５／０３７８８７において記載された方法により調製されていてよい。それら特許は本明細書において援用されている。一般的に、本カルビノール官能性シリコーン物質は、（Ａ’）平均式 Ｒ10d（Ｒ2Ｏ）eＳｉＯ(4-(d+e)/2)（式中、各Ｒ10は一価でかつ独立して、アルキル基、アリール基および水素原子から選ばれ、Ｒ10基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は上記のとおりであり、ｄは０．７〜２．２であり、ｅは０〜０．５であり、およびｄ＋ｅは０．７〜２．３である）を有し、ただしシリコーン樹脂中において存在する少なくとも２個の珪素結合水素原子がある少なくとも１種の水素官能性シリコーン物質と；（Ｂ’）少なくとも１種のアルケニル末端アルコールとを；（Ｃ’）ヒドロシリル化触媒；および任意に（Ｄ'）少なくとも１種の溶剤の存在下で反応させることにより調製されていてよい。
【００２９】
本シリコーン官能性物質において有用なアミノ官能性炭化水素基は、式 −Ｒ11ＮＨＲ12または−Ｒ11ＮＨＲ11ＮＨＲ12（式中、各Ｒ11は、独立して少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基（ｒａｄｉｃａｌ）であり、Ｒ12は、水素またはアルキル基である）を有する基により例示される。各Ｒ11は、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基（ｒａｄｉｃａｌ）でよい。Ｒ11は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＣＨ3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−により例示される。アルキル基たるＲ12は、Ｒ1に関して上で例示されているとおりである。Ｒ12がアルキル基である場合、メチル基でよい。
【００３０】
典型的なアミノ官能性炭化水素基は、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＮＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、および−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である。
【００３１】
本発明において有用なアミノ官能性炭化水素基を含有するシリコーン官能性物質は、本アミノ官能性シリコーン樹脂に関して上記された方法により調製されていてよい。それら方法は本明細書において援用されている。
【００３２】
本アミノ官能性シリコーン物質は分子あたり平均して少なくとも１個のアミノ基を有する。本アミノ官能性シリコーン物質上のアミン水素基の当量は、８０〜８００、あるいは１００〜５００であってよい。
【００３３】
本有機ポリオール（有機カルビノールと同義）は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、一般的にポリ（エチレンオキシ）グリコール、ジプロピレングリコール、一般的にポリ（プロピレンオキシ）グリコール、ジブチレングリコール、ポリ（ブチレンオキシ）グリコール、およびポリカプロラクトンにより例示される。用いられていてよいより高分子量の他のポリヒドロキシ物質は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびエピクロロヒドリンのようなエポキシドの重合生成物である。ヒドロキシル含有ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカルボナート、およびポリエステルアミドもまた、単独または上のポリオールと組み合わせて用いられていてよい。適するポリエステルは、多価アルコールと多塩基、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物を包含する。しばしば用いられる多価アルコールは上述された二価アルコールを包含する。ジカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、およびフマル酸を包含する。典型的なポリエーテルポリオールは、式 ＨＯ（ＲＯ）oＨを有するポリアルキレンエーテルポリオールにより例示される（式中、Ｒはアルキレン基であり、ｏは当該ポリエーテルポリオールが少なくとも２５０の数平均分子量を有するに充分大きい整数である）。これらのポリアルキレンエーテルポリオールはポリウレタン製品のよく知られた成分であり、公知の方法により、アルキレンオキシドのような環状エーテルと、グリコール、ジヒドロキシエーテル、および同様のものとの重合により、調製されることができる。特によくある高分子量ポリオールはポリテトラメチレングリコールである。市販のポリオールはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｒ−２２１−７５ポリオール（当量５１５ｇ／モル炭素結合ヒドロキシル）（バイエル、米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）である。
【００３４】
本有機ポリオール物質は分子あたり平均して少なくとも１個の炭素結合ヒドロキシル基を有する。本有機ポリオール物質上の炭素結合ヒドロキシル基の当量は８０〜８００、あるいは１００〜６００であってよい。
【００３５】
本有機アミンは、シンナミルアミン（３−フェニル−２−プロペニルアミン）、４−フェニル−３−ブテニルアミン、５−フェニル−４−ペンテニルアミン、６−フェニル−５−ヘキセニルアミン、７−フェニル−６−ペ（ｐｅ）プテニルアミン、１−メチル−３−フェニル−２−プロペニルアミン、２−メチル−４−フェニル−３−ブテニルアミン、およびその他のような第一級アミン；Ｎ−メチルシンナミルアミン（Ｎ−メチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ−エチルシンナミルアミン（Ｎ−エチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ−プロピルシンナミルアミン（Ｎ−プロピル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ−ブチルシンナミルアミン（Ｎ−ブチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ−メチル−（４−フェニル‐３−ブテニル）−アミン、Ｎ−エチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ−プロピル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ−ブチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、およびその他のような第二級アミン；ならびに、Ｎ，Ｎ−ジメチルシンナミルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ，Ｎ−ジエチルシンナミルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ，Ｎ−ジプロピルシンナミルアミン（Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ，Ｎ−ジブチルシンナミルアミン（Ｎ，Ｎ−ジブチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、およびＮ，Ｎ−ジブチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミンのような第三級アミンにより例示されることができる。
【００３６】
本有機アミン物質は分子あたり平均して少なくとも１個のアミノ基を有する。本有機アミン物質上のアミン−水素基の当量は５０〜７００、あるいは１００〜５００であってよい。
【００３７】
本コーティング組成物にとって、炭素結合ヒドロキシル（シリコーン官能性カルビノールおよび有機ポリオール双方からの炭素結合ヒドロキシルを包含する）基およびアミノ基（アミノ官能性シリコーン物質および有機アミン双方を包含する）に対するブロックイソシアナート基の合計モル比は０．９：１〜１．３：１、あるいは１．０：１〜１．２：１である。
【００３８】
任意に、硬化速度修飾剤（成分（Ｃ））を本コーティング組成物に加えてよい。成分（Ｃ）、本硬化速度修飾剤は、本コーティング組成物の硬化時間に影響する如何なる物質でもあり得、硬化加速剤、硬化阻害剤、および硬化触媒を包含する。例は、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、およびトリス（シアノエチル）ホスフィンのような、ホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、およびメチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボラートのような、ホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、および２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンのような、イミダゾール；１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリタート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌラート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボラート、および２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボラートのような、イミダゾリウム塩；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、および２−ジメチルアミノ−１−ピロリンのような、アミン；トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラートのような、アンモニウム塩；１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、および１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンのような、ジアザビシクロ化合物；ならびに、それらのジアザビシクロ化合物の、テトラフェニルボラート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、および２−エチルヘキサノアート、およびレゾルシノールのようなアルコールを包含する。これらの化合物のうち、第３級アミン、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、およびこれらの塩が典型的に用いられる。ジシアンジアミドおよび三弗化硼素がまた用いられていてもよい。
【００３９】
硬化速度修飾剤たる成分（Ｃ）は、また、脂肪族不飽和結合を有する化合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、および錫化合物により例示されることができる。脂肪族不飽和結合を有する該化合物の例は、プロパルギルアルコール、エン−イン化合物、およびマレイン酸ジメチルのようなマレイン酸エステルを包含する。該有機燐化合物の例は、トリオルガノホスフィン、ジオルガノホスフィン、オルガノホスホン、およびトリオルガノ亜燐酸エステルである。該有機硫黄化合物は、オルガノメルカプタン、ジオルガノ硫化物（スルフィド）、硫化水素、ベンゾチアゾール、および二亜硫酸ベンゾチアゾールを包含する。該窒素含有化合物は、アンモニア、第一級、第二級または第三級アルキルアミン、アリールアミン、尿素、およびヒドラジンを包含する。該アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−セチルジメチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、および１，２−ジメチルイミダゾールにより例示される。有機錫化合物もまた用いられていてよく、錫（ＩＩ）アセタート、錫（ＩＩ）オクトアート、錫（ＩＩ）エチルヘキソアート、および錫（ＩＩ）ラウラートのようなカルボン酸錫（ＩＩ）塩のような物質、並びに、ジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫マレアート、およびジオクチル錫ジアセタートにより例示されるようなカルボン酸ジアルキル錫塩のような物質を包含してよい。これらのような錫塩は、単独か、アミノピリジン、アミノピリミジン、ヒドラジノピリジン、およびテトラヒドロピリミジンのようなアミジンとの錯体としてか、どちらかで用いられていてよい。鉛、鉄、水銀、ビスマス、コバルト、およびマンガンのような他の金属に基づいた化合物もまた用いられていてよく、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフトエ酸コバルト、ナフトエ酸マンガン、オレイン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、およびナフテン酸ジルコニウムのような化合物を包含してよい。シラアミン、および、水酸化テトラアルキルアンモニウムのような塩基性窒素化合物、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、ならびにナトリウムメチラートのようなアルカリ金属アルコラートのような他の化合物もまた用いられていてよい。
【００４０】
硬化速度修飾剤（成分（Ｃ））を本コーティング組成物に添加することが望ましい場合、コーティング処方の合計重量に基づいて、０．００１〜５重量部、あるいは同じ基準で０．１〜２重量部の量で添加されることができる。
【００４１】
本発明のコーティング組成物は、さらに、重合可能系において、従来から使われている他の成分を含んでよい。これらの成分は、溶剤、可塑剤、顔料、着色料、染料、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、水準化剤、抗クレーター化剤、充填剤、沈降阻害剤、紫外光吸収剤、および同様のものを包含するが、これらに限られていない。促進剤、熱安定剤、紫外光吸収剤等のような添加剤は、反応混合物に親密に分散されていてよく、明らかに、これにより本ポリマーの統合部になっている。好ましい抗酸化剤は、立体障害のフェノール化合物である。有機亜燐酸塩のような安定剤もまた有用である。好ましいＵＶ阻害剤はベンゾトリアゾール化合物である。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は、さらに、少なくとも１種の充填剤を含むことができる。該充填剤は、中空微小球（ミクロスフェア）、燻蒸（ヒュームド）シリカ、沈降シリカ、水和（ｈｙｄｒｏｕｓ）珪酸、カーボンブラック、石英粉末（ｇｒｏｕｎｄ ｑｕａｒｔｚ）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、珪灰石、焼成粘土（クレー）、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン（単数）、ガラスビーズ、マイカ、ガラス粉末、ガラスバルーン（複数）、炭塵、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉末、有機繊維、および無機繊維により例示される。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、さらに、少なくとも１種の泡安定剤および少なくとも１種の発泡剤、ならびに任意に鎖延長剤や架橋剤を含むことができる。該泡安定剤は、シリコーン、あるいはシリコーンポリエーテルにより例示される。該発泡剤は、水、液体二酸化炭素、ＣＦＣｓ、ＨＣＦＣｓ、ＨＦＣｓそしてペンタン、あるいは、水または水とＨＣＦＣとの混合物により例示される。これらの成分の本発明の組成物への添加は、高められた熱安定性を有する発泡組成物を生成する。
【００４４】
本発明のコーティング組成物は、均一な混合物を形成するために、成分（Ａ）および成分（Ｂ）、ならびに如何なる任意成分をも混合（もしくは機械的に撹拌（ａｇｉｔａｔｉｎｇ））することにより調製されていてよい。これは、当業界では知られている、スパーテル、機械的撹拌機（メカニカルスターラー）、邪魔板（バッフル）および／または回転翼（ブレード）を含有するインライン混合システム、動力インライン混合機（ミキサー）、ホモジナイザー、ドラムローラー、３本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン生地ミキサー、および２本ロールミルにより例示される、如何なる便利な混合法によっても達成されていてよい。混合の順序は重大とは考えられない。一旦混合されると、本コーティング組成物は、貯蔵安定性であり、熱に曝されるまで硬化しない。この熱は、バッチ様式もしくは連続様式でのオーブンを用いて、または熱線銃（ヒートガン）もしくはランプにより、あるいはオーブンを用いて、発生されていてよい。一般的に、本組成物は、硬化を有効にさせるために、１００℃よりも高い温度に４０分間よりも長く、あるいは１４０℃よりも高く１５分間よりも長く、あるいは１８０℃よりも高く５分間よりも長いよう、加熱されるべきである。必要であれば、本組成物は、２５０℃まで加熱可能である。
【００４５】
本発明のブロックイソシアナートシリコーン樹脂は、貯蔵安定な硬化性一部型コーティング組成物を製造するに、有用である。さらに、それらは、熱安定性、耐候性、耐引っ掻き性を追加することができ、かつウレタンまたは尿素コーティングに処方されると、吸水性を下げることができる。それらは、特に、自動車の上塗り（ｔｏｐｃｏａｔｓ）のような保護コーティングにおいて、エレクトロニクスパッケージ、皮革処理および接着剤において、有用である。
【実施例】
【００４６】
試験方法：
６０°光沢（グロス）：（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９）
測定された光沢（グロス）のランク付けはサンプルからの正反射率を黒色ガラス標準からのものに比較することにより得られた。６０°光沢（グロス）はほとんどのサンプルを比較するために用いられている。試験作業は光沢（グロス）計（ＢＹＫ−ガードナー Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ、カタログ＃４５２２）を用いて行われた。コーティング表面上で最低５回の読み取られて、平均が報告された。より高い値がより平滑でかつより反射するコーティングを指し示す。
【００４７】
鉛筆硬度：（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３）
コーティングは、黒鉛の硬さの増加していく複数本の製図用鉛筆でその表面を引っ掻いてみてランク付けされた。コ−ティング硬度は、該コーティングを通して、引っ掻くことのできない最高の黒鉛の硬さとしてランク付けされた。
【００４８】
ガードナー逆衝撃試験：（ＡＳＴＭ Ｄ２７９４）
１．３ｃｍの丸くなった尖端を有する１．８ｋｇのシャフトが、土台に入れられているテストパネル上に３５．６ｃｍまで落とされる。該テストパネルは該土台において直径１．６ｃｍの凸状半球へと押し出された。ひび割れの検出されている場合、コーティング破損が起こった。０の値は最低の落下の高さでさえも、コーティング破損が起こったことを指し示す一方で、３０の値は最大の落下の高さの利用された場合、破損が起こらなかったことを指し示した。
【００４９】
熱重量分析
熱重量分析がＴＡインストルメンツ（米国デラウェア州ニューキャッスル）ＴＧＡ２９５０を用いて行われた。およそ７〜１２ｍｇの単一片の試験見本が白金（Ｐｔ）皿に入れられ、窒素（Ｎ2）雰囲気下、１０℃／分で１０００℃に加熱され、重量損失が継続して監視され、記録された。同様な試験が、空気および窒素（Ｎ2）雰囲気下、５００℃まででも行われた。空気中５００℃でのおよび窒素（Ｎ2）中５００℃と１０００℃とでの重量損失が表２に報告された。不確実性は２重の分析に基づいて±５％であると推定された。
物質
参考目的に
ＭPrOHは（ＨＯ（ＣＨ2）3）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2を指定する
Ｍ は（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2を指定する
ＤNH2 は（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＳｉＯ2/2を指定する
ＤPh は（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2を指定する
ＴPh はＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2を指定する
ＴMe はＣＨ3ＳｉＯ3/2を指定する
【００５０】
【化３】
【００５１】
カルビノール官能性シリコーン樹脂Ａ： ＭPrOH0.35ＴMe0.3ＴPh0.3の調製
２３７９．５ｇのフェニルトリメトキシシランと１６３４．６ｇのメチルトリメトキシシランとが２．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）で触媒され、その後５００．９ｇの脱イオン水で加水分解され、続いて副生成物のメタノールを蒸留除去した。１３１６．４ｇの１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（ＴＭＤＳ）と５８８．６ｇの酢酸が添加され、混合物は５０℃に３時間加熱された。メタノールや酢酸メチルが蒸留により除去された。１８００ｇのヘプタンが添加され、混合物は（ｉ）飽和重炭酸ナトリウム水および（ｉｉ）多数の分量の脱イオン水で洗われた。混合物はその後濾過され、必要に応じて、蒸留により溶媒が除去され、３３８５ｇのＭH0.393ＴMe0.304ＴPh0.303のＳｉＨ官能性樹脂中間体（ＭHはＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2を指定し、ＴMeはＣＨ3ＳｉＯ3/2を指定し、そしてＴPhはＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2を指定する）を与えた。
その後、２４９．９ｇのこのＳｉＨ官能性シリコーン樹脂ＭH0.393ＴMe0.304ＴPh0.303が２５０ｇのキシレンに溶解され、７０−９５℃に加熱された。触媒量（１．８ｇ）の１重量パーセントのＰｔ（Ａｌ2Ｏ3）が添加され、続いて１９６．５ｇのアリルアルコールが添加された。混合物は７０−１１０℃で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて約２１６５ｃｍ-1でのピークの消失を追跡することによって決定されたとおりに、ＳｉＨの消費されるまで、加熱された。必要に応じて、トリフェニルホスフィンおよびカーボンブラックが添加された。生成混合物は濾過され、そして溶媒が除去されて、３０１．９ｇのＭPrOH0.35ＴMe0.3ＴPh0.3を与えた。ＭPrOHは（ＨＯ（ＣＨ2）3）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2を指定し、ＴPhはＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2を指定し、ＴMeはＣＨ3ＳｉＯ3/2を指定し、そしてアリルアルコールはＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨである。炭素結合ヒドロキシル基の当量は３０２である。
【００５２】
アミノ官能性シリコーン樹脂Ｂ： Ｍ0.10ＤNH20.40ＴPh0.49の調製
キシレン（１６４．９ｇ）中のフェニルトリメトキシシラン（１９８．４ｇ、１．００モル）とアミノプロピルジエトキシメチルシラン（１５３．４ｇ、０．８０モル）との混合物が脱イオン水（３６．１ｇ、２．００モル）と反応させられ、続いて蒸留により揮発性物質１６３．８ｇを除去した。エトキシトリメチルシラン（７１．０ｇ、０．６０モル）、追加のキシレン（２５ｍＬ）および追加の脱イオン水（５２．３ｇ、２．９０モル）が添加された。水相が共沸蒸留により除去された。反応混合物は濾過され、揮発性物質は真空下ロータリーエバポレーターで除去された。ストリップされた生成組成物、Ｍ0.10ＤNH20.40ＴPh0.49の一部型分がトルエンに７６．３％に希釈された。溶液中のアミン水素基の当量は１５０である。
【００５３】
アミノ官能性シリコーン樹脂Ｃ： Ｍ0.03ＤPh0.35ＤNH20.62の調製
フェニルメチルジメトキシシラン（１５９．５ｇ、０．８７５モル）、ヘキサメチルジシロキサン（１０．６６ｇ、０．０６６モル）およびトリフルオロメタンスルホン酸（０．１５ｇ）の混合物が脱イオン水（４．５５ｇ、０．２５モル）と６０℃で３時間反応させられた。アミノプロピルジエトキシメチルシラン（２８７．０ｇ、１．５０モル）および追加の脱イオン水（３８．３ｇ、２．１３モル）が追加され、揮発性物質（１２６．４ｇ）が蒸留により除去された。Ｈｉ−Ｓｏｌ １０（１３１．０ｇ）および追加の脱イオン水（４３．０６ｇ、２．３８モル）が添加された。水相が共沸蒸留により除去され、続いて蒸留により濃度をＨｉ−Ｓｏｌ １０中、Ｍ0.03ＤPh0.35ＤNH20.62の７２．０％溶液にされ、その後濾過された。溶液中のアミン水素基の当量は１３７である。
【００５４】
アミノ官能性シリコーン樹脂Ｄ： Ｍ0.184ＤPh0.404ＤNH20.158ＴPh0.251の調製
フェニルトリメトキシシラン（２０６７．１ｇ、１０．４３モル）、メチルフェニルジメトキシシラン（３０４０．２ｇ、１６．７０モル）およびトリフルオロメタンスルホン酸（２．５５ｇ）の混合物が脱イオン水（４６９．４ｇ、２６．０６モル）と還流下１５分間反応させられた。ヘキサメチルジシロキサン（７１０．８ｇ、８．７５モル）が添加され、混合物は６０℃に３時間加熱された。アミノプロピルジエトキシメチルシラン（１１９５．６ｇ、６．２５モル）および追加の脱イオン水（２２５．８ｇ、１２．５１モル）（が添加され）揮発性物質（２３２８ｇ）が蒸留により除去された。ｎ−ヘプタン（１２６５．５ｇ）および追加の脱イオン水（６９４．８ｇ、３８．５６モル）が添加され、水相が共沸蒸留により除去された。反応混合物は濾過され、揮発性物質が真空下ロータリーエバポレーターで除去された。無溶媒樹脂はアミン水素の３８７当量を有した。
【００５５】
ポリオール１：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ａ８７０ＢＡは、バイエル社（米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）より酢酸ブチル中で供給されるヒドロキシル官能性ポリアクリラート樹脂（７０％固形分）である。それは、５７６ｇ／モル当量の炭素結合ヒドロキシルを有する。
【００５６】
ブロックイソシアナート１：
Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）Ｄ２メチルエチルケトキシムブロックヘキサメチレンジイソシアナート（当量３７０ｇ／モルのブロックイソシアナート（芳香族溶媒中、７５％固形分）（ローディア、米国ニュージャージー州クランバリー）
【００５７】
対照（コントロール）：
ブロックイソシアナート１を用いて、表１に示されたとおりに、一部型ウレタン処方が、ポリオール１と１０％過剰（化学量論量に対して、炭素結合ヒドロキシに対するブロックイソシアナートのモル比１．１：１）の該ブロックイソシアナートを配合して、ウレタンコーティングを製造するように調製された。
【００５８】
実施例１： ブロックイソシアナートシリコーン樹脂Ｅの調製：
ある分量のアミノ官能性シリコーン樹脂Ｂ（１３２．０ｇ、０．３３６モルＮＨ2）がさらにトルエン（１５４．３ｇ）に稀釈され、Ａｌｌｉｎｃｏ（オランダ国、ゲレーン）製カルボニルビスカプロラクタム（８４．８ｇ、０．３３６モル）と１００℃で１時間反応させられた。反応混合物は４％塩化カルシウム水で洗われ、無水塩化カルシウムで乾燥され、濾過され、そして真空下ロータリーエバポレーターにて６６．２％溶液に濃縮され、当量７７６のブロックイソシアナート溶液を結果的に伴った。
【００５９】
実施例２− ブロックイソシアナートシリコーン樹脂Ｆの調製：
ある分量のアミノ官能性シリコーン樹脂Ｃ（９２．２２ｇ、０．３３４モルＮＨ2）がさらにＨｉ−Ｓｏｌ １０（１２５．０ｇ）に稀釈され、カルボニルビスカプロラクタム（８４．４５ｇ、０．３３５モル）と１００℃で１時間反応させられた。反応混合物は４％塩化カルシウム水で洗われ、無水硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、真空下ロータリーエバポレーターにて濃縮され、そしてトルエンを用いて６５．７％溶液に稀釈され、当量５１２のブロックイソシアナート溶液を結果的に伴った。
【００６０】
実施例３−５ 一部型ウレタン処方の調製
実施例１および２でそれぞれ調製されたブロックイソシアナートシロキサン樹脂ＥおよびＦを用いて、表１に示されたとおりに、一部型ウレタン処方が、表１に示されたとおりの（化学量論量に対して）１０％過剰のブロックイソシアナートをカルビノール官能性シリコーン樹脂Ａまたは有機ポリオールとブレンドして、ウレタンコーティングを製造するように調製された。
【００６１】
実施例６− 一部型尿素処方の調製
ブロックイソシアナートシロキサン樹脂Ｅを用いて、一部型尿素処方が、表１に示されたとおりの（化学量論量に対して）１０％過剰のブロックイソシアナートをアミノ官能性シリコーン樹脂Ｄとブレンドして、調製された。
【００６２】
対照（コントロール）と実施例３−６とに関して、各一部型処方が三つの異なる形状で評価された：１）アルミニウムパネル上に０．００３インチ ドローダウンコーティングし、硬化した、２）アルミニウム皿型中に３ｍｍの厚さの層として注ぎ、モノリスへと硬化し、外観、および、空気中と窒素（Ｎ2）雰囲気中とでの高温重量損失に関して、評価した、３）栓付バイアル中に注ぎ、粘度変化に関して、時間とともに評価し、一部型としての保管能力を調べた。処方および硬化物質の外観および触感観察が表１に示されている。表２は硬化物質のコーティング特性およびモノリス熱安定性特性を表示する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例３〜６に記載されたブロックイソシアナートシリコーン樹脂を利用する一部型ウレタンおよび尿素は、対照（コントロール）と同程度のコーティング特性および対照（コントロール）を超えての改善された熱安定性を有する。
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
なし。
【０００２】
本発明は、貯蔵安定な一部型硬化性コーティング組成物を製造するのに用いられ得る新しいブロックイソシアナートシリコーン樹脂に関する。これらのコーティングは、加熱されるまでは、硬化しない。これらコーティングは、自動車の外装、革布地、電子部品、木の床、および表面を包含する多くの基材に耐候性保護を提供する。イソシアナートは湿気と反応性であり、かつ毒性問題を有するため、所定の場所において硬化される準備ができるまでは、イソシアナートを形成しない物質を製造することは、有用であると思われる。さらに、自動車の上塗り（ｔｏｐ ｃｏａｔｓ）、および電子包装（エレクトロニクスパッケージ）のような適用（応用）では、一部型での供給が好まれている。また、該物質が、容易に該基材をオーブンに曝すことができる革布地保護コーティングのような製造（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）の設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）において適用される如何なる保護コーティングへの適用（応用）も、本発明の加熱活性化一部型処方の利用性を評価することであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、平均式（Ｉ） Ｒ1a（Ｒ2Ｏ）bＳｉＯ(4-(a+b)/2)［ここで、各Ｒ1は、一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、および一般式（ＩＩ） −ＮＨＣ（Ｏ）Ｚ（式中、Ｚは、上昇温度で解離し、相当するイソシアナートを生成させるようなブロッキング剤である）から選ばれ、Ｒ1基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ａは０．７〜２．２であり、ｂは０〜０．５であり、および（ａ＋ｂ）は０．７〜２．３であり、ただしシリコーン樹脂分子あたり平均して少なくとも１個のブロックイソシアナート基がある］を有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂である。
【０００４】
Ｒ1のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシルにより例示される。あるいは、該アルキル基は１〜８個の炭素原子を含む。あるいは、該アルキル基はメチルである。
【０００５】
Ｒ1のアリール基は、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、メチルフェニル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、およびフルオロフェニルにより例示される。あるいは、該アリール基は６〜８個の炭素原子を含む。あるいは、該アリール基はフェニルである。
【０００６】
Ｒ1基の５０モルパーセントまでは珪素結合アリール基でよい。あるいはＲ1基の１０〜３０モルパーセントは珪素結合アリール基である。あるいはＲ1基の２０〜３０モルパーセントは珪素結合アリール基である。
【０００７】
本明細書において使われる用語＜＜ブロックイソシアナート＞＞とは、加熱の際、フェノール、ピリジノール、チオフェノール、メチルエチルケトキシム、アミド、カプロラクタム、イミダゾール、およびピラゾールから選択されるブロッキング剤とともにイソシアナートに変換する基のことをいう。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３６（１３）４７２７ ２００３において記載されているように、ブロックイソシアナートの形成は伝統的にブロッキング剤とイソシアナート含有物質を反応させることにより行われ、典型的に：
Ｒ’ＮＣＯ ＋ ＨＺ −＞ Ｒ’ＮＨＣＯＺ
のとおり例示され、式中、ＨＺは上で列挙されたフェノールのようなブロッキング剤であり、Ｒ1は本ブロックイソシアナートが結合している基剤分子である。
【０００８】
あるいは、本ブロックイソシアナートは、アミン官能性物質から、カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）との反応を通じ、形成され得る：
Ｒ’ＮＨ2 ＋ ＣＢＣ −＞ Ｒ’ＮＨＣ（Ｏ）カプロラクタム
【０００９】
【化１】
この反応は、イソシアナートが硬化の際のみに形成されることから、重要である。このことが、該イソシアナートは毒性問題を持っているので、取り扱いをしやすくしている。
本発明において、下付き文字ａは０．７〜２．２、あるいは０．７〜２．０、あるいは１．０〜１．６の値を有し、下付き文字ｂは０〜０．５、あるいは０〜０．２の値を有し、そして下付き文字（ａ＋ｂ）は０．７〜２．３、あるいは０．７〜２．０、あるいは０．７〜１．９の値を有する。
【００１０】
本ブロックイソシアナートシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂分子あたり少なくとも１個のブロックイソシアナート基を有さなければならない。組成物において用いられるときは、ブロックイソシアナート当量は、１５０〜１５００、あるいは３００〜１０００となり得る。本明細書において使われる＜＜当量＞＞とは、所望基、例えばここでは、本ブロックイソシアナート基１モルを含有する物質の重量を意味する。
【００１１】
本ブロックイソシアナートシリコーン樹脂は、
（１）
（Ａ’）平均式（ＩＩＩ） Ｒ3a（Ｒ2Ｏ）bＳｉＯ(4-(a+b)/2)（式中、各Ｒ3は一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、およびアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ3基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2、ａ、ｂ、およびａ＋ｂは、上で定義されているとおりであり、ただしアミノ官能性シリコーン樹脂分子あたり平均少なくとも１個の第１級アミノ含有炭化水素基がある）を有するアミノ官能性シリコーン樹脂；および
（Ｂ’）カルボニルビスカプロラクタム（ここで、アミノ官能性シリコーン樹脂（Ａ'）中に存在する第１級アミノ基のモル数に対し１０％モル過剰まで、該カルボニルビスカプロラクタムが添加される）；
を含む混合物を形成し、そして
（２）該混合物を本ブロックイソシアナートシリコーン樹脂が形成されるまである温度で加熱すること
により調製されていてよい。
【００１２】
Ｒ3のアルキル基およびアリール基は、Ｒ1に関して上記された同じ基に
より例示される。
【００１３】
本アミノ含有炭化水素基は、式 −Ｒ4ＮＨＲ5または−Ｒ4ＮＨＲ4ＮＨＲ5 （式中、各Ｒ4は独立して少なくとも２個の炭素原子を有する二価炭化水素基（ｒａｄｉｃａｌ）であり、Ｒ5は水素またはアルキル基である）を有する基により例示される。各Ｒ4は、典型的に２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基（ｒａｄｉｃａｌ）である。Ｒ4は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＣＨ3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−により例示される。アルキル基たるＲ5は、Ｒ1に関して上で例示されたとおりである。
【００１４】
あるいは、第一級アミノ含有炭化水素基は、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2を包含する。
【００１５】
本発明において有用なアミノ官能性シリコーン樹脂は、当業界で、特に米国特許出願番号６０／４８７６９８、国際公開（ＷＯ）２００５／０１００７６、および米国公開番号２００６０２０５８６８において記述された方法により調製されていてよい。それら特許は本明細書において援用されている。一般的に、本発明において有用な該アミノ官能性シリコーン樹脂は、二つの方法の一つにより、アルコキシシランの加水分解重縮合により調製され得る。例えば、非アミノ官能性アルコキシシランの加水分解が強酸を用いた触媒化によって遂行され得、アミノ官能性シランの添加とこれらの種の塩基触媒による平衡化とが続き、該アミノ官能性シリコーン樹脂を与える。他の場合、開始から存在するアミノ官能性アルコキシシラン（単数もしくは複数）とともに、全体の加水分解が塩基触媒による条件下で行われ得る。双方の場合、該加水分解に続いて、副生成物のアルコールの蒸留除去、濾過、および溶剤の除去が行われ、生成物を提供する。
【００１６】
本アミノ官能性シリコーン樹脂は、第一級アミノ炭化水素基のモル数に対して１０％モル過剰まで、あるいは化学量論量比（１：１モル比）で、カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ、Ａｌｌｉｎｃｏ、オランダ国）化合物と混合されて、混合物を形成する。一般的に、添加される第一級アミノ基に対するブロックイソシアナート基のモル比は０．９：１〜１．２：１、あるいは１：１〜１：１である。その後、該混合物は、本ブロックイソシアナートシリコーン樹脂が形成されるまで、加熱される。あるいは、該混合物は、本ブロックイソシアナートシリコーン樹脂が形成されるまで、５０〜１５０℃において、加熱される。あるいは、該混合物は、１００℃で０．３〜３時間、加熱される。副生成物のカプロラクタムは真空ストリッピングで除去され得、さらに反応完結まで、進められる。
【００１７】
また、イソシアナート官能性シリコーン樹脂を用いて開始し、それを先述したブロッキング剤と反応することによりブロックイソシアナートに変換することによりブロックイソシアナートシリコーン樹脂を製造してもよい。該イソシアナート官能性シリコーン樹脂は、アミノ官能性シリコーン樹脂をジホスゲンと反応して製造されることができる。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、（Ａ）分子あたり平均して少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、平均して分子あたり少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］を含む、硬化性コーティング組成物である。
【００１９】
本発明の他の実施形態は、
（１）（Ａ）分子あたり少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および
（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］
を含む混合物を形成することを含む、硬化性コーティング組成物の製造方法に関する。
【００２０】
本発明の他の実施形態は、
（１）（Ａ）分子あたり少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および
（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］
を含む混合物を形成し、
（２）該ブロックイソシアナートが相当するイソシアナートに解離し、硬化反応の進行を可能にするよう、該混合物を加熱する
ことを含む、硬化コーティング組成物の製造方法に関する。
【００２１】
本発明の他の実施形態は、上記された方法により調製された硬化コーティング組成物に関する。
【００２２】
分子あたり平均して少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂（Ａ）は上記されたとおりである。該ブロックイソシアナートシリコーン樹脂の当量は１５０〜１５００、あるいは３００〜１０００であってよい。
【００２３】
成分（Ｂ）のシリコーン官能性物質に関して、そのアルキル基およびアリール基はＲ1に関して上記されたとおりである。下付き文字ｎは０．７〜２．２、あるいは１．０〜２であり、下付き文字ｍは０〜０．５、あるいは０〜０．２であり、および下付き文字ｍ＋ｎは０．７〜２．３、あるいは１〜２である。
【００２４】
本シリコーン官能性物質に関して、用語＜＜カルビノール基＞＞は、少なくとも１個の炭素結合ヒドロキシル（ＣＯＨ）基を含有する如何なる基としても定義される。よって、該カルビノール基は、例えば
【００２５】
【化２】
のような１個よりも多いＣＯＨ基を含有してよい。
アリール基のない、少なくとも３個の炭素原子を有する本カルビノール基は、式 Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は少なくとも３個の炭素原子を有する二価の炭化水素基または少なくとも３個の炭素原子を有する二価の炭化水素オキシ基である）を有する基により例示される。基Ｒ7は、−（ＣＨ2）x−（式中、ｘは３〜１０の値を有する）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、および−ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）y−（式中、ｙは１〜１０の値を有する）から選択されるアルキレン基により例示される。アリール基のない、少なくとも３個の炭素原子を有する本カルビノール基はまた、式 Ｒ8（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ［式中、Ｒ8は式 −ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2）yＯＣＨ2ＣＨ−（式中、ｙは１〜１０の値を有する）を有する基である］を有する基により例示される。
【００２６】
少なくとも６個の炭素原子を有する本アリール含有カルビノール基は、式 Ｒ9ＯＨ［式中、Ｒ9は、−（ＣＨ2）zＣ6Ｈ4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）zＣ6Ｈ4−（式中、ｚは０〜１０の値を有する）および−（ＣＨ2）yＣ6Ｈ4（ＣＨ2）z−（式中、ｚおよびｙは上記のとおりである）から選ばれるアリーレン基である］を有する基により例示される。あるいは、本アリール含有カルビノール基は６〜１４個の炭素原子、あるいは６〜１０個の炭素原子を有する。
【００２７】
本カルビノール官能性シリコーン物質は分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基を有する。本カルビノール官能性シリコーン物質上での炭素結合ヒドロキシル基の当量は１００〜１０００、あるいは２００〜８００でよい。
【００２８】
本発明において有用なカルビノール官能基を含有するシリコーン官能性物質は、当業界、特に米国公開特許出願ＵＳ２００６０２３５１４２および国際公開番号ＷＯ２００５／０３７８８７において記載された方法により調製されていてよい。それら特許は本明細書において援用されている。一般的に、本カルビノール官能性シリコーン物質は、（Ａ’）平均式 Ｒ10d（Ｒ2Ｏ）eＳｉＯ(4-(d+e)/2)（式中、各Ｒ10は一価でかつ独立して、アルキル基、アリール基および水素原子から選ばれ、Ｒ10基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は上記のとおりであり、ｄは０．７〜２．２であり、ｅは０〜０．５であり、およびｄ＋ｅは０．７〜２．３である）を有し、ただしシリコーン樹脂中において存在する少なくとも２個の珪素結合水素原子がある少なくとも１種の水素官能性シリコーン物質と；（Ｂ’）少なくとも１種のアルケニル末端アルコールとを；（Ｃ’）ヒドロシリル化触媒；および任意に（Ｄ'）少なくとも１種の溶剤の存在下で反応させることにより調製されていてよい。
【００２９】
本シリコーン官能性物質において有用なアミノ官能性炭化水素基は、式 −Ｒ11ＮＨＲ12または−Ｒ11ＮＨＲ11ＮＨＲ12（式中、各Ｒ11は、独立して少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基（ｒａｄｉｃａｌ）であり、Ｒ12は、水素またはアルキル基である）を有する基により例示される。各Ｒ11は、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基（ｒａｄｉｃａｌ）でよい。Ｒ11は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＣＨ3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−により例示される。アルキル基たるＲ12は、Ｒ1に関して上で例示されているとおりである。Ｒ12がアルキル基である場合、メチル基でよい。
【００３０】
典型的なアミノ官能性炭化水素基は、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＮＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、および−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3である。
【００３１】
本発明において有用なアミノ官能性炭化水素基を含有するシリコーン官能性物質は、本アミノ官能性シリコーン樹脂に関して上記された方法により調製されていてよい。それら方法は本明細書において援用されている。
【００３２】
本アミノ官能性シリコーン物質は分子あたり平均して少なくとも１個のアミノ基を有する。本アミノ官能性シリコーン物質上のアミン水素基の当量は、８０〜８００、あるいは１００〜５００であってよい。
【００３３】
本有機ポリオール（有機カルビノールと同義）は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、一般的にポリ（エチレンオキシ）グリコール、ジプロピレングリコール、一般的にポリ（プロピレンオキシ）グリコール、ジブチレングリコール、ポリ（ブチレンオキシ）グリコール、およびポリカプロラクトンにより例示される。用いられていてよいより高分子量の他のポリヒドロキシ物質は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびエピクロロヒドリンのようなエポキシドの重合生成物である。ヒドロキシル含有ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカルボナート、およびポリエステルアミドもまた、単独または上のポリオールと組み合わせて用いられていてよい。適するポリエステルは、多価アルコールと多塩基、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物を包含する。しばしば用いられる多価アルコールは上述された二価アルコールを包含する。ジカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、およびフマル酸を包含する。典型的なポリエーテルポリオールは、式 ＨＯ（ＲＯ）oＨを有するポリアルキレンエーテルポリオールにより例示される（式中、Ｒはアルキレン基であり、ｏは当該ポリエーテルポリオールが少なくとも２５０の数平均分子量を有するに充分大きい整数である）。これらのポリアルキレンエーテルポリオールはポリウレタン製品のよく知られた成分であり、公知の方法により、アルキレンオキシドのような環状エーテルと、グリコール、ジヒドロキシエーテル、および同様のものとの重合により、調製されることができる。特によくある高分子量ポリオールはポリテトラメチレングリコールである。市販のポリオールはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｒ−２２１−７５ポリオール（当量５１５ｇ／モル炭素結合ヒドロキシル）（バイエル、米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）である。
【００３４】
本有機ポリオール物質は分子あたり平均して少なくとも１個の炭素結合ヒドロキシル基を有する。本有機ポリオール物質上の炭素結合ヒドロキシル基の当量は８０〜８００、あるいは１００〜６００であってよい。
【００３５】
本有機アミンは、シンナミルアミン（３−フェニル−２−プロペニルアミン）、４−フェニル−３−ブテニルアミン、５−フェニル−４−ペンテニルアミン、６−フェニル−５−ヘキセニルアミン、７−フェニル−６−ペ（ｐｅ）プテニルアミン、１−メチル−３−フェニル−２−プロペニルアミン、２−メチル−４−フェニル−３−ブテニルアミン、およびその他のような第一級アミン；Ｎ−メチルシンナミルアミン（Ｎ−メチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ−エチルシンナミルアミン（Ｎ−エチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ−プロピルシンナミルアミン（Ｎ−プロピル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ−ブチルシンナミルアミン（Ｎ−ブチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ−メチル−（４−フェニル‐３−ブテニル）−アミン、Ｎ−エチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ−プロピル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ−ブチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、およびその他のような第二級アミン；ならびに、Ｎ，Ｎ−ジメチルシンナミルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ，Ｎ−ジエチルシンナミルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ，Ｎ−ジプロピルシンナミルアミン（Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ，Ｎ−ジブチルシンナミルアミン（Ｎ，Ｎ−ジブチル−（３−フェニル−２−プロペニル）−アミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミン、およびＮ，Ｎ−ジブチル−（４−フェニル−３−ブテニル）−アミンのような第三級アミンにより例示されることができる。
【００３６】
本有機アミン物質は分子あたり平均して少なくとも１個のアミノ基を有する。本有機アミン物質上のアミン−水素基の当量は５０〜７００、あるいは１００〜５００であってよい。
【００３７】
本コーティング組成物にとって、炭素結合ヒドロキシル（シリコーン官能性カルビノールおよび有機ポリオール双方からの炭素結合ヒドロキシルを包含する）基およびアミノ基（アミノ官能性シリコーン物質および有機アミン双方を包含する）に対するブロックイソシアナート基の合計モル比は０．９：１〜１．３：１、あるいは１．０：１〜１．２：１である。
【００３８】
任意に、硬化速度修飾剤（成分（Ｃ））を本コーティング組成物に加えてよい。成分（Ｃ）、本硬化速度修飾剤は、本コーティング組成物の硬化時間に影響する如何なる物質でもあり得、硬化加速剤、硬化阻害剤、および硬化触媒を包含する。例は、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、およびトリス（シアノエチル）ホスフィンのような、ホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、およびメチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボラートのような、ホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、および２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンのような、イミダゾール；１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリタート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌラート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボラート、および２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボラートのような、イミダゾリウム塩；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、および２−ジメチルアミノ−１−ピロリンのような、アミン；トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラートのような、アンモニウム塩；１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、および１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンのような、ジアザビシクロ化合物；ならびに、それらのジアザビシクロ化合物の、テトラフェニルボラート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、および２−エチルヘキサノアート、およびレゾルシノールのようなアルコールを包含する。これらの化合物のうち、第３級アミン、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、およびこれらの塩が典型的に用いられる。ジシアンジアミドおよび三弗化硼素がまた用いられていてもよい。
【００３９】
硬化速度修飾剤たる成分（Ｃ）は、また、脂肪族不飽和結合を有する化合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、および錫化合物により例示されることができる。脂肪族不飽和結合を有する該化合物の例は、プロパルギルアルコール、エン−イン化合物、およびマレイン酸ジメチルのようなマレイン酸エステルを包含する。該有機燐化合物の例は、トリオルガノホスフィン、ジオルガノホスフィン、オルガノホスホン、およびトリオルガノ亜燐酸エステルである。該有機硫黄化合物は、オルガノメルカプタン、ジオルガノ硫化物（スルフィド）、硫化水素、ベンゾチアゾール、および二亜硫酸ベンゾチアゾールを包含する。該窒素含有化合物は、アンモニア、第一級、第二級または第三級アルキルアミン、アリールアミン、尿素、およびヒドラジンを包含する。該アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−セチルジメチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、および１，２−ジメチルイミダゾールにより例示される。有機錫化合物もまた用いられていてよく、錫（ＩＩ）アセタート、錫（ＩＩ）オクトアート、錫（ＩＩ）エチルヘキソアート、および錫（ＩＩ）ラウラートのようなカルボン酸錫（ＩＩ）塩のような物質、並びに、ジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫マレアート、およびジオクチル錫ジアセタートにより例示されるようなカルボン酸ジアルキル錫塩のような物質を包含してよい。これらのような錫塩は、単独か、アミノピリジン、アミノピリミジン、ヒドラジノピリジン、およびテトラヒドロピリミジンのようなアミジンとの錯体としてか、どちらかで用いられていてよい。鉛、鉄、水銀、ビスマス、コバルト、およびマンガンのような他の金属に基づいた化合物もまた用いられていてよく、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフトエ酸コバルト、ナフトエ酸マンガン、オレイン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、およびナフテン酸ジルコニウムのような化合物を包含してよい。シラアミン、および、水酸化テトラアルキルアンモニウムのような塩基性窒素化合物、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、ならびにナトリウムメチラートのようなアルカリ金属アルコラートのような他の化合物もまた用いられていてよい。
【００４０】
硬化速度修飾剤（成分（Ｃ））を本コーティング組成物に添加することが望ましい場合、コーティング処方の合計重量に基づいて、０．００１〜５重量部、あるいは同じ基準で０．１〜２重量部の量で添加されることができる。
【００４１】
本発明のコーティング組成物は、さらに、重合可能系において、従来から使われている他の成分を含んでよい。これらの成分は、溶剤、可塑剤、顔料、着色料、染料、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、水準化剤、抗クレーター化剤、充填剤、沈降阻害剤、紫外光吸収剤、および同様のものを包含するが、これらに限られていない。促進剤、熱安定剤、紫外光吸収剤等のような添加剤は、反応混合物に親密に分散されていてよく、明らかに、これにより本ポリマーの統合部になっている。好ましい抗酸化剤は、立体障害のフェノール化合物である。有機亜燐酸塩のような安定剤もまた有用である。好ましいＵＶ阻害剤はベンゾトリアゾール化合物である。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は、さらに、少なくとも１種の充填剤を含むことができる。該充填剤は、中空微小球（ミクロスフェア）、燻蒸（ヒュームド）シリカ、沈降シリカ、水和（ｈｙｄｒｏｕｓ）珪酸、カーボンブラック、石英粉末（ｇｒｏｕｎｄ ｑｕａｒｔｚ）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、珪灰石、焼成粘土（クレー）、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン（単数）、ガラスビーズ、マイカ、ガラス粉末、ガラスバルーン（複数）、炭塵、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉末、有機繊維、および無機繊維により例示される。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、さらに、少なくとも１種の泡安定剤および少なくとも１種の発泡剤、ならびに任意に鎖延長剤や架橋剤を含むことができる。該泡安定剤は、シリコーン、あるいはシリコーンポリエーテルにより例示される。該発泡剤は、水、液体二酸化炭素、ＣＦＣｓ、ＨＣＦＣｓ、ＨＦＣｓそしてペンタン、あるいは、水または水とＨＣＦＣとの混合物により例示される。これらの成分の本発明の組成物への添加は、高められた熱安定性を有する発泡組成物を生成する。
【００４４】
本発明のコーティング組成物は、均一な混合物を形成するために、成分（Ａ）および成分（Ｂ）、ならびに如何なる任意成分をも混合（もしくは機械的に撹拌（ａｇｉｔａｔｉｎｇ））することにより調製されていてよい。これは、当業界では知られている、スパーテル、機械的撹拌機（メカニカルスターラー）、邪魔板（バッフル）および／または回転翼（ブレード）を含有するインライン混合システム、動力インライン混合機（ミキサー）、ホモジナイザー、ドラムローラー、３本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン生地ミキサー、および２本ロールミルにより例示される、如何なる便利な混合法によっても達成されていてよい。混合の順序は重大とは考えられない。一旦混合されると、本コーティング組成物は、貯蔵安定性であり、熱に曝されるまで硬化しない。この熱は、バッチ様式もしくは連続様式でのオーブンを用いて、または熱線銃（ヒートガン）もしくはランプにより、あるいはオーブンを用いて、発生されていてよい。一般的に、本組成物は、硬化を有効にさせるために、１００℃よりも高い温度に４０分間よりも長く、あるいは１４０℃よりも高く１５分間よりも長く、あるいは１８０℃よりも高く５分間よりも長いよう、加熱されるべきである。必要であれば、本組成物は、２５０℃まで加熱可能である。
【００４５】
本発明のブロックイソシアナートシリコーン樹脂は、貯蔵安定な硬化性一部型コーティング組成物を製造するに、有用である。さらに、それらは、熱安定性、耐候性、耐引っ掻き性を追加することができ、かつウレタンまたは尿素コーティングに処方されると、吸水性を下げることができる。それらは、特に、自動車の上塗り（ｔｏｐｃｏａｔｓ）のような保護コーティングにおいて、エレクトロニクスパッケージ、皮革処理および接着剤において、有用である。
【実施例】
【００４６】
試験方法：
６０°光沢（グロス）：（ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９）
測定された光沢（グロス）のランク付けはサンプルからの正反射率を黒色ガラス標準からのものに比較することにより得られた。６０°光沢（グロス）はほとんどのサンプルを比較するために用いられている。試験作業は光沢（グロス）計（ＢＹＫ−ガードナー Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ、カタログ＃４５２２）を用いて行われた。コーティング表面上で最低５回の読み取られて、平均が報告された。より高い値がより平滑でかつより反射するコーティングを指し示す。
【００４７】
鉛筆硬度：（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３）
コーティングは、黒鉛の硬さの増加していく複数本の製図用鉛筆でその表面を引っ掻いてみてランク付けされた。コ−ティング硬度は、該コーティングを通して、引っ掻くことのできない最高の黒鉛の硬さとしてランク付けされた。
【００４８】
ガードナー逆衝撃試験：（ＡＳＴＭ Ｄ２７９４）
１．３ｃｍの丸くなった尖端を有する１．８ｋｇのシャフトが、土台に入れられているテストパネル上に３５．６ｃｍまで落とされる。該テストパネルは該土台において直径１．６ｃｍの凸状半球へと押し出された。ひび割れの検出されている場合、コーティング破損が起こった。０の値は最低の落下の高さでさえも、コーティング破損が起こったことを指し示す一方で、３０の値は最大の落下の高さの利用された場合、破損が起こらなかったことを指し示した。
【００４９】
熱重量分析
熱重量分析がＴＡインストルメンツ（米国デラウェア州ニューキャッスル）ＴＧＡ２９５０を用いて行われた。およそ７〜１２ｍｇの単一片の試験見本が白金（Ｐｔ）皿に入れられ、窒素（Ｎ2）雰囲気下、１０℃／分で１０００℃に加熱され、重量損失が継続して監視され、記録された。同様な試験が、空気および窒素（Ｎ2）雰囲気下、５００℃まででも行われた。空気中５００℃でのおよび窒素（Ｎ2）中５００℃と１０００℃とでの重量損失が表２に報告された。不確実性は２重の分析に基づいて±５％であると推定された。
物質
参考目的に
ＭPrOHは（ＨＯ（ＣＨ2）3）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2を指定する
Ｍ は（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2を指定する
ＤNH2 は（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＳｉＯ2/2を指定する
ＤPh は（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2を指定する
ＴPh はＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2を指定する
ＴMe はＣＨ3ＳｉＯ3/2を指定する
【００５０】
【化３】
【００５１】
カルビノール官能性シリコーン樹脂Ａ： ＭPrOH0.35ＴMe0.3ＴPh0.3の調製
２３７９．５ｇのフェニルトリメトキシシランと１６３４．６ｇのメチルトリメトキシシランとが２．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）で触媒され、その後５００．９ｇの脱イオン水で加水分解され、続いて副生成物のメタノールを蒸留除去した。１３１６．４ｇの１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（ＴＭＤＳ）と５８８．６ｇの酢酸が添加され、混合物は５０℃に３時間加熱された。メタノールや酢酸メチルが蒸留により除去された。１８００ｇのヘプタンが添加され、混合物は（ｉ）飽和重炭酸ナトリウム水および（ｉｉ）多数の分量の脱イオン水で洗われた。混合物はその後濾過され、必要に応じて、蒸留により溶媒が除去され、３３８５ｇのＭH0.393ＴMe0.304ＴPh0.303のＳｉＨ官能性樹脂中間体（ＭHはＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2を指定し、ＴMeはＣＨ3ＳｉＯ3/2を指定し、そしてＴPhはＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2を指定する）を与えた。
その後、２４９．９ｇのこのＳｉＨ官能性シリコーン樹脂ＭH0.393ＴMe0.304ＴPh0.303が２５０ｇのキシレンに溶解され、７０−９５℃に加熱された。触媒量（１．８ｇ）の１重量パーセントのＰｔ（Ａｌ2Ｏ3）が添加され、続いて１９６．５ｇのアリルアルコールが添加された。混合物は７０−１１０℃で、ＦＴＩＲスペクトルにおいて約２１６５ｃｍ-1でのピークの消失を追跡することによって決定されたとおりに、ＳｉＨの消費されるまで、加熱された。必要に応じて、トリフェニルホスフィンおよびカーボンブラックが添加された。生成混合物は濾過され、そして溶媒が除去されて、３０１．９ｇのＭPrOH0.35ＴMe0.3ＴPh0.3を与えた。ＭPrOHは（ＨＯ（ＣＨ2）3）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2を指定し、ＴPhはＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2を指定し、ＴMeはＣＨ3ＳｉＯ3/2を指定し、そしてアリルアルコールはＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨである。炭素結合ヒドロキシル基の当量は３０２である。
【００５２】
アミノ官能性シリコーン樹脂Ｂ： Ｍ0.10ＤNH20.40ＴPh0.49の調製
キシレン（１６４．９ｇ）中のフェニルトリメトキシシラン（１９８．４ｇ、１．００モル）とアミノプロピルジエトキシメチルシラン（１５３．４ｇ、０．８０モル）との混合物が脱イオン水（３６．１ｇ、２．００モル）と反応させられ、続いて蒸留により揮発性物質１６３．８ｇを除去した。エトキシトリメチルシラン（７１．０ｇ、０．６０モル）、追加のキシレン（２５ｍＬ）および追加の脱イオン水（５２．３ｇ、２．９０モル）が添加された。水相が共沸蒸留により除去された。反応混合物は濾過され、揮発性物質は真空下ロータリーエバポレーターで除去された。ストリップされた生成組成物、Ｍ0.10ＤNH20.40ＴPh0.49の一部型分がトルエンに７６．３％に希釈された。溶液中のアミン水素基の当量は１５０である。
【００５３】
アミノ官能性シリコーン樹脂Ｃ： Ｍ0.03ＤPh0.35ＤNH20.62の調製
フェニルメチルジメトキシシラン（１５９．５ｇ、０．８７５モル）、ヘキサメチルジシロキサン（１０．６６ｇ、０．０６６モル）およびトリフルオロメタンスルホン酸（０．１５ｇ）の混合物が脱イオン水（４．５５ｇ、０．２５モル）と６０℃で３時間反応させられた。アミノプロピルジエトキシメチルシラン（２８７．０ｇ、１．５０モル）および追加の脱イオン水（３８．３ｇ、２．１３モル）が追加され、揮発性物質（１２６．４ｇ）が蒸留により除去された。Ｈｉ−Ｓｏｌ １０（１３１．０ｇ）および追加の脱イオン水（４３．０６ｇ、２．３８モル）が添加された。水相が共沸蒸留により除去され、続いて蒸留により濃度をＨｉ−Ｓｏｌ １０中、Ｍ0.03ＤPh0.35ＤNH20.62の７２．０％溶液にされ、その後濾過された。溶液中のアミン水素基の当量は１３７である。
【００５４】
アミノ官能性シリコーン樹脂Ｄ： Ｍ0.184ＤPh0.404ＤNH20.158ＴPh0.251の調製
フェニルトリメトキシシラン（２０６７．１ｇ、１０．４３モル）、メチルフェニルジメトキシシラン（３０４０．２ｇ、１６．７０モル）およびトリフルオロメタンスルホン酸（２．５５ｇ）の混合物が脱イオン水（４６９．４ｇ、２６．０６モル）と還流下１５分間反応させられた。ヘキサメチルジシロキサン（７１０．８ｇ、８．７５モル）が添加され、混合物は６０℃に３時間加熱された。アミノプロピルジエトキシメチルシラン（１１９５．６ｇ、６．２５モル）および追加の脱イオン水（２２５．８ｇ、１２．５１モル）（が添加され）揮発性物質（２３２８ｇ）が蒸留により除去された。ｎ−ヘプタン（１２６５．５ｇ）および追加の脱イオン水（６９４．８ｇ、３８．５６モル）が添加され、水相が共沸蒸留により除去された。反応混合物は濾過され、揮発性物質が真空下ロータリーエバポレーターで除去された。無溶媒樹脂はアミン水素の３８７当量を有した。
【００５５】
ポリオール１：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ａ８７０ＢＡは、バイエル社（米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）より酢酸ブチル中で供給されるヒドロキシル官能性ポリアクリラート樹脂（７０％固形分）である。それは、５７６ｇ／モル当量の炭素結合ヒドロキシルを有する。
【００５６】
ブロックイソシアナート１：
Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）Ｄ２メチルエチルケトキシムブロックヘキサメチレンジイソシアナート（当量３７０ｇ／モルのブロックイソシアナート（芳香族溶媒中、７５％固形分）（ローディア、米国ニュージャージー州クランバリー）
【００５７】
対照（コントロール）：
ブロックイソシアナート１を用いて、表１に示されたとおりに、一部型ウレタン処方が、ポリオール１と１０％過剰（化学量論量に対して、炭素結合ヒドロキシに対するブロックイソシアナートのモル比１．１：１）の該ブロックイソシアナートを配合して、ウレタンコーティングを製造するように調製された。
【００５８】
実施例１： ブロックイソシアナートシリコーン樹脂Ｅの調製：
ある分量のアミノ官能性シリコーン樹脂Ｂ（１３２．０ｇ、０．３３６モルＮＨ2）がさらにトルエン（１５４．３ｇ）に稀釈され、Ａｌｌｉｎｃｏ（オランダ国、ゲレーン）製カルボニルビスカプロラクタム（８４．８ｇ、０．３３６モル）と１００℃で１時間反応させられた。反応混合物は４％塩化カルシウム水で洗われ、無水塩化カルシウムで乾燥され、濾過され、そして真空下ロータリーエバポレーターにて６６．２％溶液に濃縮され、当量７７６のブロックイソシアナート溶液を結果的に伴った。
【００５９】
実施例２− ブロックイソシアナートシリコーン樹脂Ｆの調製：
ある分量のアミノ官能性シリコーン樹脂Ｃ（９２．２２ｇ、０．３３４モルＮＨ2）がさらにＨｉ−Ｓｏｌ １０（１２５．０ｇ）に稀釈され、カルボニルビスカプロラクタム（８４．４５ｇ、０．３３５モル）と１００℃で１時間反応させられた。反応混合物は４％塩化カルシウム水で洗われ、無水硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、真空下ロータリーエバポレーターにて濃縮され、そしてトルエンを用いて６５．７％溶液に稀釈され、当量５１２のブロックイソシアナート溶液を結果的に伴った。
【００６０】
実施例３−５ 一部型ウレタン処方の調製
実施例１および２でそれぞれ調製されたブロックイソシアナートシロキサン樹脂ＥおよびＦを用いて、表１に示されたとおりに、一部型ウレタン処方が、表１に示されたとおりの（化学量論量に対して）１０％過剰のブロックイソシアナートをカルビノール官能性シリコーン樹脂Ａまたは有機ポリオールとブレンドして、ウレタンコーティングを製造するように調製された。
【００６１】
実施例６− 一部型尿素処方の調製
ブロックイソシアナートシロキサン樹脂Ｅを用いて、一部型尿素処方が、表１に示されたとおりの（化学量論量に対して）１０％過剰のブロックイソシアナートをアミノ官能性シリコーン樹脂Ｄとブレンドして、調製された。
【００６２】
対照（コントロール）と実施例３−６とに関して、各一部型処方が三つの異なる形状で評価された：１）アルミニウムパネル上に０．００３インチ ドローダウンコーティングし、硬化した、２）アルミニウム皿型中に３ｍｍの厚さの層として注ぎ、モノリスへと硬化し、外観、および、空気中と窒素（Ｎ2）雰囲気中とでの高温重量損失に関して、評価した、３）栓付バイアル中に注ぎ、粘度変化に関して、時間とともに評価し、一部型としての保管能力を調べた。処方および硬化物質の外観および触感観察が表１に示されている。表２は硬化物質のコーティング特性およびモノリス熱安定性特性を表示する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例３〜６に記載されたブロックイソシアナートシリコーン樹脂を利用する一部型ウレタンおよび尿素は、対照（コントロール）と同程度のコーティング特性および対照（コントロール）を超えての改善された熱安定性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均式（Ｉ） Ｒ1a（Ｒ2Ｏ）bＳｉＯ(4-(a+b)/2)
［式中、各Ｒ1は、一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、および一般式（ＩＩ） −ＮＨＣ（Ｏ）Ｚ（式中、Ｚは、高温で解離し、相当するイソシアナートを生じるようになるブロッキング剤である）から選ばれ、Ｒ1基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ａは０．７〜２．２であり、ｂは０〜０．５であり、そして（ａ＋ｂ）は０．７〜２．３であり、ただしシリコーン樹脂分子あたり平均して少なくとも１個のブロックイソシアナート基がある］
を有する、ブロックイソシアナートシリコーン樹脂。
【請求項２】
前記ブロックイソシアナートが１５０〜１５００の当量を有する、請求項１のブロックイソシアナート。
【請求項３】
ａが０．７〜２．０であり、ｂが０〜０．２であり、そして（ａ＋ｂ）が０．７〜２．０である、請求項１または２のブロックイソシアナート。
【請求項４】
（１）（Ａ’）平均式（ＩＩＩ） Ｒ3a（Ｒ2Ｏ）bＳｉＯ(4-(a+b)/2)
（式中、各Ｒ3は一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、およびアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ3基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ａは０．７〜２．２であり、ｂは０〜０．５であり、そして（ａ＋ｂ）は０．７〜２．３であり、ただしアミノ官能性シリコーン樹脂分子あたり平均して少なくとも１個の第１級アミノ含有炭化水素基がある）を有するアミノ官能性シリコーン樹脂；および
（Ｂ’）カルボニルビスカプロラクタム（ここで、アミノ官能性シリコーン樹脂（Ａ'）中に存在する第１級アミノ基のモルに対し１０モル％過剰までの該カルボニルビスカプロラクタムが添加される）；
を含む混合物を形成し、そして
（２）該混合物をブロックイソシアナートシリコーン樹脂が形成されるまである温度で加熱する
ことを含む、ブロックイソシアナートシリコーン樹脂の調製方法。
【請求項５】
（Ａ）分子あたり平均して少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および
（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］
を含む、硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
前記ブロックイソシアナートが１５０〜１５００の当量を有する、請求項５の硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
ｎが１．０〜２であり、ｍが０〜０．２であり、そして下付き文字ｍ＋ｎが１〜２である、請求項５または６の硬化性コーティング組成物。
【請求項８】
炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が１．０：１〜１．２：１である、請求項５〜７のいずれかの硬化性コーティング組成物。
【請求項９】
（１）（Ａ）分子あたり少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および
（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］
を含む混合物を形成する
ことを含む、硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ブロックイソシアナートが１５０〜１５００の当量を有する、請求項９の硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項１１】
ｎが１．０〜２であり、ｍが０〜０．２であり、そして下付き文字ｍ＋ｎが１〜２である、請求項９または１０の硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項１２】
炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が１．０：１〜１．２：１である、請求項９〜１１のいずれかの硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項１３】
（１）（Ａ）分子あたり少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および
（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］
を含む混合物を形成し、
（２）該ブロックイソシアナートが相当するイソシアナートに解離し、硬化反応の進行を可能にするために、該混合物を加熱する
ことを含む、硬化コーティング組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記ブロックイソシアナートが１５０〜１５００の当量を有する、請求項１３の硬化コーティング組成物の製造方法。
【請求項１５】
ｎが１．０〜２であり、ｍが０〜０．２であり、そして下付き文字ｍ＋ｎが１〜２である、請求項１３または１４の硬化コーティング組成物の製造方法。
【請求項１６】
炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が１．０：１〜１．２：１である、請求項１３〜１５のいずれかの硬化コーティング組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかの方法により調製された、硬化コーティング組成物。
【請求項１】
平均式（Ｉ） Ｒ1a（Ｒ2Ｏ）bＳｉＯ(4-(a+b)/2)
［式中、各Ｒ1は、一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、および一般式（ＩＩ） −ＮＨＣ（Ｏ）Ｚ（式中、Ｚは、高温で解離し、相当するイソシアナートを生じるようになるブロッキング剤である）から選ばれ、Ｒ1基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ａは０．７〜２．２であり、ｂは０〜０．５であり、そして（ａ＋ｂ）は０．７〜２．３であり、ただしシリコーン樹脂分子あたり平均して少なくとも１個のブロックイソシアナート基がある］
を有する、ブロックイソシアナートシリコーン樹脂。
【請求項２】
前記ブロックイソシアナートが１５０〜１５００の当量を有する、請求項１のブロックイソシアナート。
【請求項３】
ａが０．７〜２．０であり、ｂが０〜０．２であり、そして（ａ＋ｂ）が０．７〜２．０である、請求項１または２のブロックイソシアナート。
【請求項４】
（１）（Ａ’）平均式（ＩＩＩ） Ｒ3a（Ｒ2Ｏ）bＳｉＯ(4-(a+b)/2)
（式中、各Ｒ3は一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、およびアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ3基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ａは０．７〜２．２であり、ｂは０〜０．５であり、そして（ａ＋ｂ）は０．７〜２．３であり、ただしアミノ官能性シリコーン樹脂分子あたり平均して少なくとも１個の第１級アミノ含有炭化水素基がある）を有するアミノ官能性シリコーン樹脂；および
（Ｂ’）カルボニルビスカプロラクタム（ここで、アミノ官能性シリコーン樹脂（Ａ'）中に存在する第１級アミノ基のモルに対し１０モル％過剰までの該カルボニルビスカプロラクタムが添加される）；
を含む混合物を形成し、そして
（２）該混合物をブロックイソシアナートシリコーン樹脂が形成されるまである温度で加熱する
ことを含む、ブロックイソシアナートシリコーン樹脂の調製方法。
【請求項５】
（Ａ）分子あたり平均して少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および
（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］
を含む、硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
前記ブロックイソシアナートが１５０〜１５００の当量を有する、請求項５の硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
ｎが１．０〜２であり、ｍが０〜０．２であり、そして下付き文字ｍ＋ｎが１〜２である、請求項５または６の硬化性コーティング組成物。
【請求項８】
炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が１．０：１〜１．２：１である、請求項５〜７のいずれかの硬化性コーティング組成物。
【請求項９】
（１）（Ａ）分子あたり少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および
（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］
を含む混合物を形成する
ことを含む、硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ブロックイソシアナートが１５０〜１５００の当量を有する、請求項９の硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項１１】
ｎが１．０〜２であり、ｍが０〜０．２であり、そして下付き文字ｍ＋ｎが１〜２である、請求項９または１０の硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項１２】
炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が１．０：１〜１．２：１である、請求項９〜１１のいずれかの硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項１３】
（１）（Ａ）分子あたり少なくとも２個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂；および
（Ｂ）各場合、平均して少なくとも２個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物［ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 Ｒ6n（Ｒ2Ｏ）mＳｉＯ(4-(n+m)/2)（式中、各Ｒ6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも３個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、Ｒ6基は同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は水素または一価のＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは０．７〜２．２であり、ｍは０〜０．５であり、そしてｍ＋ｎは０．７〜２．３である）を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が０．９：１〜１．３：１であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも１個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある］
を含む混合物を形成し、
（２）該ブロックイソシアナートが相当するイソシアナートに解離し、硬化反応の進行を可能にするために、該混合物を加熱する
ことを含む、硬化コーティング組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記ブロックイソシアナートが１５０〜１５００の当量を有する、請求項１３の硬化コーティング組成物の製造方法。
【請求項１５】
ｎが１．０〜２であり、ｍが０〜０．２であり、そして下付き文字ｍ＋ｎが１〜２である、請求項１３または１４の硬化コーティング組成物の製造方法。
【請求項１６】
炭素結合ヒドロキシル基＋アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が１．０：１〜１．２：１である、請求項１３〜１５のいずれかの硬化コーティング組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかの方法により調製された、硬化コーティング組成物。
【公表番号】特表２０１０−５１３６６３（Ｐ２０１０−５１３６６３Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４２７８８（Ｐ２００９−５４２７８８）
【出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２４９１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８８４９２
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２４９１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８８４９２
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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