プレート型触媒反応方法及び装置
【課題】 プレート型触媒反応方法及び装置に係り、該反応帯域の触媒層内の温度分布を効率的に制御することにより、反応成績の向上及び触媒寿命の延長が期待できるプレート型触媒反応方法及び装置を提供する。
【解決手段】 ２枚の伝熱プレートに挟まれた空間内にペレット状或いは球状の触媒を充填して反応帯域を形成し、当該伝熱プレートの外側に熱媒体が供給される熱媒体流路を有した２枚の伝熱プレートが一対を形成するプレート型触媒反応装置を使用した触媒反応方法であって、熱媒体の流量を、入口温度と出口温度との差で０．５〜１０℃となるよう設定するプレート型触媒反応方法、及び熱媒体の流れ方向が触媒層内を流れる反応ガスの流れ方向とが直角の関係にある十字流れであるプレート型触媒反応装置。
【解決手段】 ２枚の伝熱プレートに挟まれた空間内にペレット状或いは球状の触媒を充填して反応帯域を形成し、当該伝熱プレートの外側に熱媒体が供給される熱媒体流路を有した２枚の伝熱プレートが一対を形成するプレート型触媒反応装置を使用した触媒反応方法であって、熱媒体の流量を、入口温度と出口温度との差で０．５〜１０℃となるよう設定するプレート型触媒反応方法、及び熱媒体の流れ方向が触媒層内を流れる反応ガスの流れ方向とが直角の関係にある十字流れであるプレート型触媒反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレット状或いは球状の不均一固体触媒を用いた発熱又は吸熱を伴う気相反応によって、ガス状の反応原料を転換し有用成分を製造するためのプレート型触媒反応方法及び装置に係り、固体の不均一触媒が充填された反応帯域において発生或いは消費される反応に伴う熱が、伝熱プレートで隔離された外部の熱媒体によって除熱或いは供給加熱され、該反応帯域の触媒層内の温度分布を効率的に制御することにより、反応成績の向上及び触媒寿命の延長が期待できるプレート型触媒反応方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでの、ペレット状或いは球状の固体触媒を用いる不均一触媒反応は一般的に固定床反応器や熱交換器機能を有する多菅式反応器が用いられる。特に非常に大きい反応熱が発生し、触媒層温度の上昇が著しい反応の場合には、多管式反応器が用いられる（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
これらの反応例としては、エチレンと酸素から酸化エチレンの製造、プロピレンの酸化によるアクロレイン或いはアクリル酸の製造、イソブチレン或いはターシヤリーブタノールの酸化によるメタクロレイン或いはメタクリル酸の製造、メタノールからのホルマリンの製造などがある。
【０００３】
これらに用いられる触媒は、直径２〜１５ｍｍφの球状または円柱状であることが一般的であり、多管式反応器の反応管は、通常、内径は２０〜５０ｍｍφ、長さは１〜５ｍの円筒状管で、工業的規模においては１基の反応器で、通常反応管の本数は数千本から数万本である。
反応管を冷却又は加熱する為に、反応管の周囲で反応器のシエル（外殻）と反応管を固定する管板で囲まれた空間（シエル側）には、熱媒体が循環され、該熱媒体の一部が抜き出され、冷却又は加熱されて再度反応器に循環使用される。
【０００４】
一般に、熱媒体としては硝酸塩混合物のような溶融塩、多核芳香族化合物を主成分とする有機熱媒体や沸騰水や沸騰有機媒体などが用いられる。
反応に伴う吸熱によって、反応原料ガスの温度が低下し、反応の進行を遅らせ又到達反応率が低下する反応の例として、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造がある。
この反応には従来、固定床反応器が用いられ、反応原料ガスが予め加熱された高温のガスが供給されることによって、反応熱が供給される。多管式反応器が用いられることもあるが、６００℃近い高温にする必要があるため、シェル側に供給する熱媒体が限定される。
【特許文献１】特開２００１−１３９４９９号公報
【特許文献２】特開２００１−１３７６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような、従来の多管式反応器には通常数千本から数万本の円筒状反応管を有し、該反応管にペレット状或いは球状の固体触媒を充填し、反応管の外側のシエル内に熱媒体を供給し該熱媒体の温度を調節することによって触媒層温度が制御されてきた。この様な多管式反応管を用いて不均一気相反応を実施する場合においては、反応管内の反応帯域の各領域では、反応原料ガスの入口から反応帯域の１／３の反応帯領域での反応量が最大であり、触媒層内の温度分布は図８に示すようになる。
【０００６】
しかしながら、反応熱を除熱するための伝熱面積は、反応管表面積で決定されるため全反応帯域で同じである。更に、熱媒体が供給されるシェル側の温度はできる限り均一温度になるように工夫され、大多数の反応管を極力同じ温度で反応させる様に、反応管に対する直角の面上では、同じ熱媒温度を保つように熱媒体の供給方法や流動状態が工夫改良されてきたため、全反応帯域にわたって反応熱を除熱或いは加熱する効果としては、反応管の全反応帯域で同じに設計されている。
然るに、反応管内の触媒層内温度分布は反応量の大きい反応管入口付近の反応帯域では、反応に伴う反応熱の除去が充分でなく触媒層に蓄積されて触媒層温度が高温となり、極端な場合には、高温のため触媒が損傷を受けることがあり、この現象がホットスポットと言われる。
【０００７】
酸化反応の場合の様に反応による発熱が著しく大きい場合には、特に入口付近の反応帯域での触媒層温度が非常な高温となり、ホットスポットが形成されやすいという問題点があった。触媒層内でホットスポットができると触媒表面の温度上昇のため、この反応帯域で触媒の劣化を促進したり、反応の選択性が低下して目的物の生成量が減少する。
従来からも、ホットスポットの対策として、反応管内の触媒層内温度分布を均等化する改良方法が提供されている。例えば、反応の反応成績を良くし、目的生産物の高い収量を得るための方法として、従来反応器のシェル側に供給される熱媒休の入口を複数設け、温度の異なる熱媒体を供給して、反応管の軸方向位置で、異なる温度に制御する改良がある。
【０００８】
しかし、温度の異なる熱媒体を反応管の異なる位置から供給するためには、異なる温度の熱媒体と同じ数の熱媒体の供給設備が必要となる。更には異なる温度の供給される熱媒体と反応器内を循環する熱媒体を反応器のシエル側で急速混合することが困難なため、反応器シェル側の熱媒体温度の不均一性を助長することとなる欠点を有する。
一方、同じ反応管内に複数の触媒を充填したり、触媒を不活性な希釈剤と混合して充填して、入口部の反応帯域での反応量を制限する方法がある。
この方法は、反応帯域入口部で発生或いは消費する反応熱を制限して、触媒層の温度を制御しようとするものである。しかしながら、工業的規模の反応器には数千本から数万本の反応管があり、触媒の活性を調整した複数の触媒を該反応管内反応帯域に一様に充填しなければならないし、希釈剤を用いる場合も同じ反応菅に複数の触媒と希釈剤の混合物を一様に充填しなければならず、反応器の触媒を交換する際には非常な労力と触媒の交換に長期間を要する。この間、反応は停止しなければならない。
【０００９】
更に、反応活性の低い触媒を使用したり、触媒を不活性物質で希釈して反応活性を調節する場合には、本来の触媒量より多くの触媒を反応管に充填したり、本質的には不必要な不活性物質を反応帯域に充填しなければならない。触媒層を通過する反応ガスの圧力損失が大きくなり、特に、酸化反応の場合には、空気などの分子状酸素含有ガスの圧縮に必要な送風機や圧縮機の動力が増加するという問題があった。
即ち、本発明はペレット状或いは球状の固体触媒を用いる不均一気相反応を実施する方法において、触媒層内の温度上昇を抑えホットスポットの形成を防止し、該反応帯域に充填された触媒の劣化を防ぐことによって触媒寿命の延長を可能ならしめるとともに、反応の選択性を最適に保ち、反応帯域を通過する反応ガスの圧力損失の増大を防止することが可能な、新規のプレート型触媒反応方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決した新規のプレート型触媒反応方法及び装置であって、その要旨は、
（１）２枚の伝熱プレートに挟まれた空間内にペレット状或いは球状の触媒を充填して反応帯域を形成し、当該伝熱プレートの外側に熱媒体が供給される熱媒体流路を有した２枚の伝熱プレートが一対を形成するプレート型触媒反応装置を使用した触媒反応方法であって、熱媒体の流量を、入口温度と出口温度との差で０．５〜１０℃となるよう設定することを特徴とするプレート型触媒反応方法である。
（２）一対の伝熱プレートのそれぞれに凹凸を付与することにより、触媒層を通過する反応原料ガスと当該伝熱プレートの伝熱抵抗を低下することを特徴とする上記（１）に記載のプレート型触媒反応方法である。
（３）伝熱プレート対の外側が複数の熱媒体流路に分割され、各々異なった温度を有する熱媒体を該流路に供給することを特徴とする上記（１）または２に記載のプレート型触媒反応方法である。
（４）複数の伝熱プレート対を円周上に放射状に配置し、反応原料ガスが円周の内側から外側へ向かう反応帯域を形成すると共に、隣り合った伝熱プレートを接合して熱媒体流路を形成し、熱媒体を反応原料ガスに対して十字流の方向に流すことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプレート型触媒反応方法である。
（５）分子状酸素含有ガスを用いてプロピレン又はイソブチレンを酸化し、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、或いは（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプレート型触媒反応方法である。
（６）伝熱プレートに挟まれた触媒層と伝熱プレートで遊離された熱媒体流路の複数を有するプレート型触媒反応装置であって、熱媒体の流れ方向が触媒層内を流れる反応ガスの流れ方向とが直角の関係にある十字流れであることを特徴とするプレート型触媒反応装置である。
（７）反応帯域の各領域に異なった触媒が充填されていることを特徴とする上記（６）に記載のプレート型触媒反応装置である。
（８）一対の伝熱プレートのそれぞれに凹凸を付与することにより、触媒層を通過する反応原料ガスと当該伝熱プレートの伝熱抵抗を低下することを特徴とする上記（６）または（７）に記載のプレート型触媒反応装置である。
（９）伝熱プレート対の外側が複数の熱媒体流路に分割され、各々異なった温度を有する熱媒体を該流路に供給することを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置である。
（１０）複数の伝熱プレート対を円周上に放射状に配置し、反応原料ガスが円周の内側から外側へ向かう反応帯域を形成すると共に、隣り合った伝熱プレートを接合して熱媒体流路を形成し、熱媒体を反応原料ガスに対して十字流の方向に流すことを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置である。
（１１）分子状酸素含有ガスを用いてプロピレン又はイソブチレンを酸化し、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、或いは（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置である。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、触媒層の最高温度を低く抑えることができて、反応成績を向上することが可能となった。長期連続して反応を実施しても、触媒の劣化による反応成績の低下や温度分布の変化が観測されないという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられるプレート型触媒反応装置は、一対の伝熱プレートで形成される反応帯域に粒子状固体触媒を充填し、当該伝熱プレートの外側には熱媒体流路を有する不均一触媒気相プレート型触媒反応装置である。
該プレート型触媒反応装置に供給される反応原料ガスの方向は伝熱プレートに沿って流れ、熱媒体は一対の伝熱プレートの外側に供給される。当該熱媒体の流れ方向は、特に制限は無いが、工業的規模での反応装置には通常、多量の触媒を収容する必要があり、多数の伝熱プレート対が設置されるので、反応ガスの流れと直角方向が都合よい。
【００１３】
反応帯域を形成する一対の伝熱プレート間隙、即ち、該反応帯域に充填された触媒層の厚さ（触媒層厚さ）は反応原料ガスの流れと直角方向の距離であり、この伝熱プレート間隔は、反応帯域での反応量に応じて変えられる。
通常の反応に於ける反応量は、反応原料ガスの入口部分が最も大きく、反応に伴う反応熱の発生は最大で、反応原料ガスの出口方向に減少する。エチルベンゼンの脱水素反応のように、反応が吸熱の場合に適用する時は、反応転換化率の促進のために触媒層は熱媒体によって加熱される。この反応熱の除熱或いは加熱を効率よくするために、伝熱プレートの間隔を調整して触媒層厚さを変えることによって反応が制御でき、触媒層温度を抑えることができる。
【００１４】
以下、本発明のプレート型触媒反応装置を添付図面に基づいて説明する。
図１は本発明のプレート型触媒反応装置の第１実施例の縦断面図である。
図２は本発明のプレート型触媒反応装置の第２実施例の縦断面図である。
図３は本発明のプレート型触媒反応装置の第３実施例の縦断面図である。
図４は本発明のプレート型触媒反応装置の第４実施例の縦断面図である。
図５は本発明のプレート型触媒反応装置の第５実施例の横断面図である。
図６は本発明のプレート型触媒反応装置の第６実施例の縦断面図である。
図７は比較例で使用したプレート型触媒反応装置の縦断面図である。
図８は従来の多管式反応器における触媒層内温度分布図である。
【００１５】
図１においては、熱媒体流路５によって囲まれた一対の伝熱プレート１が反応帯域を形成し、ここにペレット状或いは球状の触媒を充填して触媒層２を構成する。
反応原料ガスは反応ガス入口３より供給され触媒層２を通過し、反応によって目的生成物が生産された後、反応ガス出口４よりプレート型触媒反応装置外に排出される。
また図１は、反応帯域の各領域における触媒層厚さは、反応ガス入口３より反応ガス出口４方向に直線的に増大変化させた実施例である。そして、反応原料ガスの流れ方向に制限はないが、通常本実施例に示す如く下降流か、或いは上昇流に設定される。
熱媒体は熱媒体供給口６よりプレート型触媒反応装置内に供給され、熱媒体排出口７（図１には示されていない）より排出される。この間に伝熱プレート１を通して、発熱反応の場合は触媒層２を冷却し反応熱が除かれ、吸熱反応の場合は触媒層２が加熱される。
本プレート型触媒反応装置より排出された熱媒体は、その一部又は全部が別途熱交換器などで温度調節されて再度本反応装置に循環される。熱媒体の流れ方向も特に制限は無く、反応原料ガスの流れ方向に対して向流でも並流でもよい。
【００１６】
図２においては、熱媒体流路を５−１、５−２及び５−３に三分割した以外は上記図１と実質的に同一構造のプレート型触媒反応装置である。
熱媒体温度は通常、反応ガス入口部分（熱媒体流路５−１）では最も低く、出口部分では（熱媒体流路５−３）最も高く設定されるので、熱媒体流路５−１から排出された熱媒体を熱媒体流路５−２に供給し、次いで熱媒体流路５−３に供給することによって、熱媒体を冷却する設備の重複は避けることができる。
熱媒体流路の分割は多い方が好ましいが、多すぎると熱媒体の循環系のポンプや温度制御が複雑となり、従って経済的観点から２〜３分割を採用するのが良い。
【００１７】
図３においては、熱媒体流路５によって囲まれた一対の伝熱プレート１が反応帯域を形成し、ここに組成の異なる触媒を充填して触媒層２−１、２−２及び２−３を構成する。
また図３は、反応帯域の各領域における触媒層厚さは、反応ガス入口部は指数関数的に変化するが、反応ガス出口近辺では触媒厚さの増大が飽和した状態の実施例である。そして、反応原料ガスの流れ方向も図１及び２と同様に制限はないが、通常下降流か、或いは上昇流に設定される。
熱媒体は熱媒体供給口６よりプレート型接触反応装置内に供給され反応原料ガスと並流した後、熱媒体排出口７より排出される。しかし向流も好適に用いられ、この並流か向流の選択は、熱媒体の出口温度が熱媒体の供給温度と異なることを勘案して有利な流れに選択される。
【００１８】
図４においては、伝熱プレート対１が複数列配置されたプレート型触媒反応装置の実施例で触媒量が多い場合に好適に利用され、反応原料ガスは反応ガス入口３より供給され各触媒層２を通過し、反応によって目的生成物が生産された後、反応ガス出口４よりプレート型触媒反応装置外に排出される。
また図４は、反応帯域の各領域における触媒層厚さは、反応ガス入口部から出口部まで指数関数的に変化する例である。そして、反応原料ガスの流れ方向も図１〜３と同様に制限はないが、通常下降流か、或いは上昇流に設定される。
本実施例の如く伝熱プレート対が複数列配置された構造的な理由から、熱媒体供給口６よりプレート型触媒反応装置内に供給された熱媒体は、反応原料ガスの流れ方向とは直角方向の十字流れが採用される。
【００１９】
図５においては、一対の伝熱プレート１で囲まれた反応帯域が多数放射状に配置することによりコンパクトな装置とした実施例であり、そして反応帯域に充填された触媒層２は垂直方向に伸びている。
反応原料ガスは反応ガス入口３より供給され、プレート型触媒反応装置の中心部より放射状方向に触媒層２を通過する。そして当該触媒層２を出た反応原料ガスはプレート型触媒反応装置の最外殻を通って反応ガス出口４より装置外に排出される。
温度制御された熱媒体は熱媒体供給口６よりプレート型触媒反応装置内に入り分配管を通って熱媒体流路５に分配される。また、本実施例では熱媒体流路５を下方に流れて反応熱を除熱／加熱した後、熱媒体排出口７（図には示されていない）よりプレート型触媒反応装置外に排出される、いわゆる反応原料ガスの流れ方向とは直角方向の十字流れを採用している。
【００２０】
図６においては、触媒層２の厚さを階段的に変化させた実施例である。
実際の工業的規模のプレート型触媒反応装置を製作する際には、触媒層厚さを連続的に変化させることは、当該装置の製作に当たって現実的でない場合もあるので、触媒層２の長さ方向に２〜５段階に触媒層厚さを変化させるとよい。多くの場合は２又は３段階で変化させることが実際的である。
【００２１】
熱媒体の流量は反応熱量と伝熱抵抗から決定される。しかし、伝熱抵抗は、通常、液体である熱媒体より反応原料ガスの気体側にあるので問題になることは少ないが、熱媒体流路内の液線速度を０．３ｍ／ｓ以上にする必要がある。反応原料ガス側伝熱抵抗に比較し、熱媒体側の抵抗が小さく問題にならない値とするには、０．５〜１．０ｍ／ｓが適当である。大きすぎると熱媒体の循環ポンプの動力が大きくなって経済面で好ましくない。
【００２２】
本発明は触媒層の温度制御が目的であるので、熱媒体の入口の温度と出口温度との差は非常に重要である。熱媒体流量は必要な入口温度と出口温度との差によって決定される。熱媒体の流量は、入口温度と出口温度との差で０．５〜１０℃程度に設定されるが、好ましくは２〜５℃である。
熱媒体流量が大きいと温度差は小さいが、熱媒体ポンプや熱交換器が大きく経済的に不利となる。流量が小さすぎると、入口温度と出口温度との差が大きくなり、熱媒体の入口付近の反応温度と出口温度の反応温度が異なり、触媒層温度の制御が均一では無くなる間題点が発生する。プレート型触媒反応装置の熱媒体流路は必要な流量と線速度を満足するように、その断面が決定される。
【００２３】
伝熱プレート１は通常、矩形の金属薄板が用いられ、反応原料ガスの流れ方向と直角方向の寸法には制限は無い。反応原料ガスの流れ方向が長すぎると触媒層の圧力損失が大きくなり、反応原料ガスの送風機或いは圧縮機の動力が大きくなり経済的に不利となる。
工業的規模で化学品を製造する場合は、多管式反応器の場合と同様に、反応原料ガスの流れ方向の触媒層の長さは、１〜５ｍが採用される。目的の生産量のために必要なプレート型触媒反応装置全体の触媒充填量は、用いる触媒の反応速度や反応原料ガス中の原料成分濃度などによって決定され、それぞれのプレート型触媒反応装置によって異なる。
一対の伝熱プレート１で形成される反応帯域へ充填される触媒量の最大量も反応性と触媒特性によって異なるが、経済的な伝熱プレート１の形状から単独の反応帯域の触媒量は最大５ｍ３、好適には２ｍ３以下である。
工業的規模で化学品を製造する反応器においては、通常、前記図4及び５に示すように複数の伝熱プレート対１が設置され、必要な触媒量が分割充填される。
【００２４】
充填される触媒の形状は、球状、円柱状或いはラシッヒリング形状のものが用いられることが一般的である。粒径は３〜２０ｍｍであるものが多い。伝熱プレート１の間隔即ち触媒層厚さは用いる触媒の粒径によって変わり、通常、触媒粒径の１．５倍以上である必要がある。
反応原料ガスの反応ガス入口３の部分における触媒層厚さは、触媒粒径の３倍程度が好適である。具体的には、触媒層２の入口部分での厚さは５〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍである。出口付近での厚さは、１０〜２００ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００２５】
反応原料ガスの流れ方向に入口から出口までの、触媒層厚さの変化の詳細は、一概には決定できない。その理由は、反応速度、出口での最終転化率や副反応も含めた反応に伴う反応熱量などの反応因子、熱媒体の温度、流速や反応原料ガスの流速、熱容量及び除熱／加熱に伴う伝熱係数などの伝熱因子、更には触媒が損傷されない許容温度や触媒の劣化が促進されない温度などの触媒に関連する因子によって決定されるべきものである。具休例としては、前記図１、２，３及び４等に示す様な触媒厚さを採用することができる。
理想的には、触媒層厚さの変化割合は触媒層の長さ方向の各領域における反応の吸／発熱量の逆数に比例させるべきと考えられる。上に示した因子の内、触媒層厚さの最適変化割合に影響を与える主要因子の１つは、反応原料ガス出口での最終転化率と考えられる。
図１や２の場合は、出口での転化率が６０％以下である場合に適用される。この場合は触媒層長さと反応の吸／発熱量が比例関係にあると近似することができる。最終転化率が９０〜９５％程度に達する場合は、図４に示される様に指数閏数的に触媒層厚さを変化させることが好適である。更に最終転化率が高く９５％以上の場合は、図３に示されるものが最適で有ることが判明した。
実際の工業的規模の反応器を製作する際には、前記図６に示すものが実用的に採用される場合が多い。
【００２６】
反応帯域の触媒層の温度分布は各段階の反応量によって変化するが、触媒に損傷を与えない温度や触媒の劣化を促進させない温度以下に制御すること及び目標である反応の最終転化率を得られることは実用上可能である。
上記の影響因子のうち、伝熱に関する因子はプレート型接触反応装置を設計する際には、十分に考慮される。触媒層の除熱／加熱の効率を上げるためには、反応原料ガスの流速を上げることが好ましいが、触媒層内を通過する際の圧力損失が大きくなるという欠点を有する。
通常伝熱は反応原料ガス側の伝熱係数が小さいので触媒側の伝熱係数を改良することは重要であり、伝熱プレートに凹凸をつけることが従来から行われている。 本発明においても、触媒層の伝熱係数を改良するために凹凸は効果的である。凹凸の形状は、従来プレート型熱交換器に用いられる伝熱板と同じものが採用可能である。
一般の反応器においても、触媒が高温で急速に劣化する懸念がある場合には、触媒を反応帯域に充填する際に触媒と不活性物質とを混合して、触媒の反応活性を抑え触媒層温度を制御することが行われる。触媒の希釈は本発明のプレート型触媒反応装置にも適用可能である。
【００２７】
酸化反応のように反応熱が非常に大きい反応は触媒層厚さを狭くする必要があるが、伝熱プレート対の多数が反応器内に設置され、反応器自体が大型化し経済的でない場合が考えられる。本発明においても、特に反応原料ガスの入口部において触媒を不活性物質で希釈し反応熱の発生を抑えることによって、触媒の寿命を改良することが行われる。前記図３に触媒が３段階に希釈されている実施例を示す。
触媒の希釈は、通常、段階的に行われ２〜５段階で、反応原料ガスの入口部が最も不活性物質の混合比率が高く、反応帯域の出口では不活性物質の混合はされない。不活性物質の混合比率は、入口部で０．４から０．７が採用される。触媒の反応活性を制御する方法は、不活性物質を混合するほか、活性の異なる触媒を用いることも可能である。不活性物質の混合や異なる触媒を用いてなす触媒活性の変化は、反応原料ガスの入口から出口に連続的に触媒活性を変えられることが理想ではある。しかし、段階的に異なる活性の触媒を分割充填することが実際的ではあり２〜３種類の触媒活性の異なる触媒が反応帯域の入口から順次充填される。
【００２８】
前記図２には熱媒体流路５が分割されている例を示す。反応原料ガスの入口部分と出口部分で熱媒体の温度が変更できる。反応転化率を１００％近くまで達成する必要が有るときなどは、特に反応出口部分での反応促進が重要となる。出口部分の反応温度を高くする方法としては２つの方法が考えられる。触媒層厚さを大きく取って除熱を制限し触媒層温度を高く保つ場合と熱媒体温度を高くする方法である。触媒層厚さを大きくする時はプレート型触媒反応装置が大きくなってしまう。
【００２９】
プロピレン又はイソブチレンを分子状酸素含有ガスを用いて酸化反応によって、（メタ）アクロレインや（メタ）アクリル酸を製造する場合に、本発明装置は好適に使用される。
プロピレン又はイソブチレンの酸化反応は反応熱が大きく、酸化反応器に充填された触媒層の温度分布を制御して、触媒の損傷を防ぎ高収率で（メタ）アクロレインや（メタ）アクリル酸を製造し、長期に安定して酸化触媒を使用することは、経済的観点から絶対に必要なことである。特に（メタ）アクロレインを分子状酸素で酸化して（メタ）アクリル酸を製造する工程では、用いる酸化触媒の特性から３００〜３５０℃高温に曝されると短期間で触媒の活性が失われる場合もある。更に近年、アクリル酸を製造する反応器は大型化される傾向がある。反応器の大型化に伴って、触媒層の温度の均等に冷却することが可能な酸化反応器の開発は非常に重要な技術的ポイントである。
【００３０】
プロピレンやイソブチレンの分子状酸素による不均一接触気相酸化反応は、従来公知の方法で行うことができる。 プロピレンの場合は、プロピレンと空気、水蒸気又は窒素を混合し反応原料ガスとする。プロピレン濃度は３〜１４容量％で酸素は６〜１８容量％で残りは水蒸気、窒素などの不活性ガス及びプロパンなどである。
熱媒体温度は２５０〜３５０℃で空間速度（ＳＶ）は標準状態で５００〜３０００（１／ｈｒ）である。反応圧力は１５０〜２５０ｋＰａで熱媒休としては硝酸塩混合物の溶融塩（ナイター）や多核芳香族系の有機熱媒体などが用いられることが多い。
触媒層内温度は最高点で３５０〜４００℃に抑えることによって、触媒の劣化を抑えることができるし、反応成績も向上し、アクリル酸及びアクロレインの収率も向上することが実証された。
【実施例１】
【００３１】
プロピレンの酸化反応を実施するに当たり触媒としてＭｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｎｉ（３）Ｃｏ（２）Ｆｅ（０．４）Ｂ（０．４）Ｋ（０．１）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉末を製造した。
該触媒粉末を成型し外径５ｍｍφ、内径２ｍｍφ、及び高さ４ｍｍのリング状触媒とし、これを焼成して用いた。
図６に示すプレート型触媒反応装置を用いた。伝熱プレート１は反応原料ガスの流れ方向に３分割され、第１の反応帯域では長さ０．７５ｍ、伝熱プレート対の間隔は１５ｍｍ、第２の反応帯域では長さ０．７５ｍ、間隔１８ｍｍ、第３の反応帯域では長さ０．７５ｍ、間隔２６ｍｍである。伝熱プレート板の奥行き（図６では紙面に垂直方向の長さ）を５ｍとした。
従って触媒層２は長さ方向に３分割され、合計長さは２．２５ｍで奥行きは５ｍである。熱媒体流路は各反応帯域で同じ幅とし、その幅内面間は５０ｍｍであった。
また、伝熱プレート１の肉厚は１ｍｍであるので、各反応帯域での熱媒体流路の幅は、第１の反応帯域で１６．５ｍｍ、第２の反応帯域で１５ｍｍ、第３の反応帯域で１１ｍｍである。
【００３２】
反応原料ガスは反応ガス入口３より供給され、反応後に反応ガス出口４より排出する。反応原料ガスは、プロピレン９．５容量％、酸素１５．２容量％、水蒸気１０容量％で残りは窒素の混合ガスを供給し、アクリル酸及びアクロレインを製造した。
プレート型触媒反応装置内の触媒の容量に対して、空間速度、１６００（１／ｈｒ）の割合で供給した。反応圧力は、出口で１５０ｋＰａに制御して、入口での反応原料ガス圧力を測定し、触媒層２の圧力損失の測定したが、圧力損失は２８ｋＰａであった。
熱媒体には有機熱媒体であるサームエス・９００（新日鐵化学（株）製）を用いた。熱媒体を２９８℃に制御してプレート型触媒反応装置の熱媒体流路に供給した。熱媒体のプレート型触媒反応装置出口温度を測定したところ、熱媒体排出口で３００℃であった。熱媒体排出口での流量から、熱媒体流路内での平均流速は０．６２ｍ／ｓであった。
【００３３】
反応原料ガスの反応ガス出口４より得られた反応原料ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。プロピレンの転化率は９５％で、アクロレインとアクリル酸とを合わせた収率は、９１．５％であった。
熱媒体流れ方向の中間位置で、触媒層の反応原料ガスの入口から出口までの温度分布を測定した。温度測定から３つのピーク値の温度分布が推定され、それぞれの最高温度は、反応原原料ガスの入口から、３４６℃、３４２℃、３３７℃であった。反応を連続して、１ケ月続けたが反応成績や反応分布は、安定して殆ど変化が無かった。
【００３４】
比較例
図７に示すプレート型触媒反応装置を用いた、当該反応装置の寸法は触媒層厚さ即ち伝熱プレートの間隔が２０ｍｍであった。触媒層の反応原料ガスの流れ方向の長さ２．２５ｍ及び奥行き５ｍ、当該反応装置の熱媒体流路幅の幅内面間は５０ｍｍで上記実施例と同じであった。
触媒及び熱媒体は実施例と同じものを用い、触媒量や反応ガスの組成、空間速度も同じとした。熱媒体の供給温度を２８１℃とし、熱媒体流路内の平均流速が実施例と同じになるように熱媒体を供給した。
反応原料ガスを実施例と同じに分析したところ、プロピレン転化率は９５％で実施例と同じであったが、アクリル酸とアクロレインの合計収率は８９％であった。触媒層の温度分布を測定したところ、分布のピーク値は１つで、その最高温度は４３４℃であった。連続して１日間反応を続けたが、温度分布の最高温度が低下すると共に、プロピレンの転化率も低下して、ホットスポットであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のプレート型触媒反応装置の第１実施例の縦断面図である。
【図２】本発明のプレート型触媒反応装置の第２実施例の縦断面図である。
【図３】本発明のプレート型触媒反応装置の第３実施例の縦断面図である。
【図４】本発明のプレート型触媒反応装置の第４実施例の縦断面図である。
【図５】本発明のプレート型触媒反応装置の第５実施例の横断面図である。
【図６】本発明のプレート型触媒反応装置の第６実施例の縦断面図である。
【図７】比較例で使用したプレート型触媒反応装置の縦断面図である。
【図８】従来の多管式反応器における触媒層内温度分布図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…伝熱プレート
２（２−１、２−２、２−３）…触媒層
３…反応ガス入口
４…反応ガス出口
５（５−１、５−２、５−３）…熱媒体流路
６…熱媒体供給口
７…熱媒体排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレット状或いは球状の不均一固体触媒を用いた発熱又は吸熱を伴う気相反応によって、ガス状の反応原料を転換し有用成分を製造するためのプレート型触媒反応方法及び装置に係り、固体の不均一触媒が充填された反応帯域において発生或いは消費される反応に伴う熱が、伝熱プレートで隔離された外部の熱媒体によって除熱或いは供給加熱され、該反応帯域の触媒層内の温度分布を効率的に制御することにより、反応成績の向上及び触媒寿命の延長が期待できるプレート型触媒反応方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでの、ペレット状或いは球状の固体触媒を用いる不均一触媒反応は一般的に固定床反応器や熱交換器機能を有する多菅式反応器が用いられる。特に非常に大きい反応熱が発生し、触媒層温度の上昇が著しい反応の場合には、多管式反応器が用いられる（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
これらの反応例としては、エチレンと酸素から酸化エチレンの製造、プロピレンの酸化によるアクロレイン或いはアクリル酸の製造、イソブチレン或いはターシヤリーブタノールの酸化によるメタクロレイン或いはメタクリル酸の製造、メタノールからのホルマリンの製造などがある。
【０００３】
これらに用いられる触媒は、直径２〜１５ｍｍφの球状または円柱状であることが一般的であり、多管式反応器の反応管は、通常、内径は２０〜５０ｍｍφ、長さは１〜５ｍの円筒状管で、工業的規模においては１基の反応器で、通常反応管の本数は数千本から数万本である。
反応管を冷却又は加熱する為に、反応管の周囲で反応器のシエル（外殻）と反応管を固定する管板で囲まれた空間（シエル側）には、熱媒体が循環され、該熱媒体の一部が抜き出され、冷却又は加熱されて再度反応器に循環使用される。
【０００４】
一般に、熱媒体としては硝酸塩混合物のような溶融塩、多核芳香族化合物を主成分とする有機熱媒体や沸騰水や沸騰有機媒体などが用いられる。
反応に伴う吸熱によって、反応原料ガスの温度が低下し、反応の進行を遅らせ又到達反応率が低下する反応の例として、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造がある。
この反応には従来、固定床反応器が用いられ、反応原料ガスが予め加熱された高温のガスが供給されることによって、反応熱が供給される。多管式反応器が用いられることもあるが、６００℃近い高温にする必要があるため、シェル側に供給する熱媒体が限定される。
【特許文献１】特開２００１−１３９４９９号公報
【特許文献２】特開２００１−１３７６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような、従来の多管式反応器には通常数千本から数万本の円筒状反応管を有し、該反応管にペレット状或いは球状の固体触媒を充填し、反応管の外側のシエル内に熱媒体を供給し該熱媒体の温度を調節することによって触媒層温度が制御されてきた。この様な多管式反応管を用いて不均一気相反応を実施する場合においては、反応管内の反応帯域の各領域では、反応原料ガスの入口から反応帯域の１／３の反応帯領域での反応量が最大であり、触媒層内の温度分布は図８に示すようになる。
【０００６】
しかしながら、反応熱を除熱するための伝熱面積は、反応管表面積で決定されるため全反応帯域で同じである。更に、熱媒体が供給されるシェル側の温度はできる限り均一温度になるように工夫され、大多数の反応管を極力同じ温度で反応させる様に、反応管に対する直角の面上では、同じ熱媒温度を保つように熱媒体の供給方法や流動状態が工夫改良されてきたため、全反応帯域にわたって反応熱を除熱或いは加熱する効果としては、反応管の全反応帯域で同じに設計されている。
然るに、反応管内の触媒層内温度分布は反応量の大きい反応管入口付近の反応帯域では、反応に伴う反応熱の除去が充分でなく触媒層に蓄積されて触媒層温度が高温となり、極端な場合には、高温のため触媒が損傷を受けることがあり、この現象がホットスポットと言われる。
【０００７】
酸化反応の場合の様に反応による発熱が著しく大きい場合には、特に入口付近の反応帯域での触媒層温度が非常な高温となり、ホットスポットが形成されやすいという問題点があった。触媒層内でホットスポットができると触媒表面の温度上昇のため、この反応帯域で触媒の劣化を促進したり、反応の選択性が低下して目的物の生成量が減少する。
従来からも、ホットスポットの対策として、反応管内の触媒層内温度分布を均等化する改良方法が提供されている。例えば、反応の反応成績を良くし、目的生産物の高い収量を得るための方法として、従来反応器のシェル側に供給される熱媒休の入口を複数設け、温度の異なる熱媒体を供給して、反応管の軸方向位置で、異なる温度に制御する改良がある。
【０００８】
しかし、温度の異なる熱媒体を反応管の異なる位置から供給するためには、異なる温度の熱媒体と同じ数の熱媒体の供給設備が必要となる。更には異なる温度の供給される熱媒体と反応器内を循環する熱媒体を反応器のシエル側で急速混合することが困難なため、反応器シェル側の熱媒体温度の不均一性を助長することとなる欠点を有する。
一方、同じ反応管内に複数の触媒を充填したり、触媒を不活性な希釈剤と混合して充填して、入口部の反応帯域での反応量を制限する方法がある。
この方法は、反応帯域入口部で発生或いは消費する反応熱を制限して、触媒層の温度を制御しようとするものである。しかしながら、工業的規模の反応器には数千本から数万本の反応管があり、触媒の活性を調整した複数の触媒を該反応管内反応帯域に一様に充填しなければならないし、希釈剤を用いる場合も同じ反応菅に複数の触媒と希釈剤の混合物を一様に充填しなければならず、反応器の触媒を交換する際には非常な労力と触媒の交換に長期間を要する。この間、反応は停止しなければならない。
【０００９】
更に、反応活性の低い触媒を使用したり、触媒を不活性物質で希釈して反応活性を調節する場合には、本来の触媒量より多くの触媒を反応管に充填したり、本質的には不必要な不活性物質を反応帯域に充填しなければならない。触媒層を通過する反応ガスの圧力損失が大きくなり、特に、酸化反応の場合には、空気などの分子状酸素含有ガスの圧縮に必要な送風機や圧縮機の動力が増加するという問題があった。
即ち、本発明はペレット状或いは球状の固体触媒を用いる不均一気相反応を実施する方法において、触媒層内の温度上昇を抑えホットスポットの形成を防止し、該反応帯域に充填された触媒の劣化を防ぐことによって触媒寿命の延長を可能ならしめるとともに、反応の選択性を最適に保ち、反応帯域を通過する反応ガスの圧力損失の増大を防止することが可能な、新規のプレート型触媒反応方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決した新規のプレート型触媒反応方法及び装置であって、その要旨は、
（１）２枚の伝熱プレートに挟まれた空間内にペレット状或いは球状の触媒を充填して反応帯域を形成し、当該伝熱プレートの外側に熱媒体が供給される熱媒体流路を有した２枚の伝熱プレートが一対を形成するプレート型触媒反応装置を使用した触媒反応方法であって、熱媒体の流量を、入口温度と出口温度との差で０．５〜１０℃となるよう設定することを特徴とするプレート型触媒反応方法である。
（２）一対の伝熱プレートのそれぞれに凹凸を付与することにより、触媒層を通過する反応原料ガスと当該伝熱プレートの伝熱抵抗を低下することを特徴とする上記（１）に記載のプレート型触媒反応方法である。
（３）伝熱プレート対の外側が複数の熱媒体流路に分割され、各々異なった温度を有する熱媒体を該流路に供給することを特徴とする上記（１）または２に記載のプレート型触媒反応方法である。
（４）複数の伝熱プレート対を円周上に放射状に配置し、反応原料ガスが円周の内側から外側へ向かう反応帯域を形成すると共に、隣り合った伝熱プレートを接合して熱媒体流路を形成し、熱媒体を反応原料ガスに対して十字流の方向に流すことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプレート型触媒反応方法である。
（５）分子状酸素含有ガスを用いてプロピレン又はイソブチレンを酸化し、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、或いは（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプレート型触媒反応方法である。
（６）伝熱プレートに挟まれた触媒層と伝熱プレートで遊離された熱媒体流路の複数を有するプレート型触媒反応装置であって、熱媒体の流れ方向が触媒層内を流れる反応ガスの流れ方向とが直角の関係にある十字流れであることを特徴とするプレート型触媒反応装置である。
（７）反応帯域の各領域に異なった触媒が充填されていることを特徴とする上記（６）に記載のプレート型触媒反応装置である。
（８）一対の伝熱プレートのそれぞれに凹凸を付与することにより、触媒層を通過する反応原料ガスと当該伝熱プレートの伝熱抵抗を低下することを特徴とする上記（６）または（７）に記載のプレート型触媒反応装置である。
（９）伝熱プレート対の外側が複数の熱媒体流路に分割され、各々異なった温度を有する熱媒体を該流路に供給することを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置である。
（１０）複数の伝熱プレート対を円周上に放射状に配置し、反応原料ガスが円周の内側から外側へ向かう反応帯域を形成すると共に、隣り合った伝熱プレートを接合して熱媒体流路を形成し、熱媒体を反応原料ガスに対して十字流の方向に流すことを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置である。
（１１）分子状酸素含有ガスを用いてプロピレン又はイソブチレンを酸化し、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、或いは（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置である。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、触媒層の最高温度を低く抑えることができて、反応成績を向上することが可能となった。長期連続して反応を実施しても、触媒の劣化による反応成績の低下や温度分布の変化が観測されないという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられるプレート型触媒反応装置は、一対の伝熱プレートで形成される反応帯域に粒子状固体触媒を充填し、当該伝熱プレートの外側には熱媒体流路を有する不均一触媒気相プレート型触媒反応装置である。
該プレート型触媒反応装置に供給される反応原料ガスの方向は伝熱プレートに沿って流れ、熱媒体は一対の伝熱プレートの外側に供給される。当該熱媒体の流れ方向は、特に制限は無いが、工業的規模での反応装置には通常、多量の触媒を収容する必要があり、多数の伝熱プレート対が設置されるので、反応ガスの流れと直角方向が都合よい。
【００１３】
反応帯域を形成する一対の伝熱プレート間隙、即ち、該反応帯域に充填された触媒層の厚さ（触媒層厚さ）は反応原料ガスの流れと直角方向の距離であり、この伝熱プレート間隔は、反応帯域での反応量に応じて変えられる。
通常の反応に於ける反応量は、反応原料ガスの入口部分が最も大きく、反応に伴う反応熱の発生は最大で、反応原料ガスの出口方向に減少する。エチルベンゼンの脱水素反応のように、反応が吸熱の場合に適用する時は、反応転換化率の促進のために触媒層は熱媒体によって加熱される。この反応熱の除熱或いは加熱を効率よくするために、伝熱プレートの間隔を調整して触媒層厚さを変えることによって反応が制御でき、触媒層温度を抑えることができる。
【００１４】
以下、本発明のプレート型触媒反応装置を添付図面に基づいて説明する。
図１は本発明のプレート型触媒反応装置の第１実施例の縦断面図である。
図２は本発明のプレート型触媒反応装置の第２実施例の縦断面図である。
図３は本発明のプレート型触媒反応装置の第３実施例の縦断面図である。
図４は本発明のプレート型触媒反応装置の第４実施例の縦断面図である。
図５は本発明のプレート型触媒反応装置の第５実施例の横断面図である。
図６は本発明のプレート型触媒反応装置の第６実施例の縦断面図である。
図７は比較例で使用したプレート型触媒反応装置の縦断面図である。
図８は従来の多管式反応器における触媒層内温度分布図である。
【００１５】
図１においては、熱媒体流路５によって囲まれた一対の伝熱プレート１が反応帯域を形成し、ここにペレット状或いは球状の触媒を充填して触媒層２を構成する。
反応原料ガスは反応ガス入口３より供給され触媒層２を通過し、反応によって目的生成物が生産された後、反応ガス出口４よりプレート型触媒反応装置外に排出される。
また図１は、反応帯域の各領域における触媒層厚さは、反応ガス入口３より反応ガス出口４方向に直線的に増大変化させた実施例である。そして、反応原料ガスの流れ方向に制限はないが、通常本実施例に示す如く下降流か、或いは上昇流に設定される。
熱媒体は熱媒体供給口６よりプレート型触媒反応装置内に供給され、熱媒体排出口７（図１には示されていない）より排出される。この間に伝熱プレート１を通して、発熱反応の場合は触媒層２を冷却し反応熱が除かれ、吸熱反応の場合は触媒層２が加熱される。
本プレート型触媒反応装置より排出された熱媒体は、その一部又は全部が別途熱交換器などで温度調節されて再度本反応装置に循環される。熱媒体の流れ方向も特に制限は無く、反応原料ガスの流れ方向に対して向流でも並流でもよい。
【００１６】
図２においては、熱媒体流路を５−１、５−２及び５−３に三分割した以外は上記図１と実質的に同一構造のプレート型触媒反応装置である。
熱媒体温度は通常、反応ガス入口部分（熱媒体流路５−１）では最も低く、出口部分では（熱媒体流路５−３）最も高く設定されるので、熱媒体流路５−１から排出された熱媒体を熱媒体流路５−２に供給し、次いで熱媒体流路５−３に供給することによって、熱媒体を冷却する設備の重複は避けることができる。
熱媒体流路の分割は多い方が好ましいが、多すぎると熱媒体の循環系のポンプや温度制御が複雑となり、従って経済的観点から２〜３分割を採用するのが良い。
【００１７】
図３においては、熱媒体流路５によって囲まれた一対の伝熱プレート１が反応帯域を形成し、ここに組成の異なる触媒を充填して触媒層２−１、２−２及び２−３を構成する。
また図３は、反応帯域の各領域における触媒層厚さは、反応ガス入口部は指数関数的に変化するが、反応ガス出口近辺では触媒厚さの増大が飽和した状態の実施例である。そして、反応原料ガスの流れ方向も図１及び２と同様に制限はないが、通常下降流か、或いは上昇流に設定される。
熱媒体は熱媒体供給口６よりプレート型接触反応装置内に供給され反応原料ガスと並流した後、熱媒体排出口７より排出される。しかし向流も好適に用いられ、この並流か向流の選択は、熱媒体の出口温度が熱媒体の供給温度と異なることを勘案して有利な流れに選択される。
【００１８】
図４においては、伝熱プレート対１が複数列配置されたプレート型触媒反応装置の実施例で触媒量が多い場合に好適に利用され、反応原料ガスは反応ガス入口３より供給され各触媒層２を通過し、反応によって目的生成物が生産された後、反応ガス出口４よりプレート型触媒反応装置外に排出される。
また図４は、反応帯域の各領域における触媒層厚さは、反応ガス入口部から出口部まで指数関数的に変化する例である。そして、反応原料ガスの流れ方向も図１〜３と同様に制限はないが、通常下降流か、或いは上昇流に設定される。
本実施例の如く伝熱プレート対が複数列配置された構造的な理由から、熱媒体供給口６よりプレート型触媒反応装置内に供給された熱媒体は、反応原料ガスの流れ方向とは直角方向の十字流れが採用される。
【００１９】
図５においては、一対の伝熱プレート１で囲まれた反応帯域が多数放射状に配置することによりコンパクトな装置とした実施例であり、そして反応帯域に充填された触媒層２は垂直方向に伸びている。
反応原料ガスは反応ガス入口３より供給され、プレート型触媒反応装置の中心部より放射状方向に触媒層２を通過する。そして当該触媒層２を出た反応原料ガスはプレート型触媒反応装置の最外殻を通って反応ガス出口４より装置外に排出される。
温度制御された熱媒体は熱媒体供給口６よりプレート型触媒反応装置内に入り分配管を通って熱媒体流路５に分配される。また、本実施例では熱媒体流路５を下方に流れて反応熱を除熱／加熱した後、熱媒体排出口７（図には示されていない）よりプレート型触媒反応装置外に排出される、いわゆる反応原料ガスの流れ方向とは直角方向の十字流れを採用している。
【００２０】
図６においては、触媒層２の厚さを階段的に変化させた実施例である。
実際の工業的規模のプレート型触媒反応装置を製作する際には、触媒層厚さを連続的に変化させることは、当該装置の製作に当たって現実的でない場合もあるので、触媒層２の長さ方向に２〜５段階に触媒層厚さを変化させるとよい。多くの場合は２又は３段階で変化させることが実際的である。
【００２１】
熱媒体の流量は反応熱量と伝熱抵抗から決定される。しかし、伝熱抵抗は、通常、液体である熱媒体より反応原料ガスの気体側にあるので問題になることは少ないが、熱媒体流路内の液線速度を０．３ｍ／ｓ以上にする必要がある。反応原料ガス側伝熱抵抗に比較し、熱媒体側の抵抗が小さく問題にならない値とするには、０．５〜１．０ｍ／ｓが適当である。大きすぎると熱媒体の循環ポンプの動力が大きくなって経済面で好ましくない。
【００２２】
本発明は触媒層の温度制御が目的であるので、熱媒体の入口の温度と出口温度との差は非常に重要である。熱媒体流量は必要な入口温度と出口温度との差によって決定される。熱媒体の流量は、入口温度と出口温度との差で０．５〜１０℃程度に設定されるが、好ましくは２〜５℃である。
熱媒体流量が大きいと温度差は小さいが、熱媒体ポンプや熱交換器が大きく経済的に不利となる。流量が小さすぎると、入口温度と出口温度との差が大きくなり、熱媒体の入口付近の反応温度と出口温度の反応温度が異なり、触媒層温度の制御が均一では無くなる間題点が発生する。プレート型触媒反応装置の熱媒体流路は必要な流量と線速度を満足するように、その断面が決定される。
【００２３】
伝熱プレート１は通常、矩形の金属薄板が用いられ、反応原料ガスの流れ方向と直角方向の寸法には制限は無い。反応原料ガスの流れ方向が長すぎると触媒層の圧力損失が大きくなり、反応原料ガスの送風機或いは圧縮機の動力が大きくなり経済的に不利となる。
工業的規模で化学品を製造する場合は、多管式反応器の場合と同様に、反応原料ガスの流れ方向の触媒層の長さは、１〜５ｍが採用される。目的の生産量のために必要なプレート型触媒反応装置全体の触媒充填量は、用いる触媒の反応速度や反応原料ガス中の原料成分濃度などによって決定され、それぞれのプレート型触媒反応装置によって異なる。
一対の伝熱プレート１で形成される反応帯域へ充填される触媒量の最大量も反応性と触媒特性によって異なるが、経済的な伝熱プレート１の形状から単独の反応帯域の触媒量は最大５ｍ３、好適には２ｍ３以下である。
工業的規模で化学品を製造する反応器においては、通常、前記図4及び５に示すように複数の伝熱プレート対１が設置され、必要な触媒量が分割充填される。
【００２４】
充填される触媒の形状は、球状、円柱状或いはラシッヒリング形状のものが用いられることが一般的である。粒径は３〜２０ｍｍであるものが多い。伝熱プレート１の間隔即ち触媒層厚さは用いる触媒の粒径によって変わり、通常、触媒粒径の１．５倍以上である必要がある。
反応原料ガスの反応ガス入口３の部分における触媒層厚さは、触媒粒径の３倍程度が好適である。具体的には、触媒層２の入口部分での厚さは５〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍである。出口付近での厚さは、１０〜２００ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００２５】
反応原料ガスの流れ方向に入口から出口までの、触媒層厚さの変化の詳細は、一概には決定できない。その理由は、反応速度、出口での最終転化率や副反応も含めた反応に伴う反応熱量などの反応因子、熱媒体の温度、流速や反応原料ガスの流速、熱容量及び除熱／加熱に伴う伝熱係数などの伝熱因子、更には触媒が損傷されない許容温度や触媒の劣化が促進されない温度などの触媒に関連する因子によって決定されるべきものである。具休例としては、前記図１、２，３及び４等に示す様な触媒厚さを採用することができる。
理想的には、触媒層厚さの変化割合は触媒層の長さ方向の各領域における反応の吸／発熱量の逆数に比例させるべきと考えられる。上に示した因子の内、触媒層厚さの最適変化割合に影響を与える主要因子の１つは、反応原料ガス出口での最終転化率と考えられる。
図１や２の場合は、出口での転化率が６０％以下である場合に適用される。この場合は触媒層長さと反応の吸／発熱量が比例関係にあると近似することができる。最終転化率が９０〜９５％程度に達する場合は、図４に示される様に指数閏数的に触媒層厚さを変化させることが好適である。更に最終転化率が高く９５％以上の場合は、図３に示されるものが最適で有ることが判明した。
実際の工業的規模の反応器を製作する際には、前記図６に示すものが実用的に採用される場合が多い。
【００２６】
反応帯域の触媒層の温度分布は各段階の反応量によって変化するが、触媒に損傷を与えない温度や触媒の劣化を促進させない温度以下に制御すること及び目標である反応の最終転化率を得られることは実用上可能である。
上記の影響因子のうち、伝熱に関する因子はプレート型接触反応装置を設計する際には、十分に考慮される。触媒層の除熱／加熱の効率を上げるためには、反応原料ガスの流速を上げることが好ましいが、触媒層内を通過する際の圧力損失が大きくなるという欠点を有する。
通常伝熱は反応原料ガス側の伝熱係数が小さいので触媒側の伝熱係数を改良することは重要であり、伝熱プレートに凹凸をつけることが従来から行われている。 本発明においても、触媒層の伝熱係数を改良するために凹凸は効果的である。凹凸の形状は、従来プレート型熱交換器に用いられる伝熱板と同じものが採用可能である。
一般の反応器においても、触媒が高温で急速に劣化する懸念がある場合には、触媒を反応帯域に充填する際に触媒と不活性物質とを混合して、触媒の反応活性を抑え触媒層温度を制御することが行われる。触媒の希釈は本発明のプレート型触媒反応装置にも適用可能である。
【００２７】
酸化反応のように反応熱が非常に大きい反応は触媒層厚さを狭くする必要があるが、伝熱プレート対の多数が反応器内に設置され、反応器自体が大型化し経済的でない場合が考えられる。本発明においても、特に反応原料ガスの入口部において触媒を不活性物質で希釈し反応熱の発生を抑えることによって、触媒の寿命を改良することが行われる。前記図３に触媒が３段階に希釈されている実施例を示す。
触媒の希釈は、通常、段階的に行われ２〜５段階で、反応原料ガスの入口部が最も不活性物質の混合比率が高く、反応帯域の出口では不活性物質の混合はされない。不活性物質の混合比率は、入口部で０．４から０．７が採用される。触媒の反応活性を制御する方法は、不活性物質を混合するほか、活性の異なる触媒を用いることも可能である。不活性物質の混合や異なる触媒を用いてなす触媒活性の変化は、反応原料ガスの入口から出口に連続的に触媒活性を変えられることが理想ではある。しかし、段階的に異なる活性の触媒を分割充填することが実際的ではあり２〜３種類の触媒活性の異なる触媒が反応帯域の入口から順次充填される。
【００２８】
前記図２には熱媒体流路５が分割されている例を示す。反応原料ガスの入口部分と出口部分で熱媒体の温度が変更できる。反応転化率を１００％近くまで達成する必要が有るときなどは、特に反応出口部分での反応促進が重要となる。出口部分の反応温度を高くする方法としては２つの方法が考えられる。触媒層厚さを大きく取って除熱を制限し触媒層温度を高く保つ場合と熱媒体温度を高くする方法である。触媒層厚さを大きくする時はプレート型触媒反応装置が大きくなってしまう。
【００２９】
プロピレン又はイソブチレンを分子状酸素含有ガスを用いて酸化反応によって、（メタ）アクロレインや（メタ）アクリル酸を製造する場合に、本発明装置は好適に使用される。
プロピレン又はイソブチレンの酸化反応は反応熱が大きく、酸化反応器に充填された触媒層の温度分布を制御して、触媒の損傷を防ぎ高収率で（メタ）アクロレインや（メタ）アクリル酸を製造し、長期に安定して酸化触媒を使用することは、経済的観点から絶対に必要なことである。特に（メタ）アクロレインを分子状酸素で酸化して（メタ）アクリル酸を製造する工程では、用いる酸化触媒の特性から３００〜３５０℃高温に曝されると短期間で触媒の活性が失われる場合もある。更に近年、アクリル酸を製造する反応器は大型化される傾向がある。反応器の大型化に伴って、触媒層の温度の均等に冷却することが可能な酸化反応器の開発は非常に重要な技術的ポイントである。
【００３０】
プロピレンやイソブチレンの分子状酸素による不均一接触気相酸化反応は、従来公知の方法で行うことができる。 プロピレンの場合は、プロピレンと空気、水蒸気又は窒素を混合し反応原料ガスとする。プロピレン濃度は３〜１４容量％で酸素は６〜１８容量％で残りは水蒸気、窒素などの不活性ガス及びプロパンなどである。
熱媒体温度は２５０〜３５０℃で空間速度（ＳＶ）は標準状態で５００〜３０００（１／ｈｒ）である。反応圧力は１５０〜２５０ｋＰａで熱媒休としては硝酸塩混合物の溶融塩（ナイター）や多核芳香族系の有機熱媒体などが用いられることが多い。
触媒層内温度は最高点で３５０〜４００℃に抑えることによって、触媒の劣化を抑えることができるし、反応成績も向上し、アクリル酸及びアクロレインの収率も向上することが実証された。
【実施例１】
【００３１】
プロピレンの酸化反応を実施するに当たり触媒としてＭｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｎｉ（３）Ｃｏ（２）Ｆｅ（０．４）Ｂ（０．４）Ｋ（０．１）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉末を製造した。
該触媒粉末を成型し外径５ｍｍφ、内径２ｍｍφ、及び高さ４ｍｍのリング状触媒とし、これを焼成して用いた。
図６に示すプレート型触媒反応装置を用いた。伝熱プレート１は反応原料ガスの流れ方向に３分割され、第１の反応帯域では長さ０．７５ｍ、伝熱プレート対の間隔は１５ｍｍ、第２の反応帯域では長さ０．７５ｍ、間隔１８ｍｍ、第３の反応帯域では長さ０．７５ｍ、間隔２６ｍｍである。伝熱プレート板の奥行き（図６では紙面に垂直方向の長さ）を５ｍとした。
従って触媒層２は長さ方向に３分割され、合計長さは２．２５ｍで奥行きは５ｍである。熱媒体流路は各反応帯域で同じ幅とし、その幅内面間は５０ｍｍであった。
また、伝熱プレート１の肉厚は１ｍｍであるので、各反応帯域での熱媒体流路の幅は、第１の反応帯域で１６．５ｍｍ、第２の反応帯域で１５ｍｍ、第３の反応帯域で１１ｍｍである。
【００３２】
反応原料ガスは反応ガス入口３より供給され、反応後に反応ガス出口４より排出する。反応原料ガスは、プロピレン９．５容量％、酸素１５．２容量％、水蒸気１０容量％で残りは窒素の混合ガスを供給し、アクリル酸及びアクロレインを製造した。
プレート型触媒反応装置内の触媒の容量に対して、空間速度、１６００（１／ｈｒ）の割合で供給した。反応圧力は、出口で１５０ｋＰａに制御して、入口での反応原料ガス圧力を測定し、触媒層２の圧力損失の測定したが、圧力損失は２８ｋＰａであった。
熱媒体には有機熱媒体であるサームエス・９００（新日鐵化学（株）製）を用いた。熱媒体を２９８℃に制御してプレート型触媒反応装置の熱媒体流路に供給した。熱媒体のプレート型触媒反応装置出口温度を測定したところ、熱媒体排出口で３００℃であった。熱媒体排出口での流量から、熱媒体流路内での平均流速は０．６２ｍ／ｓであった。
【００３３】
反応原料ガスの反応ガス出口４より得られた反応原料ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。プロピレンの転化率は９５％で、アクロレインとアクリル酸とを合わせた収率は、９１．５％であった。
熱媒体流れ方向の中間位置で、触媒層の反応原料ガスの入口から出口までの温度分布を測定した。温度測定から３つのピーク値の温度分布が推定され、それぞれの最高温度は、反応原原料ガスの入口から、３４６℃、３４２℃、３３７℃であった。反応を連続して、１ケ月続けたが反応成績や反応分布は、安定して殆ど変化が無かった。
【００３４】
比較例
図７に示すプレート型触媒反応装置を用いた、当該反応装置の寸法は触媒層厚さ即ち伝熱プレートの間隔が２０ｍｍであった。触媒層の反応原料ガスの流れ方向の長さ２．２５ｍ及び奥行き５ｍ、当該反応装置の熱媒体流路幅の幅内面間は５０ｍｍで上記実施例と同じであった。
触媒及び熱媒体は実施例と同じものを用い、触媒量や反応ガスの組成、空間速度も同じとした。熱媒体の供給温度を２８１℃とし、熱媒体流路内の平均流速が実施例と同じになるように熱媒体を供給した。
反応原料ガスを実施例と同じに分析したところ、プロピレン転化率は９５％で実施例と同じであったが、アクリル酸とアクロレインの合計収率は８９％であった。触媒層の温度分布を測定したところ、分布のピーク値は１つで、その最高温度は４３４℃であった。連続して１日間反応を続けたが、温度分布の最高温度が低下すると共に、プロピレンの転化率も低下して、ホットスポットであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のプレート型触媒反応装置の第１実施例の縦断面図である。
【図２】本発明のプレート型触媒反応装置の第２実施例の縦断面図である。
【図３】本発明のプレート型触媒反応装置の第３実施例の縦断面図である。
【図４】本発明のプレート型触媒反応装置の第４実施例の縦断面図である。
【図５】本発明のプレート型触媒反応装置の第５実施例の横断面図である。
【図６】本発明のプレート型触媒反応装置の第６実施例の縦断面図である。
【図７】比較例で使用したプレート型触媒反応装置の縦断面図である。
【図８】従来の多管式反応器における触媒層内温度分布図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…伝熱プレート
２（２−１、２−２、２−３）…触媒層
３…反応ガス入口
４…反応ガス出口
５（５−１、５−２、５−３）…熱媒体流路
６…熱媒体供給口
７…熱媒体排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の伝熱プレートに挟まれた空間内にペレット状或いは球状の触媒を充填して反応帯域を形成し、当該伝熱プレートの外側に熱媒体が供給される熱媒体流路を有した２枚の伝熱プレートが一対を形成するプレート型触媒反応装置を使用した触媒反応方法であって、熱媒体の流量を、入口温度と出口温度との差で０．５〜１０℃となるよう設定することを特徴とするプレート型触媒反応方法。
【請求項２】
一対の伝熱プレートのそれぞれに凹凸を付与することにより、触媒層を通過する反応原料ガスと当該伝熱プレートの伝熱抵抗を低下することを特徴とする請求項１に記載のプレート型触媒反応方法。
【請求項３】
伝熱プレート対の外側が複数の熱媒体流路に分割され、各々異なった温度を有する熱媒体を該流路に供給することを特徴とする請求項１または２に記載のプレート型触媒反応方法。
【請求項４】
複数の伝熱プレート対を円周上に放射状に配置し、反応原料ガスが円周の内側から外側へ向かう反応帯域を形成すると共に、隣り合った伝熱プレートを接合して熱媒体流路を形成し、熱媒体を反応原料ガスに対して十字流の方向に流すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプレート型触媒反応方法。
【請求項５】
分子状酸素含有ガスを用いてプロピレン又はイソブチレンを酸化し、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、或いは（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプレート型触媒反応方法。
【請求項６】
伝熱プレートに挟まれた触媒層と伝熱プレートで遊離された熱媒体流路の複数を有するプレート型触媒反応装置であって、熱媒体の流れ方向が触媒層内を流れる反応ガスの流れ方向とが直角の関係にある十字流れであることを特徴とするプレート型触媒反応装置。
【請求項７】
反応帯域の各領域に異なった触媒が充填されていることを特徴とする請求項６に記載のプレート型触媒反応装置。
【請求項８】
一対の伝熱プレートのそれぞれに凹凸を付与することにより、触媒層を通過する反応原料ガスと当該伝熱プレートの伝熱抵抗を低下することを特徴とする請求項６または７に記載のプレート型触媒反応装置。
【請求項９】
伝熱プレート対の外側が複数の熱媒体流路に分割され、各々異なった温度を有する熱媒体を該流路に供給することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置。
【請求項１０】
複数の伝熱プレート対を円周上に放射状に配置し、反応原料ガスが円周の内側から外側へ向かう反応帯域を形成すると共に、隣り合った伝熱プレートを接合して熱媒体流路を形成し、熱媒体を反応原料ガスに対して十字流の方向に流すことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置。
【請求項１１】
分子状酸素含有ガスを用いてプロピレン又はイソブチレンを酸化し、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、或いは（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置。
【請求項１】
２枚の伝熱プレートに挟まれた空間内にペレット状或いは球状の触媒を充填して反応帯域を形成し、当該伝熱プレートの外側に熱媒体が供給される熱媒体流路を有した２枚の伝熱プレートが一対を形成するプレート型触媒反応装置を使用した触媒反応方法であって、熱媒体の流量を、入口温度と出口温度との差で０．５〜１０℃となるよう設定することを特徴とするプレート型触媒反応方法。
【請求項２】
一対の伝熱プレートのそれぞれに凹凸を付与することにより、触媒層を通過する反応原料ガスと当該伝熱プレートの伝熱抵抗を低下することを特徴とする請求項１に記載のプレート型触媒反応方法。
【請求項３】
伝熱プレート対の外側が複数の熱媒体流路に分割され、各々異なった温度を有する熱媒体を該流路に供給することを特徴とする請求項１または２に記載のプレート型触媒反応方法。
【請求項４】
複数の伝熱プレート対を円周上に放射状に配置し、反応原料ガスが円周の内側から外側へ向かう反応帯域を形成すると共に、隣り合った伝熱プレートを接合して熱媒体流路を形成し、熱媒体を反応原料ガスに対して十字流の方向に流すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプレート型触媒反応方法。
【請求項５】
分子状酸素含有ガスを用いてプロピレン又はイソブチレンを酸化し、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、或いは（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプレート型触媒反応方法。
【請求項６】
伝熱プレートに挟まれた触媒層と伝熱プレートで遊離された熱媒体流路の複数を有するプレート型触媒反応装置であって、熱媒体の流れ方向が触媒層内を流れる反応ガスの流れ方向とが直角の関係にある十字流れであることを特徴とするプレート型触媒反応装置。
【請求項７】
反応帯域の各領域に異なった触媒が充填されていることを特徴とする請求項６に記載のプレート型触媒反応装置。
【請求項８】
一対の伝熱プレートのそれぞれに凹凸を付与することにより、触媒層を通過する反応原料ガスと当該伝熱プレートの伝熱抵抗を低下することを特徴とする請求項６または７に記載のプレート型触媒反応装置。
【請求項９】
伝熱プレート対の外側が複数の熱媒体流路に分割され、各々異なった温度を有する熱媒体を該流路に供給することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置。
【請求項１０】
複数の伝熱プレート対を円周上に放射状に配置し、反応原料ガスが円周の内側から外側へ向かう反応帯域を形成すると共に、隣り合った伝熱プレートを接合して熱媒体流路を形成し、熱媒体を反応原料ガスに対して十字流の方向に流すことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置。
【請求項１１】
分子状酸素含有ガスを用いてプロピレン又はイソブチレンを酸化し、（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する、或いは（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸を製造することを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のプレート型触媒反応装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１３１８０（Ｐ２００９−１３１８０Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０９５５６（Ｐ２００８−２０９５５６）
【出願日】平成２０年８月１８日（２００８．８．１８）
【分割の表示】特願２００２−３３９０９６（Ｐ２００２−３３９０９６）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２２日（２００２．１１．２２）
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１８日（２００８．８．１８）
【分割の表示】特願２００２−３３９０９６（Ｐ２００２−３３９０９６）の分割
【原出願日】平成１４年１１月２２日（２００２．１１．２２）
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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