ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置
【課題】ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】少なくともダイヤモンドイド構造をいずれか一方に有する、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むことを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。さらに、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる第２の繰り返し単位を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体。前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂。前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂で構成される樹脂膜。
【解決手段】少なくともダイヤモンドイド構造をいずれか一方に有する、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第１の繰り返し単位を含むことを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。さらに、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物と、ダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる第２の繰り返し単位を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体。前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂。前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂で構成される樹脂膜。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１０）に表される繰り返し単位を有することを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【化１】
［式（１０）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または有機基、ｍは２〜１，０００の間の整数；Ｘ１は：下記式（２−１）および式（２−２）
【化２】
【化３】
（式（２−１）および式（２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。）および下記式（３）
【化４】
（式（３）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下である；Ｘ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）で表される化合物の中から選ばれる基；
式（１０）中のＹ２は：下記式（１１−１）および式（１１−２）
【化５】
【化６】
下記式（１２−１）および下記式（１２−２）
【化７】
【化８】
（式（１１−１）、式（１１−２）、式（１２−１）および式（１２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
【請求項２】
下記式（１３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【化９】
［式（１３）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１，０００の間の整数；Ｘ３は：下記式（１４）
【化１０】
（式（１４）中のＸ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；Ｒは水素、または、有機基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）、下記式（１５）
【化１１】
（式（１５）中のＸ４は：下記式（１６）
【化１２】
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；
式（１３）中のＹ２は：下記式（１１−１）および式（１１−２）
【化１３】
【化１４】
下記式（１２−１）および下記式（１２−２）
【化１５】
【化１６】
（式（１１−１）、式（１１−２）、式（１２−１）および式（１２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
【請求項３】
さらに、上記式（１０）で表される繰り返し単位を有する請求項２に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【請求項４】
さらに、下記式（１７）で表される繰り返し単位を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【化１７】
［式（１７）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１，０００の間の整数；Ｘ３は：下記式（１４）
【化１８】
（式（１４）中のＸ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；Ｒは水素、または、有機基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）、下記式（１５）
【化１９】
（式（１５）中のＸ４は：下記式（１６）
【化２０】
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；
式（１７）中のＹ１は：下記式（４）
【化２１】
（式（４）中のＷは：式（５）
【化２２】
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
下記式（６−１）、下記式（６−２）
【化２３】
【化２４】
下記式（７−１）、下記式（７−２）
【化２５】
【化２６】
（式（７−１）、式（７−２）中のＲは；有機基を示す。）
下記式（８）
【化２７】
および下記式（９）
【化２８】
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項６】
上記式（１０）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体または上記式（１３）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を必須成分とし、該式（１０）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該式（１３）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体および上記式（１７）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体から選ばれる２種以上を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、請求項５に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂または請求項６に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物と、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とするワニス。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、請求項５に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂または請求項６に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物で構成されることを特徴とする樹脂膜。
【請求項９】
前記樹脂膜は、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有するものである請求項８に記載の樹脂膜。
【請求項１０】
前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである請求項８または請求項９に記載の樹脂膜。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
下記式（１０）に表される繰り返し単位を有することを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【化１】
［式（１０）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または有機基、ｍは２〜１，０００の間の整数；Ｘ１は：下記式（２−１）および式（２−２）
【化２】
【化３】
（式（２−１）および式（２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。）および下記式（３）
【化４】
（式（３）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下である；Ｘ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）で表される化合物の中から選ばれる基；
式（１０）中のＹ２は：下記式（１１−１）および式（１１−２）
【化５】
【化６】
下記式（１２−１）および下記式（１２−２）
【化７】
【化８】
（式（１１−１）、式（１１−２）、式（１２−１）および式（１２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
【請求項２】
下記式（１３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【化９】
［式（１３）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１，０００の間の整数；Ｘ３は：下記式（１４）
【化１０】
（式（１４）中のＸ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；Ｒは水素、または、有機基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）、下記式（１５）
【化１１】
（式（１５）中のＸ４は：下記式（１６）
【化１２】
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；
式（１３）中のＹ２は：下記式（１１−１）および式（１１−２）
【化１３】
【化１４】
下記式（１２−１）および下記式（１２−２）
【化１５】
【化１６】
（式（１１−１）、式（１１−２）、式（１２−１）および式（１２−２）中のＡｄｍは、ダイヤモンドイド構造の最小単位であるアダマンチル基を示し、ｐは１以上１２以下であり、ｉは１以上１２以下である。）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
【請求項３】
さらに、上記式（１０）で表される繰り返し単位を有する請求項２に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【請求項４】
さらに、下記式（１７）で表される繰り返し単位を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【化１７】
［式（１７）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または有機基、ｎは２〜１，０００の間の整数；Ｘ３は：下記式（１４）
【化１８】
（式（１４）中のＸ２は、エチニル基またはプロパギルエーテル基；Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または芳香族基；Ａｒは３価以上の芳香族基；Ｒは水素、または、有機基；ｒは０または１；ｑは１〜４の整数；）、下記式（１５）
【化１９】
（式（１５）中のＸ４は：下記式（１６）
【化２０】
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基；
式（１７）中のＹ１は：下記式（４）
【化２１】
（式（４）中のＷは：式（５）
【化２２】
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）
下記式（６−１）、下記式（６−２）
【化２３】
【化２４】
下記式（７−１）、下記式（７−２）
【化２５】
【化２６】
（式（７−１）、式（７−２）中のＲは；有機基を示す。）
下記式（８）
【化２７】
および下記式（９）
【化２８】
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項６】
上記式（１０）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体または上記式（１３）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を必須成分とし、該式（１０）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該式（１３）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体および上記式（１７）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体から選ばれる２種以上を含むベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、請求項５に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂または請求項６に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物と、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とするワニス。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、請求項５に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂または請求項６に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物で構成されることを特徴とする樹脂膜。
【請求項９】
前記樹脂膜は、平均孔径１０ｎｍ以下の微細孔を有するものである請求項８に記載の樹脂膜。
【請求項１０】
前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである請求項８または請求項９に記載の樹脂膜。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６８５９１（Ｐ２０１０−１６８５９１Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９９２１６（Ｐ２０１０−９９２１６）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【分割の表示】特願２００５−５８０９３（Ｐ２００５−５８０９３）の分割
【原出願日】平成１７年３月２日（２００５．３．２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【分割の表示】特願２００５−５８０９３（Ｐ２００５−５８０９３）の分割
【原出願日】平成１７年３月２日（２００５．３．２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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