ペーストおよびその製造方法ならびにプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法
【課題】異物量が少なく、短い処理時間で、分散性の優れたペーストを提供する。
【解決手段】円筒容器内にローラーが装入された分散機を用いてペーストを処理することを特徴とするペーストの製造方法とする。
【解決手段】円筒容器内にローラーが装入された分散機を用いてペーストを処理することを特徴とするペーストの製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペーストおよびその製造方法に関するものであり、特にディスプレイ用ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型・大型テレビに使用できるディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が注目されている。ＰＤＰは、例えば、表示面となる前面板側のガラス基板には、対をなす複数のサステイン電極が銀やクロム、アルミニウム、ニッケル等の材料で形成されている。さらにサステイン電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が２０〜５０μｍ厚みで形成され、誘電体層を被覆してＭｇＯ層が形成されている。一方、背面板側のガラス基板には、複数のアドレス電極がストライプ状に形成され、アドレス電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が形成されている。誘電体層上に放電セルを仕切るための隔壁が形成され、隔壁と誘電体層で形成された放電空間内に蛍光体層が形成されてなる。フルカラー表示が可能なＰＤＰにおいては、蛍光体層は、ＲＧＢの各色に発光するものにより構成される。前面板側のガラス基板のサステイン電極と背面板側のアドレス電極が互いに直交するように、前面板と背面板が封着され、それらの基板の間隙内にヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される希ガスが封入されＰＤＰが形成される。スキャン電極とアドレス電極の交点を中心として画素セルが形成されるので、ＰＤＰは複数の画素セルを有し、画像の表示が可能になる。
【０００３】
このような電極、誘電体、隔壁、蛍光体層は、通常、金属粉末、ガラス粉末、蛍光体粉末などの無機粉末をバインダー樹脂に分散させたペーストが用いられている。これら無機粉末をバインダー樹脂に分散させる方法としては、従来から３本ローラーなどのロールミルが多用されている。
【０００４】
しかしながら、３本ローラーは、装置が開放系で、バッチ式であるために品質、製造コスト、作業環境上、様々な問題があった。例えば、ペーストから溶媒が蒸発することによる作業環境の悪化、粘度が変化するために再度粘度調整を行うなどの工程増加、作業環境からの異物の混入、連続で処理するために３本ローラーの前後の工程との連結の困難さ、処理量を多くするためにロールの径を大きくし、ロール長を長くすると、装置が重くなる問題やロールの間隙の不均一に起因する分散不良の問題などである。
【０００５】
これら開放系でバッチ式の３本ローラーに代わるものとしてサンドミルがある（例えば、特許文献１参照）。サンドミルは、密閉構造とすることができ、連続処理も可能であるが、ＰＤＰ用ペーストの分散に用いると粉砕条件のコントロールが難しく、ＰＤＰ用ペーストの製造に適用するには困難であった。具体的には、例えば、蛍光体粉末の粒径の変化による輝度低下や金属粉末やガラス粉末の粒度分布の変化が起こり、感光性ペーストの感光特性の変化を招いたりする問題などである。また、ＰＤＰ用ペーストは、無機粉末を多量に含んでいるため、ペースト粘度が数万ｍＰａ・ｓあり、サンドミルの出口部分に配置されているスクリーンやギャップセパレーターに媒体が集中し、運転ができなくなる問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】実開平７−７７４０号公報（第１〜４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて、高品質で低コストのペーストを提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、かかるペーストを用いた、高品質で、低コストのプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、円筒容器内にローラーが装入された分散機を用いてペーストを処理することを特徴とするペーストの製造方法およびその方法によって製造されたペーストならびにプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
円筒容器内にローラーが装入された分散機で処理することにより、異物量が少なく、短い処理時間で、分散性の優れたペーストが得られる。また、本ペーストを使用することにより、高品質で、低コストのディスプレイパネル用部材の製造が可能なペーストを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で使用する分散機の概略を示す横面図。
【図２】本発明で使用する分散機の最も好ましい態様を示す横断面図。
【図３】図２のローラー部の拡大図。
【図４】ローラーを用いた分散機の一例の原理図。
【図５】テーパーローラーベアリングを用いた分散機の原理図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のペーストの分散に用いる分散機の一例としては、図１に示すとおり、円筒容器１内にローラー５が装入されているものである。図１の装置は、円筒容器１の一方にペースト供給口を、他方にペースト吐出口を備えているため、連続処理が可能となり、より好ましい。
【００１３】
連続処理の方法としては、ペースト供給口に定量ポンプを用いてペーストを供給する方法が好ましい。定量ポンプの具体例としては、単段渦巻ポンプ、多段渦巻くポンプ、単段タービンポンプ、ボアーホールポンプなどの遠心ポンプ、軸流ポンプ、斜流ポンプなどのプロペラポンプ、単段渦流ポンプ、多段渦流ポンプなどの粘性ポンプ、横ピストンポンプ、堅ピストンポンプ、横型ブランヂャーポンプ、堅型ブランヂャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、チューブポンプ、ウイングポンプなどの往復動ポンプ、エクスターナルギアーポンプ、インターナルギアーポンプ、偏心ネジポンプ、ベーンポンプ、ローラーポンプなどの回転ポンプなどが挙げられる。粘度の高いペーストを供給するのには、ダイヤフラムポンプ、偏心ネジポンプが好ましい。定量ポンプを用いることで、分散性の安定したペーストを得ることができる。また、接液部がジルコニア、サイロンなどのセラミックス材で作製されていることが、耐摩耗性を向上できるため好ましい。
【００１４】
さらに、図２の一部を拡大した図３に示す分散機であることが好ましい。円筒容器１と同軸状に回転可能なローター２を配置し、ローター２の外周部にその回転軸３と平行な溝４を複数有し、各溝４内にローター２の回転による遠心力で少なくとも「溝４の内壁とローラーの間」にわずかな隙間６が形成され、かつ、円筒容器１の内壁面に当接して自転しながら円筒容器１内を公転するローラー５がそれぞれ装入された分散機であるため、分散未処理のペーストが通過（ショートパス）することがなく、ペースト全体を均一に分散できるからである。
【００１５】
円筒容器中に装入されるローラーとしては、直径が５〜５０ｍｍ、長さが１０〜１００ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、直径が６〜３０ｍｍ、長さが１５〜８０ｍｍの範囲である。ローラーがこの範囲にあることで、分散性の優れたペーストを得ることができる。
【００１６】
上記分散機は、ローター２が円筒容器１内で回転すると、その遠心力でローター２の各溝４内に装入されているローラー５が少なくとも円筒容器１の内壁面に当接して、いずれも自転しながら円筒容器１内を公転する。そして、供給口から円筒容器内１に送られてきたペーストは、このローラー５により円筒容器１の内壁面に押しつけられ、吐出口へと押し出される。また、ローラー５がローター２の溝４内に挿入されているため、ローター２の回転数がローラー５の公転速度となる。したがって、ローター２の回転による遠心力でペーストは円筒容器１の内壁面に強く押しつけられ、圧縮、剪断作用を繰り返し受けることになる。
【００１７】
この場合、ペーストが通過する領域は円筒容器１の内壁面のごく近辺に限定される。換言すると、図３に示すように、円筒容器１の内壁面とローター２の外周面との間である隙間７部分がペーストの通過領域である。そして、この特定領域において、ローター２の撹拌作用により常に図３の矢印で示すペーストの流れ現象が生じる。この結果、ペーストはこの特定領域において常に循環せしめられ、均一に分散される。
【００１８】
さらに、本発明で用いられる分散機について、図２を用いて説明する。ローター２の回転による遠心力により、溝４の内壁とローラー５の外周面との間に隙間６が形成され、この隙間６にもペーストが入り込み、溝４で回転するローラー５により、ここでも強力な剪断作用を受ける。
【００１９】
ここで、溝４は放射状に多数配置されていることが、分散性向上の観点から好ましい。溝４が放射状に多数配置されていることで、溝４に装入されているローラー５により、ペーストが均一に圧縮、剪断作用を受ける。さらに、ローラー５は、一つの溝４に対して回転軸と平行方向に複数密着して装入されていることが好ましい。ローラー５が一つの溝４に対して回転軸と平行方向に複数密着して装入されていることで、円筒容器１の内壁面全体を分散領域とすることができ、一つの溝４内に装入されている各ローラーがそれぞれ独立した圧縮、剪断作用を受け、分散性が向上したペーストを得ることができる。
【００２０】
また、図示したような上記以外の分散機でも円筒容器内にローラーが装入されているものであれば使用できる。例えば、図４に示すような、ローラー５が自転しながら円筒容器内１内を公転することにより容器内壁８との間でペーストに圧縮、剪断作用を与えるものや図５に示すような円筒容器に複数のテーパーローラーベアリング１０を配置し、ベアリングローラー９の転動による転動面での押圧により分散を行うものが挙げられる。
【００２１】
これらの分散機は、少なくとも円筒容器内壁およびローラーがジルコニア、サイロンなどのセラミック材で作製されていることが、耐摩耗性を向上できるため好ましい。
【００２２】
本発明におけるペーストは、無機粉末とバインダー樹脂から主として構成される。無機粉末の含有量は、３５〜９５重量％、さらには、４０〜９０重量％であることが焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さくなり好ましい。
【００２３】
ペースト中の無機粉末としては、ガラス粉末、蛍光体粉末、金属粉末などが挙げられる。
【００２４】
ガラス粉末は、５０〜４００℃の熱膨張係数が５０×１０−７〜１００×１０−７であることが好ましい。また、ガラス中に酸化珪素を３〜６０重量％、酸化硼素を５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの隔壁として要求される電気、機械および熱的特性を向上することができる。本発明におけるガラス粉末としては、主として低融点ガラス粉末からなることが好ましい。低融点ガラス粉末のガラス転移温度は、４３０〜５００℃、ガラス軟化点は、４７０〜６２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度とガラス軟化点がこの範囲にあると、焼成時に基板の歪みが小さく、また、緻密な隔壁層が得られる。ガラス粉末の粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が１〜６μｍ、最大粒子サイズが３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｃｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２５】
蛍光体粉末としては、例えば、赤色では、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３などがあげられる。緑色では、Ｚｎ２ＧｅＯ２：Ｍ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎなどがあげられる。青色では、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ２ＳｉＯ３：Ｃｅなどがあげられる。
【００２６】
また、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１つの元素で、イットリウム（Ｙ）、ガドリウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれた少なくとも１つの母体構成希土類元素を置換したタンタル酸稀土類蛍光体を用いることもできる。好ましくは、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ１−ＸＥｕｘＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００５〜０．１である）で表されるユーロピウム付活タンタル酸イットリウム蛍光体である。赤色蛍光体には、ユーロピウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられ、緑色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ１−ＸＴｂｘＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるテルビウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。また、青色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体がＹ１−ＸＴｍＸＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるツリウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる
本発明の蛍光体ペーストに使用される蛍光体粉末は、面積平均径（Ｄｓ）が１．０〜２．５μｍ、体積基準分布の中心径（Ｄｖ）が１．８〜４．５μｍ、Ｄｓ／Ｄｖが１．２〜２．５であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｄｓが１．２〜２．３μｍ、Ｄｖが２．０〜４．２μｍ、Ｄｓ／Ｄｖが１．３〜２．３の範囲内である。Ｄｓ、ＤｖおよびＤｓ／Ｄｖがこの範囲にあることで、ペーストの濾過性が向上できるので好ましい。
【００２７】
金属粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むものが使用できる。これらは、単独、合金、混合粉末のいずれの状態であっても用いることができる。金属粉末の粒子径としては、体積基準分布の中心径が０．７〜６μｍが好ましい。より好ましくは１．３〜４μｍである。粒子径がこの範囲にあることで、緻密な微細パターンの形成が可能となる。
【００２８】
本発明のペーストにおけるバインダー樹脂は、焼成時に酸化または／および分解または／および気化し、炭化物が無機物中に残存しないことが好ましく、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロース系樹脂、または、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル樹脂、ポリ−α−メチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブテン等が好ましく用いられる。本発明のペーストにおけるバインダー樹脂の含有量は、５〜６５重量％、さらには、１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明のペーストのその他の構成成分としては、有機溶剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤などの添加物成分や耐火物フィラーを挙げることができる。また、特に本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーといった感光性成分や光重合開始剤、増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加物成分を加えることができる。
【００３０】
ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶剤が使用される。このとき使用される有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、ベンジルアルコール、１−ブトキシ−２−プロパン、１，２−ジアセトキシプロパン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、（１，２−メトキシプロポキシ）−２−プロパノール、（１，２−エトキシプロポキシ）−２−プロパノール、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラフルフリルアルコール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−メチル−１−ブタンノル、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、シクロヘキサンノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、１−メチルペンチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤は、用いるバインダー樹脂に対して良溶媒であることが好ましい。更に、溶剤の選定は、溶剤の揮発性と使用するバインダー樹脂の溶解性を主に考慮して選定して選定される。バインダー樹脂に対する溶剤の溶解性が低いと固形分比が同一でも塗工液の粘度が高くなってしまい、塗布特性が悪化するという傾向があるためである。
【００３１】
有機溶剤の含有率は、少なすぎると蛍光体ペーストの粘度が高くなりすぎ隔壁形成材料内の気泡を抜くことが困難となり、レベリング不良により塗布面の平滑性が不良となる傾向がある。反対に多すぎる場合には、分散粒子の沈降が速くなり、蛍光体ペーストの組成を安定化することが困難となったり、乾燥に多大なエネルギーと時間を要したりする等の問題を生じる傾向があるため、溶剤の好ましい含有率はペースト中に３５〜６５ｗｔ％、更に好ましくは、４０〜６０ｗｔ％である。
【００３２】
耐火物フィラーは、焼成時の形状を安定させるために好ましく添加される。耐火物フィラーとしては、５００〜６５０℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、高融点ガラスやアルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコン、ジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。ＰＤＰの外光反射を低減し、実用上のコントラストを上げるために隔壁を暗色にする場合には、耐火性の黒色顔料として、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ等の顔料を用いてもよい。一方、蛍光体の発光を有効にパネル前面に導く目的で隔壁を白くする場合には、耐火性の白色顔料としてチタニアなどを用いてもよい。
【００３３】
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物が多く用いられている。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的には、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、バインダー樹脂として感光性ポリマーまたは／および感光性オリゴマーを用いるのが好ましい。そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。
【００３５】
不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００３６】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。
【００３７】
光重合開始剤は、感光性ペーストに対して０．００５〜５重量％の範囲で添加するのが、感光特性上好ましい。
【００３８】
本発明のペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、上述の円筒容器内にローラーが装入された分散機で分散・混練によって均質に作製する。
【００３９】
次に、本発明のペーストの製造方法によって製造されたペーストをディスプレイパネル用部材への適用する例について説明する。
【００４０】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５００〜６００℃で焼成して、誘電体層を形成する。
【００４１】
さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。
【００４２】
このようにして形成された隔壁に、上記蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、スクリーン印刷法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。蛍光体ペーストを塗布して乾燥させた後、例えば、５００℃で３０分焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成する。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は重量％である。
（ペースト組成）
（１）隔壁ペースト
酸化鉛、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化シリコン、酸化バリウムの物質が主成分となるガラスを粉砕した平均粒径２μｍのガラス粉末５２％、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量組成比６０／４０、重量平均分子量３２０００）１２％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２％、ベンゾフェノン１．９４％、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５％、有機染料（ベーシックブルー７）０．０１％、有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２２％からなる感光性ペースト。
（２）赤色蛍光体ペースト
（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３の平均粒径３μｍの蛍光体粉末３５％、エチルセルロース７％、有機溶剤（テルピネオール）５８％。
（３）緑色蛍光体ペースト
（Ｚｎ，Ｍｎ）２ＳｉＯ２の平均粒径２．５μｍの蛍光体粉末３３．５％、エチルセルロース６．５％、有機溶剤（テルピネオール）６０％。
（４）青色蛍光体ペースト
（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の平均粒径２μｍの蛍光体粉末３３．５％、エチルセルロース６．５％、有機溶剤（テルピネオール）６０％。
（５）誘電体ペースト
軟化点４１０℃の平均粒径５μｍのホウケイ酸鉛ガラス８０％、エチルセルロース２％、有機溶剤（テルピネオール）１８％。
（６）電極ペースト
酸化ビスマス、酸化珪素、酸化硼素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなるガラスを粉砕した平均粒径０．８μｍのガラス粉末３％、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量組成比６０／４０、重量平均分子量３２０００）６％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３％、ベンゾフェノン１％、平均粒径１．２μｍのＡｇ粉末７４％、有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１３％からなる感光性ペースト。
（７）前面板用誘電体ペースト
軟化点４７５℃、平均粒径３．８μｍのＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２ガラス７５％、エチルセルロース３％、有機溶剤（プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル／トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル＝８０／２０）２２％。
（８）黒色ペースト
平均粒径０．２５μｍのＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ黒色顔料２８％、酸化ビスマス、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなるガラスを粉砕した平均粒径１．０μｍのガラス粉末３５％、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量組成６０／４０、重量平均分子量３２０００）１２％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５％、ベンゾフェノン１％、有機溶剤（ジプロピレングリコールメチルエーテル）１９％からなる感光性黒色ペースト。
【００４４】
（ペーストの評価方法）
（１）粘度
装置：フィールド型の粘度計（ブルックフィールド社製、モデルＤＶ−１）
測定：回転数３ｒｐｍ、測定温度２５℃
（２）分散性
装置：グラインドゲージ（エリクセン製、０〜５０μｍ）
評価：粒の分布密度を観察し、密集した粒が現れた箇所の目盛りを読みとった。ただし、密集した粒の境界線が目盛りと目盛りの中間に現れたとき、または２本の溝の数値が異なるときは、数値の大きい方の目盛りを読みとり、３回の測定値の中央値をペーストの分散度とした。
（３）異物量
分散後のペースト２０ｋｇを２９３ｍｍφのディスクフィルター（濾過圧：０．２ＭＰａ、フィルター：５００メッシュ）で濾過した後、フィルターをクリーン容器に入れ、クリーンアセトンで浸し、超音波洗浄機で３０分間洗浄した。洗浄後、その洗浄液を更に２５ｍｍφのディスクフィルター（濾過圧：０．０５ＭＰａ、フィルター：ナイロンネット［孔径１１μｍ］）で濾過しフィルター上に残った異物量を精密天秤で測定した。
【００４５】
（実施例１〜５）
各ペーストを所定量計量後、プラネタリーミキサー（井上製作所製）で予備分散した。この時の条件は、３０ｒｐｍで６０分行った。予備分散終了後、ミキサーの下釜に上釜をセットし、テフロン（登録商標）製の１８ｍｍφのチューブで円筒容器内にローラーが装入された分散機と接続した。ミキサーの釜に圧空０．２ＭＰａをかけ、ミキサー釜内のペーストを分散機の円筒容器に押し出した。分散機の運転条件は、３００ｒｐｍとした。続いて、分散が終了したペーストの濾過を実施した。濾過は、２９３ｍｍφのディスクフィルター（濾過圧：０．２ＭＰａ、フィルター：５００メッシュ）で行った。
【００４６】
各ペーストの処理量は、２０ｋｇとし、２０ｋｇの分散処理に要した時間、分散処理後の分散度、粘度、ディスクフィルター上の異物量を測定した結果を表１および表２に示した。
【００４７】
次に、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（旭硝子（株）製“ＰＤ−２００”）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００４８】
基板上に、書き込み電極として、感光性電極ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極を形成した。この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５５０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００４９】
さらに、誘電体層上に隔壁ペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５７０℃で１５分間焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１００μｍのストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００５０】
このようにして形成された隔壁に、蛍光体ペーストを口金から蛍光体ペーストを吐出する方法を用いて塗布して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００５１】
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性電極ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍのものを作製した。
【００５２】
さらに、電極を形成した前面板上に透明誘電体ペーストを２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。
【００５３】
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。このパネルに電圧を印加して表示状態を観察した。観察結果を表１および表２に示した。
（比較例１〜３）
各ペーストを所定量計量後、プラネタリーミキサー（井上製作所製）で予備分散した。この時の条件は、３０ｒｐｍで６０分行った。予備分散終了後、２リッターのＰＥ容器に小分けし、手投入し、３本ローラー（井上製作所）で分散処理を行った。処理条件は、ローラーの回転数を４０ｒｐｍとした。比較例１では、３本ローラーのパス回数を１回、比較例２では、パス回数を２回、比較例３では、パス回数を３回とした。続いて、分散が終了したペーストの濾過を実施した。濾過は、２９３ｍｍφのディスクフィルター（濾過圧：０．２ＭＰａ、フィルター：５００メッシュ）で行った。
【００５４】
各ペーストの処理量は、２０ｋｇとし、２０ｋｇの分散処理に要した時間、分散処理後の分散度、粘度、ディスクフィルター上の異物量を測定した結果を表１および表２に示した。
【００５５】
パネルの表示状態の観察は、実施例１〜５と同様に行った。結果を表１および表２に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１〜３で得られたペーストは、異物量が少なく、分散性の良好なペーストが短時間で得られた。また、これらのペーストを使用して得られたパネルは、表示特性が良好であった。
【００５９】
実施例４〜５では、やや分散性に劣るものの異物量は少なく、パネル表示特性は良好であった。
【００６０】
実施例６で得られたペーストは、異物量が少なく、分散性の優れたペーストが短時間で得られた。また、これらのペーストを使用して得られたパネルは、表示特性が良好であった。
【００６１】
比較例１〜３では、各ペースト共に異物量が多く見られた。分散性は、パス回数を増すと良好になったが、異物量およびペースト粘度が増加した。分散性を良好にするには、パス回数は３回必要となり、長い処理時間が必要であった。また、パネル表示特性では、異物起因のパネル不灯箇所が多く存在し、不良であった。
【符号の説明】
【００６２】
１ 円筒容器
２ ローター
３ 回転軸
４ 溝
５ ローラー
６ わずかな隙間
７ 隙間
８ 容器内壁
９ ベアリングローラー
１０ テーパーローラーベアリング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペーストおよびその製造方法に関するものであり、特にディスプレイ用ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型・大型テレビに使用できるディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が注目されている。ＰＤＰは、例えば、表示面となる前面板側のガラス基板には、対をなす複数のサステイン電極が銀やクロム、アルミニウム、ニッケル等の材料で形成されている。さらにサステイン電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が２０〜５０μｍ厚みで形成され、誘電体層を被覆してＭｇＯ層が形成されている。一方、背面板側のガラス基板には、複数のアドレス電極がストライプ状に形成され、アドレス電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が形成されている。誘電体層上に放電セルを仕切るための隔壁が形成され、隔壁と誘電体層で形成された放電空間内に蛍光体層が形成されてなる。フルカラー表示が可能なＰＤＰにおいては、蛍光体層は、ＲＧＢの各色に発光するものにより構成される。前面板側のガラス基板のサステイン電極と背面板側のアドレス電極が互いに直交するように、前面板と背面板が封着され、それらの基板の間隙内にヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される希ガスが封入されＰＤＰが形成される。スキャン電極とアドレス電極の交点を中心として画素セルが形成されるので、ＰＤＰは複数の画素セルを有し、画像の表示が可能になる。
【０００３】
このような電極、誘電体、隔壁、蛍光体層は、通常、金属粉末、ガラス粉末、蛍光体粉末などの無機粉末をバインダー樹脂に分散させたペーストが用いられている。これら無機粉末をバインダー樹脂に分散させる方法としては、従来から３本ローラーなどのロールミルが多用されている。
【０００４】
しかしながら、３本ローラーは、装置が開放系で、バッチ式であるために品質、製造コスト、作業環境上、様々な問題があった。例えば、ペーストから溶媒が蒸発することによる作業環境の悪化、粘度が変化するために再度粘度調整を行うなどの工程増加、作業環境からの異物の混入、連続で処理するために３本ローラーの前後の工程との連結の困難さ、処理量を多くするためにロールの径を大きくし、ロール長を長くすると、装置が重くなる問題やロールの間隙の不均一に起因する分散不良の問題などである。
【０００５】
これら開放系でバッチ式の３本ローラーに代わるものとしてサンドミルがある（例えば、特許文献１参照）。サンドミルは、密閉構造とすることができ、連続処理も可能であるが、ＰＤＰ用ペーストの分散に用いると粉砕条件のコントロールが難しく、ＰＤＰ用ペーストの製造に適用するには困難であった。具体的には、例えば、蛍光体粉末の粒径の変化による輝度低下や金属粉末やガラス粉末の粒度分布の変化が起こり、感光性ペーストの感光特性の変化を招いたりする問題などである。また、ＰＤＰ用ペーストは、無機粉末を多量に含んでいるため、ペースト粘度が数万ｍＰａ・ｓあり、サンドミルの出口部分に配置されているスクリーンやギャップセパレーターに媒体が集中し、運転ができなくなる問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】実開平７−７７４０号公報（第１〜４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて、高品質で低コストのペーストを提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、かかるペーストを用いた、高品質で、低コストのプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、円筒容器内にローラーが装入された分散機を用いてペーストを処理することを特徴とするペーストの製造方法およびその方法によって製造されたペーストならびにプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
円筒容器内にローラーが装入された分散機で処理することにより、異物量が少なく、短い処理時間で、分散性の優れたペーストが得られる。また、本ペーストを使用することにより、高品質で、低コストのディスプレイパネル用部材の製造が可能なペーストを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で使用する分散機の概略を示す横面図。
【図２】本発明で使用する分散機の最も好ましい態様を示す横断面図。
【図３】図２のローラー部の拡大図。
【図４】ローラーを用いた分散機の一例の原理図。
【図５】テーパーローラーベアリングを用いた分散機の原理図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のペーストの分散に用いる分散機の一例としては、図１に示すとおり、円筒容器１内にローラー５が装入されているものである。図１の装置は、円筒容器１の一方にペースト供給口を、他方にペースト吐出口を備えているため、連続処理が可能となり、より好ましい。
【００１３】
連続処理の方法としては、ペースト供給口に定量ポンプを用いてペーストを供給する方法が好ましい。定量ポンプの具体例としては、単段渦巻ポンプ、多段渦巻くポンプ、単段タービンポンプ、ボアーホールポンプなどの遠心ポンプ、軸流ポンプ、斜流ポンプなどのプロペラポンプ、単段渦流ポンプ、多段渦流ポンプなどの粘性ポンプ、横ピストンポンプ、堅ピストンポンプ、横型ブランヂャーポンプ、堅型ブランヂャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、チューブポンプ、ウイングポンプなどの往復動ポンプ、エクスターナルギアーポンプ、インターナルギアーポンプ、偏心ネジポンプ、ベーンポンプ、ローラーポンプなどの回転ポンプなどが挙げられる。粘度の高いペーストを供給するのには、ダイヤフラムポンプ、偏心ネジポンプが好ましい。定量ポンプを用いることで、分散性の安定したペーストを得ることができる。また、接液部がジルコニア、サイロンなどのセラミックス材で作製されていることが、耐摩耗性を向上できるため好ましい。
【００１４】
さらに、図２の一部を拡大した図３に示す分散機であることが好ましい。円筒容器１と同軸状に回転可能なローター２を配置し、ローター２の外周部にその回転軸３と平行な溝４を複数有し、各溝４内にローター２の回転による遠心力で少なくとも「溝４の内壁とローラーの間」にわずかな隙間６が形成され、かつ、円筒容器１の内壁面に当接して自転しながら円筒容器１内を公転するローラー５がそれぞれ装入された分散機であるため、分散未処理のペーストが通過（ショートパス）することがなく、ペースト全体を均一に分散できるからである。
【００１５】
円筒容器中に装入されるローラーとしては、直径が５〜５０ｍｍ、長さが１０〜１００ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、直径が６〜３０ｍｍ、長さが１５〜８０ｍｍの範囲である。ローラーがこの範囲にあることで、分散性の優れたペーストを得ることができる。
【００１６】
上記分散機は、ローター２が円筒容器１内で回転すると、その遠心力でローター２の各溝４内に装入されているローラー５が少なくとも円筒容器１の内壁面に当接して、いずれも自転しながら円筒容器１内を公転する。そして、供給口から円筒容器内１に送られてきたペーストは、このローラー５により円筒容器１の内壁面に押しつけられ、吐出口へと押し出される。また、ローラー５がローター２の溝４内に挿入されているため、ローター２の回転数がローラー５の公転速度となる。したがって、ローター２の回転による遠心力でペーストは円筒容器１の内壁面に強く押しつけられ、圧縮、剪断作用を繰り返し受けることになる。
【００１７】
この場合、ペーストが通過する領域は円筒容器１の内壁面のごく近辺に限定される。換言すると、図３に示すように、円筒容器１の内壁面とローター２の外周面との間である隙間７部分がペーストの通過領域である。そして、この特定領域において、ローター２の撹拌作用により常に図３の矢印で示すペーストの流れ現象が生じる。この結果、ペーストはこの特定領域において常に循環せしめられ、均一に分散される。
【００１８】
さらに、本発明で用いられる分散機について、図２を用いて説明する。ローター２の回転による遠心力により、溝４の内壁とローラー５の外周面との間に隙間６が形成され、この隙間６にもペーストが入り込み、溝４で回転するローラー５により、ここでも強力な剪断作用を受ける。
【００１９】
ここで、溝４は放射状に多数配置されていることが、分散性向上の観点から好ましい。溝４が放射状に多数配置されていることで、溝４に装入されているローラー５により、ペーストが均一に圧縮、剪断作用を受ける。さらに、ローラー５は、一つの溝４に対して回転軸と平行方向に複数密着して装入されていることが好ましい。ローラー５が一つの溝４に対して回転軸と平行方向に複数密着して装入されていることで、円筒容器１の内壁面全体を分散領域とすることができ、一つの溝４内に装入されている各ローラーがそれぞれ独立した圧縮、剪断作用を受け、分散性が向上したペーストを得ることができる。
【００２０】
また、図示したような上記以外の分散機でも円筒容器内にローラーが装入されているものであれば使用できる。例えば、図４に示すような、ローラー５が自転しながら円筒容器内１内を公転することにより容器内壁８との間でペーストに圧縮、剪断作用を与えるものや図５に示すような円筒容器に複数のテーパーローラーベアリング１０を配置し、ベアリングローラー９の転動による転動面での押圧により分散を行うものが挙げられる。
【００２１】
これらの分散機は、少なくとも円筒容器内壁およびローラーがジルコニア、サイロンなどのセラミック材で作製されていることが、耐摩耗性を向上できるため好ましい。
【００２２】
本発明におけるペーストは、無機粉末とバインダー樹脂から主として構成される。無機粉末の含有量は、３５〜９５重量％、さらには、４０〜９０重量％であることが焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さくなり好ましい。
【００２３】
ペースト中の無機粉末としては、ガラス粉末、蛍光体粉末、金属粉末などが挙げられる。
【００２４】
ガラス粉末は、５０〜４００℃の熱膨張係数が５０×１０−７〜１００×１０−７であることが好ましい。また、ガラス中に酸化珪素を３〜６０重量％、酸化硼素を５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの隔壁として要求される電気、機械および熱的特性を向上することができる。本発明におけるガラス粉末としては、主として低融点ガラス粉末からなることが好ましい。低融点ガラス粉末のガラス転移温度は、４３０〜５００℃、ガラス軟化点は、４７０〜６２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度とガラス軟化点がこの範囲にあると、焼成時に基板の歪みが小さく、また、緻密な隔壁層が得られる。ガラス粉末の粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が１〜６μｍ、最大粒子サイズが３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｃｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２５】
蛍光体粉末としては、例えば、赤色では、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３などがあげられる。緑色では、Ｚｎ２ＧｅＯ２：Ｍ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎなどがあげられる。青色では、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ２ＳｉＯ３：Ｃｅなどがあげられる。
【００２６】
また、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１つの元素で、イットリウム（Ｙ）、ガドリウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれた少なくとも１つの母体構成希土類元素を置換したタンタル酸稀土類蛍光体を用いることもできる。好ましくは、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ１−ＸＥｕｘＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００５〜０．１である）で表されるユーロピウム付活タンタル酸イットリウム蛍光体である。赤色蛍光体には、ユーロピウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられ、緑色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ１−ＸＴｂｘＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるテルビウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。また、青色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体がＹ１−ＸＴｍＸＴａＯ４（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるツリウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる
本発明の蛍光体ペーストに使用される蛍光体粉末は、面積平均径（Ｄｓ）が１．０〜２．５μｍ、体積基準分布の中心径（Ｄｖ）が１．８〜４．５μｍ、Ｄｓ／Ｄｖが１．２〜２．５であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｄｓが１．２〜２．３μｍ、Ｄｖが２．０〜４．２μｍ、Ｄｓ／Ｄｖが１．３〜２．３の範囲内である。Ｄｓ、ＤｖおよびＤｓ／Ｄｖがこの範囲にあることで、ペーストの濾過性が向上できるので好ましい。
【００２７】
金属粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むものが使用できる。これらは、単独、合金、混合粉末のいずれの状態であっても用いることができる。金属粉末の粒子径としては、体積基準分布の中心径が０．７〜６μｍが好ましい。より好ましくは１．３〜４μｍである。粒子径がこの範囲にあることで、緻密な微細パターンの形成が可能となる。
【００２８】
本発明のペーストにおけるバインダー樹脂は、焼成時に酸化または／および分解または／および気化し、炭化物が無機物中に残存しないことが好ましく、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロース系樹脂、または、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル樹脂、ポリ−α−メチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブテン等が好ましく用いられる。本発明のペーストにおけるバインダー樹脂の含有量は、５〜６５重量％、さらには、１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明のペーストのその他の構成成分としては、有機溶剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤などの添加物成分や耐火物フィラーを挙げることができる。また、特に本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーといった感光性成分や光重合開始剤、増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加物成分を加えることができる。
【００３０】
ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶剤が使用される。このとき使用される有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、ベンジルアルコール、１−ブトキシ−２−プロパン、１，２−ジアセトキシプロパン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−エトキシプロパン、（１，２−メトキシプロポキシ）−２−プロパノール、（１，２−エトキシプロポキシ）−２−プロパノール、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラフルフリルアルコール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−メチル−１−ブタンノル、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、シクロヘキサンノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、１−メチルペンチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤は、用いるバインダー樹脂に対して良溶媒であることが好ましい。更に、溶剤の選定は、溶剤の揮発性と使用するバインダー樹脂の溶解性を主に考慮して選定して選定される。バインダー樹脂に対する溶剤の溶解性が低いと固形分比が同一でも塗工液の粘度が高くなってしまい、塗布特性が悪化するという傾向があるためである。
【００３１】
有機溶剤の含有率は、少なすぎると蛍光体ペーストの粘度が高くなりすぎ隔壁形成材料内の気泡を抜くことが困難となり、レベリング不良により塗布面の平滑性が不良となる傾向がある。反対に多すぎる場合には、分散粒子の沈降が速くなり、蛍光体ペーストの組成を安定化することが困難となったり、乾燥に多大なエネルギーと時間を要したりする等の問題を生じる傾向があるため、溶剤の好ましい含有率はペースト中に３５〜６５ｗｔ％、更に好ましくは、４０〜６０ｗｔ％である。
【００３２】
耐火物フィラーは、焼成時の形状を安定させるために好ましく添加される。耐火物フィラーとしては、５００〜６５０℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、高融点ガラスやアルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコン、ジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。ＰＤＰの外光反射を低減し、実用上のコントラストを上げるために隔壁を暗色にする場合には、耐火性の黒色顔料として、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ等の顔料を用いてもよい。一方、蛍光体の発光を有効にパネル前面に導く目的で隔壁を白くする場合には、耐火性の白色顔料としてチタニアなどを用いてもよい。
【００３３】
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物が多く用いられている。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的には、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、バインダー樹脂として感光性ポリマーまたは／および感光性オリゴマーを用いるのが好ましい。そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。
【００３５】
不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００３６】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。
【００３７】
光重合開始剤は、感光性ペーストに対して０．００５〜５重量％の範囲で添加するのが、感光特性上好ましい。
【００３８】
本発明のペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、上述の円筒容器内にローラーが装入された分散機で分散・混練によって均質に作製する。
【００３９】
次に、本発明のペーストの製造方法によって製造されたペーストをディスプレイパネル用部材への適用する例について説明する。
【００４０】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５００〜６００℃で焼成して、誘電体層を形成する。
【００４１】
さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。
【００４２】
このようにして形成された隔壁に、上記蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、スクリーン印刷法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。蛍光体ペーストを塗布して乾燥させた後、例えば、５００℃で３０分焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成する。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は重量％である。
（ペースト組成）
（１）隔壁ペースト
酸化鉛、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化シリコン、酸化バリウムの物質が主成分となるガラスを粉砕した平均粒径２μｍのガラス粉末５２％、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量組成比６０／４０、重量平均分子量３２０００）１２％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２％、ベンゾフェノン１．９４％、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５％、有機染料（ベーシックブルー７）０．０１％、有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２２％からなる感光性ペースト。
（２）赤色蛍光体ペースト
（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３の平均粒径３μｍの蛍光体粉末３５％、エチルセルロース７％、有機溶剤（テルピネオール）５８％。
（３）緑色蛍光体ペースト
（Ｚｎ，Ｍｎ）２ＳｉＯ２の平均粒径２．５μｍの蛍光体粉末３３．５％、エチルセルロース６．５％、有機溶剤（テルピネオール）６０％。
（４）青色蛍光体ペースト
（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７の平均粒径２μｍの蛍光体粉末３３．５％、エチルセルロース６．５％、有機溶剤（テルピネオール）６０％。
（５）誘電体ペースト
軟化点４１０℃の平均粒径５μｍのホウケイ酸鉛ガラス８０％、エチルセルロース２％、有機溶剤（テルピネオール）１８％。
（６）電極ペースト
酸化ビスマス、酸化珪素、酸化硼素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなるガラスを粉砕した平均粒径０．８μｍのガラス粉末３％、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量組成比６０／４０、重量平均分子量３２０００）６％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３％、ベンゾフェノン１％、平均粒径１．２μｍのＡｇ粉末７４％、有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１３％からなる感光性ペースト。
（７）前面板用誘電体ペースト
軟化点４７５℃、平均粒径３．８μｍのＰｂＯ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２ガラス７５％、エチルセルロース３％、有機溶剤（プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル／トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル＝８０／２０）２２％。
（８）黒色ペースト
平均粒径０．２５μｍのＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ黒色顔料２８％、酸化ビスマス、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなるガラスを粉砕した平均粒径１．０μｍのガラス粉末３５％、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量組成６０／４０、重量平均分子量３２０００）１２％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５％、ベンゾフェノン１％、有機溶剤（ジプロピレングリコールメチルエーテル）１９％からなる感光性黒色ペースト。
【００４４】
（ペーストの評価方法）
（１）粘度
装置：フィールド型の粘度計（ブルックフィールド社製、モデルＤＶ−１）
測定：回転数３ｒｐｍ、測定温度２５℃
（２）分散性
装置：グラインドゲージ（エリクセン製、０〜５０μｍ）
評価：粒の分布密度を観察し、密集した粒が現れた箇所の目盛りを読みとった。ただし、密集した粒の境界線が目盛りと目盛りの中間に現れたとき、または２本の溝の数値が異なるときは、数値の大きい方の目盛りを読みとり、３回の測定値の中央値をペーストの分散度とした。
（３）異物量
分散後のペースト２０ｋｇを２９３ｍｍφのディスクフィルター（濾過圧：０．２ＭＰａ、フィルター：５００メッシュ）で濾過した後、フィルターをクリーン容器に入れ、クリーンアセトンで浸し、超音波洗浄機で３０分間洗浄した。洗浄後、その洗浄液を更に２５ｍｍφのディスクフィルター（濾過圧：０．０５ＭＰａ、フィルター：ナイロンネット［孔径１１μｍ］）で濾過しフィルター上に残った異物量を精密天秤で測定した。
【００４５】
（実施例１〜５）
各ペーストを所定量計量後、プラネタリーミキサー（井上製作所製）で予備分散した。この時の条件は、３０ｒｐｍで６０分行った。予備分散終了後、ミキサーの下釜に上釜をセットし、テフロン（登録商標）製の１８ｍｍφのチューブで円筒容器内にローラーが装入された分散機と接続した。ミキサーの釜に圧空０．２ＭＰａをかけ、ミキサー釜内のペーストを分散機の円筒容器に押し出した。分散機の運転条件は、３００ｒｐｍとした。続いて、分散が終了したペーストの濾過を実施した。濾過は、２９３ｍｍφのディスクフィルター（濾過圧：０．２ＭＰａ、フィルター：５００メッシュ）で行った。
【００４６】
各ペーストの処理量は、２０ｋｇとし、２０ｋｇの分散処理に要した時間、分散処理後の分散度、粘度、ディスクフィルター上の異物量を測定した結果を表１および表２に示した。
【００４７】
次に、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（旭硝子（株）製“ＰＤ−２００”）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００４８】
基板上に、書き込み電極として、感光性電極ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極を形成した。この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５５０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００４９】
さらに、誘電体層上に隔壁ペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５７０℃で１５分間焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１００μｍのストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００５０】
このようにして形成された隔壁に、蛍光体ペーストを口金から蛍光体ペーストを吐出する方法を用いて塗布して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００５１】
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性電極ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍのものを作製した。
【００５２】
さらに、電極を形成した前面板上に透明誘電体ペーストを２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。
【００５３】
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。このパネルに電圧を印加して表示状態を観察した。観察結果を表１および表２に示した。
（比較例１〜３）
各ペーストを所定量計量後、プラネタリーミキサー（井上製作所製）で予備分散した。この時の条件は、３０ｒｐｍで６０分行った。予備分散終了後、２リッターのＰＥ容器に小分けし、手投入し、３本ローラー（井上製作所）で分散処理を行った。処理条件は、ローラーの回転数を４０ｒｐｍとした。比較例１では、３本ローラーのパス回数を１回、比較例２では、パス回数を２回、比較例３では、パス回数を３回とした。続いて、分散が終了したペーストの濾過を実施した。濾過は、２９３ｍｍφのディスクフィルター（濾過圧：０．２ＭＰａ、フィルター：５００メッシュ）で行った。
【００５４】
各ペーストの処理量は、２０ｋｇとし、２０ｋｇの分散処理に要した時間、分散処理後の分散度、粘度、ディスクフィルター上の異物量を測定した結果を表１および表２に示した。
【００５５】
パネルの表示状態の観察は、実施例１〜５と同様に行った。結果を表１および表２に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１〜３で得られたペーストは、異物量が少なく、分散性の良好なペーストが短時間で得られた。また、これらのペーストを使用して得られたパネルは、表示特性が良好であった。
【００５９】
実施例４〜５では、やや分散性に劣るものの異物量は少なく、パネル表示特性は良好であった。
【００６０】
実施例６で得られたペーストは、異物量が少なく、分散性の優れたペーストが短時間で得られた。また、これらのペーストを使用して得られたパネルは、表示特性が良好であった。
【００６１】
比較例１〜３では、各ペースト共に異物量が多く見られた。分散性は、パス回数を増すと良好になったが、異物量およびペースト粘度が増加した。分散性を良好にするには、パス回数は３回必要となり、長い処理時間が必要であった。また、パネル表示特性では、異物起因のパネル不灯箇所が多く存在し、不良であった。
【符号の説明】
【００６２】
１ 円筒容器
２ ローター
３ 回転軸
４ 溝
５ ローラー
６ わずかな隙間
７ 隙間
８ 容器内壁
９ ベアリングローラー
１０ テーパーローラーベアリング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒容器内にローラーが装入された分散機を用いてペーストを処理することを特徴とするペーストの製造方法。
【請求項２】
分散機が、円筒容器の一方にペースト供給口を、他方にペースト吐出口を備えた分散機であることを特徴とする請求項１記載のペーストの製造方法。
【請求項３】
ペースト供給口に定量ポンプを用いてペーストを供給することを特徴とする請求項２記載のペーストの製造方法。
【請求項４】
分散機が、円筒容器内に回転可能なローターを配置し、ローターの外周部にその回転軸と平行な溝を複数有し、各溝内にローターの回転による遠心力で少なくとも溝の内壁との間に隙間が形成され、かつ、円筒容器の内壁面に当接して自転しながら円筒容器内を公転するローラーがそれぞれ装入された分散機であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペーストの製造方法。
【請求項５】
ローラーの直径が５〜５０ｍｍの範囲内、長さが１０〜１００ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペーストの製造方法。
【請求項６】
分散機の円筒容器の内壁およびローラーがセラミック材で作製されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペーストの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のペーストの製造方法によって製造されたことを特徴とするペースト。
【請求項８】
ペーストが無機粉末を含むことを特徴とする請求項７記載のペースト。
【請求項９】
ペースト中の無機粉末の含有量が３５〜９５重量％の範囲であることを特徴とする請求項８記載のペースト。
【請求項１０】
無機粉末が、ガラス、蛍光体、金属から選ばれる少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項８または９記載のペースト。
【請求項１１】
ペーストが不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のペースト。
【請求項１２】
ディスプレイの電極、誘電体、隔壁、蛍光体形成に用いられることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のペースト。
【請求項１３】
少なくとも基板上にペーストが塗布される工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、ペーストが請求項７〜１２のいずれかに記載のペーストであることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【請求項１】
円筒容器内にローラーが装入された分散機を用いてペーストを処理することを特徴とするペーストの製造方法。
【請求項２】
分散機が、円筒容器の一方にペースト供給口を、他方にペースト吐出口を備えた分散機であることを特徴とする請求項１記載のペーストの製造方法。
【請求項３】
ペースト供給口に定量ポンプを用いてペーストを供給することを特徴とする請求項２記載のペーストの製造方法。
【請求項４】
分散機が、円筒容器内に回転可能なローターを配置し、ローターの外周部にその回転軸と平行な溝を複数有し、各溝内にローターの回転による遠心力で少なくとも溝の内壁との間に隙間が形成され、かつ、円筒容器の内壁面に当接して自転しながら円筒容器内を公転するローラーがそれぞれ装入された分散機であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペーストの製造方法。
【請求項５】
ローラーの直径が５〜５０ｍｍの範囲内、長さが１０〜１００ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペーストの製造方法。
【請求項６】
分散機の円筒容器の内壁およびローラーがセラミック材で作製されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペーストの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のペーストの製造方法によって製造されたことを特徴とするペースト。
【請求項８】
ペーストが無機粉末を含むことを特徴とする請求項７記載のペースト。
【請求項９】
ペースト中の無機粉末の含有量が３５〜９５重量％の範囲であることを特徴とする請求項８記載のペースト。
【請求項１０】
無機粉末が、ガラス、蛍光体、金属から選ばれる少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項８または９記載のペースト。
【請求項１１】
ペーストが不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のペースト。
【請求項１２】
ディスプレイの電極、誘電体、隔壁、蛍光体形成に用いられることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のペースト。
【請求項１３】
少なくとも基板上にペーストが塗布される工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、ペーストが請求項７〜１２のいずれかに記載のペーストであることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−５６２２（Ｐ２０１０−５６２２Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１１４９（Ｐ２００９−２３１１４９）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【分割の表示】特願２００３−１５０２７（Ｐ２００３−１５０２７）の分割
【原出願日】平成１５年１月２３日（２００３．１．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【分割の表示】特願２００３−１５０２７（Ｐ２００３−１５０２７）の分割
【原出願日】平成１５年１月２３日（２００３．１．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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