ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物
【課題】 熱膨張係数が小さく、このため、基材との密着性の低下や基材の反り等が軽減され、電気特性、解像性などが劣化することがない樹脂膜を与えることができるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾアゾール骨格を有し、且つ側鎖のカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子を光脱離性基で置換したポリイミド前駆体を含有することを特徴とする。本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド化後の熱膨張係数が小さいので、シリコンウエハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布、熱環化した後に得られるポリイミドと基材との熱膨張係数の差が小さく、また、基材とポリイミドとの密着性が良く、かつ反りなどを軽減でき、また、現像性、感光性などを良好に維持でき、良好なパターンが得られる。
【解決手段】 本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾアゾール骨格を有し、且つ側鎖のカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子を光脱離性基で置換したポリイミド前駆体を含有することを特徴とする。本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド化後の熱膨張係数が小さいので、シリコンウエハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布、熱環化した後に得られるポリイミドと基材との熱膨張係数の差が小さく、また、基材とポリイミドとの密着性が良く、かつ反りなどを軽減でき、また、現像性、感光性などを良好に維持でき、良好なパターンが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の信頼性向上のための半導体表面保護膜や層間絶縁膜の形成に使用されるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の形成には、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた（非特許文献１参照）。また、近時、メモリやマイクロプロセッサーなどの主要デバイスの生産性向上に対応するように半導体素子の高集積化と大型化とが進められ、また、情報機器用デバイスの薄型パッケージングに対応するように封止樹脂パッケージの薄型化と小型化とが進められ、さらに、半田リフローによる表面実装への移行が進められるようになってきている。これら事情に伴って、これらに使用される表面保護膜や層間絶縁膜に対しても、耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの大幅な性能向上が要求されてきており、より高性能なポリイミド樹脂が望まれている。
【非特許文献１】「最新ポリイミド〜基礎と応用」、エヌ・ティー・エス発行、ｐ．３２７〜３３８（２００２）
【０００３】
また、回路パターン製造工程を簡略化するために、感光性ポリイミドを使用することが注目されてきている。
【０００４】
また、感光性ポリイミド樹脂に代わって、耐湿性に優れた感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂も開発されて来た（非特許文献２参照）。
【非特許文献２】「電子部品用高分子材料の最新動向ＩＩＩ」、住ベテクノリサーチ発行、ｐ．８８〜１１９（２００１）
【０００５】
しかし、従来の感光性ポリイミド樹脂や感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、金属や無機材料と比べると、熱膨張係数が大きいという問題があった。
【０００６】
樹脂の熱膨張係数が大きい場合、金属や無機材料の基材に塗布すると、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、膜にクラックが発生したり、膜が基材から剥離したり、基材に反りが発生したり、基材が破壊されたり等が起こる。さらに、基材に大きな反りを生じた状態で、パターニングのためのリソグラフィーを行うと、パターニングの解像度が悪くなり問題となる。この問題は、特に、大型の基材を使用した場合や、基材上に厚く塗布する場合に大きくなる。そのため、熱膨張係数の小さい感光性樹脂の開発が強く望まれている。特にシリコンウエハは基材として重要であるが、熱膨張係数が３ｐｐｍ／℃と非常に小さく、樹脂との熱膨張率差から生じるウエハの反りは、製造工程での不良品の発生、搬送不良、割れの要因、あるいはデバイス特性への影響を考えると好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のポジ型感光性樹脂の熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなどを軽減するためになされたものであり、熱膨張係数が小さく、このため、基材との密着性の低下や基材の反り等が軽減され、電気特性、解像性などが劣化することがない樹脂膜を与えることができるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾオキサゾールなどのベンゾアゾール骨格を有し、且つ側鎖のカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子を光脱離性基で置換したポリイミド前駆体を含有することを特徴とし、そのことにより、上記目的が達成される。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物である。
【化３】
（式中、Ｒ1は芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基を示し、Ｒ2は水酸基、光脱離性基又はその他の１価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（２）〜（５）で示される芳香族ベンゾアゾール残基を示す。）
【００１０】
【化４】
（一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ8（式中Ｒ8は水素原アルキル基又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を示し、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示す。）
【００１１】
前記光脱離基は、４−ニトロベンジル構造を有する基、２−ニトロベンジル構造を有する基、およびフェナシル構造を有する基から選択される基であることが好ましい。
【００１２】
前記ポリイミド前駆体が有する側鎖のカルボキシル基の水素原子の２０％以上が光脱離性基で置換されていることが好ましい。
【００１３】
上記構成のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物において、増感剤をさらに含有することが好ましい。
【００１４】
前記ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端は、芳香族ジアミン又は二酸無水物と結合する結合性基を有する連鎖延長剤によって該結合性基を介して封鎖されており、該連鎖延長剤は、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を該連鎖延長剤を介して連結する連結性基をさらに有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド化後の熱膨張係数が小さいので、シリコンウエハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布、熱環化した後に得られるポリイミドと基材との熱膨張係数の差が小さく、また、基材とポリイミドとの密着性が良く、かつ反りなどを軽減でき、また、現像性、感光性などを良好に維持でき、良好なパターンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾアゾール骨格を有し、且つ側鎖のカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子を光脱離性基で置換したポリイミド前駆体を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明におけるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物が含有するポリイミド前駆体は、側鎖のカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子が光脱離性基で置換されており、それ自体アルカリ水溶液に対する溶解性が小さくなっているが、紫外線等の所定の化学線を照射すると、光脱離性基が分解脱離してカルボキシル基に変化するので、アルカリ水溶液への溶解性が増大し、これにより、良好なポジ型感光特性が得られる。
【００１９】
本発明に関するポリイミド前駆体は、好ましくは、一般式（１）で表される構造単位を主成分としており、加熱するか、又は適当な触媒を添加することにより、イミド環を有する樹脂となり得るものであり、イミド環形成により耐熱性に優れたポリイミドが形成される。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ1は芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基を示し、Ｒ2は水酸基、光脱離性基又はその他の１価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（２）〜（５）で示される芳香族ベンゾアゾール残基を示す。）
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ1は芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、芳香族環基又は芳香族複素環基を含有する炭素数６〜３０の基であることが好ましい。Ｒ1の好ましい具体例としては、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などといったテトラカルボン酸由来の構造などが挙げられる。
得られるポリイミドに透明性を持たせるためには、脂肪族環を含有することが好ましく、炭素数は６〜３０が好ましい。この場合、好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物などが挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１）式中、Ｒ2は、水素、光脱離性基又はその他の１価の有機基であり、ポリイミド前駆体構造中にエステル結合により導入されている。
【００２４】
Ｒ2が表す光脱離基としては、紫外線等の化学線照射により脱離する基であれば特に限定されないが、好ましいものとしては、４−ニトロベンジル構造を有する基、２−ニトロベンジル構造を有する基、およびフェナシル構造を有する基が挙げられる。４−ニトロベンジル構造を有する基としては、具体的には、４−ニトロベンジル基、α−メチル−４−ニトロベンジル基、４−ニトロ−２−メトキシベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基等が挙げられる。また、２−ニトロベンジル構造を有する基としては、具体的には、２−ニトロベンジル基、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル基、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル基、４−ジメチルアミノ−２−ニトロベンジル基、１−ニトロナフチル−２−イルメチル基等が挙げられる。また、フェナシル構造を有する基としては、具体的には、α−メチルフェナシル基、α−メチル−４−ニトロフェナシル基、α−フェニルフェナシル基等が挙げられる。
【００２５】
また、光脱離性基の具体例としては、上記のほか、３’−メトキシベンゾイル基、３’，５’−ジメトキシベンゾイル基等の３’−メトキシベンゾイル構造を有する基、１−インダン−２−イル基等も用いることができる。
【００２６】
また、Ｒ2が表すその他１価の有機基としては、光脱離性基以外の基であれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基など、炭素数６〜１０のフェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２７】
水素、光脱離性基、又は、その他一価の有機基であり、ポリイミド前駆体の繰り返し構造の１単位あたり２つずつ含まれるＲ2は、少なくとも一部、好ましくは、２０％以上が光脱離性基である。光脱離性基の割合が２０％に満たない場合には、光脱離性基が脱離して光照射後に新たに生成するカルボキシル基が少なく、アルカリ現像液に対して十分な溶解性を示さないおそれがあり、良好なポジ型感光性の機能を発揮することができないおそれがある。
【００２８】
一般にポリイミドの熱膨張係数を小さくするためには、化学構造上、ポリイミド主鎖が剛直で直線状の棒状構造を有していることが必要であると考えられる。そして、このような剛直で直線状の棒状構造を形成するためには、環構造のパラ結合が特に重要である。このようなパラ結合を有する環構造のポリイミドでは、ポリイミド骨格の面内配向度が大きくなり、そのために、剛直で直線状の棒状構造を有するようになると考えられるからであ
る。
【００２９】
本発明に関するポリイミド前駆体は、このようなポリイミドの熱膨張係数を小さくするために適した化学構造として、主鎖にベンゾアゾール骨格を有しており、さらに好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ3が、以下の一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるベンゾアゾール骨格を有している。
【００３０】
【化６】
【００３１】
一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ8（式中Ｒ8は水素子、アルキル基又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を示し、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示している。
【００３２】
式（１）のＲ3が参照する式（２）〜（５）について説明する。
式（２）〜（５）のＲ4が示す芳香族基又は複素環基は、芳香族化合物又は複素環化合物から４つの水素を除いたものに相当する４価の基である。式（２）〜（５）のＲ4が示す芳香族基又は複素環基の具体例としては、
【００３３】
【化７】
【００３４】
（式中、Ｘ4は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ2、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン又はイソプロピリデンである。）などが挙げられる。
【００３５】
式（２）〜（５）のＲ5が示す芳香族基、複素環基又は脂環族基は、芳香族化合物、複素環化合物又は脂環族化合物から２つの水素を除いたものに相当する２価の基である。式（２）〜（５）のＲ5が示す芳香族基、複素環基又は脂環族基の具体例としては、
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｘ5は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ2、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン又はイソプロピリデンである。）、もしくは、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００３８】
式（２）〜（５）のＲ6が示す芳香族基又は複素環基は、芳香族化合物又は複素環化合物から３つの水素を除いたものに相当する３価の基である。式（２）〜（５）のＲ6が示す芳香族基又は複素環基の具体例としては、
【００３９】
【化９】
【００４０】
（式中、Ｘ6は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ2、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン又はイソプロピリデンである。）などが挙げられる。
【００４１】
式（２）〜（５）のＲ7が示す芳香族基、複素環基又は脂環族基は、芳香族化合物、複素環化合物又は脂環族化合物から２つの水素を除いたものに相当する２価の基である。式（２）〜（５）のＲ7が示す芳香族基、複素環基又は脂環族基の具体例としては、
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（式中、Ｘ7は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ2、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン又はイソプロピリデンである。）、もしくは、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００４４】
式（２）〜（５）のＸが参照するＮＲ8の、Ｒ8が示すアルキル基は、炭素数が好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個のアルキル基である。
【００４５】
式（１）のＲ3が示す有機基は、好ましくはベンゾオキサゾール残基、ベンゾチアゾール残基又はベンズイミダゾール残基である。好ましいベンゾオキサゾール残基の具体例として、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス−（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，６−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（３−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾール、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）などのジアミノベンゾオキサゾール残基が挙げられ、好ましいベンゾチアゾール残基の具体例として、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾチアゾール）、２，６−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール、５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−（３−アミノシクロヘキシル）−ベンゾチアゾール、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（５−アミノベンゾチアゾール）などのジアミノベンゾオキサゾール残基が挙げられ、好ましいベンズイミダゾール残基の具体例として、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスイミダゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンズイミダゾール）、２，６−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスイミダゾール、５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンズイミダゾール、５−アミノ−２−（３−アミノシクロヘキシル）−ベンズイミダゾール、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（５−アミノベンズイミダゾール）などのジアミノベンズイミダゾール残基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
また、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲内でＲ1、Ｒ3にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合しても良い。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４７】
また、本発明においては、芳香族ジアミン又は二酸無水物と結合する結合性基と、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件で該ポリイミド前駆体同士を連結する連結性基との二種類の官能基を有する連鎖延長剤によって、ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端が結合性基を介して封鎖されていることが好ましい。ポリイミド前駆体がこのような連鎖延長剤によって封鎖されていると、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成した後に、連結性基を用いて、前駆体形成とは異なる条件で、ポリイミド前駆体の分子量を増大させることができる。この分子量の増大は、添加する連鎖延長剤の量を調整することによって任意に制御することができる。
【００４８】
本発明において使用される連鎖延長剤は、特に限定はないが、例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロブテン環を含有する二酸無水物又は１級又は２級のアミンが挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビニルフタル酸無水物、１，２−ジメチル無水マレイン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラドロ無水フタル酸、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、３−（３−フェニルエチニルフェノキシ）アニリン、プロパルギルアミン、アミノベンゾシクロブテンなどが挙げられる。一般的に、添加される連鎖延長剤の量が多くなると、ポリイミド前駆体の分子量が減少し、それゆえそれを含む溶液の粘度が減少する。また、塗布方法により最適な溶液粘度が存在する。したがって、望ましい分子量および溶液粘度が得られるように考慮して、連鎖延長剤の濃度と塗布方法とが選択される。
【００４９】
本発明のポリイミド前駆体は公知の方法により合成される。まず、テトラカルボン酸二無水物と光脱離性基含有アルコール化合物を反応させて、テトラカルボン酸ジエステルを合成し、ついで、該ジエステルを塩化チオニルなどと反応させて、テトラカルボン酸ジエステル塩化物を合成する。その後、得られた該塩化物を有機溶媒に溶解させて、ピリジンなどの脱ハロゲン化水素剤を含有した有機溶剤に溶解したジアミノベンゾオキサゾールと反応させるか、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートなどの適当な脱水剤を用いてジアミノベンゾオキサゾールとを反応させる。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶剤やγ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒を用いる。
【００５０】
光脱離性基を含有するポリイミド酸エステル（前駆体）を合成するために用いられるアルコール化合物としては、例えば、２−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、α−メチル−４−ニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロベンジルアルコール、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール、α−メチルフェナシルアルコール、α−メチル−４−ニトロフェナシルアルコール、α−フェニルフェナシルアルコールなどが挙げられる。
【００５１】
また、本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、現像後のパターン形成において、高い感度、高い解像度を得るため、特に光脱離基が４−ニトロベンジル基の場合に、増感剤を含有することが好ましい。
【００５２】
本発明に適した増感剤の例として、芳香族多環式炭化水素、例えばアントラセン、アントラキノン、ピレン、ペリレン、ビオランスレンなどが挙げられるが、特に好適なものとして、電子供与性置換基を有するもの、例えば、アミノケトン、ｐ−置換アミノスチリル、キサンテン、チオキサントン、ポリアリール化合物、ポリメチレン染料などが挙げられる。具体的には、２−クロロチオキサントン、ミヒラーケトン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、アントラセン、１０−ジエトキシ−１６，１７−ジメトキシビオランスレンが好ましい化合物として挙げられる。これらは単独又は組み合わせて用いられる。
【００５３】
増感剤は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部が添加される。
【００５４】
また、本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物においては、本発明の組成物の塗膜又は加熱処理後のポリイミド膜と基板との接着性を向上させるために、接着促進剤を用いることができる。
【００５５】
接着促進剤としては、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、珪素含有ポリアミド酸などが好ましい。さらに、基板との接着性、感度、解像度、耐熱性などを損なわない範囲で可塑剤、色素、重合禁止剤などの他の添加物を含有させても良い。
【００５６】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、溶媒に溶解して溶液状態で得ることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ジメチルイミダゾリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いても良い。
【００５７】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウェハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、４〜５０μｍであることが好ましい。
【００５８】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などの化学線を照射して、パターン状に露光後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【００５９】
化学線照射装置として、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【００６０】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩アルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００６１】
上記現像の後に、必要に応じて、水で洗浄し、ついで約１００℃前後で乾燥し、パターンを安定化することが望ましい。パターンを形成させた膜を加熱して、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有する膜を得ることができる。
【００６２】
加熱温度は、１５０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．０５〜１０時間が好ましい。加熱処理は通常、段階的又は連続的に昇温しながら行う。
【００６３】
（作用）
本発明は、硬化後に熱膨張係数が小さいポリイミドを得ることができるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を与えるものである。主鎖にベンゾアゾール骨格を有し、且つ側鎖のカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子を光脱離性基で置換したポリイミド前駆体は、それ自体アルカリ水溶液に対する溶解性が小さくなっているが、紫外線等の所定の化学線を照射すると、光脱離性基が分解脱離してカルボキシル基に変化するので、アルカリ水溶液への溶解性が増大し、これにより、良好なポジ型感光特性が得られる。また、ベンゾアゾール骨格を有していることにより、硬化して得られるポリイミドの熱膨張係数が小さくなる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
（合成例１）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表記する）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ブンゾオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００６６】
（合成例２）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの４−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンゾオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの４−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００６７】
（合成例３）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルの１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンゾオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００６８】
（合成例４）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルのα−メチルフェナシルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンゾオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルのα−メチルフェナシルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００６９】
（合成例５）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンゾオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００７０】
（合成例６）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンゾチアゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００７１】
（合成例７）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰ
を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。
滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンズイミダゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００７２】
（合成例８）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、滴下後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルのナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００７３】
（合成例９）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルのナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００７４】
（実施例１）
合成例１のポリイミド前駆体をワニス粘度が５０ポイズ程度になるようにＮＭＰに溶解し、感光性ワニスを得た。スピンコーターでシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間乾燥を行い、５μｍの塗膜を得た。この塗膜をマスク（１〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターン）を通して、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。その後、ホットプレート上で８０℃で２分間のプリベーク処理を行った後、現像を行った。現像は２．３８の％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。次に水でリンスし、乾燥した。その結果、露光量５５０ｍＪ／ｃｍ2の照射で良好なパターンが形成され、残膜率は９０％であった。また、現像後の外観も良好であった。さらに、窒素雰囲気下で２００℃で３０分間、４００℃で６０分間の熱処理を行った。熱膨張係数は、試料を適当な温度範囲で昇温した時の線膨張率を測定し、得られた線膨張率の温度に対するプロットから求められる。線膨張率の測定方法としては、ＴＭＡ（熱機械分析）法、直読法、光干渉法、押棒法、電気容量法、ＳＱＵＩＤ法などがあるが、本実施例１では、熱処理後の膜をシリコンウェハから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）法により２５〜２００℃の範囲で昇温速度１０℃／分で測定したところ、５ｐｐｍ／℃であり、熱膨張係数が低い樹脂であることが確認された。
【００７５】
（実施例２）
合成例２のポリイミド前駆体１００質量部に対して３質量部の２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンをワニス粘度が５０ポイズ程度になるようにＮＭＰに溶解し、感光性ワニスを得、実施例１と同様に評価した。
【００７６】
（実施例３〜７）
実施例１において用いた合成例１のポリイミド前駆体の代わりに、合成例３〜７のポリイミド前駆体を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。
【００７７】
（比較例１〜２）
実施例１において用いた合成例１のポリイミド前駆体の代わりに、合成８〜９のポリイミド前駆体を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。
【００７８】
実施例１〜７、比較例１〜２の評価結果については以下の表１に示した。表１中、「感度」とは、解像度１０μｍのパターン形成のために要する露光量であり、現像後の膜の外観評価は、露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。残膜率の算定・算出は、以下の方法にて行った。
残膜率（％）＝｛（現像後の未露光部の膜厚）／（現像前の未露光部の膜厚）｝×１００
【００７９】
【表１】
【００８０】
以上の表１に示される結果によると、実施例１〜７の熱膨張係数と比較例１〜２の熱膨張係数とを比較して明らかなように、実施例１〜７に示される本発明に係るポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドは、従来のポリイミド（比較例１〜２）に比較して、明らかに熱膨張係数が低減されている。また、実施例１〜７と比較例１〜２とにおける感度および残膜率および現像後外観を比較すると、感度および残膜率および現像外観ともに実施例１〜７は、比較例１〜２に比較して劣化しておらず、本発明に係るポジ型感光性ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、現像性や感度も優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、半導体デバイスなどの製造での電気、電子絶縁材料として、詳しくは、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられ、微細パターンの加工が必要とされるものなどに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の信頼性向上のための半導体表面保護膜や層間絶縁膜の形成に使用されるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の形成には、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた（非特許文献１参照）。また、近時、メモリやマイクロプロセッサーなどの主要デバイスの生産性向上に対応するように半導体素子の高集積化と大型化とが進められ、また、情報機器用デバイスの薄型パッケージングに対応するように封止樹脂パッケージの薄型化と小型化とが進められ、さらに、半田リフローによる表面実装への移行が進められるようになってきている。これら事情に伴って、これらに使用される表面保護膜や層間絶縁膜に対しても、耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの大幅な性能向上が要求されてきており、より高性能なポリイミド樹脂が望まれている。
【非特許文献１】「最新ポリイミド〜基礎と応用」、エヌ・ティー・エス発行、ｐ．３２７〜３３８（２００２）
【０００３】
また、回路パターン製造工程を簡略化するために、感光性ポリイミドを使用することが注目されてきている。
【０００４】
また、感光性ポリイミド樹脂に代わって、耐湿性に優れた感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂も開発されて来た（非特許文献２参照）。
【非特許文献２】「電子部品用高分子材料の最新動向ＩＩＩ」、住ベテクノリサーチ発行、ｐ．８８〜１１９（２００１）
【０００５】
しかし、従来の感光性ポリイミド樹脂や感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、金属や無機材料と比べると、熱膨張係数が大きいという問題があった。
【０００６】
樹脂の熱膨張係数が大きい場合、金属や無機材料の基材に塗布すると、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、膜にクラックが発生したり、膜が基材から剥離したり、基材に反りが発生したり、基材が破壊されたり等が起こる。さらに、基材に大きな反りを生じた状態で、パターニングのためのリソグラフィーを行うと、パターニングの解像度が悪くなり問題となる。この問題は、特に、大型の基材を使用した場合や、基材上に厚く塗布する場合に大きくなる。そのため、熱膨張係数の小さい感光性樹脂の開発が強く望まれている。特にシリコンウエハは基材として重要であるが、熱膨張係数が３ｐｐｍ／℃と非常に小さく、樹脂との熱膨張率差から生じるウエハの反りは、製造工程での不良品の発生、搬送不良、割れの要因、あるいはデバイス特性への影響を考えると好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のポジ型感光性樹脂の熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなどを軽減するためになされたものであり、熱膨張係数が小さく、このため、基材との密着性の低下や基材の反り等が軽減され、電気特性、解像性などが劣化することがない樹脂膜を与えることができるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾオキサゾールなどのベンゾアゾール骨格を有し、且つ側鎖のカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子を光脱離性基で置換したポリイミド前駆体を含有することを特徴とし、そのことにより、上記目的が達成される。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物である。
【化３】
（式中、Ｒ1は芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基を示し、Ｒ2は水酸基、光脱離性基又はその他の１価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（２）〜（５）で示される芳香族ベンゾアゾール残基を示す。）
【００１０】
【化４】
（一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ8（式中Ｒ8は水素原アルキル基又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を示し、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示す。）
【００１１】
前記光脱離基は、４−ニトロベンジル構造を有する基、２−ニトロベンジル構造を有する基、およびフェナシル構造を有する基から選択される基であることが好ましい。
【００１２】
前記ポリイミド前駆体が有する側鎖のカルボキシル基の水素原子の２０％以上が光脱離性基で置換されていることが好ましい。
【００１３】
上記構成のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物において、増感剤をさらに含有することが好ましい。
【００１４】
前記ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端は、芳香族ジアミン又は二酸無水物と結合する結合性基を有する連鎖延長剤によって該結合性基を介して封鎖されており、該連鎖延長剤は、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を該連鎖延長剤を介して連結する連結性基をさらに有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド化後の熱膨張係数が小さいので、シリコンウエハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布、熱環化した後に得られるポリイミドと基材との熱膨張係数の差が小さく、また、基材とポリイミドとの密着性が良く、かつ反りなどを軽減でき、また、現像性、感光性などを良好に維持でき、良好なパターンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾアゾール骨格を有し、且つ側鎖のカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子を光脱離性基で置換したポリイミド前駆体を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明におけるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物が含有するポリイミド前駆体は、側鎖のカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子が光脱離性基で置換されており、それ自体アルカリ水溶液に対する溶解性が小さくなっているが、紫外線等の所定の化学線を照射すると、光脱離性基が分解脱離してカルボキシル基に変化するので、アルカリ水溶液への溶解性が増大し、これにより、良好なポジ型感光特性が得られる。
【００１９】
本発明に関するポリイミド前駆体は、好ましくは、一般式（１）で表される構造単位を主成分としており、加熱するか、又は適当な触媒を添加することにより、イミド環を有する樹脂となり得るものであり、イミド環形成により耐熱性に優れたポリイミドが形成される。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ1は芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基を示し、Ｒ2は水酸基、光脱離性基又はその他の１価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（２）〜（５）で示される芳香族ベンゾアゾール残基を示す。）
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ1は芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、芳香族環基又は芳香族複素環基を含有する炭素数６〜３０の基であることが好ましい。Ｒ1の好ましい具体例としては、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などといったテトラカルボン酸由来の構造などが挙げられる。
得られるポリイミドに透明性を持たせるためには、脂肪族環を含有することが好ましく、炭素数は６〜３０が好ましい。この場合、好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物などが挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１）式中、Ｒ2は、水素、光脱離性基又はその他の１価の有機基であり、ポリイミド前駆体構造中にエステル結合により導入されている。
【００２４】
Ｒ2が表す光脱離基としては、紫外線等の化学線照射により脱離する基であれば特に限定されないが、好ましいものとしては、４−ニトロベンジル構造を有する基、２−ニトロベンジル構造を有する基、およびフェナシル構造を有する基が挙げられる。４−ニトロベンジル構造を有する基としては、具体的には、４−ニトロベンジル基、α−メチル−４−ニトロベンジル基、４−ニトロ−２−メトキシベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基等が挙げられる。また、２−ニトロベンジル構造を有する基としては、具体的には、２−ニトロベンジル基、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル基、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル基、４−ジメチルアミノ−２−ニトロベンジル基、１−ニトロナフチル−２−イルメチル基等が挙げられる。また、フェナシル構造を有する基としては、具体的には、α−メチルフェナシル基、α−メチル−４−ニトロフェナシル基、α−フェニルフェナシル基等が挙げられる。
【００２５】
また、光脱離性基の具体例としては、上記のほか、３’−メトキシベンゾイル基、３’，５’−ジメトキシベンゾイル基等の３’−メトキシベンゾイル構造を有する基、１−インダン−２−イル基等も用いることができる。
【００２６】
また、Ｒ2が表すその他１価の有機基としては、光脱離性基以外の基であれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基など、炭素数６〜１０のフェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２７】
水素、光脱離性基、又は、その他一価の有機基であり、ポリイミド前駆体の繰り返し構造の１単位あたり２つずつ含まれるＲ2は、少なくとも一部、好ましくは、２０％以上が光脱離性基である。光脱離性基の割合が２０％に満たない場合には、光脱離性基が脱離して光照射後に新たに生成するカルボキシル基が少なく、アルカリ現像液に対して十分な溶解性を示さないおそれがあり、良好なポジ型感光性の機能を発揮することができないおそれがある。
【００２８】
一般にポリイミドの熱膨張係数を小さくするためには、化学構造上、ポリイミド主鎖が剛直で直線状の棒状構造を有していることが必要であると考えられる。そして、このような剛直で直線状の棒状構造を形成するためには、環構造のパラ結合が特に重要である。このようなパラ結合を有する環構造のポリイミドでは、ポリイミド骨格の面内配向度が大きくなり、そのために、剛直で直線状の棒状構造を有するようになると考えられるからであ
る。
【００２９】
本発明に関するポリイミド前駆体は、このようなポリイミドの熱膨張係数を小さくするために適した化学構造として、主鎖にベンゾアゾール骨格を有しており、さらに好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ3が、以下の一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるベンゾアゾール骨格を有している。
【００３０】
【化６】
【００３１】
一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ8（式中Ｒ8は水素子、アルキル基又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を示し、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示している。
【００３２】
式（１）のＲ3が参照する式（２）〜（５）について説明する。
式（２）〜（５）のＲ4が示す芳香族基又は複素環基は、芳香族化合物又は複素環化合物から４つの水素を除いたものに相当する４価の基である。式（２）〜（５）のＲ4が示す芳香族基又は複素環基の具体例としては、
【００３３】
【化７】
【００３４】
（式中、Ｘ4は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ2、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン又はイソプロピリデンである。）などが挙げられる。
【００３５】
式（２）〜（５）のＲ5が示す芳香族基、複素環基又は脂環族基は、芳香族化合物、複素環化合物又は脂環族化合物から２つの水素を除いたものに相当する２価の基である。式（２）〜（５）のＲ5が示す芳香族基、複素環基又は脂環族基の具体例としては、
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｘ5は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ2、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン又はイソプロピリデンである。）、もしくは、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００３８】
式（２）〜（５）のＲ6が示す芳香族基又は複素環基は、芳香族化合物又は複素環化合物から３つの水素を除いたものに相当する３価の基である。式（２）〜（５）のＲ6が示す芳香族基又は複素環基の具体例としては、
【００３９】
【化９】
【００４０】
（式中、Ｘ6は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ2、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン又はイソプロピリデンである。）などが挙げられる。
【００４１】
式（２）〜（５）のＲ7が示す芳香族基、複素環基又は脂環族基は、芳香族化合物、複素環化合物又は脂環族化合物から２つの水素を除いたものに相当する２価の基である。式（２）〜（５）のＲ7が示す芳香族基、複素環基又は脂環族基の具体例としては、
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（式中、Ｘ7は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ2、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデン又はイソプロピリデンである。）、もしくは、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００４４】
式（２）〜（５）のＸが参照するＮＲ8の、Ｒ8が示すアルキル基は、炭素数が好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個のアルキル基である。
【００４５】
式（１）のＲ3が示す有機基は、好ましくはベンゾオキサゾール残基、ベンゾチアゾール残基又はベンズイミダゾール残基である。好ましいベンゾオキサゾール残基の具体例として、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス−（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，６−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（３−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾール、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）などのジアミノベンゾオキサゾール残基が挙げられ、好ましいベンゾチアゾール残基の具体例として、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾチアゾール）、２，６−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール、５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−（３−アミノシクロヘキシル）−ベンゾチアゾール、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（５−アミノベンゾチアゾール）などのジアミノベンゾオキサゾール残基が挙げられ、好ましいベンズイミダゾール残基の具体例として、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスイミダゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンズイミダゾール）、２，６−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスイミダゾール、５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンズイミダゾール、５−アミノ−２−（３−アミノシクロヘキシル）−ベンズイミダゾール、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（５−アミノベンズイミダゾール）などのジアミノベンズイミダゾール残基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
また、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲内でＲ1、Ｒ3にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合しても良い。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４７】
また、本発明においては、芳香族ジアミン又は二酸無水物と結合する結合性基と、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件で該ポリイミド前駆体同士を連結する連結性基との二種類の官能基を有する連鎖延長剤によって、ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端が結合性基を介して封鎖されていることが好ましい。ポリイミド前駆体がこのような連鎖延長剤によって封鎖されていると、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成した後に、連結性基を用いて、前駆体形成とは異なる条件で、ポリイミド前駆体の分子量を増大させることができる。この分子量の増大は、添加する連鎖延長剤の量を調整することによって任意に制御することができる。
【００４８】
本発明において使用される連鎖延長剤は、特に限定はないが、例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロブテン環を含有する二酸無水物又は１級又は２級のアミンが挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビニルフタル酸無水物、１，２−ジメチル無水マレイン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラドロ無水フタル酸、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、３−（３−フェニルエチニルフェノキシ）アニリン、プロパルギルアミン、アミノベンゾシクロブテンなどが挙げられる。一般的に、添加される連鎖延長剤の量が多くなると、ポリイミド前駆体の分子量が減少し、それゆえそれを含む溶液の粘度が減少する。また、塗布方法により最適な溶液粘度が存在する。したがって、望ましい分子量および溶液粘度が得られるように考慮して、連鎖延長剤の濃度と塗布方法とが選択される。
【００４９】
本発明のポリイミド前駆体は公知の方法により合成される。まず、テトラカルボン酸二無水物と光脱離性基含有アルコール化合物を反応させて、テトラカルボン酸ジエステルを合成し、ついで、該ジエステルを塩化チオニルなどと反応させて、テトラカルボン酸ジエステル塩化物を合成する。その後、得られた該塩化物を有機溶媒に溶解させて、ピリジンなどの脱ハロゲン化水素剤を含有した有機溶剤に溶解したジアミノベンゾオキサゾールと反応させるか、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートなどの適当な脱水剤を用いてジアミノベンゾオキサゾールとを反応させる。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶剤やγ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒を用いる。
【００５０】
光脱離性基を含有するポリイミド酸エステル（前駆体）を合成するために用いられるアルコール化合物としては、例えば、２−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、α−メチル−４−ニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロベンジルアルコール、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール、α−メチルフェナシルアルコール、α−メチル−４−ニトロフェナシルアルコール、α−フェニルフェナシルアルコールなどが挙げられる。
【００５１】
また、本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、現像後のパターン形成において、高い感度、高い解像度を得るため、特に光脱離基が４−ニトロベンジル基の場合に、増感剤を含有することが好ましい。
【００５２】
本発明に適した増感剤の例として、芳香族多環式炭化水素、例えばアントラセン、アントラキノン、ピレン、ペリレン、ビオランスレンなどが挙げられるが、特に好適なものとして、電子供与性置換基を有するもの、例えば、アミノケトン、ｐ−置換アミノスチリル、キサンテン、チオキサントン、ポリアリール化合物、ポリメチレン染料などが挙げられる。具体的には、２−クロロチオキサントン、ミヒラーケトン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、アントラセン、１０−ジエトキシ−１６，１７−ジメトキシビオランスレンが好ましい化合物として挙げられる。これらは単独又は組み合わせて用いられる。
【００５３】
増感剤は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部が添加される。
【００５４】
また、本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物においては、本発明の組成物の塗膜又は加熱処理後のポリイミド膜と基板との接着性を向上させるために、接着促進剤を用いることができる。
【００５５】
接着促進剤としては、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、珪素含有ポリアミド酸などが好ましい。さらに、基板との接着性、感度、解像度、耐熱性などを損なわない範囲で可塑剤、色素、重合禁止剤などの他の添加物を含有させても良い。
【００５６】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、溶媒に溶解して溶液状態で得ることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ジメチルイミダゾリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いても良い。
【００５７】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウェハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、４〜５０μｍであることが好ましい。
【００５８】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などの化学線を照射して、パターン状に露光後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【００５９】
化学線照射装置として、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【００６０】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩アルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００６１】
上記現像の後に、必要に応じて、水で洗浄し、ついで約１００℃前後で乾燥し、パターンを安定化することが望ましい。パターンを形成させた膜を加熱して、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有する膜を得ることができる。
【００６２】
加熱温度は、１５０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．０５〜１０時間が好ましい。加熱処理は通常、段階的又は連続的に昇温しながら行う。
【００６３】
（作用）
本発明は、硬化後に熱膨張係数が小さいポリイミドを得ることができるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を与えるものである。主鎖にベンゾアゾール骨格を有し、且つ側鎖のカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子を光脱離性基で置換したポリイミド前駆体は、それ自体アルカリ水溶液に対する溶解性が小さくなっているが、紫外線等の所定の化学線を照射すると、光脱離性基が分解脱離してカルボキシル基に変化するので、アルカリ水溶液への溶解性が増大し、これにより、良好なポジ型感光特性が得られる。また、ベンゾアゾール骨格を有していることにより、硬化して得られるポリイミドの熱膨張係数が小さくなる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
（合成例１）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表記する）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ブンゾオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００６６】
（合成例２）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの４−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンゾオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの４−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００６７】
（合成例３）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルの１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンゾオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００６８】
（合成例４）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルのα−メチルフェナシルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンゾオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルのα−メチルフェナシルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００６９】
（合成例５）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンゾオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００７０】
（合成例６）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンゾチアゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００７１】
（合成例７）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰ
を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。
滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）ベンズイミダゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００７２】
（合成例８）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、滴下後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルのナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００７３】
（合成例９）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび２ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルのナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と２．１モルの２−ニトロベンジルアルコールおよび１ＬのＮＭＰを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
【００７４】
（実施例１）
合成例１のポリイミド前駆体をワニス粘度が５０ポイズ程度になるようにＮＭＰに溶解し、感光性ワニスを得た。スピンコーターでシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間乾燥を行い、５μｍの塗膜を得た。この塗膜をマスク（１〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターン）を通して、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。その後、ホットプレート上で８０℃で２分間のプリベーク処理を行った後、現像を行った。現像は２．３８の％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。次に水でリンスし、乾燥した。その結果、露光量５５０ｍＪ／ｃｍ2の照射で良好なパターンが形成され、残膜率は９０％であった。また、現像後の外観も良好であった。さらに、窒素雰囲気下で２００℃で３０分間、４００℃で６０分間の熱処理を行った。熱膨張係数は、試料を適当な温度範囲で昇温した時の線膨張率を測定し、得られた線膨張率の温度に対するプロットから求められる。線膨張率の測定方法としては、ＴＭＡ（熱機械分析）法、直読法、光干渉法、押棒法、電気容量法、ＳＱＵＩＤ法などがあるが、本実施例１では、熱処理後の膜をシリコンウェハから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）法により２５〜２００℃の範囲で昇温速度１０℃／分で測定したところ、５ｐｐｍ／℃であり、熱膨張係数が低い樹脂であることが確認された。
【００７５】
（実施例２）
合成例２のポリイミド前駆体１００質量部に対して３質量部の２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンをワニス粘度が５０ポイズ程度になるようにＮＭＰに溶解し、感光性ワニスを得、実施例１と同様に評価した。
【００７６】
（実施例３〜７）
実施例１において用いた合成例１のポリイミド前駆体の代わりに、合成例３〜７のポリイミド前駆体を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。
【００７７】
（比較例１〜２）
実施例１において用いた合成例１のポリイミド前駆体の代わりに、合成８〜９のポリイミド前駆体を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。
【００７８】
実施例１〜７、比較例１〜２の評価結果については以下の表１に示した。表１中、「感度」とは、解像度１０μｍのパターン形成のために要する露光量であり、現像後の膜の外観評価は、露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。残膜率の算定・算出は、以下の方法にて行った。
残膜率（％）＝｛（現像後の未露光部の膜厚）／（現像前の未露光部の膜厚）｝×１００
【００７９】
【表１】
【００８０】
以上の表１に示される結果によると、実施例１〜７の熱膨張係数と比較例１〜２の熱膨張係数とを比較して明らかなように、実施例１〜７に示される本発明に係るポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドは、従来のポリイミド（比較例１〜２）に比較して、明らかに熱膨張係数が低減されている。また、実施例１〜７と比較例１〜２とにおける感度および残膜率および現像後外観を比較すると、感度および残膜率および現像外観ともに実施例１〜７は、比較例１〜２に比較して劣化しておらず、本発明に係るポジ型感光性ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、現像性や感度も優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、半導体デバイスなどの製造での電気、電子絶縁材料として、詳しくは、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられ、微細パターンの加工が必要とされるものなどに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基を示し、Ｒ2は水酸基、光脱離性基又はその他の１価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（２）〜（５）で示される芳香族ベンゾアゾール残基を示す。）
【化２】
（一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ8（式中Ｒ8は水素原アルキル基又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を示し、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示す。）
【請求項２】
前記光脱離基が、４−ニトロベンジル構造を有する基、２−ニトロベンジル構造を有する基、およびフェナシル構造を有する基から選択される基である、請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体が有する側鎖のカルボキシル基の水素原子の２０％以上が光脱離性基で置換されている、請求項１又は２のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
増感剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端は、芳香族ジアミン又は二酸無水物と結合する結合性基を有する連鎖延長剤によって該結合性基を介して封鎖されており、該連鎖延長剤は、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を該連鎖延長剤を介して連結する連結性基をさらに有している、請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は芳香族環又は脂肪族環を有する４価の有機基を示し、Ｒ2は水酸基、光脱離性基又はその他の１価の有機基を示し、Ｒ3は一般式（２）〜（５）で示される芳香族ベンゾアゾール残基を示す。）
【化２】
（一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ8（式中Ｒ8は水素原アルキル基又はフェニル基を示す）を示し、Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基又は複素環基を示し、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ独立して、単環又は複数の環から構成される芳香族環基、複素環基又は脂肪族環基を示す。）
【請求項２】
前記光脱離基が、４−ニトロベンジル構造を有する基、２−ニトロベンジル構造を有する基、およびフェナシル構造を有する基から選択される基である、請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体が有する側鎖のカルボキシル基の水素原子の２０％以上が光脱離性基で置換されている、請求項１又は２のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
増感剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端は、芳香族ジアミン又は二酸無水物と結合する結合性基を有する連鎖延長剤によって該結合性基を介して封鎖されており、該連鎖延長剤は、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を該連鎖延長剤を介して連結する連結性基をさらに有している、請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
【公開番号】特開２００６−２５１４７８（Ｐ２００６−２５１４７８Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６８９９９（Ｐ２００５−６８９９９）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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